Дисертації з теми "Catalyse – Teneur en silicium"
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Pascaretti, Mathieu. "Catalyse synergique οr/silicium par activatiοn d’οrganοsilanes et d’hydrοsilanes au mοyen de cοmplexes d’Au(Ι) : dévelοppements et applicatiοns". Electronic Thesis or Diss., Normandie, 2024. http://www.theses.fr/2024NORMLH01.
Анотація:
Depuis le début des années 2000, la catalyse à l'or s'est particulièrement développée en chimie organique, offrant de nouvelles méthodes de synthèse très efficaces, généralement dans des conditions très douces. Ces avancées ont également conduit à une utilisation abondante en glycoscience, mais malgré d'importantes percées, l'application de la catalyse à l'or en glycochimie est typiquement limitée aux modes conventionnels d'activation des donneurs de sucres, dans lesquels le complexe d'or reste strictement confiné au rôle d'un acide σ- ou π-Lewis. Les travaux de recherche présentés au travers de ce manuscrit tendent à introduire un nouveau paradigme dans les réactions de glycosylation catalysées par l'or, en développant des réactions d'alcynylations catalytiques dans lesquelles le complexe d'or devrait surmonter les difficultés intrinsèques de ces couplages en contribuant à l'activation simultanée du donneur de sucre et de l'aglycone alcyne, sur la base d'une stratégie originale de catalyse synergique or/silicium. La combinaison idéale de catalyseur à l'or et de contre-ion a été recherchée (L et X) pour atteindre une réactivité catalytique et un contrôle stéréochimique optimums à la fois pour la réaction d’alcynylation de glycosides saturés simple mais aussi pour l’alcynylation de glycals. La découverte d’un impact important d’un contre-ion du complexe d’Au(I) jusque-là encore inexploité en catalyse synergique or/silicium associée à une phosphine fortement désactivante a permis d’étendre le champ d’application de la catalyse synergique or/silicium au-delà de l’alcynylation des glycosidesSince the early 2000s, gold catalysis has developed particularly well in organic chemistry, offering new highly efficient synthetic methods, generally under very mild conditions. These advances have also led to abundant use in glycoscience, but despite important breakthroughs, the application of gold catalysis in glycochemistry is typically limited to conventional modes of sugar donor activation, in which the gold complex remains strictly confined to the role of a σ- or π-Lewis acid. The research work presented through this manuscript tends to introduce a new paradigm in gold-catalysed glycosylation reactions, by developing catalytic alkynylation reactions in which the gold complex should overcome the intrinsic difficulties of these couplings by contributing to the simultaneous activation of the sugar donor and the alkyne aglycone, based on an original gold/silicon synergistic catalysis strategy. The ideal combination of gold catalyst and counterion was sought (L and X) to achieve optimum catalytic reactivity and stereochemical control both for the alkynylation reaction of simple saturated glycosides and for the alkynylation of glycals. The discovery of a major impact of a hitherto unexploited Au(I) complex counterion in synergistic gold/silicon catalysis associated with a strongly deactivating phosphine has made it possible to extend the field of application of synergistic gold/silicon catalysis beyond the alkynylation of glycosides
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Hoàng, Quoc Lam. "Séparation sélective de la cellulose, des hémicelluloses et des lignines par le système catalyseur-solvant : acide formique-acide acétique, de matières végétales à teneur variable en silicium." Toulouse, INPT, 2000. http://www.theses.fr/2000INPT002C.
Анотація:
La catalyse par l'acide formique de la réaction d'hydrolyse des hémicelluloses et de la lignine en présence d'acide acétique utilisé comme solvant permet une destructuration, dans des conditions douces (pression atmosphérique) et une très faible consommation d'eau, de la matière végétale. Il est aussi possible d'obtenir à partir de diverses matières végétales une pâte à papier présentant des caractéristiques chimiques et mécaniques tout à fait comparables à celle d'une pâte issue de cuisson en milieu soude/anthraquinone. Les conditions acides du fractionnement permettent la rétention des dérivés du silicium dans la pâte. L'absence de réactifs minéraux dans le milieu permet le recyclage aisé des agents de cuisson sans passer par une étape de combustion de la liqueur noire. La lignine et les sucres peuvent être également isolés à partir de la liqueur de cuisson. Ce mode de cuisson de la matière végétale fournit une pâte à papier tout à fait adaptée à une séquence de blanchiment TCF pour produire des pâtes blanchies présentant des caractéristiques chimiques et optiques très satisfaisantes. Les dérivés du silicium sont retenus dans la pâte.
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Guntzer, Flore. "Impact de la culture intensive de céréales sur les stocks de silice biodisponible dans les sols européens." Aix-Marseille 3, 2010. http://www.theses.fr/2010AIX30064.
Анотація:
Le silicium est présent dans les mêmes proportions que la plupart des macronutriments dans les végétaux, et est reconnu pour être un élément bénéfique pour leur croissance. Le silicium a beau être abondant dans le sol, les formes solides sous lesquelles on le trouve ne sont pas disponibles pour les plantes. Dans des écosystèmes naturels, les phytolithes (particules de silice amorphe d'origine végétale) sont l'une des sources de silicium les plus importantes pour les plantes car à pH > 4, leur cinétique de dissolution est plus rapide que celles des minéraux silicates. Or dans les sols cultivés où l'on exporte les végétaux, les phytolithes ne reviennent pas au sol. Nous avons étudié des sols cultivés sous céréales pour mesurer l'impact de l'exportation des récoltes sur le stock de silice amorphe. Il en résulte que tous les sols étudiés sont appauvris. Dans un deuxième temps, nous avons étudié différents amendements en silice. Il en ressort que la restitution de pailles, même sur un laps de temps court, a un réel impact sur les stocks de silice amorphe et pourrait être une méthode simple pour atténuer l'appauvrissement des stocks de silice biodisponible dans les sols cultivésSilicon is found in the same proportions as most macronutrients in plants and is known to be beneficial for their growth. Although silicon is one of the main constituents of soil, most of the forms under which it is found are not available for plants. In natural ecosystems, phytoliths (amorphous silica particle recycled by plants) are one of the main sources of silicon for plants as their dissolution cinetic is way faster than that of other silicate minerals at pH > 4. However in cultuvated soils where the crops are exported, phytoliths do not come back to the soil. We studied soils cultivated with cereals to asses the impact of the exportation of crops on the amorphous silica stock. All studied soils were poor in amorphous silica. We also studied the effect of different Si fertilization. Restoration of straw to the soil, even for a short period of time, has a real impact on the stock of amorphous silica. This means the restitution of straw could be a simple remediation for the decrease of the bioavailable silica stock of cultivated soils
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Ducos, Paul. "Synthèse de nouveaux acides de Lewis silylés pour la catalyse organique." Thesis, Bordeaux, 2015. http://www.theses.fr/2015BORD0439/document.
Анотація:
A l’inverse des carbocations dont l’existence a pu être prouvée dès le début des années 60, les ions silyliums (R3Si+) ont longtemps été supposés comme étant des intermédiaires de nombreuses transformations .impliquant des organosilanes. Ce n’est qu’en 2002 que la première preuve structurale (diffraction de rayons X) a permis de lever le doute sur l’existence des cations silylés tricoordinés en phase condensée. Les ions silyliums sont extrêmement acides de Lewis, ils sont capables de se coordiner à de faibles nucléophiles et des solvants tels que le benzène. La possibilité de stabiliser cette acidité de Lewis par une coordination labile ouvre le champ d’application de ces espèces réactives afin de permettre leur utilisation en catalyse organique. L’objectif de cette thèse a été de synthétiser de nouveaux ions silyliums stabilisés par différentes bases de Lewis et de rationnaliser l’effet de celles-ci sur la réactivité. Dans une première partie, nous nous sommes concentrés sur l’utilisation de dérivés azotés encombrés pour stabiliser le centre silylé. La nature et la force de l’interaction résultante a pu être évaluée par des analyses de spectroscopie RMN et des calculs théoriques. Dans une seconde partie, l’introduction d’une chiralité sur le cation silylé a été étudiée. Une série de silyliums supportés par un squelette binaphtyle comportant une base de Lewis intramoléculaire a été synthétisée. Selon la force de la stabilisation, l’information chirale présente sur le silicium peut être maintenue et utilisée pour effectuer de la catalyse asymétriqueIn contrast with carbocations which existence was unambiguously proven in the early 60’s, silylium ions (R3Si+) have remained for a long time elusive species and putative intermediates in many transformations involving organosilicon compounds. It was only in 2002 that the first structural proof (X-ray crystallography) dispelled any doubt about the existence of tricoordinated silicon cations in the condensed phase. Silylium ions are extremely electrophilic, able to coordinate to weak Lewis bases including solvent molecules such as benzene. The possibility to tame this acidity through an appropriate labile coordination even widens the scope of applications of these reactive species and allows their use as catalysts for organic synthesis. The aim of this thesis was to synthesize new stabilized silyliums ions and rationalize the impact of this stabilization onto the reactivity. In a first part, we focused on the use of hindered nitrogen derivatives to stabilize the silicon center. The nature and the strength of the interaction were assessed by NMR spectroscopy and theoretical calculations. In a second part, the introduction of chirality onto the silicon cation has been studied. A series of binaphtyl templated silyliums bearing an intramolecular Lewis base were synthesized. According to the strength of the stabilization, the chiral information present on the silicon can be persistent and used for asymmetric catalysis
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Wang, Huiyuan. "Quantification et distribution du bore dans le silicium implanté." Rouen, 2013. http://www.theses.fr/2013ROUES042.
Анотація:
Ce travail de thèse est constitué de trois grandes parties. Dans la première partie, nous avons étudié théoriquement l’influence de la température sur le flux de germination de précipités dans un alliage binaire sursaturé. La théorie plus élaborée de Zeldovich a montré que le flux de germination présente un seul maximum en fonction de la température, ce qui est similaire que la théorie classique de Volmer-Weber. Une comparaison entre ces deux théories a montré que les effets de régression (dissolution possible des germes surcritiques dans une petite zone autour de la taille critique) ont une forte influence sur la forme de la courbe du flux de germination en fonction de la température. Nous avons appliqué cette étude théorique dans le système Si-B. Due à la grande énergie d’activation pour la diffusion du B dans le Si, l’étude a montré une très faible influence des effets de régression, se traduisant par une légère diminution de la température donnant le maximum du flux de germination dans le système Si-B. Dans la deuxième partie, la spectrométrie de masse d’ions secondaires (SIMS), la spectroscopie des pertes d’énergie des électrons couplée à la microscopie électronique en transmission en balayage (STEM-EELS) et la sonde atomique tomographique (SAT) ont été combinées pour la quantification du B dans le Si implanté à hautes concentrations. Leurs points forts et points faibles ont été montrés dans la caractérisation du B dans le Si. S’agissant la détection des évènements multiples dans la SAT, une nouvelle méthode du traitement des signaux de détection a été appliquée. Un progrès important concernant la quantification du bore dans le silicium a été démontré par nos expériences. Dans la troisième partie, nous avons étudié la précipitation du B dans le Si faiblement sursaturé et très sursaturé. Les études de la précipitation du B dans le Si faiblement sursaturé nous ont montré qu’il est très difficile d’étudier la précipitation seule dans le silicium faiblement sursaturé du fait de la présence des défauts d’implantation (boucles de dislocation…). Pour privilégier la précipitation, l’étude de la précipitation du B dans le Si très sursaturé a montré qu’il y a séparation de phases après implantation. À faible budget thermique, la composition des précipités est loin de celle de la phase d’équilibre SiB3, mais s’en rapproche à haute température, un régime de décomposition spinodale Si-B est suspecté pour les alliages les plus concentrésThis work is composed by three parts. In the first part, we have studied theoretically the influence of the temperature on the nucleation rate of precipitates in a supersaturated binary alloy. The more elaborate theory of Zeldovich has shown that the nucleation rate present a single maximum as function of temperature, which is similar to the classical theory of Volmer-Weber. A comparison between those two theories has shown that the regression effects (the supercritical germs can dissolve in a small area around the critical size) have a strong influence on the nucleation rate. We have applied this theoretical study into the Si-B system. Due to the high activation energy of B in the Si, the study has shown a weak influence of the regression effects, resulting in a slight decrease in temperature giving the maximum of the nucleation rate in the Si-B system. In the second part, the secondary ion mass spectrometry (SIMS), Scanning transmission electron microscopy - Electron energy loss spectroscopy (STEM-EELS) and the atom probe tomography (APT) have been combined for the quantification of B in high concentration implanted Si, their strengths and weaknesses have been shown in the characterization of B in Si. Concerning the multi-hit detection in APT, a new method of treatment of signals coming from the detection system of the atom probe has been applied. An important progress concerning the multi-hit detection and the quantification of B in the Si has been demonstrated by our experiences. In the third part, we have studied the precipitation of B in the Si weakly supersaturated and highly supersaturated. The studies of the precipitation of B in the Si weakly supersaturated have shown that it is very difficult to study only the precipitation due to the presence of implantation defects (dislocation loops…). To privilege the precipitation, the study of the precipitation of B in the highly supersaturated Si has shown that there is phase separation after the implantation. At low thermal budget, the composition of the precipitates is much lower than the one of the equilibrium phase SiB3, but at high temperature, a regime of Si-B spinodal decomposition is suspected for the more concentrated alloys
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Leroux, Denis. "Polystyrène sulfoné supporté sur silice poreuse : greffage et activité en catalyse acide." Lyon 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LYO10290.
Анотація:
Des catalyseurs polymeres supportes constitues de polystyrene sulfone greffe sur une silice poreuse ont ete synthetises, afin d'etudier le mecanisme de greffage, et l'influence du taux de recouvrement et de la masse molaire du polymere greffe sur l'activite catalytique. La strategie generale de greffage consiste a faire reagir les silanols de la silice sur un agent de couplage difonctionnel du type thioalcoxysilane dont la fonction thiol est active dans une reaction de transfert radicalaire. Deux voies de greffage ont ete etudiees. Le procede from consiste a faire croitre le polymere a partir de radicaux lies a la surface. L'analyse des masses molaires par gpc du polymere greffe (apres elimination de la silice) a revele une distribution des masses tres large. Les diagrammes de gpc ont ete reproduits par calcul. Un mecanisme du greffage from et des valeurs de constantes de vitesses ont ete proposes. Le procede onto fait appel a une reaction de condensation entre un polymere alcoxysilyterminal et les silanols de la silice, le polymere etant prealablement fonctionnalise en phase homogene par une reaction de transfert. Une addition progressive de cet agent permet de synthetiser des chaines polymeres de taille definie et a distribution de masses etroite. Des phenomenes de selection sterique lors du greffage ont ete mis en evidence. Le polymere a ete caracterise par rmn #1h, rmn#2#9si et ir. Le polymere greffe a ete sulfone par le complexe so#3-tep, ce qui a permis d'obtenir des catalyseurs actifs en catalyse acide. Leur capacite a ete mesuree par titrage, atg et analyse elementaire. Trois tests catalytiques, differant par la polarite des reactifs, ont ete selectionnes. Une relation entre l'activite et la structure du polymere greffe (longueur de chaine et taux de recouvrement) a ete mise en evidence. L'etude des stabilites chimique et thermique du catalyseur est egalement abordee
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Davach, de Thèze Jean-François. "Vapoconversion catalytique sélective de produits aromatiques en présence de composés soufrés." Lyon 1, 1986. http://www.theses.fr/1986LYO10521.
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Brouty, Marie-Sophie. "Recherche de nouveaux catalyseurs acides supportés de type polyphénylsilsesquioxanes chlorés sulfonés greffés sur silices." Lyon 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LYO10135.
Анотація:
Objectif: ce travail a pour objectif l'elaboration de nouveaux catalyseurs acides supportes thermostables de type polyphenylsilsesquioxanes respectivement non substitues, mono et dichlores, greffes sur silices mesoporeuses puis sulfones. Les effets de la longueur de la chaine polymere et de la presence de chlore sur les noyaux aromatiques sont consideres lors des differentes etapes de synthese. Les performances catalytiques des materiaux obtenus sont estimees au moyen de la reaction de decomposition du methyl-tertio-butyl-ether (mtbe), en reacteur lit fixe. Resultats: nous observons que la presence de substituants sur les noyaux aromatiques limite les degres de polymerisation. Suite a l'etude des reactions de greffage grace a l'utilisation de la methodologie des plans d'experiences, d'excellents taux de recouvrement sont atteints avec les entites de faible masse. En revanche, les rendements de sulfonation sont peu eleves et les reactions s'accompagnent de la perte partielle des centres fonctionnalisables. Mais, l'activite catalytique et les selectivites des materiaux synthetises sont comparables a celles des meilleurs catalyseurs classiques. Ces performances resultent essentiellement de la modification de la structure superficielle de la silice provoquee par l'action de l'agent sulfonant
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Lecomte, Sandrine. "Préparation des diénolates de potassium à partir des diénoxysilanes et du tertiobutylate de potassium : Etude de leur condensation régiosélective avec les dérivés carbonylées. Mise au point d'une méthode de prénylation." Rouen, 1997. http://www.theses.fr/1997ROUES072.
Анотація:
La coupure de la liaison oxygène-silicium des éthers de diénols silyles d'énones cycliques ou du prénal par le tertiobutylate de potassium conduit aux diénolates de potassium correspondants. Les condensations des diénolates de potassium issus d'énones cycliques avec des dérivés carbonyles et avec des halogenures d'alkyle ont été réalisées. A -78 °C, la condensation des dérivés carbonyles conduit majoritairement aux produits en position gama sur les diénolates conjugués et aux produits en position alpha' sur les diénolates croisés. Dans le cas des deux diénolates (conjugué et croisé) régioisomères de la 3-méthyl-cyclohex-2-en-1-one, une plus grande proportion de produit en position alpha' est observée au détriment du produit en position gama, à -78°C après un temps de condensation long (supérieur à 1 heure) ou à -40°C. L'alkylation de ces diénolates conduit aux produits mono- et di-alkyles. A partir du diénolate conjugué uniquement les produits en position gama sont obtenus et a partir du diénolate croisé, la réaction d'alkylation a lieu seulement en position alpha'. Le diénolate de potassium du prénal réagit spécifiquement en gama vis-à-vis des composés carbonyles. Dans le cas de la condensation des 3-méthyl-ènals et -polyènals l'addition de Michael a été éliminée en travaillant à partir de l'éther de diénol silyle du prénal et de 0,05 équivalent de tertiobutylate de potassium. Les hydroxypolyènals et hydroxydihydropyranes correspondants à la reaction d'aldolisation gama ; 1,2 sont isolés. En milieu acide, ils sont transformés aisément en polyènals. En particulier, le déhydrocitral, le déhydrofarnésal et le rétinal ont été préparés par cette voie.
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Madani, Behrang. "Synthèse de Fischer-Tropsch sur catalyseur à base de cobalt supporté sur carbure de Silicium." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2005. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2005/MADANI_Behrang_2005.pdf.
Анотація:
La synthèse de Fischer-Tropsch (SFT) conduit à une grande diversité de produits, principalement des alcanes ainsi que des oléfines et des alcools et ce à partir d'un mélange précis de CO et H2. Actuellement le gaz naturel est brûlé au niveau des puits de pétrole, ce qui entraîne non seulement une perte économique non négligeable mais aussi une pollution atmosphérique due au dégagement de CO2. La réaction de FT est une des voies permettant de valoriser le gaz naturel après transformation de celui-ci en gaz de synthèse (mélange de CO et H2). La réaction SFT est exothermique et nécessite une évacuation rapide de la chaleur hors du site catalytique afin d'éviter le problème de formation de points chauds et les problèmes de craquage des produits formés. Les supports utilisés traditionnellement pour la SFT sont souvent des supports isolants tels que l'alumine et la silice qui ne permettent pas une bonne évacuation de la chaleur. Dans ce travail, nous avons remplacé le support isolant par un support conducteur à base de β-SiC, ce qui permet une meilleure homogénéisation de la température dans le lit catalytique. Dans le cadre de cette étude, différents paramètres réactionnels, comme la teneur en Co, la pression totale et le temps de contact ont été optimisés pour obtenir les meilleures activité, sélectivité et stabilité du catalyseur. Nous avons étudié également l'influence de la morphologie du support sur la performance du catalyseur. Parmi les différentes formes de support testé à base de β-SiC (grain, extrudé et mousse), le support sous forme de mousse semble d'avoir la meilleure performance. Nous avons mis au point les procédures de régénération du catalyseur ainsi que le dopage par le molybdène. Les catalyseurs ainsi obtenus présentent de meilleures activité et sélectivitéThe Fischer-Tropsch synthesis (FTS) leads to various products, mainly alkanes as well as olefins and alcohols, starting with precise mixture of CO and H2. Currently, natural gas is recovered as a by-product of oil extraction and directly burnt, which leads a non negligible economic loss as well as an atmospheric pollution due to the production of CO2. The reaction of FTS is one of the ways permitting valorisation of natural gas after its transformation in gas of synthesis (mixture of CO and H2). The SFT reaction is exothermique and requires fast evacuation of heat from the catalytic sites in order to avoid the problem of hot spots formation and subsequent cracking of formed products. The supports used traditionally for the FTS are insulating supports, such as alumina and silica, which does not permit a good evacuation of heat. In this work, we replaced the insulating support by a conducting support based on SiC, which permits a better homogenisation of the temperature in the catalytic bed. In this study, different reaction parameters- the Co content, the total pressure and contact time, have been optimized in order to obtain the best activity, selectivity and stability of the catalysts. We also studied the influence of the morphology of the support on the catalyst performance. Among the different shapes of support based on SiC (grain, extrudes and foam), the support as foam seems to have the best performance. We finalised the procedures of regeneration of the catalyst as well as the doping by molybdenum. The thus obtained catalysts present the best activity and selectivity
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Garcia, Cervantes Gabriela. "Préparation et caractérisation de catalyseurs palladium sur supports thermoconducteurs (Si3N4, SiC, Cdiamant) : performances en catalyse d'hydrogénation du butadiène-1,3 et/ou d'oxydation totale du méthane." Lyon 1, 2004. http://www.theses.fr/2004LYO10074.
Анотація:
Les matériaux réfractaires thermoconducteurs tels que le nitrure de silicium (Si3N4), le carbure de silicium (SiC) et le diamant possèdent des propiétés thermiques, mécaniques et chimiques bien supérieures à celles des oxydes traditionnellement utilisés comme support de catalyseurs (SiO2, AI2O3) et offrent donc un intérêt potentiel dans ce rôle, notamment pour les réactions exothermiques ou à haute température. Les résultats présentés ici concernent l'élaboration, la caractérisation et la réactivité des catalyseurs supportés à base de palladium (en raison de ses excellentes propriétés catalytiques) Pd/α-Si3N4, Pd/β-Si3n4, Pd/β-SiC, Pd/Cdiamant, ainsi que sur Pd/SiO2 et Pd/α-AI2O3 pour comparaison des performances. Nous nous sommes intéressés aux propriétés structurales et catalytiques des particules métalliques déposées à travers deux réactions : l'hydrogénation du butadiène-1,3 et l'oxydation totale du méthane (Pd déposé sur Si3N4 uniquement). Les catalyseurs Pd/SiO2 et Pd/α-Si3N4 ont montré des comportements voisins dans l'hydrogénation du butadiène-1,3 en phase gaz, à savoir une diminution d'activité importante et rapide avant d'atteindre un pallier d'activité très stable, alors que les catalyseurs Pd/β-SiC, Pd/α-AI2O3, et Pd/Cdiamant ont une plus faible désactivation, mais qui se poursuit avec le temps sans atteindre de pallier. Aucune corrélation ne peut donc être faite entre la désactivation et la conductivité thermique du support. Dans la réaction d'oxydation totale du méthane le catalyseur Pd/α-Si3N4 s'est montré très performant et stable tandis que le Pd/β-Si3N4 se désactive très rapidement et très fortement à cause d'un enrobage des particules métalliques par une couche amorphe SiOx (observé par MET et LEIS). Enfin, les catalyseurs Pd/α-Si3N4 préparés à partir de précurseurs solubles dans l'eau se sont montrés très peu performants dans l'oxydation totale du méthane, contrairement à ceux dont les précurseurs étaient dissous dans le toluène.
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De, Tymowski Benoît. "Synthèse de Fischer Tropsch sur support conducteur à base de carbure de silicium." Phd thesis, Université de Strasbourg, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00855282.
Анотація:
La synthèse de Fischer-Tropsch (SFT) permet la transformation d'un mélange de gaz de synthèse, i.e. H2 et CO, issu des différentes matières premières (charbon, gaz naturel ou biomasse) en hydrocarbures synthétiques. Les catalyseurs généralement utilisés en SFT sont à base de fer ou de cobalt supporté sur alumine ou silice. Dans ce travail, le carbure de silicium (SiC) a été proposé comme nouveau support de remplacement pour la SFT. Les résultats obtenus ont montré que les catalyseurs à base de cobalt supporté sur du SiC, contenant essentiellement des mésopores, sont actifs et sélectifs pour la réaction de SFT par rapport aux catalyseurs traditionnels supportés sur alumine ou silice. L'activité en SFT peut être améliorée en utilisant de l'éthanol comme solvant d'imprégnation ou en ajoutant un promoteur tel que le ruthénium. Le dopage du support de départ par du Ti02 contribue également à une forte augmentation de l'activité en SFT grâce à la formation de petites particules de cobalt présentant une activité en SFT plus élevée. La forte interaction entre le Ti02 et le cobalt permet également d'améliorer d'une manière considérable la stabilité du catalyseur.
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A, Ahad Hadad Caroline. "Valorisation de pentoses via la synthèse de glycodendrimères." Reims, 2008. http://theses.univ-reims.fr/exl-doc/GED00000979.pdf.
Анотація:
Dans le but de valoriser les agroressources régionales, nous avons synthétisé des glycodendrimères à partir de deux pentoses (le D-xylose et le L-arabinose) utilisables dans des réactions micellaires enantiosélectives ou dans le domaine biomédical en tant que récepteurs artificiels. La première partie de ce mémoire porte sur la synthèse de glycodendrimères azotés à partir de PAMAMs (PolyAMidoAMines) ou de PPIs (PolyPropylène Imines) possédant des fonctions amines en surface. Par réaction de condensation entre ces fonctions et des pentonolactones, issues des deux pentoses, nous avons réussi à obtenir des glycodendrimères de première génération. Toutefois l’optimisation aux générations supérieures reste à mettre au point. Dans une deuxième partie, nous avons voulu obtenir des glycodendrimères siliciés à partir de trois types de réaction : les réactions d’hydrosilylation, de silylation et de type « click ». Aucun résultat probant n’a été obtenu à partir des réactions d’hydrosilylation, en revanche, des petites molécules et des glycodendrimères de première génération ont été obtenus par une séquence « hydrosilylation/condensation » et par réaction de silylation. Des glycodendrimères de génération 1 à 3 ont été obtenus par réaction de type « click », cependant la méthode de purification reste à mettre au point. Enfin, la troisième partie s’est révélée beaucoup plus enrichissante car nous avons réussi à obtenir de façon très simple et quantitative les premiers glycodendrimères phosphorés à partir d’un dérivé du D-xylose, de la génération 1 à 3 et à déprotéger les entités pentosidiquesWith the aim of developing renewable ressources from the region of Champagne-Ardenne, we synthesized glycodendrimers, starting from two pentoses (D-xylose and L-arabinose), usable in micellar reactions or like artificial receptors in biomedical field. The first part of this memory relates to the synthesis of nitrogen-based glycodendrimers starting from PAMAMs (PolyAMidoAMines) or PPIs (PolyPropylene Imines) having both the functions amines on the surface. By reaction of condensation between these functions and the pentonolactones, resulting from the two pentoses, we succeeded in obtaining glycodendrimers of first generation. However optimization with the higher generations remains to be developed. Then, in a second part, we wanted to obtain silicon glycodendrimers starting from three kinds of reaction: hydrosilylation, silylation and click chemistry. No convincing results were obtained starting from the reactions of hydrosilylation some either catalyst used and some length of the chain. On the other hand, small molecules and dendrimers of first generation were obtained by a sequence “hydrosilylation/condensation” and by reaction of silylation. Glycodendrimers of generation 1 to 3 were obtained by click chemistry but the method of purification remains to be developed. Lastly, the third part appeared much more encouraging because we succeeded in obtaining the phosphorated first glycodendrimers, starting from a derivative of D-xylose, of generations 1 to 3 by reaction of substitution with quantitative yields. A simple method of purification by successive precipitations was also developed as well as the deprotection of the acetyls groups
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Berthet, Agnès. "Propriétés du palladium déposé par jet atomique et par pulvérisation plasma sur des supports réfractaires (SiC et Si3N4) : texture, structure et réactivité en catalyse." Lyon 1, 1999. http://www.theses.fr/1999LYO10156.
Анотація:
Le carbure de silicium sic et le nitrure de silicium si 3n 4 sont des materiaux refractaires possedant de bonnes proprietes mecaniques, une grande stabilite chimique et une excellente conductivite thermique. Ils offrent donc un interet potentiel comme supports de phases actives catalytiques, notamment pour les reactions exothermiques. Les resultats presentes ici concernent l'elaboration, la caracterisation et la reactivite de catalyseurs modeles a base de pd, depose sur du carbure et du nitrure de silicium par deux procedes de metallisation : l'evaporation thermique et la pulverisation plasma. Pour les depots elabores par vapodeposition sur sic, la caracterisation par xps, afm, tem et gisaxs met en evidence une croissance bidimensionnelle de couches de palladium en interaction avec le support. A l'inverse, un phenomene de croissance tridimensionnelle est observe pour les echantillons pd/sic prepares par voie plasma. L'activite des catalyseurs pd/sic en hydrogenation du butadiene-1,3 varie selon la methode d'elaboration et la teneur en metal, mais est comparable a celle du palladium monocristallin lorsque la teneur en pd est superieure a 1. 5 10 1 5 atomes par centimetre carre. Les systemes pd/si 3n 4 synthetises par les deux procedes de depot presentent des caracteristiques morphologiques et electroniques similaires avec une croissance bidimensionnelle sans forte interaction entre le metal et le support. Les activites catalytiques en hydrogenation du butadiene sont voisines et atteignent la valeur obtenue avec pd(111) pour les depots de plus forte teneur en palladium. Ces catalyseurs sont egalement testes en oxydation partielle du methane en reacteur pulse. Les resultats mettent en evidence la formation du gaz de synthese par un mecanisme direct avec cependant une faible valeur d'activite.
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Helsens, Sylvie. "Comportement vis à vis de la corrosion aqueuse d'aciers inoxydables austénitiques à 12% de chrome et à teneur variable en silicium." Toulouse, INPT, 1988. http://www.theses.fr/1988INPT019G.
Анотація:
Etude du comportement, en milieux sulfuriques ou chlorures, d'aciers inoxydables austenitiques dans lequel le chrome a ete partiellement remplace par du silicium. Comparaison avec un acier inoxydable classique a 18%cr et 10%ni. Mise en evidence de l'existence d'une teneur optimale en silicium. Influence d'autres elements d'addition (ti, mo, mn)
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Helsens, Sylvie. "Comportement vis-à-vis de la corrosion aqueuse d'aciers inoxydables austénitiques à 12% de chrome et à teneur variable en silicium." Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb376142243.
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Zidelmal, Nacim. "SILIPOLYSALEN : étude du greffage par polymérisation contrôlée de complexes de salen sur silicium pour une application en catalyse asymétrique hétérogène." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS058.
Анотація:
Les complexes métalliques chiraux de type salen sont connus pour la diversité de leur utilisation en catalyse conduisant à la préparation de nombreux synthons énantio-enrichis. Conformément au concept de chimie verte, l'un des principaux objectifs est d'établir une procédure efficace pour la récupération et la réutilisation de ces catalyseurs. Dans ce contexte, l'objectif de ce travail est de fonctionnaliser la surface du silicium par greffage covalent de ces catalyseurs par polymérisation contrôlée notamment la polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP) pour leur récupération et leur réutilisation. Ainsi, des copolymères de styrène contenant 5 à 50 mol% d’un comonomère salen dissymétrique ont été synthétisés par ATRP en solution. Le caractère contrôlé des polymérisations n’est obtenu que lorsque l’incorporation du comonomère salen est inférieure ou égale à 10 mol %.Après complexation au cobalt, les polymères correspondants se sont révélés capables de réaliser une activation coopérative efficace, conduisant au produit ciblé avec des rendements et des sélectivités élevés en tant que catalyseurs dans la réaction de dédoublement cinétique hydrolytique de l’épibromohydrine.Nous avons également réalisé la polymérisation du styrène sur la surface de silicium par ATRP après greffage de l’amorceur. Plusieurs méthodes de greffage de l’amorceur ont été utilisées soit d’une manière directe à partir de la surface hydrogénée, soit indirecte à partir d’une surface acide ou ester. Le styrène a été ensuite efficacement polymérisé en masse avec succès de façon contrôlée sur le silicium, avec des épaisseurs de couche comprise entre 9 et 29 nm déterminées par ellipsométrie et microscopie à force atomiqueChiral metal complexes of salen type are known for their efficient catalytic activity leading to the preparation of enantioselective enriched synthons. In accordance with the concept of green chemistry, one of the main challenge is to establish a procedure for the recovery and reuse of these catalysts. In this context, the objective of this work is to functionalize the silicon surface by grafting these catalysts by controlled polymerization especially by Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) to facilitate their recovery and reuse.Thus, styrene copolymers containing 5 to 50 mol % of an disymmetric salen comonomer were synthesized by ATRP in solution. The controlled nature of the polymerizations is obtained only when the incorporation of the salen comonomer is less than or equal to 10%.After complexation with cobalt, these complexes are shown to be capable of effective cooperative activation, leading to the targeted product with high yields and selectivities as catalysts in Hydrolytic Kinetic Resolution (HKR) of epibromohydrin.Constantio Constantini fratre imperatoris, matreque Galla.We also reported the polymerization of styrene on the silicon surface by ATRP after grafting of the initiator. Several methods of initiator grafting have been used either directly from the hydrogenated surface or indirectly from an acid or ester surface. Styrene has been successfully mass polymerized in a controlled manner on silicon with thicknesses of 9-29 nm of the layer obtained by ellipsometry and Atomic Force Microscopy
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Sauvageot, Elodie. "Nouveaux complexes d’Ir(III) à ligands azotés : catalyse photoredox (enantiosélective) et inhibition du TNF-alpha." Caen, 2015. http://www.theses.fr/2015CAEN2061.
Анотація:
Dans le cadre d'une chimie verte et respectueuse de l’environnement, la catalyse photoredox sous lumière visible est devenue depuis quelques années un domaine en pleine expansion. Ce nouvel outil a permis de réaliser de nombreuses transformations chimiques dans des conditions douces. Cependant, les transformations stéréosélectives sont encore rares et nécessitent la présence de liaisons polarisées sur les substrats. L'objectif était alors de développer de nouveaux catalyseurs chiraux, et en particulier des métalloenzymes artificielles, pour des applications stéréosélectives sur une grande variété de substrats. Ce travail a été réalisé en deux étapes: (i) synthèse et évaluation catalytique de complexes d’iridium(III) et de ruthénium(II) coordinés à des ligands dipyridylamines fonctionnalisables; puis (ii) incorporation au sein de protéines telles que les glucosidases et la streptavidine pour les complexes présentant la meilleure activité photocatalytique. L'activité des nouveaux biohybrides a ensuite été étudiée en catalyse photoredox. Les propriétés anti-inflammatoires des complexes d’iridium(III) ont été par ailleurs évaluées in vitro à travers l’inhibition de l’interaction entre le TNF- et son récepteur TNFR-1. Les résultats obtenus lors de ces travaux ouvrent la voie vers une nouvelle classe de catalyseurs photoredox et d’inhibiteurs du TNF-In the context of green and sustainable chemistry, visible light-mediated photoredox catalysis has become a rapidly growing field in the last few years. This new tool allowed to achieve numerous and diverse chemical transformations in mild conditions. However, stereoselective reactions are still rare and require the presence of polarized bonds on the substrates. The aim of this thesis was to develop new chiral catalysts, especially artificial metalloenzymes, for stereoselective applications on a broad range of substrates. This work was completed in two steps: (i) synthesis and catalytic evaluation of iridium(III) and ruthenium(II) complexes bearing adjustable dipyridylamine ligands; (ii) incorporation of the complexes exhibiting the best photocatalytic activity within protein, such as glucosidases and streptavidin. The activity of the new biohybrids catalysts was then assessed in photoredox catalysis. Anti-inflammatory properties of iridium(III) complexes were also evaluated in vitro as potent inhibitors of TNF-/TNFR-1 interaction. The results obtained during this work pave the way toward a new class of photoredox catalysts and TNF-inhibitors
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Béal, Maxime. "Compréhension et maîtrise de la mise en œuvre par fabrication additive (LPBF) d'un alliage d'aluminium à basse teneur en silicium pour l'aéronautique." Electronic Thesis or Diss., Ecully, Ecole centrale de Lyon, 2022. http://www.theses.fr/2022ECDL0026.
Анотація:
La fabrication additive devenant de plus en plus mature a montré sa capacité à être une technologie de rupture en matière d’innovation industrielle. En effet, la fabrication additive permet d’obtenir une pièce quasi fonctionnelle à partir d’un fichier 3D. La fusion laser sur lit de poudre (Laser Powder Bed Fusion - LPBF) est l’un des procédés de fabrication additive. La société Thales® est très fortement intéressée par ce type de procédé et souhaite le développement du LPBF pour accentuer sa compétitivité sur le marché aéronautique. Un alliage d’aluminium a été développé pour le procédé LPBF et breveté par Thales en 2019. Les travaux de thèse présentés dans ce manuscrit ont comme objectif de poursuivre les travaux menés sur cet alliage et de faciliter le processus d’industrialisation de celui-ci par le procédé LPBF pour des pièces destinées à l’aéronautique et l’aérospatiale. Le manuscrit est divisé en 4 parties, la première traitant de la bibliographie et des méthodes utilisées. La deuxième partie aborde l’interaction laser matière et l’optimisation de la rugosité. La partie numéro trois traite du cycle de vie de la poudre en analysant l’effet de la réutilisation et du stockage sur le procédé. Enfin la quatrième et dernière partie aborde l’optimisation de la composition chimique de l’alliage et la recherche d’un traitement thermique adapté. L’optimisation de l’interaction laser a montré la relation entre les paramètres utilisés et la géométrie des bains de fusion formés. Il a également été montré qu’il était plus difficile de mettre en oeuvre l’alliage 6061-Zr qu’un alliage d’aluminium de fonderie type Al-Si. Ce chapitre a également mis en lumière le phénomène de focal shift et l’importance de l’altitude plateau impactant fortement le procédé. Par la suite une optimisation de la rugosité a été effectuée en appliquant des contours. Un très bon état de surface est obtenu, néanmoins, cette méthode a été éprouvée sur des géométries plus complexes que des cubes et a montré ces faiblesses. Le traitement de la poudre a ensuite été abordé. La réutilisation de la poudre conduit à une hausse du taux d’oxygène et une modification chimique de la poudre. Le tamisage est essentiel pour garantir la granulométrie et éviter ces phénomènes. Le stockage des poudres est critique pour les applications visées. En effet, le stockage tel que réalisé dans cette étude a montré un fort impact sur le procédé réduisant la densité, l’allongement et la résilience des pièces tout en dégradant l’état de surface. Le brevet concernant le 6061-Zr étant assez large, le taux de Zirconium a été optimisé afin de répondre le plus possible au cahier des charges tout en évitant le phénomène de fissuration à chaud. Par la suite, des traitements thermiques ont été appliqués sur des alliages comportant différents taux de Zirconium afin d’observer l’impact de ces traitements en fonction de la température, de la durée et de la présence plus ou moins importante de Zirconium. L’ensemble de ces résultats a permis de lever des verrous scientifiques et facilite ainsi la progression de cette technologie vers une industrialisation maîtrisée pour des applications aéronautiques et spatialesAdditive manufacturing is becoming more and more mature and has shown its capacity to be a disruptive technology in terms of industrial innovation. Indeed, additive manufacturing allows to obtain a functional part from a 3D file. Laser Powder Bed Fusion (LPBF) is one of the additive manufacturing processes. Thales® is very interested in this type of process and would like to develop LPBF to increase its competitiveness in the aeronautical market. An aluminium alloy has been developed for the LPBF process and patented by Thales in 2019. The objective of the thesis work presented in this manuscript is to continue the work carried out on this alloy and to facilitate the industrialisation process of this alloy by the LPBF process for aeronautical and aerospace parts. The manuscript is divided into 4 parts, the first one focusing on the bibliography and the methods used. The second part deals with laser-material interaction and roughness optimisation. Part three deals with the life cycle of the powder by analysing the effect of reuse and storage on the process. Finally, the fourth and last part focuses on the optimisation of the chemical composition of the alloy and the search for a suitable heat treatment. The optimisation of the laser interaction showed the relationship between the parameters used and the geometry of the molten pool formed. It was also shown that it was harder to use the 6061-Zr alloy than a cast aluminium alloy such as Al-Si alloy. This chapter also highlighted the focal shift phenomenon and the importance of the plate altitude which has a strong impact on the process. Subsequently, a roughness optimisation was carried out by applying contours. A very good surface finish was obtained, however, this method was tested on more complex geometries than cubes and showed its weaknesses. The life cycle of the powder was then discussed. The reuse of the powder leads to an increase in oxygen content and chemical modification of the powder. Sieving is essential to ensure particle size and avoid these phenomena. The storage of powders is critical for the intended applications. Indeed, storage as carried out in this study has shown a strong impact on the process reducing the density, elongation and resilience of the parts while degrading the surface finish. As the patent for 6061-Zr is quite broad, the zirconium content was optimised to meet the specifications as much as possible while avoiding hot cracking. Subsequently, heat treatments were applied to alloys with different levels of Zirconium in order to observe the impact of these treatments as a function of temperature, duration and the level of Zirconium content. All of these results helped to remove scientific obstacles and thus facilitate the progression of this technology into controlled industrialisation for aeronautical and space applications
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Guellil, Imene. "Nano-fonctionnalisation par FIB haute résolution de silicium." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2022. http://www.theses.fr/2022AIXM0361.
Анотація:
Le but de ce travail est de développer un processus d’élaboration de boîtes quantiques (QD) de silicium-germanium (SiGe) avec des compositions allant du Si au Ge pur, et permettant d’obtenir des QD semi-conductrices et de tailles suffisamment petites pour l’obtention de confinement quantique. Pour cela, nous avons utilisé une combinaison de différentes techniques : l’épitaxie par jets moléculaires, la lithographie ionique par faisceau d’ions focalisés (FIBL) et le démouillage solide hétérogène. Dans ce contexte, la finalité de cette recherche est d’une part de développer un FIB qui puisse être couplé à un bâti d’épitaxie par jets moléculaires sous ultra-vide et d’autre part de valider le FIB avec deux applications : des nanogravures pour l’auto-organisation des QD et des nano-implantations de Si et de Ge pour la création de défauts locaux émetteurs de lumière. Nous avons utilisé la FIBL avec des sources d’ions d’alliage métallique liquide (LMAIS) filtrées en énergie utilisant des ions non polluants (Si et Ge) dans des substrats issus de la microélectronique tels que des substrats de SiGe sur silicium-sur-isolant (SGOI). Les nano-gravures doivent être totalement dénuées de pollution et aux caractéristiques variables et parfaitement contrôlées (taille, densité, profondeur). La morphologie des nano-gravures obtenues est ensuite caractérisée in-situ par microscopie électronique à balayage (SEM), et la profondeur est déterminée par des caractérisations ex-situ par microscopie de force atomique (AFM). Les nano-gravures réalisées par FIBL ont été comparées d’une part aux gravures plasmas avec He et Ne et d’autre part aux gravures obtenues par lithographie électronique (EBL)The goal of this work is to develop a process for the elaboration of silicon-germanium (SiGe) quantum dots (QDs) with compositions ranging from Si to pure Ge, and allowing to obtain semiconducting QDs with sufficiently small sizes to obtain quantum confinement. For this purpose, we have used a combination of different techniques: molecular beam epitaxy, focused ion beam lithography (FIBL) and heterogeneous solid state dewetting. In this context, the aim of this research is on the one hand to develop a new FIB that can be coupled to the ultra-high vacuum molecular beam epitaxy growth chamber, and on the other hand to realize two applications: (i) nanopatterns for the self-organisation of Si and Ge QDs and (ii) nano-implantations of Si and Ge. We used FIBL with energy-filtered liquid metal alloy ion sources (LMAIS) using non-polluting ions (Si and Ge) for the milling of conventional microelectronic substrates such as SiGe on silicon-on-insulator (SGOI). The nanopatterns must be totally free of pollution and with variable and perfectly controlled characteristics (size, density, depth). The morphology of the nanopatterns is then characterized in-situ by scanning electron microscopy (SEM), and the depth is determined ex-situ by atomic force microscopy (AFM). The nanopatterns made by FIBL were compared on the one hand to plasma etchings with He and Ne and on the other hand to the etchings obtained by electronic lithography (EBL). Nanoimplantations of Si and Ge ions were realised in diamond and in ultra-thin SGOI for the fabrication of local defects
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Thomas, Shibin. "Elaboration par électrodépôt en liquide ionique de films minces et de nanofils de silicium / Silicium-Terre Rare et propriétés optiques associées." Thesis, Reims, 2017. http://www.theses.fr/2017REIMS032.
Анотація:
Grâce à des propriétés physiques spécifiques différentes des matériaux massifs, les nanostructures ont mené à une rupture technologique importante. Le silicium étant le matériau prédominant en microélectronique, et du fait d’un rapport surface/volume important, les nanofils de silicium sont prometteurs dans de nombreux domaines d’applications comme l’optoélectronique ou les capteurs biologiques. Néanmoins les techniques de synthèse actuellement utilisées sont encore relativement complexes à mettre en œuvre et coûteuses et il existe encore un écart énorme entre la synthèse et la mise au point de démonstrateurs en laboratoire et la réalisation de dispositifs fonctionnels et commercialisables.Ce travail de thèse porte sur l’étude d’une nouvelle technique de synthèse bas coût, l’électrodépôt en liquide ionique, pour obtenir des nanofils de silicium ou de silicium incorporant des ions Terre-Rare avec des propriétés d’émission dans le visible ou le proche infrarouge. Un des objectifs de cette thèse étaient de comprendre l’influence des différents paramètres d’électrodépôt sur la croissance de films minces de silicium pur et de voir si il était possible de synthétiser par cette voie des films Silicium/terbium, le terbium émettant dans le visible, et Silicium/Erbium, l’erbium émettant à 1,55 µm. Grâce aux études électrochimiques et aux caractérisations structurales des films minces, nous avons montré que ce mode de synthèse permettait d’obtenir des films minces de silicium amorphe de très bonne qualité et sans impureté avec une croissance laminaire. En jouant sur le potentiel de dépôt, la température et la concentration en espèces actives, nous avons pu maîtriser et optimiser les conditions de croissance, ce qui nous a permis ensuite d’obtenir des nanofils de silicium amorphe avec des diamètres allant de quelques dizaines à quelques centaines de nanomètres en utilisant des membranes nanoporeuses comme moule. Ces nanofils sont passivés par une couche d’oxyde de surface après dissolution de la membrane et remise à l’air. Une propriété intéressante de ces nanofils de silicium amorphe est qu’ils possèdent une forte luminescence dans le rouge à température ambiante, en particulier pour des diamètres de l’ordre de 100 nm. Des études optiques et structurales ont permis de montrer que cette émission provenait du caractère amorphe des nanofils et qu’un mécanisme de recombinaison entre queues de bande et le confinement spatial des porteurs dans les nanofils permettait d’expliquer l’émission intense observéeLa 2ème partie importante de la thèse portait sur la possibilité de réaliser des films et des nanofils de type silicium / terres rares. Nous avons montré pour la 1ère fois, qu’il était de synthétiser des co-dépôts simultanés de silicium et d’éléments de terre rare pour le Tb et l’Er sous forme de films minces. En faisant varier le potentiel de dépôt, nous avons mis en évidence qu’il était possible de faire varier la concentration de terre-rare incorporée de quelques % à 20%. Les études structurales montrent que cette incorporation se fait de façon homogène dans l’épaisseur des films et sans changer la morphologie. Grâce à cette homogénéité, les films minces obtenus émettent à température ambiante et aux longueurs d’onde attendues pour les ions terre-rare. Suite à cette étude sous forme de films minces, nous avons ensuite réalisé la croissance de nanofils Si/Tb et Si/Er en utilisant des membranes nanoporeuses. Nous avons obtenu des nanofils de silicium incorporant du terbium ou de l’erbium avec des concentrations pouvant varier. Les nanofils ainsi synthétisés sont également homogènes en composition sur toute la longueur et émettent avec des fortes intensités à température ambiante pour le terbium. Pour les nanofils Si/Er, l’intensité d’émission est faible à température ambiante mais un recuit thermique permet d’activer les ions terbium et d’obtenir une émission intense à température ambianteThanks to their specific physical properties different from the massive materials, nanostructured materials have led to important technological progress. Since silicon is the predominant material in microelectronics, and due to a large surface to volume ratio, silicon nanowires are promising in many fields of applications such as optoelectronics or biological sensors. Nevertheless, the synthesis techniques currently used are still relatively complex to implement and thus costly and there is still a huge gap between the synthesis and the development of laboratory demonstrators and the realization of functional and marketable devices.This thesis work deals with the study of a new low cost synthesis technique, the electrodeposition in ionic liquid, to grow nanowires of silicon or silicon incorporating Earth-Rare ions with emission properties of emission in the visible or the near infrared range. One of the objectives of this thesis was to understand the influence of the different electrodeposition parameters on the growth of pure silicon thin films and to see if it was possible to synthesize silicon/terbium films, the terbium emitting in the visible, and Silicon/Erbium, erbium emitting at 1.55 μm. Thanks to different electrochemical studies and structural characterization of thin films, we have shown that this mode of synthesis makes it possible to obtain thin films of amorphous silicon of very good quality and without impurity. By controlling the deposition potential, temperature, and active species concentration, we were able to control and optimize the growth conditions, which allowed us to obtain amorphous silicon nanowires with diameters ranging from a few tens to a few hundred nanometers using nanoporous membranes as a mold. These nanowires are passivated by a surface oxide layer after dissolution of the membrane and exposition to air. An interesting property of these amorphous silicon nanowires is that they have a high luminescence in the red range at room temperature, in particular for diameters in the order of 100 nm. Optical and structural studies showed that this emission was due to the amorphous nature of the nanowires and that a mechanism of band-tail recombination and the spatial confinement of the carriers whitin the nanowires made it possible to explain the intense emission observed.The second important part of the thesis was the possibility of making films and nanowires of the silicon/rare earth type. We have shown for the first time that it was possible to synthesize simultaneous co-deposited films of silicon and rare earth elements for Tb and Er. By varying the deposition potential, we have shown that it is possible to tune the incorporated rare earth concentration by a few % to 20%. The structural studies show that this incorporation is carried out homogeneously in the thickness of the films and without changing the morphology. Thanks to this homogeneity, the thin films obtained emit at ambient temperature and at the expected wavelengths for the rare earth ions. Following this study as thin films, we then carried out the growth of Si/Tb and Si/Er nanowires using nanoporous membranes. We have obtained nanowires of silicon incorporating terbium or erbium with varying concentrations. The nanowires thus synthesized are also homogeneous in composition over the entire length and emit with high intensities at ambient temperature for terbium. For Si/Er nanowires, the emission intensity is low at ambient temperature but thermal annealing makes it possible to activate the terbium ions and to obtain an intense emission at ambient temperature
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Roumanie, Marilyne. "Microréacteur pour la catalyse hétérogèneApplications : Stockage d'hydrogène dans les hydrocarbures Filtre pour capteur gaz." Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00012119.
Анотація:
Ce mémoire présente la conception et l'utilisation d'un réacteur microstructuré en silicium pour la catalyse hétérogène et en particulier pour la réaction de déshydrogénation du méthylcyclohexane. Cette réaction permet d'une part de restituer de l'hydrogène stocké et d'autre part de réaliser des développements technologiques importants car elle est endothermique et difficile à mettre en œuvre. Ainsi un nouveau microréacteur obtenu par DRIE a été conçu et scellé avec un capot en pyrex. Il intègre des résistances chauffantes déposées par sérigraphie et une connectique métallique « haute température ». Il comprend soit un catalyseur issu de la microtechnologie, film de platine déposé par pulvérisation cathodique soit un catalyseur plus classique, platine supporté sur alumine. Pour ce dernier catalyseur, le microréacteur préalablement préoxydé est prétraité par plasma oxygène ou par voie liquide afin que le dépôt adhère aux parois. L'enduction peut être réalisée en microréacteur ouvert par trempage dans la suspension d'alumine ou en microréacteur fermé sous vide, ou par circulation de liquide. A la suite de tests catalytiques effectués en macroréacteurs, le catalyseur Pt/Al2O3 a été choisi pour être inséré dans le microréacteur. Les tests catalytiques réalisés avec un microréacteur couplé à un spectromètre de masse ont permis de montrer la présence d'hydrogène. En parallèle, le microréacteur a été utilisé en tant que filtre pour améliorer la sélectivité des capteurs de gaz.
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Rey, Nadège. "Synthèse de silices hybrides méso-structurées par auto-assemblage : vers des applications en catalyse." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2019. https://theses.enscm.fr/interne/ENSCM_2019_REY.pdf.
Анотація:
Les matériaux hybrides à base de silice ont été explorés pour de nombreuses applications allant des micro-lentilles dans le domaine de l’optique à l’encapsulation de médicaments dans celui de la santé. En ce qui concerne le domaine de la catalyse, l’incorporation de cations métalliques dans des réseaux de silice organisés est essentielle pour la conception de catalyseurs supportés. Les matrices siliciques présentent des propriétés mécaniques, une stabilité thermique et une porosité ajustables. Dans la littérature, ces matrices prennent la forme de bâtonnets, d’étoiles, d’haltères, de feuillets ou de réseaux polymériques et sont catégorisées en architectures 2D ou 3D. En ce qui concerne la formation de ces architectures 2D et 3D, différentes familles ont été étudiées comme les silsesquioxanes pontants, les silsesquioxanes polyédriques (POSS) et les silices lamellaires.La silice lamellaire est utilisée aussi bien comme gabarit qu’en tant de composant à part entière pour créer des matériaux fonctionnels. Les feuillets cristallins de silice sont facilement modifiés par l’intercalation de molécules ou d’ions dans l’espace inter-lamellaire. Des greffages covalents d’organosilanes peuvent aussi être faits par silylation des groupements Si-O-/Si-OH présents à la surface des feuillets. Les silsesquioxanes polyédriques sont des composés de type cage et de formule (RSiO3/2)n, R étant un groupement organique. Les cages T8 sont le plus communs et lorsqu’elles sont octa-substitués, peuvent être utilisées comme nœuds pour l’auto-assemblage de POSS polymériques connectés les uns aux autres. Lorsqu’ils sont mono-substitués, deux scénarios sont possibles. Soit le groupe fonctionnel substitué est fonctionnalisé, soit la cage est connectée à un autre POSS et on forme ainsi des objets de type haltère.Dans ce travail, le but est de synthétiser de nouveaux matériaux hybrides fonctionnels qui auront une architecture 2D ou 3D originale.Les architectures 2D structurées auto-assemblées sont fabriquées à partir de silices lamellaires et de liens moléculaires organosilylés via des réactions d’hydrolyse–condensation et seront par la suite utilisés pour des réactions de complexation et de catalyse. Dans cette optique, il est nécessaire de synthétiser de nouveaux liens moléculaires fonctionnels. Inspirées des composés di-urées, les urées-thiourées sont des molécules flexibles qui combinent quatre fonctionnalités clés : (1) la fonction silane sert de point de fixation sur la silice lamellaire, (2) la fonction urée promeut la structuration lors de l’auto-assemblage des feuillets grâce aux liaisons H, (3) la fonction thiourée devrait servir principalement à la coordination des cations métalliques et (4) dans le cas des précurseurs monosilylés les groupements terminaux aryles (interactions de systèmes -conjugués) ou les groupements terminaux alkyles (interactions de type Van der Waals) participeront à l’auto-organisation des piliers et à l’ajustement de l’espace inter-feuillets.Les architectures 3D auto-assemblées sont synthétisées à partir de POSS et de liens moléculaires organiques bi-silylés. Ici, la version bi-silylée des dérivés urées-thiourées sera utilisée ainsi que des composés bi-silylés de type malonamide. Les différents malonamides développés permettront de jouer sur la flexibilité de la structure et sur l’accessibilité aux métaux pour la complexation. Dans une première étape, l’investigation s’est portée sur la faisabilité d’un système modèle de type haltère via différentes voies de synthèse. Cette étape est nécessaire pour mieux comprendre les arrangements possibles des différentes composantes dans les matériaux finis. Ces matériaux seront synthétisés par fonctionnalisation de POSS possédant des fonctions hydrures, Si-H, par les liens moléculaires présentés précédemmentHybrid Silica-based materials have been investigated for many applications, ranging from micro-lenses for optics to drug encapsulation for health. In particular, the incorporation of metal cations in organized silica-based network is essential to the design of supported catalysts. Si-based matrices exhibit tunable mechanical properties, thermal stability and porosity. These matrices can be prepared with different shapes that play a role in their applications. Rods, stars, dumbbell, layer or polymeric network, that can be categorized in 2D or 3D architectures, are among the shapes encountered in the literature. For the construction of 2D and 3D architectures, several families are studied, such as bridged silsesquioxanes, polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) and lamellar silica.Lamellar silica is used as scaffolds or 2D building blocks to create functional materials. Crystalline layered silicates are easily modified by the intercalation of guest molecules and ions in the interlayer. Covalent modification is achieved by silylation of the interlayer Si–O- / Si–OH groups with organosilanes. Moreover POSS consists of a cage-like structure and formula (RSiO3/2)n, R being an organic group. T8 structure is the most common one which when it is octa-substituted can be used as a node in a polymer-like self-assembly by connection to other POSS. In the case of a mono-substituted cage, two scenarios are available: functionalization of the substituted corner or synthesis of dumbbell-like object formed by grafting of another POSS.In this work, the aim is to provide new functional hybrid materials involving original 2D and 3D architectures.2D self-structure assemblies, made of lamellar silica and silylated organic linkers, will be used for complexation reactions and catalysis For this purpose, there is a need for new functional linkers. Here, we present the original synthesis of linkers for the assembly of the 2D structures. Inspired by previously reported bis-urea compounds, we designed and prepared bi-functional urea-thiourea monosilylated linkers. The originality of these flexible molecules comes from the combination of four key sites allowing interactions or complexation: (i) the silyl moiety will serve as a single grafting anchor to the lamellar silica, (ii) the urea moiety will promote order in the self-assembled layer via H-bonding, (iii) the thiourea moiety will mainly serve for the coordination of metallic cations and (iv) in the case of the monosilylated precursors, the terminal functional R group will offer the possibility of self-organization of the pillars within the layer. Hence long alkyl chains are likely to interact through Van der Waals interactions and to tune the interlayer distance and thus the size of the cations possibly hosted within the layers while aryl R groups will enable the self-assembly thanks to the-conjugated system.3D self-structure assemblies will be synthesized from POSS and bis-silylated organic linkers. We used a bis-silylated version of the urea-thiourea compound as well as various bis-silylated malonamide compounds. The panel of malonamide compounds will allow to tune the flexibility of the final structure offering more or less accessibility for the metal complexation in the system. Prior to the materials synthesis, we investigated the feasibility of various dumbbell systems as models for the future studies and for a better understanding of the possible arrangement of these units within the final corresponding materials. We also demonstrate the formation of polymeric-like self-assembled hybrid silica by using Si-H functionalized POSS/POS connected with the same bridging units
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BEN, TAYEB AMAR. "Influence de la teneur en silicium sur la solubilite et la diffusion de l'hydrogene (deuterium) dans les alliages pd#1#0#0##xsi#x amorphes." Paris 6, 1990. http://www.theses.fr/1990PA066405.
Анотація:
L'hydrogene (ou le deuterium) a ete utilise comme sonde afin d'observer la structure atomique des alliages pd-si amorphes. Dans ce but, la solubilite du gaz ainsi que sa diffusion ont ete examinees pour des concentrations de silicium variant entre 14 et 22 at%. Un alliage cristallin de structure c. F. C. Contenant 4 at% si (pd#9#6si#4) a ete aussi etudie. Auparavant, la structure electronique des alliages non hydrogenes a ete exploree par des mesures de resistivite electrique a basses temperatures et par spectroscopie de photoelectrons x (x. P. S. ). Le chargement des echantillons a ete effectue sous pression de gaz (jusqu'a 15 mpa) et pour des temperatures comprises entre 20 et 200c pour les alliages amorphes et 200 a 500c pour l'alliage cristallin pd#9#6si#4. Deux techniques ont ete utilisees pour suivre l'absorption (ou la desorption): thermogravimetrie et mesures de la resistivite electrique. La solubilite a l'equilibre, l'enthalpie de dissolution, la deviation par rapport a la loi de sieverts, le coefficient de diffusion et l'energie d'activation correspondante ont ete determinees en fonction de la temperature, de la concentration d'hydrogene et particulierement de la teneur en silicium. Tous les resultats tendent a montrer la grande influence, principalement de la distribution des sites mais aussi de la structure electronique des alliages
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O'Donnell, Benedict. "Plasma grown silicon nanowires catalysed by post-transition metals and applications in radial junction solar cells." Palaiseau, Ecole polytechnique, 2012. https://pastel.hal.science/docs/00/76/15/66/PDF/ODonnell_-_PhD_2012.pdf.
Анотація:
Cette thèse présente des cellules solaires en silicium deposées par plasma dans lesquelles la lumière est piégée par un réseau désorganisé de nanofils de silicium. Le dépôt sous vide des nanofils permet de contourner les étapes de texturation de substrat typiquement requises pour augmenter le parcours moyen des photons dans les cellules solaires en couches minces classiques. Des gouttes d'étain et d'indium servant à catalyser la croissance de ces nanofils ont été déposées et disposées sous vide sur des substrats d'oxide trasparent conducteur. Des agencements de gouttes métalliques aux diamètres et densités couvrant plusieurs ordres de grandeur ont été obtenus en optimisant les matériaux et les conditions de dépôt utilisés. En comparant l'aptitude de différents métaux à catalyser la croissance de nanofils de silicium, des distinctions majeures ont été établies entre les métaux de transition et Sn, In, Bi, Ga, Pb et Al. Le cas des nanofils de silicium catalysés par des gouttes d'étain a été étudié en profondeur. Des réseaux désorganisés de nanofils dopés de type P ont été recouverts de couches de silicium amorphe hydrogéné intrinsèque et dopés N, ainsi que d'une couche d'oxide d'ITO pour former des réseaux de 107 jonctions PIN radiales couvrant des surfaces de 3,1 mm². Ces cellules présentent des tensions à circuit ouvert de 0,8 V et des courants de court-circuit de 13 mA/cm² bien qu'elles soient entièrement déposées par des étapes sous vide sur des substrats non texturésIn this thesis, disordered arrays of vertical silicon nanowires are used to trap light in PECVD-deposited silicon solar cells. The abrupt surface which they present can absorb light efficiently and be manufactured in the same vacuum run as the other layers of the cell, offering the prospect of dispensing with the additional fabrication steps conventionally required to texture the substrates of thin-film photovoltaics. Drops of liquid tin and indium, designed to catalyze the growth of silicon nanowires, were deposited and rearranged on transparent conducting oxide substrates under vacuum to obtain metal drop configurations with diameters and densities spanning several orders of magnitude. In discussing the suitability of different metals to catalyze the growth of silicon nanowires, we have highlighted distinctions between the behavior of transition and non-transition metals for vapor-liquid-solid growth and studied in particular the case of silicon nanowires catalyzed by tin. Nanowires doped P-type with the appropriate morphology were covered in conformal layers of intrinsic and N-type hydrogenated amorphous silicon, and an indium-tin-oxide electrical contact to produce networks of 107 radial PIN junctions connected over areas of 3. 1 mm². Optimizing the fabrication process of these devices has led to open-circuit voltages of 0. 8 V and short-circuit currents of 13 mA/cm². The cells are deposited over untextured substrates using techniques which are compatible with a single pump-down process. Their ability to trap light rivals that of established texturing techniques and their performance comes close to that of planar PIN structures
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Ksiaa, Mariem. "Étude de l’effet du silicium chez Hordeum marinum sous déficiences nutritionnelles." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2022. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/NNT.pdf.
Анотація:
Le silicium (Si) est un élément ubiquitaire, présent en grandes proportions dans le sol. Il n’est pas considéré comme un élément essentiel pour les plantes. Cependant l’addition de Si dans des cultures de plantes sous contraintes abiotiques leur confère une meilleure tolérance. Ce travail avait pour premier objectif d’étudier l’effet du silicium sur une espèce végétale (Hordeum marinum) sous déficience ferrique. Cette espèce, accumulatrice de Si, présente un grand intérêt dans la valorisation de zones marginales. Dans une première partie, l’étude des paramètres de croissance, du statut hydrique, échanges gazeux photosynthétiques, des teneurs en pigments photosynthétiques de la fluorescence chlorophyllienne et de l’accumulation du fer, a montré que l’ajout de Si est un traitement très intéressant pour la correction des effets délétères de la déficience ferrique. A l’issue de ces observations, nous avons cherché à savoir si un prétraitement des grains d’H. marinum par du Si était une alternative intéressante à l’amélioration de la croissance de cette espèce en présence d’une carence en fer. Les résultats obtenus montrent que le taux de germination, les paramètres de croissance, l’intégrité membranaire, l’activité d’enzymes antioxydantes et les quantités des sucres solubles sont améliorés par ce pré- traitement au Si tout au long du développement de la plante soumise à un milieu pauvre en Fe. La dernière partie de ce travail avait pour objectif d’étudier la réponse d’Arabidopsis thaliana, une plante n’accumulant pas le Si, en présence d’une concentration toxique en proline. Les résultats montrent que le silicium agit de facon positive sur la germination, le développement et la gestion du stress oxydant d’A. thaliana, et ceci par le biais d’une possible action directe ou indirecte sur le métabolisme de la prolineSilicon (Si) is a ubiquitous element; it is considered to be the second most abundant element in the lithosphere after oxygen. It is not considered as an essential element for plants. However, the addition of Si in crops under abiotic stress gives them a better tolerance to stress. The first objective of this work was to study the effect of Si in Hordeum marinum, a plant species known to accumulate Si, under iron deficiency. This Poaceae species is of interest for livestock fodder and valorization of marginal zones. Our results indicate that growth parameters, water status, photosynthetic gas exchange, photosynthetic pigment contents, chlorophyll fluorescence and iron accumulation are improved by Si treatment when plants are grown under iron deficiency. We also investigated the effect of seed priming with Si in H. marinum seeds as an inexpensive and easy method to alleviate the effect of stress. Our results showed that germination rate, growth parameters, membrane integrity, activities of antioxidant enzymes and soluble sugar content are all improved by Si pre-treatment in plants growing under iron deficiency. The last objective of this work aimed to understand the behavior of Arabidopsis thaliana, a non-accumulating Si species, in response to stress. Interestingly, our results show that silicon acts positively on germination, development and antioxidant stress in A. thaliana, possibly through a modulation of proline metabolism
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Tymowski, Benoît de. "Fischer Tropsch synthesis on conductive silicon carbide based support." Thesis, Strasbourg, 2012. http://www.theses.fr/2012STRAF019/document.
Анотація:
La synthèse de Fischer-Tropsch (SFT) permet la transformation d'un mélange de gaz de synthèse, i.e. H2 et CO, issu des différentes matières premières (charbon, gaz naturel ou biomasse) en hydrocarbures synthétiques. Les catalyseurs généralement utilisés en SFT sont à base de fer ou de cobalt supporté sur alumine ou silice. Dans ce travail, le carbure de silicium (SiC) a été proposé comme nouveau support de remplacement pour la SFT. Les résultats obtenus ont montré que les catalyseurs à base de cobalt supporté sur du SiC, contenant essentiellement des mésopores, sont actifs et sélectifs pour la réaction de SFT par rapport aux catalyseurs traditionnels supportés sur alumine ou silice. L'activité en SFT peut être améliorée en utilisant de l'éthanol comme solvant d'imprégnation ou en ajoutant un promoteur tel que le ruthénium. Le dopage du support de départ par du Ti02 contribue également à une forte augmentation de l'activité en SFT grâce à la formation de petites particules de cobalt présentant une activité en SFT plus élevée. La forte interaction entre le Ti02 et le cobalt permet également d'améliorer d'une manière considérable la stabilité du catalyseurThe Fischer-Tropsch synthesis (FTS) allows the transformation of a mixture of synthesis gas, i.e. H2 and CO, into valuable liquid hydrocarbons. The catalysts generally used in FTS are based on iron or cobalt supported on alumina or silica. ln the present work, silicon carbide (SiC) has been proposed as a replacement media to traditional supports. The results obtained indicate that the mesoporous SiC containing cobalt catalyst exhibits a good FTS activity and an extremely high selectivity towards liquid hydrocarbons compared to other FTS catalysts supported on alumina or silica. The FTS activity on the Co/SiC catalyst can be improved by changing the impregnation solvent or by promoting the cobalt phase with trace amount of noble metal. The doping of the SiC support with Ti02 phase also significantly improves the FTS activity keeping a similar high selectivity thanks to the formation of small cobalt particles in contact with the Ti02 phase
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Gombert, Bertrand. "Etude de l'oxydation par l'ozone en présence de catalyseurs solides de molécules organiques en milieu aqueux." Poitiers, 1999. http://www.theses.fr/1999POIT2292.
Анотація:
Cette etude a eu pour but de montrer l'interet de l'ajout de catalyseurs lors de l'ozonation de solutions aqueuses de molecules organiques (cot 5-10 mg/l). Les catalyseurs utilises sont spheriques ( 1-3 mm) et constitues d'oxydes metalliques. Differents protocoles experimentaux ont mis en evidence une activite catalytique de certains catalyseurs lors de l'ozonation, differente des effets cumules de l'ozonation et de l'adsorption. Cette activite est variable selon la molecule oxydee et le catalyseur utilise. La presence de catalyseur lors de l'ozonation de solutions de gluconate de sodium, de triton x-100, des acides p-toluene sulfonique ou pyruvique, induit un accroissement de la mineralisation du cot par rapport a l'action de l'ozone seul. Cet accroissement peut etre renforce par l'elevation de la temperature ou de la masse de catalyseur. L'effet est plus important pour une dose d'ozone plus elevee en solution. Avec le triton x-100, la decomposition de l'ozone dissous est acceleree en presence de catalyseur. Pour l'acide p-toluene sulfonique, la consommation en ozone dissous par rapport au cot elimine est plus faible avec le catalyseur. L'ozonation catalytique permet de liberer des sites d'adsorption sur un catalyseur sature. L'importance de l'adsorption dans l'ozonation catalytique est mise en evidence. Cependant une activite catalytique elevee est observee lors de l'ozonation de l'acide pyruvique dans des conditions de ph defavorables a l'adsorption. Certains sous-produits d'oxydation sont presents en solution dans des proportions differentes lors de l'ozonation avec et sans catalyseur. L'acide acetique est en concentration plus elevee par ozonation catalytique, montrant un degre plus important d'oxydation en presence de catalyseur ou l'existence d'une selectivite liee au catalyseur. L'analyse des sous-produits indique que les mecanismes de l'ozonation catalytique ne sont pas comparables a l'oxydation radicalaire en phase homogene.
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Lescure, Régis. "Synthèse et propriétés de cétones aliphatiques à longue chaîne et de leurs dérivés azotés." Montpellier 2, 1995. http://www.theses.fr/1995MON20212.
Анотація:
Le developpement des cultures oleagineuses a usage non-alimentaire, et la demande croissante de derives encore plus performants, appellent une diversification des productions lipochimiques. La voie cetonique pourrait contribuer a cette evolution. Les resultats exposes montrent que la bauxite catalyse la synthese des cetones a partir des acides gras. Apres une premiere optimisation des conditions experimentales, la selectivite de la reaction, etudiee pour une serie d'acides de c#6 a c#1#6, est generalement elevee pour des taux de transformation quasi quantitatifs. Afin d'etablir la capacite des cetones ainsi produites a entrer dans le petit groupe des composes lipochimiques de base, la synthese de derives azotes est ensuite realisee par une adaptation de la reaction de leuckart ou un catalyseur solide remplace l'acide formique et en utilisant un dialkylformamide comme donneur d'azote. La selectivite est excellente et la reaction est quantitative en quelques heures, donnant des amines tertiaires alpha-ramifiees dont quelques proprietes physiques sont rapportees ; la modification de quelques proprietes interfaciales est mise en evidence. Enfin, une reflexion sur le mecanisme de reaction est developpee pour la synthese des cetones et pour celle des amines.
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Ruiz, Johal. "Nouvelles synthèses par catalyse de composés organosilicés et leur transformation en fragments de polycétides." Thesis, Rennes 1, 2015. http://www.theses.fr/2015REN1S138/document.
Анотація:
La réaction d'aldolisation est une des méthodes les plus importantes et plus utilisées pour former des liaisons C-C. La réaction tandem d'isomérisation-aldolisation catalytique d'alcools allyliques permet d'effectuer cette réaction avec de nombreux avantages synthétiques et nous avons préparé par ce moyen des beta-hydroxyacylsilanes à partir d'alpha-hydroxyallylsilanes. Tout d'abord, nous avons cherché à mettre au point une version catalytique asymétrique de cette réaction tandem et nous avons aussi synthétisé des beta-hydroxyacylsilanes par aldolisation directe. Ensuite, nous avons utilisé des alpha-hydroxyallylsilanes pour préparer des aldolsalpha-silylés au moyen de réactions d'époxydation. Dans une troisième partie, nous avons synthétisé des aldols à partir de beta-hydroxyacylsilanes protégés de manière simple et efficace, ce qui nous a permis d'effectuer des réactions d'aldolisation itératives. Nous avons illustré le potentiel de cette méthode par la synthèse d'un fragment de (±)-pironetine. Enfin, nous avons synthétisé, à partir des mêmes beta-hydroxyacylsilanes protégés, des éthers d'énol silylés qui ont été ensuite utilisés avec succès comme substrats pour des réactions de MukaiyamaThe aldol reactions is one of the most important and commonly used methods to form C-C bonds. The catalytic tandem isomerization-aldol reaction of allylic alcohols allows to perform this reaction with many synthetic advantages. Thus, we have prepared by this method beta-hydroxyacylsilanes from alpha-hydroxyallylsilanes. First, we have attempted to develop a catalytic asymmetric version of this reaction, and also to synthesize beta-hydroxyacylsilanes by direct aldol reaction. Then, we used alpha-hydroxyallylsilanes to prepare alpha-silyl aldols trough epoxidation reactions. Next, we synthesized aldols from protected beta-hydroxyacylsilanes in a simple and efficient fashion which allowed us to perform iterative aldol reactions. We have illustrated the potential of this method by the synthesis of a fragment of (±)-pironetine. Finally, we have synthesized, from the same protected beta-hydroxyacylsilanes, silyl enol ethers that next have been used successfully as substrates for Mukaiyama aldol reactions
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Jeon, Taewoo. "Nanostructured hybrid solar cells based on PECVD grown SiNWs and organic semiconducting polymers." Palaiseau, Ecole polytechnique, 2013. http://pastel.archives-ouvertes.fr/docs/00/91/78/26/PDF/Thesis_Taewoo_JEON_EP_PICM.pdf.
Анотація:
Les cellules photovoltaiques proposent une solution au problème énergétique en raison de leur source inépuisable: le soleil. Plusieurs types de cellules, qu'elle soient inorganiques ou organiques, sont étudiées, avec comme objectif d'obtenir de hauts rendements pour de faibles coûts. Dans ce contexte, ce travail de thèse se propose d'étudier des cellules solaires hybrides nanostructurées à base de nanofils de silicium et de matériaux organiques afin de bénéficier des avantages de ces différents matériaux. La morphologie controlée de la croissance des nanofils de silicium par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) via un procédé Vapeur-Liquide-Solide est présentée. Le mélange de matériaux organiques est ensuite déposé sur les nanofils de silicium par un procédé d'enduction par centrifugation. Dans ce type de cellules hybrides, les nanofils de silicium jouent le rôles de matériaux accepteurs ou aident à l'absorption de la lumière. Pour améliorer les performance de ces cellules, il est nécessaire d'optimiser la qualité du réseau de nanofils par une gravure chimique visant à éliminer les traces de catalyseur résiduelles ainsi que l'oxyde natif du silicium. Cet effet de la gravure a été largement étudié et discuté. De plus les propriétés d'accepteur d'électrons des nanofils de silicium à base de catalyseurs de Bismuth ont été étudiées. Les résultats montrent clairement le potentiel de ce type de cellules, notamment 1) l'augmentation de la conversion de lumière par l'amélioration de l'efficacité du rendement quantique pour les grandes longueurs d'onde, 2) l'utilisation d'une grande variété de nanofils avec des morphologies et propriétés électriques finement controléesSolar cells are an exciting alternative energy technology due to the infinite energy source, the Sun. Many types of solar cells based on inorganic or organic materials are currently developed with the objective of higher efficiency and lower cost. In this context, this thesis suggests to study nano-structured hybrid solar cells based on silicon nanowires (SiNWs) and organic active materials to benefit advantages of both materials. SiNWs are grown by PECVD on transparent conducting oxide via Vapor-Liquid-Solid (VLS) mechanism with careful control of their nano-morphology. The organic materials made of polymers or blend polymers are then deposited by spin-coating on top of SiNWs. In these hybrid solar cells the SiNWs are used as light-trapping medium and/or electron acceptor material. For better solar cell performance, the optimization of SiNWs array is carried out by removing residual catalyst and etching parasitic hydrogenated amorphous silicon. Their effects on hybrid solar cells have been fully analyzed and discussed. Furthermore, the electron-acceptor properties of the nano-structured SiNWs have been estimated with Bismuth-doped n-type SiNWs. The results clearly reveal the potential of this type of hybrid solar cells, namely, 1) power conversion efficiency improvement by enhancing external quantum efficiency in longer wavelength regime and 2) variety uses of SiNWs by tuning their electrical property and morphology
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O'donnell, Benedict. "La croissance plasma de nanofils de silicium catalysée par l'étain et l'indium et applications dans les cellules solaires à jonctions radiales." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2012. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00761566.
Анотація:
Cette thèse présente des cellules solaires en silicium deposées par plasma dans lesquelles la lumière est piégée par un réseau désorganisé de nanofils de silicium. Le dépôt sous vide des nanofils permet de contourner les étapes de texturation de substrat typiquement requises pour augmenter le parcours moyen des photons dans les cellules solaires en couches minces classiques. Des gouttes d'étain et d'indium servant à catalyser la croissance de ces nanofils ont été déposées et disposées sous vide sur des substrats d'oxide trasparent conducteur. Des agencements de gouttes métalliques aux diamètres et densités couvrant plusieurs ordres de grandeur ont été obtenus en optimisant les matériaux et les conditions de dépôt utilisés. En comparant l'aptitude de différents métaux à catalyser la croissance de nanofils de silicium, des distinctions majeures ont été établies entre les métaux de transition et Sn, In, Bi, Ga, Pb et Al. Le cas des nanofils de silicium catalysés par des gouttes d'étain a été étudié en profondeur. Des réseaux désorganisés de nanofils dopés de type P ont été recouverts de couches de silicium amorphe hydrogéné intrinsèque et dopés N, ainsi que d'une couche d'oxide d'ITO pour former des réseaux de 107 jonctions PIN radiales couvrant des surfaces de 3,1 mm². Ces cellules présentent des tensions à circuit ouvert de 0,8 V et des courants de court-circuit de 13 mA/cm² bien qu'elles soient entièrement déposées par des étapes sous vide sur des substrats non texturés.
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Godou, Timothé. "Mimer la chimie des hydrosilanes et hydroboranes par l’activation catalytique de dérivés silylés et borés de l’acide formique." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLS307/document.
Анотація:
Les besoins énergétiques mondiaux sont principalement satisfaits par l’utilisation de ressources fossiles telles que le pétrole, le charbon ou le gaz. L’utilisation de ces ressources fossiles dans le domaine de l’énergie ou de l’industrie chimique entraine une forte accumulation de CO2 dans l’atmosphère et provoque des dérèglements climatiques. En plus de poser un problème écologique majeur, ces ressources fossiles ne sont pas renouvelables et poseront un problème de disponibilités à terme. Pour parer à ces difficultés, une solution envisageable est de limiter, voire de stopper l’utilisation des ressources fossiles au profit de sources carbonées renouvelables telles que le CO2 ou la biomasse. Ces ressources pourrait être utilisées comme source de produits chimiques et / ou pour le stockage des énergies intermittentes. Ces utilisations requièrent la transformation de composés oxygénés comportant des liaisons C=O (comme CO2) et C−O (comme la biomasse) et demandent un apport d’énergie dans des réactions de réduction. Peu de réducteurs sont compatibles avec cette utilisation qui nécessite l’emploi de composés à la fois renouvelables et ayant un potentiel rédox adapté à la réduction de liaisons C–O. Ce sont essentiellement le dihydrogène et l’acide formique. Dans ce contexte, le présent travail doctoral se propose de définir et de répondre au cahier des charges d’un réducteur renouvelable. En premier lieu, l’utilisation des formiates de silicium est explorée, à travers des réactions mimant le comportement d’hydrosilanes. Cette stratégie est mise à profit dans des réactions de couplages déshydrogénant et pour la réduction de cétones par hydrosilylation par transfert. Enfin, ce concept est transposé à l’hydroboration par transfert avec l’utilisation de composés mono formiates de bore et d’un catalyseur mettant en jeu un ligand participatif. Les formiates de bore et de silicium apparaissent ainsi comme des réducteurs renouvelables attrayants, qui combinent une source d’hydrure renouvelable (l’acide formique) avec un élément oxophile du groupe principal dont les propriétés stéréo-électroniques sont facilement modulablesGlobal energy needs are mostly covered by the use of fossil fuels such as oil, coal or gas. The use of these fossil resources in the field of energy or the chemical industry causes a high accumulation of CO2 in the atmosphere and causes climatic disturbances. In addition to posing a major ecological problem, these fossil resources are not renewable and will pose a problem of availability in the long term. To overcome these difficulties, one possible solution is to limit or even stop the use of fossil resources in favor of renewable carbon sources such as CO2 or biomass. These resources could be used as a source of chemicals and / or storage of intermittent energies. These uses require the conversion of oxygenates with C=O (such as CO2) and C–O (such as biomass) and require energy input into reduction reactions. Few reducers are compatible with this use which requires the use of compounds both renewable and having a redox potential adapted to the reduction of C–O bonds. These are essentially dihydrogen and formic acid. In this context, this doctoral work aims to define and meet the specifications of a renewable reducer. In the first place, the use of silyl formates is explored, through reactions mimicking the behavior of hydrosilanes. This strategy is used in dehydrogenating coupling reactions and for the reduction of ketones by transfer hydrosilylation. Finally, this concept is transposed to transfer hydroboration with the use of boryl mono formate compounds and a catalyst involving a participative ligand. The boryl and silyl formates thus appear as attractive renewable reducers, which combine a source of renewable hydride (formic acid) with an oxophilic element of the main group whose stereo-electronic properties are easily adjustable
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Batt-Coutrot, Delphine. "Recherche de nouveaux catalyseurs isospécifiques destinés à la polymérisation du propylène : catalyse Ziegler-Natta et métallocène." Nancy 1, 2000. http://www.theses.fr/2000NAN10070.
Анотація:
Depuis les années 50, la polymérisation par catalyse Ziegler-Natta a suscité de nombreuses études. Ainsi, Atofina essaie d'acquérir une connaissance plus approfondie du site catalytique par l'élaboration d'un modèle moléculaire afin de comprendre l'influence de la base de Lewis "externe"sur le contrôle de l'isotacticité. La première partie décrit la synthèse de différentes bases de Lewis, dont les caractéristiques structurales correspondent aux impératifs établis par la modélisation. De nouveaux donneurs d'électrons silylés ou en série [gamma]-diéther très difficiles à préparer ont été synthétisés puis testés en polymérisation du propylène au Groupement de Recherche de Lacq. Deux composés inédits ont montré des performances tout à fait remarquables puisqu'ils permettent d'obtenir des résultats supérieurs à ceux des meilleures références actuelles. La deuxième partie concerne l'étude au laboratoire du comportement des réactifs dans des conditions expérimentales aussi proches que possible de celles du réacteur en continu à l'échelle industrielle. Une étude de l'évolution des systèmes catalytiques dans des conditions voisines de celles adoptées en polymérisation est présentée afin de comprendre 'le comportement variable des meilleurs catalyseurs en fonction de leur mode de préparation et d'utilisation. Une troisième partie est consacrée à la synthèse de métallocènes. Atofina, un des plus grands producteurs européens de polyaléfines, s'intéresse de très près au développement spectaculaire de ces composés. La synthèse de zirconocènes haute performance a été réalisée, afin de vérifier ou d'améliorer la faisabilité des meilleurs catalyseurs décrits. Ces nouveaux systèmes ont été testés en polymérisation du propylène. Cette étude a permis de réaliser deux objectifs importants : cerner les possibilités de ces systèmes et apprécier les difficultés de mise en oeuvre des réactions de polymérisation.
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Jeon, Taewoo. "Cellules solaires hybrides à base de polymères et de nanofils de silicium fabriqués par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2013. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00917826.
Анотація:
Les cellules photovoltaiques proposent une solution au problème énergétique en raison de leur source inépuisable: le soleil. Plusieurs types de cellules, qu'elle soient inorganiques ou organiques, sont étudiées, avec comme objectif d'obtenir de hauts rendements pour de faibles coûts. Dans ce contexte, ce travail de thèse se propose d'étudier des cellules solaires hybrides nanostructurées à base de nanofils de silicium et de matériaux organiques afin de bénéficier des avantages de ces différents matériaux. La morphologie controlée de la croissance des nanofils de silicium par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) via un procédé Vapeur-Liquide-Solide est présentée. Le mélange de matériaux organiques est ensuite déposé sur les nanofils de silicium par un procédé d'enduction par centrifugation. Dans ce type de cellules hybrides, les nanofils de silicium jouent le rôles de matériaux accepteurs ou aident à l'absorption de la lumière. Pour améliorer les performance de ces cellules, il est nécessaire d'optimiser la qualité du réseau de nanofils par une gravure chimique visant à éliminer les traces de catalyseur résiduelles ainsi que l'oxyde natif du silicium. Cet effet de la gravure a été largement étudié et discuté. De plus les propriétés d'accepteur d'électrons des nanofils de silicium à base de catalyseurs de Bismuth ont été étudiées. Les résultats montrent clairement le potentiel de ce type de cellules, notamment 1) l'augmentation de la conversion de lumière par l'amélioration de l'efficacité du rendement quantique pour les grandes longueurs d'onde, 2) l'utilisation d'une grande variété de nanofils avec des morphologies et propriétés électriques finement controlées.
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Carreras, Virginie. "Réactions d'insertion énantiosélective de composés diazoïques dans la liaison silicium-hydrogène et synthèses de cyclopropènes via la cycloaddition [2+1] d’alcynes avec des diazirines en flux continu." Doctoral thesis, Université Laval, 2021. http://hdl.handle.net/20.500.11794/69597.
Анотація:
L'insertion de composés diazoïques dans la liaison Si–H est une méthode directe et efficace pour la synthèse d'organosilanes. Diverses méthodes employant des catalyseurs, notamment asymétriques, ont été étudiées par le passé. Le point majeur soulevé dans le premier chapitre de cette thèse est l'emploi par les méthodes existantes de catalyseurs chiraux complexes et coûteux, ce qui peut rendre la synthèse et l'utilisation d'organosilanes chiraux moins intéressants. C'est pourquoi dans le chapitre 1 est développé une méthode verte de catalyse asymétrique de synthèse d'organosilanes chiraux utilisant des composés diazoïques. Cette méthode emploie un système catalytique peu coûteux à base de cuivre, un ligand simple à synthétiser, des conditions réactionnelles douces et qui donnent d'excellents résultats. Plusieurs organosilanes chiraux ont été synthétisés avec des rendements jusqu'à 98 % et des ratios énantiomériques jusqu'à 98:2. L'étude plus approfondie du mécanisme de cette réaction, par des études isotopiques, de compétition ou bien de calculs théoriques nous a permis de comprendre les étapes clés de cette transformation. Le second chapitre de cette thèse développe une méthode innovante de synthèse d'alcènes gem-difluorés via une réaction de défluoration 1,2-désilylative sur des organosilanes trifluorométhylés. Ce motif alcénique gemdifluoré est un réel outil synthétique et est utilisé dans de nombreuses réactions ultérieures. C'est pourquoi en simplifier la synthèse via une défluoration 1,2-désilylative d'organosilanes trifluorométhylés, représente un réel potentiel. Cette transformation découle de l'application possible des organosilanes obtenus via l'insertion de composés diazoïques dans la liaison Si–H. L'addition d'une quantité catalytique de fluorure sur les organosilanes trifluorométhylés permet d'introduire le système catalytique et d'obtenir d'excellents rendements en alcènes gem-difluorés. De nombreux exemples et applications ont été démontrés afin de promouvoir l'utilisation d'organosilanes polyfluorométhylés pour la synthèse d'alcènes perfluorés. Le troisième chapitre de cette thèse aborde la cyclopropénation d'alcynes par cycloaddition [2+1] avec l'utilisation de précurseurs carbéniques. La première partie présente les décompositions photochimiques des composés diazoïques et diazirines, en utilisant un système en flux continu. Le but a été d'établir une nouvelle voie de synthèse de cyclopropènes trifluorométhylés. Cette transformation a donné d'excellents résultats avec l'utilisation des diazirines trifluorométhylées, pour la synthèse de nouveaux cyclopropènes. L'utilisation de différentes gammes de diodes électroluminescentes a été nécessaire pour que cette nouvelle méthode s'adapte à l'utilisation de plusieurs diazirines. Des expériences contrôles ont été réalisées de façon à comparer la réactivité des composés diazoïques vis-à-vis de celle des diazirines, et aussi, la réaction de cyclopropénation par rapport à la cyclopropanation. Nous avons pu aussi bénéficier des avantages de l'utilisation du flux continu, et ainsi travailler sur plusieurs grammes de réactifs, tout en alliant les aspects de sécurité. Nous avons également mis en évidence la présence de composés diazoïques lors de la décomposition de diazirines par photochimie, grâce à des mesures synchrones de spectres infra-rouges, nous permettant ainsi de soulever certaines hypothèses au sujet du mécanisme réactionnel. La deuxième partie de ce chapitre 3 illustre le développement d'une synthèse asymétrique de cyclopropènes chiraux en reprenant les concepts développés plus haut pour l'insertion dans la liaison Si–H. Cette réaction impliquant les composés diazoïques trifluorométhylés n'a pas encore conduit à des résultats satisfaisants. Cette partie reste à l'étude et d'autres approches sont envisagées à ce jour.The insertion of diazo compounds into the Si–H bond is a direct and efficient method of synthesizing organosilanes. Various methods employing catalysts, in particular asymmetric catalysts, have been studied in the past. The common issue, detailed in the first part of this thesis, is the use by existing methods of complex and expensive chiral catalysts. This can make the synthesis and use of chiral organosilanes less attractive. This is why in Chapter 1 a green method of asymmetric catalysis for the synthesis of chiral organosilanes is developed, using diazo compounds. This route employs an inexpensive CuI catalyst system, an easy-tosynthesize ligand, mild reaction conditions and which show excellent results. A wide range of chiral organosilanes have been synthesized with yields up to 98% and enantioselectivities up to 98:2 er. To get insight into the reaction mechanism of this reaction, isotopic, competition or computational studies allowed us to understand the key steps of this transformation. The second part of this thesis was to develop an innovative method for the synthesis of gem-difluoro alkenes via an 1,2-desilylative defluorination reaction of organosilanes. This gem-difluorinated alkenes are real synthetic tools, often used in many subsequent reactions. This is why simplifying its synthesis by the 1,2-desilylative defluorination of trifluoromethylated organosilanes represents a real potential. This transformation arises from the possible application to the synthesis of organosilanes via the insertion of diazo compounds into the Si–H bond. The addition of a catalytic amount of fluoride on trifluoro-methylated organosilanes activates the catalytic system that provides excellent yields of gem-difluoro alkenes. Various examples and applications have been demonstrated. This method promotes the use of polyfluoromethylated organosilanes for the synthesis of perfluorinated alkenes. The third chapter of this thesis was about the cyclopropenation of alkynes by cycloaddition [2+1] with the use of carbene precursors. The first part consisted in studying the photochemical decompositions of the diazo compounds and diazirines, using a continuous flow system. The aim was to present a new pathway for the synthesis of trifluoromethylated cyclopropenes. This transformation has shown excellent results with the use of trifluoromethylated diazirines, for the synthesis of new cyclopropenes. Different ranges of LEDs were used to be suitable for a wide range of diazirines. Control experiments were carried out, and comparison of diazo compounds vs diazirines reactivities, and also comparisons of cyclopropenation vs cyclopropanation transformations could be evaluated. We were also able to benefit from the advantages of using continuous flow by allowing us to work on several grams, while remaining safe. Lastly, using synchronous measurements of infrared spectra, we were able to illustrate the presence of diazo compounds during the decomposition of diazirines by photochemistry, allowing us to raise certain hypotheses about the reaction mechanism The second part of chapter 3 illustrates the development of an asymmetric synthesis of chiral cyclopropenes by repeating the concepts developed above for the Si–H insertion. This reaction involving trifluoromethylated diazo compounds has not yet shown satisfactory results. This part is still under study and other approaches are being considered to date.
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Lec, Jean-Christophe. "Les thioltransférases, des agents doubles impliqués dans le métabolisme du sulfure d’hydrogène : de la catalyse aux rôles physiologiques." Thesis, Université de Lorraine, 2017. http://www.theses.fr/2017LORR0305.
Анотація:
Les 3-mercaptopyruvate sulfurtransférases (3-MST) et les thiosulfate sulfurtransférases (TST) sont des enzymes ubiquitaires de la famille des thioltransférases à domaine rhodanèse qui catalysent le transfert d’un atome de soufre d’un substrat donneur vers un substrat accepteur via un intermédiaire Cys-persulfure. Les 3-MST sont impliquées dans la formation de sulfure d’hydrogène (H2S), un gazotransmetteur toxique à forte concentration, alors que les TST interviendraient dans son élimination. L’objectif de mon projet était de décrypter les mécanismes moléculaires impliquant ces thioltransférases afin de mieux comprendre leurs rôles physiologiques. Pour cela, le mécanisme catalytique et les spécificités de substrats des enzymes humaines (3-MST, TSTD1 et Rhodanèse) et d’Escherichia coli (3-MST et GlpE) ont été caractérisés grâce à la mise au point de méthodes spécifiques permettant l’étude de chacune des étapes du mécanisme (fluorescence, stopped-flow, sonde H2S) et par une étude des relations structure-fonction menée en collaboration pour les aspects chimie théorique et cristallographie RX. J’ai montré que le site actif de ces enzymes est adapté à la catalyse d’un transfert de S0 à partir de composés soufrés non activés. De plus, le mécanisme de formation de l’intermédiaire persulfure ne dépend pas de l’enzyme mais du substrat donneur. En effet, la rupture de la liaison C-S du 3-mercaptopyruvate requiert la déprotonation des fonctions thiols du substrat et de la Cys essentielle, fonction assurée par la boucle catalytique CysX5 qui constitue un véritable site de reconnaissance thiolate, et l’intervention concomitante d’une molécule d’eau comme catalyseur acide. En présence de thiosulfate, hormis l’activation de la Cys seule la neutralisation des charges négatives du substrat est indispensable à la réaction de transfert de soufre. Enfin, et de façon inattendue, la 3-MST humaine pourrait être impliquée dans l’élimination cytosolique du sulfite, un composé toxique pour les cellules. Quant aux deux TST mitochondriales humaines, elles pourraient intervenir à la fois dans la signalisation cellulaire H2S-dépendante, via la production d’espèces polysulfure, et dans l’élimination d’H2S3-mercaptopyruvate sulfurtransferases (3-MSTs) and thiosulfate sulfurtransferases (TSTs) are ubiquitous enzymes that belong to the rhodanese sulfurtransferase family and catalyze the transfer of a sulfur atom from a donor to an acceptor substrate via a cysteine-persulfide intermediate. While 3-MSTs are involved in the biogenesis of hydrogen sulfide (H2S), a gasotransmitter known to be toxic at high concentration, TSTs are likely responsible of its degradation. My project mainly focused on deciphering the sulfurtransferase-dependent molecular mechanisms to better define their physiological functions. To address these questions, their catalytic mechanisms and substrate specificities were investigated. This was achieved through the development of kinetic approaches (fluorescence, stopped-flow, H2S specific probe) to study each step of the reaction catalyzed by human (3-MST, TSTD1 and Rhodanese) and Escherichia coli (3-MST, GlpE) enzymes and structure-function relationship studies performed in collaboration for the theoretical chemistry and the X-ray crystallography parts. Here, I show that the active site of these enzymes is optimized to perform an efficient S0 transfer from non-activated sulfur compounds. Moreover, the mechanisms leading to formation of the persulfide intermediate do not depend on the enzyme but rather on the donor substrate. Indeed, the cleavage of the carbon-sulfur bond of 3-mercaptopyruvate critically depends on the CysX5 catalytic loop acting as a thiolate hole to favor the deprotonation of the essential Cys and the substrate, and on a water-mediated protonation step. In the presence of thiosulfate, the Cys activation mode remains unchanged and the reaction of sulfur transfer is only driven by the neutralization of the negative charges of the substrate. In addition, we propose a new physiological function for the human 3-MST in the cytoplasmic elimination of sulfite, a toxic compound for the cells. Finally, the two human mitochondrial TSTs are likely to be involved in the H2S-mediated cellular signaling, through the formation of polysulfide entities, but also in H2S catabolism
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Houda, Sara. "Oxidative desulfurization of marine fuels : optimization of reaction conditions and development of efficient catalysts." Thesis, Lille 1, 2019. http://www.theses.fr/2019LIL1R064.
Анотація:
L'Organisation Maritime Internationale (OMI) a limité la teneur en soufre des combustibles marins dans les zones de contrôle des émissions de soufre (zones SECA) de 1 à 0,1 % en 2015 et la limitera, d’ici 2020, de 3,5 à 0,5 % dans toutes les zones maritimes. Les fiouls marins sont constitués des résidus lourds caractérisés par une teneur élevée en soufre, la majeure partie du soufre se trouvant dans des molécules dites réfractaires, très difficiles à éliminer par le procédé d'hydrodésulfuration existant, fonctionnant sous haute pression d’hydrogène. Cependant, ces molécules soufrées sont connues pour être plus réactives dans le procédé de désulfuration oxydante ou oxydésulfuration (ODS), réalisé dans des conditions douces sans consommation d'hydrogène. L'objectif de cette thèse est de proposer une désulfuration des fiouls marins par ODS. Toutefois, l’ODS sur les fiouls lourds est encore immature et les fiouls marins restent peu étudiés avec peu de publications reportées dans la littérature. Les travaux de cette thèse se sont donc tout d’abord portés sur le développement d'une méthodologie fiable pour l'analyse des composés soufrés dans les combustibles marins, avant une étude pour la détermination d’un catalyseur efficace et approprié, couplée à l'optimisation des conditions opératoires. Parmi une large variété de fiouls marins, trois fiouls ont été choisis, caractérisés par une viscosité élevée variant de 380 à 700 cSt. Les résultats d’analyse chimique ont révélé des teneurs élevées en soufre entre 0,6 et 3,2 % reflétant la variabilité de composition des combustibles marins. La réaction d'ODS a été effectuée par catalyse hétérogène à l'aide du système MoO3/Al2O3-H2O2 dans un réacteur batch. Les effets du temps de réaction, du rapport molaire oxydant/soufre (Ox/S) et du solvant d'extraction ont été étudiés. Le couplage des ultrasons avec l’ODS classique a permis d'obtenir de meilleurs taux de désulfuration grâce à l'effet de synergie amené par l’utilisation des ultrasons. Des études sur les effets de la teneur en molybdène, du dopage au phosphore et/ou au vanadium et du type de précurseur du molybdène ont été réalisées sur le catalyseur molybdène sur alumine. D'autres supports oxydes ont également été utilisés, améliorant considérablement les performances catalytiques. Dans des conditions de réaction optimales et avec les catalyseurs les plus efficaces, il a été possible d'oxyder toutes les charges sélectionnées et de les désulfurer pour les rendre compatibles avec les nouvelles normes 2020The International Maritime Organization (IMO) has limited marine fuel sulfur content in Sulfur Emission Control Areas (SECAs) from 1 to 0.1 wt.% in 2015 and will limit marine fuel sulfur content from 3.5 to 0.5 wt.% in all maritime areas by 2020. Marine fuels consist of heavy oils characterized by high sulfur content with refractory sulfur compounds difficult to remove using existing conventional high pressure hydrodesulfurization processes. However, these sulfides molecules appeared more reactive in oxidative desulfurization (ODS) process, carried out at mild conditions without hydrogen consumption. The objective of this thesis is to propose an oxidative desulfurization method of marine fuels. Nevertheless, ODS on heavy fuels is still immature and marine fuels are poorly studied with only few publications reported in literature. This work first focused on the development of a reliable methodology for the analysis of sulfur compounds in marine fuels before the study of an appropriate and efficient catalyst for marine fuel ODS reaction with optimized operating conditions. Among a large variety of marine fuels, three marine fuels were chosen with high viscosities that varied from 380 to 700 cSt. The results of chemical analysis revealed high sulfur content ranging from 0.6 to 3.2 wt.% reflecting the variability of the composition of marine fuels. ODS reaction was carried out by heterogeneous catalysis using MoO3/Al2O3-H2O2 system in batch reactor. The effects of reaction time, oxidant to sulfur molar ratio (Ox/S) and extracting solvent were investigated. Ultrasound assisted oxidative desulfurization coupled to normal mixing provided better desulfurization rates due to the synergetic effect provided by ultrasounds. Studies on the effects of molybdenum loading, phosphorus and/or vanadium doping and molybdenum precursor type were carried out on the alumina-supported molybdenum catalyst. Others oxide carriers were also employed, remarkably improving catalytic performances. Under the optimum conditions and with the most efficient catalysts, it was possible to oxidize and desulfurize all selected feeds making them compatible with the 2020 new regulations
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Houda, Sara. "Oxidative desulfurization of marine fuels : optimization of reaction conditions and development of efficient catalysts." Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2018-2021), 2019. http://www.theses.fr/2019LILUR064.
Анотація:
L'Organisation Maritime Internationale (OMI) a limité la teneur en soufre des combustibles marins dans les zones de contrôle des émissions de soufre (zones SECA) de 1 à 0,1 % en 2015 et la limitera, d’ici 2020, de 3,5 à 0,5 % dans toutes les zones maritimes. Les fiouls marins sont constitués des résidus lourds caractérisés par une teneur élevée en soufre, la majeure partie du soufre se trouvant dans des molécules dites réfractaires, très difficiles à éliminer par le procédé d'hydrodésulfuration existant, fonctionnant sous haute pression d’hydrogène. Cependant, ces molécules soufrées sont connues pour être plus réactives dans le procédé de désulfuration oxydante ou oxydésulfuration (ODS), réalisé dans des conditions douces sans consommation d'hydrogène. L'objectif de cette thèse est de proposer une désulfuration des fiouls marins par ODS. Toutefois, l’ODS sur les fiouls lourds est encore immature et les fiouls marins restent peu étudiés avec peu de publications reportées dans la littérature. Les travaux de cette thèse se sont donc tout d’abord portés sur le développement d'une méthodologie fiable pour l'analyse des composés soufrés dans les combustibles marins, avant une étude pour la détermination d’un catalyseur efficace et approprié, couplée à l'optimisation des conditions opératoires. Parmi une large variété de fiouls marins, trois fiouls ont été choisis, caractérisés par une viscosité élevée variant de 380 à 700 cSt. Les résultats d’analyse chimique ont révélé des teneurs élevées en soufre entre 0,6 et 3,2 % reflétant la variabilité de composition des combustibles marins. La réaction d'ODS a été effectuée par catalyse hétérogène à l'aide du système MoO3/Al2O3-H2O2 dans un réacteur batch. Les effets du temps de réaction, du rapport molaire oxydant/soufre (Ox/S) et du solvant d'extraction ont été étudiés. Le couplage des ultrasons avec l’ODS classique a permis d'obtenir de meilleurs taux de désulfuration grâce à l'effet de synergie amené par l’utilisation des ultrasons. Des études sur les effets de la teneur en molybdène, du dopage au phosphore et/ou au vanadium et du type de précurseur du molybdène ont été réalisées sur le catalyseur molybdène sur alumine. D'autres supports oxydes ont également été utilisés, améliorant considérablement les performances catalytiques. Dans des conditions de réaction optimales et avec les catalyseurs les plus efficaces, il a été possible d'oxyder toutes les charges sélectionnées et de les désulfurer pour les rendre compatibles avec les nouvelles normes 2020The International Maritime Organization (IMO) has limited marine fuel sulfur content in Sulfur Emission Control Areas (SECAs) from 1 to 0.1 wt.% in 2015 and will limit marine fuel sulfur content from 3.5 to 0.5 wt.% in all maritime areas by 2020. Marine fuels consist of heavy oils characterized by high sulfur content with refractory sulfur compounds difficult to remove using existing conventional high pressure hydrodesulfurization processes. However, these sulfides molecules appeared more reactive in oxidative desulfurization (ODS) process, carried out at mild conditions without hydrogen consumption. The objective of this thesis is to propose an oxidative desulfurization method of marine fuels. Nevertheless, ODS on heavy fuels is still immature and marine fuels are poorly studied with only few publications reported in literature. This work first focused on the development of a reliable methodology for the analysis of sulfur compounds in marine fuels before the study of an appropriate and efficient catalyst for marine fuel ODS reaction with optimized operating conditions. Among a large variety of marine fuels, three marine fuels were chosen with high viscosities that varied from 380 to 700 cSt. The results of chemical analysis revealed high sulfur content ranging from 0.6 to 3.2 wt.% reflecting the variability of the composition of marine fuels. ODS reaction was carried out by heterogeneous catalysis using MoO3/Al2O3-H2O2 system in batch reactor. The effects of reaction time, oxidant to sulfur molar ratio (Ox/S) and extracting solvent were investigated. Ultrasound assisted oxidative desulfurization coupled to normal mixing provided better desulfurization rates due to the synergetic effect provided by ultrasounds. Studies on the effects of molybdenum loading, phosphorus and/or vanadium doping and molybdenum precursor type were carried out on the alumina-supported molybdenum catalyst. Others oxide carriers were also employed, remarkably improving catalytic performances. Under the optimum conditions and with the most efficient catalysts, it was possible to oxidize and desulfurize all selected feeds making them compatible with the 2020 new regulations
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Commandeur, Claude. "Chimio-et stéréosélectivité induites par le silicium dans des réactions d'allylation catalysées par le palladium : application aux cyclisations 5-et 6-endo-trig." Paris 6, 2003. http://www.theses.fr/2003PA066066.
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Chauvier, Clément. "Nouvelles réactions d'hydroboration et d'hydrosilylation par transfert avec des réducteurs renouvelables à base d'acide formique." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLS359/document.
Анотація:
Les ressources fossiles que sont le gaz ou le pétrole permettent non seulement de couvrir la majeure partie des besoins énergétiques mondiaux, mais fournissent également les briques élémentaires carbonées utiles à des pans entiers de l’industrie chimique. L’utilisation massive de ces combustibles fossiles pose toutefois un problème écologique majeur, le réchauffement climatique, qui se doublera à terme d’un problème de disponibilité de ces ressources. Pour pallier ces difficultés, une des solutions envisagées consiste à abandonner progressivement les hydrocarbures fossiles au profit de ressources carbonées renouvelables telles que le CO₂ ou la biomasse lignocellulosique pour le stockage de l’énergie et/ou comme sources de produits chimiques. Cette entreprise, qui se propose de transformer des substrats fortement oxygénés contenant des liaisons C=O et C–O, requiert fondamentalement un apport d’énergie sous la forme de transferts d’électrons dans des réactions de réduction pour former des liaisons C–H qui préexistent dans les produits dérivés du pétrole. Dans ce contexte, le présent travail doctoral se propose en premier lieu de définir les attributs d’un réducteur renouvelable, c’est-à-dire d’une espèce chimique adaptée à la réduction – limitée à des transferts d’hydrure – de ressources renouvelables oxygénées tel que le CO₂. Les avantages et inconvénients de différentes sources d’hydrure (H₂, acide formique, hydroboranes et hydrosilanes) seront ainsi analysés à la lueur de considérations thermodynamiques et cinétiques et la renouvelabilité de ces réducteurs sera discutée. Dans un second temps, les propriétés réductrices de nouveaux réducteurs renouvelables que sont les formiates de bore et de silicium seront étudiées. Ces composés combinent une source d’hydrure renouvelable, l’acide formique, avec un élément oxophile du groupe principal dont les propriétés stéréoéléctroniques sont modulables. Par un dialogue entre expérience et théorie, il sera démontré que ces composés peuvent avantageusement remplacer les hydroboranes ou hydrosilanes, non renouvelables, dans différents processus réducteurs qui seront unifiés derrière le concept plus général d’hydroélémentations par transfertThe utilization of cheap and abundant sustainable resources such as carbon dioxide or biomass derivatives as source of fuel and chemicals imposes the development of efficient reduction methods, able to promote the conversion of C-O bonds (π and σ) into C-H bonds in an energy and atom efficient manner. Within the realm of C-O reduction methods, the utilization of main group element-based hydrides (e.g. LiAlH₄ or NaBH₄) has proven highly beneficial in terms of selectivity and versatility in the reduction of various functional groups, including poorly electrophilic CO₂. This behavior not only stems from the positive kinetic attributes of these reductants in hydride transfer reactions but also from the oxophilicity of the main group elements that ensures the reductions are downhill processes. Yet, the latter appealing features comes at an energetic price, and the preparation of main group hydrides mainly relies on energy-demanding processes, which in turn limit the recyclability of these reductants. With the goal in mind to circumvent these limitations while preserving the beneficial properties of the main-group element during reduction, one of the major objectives of the research project presented therein was to study the unknown reductive chemistry of boryl formate and silyl formates. The latter indeed combine a renewable hydride source (formic acid can be obtained by 2e electroreduction of CO₂) linked directly to the main group element by the oxygen atom of the formate, which hints at the recyclability of this class of main group element-based reductants. Through a joint experimental and theoretical study, it will be demonstrated that these compounds can advantageously replace non-renewable hydroboranes or hydrosilanes in various reducing processes, which will be unified behind the more general concept of transfer hydroelementation
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Boniface, Maxime. "Suivi à l'échelle nanométrique de l'évolution d'une électrode de silicium dans un accumulateur Li-ion par STEM-EELS." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017GREAY051/document.
Анотація:
L’accroissement des performances des accumulateurs Li-ion sur les 25 dernières années découle principalement de l’optimisation de leurs composants inactifs. Aujourd’hui, l’urgence environnementale impose de développer de nouveaux matériaux actifs d’électrode pour proposer la prochaine génération d’accumulateur qui participera à la transition énergétique. A cet effet, le silicium pourrait avantageusement remplacer le graphite des électrodes négatives à moyen terme. Cependant la rétention de capacité des électrodes de silicium est mise à mal par l’expansion volumique que le matériau subit lors sa réaction d’alliage avec le lithium, qui mène à la déconnexion des particules de Si et à une réduction continue de l’électrolyte. Une compréhension de ces phénomènes de vieillissement à l’échelle de la nanoparticule est nécessaire à la conception d’électrodes de silicium viables. Pour ce faire, la technique STEM-EELS a été optimisée de manière à s’affranchir des problèmes d’irradiation qui empêchent l’analyse des matériaux légers d’électrode négative et de la Solid electrolyte interface (SEI), grâce à l’analyse des pertes faibles EELS. Un puissant outil de cartographie de phase est obtenu et utilisé pour mettre en lumière la lithiation cœur-coquille initiale des nanoparticules de silicium cristallin, la morphologie hétérogène et la composition de la SEI, ainsi que la dégradation du silicium à l’issue de cyclages prolongés. Enfin, un modèle de vieillissement original est proposé, en s’appuyant notamment sur un effort de quantification des mesures STEM-EELS sur un grand nombre de nanoparticulesOver the last 25 years, the performance increase of lithium-ion batteries has been largely driven by the optimization of inactive components. With today’s environmental concerns, the pressure for more cost-effective and energy-dense batteries is enormous and new active materials should be developed to meet those challenges. Silicon’s great theoretical capacity makes it a promising candidate to replace graphite in negative electrodes in the mid-term. So far, Si-based electrodes have however suffered from the colossal volume changes silicon undergoes through its alloying reaction with Li. Si particles will be disconnected from the electrode’s percolating network and the solid electrolyte interface (SEI) continuously grows, causing poor capacity retention. A thorough understanding of both these phenomena, down to the scale of a single silicon nanoparticle (SiNP), is critical to the rational engineering of efficient Si-based electrodes. To this effect, we have developed STEM-EELS into a powerful and versatile toolbox for the study of sensitive materials and heterogeneous systems. Using the low-loss part of the EEL spectrum allows us to overcome the classical limitations of the technique.This is put to use to elucidate the first lithiation mechanism of crystalline SiNPs, revealing Li1.5Si @ Si core-shells which greatly differs from that of microparticles, and propose a comprehensive model to explain this size effect. The implications of that model regarding the stress that develops in the crystalline core of SiNPs are then challenged via stress measurements at the particle scale (nanobeam precession electron diffraction) for the first time, and reveal enormous compressions in excess of 4±2 GPa. Regarding the SEI, the phase-mapping capabilities of STEM-EELS are leveraged to outline the morphology of inorganic and organic components. We show that the latter contracts during electrode discharge in what is referred to as SEI breathing. As electrodes age, disconnection causes a diminishing number of SiNPs to bear the full capacity of the electrode. Overlithiated particles will in turn suffer from larger volumes changes and cause further disconnection in a self-reinforcing detrimental effect. Under extreme conditions, we show that SiNPs even spontaneously turn into a network of thin silicon filaments. Thus an increased active surface will compound the reduction of the electrolyte and the accumulation of the SEI. This can be quantified by summing and averaging STEM-EELS data on 1104 particles. In half-cells, the SEI volume is shown to increase 4-fold after 100 cycles without significant changes in its composition, whereas in full cells the limited lithiation performance understandably leads to a mere 2-fold growth. In addition, as the operating potential of the silicon electrodes increases in full cells – potential slippage – organic products in the SEI switch from being carbonate-rich to oligomer-rich. Finally, we regroup these findings into an extensive aging model of our own, based on both local STEM-EELS analyses and the macro-scale gradients we derived from them as a whole
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Raachini, Rita. "Nanoparticles of Ni strongly embedded in porous silica : towards the design of efficient catalysts for lignin hydrogenolysis." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2023. http://www.theses.fr/2023SORUS540.
Анотація:
Les phénols peuvent être obtenus à partir de la lignine plutôt que du pétrole. Notre principale préoccupation était d’améliorer la conversion de la lignine par hydrogénolyse, tout en limitant l’hydrogénation des phénols produits en utilisant des catalyseurs à base de Ni au lieu de métaux nobles. Des matériaux constitués de Ni hautement dispersés sur la silice ont été synthétisés de différentes matières, caractérisés avant et après réduction sous H2, puis testés dans l'hydrogénolyse de trois composés comportant des liaisons C-OAryl, comme dans liaison β-O-4 de la lignine, en utilisant l’isopropanol comme solvant donneur d’hydrogène. Dans une première série de matériaux, le Ni a été introduit par imprégnation d’Aerosil-380 en présence d’ammoniaque et des matériaux similaires ont été préparés avec le Rh. Le catalyseur à base de Rh favorise la formation de phénol mais entraine un lent clivage, le catalyseur le plus actif, mais le moins sélectif pour le phénol s’est avéré initialement être à base de Ni. La productivité du phénol a été réalisée en réduisant le catalyseur à base de Ni à haute température. Contrairement au Ni, Rh-phyllosilicates n’ont pas été détectées, ceci peut être relié au contre-ion dans le précurseur et au métal lui-même. Deuxièmement, la conception de monolithes mésoporeux à base de nickel hautement dispersés avec différentes structures de pores (Sx) (structures de pores vermiculaire, hexagonale ou cubique) par le biais d’une méthode sol-gel. Des différences ont été observées entre les formes réduites de NiII@Sx, avec de meilleurs rendements avec la structure cubique. Les solides obtenus ont été comparés à deux matériaux obtenus par imprégnation de la silice aérosil ou d’un monolithe de silice hexagonale par du nickel en présence d’ammoniaque afin d’étudier l’effet du support et de la méthode d’incorporation. Le meilleur catalyseur vis-à-vis la sélectivité du phénol, évitant son hydrogénation en cyclohexanol était la silice aérosil à base de Ni. Enfin, l’effet de l’ajout d’un second métal avec Ni (le Co ou Fe) par trois méthodes, une imprégnation de Co ou Fe sur le monolithe Ni@SBA-15, une introduction directe des deux métaux par synthèse one-pot ou une co-imprégnation des deux métaux Ni et Co ou Fe sur un monolithe hexagonale vierge. L’incorporation de Co ou Fe par la méthode des deux solvants sur le monolithe type Ni@SBA-15 a conduit à une meilleure activité catalytique en termes de sélectivité vis-à-vis du phénol. En fait, toutes les espèces actives n’ont pas été suffisamment réduites et il serait intéressant d’augmenter la température de réduction de ces solides et d’optimiser les conditions de réactionPhenols may be obtained from lignin instead of petroleum. Here, improving lignin conversion by hydrogenolysis, while limiting side hydrogenation of produced phenols using nickel-based catalysts instead of noble metals, was our main concern. Porous materials made of highly dispersed nickel onto silica were synthesized by different ways, characterized before and after reduction under H2, then tested in the hydrogenolysis of three compounds bearing C-OAr bonds, as in the β-O-4 linkage of lignin, using isopropanol as H-donor. In a first series of materials, Ni was introduced by the impregnation of Aerosil-380 in the presence of ammonia and similar materials were prepared with Rh. The latter favored phenol formation but resulted in much slower C-OAr cleavage. In fact, the most active catalyst was found to be the Ni-based one, affording high phenol productivity could be reached by reducing the Ni-based catalyst at high temperature. Unlike Ni, no Rh-phyllosilicates were detected, this was related to the counterion in the precursor and the metal itself. Secondly, designing highly dispersed nickel-based mesoporous monoliths with different pore structures (Sx) (wormlike, hexagonal or cubic pore structures) through an original sol-gel method. Divergences were observed between the reduced forms of NiII@Sx, with better yields with the more open cubic structure. The resulting solids were compared to two materials obtained by the impregnation of either aerosil silica or a hexagonal silica monolith with Ni(II) in the presence of ammonia in order to study the effect of the support and the incorporation method. the best catalyst with respect to phenol selectivity, avoiding its hydrogenation to cyclohexanol, was Ni-based aerosil silica. Lastly, studying the effect of adding a second metal with Ni (Co or Fe) by three methods, impregnation of Co or Fe on Ni@SBA-15 like monolith, a direct one-pot synthesis introduction or co-impregnation of both metals Ni and Co or Fe on blank SBA-15 like monolith. The incorporation method of metals is the most critical parameter. Incorporation Co or Fe by “two-solvents” method on Ni@SBA-15 like monolith led to the best catalytic activity in terms of selectivity towards phenol. In fact, not all active species were sufficiently reduced and it would be interesting to increase the reduction temperature of these solids and to optimize the reaction conditions
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Janisch, Daniel. "Geo-inspired pathways towards ternary non-noble metal (pre-)catalysts for water splitting and CO2 reduction." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2023. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2023SORUS387.pdf.
Анотація:
Une transition des sources d'énergie fossiles vers la production d'énergie renouvelable nécessite des systèmes de stockage qui compensent l'intermittence des sources d'énergie verte. La production d'hydrogène provenant de l'électrolyse de l'eau alimentée par l'électricité solaire ou éolienne est un vecteur d'énergie abondante, propre et renouvelable. De plus, l'énergie renouvelable en surplus peut être stockée dans des carburants ou des produits chimiques plus complexes. Liée à l'électrolyse, l'électro-réduction du CO2 (CO2R) produit des hydrocarbures à haute densité énergétique qui stockent également de l'énergie dans les liaisons chimiques. Toutefois, le manque de viabilité économique empêche encore l'utilisation à grande échelle de ces procédés. Les électrodes mieux performants actuels dans l’électrolyse de l'eau sont platine et iridium qui sont chers et peu abondants. Les composés de métaux de transition plus répandus représentent une alternative beaucoup moins coûteuse. Il a été démontré que l'activité et la stabilité dans les électrolytes acides et alcalins sont améliorées, notamment dans les borures, les siliciures et les carbures binaires de métaux de transition. Les liaisons covalentes entre les éléments du bloc p et entre ces éléments et les métaux de transition, ainsi que les modifications de la densité de charge du métal qui en résultent, ont été identifiées comme des acteurs clés responsables de l'augmentation de l'activité catalytique. Néanmoins, la relation structure-activité reste obscure. La faible sélectivité du CO2R est l'obstacle majeur actuel de ce processus, car la séparation complexe des produits en aval rend le processus industriel non rentable. Le cuivre est le seul électrocatalyseur métallique capable de former des quantités substantielles d'hydrocarbures C+2. Les éléments du bloc p, tels que le soufre, augmentent la sélectivité des sulfures de cuivre pour les produits à un seul atome de carbone. Cependant, le rôle du soufre au cours de la réaction CO2R n'est pas clair et la modification de l'état de charge du cuivre par deux éléments du bloc p pour favoriser des produits C+2 n'a pas été étudiée. Pour résoudre ces questions ouvertes, nous avons conçu des voies de réaction vers des composés ternaires combinant un métal de transition avec deux éléments du bloc p. Les processus de réaction sont inspirés de phénomènes géologiques et reposent sur l'utilisation de sels fondus en tant que milieux de réaction. Cette approche est susceptible de produire des matériaux nanostructurés avec un rapport surface-volume élevé, ce qui est idéal pour les applications catalytiques. Dans la première partie de ce travail, la synthèse de quatre silicoborures ternaires de métaux de transition Ni6Si2B, Co4.75Si2B, Fe5SiB2 et Mn5SiB2 est présentée, ainsi qu'une étude détaillée des propriétés électrocatalytiques pour l'oxydation de l'eau alcaline. La XRD in situ basée sur le rayonnement synchrotron résout les mécanismes de formation au cours de la synthèse et met en lumière les relations structurelles entre les intermédiaires de réaction et les produits finaux. La deuxième partie est consacrée à l'étude de l'influence du silicium, du bore et du carbone sur le molybdène dans trois composés ternaires, Mo2BC, Mo4.8Si3C, Mo5SiB2, en tant qu'électrocatalyseurs de l'évolution de l'hydrogène à partir d'électrolytes aqueux acides et alcalins. Les techniques XPS et XAS mettent en évidence la relation entre l'état d'oxydation du molybdène et l'activité catalytique. L'évaluation de deux silicosulfures de cuivre ternaires Cu8SiS6 et Cu2SiS3 en tant que catalyseurs pour le CO2R constitue le sujet de la troisième partie de ce travail. La séquence de cristallisation au cours de la synthèse a été suivie par des mesures XRD in situ et les configurations électroniques ont été évaluées par XPS et XAS. Enfin, des mesures XAS in situ pendant les réactions de réduction du CO et du CO2 montrent comment les matériaux évoluent pendant la catalyseA full transition from fossil-based energy sources towards green energy production requires storage systems compensating for the intermittency of renewables. The production of green hydrogen from electrolysis of water powered by surplus electricity from solar or wind attracts a lot of attention as an abundant, clean and renewable energy vector. Beyond the electrolysis of water, surplus renewable energy can further be stored in more complex fuels or chemicals. Related to electrolysis, the electroreduction of CO2 (CO2R) yields energy-dense hydrocarbons storing also energy in chemical bonds. A lack of economic viability, however, still blocks widespread industrial use of these processes. The benchmark electrodes in water electrolysis cells are platinum group metals that are expensive and not abundantly available. Compounds of more common transition metals represent a much cheaper alternative as potential electrocatalysts for water splitting. It was shown that activity and stability in both acidic and alkaline electrolytes is enhanced most notably in binary transition metal borides (TMBs), silicides (TMSs) and carbides (TMCs). Covalent bonds between p-block elements and between these elements and the transition metals, and the resulting modifications of the metal charge density have been identified as key factors responsible for augmented catalytic activity. Nevertheless, the structure-activity relationship remains obscure and whether catalytic properties could be further boosted by a twofold combination of p-block elements with a transition metal has not been answered. Low CO2R selectivity is the current bottleneck in this process as intricate downstream product separation renders an industrial process unprofitable. Copper is the only metal electrocatalyst able to form substantial amounts of C+2 hydrocarbons. Again, p-block elements such as sulphur are reported to increase selectivity in copper sulphides to one-carbon products. Yet, the role of sulphur during CO2R remains unclear and whether a second p-block element could tune the charge state of copper to favour a single reduction pathway towards C+2 products has not been explored. To resolve these open questions, we have designed reaction pathways towards ternary compounds combining a transition metal with two p-block elements. The reaction processes are inspired by geological processes and rely on the use of molten salts as reaction media. Compared to classical solid-state synthesis, molten salts increase diffusivity of reactants and enable overall lower temperatures and reaction times. As a result, the process is prone to deliver nanostructured materials with high surface-to-volume ratio and without organic surface ligands, which is ideal for catalytic applications. In the first part of this work, the synthesis of four ternary transition metal silicoborides Ni6Si2B, Co4.75Si2B, Fe5SiB2 and Mn5SiB2 is presented, together with a detailed study of the electrocatalytic properties for alkaline water oxidation (OER). Synchrotron radiation-based in situ XRD resolves the formation mechanisms during the synthesis and sheds light on structural relationships between reaction intermediate and the final products. The second part is dedicated to the investigation of the influence of silicon, boron and carbon on molybdenum in three ternary compounds, Mo2BC, Mo4.8Si3C, Mo5SiB2, as electrocatalysts of hydrogen evolution from acidic and alkaline aqueous electrolytes. XPS and XAS point out the relationship between the oxidation state of molybdenum and the electrocatalytic activity. The assessment of two ternary copper silicosulphides Cu8SiS6 and Cu2SiS3 as catalysts for CO2R constitutes the topic of the third part of this work. The crystallisation sequence during synthesis was monitored during in situ XRD measurements and electronic configurations were assessed by XPS and XAS. Finally, in situ XAS during CO and CO2 reduction reactions shows how the materials evolve during electrocatalysis
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Lacroix, Maxime. "Optimisation et caractérisation d’un nouveau support catalytique à base de mousses alvéolaires de β-SiC : Application à la synthèse de Fischer-Tropsch". Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2008. https://publication-theses.unistra.fr/restreint/theses_doctorat/2009/LACROIX_Maxime_2009.pdf.
Анотація:
La réaction catalytique appelée Synthèse de Fischer Tropsch (SFT) permet de transformer du gaz de synthèse, i. E. Mélange de H2 et de CO, en une distribution d’hydrocarbures (CnH2n+2 avec 1 < n < 60-100), plus ou moins saturés et plus ou moins oxygénés. La voie GTL (Gas-To-Liquids) incluant la SFT, est donc une opportunité permettant de transformer les gaz de torchage des puits de pétrole et/ou les stranded gas en produits utilisables dans les moteurs automobiles ou d’avion. Les catalyseurs utilisés jusqu’alors dans les procédés Fischer-Tropsch sont composés de cobalt ou de fer déposés sur alumine ou silice, et, bien que présentant de bonnes performances, ceux-ci sont fortement limités par la forte exothermicité de la réaction, qui induit une élévation importante de la température à la surface du catalyseur et donc une sélectivité vers les produits désirés relativement faible. Dans ce contexte, le carbure de silicium (β-SiC) a été proposé comme support de remplacement aux supports oxydes classiques de manière à mieux évacuer la chaleur dégagée par la réaction et conserver ainsi une meilleure sélectivité de la réaction même à haute conversion. De plus, il a été proposé d’étudier l’impact de la morphologie du support catalytique (extrudés, mousses alvéolaires) sur la réaction de Fisher Tropsh. Il s’est avéré que les propriétés intrinsèques des supports alvéolaires à base de β-SiC (bonne conductivité thermique effective, faible perte de charge, etc…) laissent entrevoir de nouvelles perspectives pour la réaction de Fischer Tropsch en lit fixe. Lors de nos travaux, le carbure de silicium en tant que support a montré de meilleures activités que l’alumine, que ce soit sous forme d’extrudés ou sous forme de mousse. En effet, des emballements thermiques ont été observés sur alumine alors que l’utilisation du β-SiC a permis un meilleur contrôle des gradients de température dans le lit catalytique et ainsi une meilleure sélectivité de la réaction catalytique. Une étude approfondie a permis d’estimer l’influence de la charge en phase active sur les performances catalytiques du catalyseur supportés sur mousses de β-SiC. Un modèle géométrique simple a été développé afin d’estimer la perte de charge induite par les supports de type alvéolaire. Une corrélation avec les packed bed a été développée et s’est montrée capable, grâce à la relation d’Ergun, d’estimer les pertes de charge qu’engendre le passage d’un fluide dans la structure des mousses. Enfin, une étude sur les écoulements biphasique au sein des structure type mousse a permis de mettre en évidence les fortes retentions liquides induites par ce type de support en comparaison avec les lits classiquesThe catalytic Fischer Tropsch Synthesis (FTS) enables the transformation of synthetic gas, i. E. Mixture of H2 and CO, into a distribution of hydrocarbons (CnH2n+2 with 1 < n < 60-100), more or less saturated and more or less oxygenated. The Gas to Liquids way, including FTS, is consequently an opportunity allowing the transformation of the flared and/or stranded gas into liquid hydrocarbons for car or plane fuelling. This could first reduce the CO2 release in the atmosphere and secondly increase the oil resources by the transformation of natural gas. The classical catalysts used in Fischer-Tropsch processes are composed of cobalt or iron supported on alumina or silica, and, although they present good performances, they are highly constricted by the high exothermicity of the reaction inducing high temperature on the catalyst surface, leading to low selectivity towards desired products (i. E. Long chained parafins). In this context, silicon carbide (β-SiC) has been proposed as replacement support to alumina and silica in order to better evacuate the heat released by the reaction and thus keeping higher selectivity even at high conversion levels. Moreover, always in order to optimize the process, the impact of the catalytic support morphology (extrudates, cellular foams) on the Fischer-Tropsch reaction has been studied. It appeared that the intrinsic properties of the cellular supports (high effective thermal conductivity, low pressure drops) could let foresee new perspectives in the fixed bed FT reaction. In this work, silicon carbide as catalyst support revealed to be far more attractive than alumina both in the form of extrudates or cellular foams. Indeed, thermal runaway have been observed on alumina whereas the use of β-SiC allowed better control of the temperature and thus better selectivity towards C5+ products. A study on the influence of the active phase charge on the catalytic performances of the catalyst supported on β-SiC foams has been performed. A simple geometric model of the foam as been developed in order to estimate the pressure drop induced by the cellular supports. A correlation with classical packed beds was showed to be able to model the pressure loss induced by a gaseous flow in the cellular material. Finally, a study on the biphasic behaviour of β-SiC foams has evidenced higher liquid hold-ups compared to classical packed beds. The influence of this property on the FT reaction has here not been made and will be the subject of a next study
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Char, Joëlle. "Nouvelles réactions de couplages des organosilanes pour la synthèse d’esters à partir du CO₂ et de sulfones à partir du SO₂." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLS262/document.
Анотація:
Les couplages croisés sont des réactions très étudiées et ont même fait l’objet d’un prix Nobel. Ces réactions consistent à coupler une espèce organométallique nucléophile avec une espèce électrophile et sont la meilleure façon de former une nouvelle liaison peu ou pas polarisée telle qu’une liaison C–C ou C–S. Cependant, leur mise en place emploie souvent des nucléophiles forts limitant ainsi leur sélectivité et leur tolérance. D’abord, les organosilanes sont des nucléophiles attrayants grâce à leur abondance, leur sélectivité, leur stabilité, leur tolérance aux groupements fonctionnels, leur faible toxicité, leur manipulation facile et leur faible coût. Toutefois, leur faible nucléophilie peut représenter un défi à surmonter lors de leur utilisation. Ensuite, pour une économie d’atome maximale, le dioxyde de carbone (CO₂) représente la meilleure source de carbone et de fonction ester ; et le dioxyde de soufre (SO₂), la meilleure source de soufre et de fonction sulfone. Dans ce manuscrit sont relatées plusieurs nouvelles réactions de couplage des organosilanes pour la synthèse directe d’esters à partir du CO₂ et de sulfones à partir du SO₂. Une étude théorique et expérimentale a été réalisée pour permettre la mise en place de la réaction de couplage du CO₂ avec un arylsilane et un halogénure d’alcane, catalysée par un complexe de cuivre(I). Les caractères plus nucléophile et plus électrophile du SO₂ ont été exploités pour son couplage, sans catalyseur, avec des arylsilanes et des halogénures d’alcanes et pour son couplage, pallado-catalysé, avec des allylsilanes et des halogénures d’aryles, communément appelé le couplage de Hiyama sulfonylantCross coupling reactions are well studied reactions and their development was awarded a Nobel price. These reactions aim at coupling organometallic nucleophiles and electrophiles compounds and are the best way to form a little to none polarized bond such as C–C and C–S bond. They however make use of strong nucleophiles, decreasing their selectivity and tolerance. On one hand, among all available nucleophiles, organosilanes are very attractive because of their abundance, selectivity, stability and tolerance towards functional groups, they are also less toxic, easy to handle, and cheap. Their use though is a challenge because of their lower reactivity. On the other hand, for the sake of increasing the atom economy of a reaction, carbon dioxide (CO₂) is the best source of carbon and ester functional group; and sulfur dioxide (SO₂) is the best source of sulfur and sulfone functional group. In this manuscript, we herein report several coupling reactions between organosilanes giving a direct access to esters from CO₂ and to sulfones from SO₂. Experimental and theoretical studies have been carried out to develop a coupling reaction between arylsilanes, CO₂ and alkyl halides catalyzed by a copper(I) complex. SO₂ being more electrophilic and more nucleophilic, is used in a catalyzed less coupling reaction with arylsilanes and alkyl halides and in a coupling reaction with allylsilanes and aryl halides catalyzed by a palladium(II) complex, known as sulfonylating Hiyama coupling
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Wardag, Alam Rahman Khan. "Filtration and Catalytic Reaction in Trickle Beds - Use of Solid Foam Guard Beds to Mitigate Fines Plugging." Thesis, Université Laval, 2012. http://www.theses.ulaval.ca/2012/29089/29089.pdf.
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Nemaga, Abirdu woreka. "Synthèse par électrodépôt en milieu liquide ionique de nanostructures de Si/TiO2, Al/TiO2 et Si-Al/TiO2 nanotubes pour électrode négative de batterie Li-ion." Thesis, Reims, 2019. http://www.theses.fr/2019REIMS004.
Анотація:
Parmi les différents systèmes de stockage d’énergie électrique étudiés depuis plus de 2 siècles, le stockage électrochimique de type batterie Li-Ion est vraisemblablement le plus pertinent et le plus efficace. Des verrous demeurent cependant pour avoir des batteries Li-Ion répondants aux besoins actuels, et une des limitations provient des matériaux d’électrodes. Le silicium est un candidat de choix pour répondre aux problématiques batteries posées, cependant sa tenue au cyclage est courte et les méthodes de synthèse sont souvent très contraignantes. Associant deux laboratoires de recherche acteurs majeurs dans le domaines des nanosciences (le LRN à l’URCA) et des matériaux et batteries (le LRCS à l’UPJV) le projet pluridisciplinaire NanoSiBL d’une durée de 36 mois se fixe pour objectif d’apporter des solutions aux deux points précédents par : 1, la réalisation d’électrodes négatives en Silicium par une voie de synthèse bas coût originale et innovante développée au LRN (l’électrodépôt en milieu liquide ionique), 2 un accroissement de la durée de vie de l’électrode grâce à deux types de structuration (soit une électrode constituée de nanofils/nanotubes de Si monolithique soit une électrode nanostructurée composite de Si/TiO2). L’expertise dans le domaine des batteries du LRCS devrait permettre sur ce deuxième point de déterminer la géométrie et configuration idéale de l’électrode en termes de performance. Basé des méthodes d’élaboration par électrochimie bas coût et originale, NanoSiBL a pour objectif, grâce au partage de compétences et de technologie entre physiciens et chimistes impliqués, d’initier une nouvelle thématique inter-établissement axée sur la valorisation de nanostructures de silicium et silicium composite nanostructuré. L’intérêt scientifique de ce projet réside dans la mise en œuvre et le contrôle des propriétés intrinsèques de ces nanostructures à base de silicium pour la réalisation d’électrodes négatives performantes de batterie Li-Ion. Dans la littérature, les électrodes négatives à base silicium ou silicium composite (type Si/TiO2) ont déjà démontré une amélioration par rapport aux électrodes de silicium massif. Néanmoins, le passage à des dispositifs opérationnels reste peu fréquent car les voies permettant de contenir l’expansion en volume du silicium restent à éprouver et car les méthodes utilisées pour élaborer ces nanofils de silicium (Chemical Vapor Deposition, évaporation réactive…) restent très contraignantes, tant au niveau des conditions de croissance (nécessité d’utiliser des précurseurs métalliques et des gaz très toxiques) que des coûts de fabrication (travail sous ultra-vide, nombreuses étapes pour la réalisation des dispositifs avec la nécessité de réaliser des contacts post-croissance…). NanoSiBL propose donc une alternative en réelle rupture technologique avec les méthodes de synthèse actuelles. Les techniques de croissance (électrodépôt en liquide ionique) et de nanostructuration (au sein de membranes polycarbonates ou nanotubes de TiO2) utilisées dans le projet permettront la mise au point d’électrodes à bas coût performantes pour l’application batterie Li-Ion visée. En outre la variété conséquente de géométries possibles proposées par les membranes nanoporeuses qui seront utilisées dans le projet (polycarbonate ou nanotubes de TiO2) permettra d’établir un comparatif essentiel de l’impact de la nanostructuration ou encore de la composition des électrodes pour contenir l’expansion en volume du silicium lors du cyclage et ainsi améliorer la durée de vie de telles électrodes (batterie)Among the various electric energy storage systems studied for more than two centuries, the electrochemical storage battery type Li-Ion is probably the most relevant and most effective. however locks remain for Li-Ion batteries respondents to current needs, and limitations comes from the electrode materials. Silicon is a prime candidate to meet the challenges posed batteries, however its resistance to cycling is short and synthesis methods are often very restrictive. Combining two research laboratories major players in the fields of nanoscience (the LRN to URCA) and materials and batteries (the LRCS to UPJV) the multidisciplinary project NanoSiBL a period of 36 months set the objective of provide solutions to the above two points: 1, the realization of negative electrodes in silicon by a synthetic route down original and innovative cost developed LRN (electrodeposition in ionic liquid medium), 2 increased lifetime of the electrode through two types of structuring (or one electrode made of nanowires / nanotubes Si monolithic or a composite nanostructured electrode Si / TiO2). The expertise in the field of LRCS of batteries should allow this second point to determine the geometry and ideal configuration of the electrode in terms of performance. Based methods developed by electrochemistry low cost and original NanoSiBL aims, through the sharing of expertise and technology between physicists and chemists involved, to initiate an inter-establishment new theme focused on valuation and silicon nanostructures composite nanostructured silicon. The scientific interest of this project lies in the implementation and control of the intrinsic properties of these nanostructures based on silicon for making efficient negative electrodes of Li-Ion battery. In the literature, the negative electrodes based on silicon or silicon composite (type Si / TiO2) have already demonstrated improvement compared to bulk silicon electrodes. However, the transition to operational devices remains uncommon for ways to contain the expansion in volume of the silicon are experiencing and because the methods used to develop these silicon nanowires (chemical vapor deposition, reactive evaporation ...) remain very restrictive both in terms of growth conditions (the need to use metal precursors and highly toxic gases) that manufacturing costs (labor UHV, many steps for the realization of devices with the need for contacts post- growth…). NanoSiBL proposes an alternative in real technological break with the current methods of synthesis. growth techniques (electrodeposition in ionic liquid) and nanostructuring (in polycarbonates or TiO2 nanotube membranes) used in the project will enable the development of electrodes at low cost efficient for application referred Li-Ion battery. Furthermore the consequent variety of possible geometries offered by the nanoporous membranes to be used in the project (polycarbonate or TiO2 nanotubes) will establish a critical comparison of the impact of the nanostructure or composition of electrodes to contain expansion by volume of the silicon during the cycling and improve the life of such electrodes (battery)
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Colin, Boris. "Développement de méthodes de criblages et d'analyses en parallèle appliquées aux polymères modifiés silanes." Thesis, Rennes 1, 2015. http://www.theses.fr/2015REN1S145.
Анотація:
Les travaux ont pour objectif de trouver des catalyseurs capables de remplacer les organo-étains pour la réticulation de matériaux adhésifs. La stratégie employée au laboratoire exploite des outils de la chimie en parallèle afin d’en tester un grand nombre pour accéder plus rapidement à la découverte de systèmes catalytiques performantsThe aim of this work is to discover new catalytic systems to replace organotin compounds. The strategy used on our laboratory exploits tools of high throughput experiments to test a large number of catalysts in the same time in order to discover new catalytic systems more quickly
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Thibault, Marc. "Élaboration et caractérisation de revêtements formés par hydrolyse et condensation d'alcoxysilanes sur tôles magnétiques à grains orientés et non orientés." Lille 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LIL10110.
Анотація:
L'élaboration de revêtements pour tôles magnétiques par le procédé Sol-Gel à partir des alcoxysilanes conduit, après réactions d'hydrolyse et de condensation, à la formation de réseaux siloxanes particulièrement stables chimiquement et thermiquement. Dans le cas des tôles magnétiques à grains orientés, le revêtement doit être purement minéral. Le séchage d'un préhydrolysat à base de tétraéthoxysilane TEOS permet la formation d'un xérogel de silice présentant une isolation électrique insuffisante. Plusieurs traitements à haute température sous air, sous atmosphère N2/H2 et sous atmosphère N2, du xérogel sont étudiés, mais la fissuration irrémédiable du revêtement de silice en rend l'utilisation impossible. Dans le cas des tôles magnétiques à grains non orientés, le revêtement doit être organo-minéral afin de posséder des propriétés d'adhérence accrues. Le dépôt d'un revêtement polyméthylsiloxane est réalisé, mais son adhérence n'est pas satisfaisante. L'adhérence de ce vernis est améliorée par addition de polymères organiques (acide polyacrylique ou polyvinylpyrrolidone). L'analyse du revêtement par spectrophotométrie IRTF montre la présence majoritaire de radicaux organiques à la surface du film. Cette technique permet en outre d'effectuer un suivi de polymérisation. L'addition de particules de silice pyrogénée augmente la rugosité, l'isolation électrique et la dureté du vernis. Le mode opératoire d'un traitement thermique en deux étapes permettant la transformation du dépôt organo-minéral en silice amorphe non fissurée est mis au point. Les paramètres de ce traitement (vitesse de chauffe, température et durée de paliers, atmosphère de traitement thermique) sont optimisés.