Добірка наукової літератури з теми "Catalyse – Teneur en silicium"

Depuis le début des années 2000, la catalyse à l'or s'est particulièrement développée en chimie organique, offrant de nouvelles méthodes de synthèse très efficaces, généralement dans des conditions très douces. Ces avancées ont également conduit à une utilisation abondante en glycoscience, mais malgré d'importantes percées, l'application de la catalyse à l'or en glycochimie est typiquement limitée aux modes conventionnels d'activation des donneurs de sucres, dans lesquels le complexe d'or reste strictement confiné au rôle d'un acide σ- ou π-Lewis. Les travaux de recherche présentés au travers de ce manuscrit tendent à introduire un nouveau paradigme dans les réactions de glycosylation catalysées par l'or, en développant des réactions d'alcynylations catalytiques dans lesquelles le complexe d'or devrait surmonter les difficultés intrinsèques de ces couplages en contribuant à l'activation simultanée du donneur de sucre et de l'aglycone alcyne, sur la base d'une stratégie originale de catalyse synergique or/silicium. La combinaison idéale de catalyseur à l'or et de contre-ion a été recherchée (L et X) pour atteindre une réactivité catalytique et un contrôle stéréochimique optimums à la fois pour la réaction d’alcynylation de glycosides saturés simple mais aussi pour l’alcynylation de glycals. La découverte d’un impact important d’un contre-ion du complexe d’Au(I) jusque-là encore inexploité en catalyse synergique or/silicium associée à une phosphine fortement désactivante a permis d’étendre le champ d’application de la catalyse synergique or/silicium au-delà de l’alcynylation des glycosides
Since the early 2000s, gold catalysis has developed particularly well in organic chemistry, offering new highly efficient synthetic methods, generally under very mild conditions. These advances have also led to abundant use in glycoscience, but despite important breakthroughs, the application of gold catalysis in glycochemistry is typically limited to conventional modes of sugar donor activation, in which the gold complex remains strictly confined to the role of a σ- or π-Lewis acid. The research work presented through this manuscript tends to introduce a new paradigm in gold-catalysed glycosylation reactions, by developing catalytic alkynylation reactions in which the gold complex should overcome the intrinsic difficulties of these couplings by contributing to the simultaneous activation of the sugar donor and the alkyne aglycone, based on an original gold/silicon synergistic catalysis strategy. The ideal combination of gold catalyst and counterion was sought (L and X) to achieve optimum catalytic reactivity and stereochemical control both for the alkynylation reaction of simple saturated glycosides and for the alkynylation of glycals. The discovery of a major impact of a hitherto unexploited Au(I) complex counterion in synergistic gold/silicon catalysis associated with a strongly deactivating phosphine has made it possible to extend the field of application of synergistic gold/silicon catalysis beyond the alkynylation of glycosides

La catalyse par l'acide formique de la réaction d'hydrolyse des hémicelluloses et de la lignine en présence d'acide acétique utilisé comme solvant permet une destructuration, dans des conditions douces (pression atmosphérique) et une très faible consommation d'eau, de la matière végétale. Il est aussi possible d'obtenir à partir de diverses matières végétales une pâte à papier présentant des caractéristiques chimiques et mécaniques tout à fait comparables à celle d'une pâte issue de cuisson en milieu soude/anthraquinone. Les conditions acides du fractionnement permettent la rétention des dérivés du silicium dans la pâte. L'absence de réactifs minéraux dans le milieu permet le recyclage aisé des agents de cuisson sans passer par une étape de combustion de la liqueur noire. La lignine et les sucres peuvent être également isolés à partir de la liqueur de cuisson. Ce mode de cuisson de la matière végétale fournit une pâte à papier tout à fait adaptée à une séquence de blanchiment TCF pour produire des pâtes blanchies présentant des caractéristiques chimiques et optiques très satisfaisantes. Les dérivés du silicium sont retenus dans la pâte.

Le silicium est présent dans les mêmes proportions que la plupart des macronutriments dans les végétaux, et est reconnu pour être un élément bénéfique pour leur croissance. Le silicium a beau être abondant dans le sol, les formes solides sous lesquelles on le trouve ne sont pas disponibles pour les plantes. Dans des écosystèmes naturels, les phytolithes (particules de silice amorphe d'origine végétale) sont l'une des sources de silicium les plus importantes pour les plantes car à pH > 4, leur cinétique de dissolution est plus rapide que celles des minéraux silicates. Or dans les sols cultivés où l'on exporte les végétaux, les phytolithes ne reviennent pas au sol. Nous avons étudié des sols cultivés sous céréales pour mesurer l'impact de l'exportation des récoltes sur le stock de silice amorphe. Il en résulte que tous les sols étudiés sont appauvris. Dans un deuxième temps, nous avons étudié différents amendements en silice. Il en ressort que la restitution de pailles, même sur un laps de temps court, a un réel impact sur les stocks de silice amorphe et pourrait être une méthode simple pour atténuer l'appauvrissement des stocks de silice biodisponible dans les sols cultivés
Silicon is found in the same proportions as most macronutrients in plants and is known to be beneficial for their growth. Although silicon is one of the main constituents of soil, most of the forms under which it is found are not available for plants. In natural ecosystems, phytoliths (amorphous silica particle recycled by plants) are one of the main sources of silicon for plants as their dissolution cinetic is way faster than that of other silicate minerals at pH > 4. However in cultuvated soils where the crops are exported, phytoliths do not come back to the soil. We studied soils cultivated with cereals to asses the impact of the exportation of crops on the amorphous silica stock. All studied soils were poor in amorphous silica. We also studied the effect of different Si fertilization. Restoration of straw to the soil, even for a short period of time, has a real impact on the stock of amorphous silica. This means the restitution of straw could be a simple remediation for the decrease of the bioavailable silica stock of cultivated soils

A l’inverse des carbocations dont l’existence a pu être prouvée dès le début des années 60, les ions silyliums (R3Si+) ont longtemps été supposés comme étant des intermédiaires de nombreuses transformations .impliquant des organosilanes. Ce n’est qu’en 2002 que la première preuve structurale (diffraction de rayons X) a permis de lever le doute sur l’existence des cations silylés tricoordinés en phase condensée. Les ions silyliums sont extrêmement acides de Lewis, ils sont capables de se coordiner à de faibles nucléophiles et des solvants tels que le benzène. La possibilité de stabiliser cette acidité de Lewis par une coordination labile ouvre le champ d’application de ces espèces réactives afin de permettre leur utilisation en catalyse organique. L’objectif de cette thèse a été de synthétiser de nouveaux ions silyliums stabilisés par différentes bases de Lewis et de rationnaliser l’effet de celles-ci sur la réactivité. Dans une première partie, nous nous sommes concentrés sur l’utilisation de dérivés azotés encombrés pour stabiliser le centre silylé. La nature et la force de l’interaction résultante a pu être évaluée par des analyses de spectroscopie RMN et des calculs théoriques. Dans une seconde partie, l’introduction d’une chiralité sur le cation silylé a été étudiée. Une série de silyliums supportés par un squelette binaphtyle comportant une base de Lewis intramoléculaire a été synthétisée. Selon la force de la stabilisation, l’information chirale présente sur le silicium peut être maintenue et utilisée pour effectuer de la catalyse asymétrique
In contrast with carbocations which existence was unambiguously proven in the early 60’s, silylium ions (R3Si+) have remained for a long time elusive species and putative intermediates in many transformations involving organosilicon compounds. It was only in 2002 that the first structural proof (X-ray crystallography) dispelled any doubt about the existence of tricoordinated silicon cations in the condensed phase. Silylium ions are extremely electrophilic, able to coordinate to weak Lewis bases including solvent molecules such as benzene. The possibility to tame this acidity through an appropriate labile coordination even widens the scope of applications of these reactive species and allows their use as catalysts for organic synthesis. The aim of this thesis was to synthesize new stabilized silyliums ions and rationalize the impact of this stabilization onto the reactivity. In a first part, we focused on the use of hindered nitrogen derivatives to stabilize the silicon center. The nature and the strength of the interaction were assessed by NMR spectroscopy and theoretical calculations. In a second part, the introduction of chirality onto the silicon cation has been studied. A series of binaphtyl templated silyliums bearing an intramolecular Lewis base were synthesized. According to the strength of the stabilization, the chiral information present on the silicon can be persistent and used for asymmetric catalysis

Ce travail de thèse est constitué de trois grandes parties. Dans la première partie, nous avons étudié théoriquement l’influence de la température sur le flux de germination de précipités dans un alliage binaire sursaturé. La théorie plus élaborée de Zeldovich a montré que le flux de germination présente un seul maximum en fonction de la température, ce qui est similaire que la théorie classique de Volmer-Weber. Une comparaison entre ces deux théories a montré que les effets de régression (dissolution possible des germes surcritiques dans une petite zone autour de la taille critique) ont une forte influence sur la forme de la courbe du flux de germination en fonction de la température. Nous avons appliqué cette étude théorique dans le système Si-B. Due à la grande énergie d’activation pour la diffusion du B dans le Si, l’étude a montré une très faible influence des effets de régression, se traduisant par une légère diminution de la température donnant le maximum du flux de germination dans le système Si-B. Dans la deuxième partie, la spectrométrie de masse d’ions secondaires (SIMS), la spectroscopie des pertes d’énergie des électrons couplée à la microscopie électronique en transmission en balayage (STEM-EELS) et la sonde atomique tomographique (SAT) ont été combinées pour la quantification du B dans le Si implanté à hautes concentrations. Leurs points forts et points faibles ont été montrés dans la caractérisation du B dans le Si. S’agissant la détection des évènements multiples dans la SAT, une nouvelle méthode du traitement des signaux de détection a été appliquée. Un progrès important concernant la quantification du bore dans le silicium a été démontré par nos expériences. Dans la troisième partie, nous avons étudié la précipitation du B dans le Si faiblement sursaturé et très sursaturé. Les études de la précipitation du B dans le Si faiblement sursaturé nous ont montré qu’il est très difficile d’étudier la précipitation seule dans le silicium faiblement sursaturé du fait de la présence des défauts d’implantation (boucles de dislocation…). Pour privilégier la précipitation, l’étude de la précipitation du B dans le Si très sursaturé a montré qu’il y a séparation de phases après implantation. À faible budget thermique, la composition des précipités est loin de celle de la phase d’équilibre SiB3, mais s’en rapproche à haute température, un régime de décomposition spinodale Si-B est suspecté pour les alliages les plus concentrés
This work is composed by three parts. In the first part, we have studied theoretically the influence of the temperature on the nucleation rate of precipitates in a supersaturated binary alloy. The more elaborate theory of Zeldovich has shown that the nucleation rate present a single maximum as function of temperature, which is similar to the classical theory of Volmer-Weber. A comparison between those two theories has shown that the regression effects (the supercritical germs can dissolve in a small area around the critical size) have a strong influence on the nucleation rate. We have applied this theoretical study into the Si-B system. Due to the high activation energy of B in the Si, the study has shown a weak influence of the regression effects, resulting in a slight decrease in temperature giving the maximum of the nucleation rate in the Si-B system. In the second part, the secondary ion mass spectrometry (SIMS), Scanning transmission electron microscopy - Electron energy loss spectroscopy (STEM-EELS) and the atom probe tomography (APT) have been combined for the quantification of B in high concentration implanted Si, their strengths and weaknesses have been shown in the characterization of B in Si. Concerning the multi-hit detection in APT, a new method of treatment of signals coming from the detection system of the atom probe has been applied. An important progress concerning the multi-hit detection and the quantification of B in the Si has been demonstrated by our experiences. In the third part, we have studied the precipitation of B in the Si weakly supersaturated and highly supersaturated. The studies of the precipitation of B in the Si weakly supersaturated have shown that it is very difficult to study only the precipitation due to the presence of implantation defects (dislocation loops…). To privilege the precipitation, the study of the precipitation of B in the highly supersaturated Si has shown that there is phase separation after the implantation. At low thermal budget, the composition of the precipitates is much lower than the one of the equilibrium phase SiB3, but at high temperature, a regime of Si-B spinodal decomposition is suspected for the more concentrated alloys

Des catalyseurs polymeres supportes constitues de polystyrene sulfone greffe sur une silice poreuse ont ete synthetises, afin d'etudier le mecanisme de greffage, et l'influence du taux de recouvrement et de la masse molaire du polymere greffe sur l'activite catalytique. La strategie generale de greffage consiste a faire reagir les silanols de la silice sur un agent de couplage difonctionnel du type thioalcoxysilane dont la fonction thiol est active dans une reaction de transfert radicalaire. Deux voies de greffage ont ete etudiees. Le procede from consiste a faire croitre le polymere a partir de radicaux lies a la surface. L'analyse des masses molaires par gpc du polymere greffe (apres elimination de la silice) a revele une distribution des masses tres large. Les diagrammes de gpc ont ete reproduits par calcul. Un mecanisme du greffage from et des valeurs de constantes de vitesses ont ete proposes. Le procede onto fait appel a une reaction de condensation entre un polymere alcoxysilyterminal et les silanols de la silice, le polymere etant prealablement fonctionnalise en phase homogene par une reaction de transfert. Une addition progressive de cet agent permet de synthetiser des chaines polymeres de taille definie et a distribution de masses etroite. Des phenomenes de selection sterique lors du greffage ont ete mis en evidence. Le polymere a ete caracterise par rmn #1h, rmn#2#9si et ir. Le polymere greffe a ete sulfone par le complexe so#3-tep, ce qui a permis d'obtenir des catalyseurs actifs en catalyse acide. Leur capacite a ete mesuree par titrage, atg et analyse elementaire. Trois tests catalytiques, differant par la polarite des reactifs, ont ete selectionnes. Une relation entre l'activite et la structure du polymere greffe (longueur de chaine et taux de recouvrement) a ete mise en evidence. L'etude des stabilites chimique et thermique du catalyseur est egalement abordee

Objectif: ce travail a pour objectif l'elaboration de nouveaux catalyseurs acides supportes thermostables de type polyphenylsilsesquioxanes respectivement non substitues, mono et dichlores, greffes sur silices mesoporeuses puis sulfones. Les effets de la longueur de la chaine polymere et de la presence de chlore sur les noyaux aromatiques sont consideres lors des differentes etapes de synthese. Les performances catalytiques des materiaux obtenus sont estimees au moyen de la reaction de decomposition du methyl-tertio-butyl-ether (mtbe), en reacteur lit fixe. Resultats: nous observons que la presence de substituants sur les noyaux aromatiques limite les degres de polymerisation. Suite a l'etude des reactions de greffage grace a l'utilisation de la methodologie des plans d'experiences, d'excellents taux de recouvrement sont atteints avec les entites de faible masse. En revanche, les rendements de sulfonation sont peu eleves et les reactions s'accompagnent de la perte partielle des centres fonctionnalisables. Mais, l'activite catalytique et les selectivites des materiaux synthetises sont comparables a celles des meilleurs catalyseurs classiques. Ces performances resultent essentiellement de la modification de la structure superficielle de la silice provoquee par l'action de l'agent sulfonant

La coupure de la liaison oxygène-silicium des éthers de diénols silyles d'énones cycliques ou du prénal par le tertiobutylate de potassium conduit aux diénolates de potassium correspondants. Les condensations des diénolates de potassium issus d'énones cycliques avec des dérivés carbonyles et avec des halogenures d'alkyle ont été réalisées. A -78 °C, la condensation des dérivés carbonyles conduit majoritairement aux produits en position gama sur les diénolates conjugués et aux produits en position alpha' sur les diénolates croisés. Dans le cas des deux diénolates (conjugué et croisé) régioisomères de la 3-méthyl-cyclohex-2-en-1-one, une plus grande proportion de produit en position alpha' est observée au détriment du produit en position gama, à -78°C après un temps de condensation long (supérieur à 1 heure) ou à -40°C. L'alkylation de ces diénolates conduit aux produits mono- et di-alkyles. A partir du diénolate conjugué uniquement les produits en position gama sont obtenus et a partir du diénolate croisé, la réaction d'alkylation a lieu seulement en position alpha'. Le diénolate de potassium du prénal réagit spécifiquement en gama vis-à-vis des composés carbonyles. Dans le cas de la condensation des 3-méthyl-ènals et -polyènals l'addition de Michael a été éliminée en travaillant à partir de l'éther de diénol silyle du prénal et de 0,05 équivalent de tertiobutylate de potassium. Les hydroxypolyènals et hydroxydihydropyranes correspondants à la reaction d'aldolisation gama ; 1,2 sont isolés. En milieu acide, ils sont transformés aisément en polyènals. En particulier, le déhydrocitral, le déhydrofarnésal et le rétinal ont été préparés par cette voie.

La synthèse de Fischer-Tropsch (SFT) conduit à une grande diversité de produits, principalement des alcanes ainsi que des oléfines et des alcools et ce à partir d'un mélange précis de CO et H2. Actuellement le gaz naturel est brûlé au niveau des puits de pétrole, ce qui entraîne non seulement une perte économique non négligeable mais aussi une pollution atmosphérique due au dégagement de CO2. La réaction de FT est une des voies permettant de valoriser le gaz naturel après transformation de celui-ci en gaz de synthèse (mélange de CO et H2). La réaction SFT est exothermique et nécessite une évacuation rapide de la chaleur hors du site catalytique afin d'éviter le problème de formation de points chauds et les problèmes de craquage des produits formés. Les supports utilisés traditionnellement pour la SFT sont souvent des supports isolants tels que l'alumine et la silice qui ne permettent pas une bonne évacuation de la chaleur. Dans ce travail, nous avons remplacé le support isolant par un support conducteur à base de β-SiC, ce qui permet une meilleure homogénéisation de la température dans le lit catalytique. Dans le cadre de cette étude, différents paramètres réactionnels, comme la teneur en Co, la pression totale et le temps de contact ont été optimisés pour obtenir les meilleures activité, sélectivité et stabilité du catalyseur. Nous avons étudié également l'influence de la morphologie du support sur la performance du catalyseur. Parmi les différentes formes de support testé à base de β-SiC (grain, extrudé et mousse), le support sous forme de mousse semble d'avoir la meilleure performance. Nous avons mis au point les procédures de régénération du catalyseur ainsi que le dopage par le molybdène. Les catalyseurs ainsi obtenus présentent de meilleures activité et sélectivité
The Fischer-Tropsch synthesis (FTS) leads to various products, mainly alkanes as well as olefins and alcohols, starting with precise mixture of CO and H2. Currently, natural gas is recovered as a by-product of oil extraction and directly burnt, which leads a non negligible economic loss as well as an atmospheric pollution due to the production of CO2. The reaction of FTS is one of the ways permitting valorisation of natural gas after its transformation in gas of synthesis (mixture of CO and H2). The SFT reaction is exothermique and requires fast evacuation of heat from the catalytic sites in order to avoid the problem of hot spots formation and subsequent cracking of formed products. The supports used traditionally for the FTS are insulating supports, such as alumina and silica, which does not permit a good evacuation of heat. In this work, we replaced the insulating support by a conducting support based on SiC, which permits a better homogenisation of the temperature in the catalytic bed. In this study, different reaction parameters- the Co content, the total pressure and contact time, have been optimized in order to obtain the best activity, selectivity and stability of the catalysts. We also studied the influence of the morphology of the support on the catalyst performance. Among the different shapes of support based on SiC (grain, extrudes and foam), the support as foam seems to have the best performance. We finalised the procedures of regeneration of the catalyst as well as the doping by molybdenum. The thus obtained catalysts present the best activity and selectivity