Дисертації з теми "Catalyse or"
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Nguyen, Thi Xuan Phuong. "La catalyse hétérogène." Paris 5, 1994. http://www.theses.fr/1994PA05P039.
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Roudier, Mylène. "Catalyse duale pour une synthèse énantiosélective éco-compatible." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2016. http://www.theses.fr/2016AIXM4347.
Анотація:
Ce mémoire de thèse se concentre sur le développement de réactions multicatalysées impliquant une activation iminium et un transfert d’hydrogène réversible rédox-neutre pour la synthèse de briques moléculaires complexes énantioenrichies à partir de composés 1,3-dicarbonylés et d’alcools allyliques.Une cascade réactionnelle combinant un complexe de fer et une pyrrolidine chirale a été développée pour la préparation d’alcools g-fonctionnalisés énantioenrichis par une approche impliquant économie d’étapes et d’atomes. L’efficacité de cette méthode impliquant une catalyse duale ainsi qu’une étape de rétro-Claisen a été démontré dans la synthèse de fragments clés de produits naturels. Cette méthodologie a ensuite été complétée par une étude mécanistique expérimentale aboutissant à une meilleure compréhension du mécanisme de cette transformation et conduisant également au développement d’une catalyse triple impliquant deux complexes métalliques et un organocatalyseur. Par la suite, une nouvelle approche pour la synthèse de lactones énantioenrichies de taille de cycles moyens a été mise au point. Cette stratégie de synthèse est basée sur une addition-1,4- organocatalysée énantiosélective de Michael, suivie d’une réduction chimiosélective qui engendre une fragmentation de Claisen.Enfin, grâce aux méthodologies développées au cours de cette thèse, la synthèse totale d’un produit naturel, la floribundane B, a été étudiéeThis manuscript is focus on the development of multicatalyzed reactions involving iminium activation and reversible neutral hydrogen transfer reaction for the synthesis of complexe enantioenriched building blocks from allyl alcohols and 1,3-dicarbonyls.An unprecedented cascade catalysis combining an iron catalyst and a pyrrolidine-base catalyst is developed for the preparation of g-fonctionalized enantioenriched alcohols in a formal redox-, atom- and step-economical approach. The efficiency of this method involving a dual catalysis and a retro-Claisen xas further demonstrated in the short synthesis of several key fragments of biologically active natural products or odorant molecule. This methodolgy was then incremented by a experimental mechanistic study allowing a better understanding of the mechanism of this transformation and leading to a new catalytic systeminvolving three different catalysts (iron complex, copper and organocatalyst). Then, we focused on the development of a new synthetic approach to enantioenriched medium-sized lactones. This methodology is based on a 1,4-Michael addition of cycloalkane-1,3-diones to a,b-insaturated aldehydes. Then, a key chemoselective reductively triggered Claisen fragmentation occurred to generate desired lactones in a rapid manner.Finally, thanks to our methodology developed during this thesis, the total synthesis of floribundane B was studied
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Sierra, salazar Andrés Felipe. "Waterborne catalytic materials with original design." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2017. http://www.theses.fr/2017ENCM0014/document.
Анотація:
Catalysis is one of the Green Chemistry Principles given its importance for limiting environmental impacts and improving current processes, as well as for developing new sustainable processes and products. In order to provide more performant catalysts, this study provides a novel preparation method for controlling the distribution of metal nanoparticles (NPs) within hierarchically meso- and macroporous catalysts. It consists of the combination of latex synthesis, sonochemistry and sol-gel process. All these steps can be carried out in water, reducing environmental impact. The first step is the synthesis of latex, typically polystyrene. The second step is the sonochemical synthesis and deposition of noble metal NPs on the surface of the latex polymer. The third step is the synthesis of the support by sol-gel process using tetraethyl orthosilicate (TEOS) under controlled conditions to modulate the porosity of the final silica matrix. As a result, an original catalyst morphology is obtained with active sites preferentially located within the macropores, which are surrounded by a mesoporous matrix. Using this approach, a monodisperse polystyrene latex (~130 nm) was prepared by emulsion polymerisation and then decorated with Pt NPs (~2.3 nm) by sonochemical reduction. The mesoporous silica support was prepared by sol-gel synthesis in the presence of the decorated latex. After calcination, the organic template left behind macropores with the Pt NPs within the generated macropores. Mesopores (2-15 nm) connecting these macropores (110-400 nm) were tuned by varying the synthesis conditions. Typically, specific surface areas of 615 m2/g and total pore volumes of 0.74 cm3/g were obtained. In a first case of study, hierarchically porous Pt/SiO2 catalysts were evaluated in the selective hydrogenation of p-chloronitrobenzene (p-CNB) to produce p-chloroaniline. They exhibited activities up to 91.7 ± 2.9 molCNB/(min molPt) and selectivity values up to 100 ± 2% at 80% of conversion, in comparison with 47.7 ± 2.9 molCNB/(min molPt) and 91 ± 2%, respectively, obtained with a commercial catalyst under the same conditions. Moreover, in a second case of study, it was possible to prepare silica-supported Pd, Pd-Pt and Pd-CeO2 catalysts with hierarchical porosity (meso and macro). These materials were tested in the direct synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen. The best productivity of H2O2 was obtained with the bimetallic Pd-Pt catalyst with 32500 molH2O2/(h molmetal) in batch, and the best selectivity was obtained with Pd-CeO2/SiO2 catalyst (63 ± 2%) in semi-batch. In summary, this thesis proposes a new aqueous preparation method for hierarchically porous functional materials by the combination of latex synthesis, sonochemical reduction and sol-gel process. It has been demonstrated that this preparation technique provides a very powerful and versatile toolbox for catalyst tailoring and optimisation. Further perspectives to achieve improved morphologies and controlled active sites distribution are also proposedLa catalyse est l'un des piliers pour le développement de procédés durables, car elle permet d'utiliser moins de ressources en accélérant les réactions chimiques. Afin de fournir des catalyseurs plus performants, cette étude propose une nouvelle méthode de préparation de catalyseurs pour contrôler la distribution de nanoparticules (NPs) métalliques au sein des catalyseurs hiérarchiquement poreux (méso et macro) en combinant la synthèse de latex, la réduction sonochimique et le procédé sol-gel. La première étape est la synthèse d'une empreinte porogène de billes de polystyrène (latex) obtenues par polymérisation en émulsion aqueuse. La deuxième étape est la synthèse et le dépôt de NPs de métaux nobles sur la surface des billes de polymère par voie sonochimique dans l’eau. La troisième étape est la synthèse du support catalytique par un procédé sol-gel en milieu aqueux en utilisant le latex décoré et l’orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) dans des conditions contrôlées pour moduler la porosité finale de la matrice de silice (mésoporeuse). Toutes les étapes de cette approche sont effectuées dans l'eau, ce qui limite les impacts environnementaux de la préparation du catalyseur. L'élimination du porogène (latex) par calcination génère les macropores. Le matériau résultant possède alors une morphologie inédite pour un catalyseur, avec des macropores fonctionnalisés par des NPs métalliques, dans une matrice de silice mésoporeuse. Ainsi, il a été possible de synthétiser un latex monodisperse de polystyrène (~130 nm), lequel a été décoré avec des NPs de Pt (~2.3 nm) par réduction sonochimique. Le matériau final de silice a présenté des mésopores (2-15 nm) reliant les macropores (110-400 nm) contenant les NPs de Pt. Il a été possible d'obtenir des surfaces spécifiques et des volumes poreux totaux de 615 m2/g et 0,74 cm3/g, respectivement. Dans un premier cas d'étude, des catalyseurs de Pt/SiO2 à porosité hiérarchique ont été évalués dans l'hydrogénation sélective du p-chloronitrobenzene (p-CNB) pour produire la p-chloroaniline. Ils ont présenté des activités catalytiques allant jusqu'à 91,7 ± 2,9 molCNB/(min molPt) et des sélectivités jusqu'à 100 ± 2% à 80% de conversion, par rapport à 47,7 ± 2,9 molCNB/(min molPt) et 91 ± 2%, respectivement, obtenus dans les mêmes conditions avec un catalyseur commercial. Dans un deuxième cas d'étude, des catalyseurs à base de Pd, Pd-Pt et Pd-CeO2 supportés sur de la silice à porosité hiérarchique ont été préparés et testés dans la synthèse directe du peroxyde d'hydrogène. La meilleure productivité a été obtenue avec le catalyseur bimétallique Pd-Pt avec 32500 molH2O2/(h molmétal) en batch, et la meilleure sélectivité a été obtenue avec le catalyseur Pd-CeO2/SiO2 (63 ± 2%) en semi-continu. En résumé, cette thèse propose une nouvelle méthode de préparation dans l’eau de matériaux fonctionnels à porosité hiérarchique en combinant la synthèse de latex, la réduction sonochimique et le procédé sol-gel. Il a été démontré que cette technique de préparation fournit une boîte à outils très puissante et polyvalente pour la préparation et l'optimisation des catalyseurs. Des perspectives pour améliorer davantage les morphologies et la distribution contrôlée des sites actifs sont également proposées
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Roudier, Mylène. "Catalyse duale pour une synthèse énantiosélective éco-compatible." Thesis, Aix-Marseille, 2016. http://www.theses.fr/2016AIXM4347.
Анотація:
Ce mémoire de thèse se concentre sur le développement de réactions multicatalysées impliquant une activation iminium et un transfert d’hydrogène réversible rédox-neutre pour la synthèse de briques moléculaires complexes énantioenrichies à partir de composés 1,3-dicarbonylés et d’alcools allyliques.Une cascade réactionnelle combinant un complexe de fer et une pyrrolidine chirale a été développée pour la préparation d’alcools g-fonctionnalisés énantioenrichis par une approche impliquant économie d’étapes et d’atomes. L’efficacité de cette méthode impliquant une catalyse duale ainsi qu’une étape de rétro-Claisen a été démontré dans la synthèse de fragments clés de produits naturels. Cette méthodologie a ensuite été complétée par une étude mécanistique expérimentale aboutissant à une meilleure compréhension du mécanisme de cette transformation et conduisant également au développement d’une catalyse triple impliquant deux complexes métalliques et un organocatalyseur. Par la suite, une nouvelle approche pour la synthèse de lactones énantioenrichies de taille de cycles moyens a été mise au point. Cette stratégie de synthèse est basée sur une addition-1,4- organocatalysée énantiosélective de Michael, suivie d’une réduction chimiosélective qui engendre une fragmentation de Claisen.Enfin, grâce aux méthodologies développées au cours de cette thèse, la synthèse totale d’un produit naturel, la floribundane B, a été étudiéeThis manuscript is focus on the development of multicatalyzed reactions involving iminium activation and reversible neutral hydrogen transfer reaction for the synthesis of complexe enantioenriched building blocks from allyl alcohols and 1,3-dicarbonyls.An unprecedented cascade catalysis combining an iron catalyst and a pyrrolidine-base catalyst is developed for the preparation of g-fonctionalized enantioenriched alcohols in a formal redox-, atom- and step-economical approach. The efficiency of this method involving a dual catalysis and a retro-Claisen xas further demonstrated in the short synthesis of several key fragments of biologically active natural products or odorant molecule. This methodolgy was then incremented by a experimental mechanistic study allowing a better understanding of the mechanism of this transformation and leading to a new catalytic systeminvolving three different catalysts (iron complex, copper and organocatalyst). Then, we focused on the development of a new synthetic approach to enantioenriched medium-sized lactones. This methodology is based on a 1,4-Michael addition of cycloalkane-1,3-diones to a,b-insaturated aldehydes. Then, a key chemoselective reductively triggered Claisen fragmentation occurred to generate desired lactones in a rapid manner.Finally, thanks to our methodology developed during this thesis, the total synthesis of floribundane B was studied
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Chenneberg, Ludwig. "Nouvelles avancées en catalyse photoredox : applications en chimie radicalaire de synthèse et en catalyse duale." Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066305/document.
Анотація:
L’objectif principal des travaux de recherche décrits dans ce manuscrit de thèse, est de concevoir de nouvelles méthodes de synthèse en chimie radicalaire et organométallique, de les associer dans une catalyse duale afin qu’elles puissent être appliquées à l’élaboration de briques moléculaires élaborées. Nous avons développé dans une première étude une alternative photocatalytique à la réaction de désoxygénation classique de Barton-McCombie d’alcools secondaires et tertiaires par l’hydrure de tributylétain. Celle-ci repose sur l’utilisation d’un précurseur O-thiocarbamate dérivé d’alcools pouvant être réduit par catalyse photorédox. Une étude mécanistique, basée sur des expériences de fluorescence et de voltammétrie cyclique, est aussi présentée. Dans une seconde étude, une élégante méthode de génération de radicaux alkyles non stabilisés, par photooxydation de « ate-complexes » de bore ou d’espèces hypervalentes à base de silicium est présentée. Ces radicaux sont piégés en présence d’accepteurs radicalaires ou engagés dans une catalyse duale avec des complexes de NickelVisible-light photoredox catalysis has emerged as a very powerful strategy to generate radical species replacing more and more tin-mediated or stoichiometric redox methodologies. The main objective of the research described in this Ph. D. thesis is to develop new synthetic methodologies in radical and organometallic chemistry, and merge them in a dual catalysis process for the preparation of elaborated molecular building blocks. In a first study, we report a photocatalytic alternative of Barton-McCombie deoxygenation based on a visible-light photoreduction of O-thiocarbamates derived from secondary and tertiary alcohols. A mechanistic investigation is presented based on fluorescence quenching and cyclic voltammetry experiments. In a second study, a challenging method of generation of unstabilized alkyl radicals by photooxidation of borate salts or hypervalent silicon species is reported. These radicals are trapped by free radical scavengers or engaged in a photoredox/nickel dual catalysis
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Dandachi, Hiba. "Nouveaux Complexes Oligomères Cycliques de Salens Chiraux pour la Catalyse Asymétrique." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015SACLS106/document.
Анотація:
Les ligands de type salen constituent la pierre angulaire des travaux décrits dans cette thèse. L’attention particulière portée aux complexes chiraux correspondants est due à leur utilisation comme catalyseurs énantiosélectives versatiles pour promouvoir une large gamme de réactions d’intérêt. Dans le contexte de la catalyse asymétrique hétérogène, nous nous focalisons plus particulièrement sur l’élaboration de catalyseurs polymères cycliques de salens chiraux, appelés complexes calixsalens. Ainsi, nous avons mis au point une voie d’accès directe aux calixsalens de cobalt (III) par polycondensation. Ces complexes testés en tant que catalyseurs dans le dédoublement cinétique dynamique hydrolytique de l’épibromohydrine peuvent être facilement récupérés par simple filtration du milieu réactionnel et réutilisés dans une nouvelle transformation. Ces ligands cycliques permettent donc la préparation de complexes homobimétalliques capables de réaliser une double activation efficace de l’époxyde et de l’eau, conduisant au produit ciblé avec des rendements et des sélectivités élevés.Nous avons également rapporté l’utilisation de ces mêmes calixsalens de cobalt (III) en présences des complexes analogues de manganèse (III) dans la réaction d’hydrolyse des époxydes méso. Ce système de catalyse hétérobimétallique s’est révélé encore plus sélectif que le système homobimétallique impliquant les catalyseurs de cobalt seuls.Suite à ces résultats, nous avons tenté de préparer des complexes de salens hétérobimétalliques, dans lesquels deux métaux différents sont présents sur le même macrocycle. Pour ce faire, nous avons choisi d’explorer la chimie click pour coupler des complexes salens porteurs de différents métaux, modifiés les uns par des fonctions alcynes, les autres par des groupements azoturesThis thesis work takes place in the broad context of salen chemistry. A special attention is given to corresponding chiral complexes used as versatile enantioselective catalysts for a wide range of reactions of interest. In the context of heterogeneous asymmetric catalysis, we focus specifically on the development of polymeric, cyclic, chiral salen catalysts, named calixsalen complexes. Thus, we have developed an easy access to calixsalen cobalt (III) complexes by a facile polycondensation route. These calixsalens were used as catalysts to promote the dynamic hydrolytic kinetic resolution of epibromohydrin. They are easily recovered from the reaction mixture by a simple filtration. These cyclic complexes allowed the formation of homobimetallic species responsible for an efficient dual activation of both the epoxide and water, delivering the targeted product in both high yield and selectivity.We have also reported the use of a combination of cobalt and manganese calixsalen complexes in the hydrolysis of meso epoxydes. This dual heterobimetallic system proved to be even more selective than the homobimetallic one, in which cobalt complexes were only engaged. Based on these results, we have attempted preparing heterobimetallic salen complexes, wherein two different metals should be closely associated into the same macrocycle. Towards this aim, we explored click chemistry to couple alkyne- and azide-functionalized monomeric salen complexes coordinated to two different metals
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Giuseppone, Nicolas. "Les iodures de lanthanides en catalyse et catalyse asymetrique." Paris 11, 2000. http://www.theses.fr/2000PA112122.
Анотація:
La premiere partie de cette these a trait a l'utilisation du diiodure de samarium en tant que promoteur catalytique de reactions d'aldolisation et de michael de type mukaiyama. Une etude du mecanisme reactionnel a ete menee de maniere a determiner si leur transposition vers la catalyse asymetrique etait envisageable. La seconde partie decrit la catalyse de reactions tandem entre des acetals de cetenes silyles, des cetones ,-insaturees et des aldehydes, promues par le diiodure de samarium. Ces reactions permettent la formation de deux liaisons carbone-carbone ainsi que l'introduction de trois centres asymetriques lors d'une meme sequence reactionnelle. L'efficacite de cette methode a ete montree a travers la synthese formelle de produits d'interet biologique. La troisieme partie presente la synthese et la caracterisation d'iodoalcoolates enantiopurs de lanthanides trivalents. Deux voies d'acces a ces derniers ont ete etudiees a partir des triiodures de lanthanides. Dans la premiere, un echange direct entre un alcoolate de potassium et un (ou deux) iodes a permis d'acceder de facon selective et avec de tres bons rendements a des complexes binaphtolates mono- et bidentes ou 3,3-bis(o-anisyl)binaphtolates polydentes de lanthanides. Dans la seconde, un echange entre un binaphtol et un complexe amidure de lanthanide a ete envisage. Dans une derniere partie, les differents complexes enantiopurs de lanthanides ont ete testes dans des reactions de diels-alder asymetriques. Les derives 3,3-bis(o-anisyl)binaphtolates du samarium et de l'ytterbium conduisent a l'obtention d'exces enantiomeriques eleves. Ils permettent d'acceder preferentiellement a l'un ou l'autre des enantiomeres suivant le choix des conditions reactionnelles (temperature, solvant) et ce, a partir d'un ligand chiral de meme purete optique. Une etude des effets non lineaires a differentes temperatures a permis de montrer la presence de processus d'associations entre especes catalytiques.
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Carrée, Fabien. "Catalyse et catalyse asymétrique par les dérivés des lanthanides." Paris 11, 2004. http://www.theses.fr/2004PA112208.
Анотація:
Ce travail de these s'est articule autour de deux themes principaux : la preparation de complexes de type iodobinaphtolate de lanthanides ainsi que leur evaluation pour la catalyse des reactions de diels-alder et leur valorisation en tant que catalyseurs dans des reactions variees. Diverses methodes de synthese ont ete mises au point pour preparer les complexes. Deux d'entre elles impliquent le passage par la formation intermediaire d'un binaphtolate de potassium, la derniere consiste en un echange de ligands. La preparation des complexes par deprotonation du ligand en utilisant le sel de potassium du diphenylmethane a conduit aux meilleurs resultats. Nous nous sommes interesses a l'optimisation des conditions de la reaction d'iminoaldolisation entre une imine glyoxylique et un acetal de cetene silyle catalysee par l'iodo-binaphtolate de samarium. L'importance des conditions operatoires a ete mis en evidence, permettant ainsi d'obtenir un excellent exces enantiomerique. Les complexes synthetises ont egalement ete utilises pour la catalyse de la reaction d'aminolyse d'ouverture d'epoxydes meso. Dans cette reaction, des complexes de lanthane et de samarium ont permis d'obtenir des ?-aminoalcools avec des exces enantiomeriques superieurs a 90%. Le complexe de samarium a permis d'elargir la gamme d'aminoalcools obtenus avec de tres bons exces enantiomeriques. Des phenomenes de variations des exces enantiomeriques non monotones avec la temperature ont ete observes. Nous avons montre que le diiodure de samarium et les iodobinaphtolates de lanthanides catalysent egalement l'addition d'amines sur des n-acyloxazolidinones ou l'ouverture d'aziridines par des amines aromatiquesThis work deals with the preparation of a novel class of lanthanides iodo-binaphtoxides complexes and their evaluation as lewis acid catalysts in various organic reactions. The structure of our complexes is very interesting since they bear ionic lanthanide-oxygen bonds. Various methods have been tested to carry out the synthesis of our catalysts. Among these, two of them involve the formation of a potassium binaphtoxide as an intermediar,. The other system uses a different strategy which consists in a ligand exchange. Among these methods, the bests results have been observed by using the diphenylmethane potassium salt as base for ligands deprotonation. Catalytic activity of lanthanides iodo-binaphtoxides has then been tested in the imino-aldol reaction involving a glyoxilic imine and ketene silyl dimethyl acetal (ksa). Very high enantiomeric excesses have been observed by optimising condition reactions. Our complexes have also shown an interesting catalytic activity in primary aromatic amines meso epoxides ring-opening reactions. Lanthanum as well as samarium iodo-binaphtoxides have allowed formation of ?-amino-alcohols with up to 90% enantiomeric excesses. Moreover, use of the samarium complex has furnished a wide range of amino-alcohols, also with very good enantiomeric excesses. Finally, non-linear temperature dependant variations of enantiomeric excesses have been highlighted in our system. It has been also shown that samarium diiodide as well as samarium iodo-binaphtoxides are efficient catalysts in addition of amines on n-acyloxazolidinones or ring-opening of aziridines by aromatic amines
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Motos, Blanca. "Silices fonctionnalisées contenant des espèces ioniques pour la catalyse hétérogène." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2011. http://www.theses.fr/2011ENCM0015.
Анотація:
La catalyse hétérogène est en plein développement pour des raisons économiques, de santé et de protection environnementale. Les travaux de cette thèse s'intéressent à la préparation des silices fonctionnalisées par des sous-structures ioniques pour leur application en catalyse hétérogène. D'abord, des matériaux mésoporeux fonctionnalisés par des entités di-aryl imidazoliums ont été préparés par des réactions de post-greffage. En plus, films de type PMO contenant des entités di-aryl imidazoliums ont été synthétisés en présence d'un surfactant anionique. Ensuite, complexes carbéniques N-hétérocycliques du cuivre et du palladium supportés ont été préparés et appliqués en tant que catalyseurs organométalliques dans des réactions A3 (Cu-NHC) et de couplage de Suzuki (Pd-NHC). Les silices fonctionnalisées avec des entités imidazoliums ont également été utilisées en tant qu'organocatalyseurs des réactions de Henry et dans de cycloaddition du dioxyde de carbone aux époxydes. Des matériaux de type ‘PMO' contenant des entités amines/ammoniums ainsi que des sous-structures zwitterioniques ont été utilisés en réactions organocatalysées de Henry et BiginelliHeterogenous catalysis is an area in continuous development due to economical, health and environmental issues. This thesis deals with the preparation of i-silica materials for the posterior application in heterogeneous catalysis. First, di-aryl imidazolium containing silica materials were synthesized by post-grafting reactions on mesoporous SBA-15. Moreover, di-alkyl imidazolium containing PMO films were prepared in presence of an anionic surfactant. Then, supported copper and palladium N-heterocyclic carbenes were synthesized from di-aryl imidazolium silica and applied to A3 reactions (Cu-NHC) and Suzuki cross-coupling reactions (Pd-NHC). Imidazolium functionalized silicas were also utilized as heterogeneous organocatalysts in Henry reactions and in reactions of cycloaddition of carbon dioxide to epoxides. Finally, PMO type materials containing amine/ammonium and zwitterionic substructures were applied to Henry and Biginelli organocatalysed reactions, respectively
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Leone, Matteo. "Development of novel synthetic methodologies in photocatalysis for the preparation of (a)chiral amine derivatives." Electronic Thesis or Diss., université Paris-Saclay, 2024. http://www.theses.fr/2024UPASF021.
Анотація:
La lumière visible, reconnue pour être une source d'énergie abondante et économique, est devenue récemment un élément crucial dans l'avancement des processus chimiques catalytiques durables. Les importantes contributions de la communauté scientifique ont mis en lumière un large éventail de transformations, comme décrit dans le premier chapitre. Malgré les diverses applications synthétiques développées à ce jour, la réalisation de réactions photocatalysées de manière asymétrique demeure un défi considérable. Dans ce contexte, nous visons non seulement à développer de nouvelles méthodologies durables et efficaces basées sur la lumière, mais aussi à innover dans le développement de processus asymétriques. Le deuxième chapitre de ce manuscrit est consacré à l'introduction d'une nouvelle catégorie de catalyseurs organocatalytiques chiraux sensibles à la lumière visible. Ces catalyseurs sont caractérisés par un squelette covalent dérivé du BINOL lié à divers photosensibilisateurs, tels que les cétones aryles et la phénothiazine. Plusieurs CPAs, intégrant un ou deux groupes photosensibilisateurs, ont été synthétisés facilement en quelques étapes à partir du BINOL. Les propriétés photophysiques et électrochimiques de ces catalyseurs photocatalytiques chiraux symétriques C1 et C2 ont été étudiées. Les catalyseurs chiraux à base de cétones ont été appliqués avec succès dans un processus tandem multicomposant énantiosélectif, permettant la synthèse efficace de 1,2-diamines entièrement substituées avec d'excellentes énantiosélectivités. Le troisième chapitre expose une approche alternative pour le développement de processus asymétriques à travers la photocatalyse, en exploitant des auxiliaires chiraux. Il met en lumière la création d'une méthodologie photocatalysée durable et efficace spécifiquement conçue pour l'alkylation radicalaire stéréosélective de sulfinyl-imines chirales. En utilisant des précurseurs radicaux non préfonctionnalisés et du TBADT comme photocatalyseur pour générer des radicaux par transfert direct d'atome d'hydrogène (HAT), cette méthode a permis d'obtenir diverses amines chirales avec des rendements et d'excellentes diastéréosélectivités dans des conditions douces. Cette approche s'avère efficace pour l'accès à une gamme variée de composés médicalement pertinents, incluant à la fois des acides α-aminés naturels et synthétiques ainsi que d'autres composés α-aminés couramment présents dans les produits pharmaceutiques approuvés et les produits naturels. Le quatrième chapitre décrit un couplage électrophile croisé déoxygénant entre des esters redox actifs dérivés d'acides carboxyliques facilement disponibles et des sulfonylhydrazones d'aldéhyde avec l'utilisation de l'Eosine Y comme organophotocatalyseur sous irradiation de lumière visible. Ce couplage C(sp3)−C(sp3) croisé, sans métaux, se présente comme une plateforme polyvalente. Son utilité synthétique a été démontrée en mettant au point par une homologation C1 d'acides carboxyliques, offrant ainsi une alternative plus sûre et largement applicable à la réaction traditionnelle d'Arndt-Eistert. De plus, cette approche permet la synthèse directe d'amines β-aryléthylcycliques et acycliques en utilisant diverses sulfonylhydrazones d'aldéhyde. Il convient de noter que cette méthode est parfaitement compatible avec la fonctionnalisation en fin de phase des peptides en phase solide, simplifiant ainsi la modification de peptides complexes sans nécessiter de longues et fastidieuses synthèses de novoVisible light, known for being an abundant and economical energy source, has recently become crucial in advancing sustainable catalytic chemical processes. The scientific community's substantial contributions have disclosed a broad spectrum of transformations, as outlined in the initial chapter. Among the various synthetic applications developed so far, achieving photocatalysed reactions in an asymmetric fashion remains a considerable challenge. In this specific context, our focus extends beyond the creation of new sustainable and efficient light-mediated methodologies; we are also dedicated to pioneering innovative asymmetric processes. Within this manuscript, the second chapter is dedicated to introducing a novel category of visible-light-sensitive chiral organocatalysts. These catalysts feature a covalently linked backbone of BINOL-derived Chiral Phosphoric Acids (CPAs) with various photosensitizers, such as aryl ketones and phenothiazine. Several CPAs, incorporating one or two photosensitizer moieties, were easily synthesized in a few steps from BINOL. The photophysical and electrochemical properties of these C1- and C2-symmetric chiral photocatalysts were investigated. The ketone-based chiral photocatalysts were applied in an enantioselective multicomponent tandem process, enabling the efficient synthesis of fully substituted 1,2-diamines with excellent enantioselectivities. The third chapter presents an alternative strategy for the development of asymmetric processes through photocatalysis, exploiting chiral auxiliaries. It highlights the needs of a sustainable and efficient photocatalysed methodology specifically designed for the stereoselective radical alkylation of chiral sulfinyl-imines. By utilizing readily available non-prefunctionalized radical precursors and TBADT as a photocatalyst to generate radicals through direct hydrogen atom transfer (HAT), this method has enabled the synthesis of diverse chiral amines with high yields and excellent diastereoselectivities under mild conditions. This approach proves to be effective for accessing a varied range of medically relevant compounds, encompassing both natural and synthetic α-amino acids and other α-amino compounds commonly present in approved pharmaceuticals and natural products. The fourth chapter describes a deoxygenative cross-electrophile coupling technique that combines readily available carboxylic acid-derived redox-active esters (RAEs) with aldehyde derived sulfonyl hydrazones, employing Eosin Y as an organophotocatalyst under visible light irradiation. This methodology serves as a versatile, metal-free C(sp3)−C(sp3) cross-coupling platform. Its synthetic utility as a safer and widely applicable C1 homologation of carboxylic acids was demonstrated, providing an alternative to the traditional Arndt-Eistert reaction. Furthermore, the approach allows for the direct synthesis of cyclic and acyclic β-arylethylamines using various aldehyde-derived sulfonyl hydrazones. Notably, the method is compatible with late-stage functionalization of peptides on solid-phase, simplifying the modification of intricate peptides without the need for time demanding de novo synthesis
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Narbonne, Vanessa. "Catalyse par les métaux de transition : catalyse duale palladium-norbornène pour la synthèse diastéréosélective de dibenzoazépines et construction de biaryles via catalyse photorédox médiée par un complexe de ruthénium." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015SACLS115/document.
Анотація:
La catalyse par les métaux de transition a pris une ampleur considérable depuis quelques décennies et est devenue un outil puissant en chimie organométallique. La réaction de CH ortho fonctionnalisation, impliquant une catalyse duale palladium/norbornène, découverte à la fin des années 90, a permis une grande avancée dans le domaine des réactions multi-composantes. Elle permet d’accéder à des structures polycycliques via un mécanisme original, impliquant la formation d’un palladacycle. Elle constitue également la première réaction catalytique incluant trois états d’oxydation du palladium (0, II et IV). Dans un contexte où la chimie tend à être plus éco-compatible, nous souhaitions tirer avantage de cette réaction pour la synthèse de dibenzoazépines. Ils représentent en effet d’intéressants motifs utilisés aussi bien en organocatalyse que comme composés bioactifs, cependant les synthèses existant à ce jour ne permettent pas de diversifier la structure de ces molécules et requièrent souvent des séquences multiples étapes ou des réactifs toxiques. La synthèse de dibenzoazépines a ainsi été réalisée selon une approche à trois composants incluant une bromobenzylamine, un iodure aromatique ortho substitué et une oléfine portant un groupement électro-attracteur via une séquence de CH ortho fonctionnalisation/Heck/aza-Michael. Remarquablement, cette dernière étape présente une diastéréosélectivité totale. L’emploi de bromobenzylamine substituée racémique montre la même sélectivité grâce à un dédoublement cinétique. L’accès à un large panel de molécules, ainsi qu’aux imines correspondantes via un mécanisme de rétro-Mannich par l’emploi d’une oléfine énolisable, démontre la robustesse de la réaction d’ortho CH-fonctionnalisation. La formation de liaison carbone-carbone par les métaux de transition a été largement développée depuis quelques décennies. Cependant elle génère souvent des déchets et l’utilisation de réactifs toxiques à haute température. La catalyse photorédox connaît un vif intérêt depuis peu et a l’avantage d’utiliser la lumière comme source d’énergie couplé à une faible quantité catalytique de métal ou d’organocatalyseur. Nous avons ainsi développé une méthode de couplage biaryalique via une catalyse photorédox médiée par un complexe de ruthénium. Les précurseurs à coupler que sont les arènes diazoniums ont l’avantage de ne générer comme déchets que du diazote, et réalise une réaction de substitution homolytique aromatique sur des accepteurs aromatiques ou hétéroaromatiques. De plus elle se déroule à température ambiante en l’absence de base. Elle constitue donc une alternative pour le couplage biarylique en une chimie éco-compatibleCatalysis by transition metal has considerably grown these decades and has become a powerful tool in organometallic chemistry. The CH ortho fonctionnalisation reaction, involving a duale palladium/norbornene catalysis, discovered at the end of the 90’s, allowed a breakthrough in the field of multi-component reactions. It provides access to polycyclic structures through an original mechanism, involving a palladacycle formation. It is the first catalytic reaction including three oxidation states of palladium (0, II and IV). In a context where the chemistry is going to be more ecocompatible, we wished taking advantage of this reaction to synthetize dibenzoazepines. They represent interesting scaffold both as organocatalysts and as bioactive compounds, however the existing synthesis don’t allow diversifying the structure of these molecules and often requiring multi-step sequences or toxic reagents. Dibenzoazepines synthesis has been realised according a three components approach from readily available reagents, a bromobenzylamine, an ortho substituted aromatic iodide and an electrowithdrawing olefin via a CH ortho fonctionnlisation/Heck/aza-Michael sequence. Remarquably, this last step presents a total diastereoselectivity. Using racemic substituted bromobenzylamine shows the same selectivity thanks to a parallel kinetic resolution-like mechanism. The access to a wide range of molecules, and the corresponding imine via a retro-Mannich mechanism using an enolisable olefin demonstrates the robustness of the ortho CH fonctionnalisation reaction. Carbon-carbon bond formation by transition metal has been largely developped since decades. However, it often generate waste and use toxic reagent at high temperature. Photoredox catalysis is a great success recently and have the advantage to use light as energy source and small amounts of metal and organocatalyst. We have developed a method of biarylic coupling via a photoredox catalysis mediated by a ruthenium complex. Arene diazonium, the precursor coupled, have the advantage to generate diazote as waste, and realise an homolytic aromatic substitution on aromatic and heteroaromatic acceptors. Moreover, it takes place at room temperature without base. It is an alternative for the biarylic coupling and an green chemistry
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Bilel, Hallouma. "Catalyse et métathèse : valorisation de produits naturels par catalyse organométallique." Thesis, Rennes 1, 2015. http://www.theses.fr/2015REN1S030/document.
Анотація:
L'utilisation de matières premières renouvelables issues de la biomasse a récemment trouvé un regain d'intérêt pour des raisons économiques et écologiques. Les triglycérides issus d'oléagineux, les terpènes extraits de plantes, et les dérivés phénoliques contenus dans la lignine représentent de grandes familles de molécules naturelles qui offrent un potentiel important pour l'accès à des produits à haute valeur ajoutée. Dans ce contexte, des transformations par catalyse homogène offrent des perspectives intéressantes dans le cadre d'une chimie verte et durable. La métathèse des oléfines en présence de catalyseurs commerciaux du ruthénium a permis d'accéder à de nouveaux terpènes fonctionnalisés par métathèse croisée avec des oléfines fonctionnelles pauvres en électron. L'application de la même réaction de métathèse à des dérivés de l'eugénol en contrôlant en même temps la position de la double liaison terminale dans ces substrats a permis l'accès à de nouveaux dérivés allyliques du phénol par métathèse croisée avec des acrylates, l'acrylonitrile et les acrylamides. Enfin une cascade réactionnelle mettant en jeu la métathèse croisée de dérivés d'esters gras, de terpènes et de l'eugénol insaturés avec des chlorures allyliques suivie d'une réaction d'élimination a conduit à une méthode générale de formation de diènes conjugués terminaux. Ces réactions séquentielles en un seul pot permettent de diminuer les quantités de déchets générés pendant les traitements intermédiaires. Ces transformations catalytiques de ressources renouvelables ont été réalisées dans des solvants ''verts'' tels que des dialkyl carbonates ou en absence de solvant, leur permettant ainsi de répondre à plusieurs critères de la chimie verteThe utilization of renewable feedstocks arising from biomass has recently found a renewed interest for economic and ecological reasons. Triglycerides arising from oil seeds, terpenes extracted from plants, and phenolic derivatives found in lignin represent important families of natural molecules with important potential for the access to high added value products. In this context, homogeneous catalytic transformations offer interesting perspectives towards green and sustainable chemistry. Olefin metathesis in the presence of commercially available ruthenium catalysts has given access to new functionalized terpenes using cross metathesis with electron deficient alkenes. The same type of reaction applied to eugenol derivatives controlling at the same time the position of their terminal double bond has provided access to new allylic derivatives of phenol by using acrylates, acrylonitrile and acrylamides as cross metathesis partners. Finally a cascade reaction involving cross metathesis of fatty ester, terpene and eugenol derivatives with allylic chlorides followed by an elimination reaction has led to a general method for the synthesis of terminal conjugated dienes. These sequential reactions in one pot allow decreasing the amount of wastes, which are usually generated during intermediate treatments. The reported catalytic transformations of renewable resources have been carried out in green solvents such as dialkyl carbonates or without solvent under neat conditions, and thus fulfill several criteria of green chemistry
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Han, Xu. "Development of innovative methodologies in phosphine organocatalysis and enantioselective gold(I)-catalysis." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLS568.
Анотація:
Les phosphines jouent un rôle central dans la chimie organique moderne. Dans le domaine de la catalyse, les composés organophosphorés peuvent être appliqués soit en tant qu’organocatalyseurs dans de nombreuses transformations, soit en tant que ligands en catalyse organométallique. Au cours de cette thèse, nous avons utilisé les phosphines dans ces deux applications : en organocatalyse et en catalyse asymétrique à l’or(I). Dans la première partie, nous avons développé une réaction d’addition de Michael/réaction de Wittig intramoléculaire. Nous avons judicieusement choisi la phosphine utilisée ainsi que l’agent réducteur afin de permettre la réduction in situ de l’oxyde de phosphine correspondant. De nombreux dérivés 1,2-dihydroquinolines diversement fonctionnalisés ont pu être isolés avec de bons rendements. Parallèlement à cela, une nouvelle réaction d’oléfination a pu être découverte, donnant accès à des dérivés succinates. Un mécanisme réactionnel a pu être proposé, en se basant notamment sur des expériences de deutération. Dans un deuxième temps, nous nous sommes intéressés au développement de réactions énantiosélectives catalysées par des complexes chiraux d’or(I), et utilisant des substrats énynes. Une première réaction de cyclisation d’énynes-1,5, suivie d’une addition nucléophile a été développée en utilisant des complexes d’or de structure TADDOL-phosphoramidite-AuCl. Ce catalyseur a permis l’obtention de vingt dérivés cyclopentènes avec de bons rendements et des excès énantiomériques atteignant 94% ee. Finalement, des substrats énynes-1,6 correctement substitués ont été utilisés dans une réaction de cyclisation, suivie d’un piégeage intramoléculaire, afin de donner accès à des composés tétracycliques et pentacycliques complexes. Les composés racémiques ont été isolés avec de bons rendements et la version asymétrique a également été développée, par l’utilisation de complexes chiraux d’or(I)Phosphines play a major role in modern organic chemistry. In the field of catalysis, organophosphorus derivatives can be applied as catalysts in numerous transformations by itself, as organocatalysts, or as ligands in organometallic catalysis. This thesis focused on the application of phosphines both in phosphine organocatalysis and in asymmetric gold(I) catalysis. In the organophosphorus catalysis part, we have developed a phosphine-catalyzed Michael addition/Wittig reaction by using a well-chosen cyclic phosphine catalyst. In this process, silane was used as reducing agent to selectively reduce in situ the phosphine oxide. A series of highly functionalized 1,2-dihydroquinolines were prepared. Besides, a new olefination process was discovered for the synthesis of succinate derivatives. Detailed mechanism research was carried out with H/D exchange experiments. In the asymmetric gold(I) catalysis part, we have developed two new methodologies based on cyclization reactions of 1,n-enyne substrates. A 1,5-enyne cyclization/nucleophilic addition reaction was first developed with an acyclic TADDOL-derived phosphoramidite-Au(I) complex. Twenty examples were carried out with good to excellent yields and up to 94% enantiomeric excess. For the 1,6-enyne cyclization/intramolecular nucleophilic addition sequence, we have synthesized a range of racemic tetracyclic and pentacyclic compounds in high yields. The enantioselective version of this transformation was carried out successfully with both high reactivity and enantioselectivity
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Bouquin, Maxime. "Formation de liaisons C-C et C-hétéroatome catalysée par des métaux plus respectueux de l'environnement ou en leur absence." Electronic Thesis or Diss., Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2022. https://theses.enscm.fr/ENSCM_2022_BOUQUIN.pdf.
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Le programme de recherche proposé s'inscrit dans le cadre général de la chimie durable. Plus spécifiquement, les objectifs de notre projet s'inscrivent dans le cadre de réactions d'arylations de nucléophiles (couplage de nucléophiles N, O, S, P et C avec des halogénures aromatiques) catalysées par des complexes de métaux de transition ou exempt de ces derniers. Ce type de réaction, qui permet la formation de liaisons C-N, C-O, C-C, C-S ou C-P, est sans aucun doute l'une des plus importantes transformations de la synthèse organique. De nombreux types de systèmes catalytiques ont été décrits dans ce domaine, principalement à base de catalyseurs au nickel, au palladium et plus récemment au cuivre. Les familles de molécules aromatiques obtenues (Ar-Nu) par ces réactions sont très intéressantes puisqu'elles sont présentes dans 70% des molécules actives en santé humaine ou végétale aussi que dans de nombreux précurseurs de matériaux. Ces réactions relèvent donc d'une importance majeure pour l'industrie. Le programme de recherche proposé, qui se concentre sur la découverte de nouveaux systèmes catalytiques compétitifs et respectueux de l'environnement, est en phase avec les exigences du développement durable (non toxique, systèmes catalytiques à faible coût et non polluants - réglementation REACH). Le projet aura comme principaux objectifs : a) La formation de liaison C-C et C-hétéroatome sans métal de transition. b) La découverte de conditions permettant une réaction d'arylation de nucléophile catalysée par le cuivre à partir de chlorure d'aryle (un défi). c) Ces 2 premiers objectifs seront complétés par un objectif transversal (étude mécanistique)The proposed research program is within the general framework of green syntheses for sustainable chemistry through the development of new catalytic systems performing challenging reactions. More specifically, the objectives of our project lie within the framework of transition metal catalyzed or transition metal free mediated/catalyzed arylation of nucleophiles (coupling of N-, O-, S-, P-, C-nucleophiles with aromatic halides). This type of reaction, which allows the formation of C-N, C-O, C-C, C-S or C-P bonds, is without any doubt one of the most important transformation in organic synthesis. Numerous types of catalytic systems have been described in this field, mainly based on nickel, palladium and more recently copper. The families of aromatic molecules obtained (Ar-Nu) by these reactions are very interesting building blocks since they constitute the main part (about 70%) of active molecules in life sciences (pharmaceuticals, agrochemicals) and of many material precursors. This reaction is thus of major importance for industry. The proposed research program, which focuses on the discovery of novel competitive and environmentally friendly catalytic systems for this type of reactions, belongs to the field of sustainable development (non-toxic, non-polluting, low cost catalytic systems – REACH regulation). The project will be implemented following 2 synthetic objectives (Transition metal free mediated C-C and C-heteroatom bond formations and New concept for the Cu-catalyzed arylation of nucleophiles from ArCl), complemented by a transversal one (Mechanistic study)
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Donck, Simon. "Catalyse supportée sur nanotubes de carbone." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015SACLS042/document.
Анотація:
Cette thèse porte sur la catalyse supportée sur nanotubes de carbone. Plusieurs aspects ont été étudiés, électrocatalyse pour la production d'hydrogène à partir d'eau, catalyse pour la synthèse organique et électrocatalyse de la réaction de réduction de l'oxygène. Différents catalyseurs ont été synthétisés à partir d'assemblages supramoléculaires de molécules amphiphiles autour de nanotubes de carbone ou d'adhésion de molécules polyaromatiques à la surface des nanotubes et ont impliqué l'utilisation de catalyseur moléculaire ou nanoparticulaire. L'utilisation de ces catalyseurs pour les différents types de réactions mentionnés plus haut ont abouti à des résultats intéressantsThis PhD thesis deals with the catalysis supported on carbon nanotubes. Several aspects have been studied such as electrocatalysis for hydrogen production form water, catalysis for organic synthesis and electrocatalysis of the oxygen reduction reaction. Many different catalysts have been synthesized based on supramolecular assembly of amphiphilic molecules around carbon nanotubes or assembly of polyaromatic molecules at the surface of the nanotubes. These catalysts are made of metallic complexes or metallic nanoparticles. These catalysts have been successfully used to perform the reactions mentioned above
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Kieffer, Raphaëlle. "Développement de nouveaux catalyseurs pour la dépolymérisation de la lignine par voie d’oxydation." Thesis, Lyon 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LYO10124/document.
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La lignine est l'un des biopolymères les plus importants sur Terre. Elle est extraite des plantes et représente la plus grande source de noyaux aromatiques dans la biomasse. De nombreux projets ayant pour but la dépolymérisation de la lignine en molécules de faibles poids moléculaires, valorisables par les industries chimiques, sont de plus en plus développés au vu du fort potentiel de cette bio-ressource. Le but de notre projet était de développer un nouveau système catalytique pour la dépolymérisation de la lignine. Nous nous sommes intéressés à la conception de nouveaux catalyseurs homogènes et hétérogènes, basés sur la structure connue du complexe Fe(TAML). Nous avons étudié leurs réactivité et stabilité en conditions de catalyse oxydante, et les avons comparés aux caractéristiques du Fe(TAML) existant. Pour ce faire, l'étude catalytique a été réalisée sur des molécules modèles de la lignine, dans le but d'éviter les problèmes analytiques liés à la structure du polymère. Dans un premier temps, nous présenterons la stratégie de fonctionnalisation du ligand TAML connu afin d'obtenir de nouveaux complexes qui puissent être greffés sur un support de silice. Dans un deuxième temps, nous parlerons des résultats de la catalyse oxydante en conditions homogènes et hétérogènes, et de l'influence du changement de la structure des ligands sur l'activité des catalyseursLignin is one of the most abundant biopolymers on earth. It is issued from plants and represents the largest source of aromatics in biomass. Projects aiming at depolymerizing lignin to obtain value-added small molecules for the chemical industry are more and more developed due to the high potential of this bio-resource. The goal of our project was to develop a new catalytic system for the depolymerization of lignin. We have been interested in designing new homogeneous and heterogeneous catalysts based on the known structure of the Fe(TAML) complex. We have studied their reactivity and stability under oxidative catalysis conditions, and have compared them to the characteristics of the existing Fe(TAML). To do so, the catalysis study has been realized on lignin small model molecules to avoid the analytical problems related to a polymer backbone. In a first hand, we will present the strategy of functionalization of the known TAML ligand to design new complexes to be grafted on a silica support. In a second hand, we will talk about the results of oxidative catalysis in homogeneous and heterogeneous conditions, and the influence of the ligand structure change on the activity of the catalysts
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Lagasse, Franz. "Evaluation de catalyseurs racémiques : analyse du problème, présentation d'une approche possible." Paris 11, 2002. http://www.theses.fr/2002PA112106.
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Une approche a été proposée et développée pour l'évaluation de l'efficacité d'un catalyseur chiral directement à partir de son mélange racémique. Elle met en jeu une transformation séquentielle de deux centres prochiraux d'un substrat achiral par le même énantiomère d'un catalyseur racémique. Un traitement mathématique a montré que l'énantiosélectivité de la première transformation est reliée par des équations simples a un stéréosélectivités de la réaction. Leurs validités ont été vérifiées à partir des stéréosélectivités mesurées et calculées en présence de catalyseurs chiraux et racémiques. La diastéréosélectivité a été proposée comme indicateur de l'énantiosélectivité de la réaction catalysée par le catalyseur énantiopur, si l'influence stéréochimique du premier centre asymétrique créé est minimisée à la seconde transformation. La réduction de dicétones par le borane a été étudiée en présence d'oxazaborolidines chirales ou racémiques. Les fortes dia stéréos électivités obtenues (80% de) en présence de catalyseurs racémiques ont permis de valider l'hypothèse d'une réduction séquentielle des deux centres prochiraux de la dicétone par le même énantiomère du catalyseur racémique. Les énantiosélectivités calculées à partir des diastéréosélectivités sont en bon accord avec celles mesurées lors de réductions asymétriques d'une monocétone de référence. Des essais ont été réalisés en présence de catalyseurs racémiques lors de l'hydrosilylation et de la réduction par transfert d'hydrogène d'une dicétone. Aucune dia stéréosélectivité n'a été observée. Ces résultats suggèrent que la seconde réaction est catalysee indifféremment par l'un ou l'autre des énantiomères du catalyseur racémique. Un mécanisme pour la réduction de dicétones par le borane catalysée par une oxazaborolidine a été proposée. Des suggestions ont été présentées pour obliger chaque énantiomère d'un catalyseur racémique à fonctionner consécutivement sur les deux sites prochiraux de la même molecule de substratA new direct method for evaluating the efficacy of a chiral catalyst from his racemic mixture has been proposed and developed. The same enantiomer of a catalyst should be involved two times in the double sequential transformation of a bifonctionnal substrate. A mathematical study has shown that the enantioselectivity of the first step is connected to stereoselectivities of the reaction by simple equations. Their validities were confirmed by measured and calculated stereos- electivities with racemic and chiral catalysts. The diastereoselectivity was proposed as an indicator of the enantioselectivity of the catalyzed reaction by an enantiopur catalyst, if no substrate control occured. A diketone borane reduction was studied with both chiral and racemic catalysts. Strong diastereoselectivities were obtained (80 % de) with racemic catalysts certainly due to a double sequential reduction of the diketone by the same enantiomer of the racemic catalyst. The calculated enantioselectivities from the diastereoselectivities are in good agreement with those mesured in a monoketone reduction. Some assays were performed with racemic catalysts applied to other catalytic reactions (hydrosilylation and hydrogen transfer reduction of diketone). No diastereoselectivities were observed. It is suggested that the second step is randomly catalyzed by one or the other enantiomer of the racemic catalyst. A mechanism for borane diketone reduction catalyzed by oxazaborolidine was proposed. Future prospects were discussed to solve and to limite the problem of catalyst diffusion and to oblige each enantiomer of a racemic catalyst to sequentially react with the two prochiral sites of the same substrate molecule
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Nguyen, Hoang-Anh. "La catalyse homogène." Paris 5, 1988. http://www.theses.fr/1988PA05P186.
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Dumeignil, Franck Payen Edmond Grimblot Jean. "Catalyse et environnement." Villeneuve d'Ascq : Université des sciences et technologies de Lille, 2007. https://iris.univ-lille1.fr/dspace/handle/1908/177.
Анотація:
Reproduction de : Habilitation à diriger des recherches : Sciences physiques : Lille 1 : 2005.Synthèse des travaux en français et curriculum vitae. Recueil de publications en anglais non reproduit dans la version électronique. N° d'ordre (Lille 1) : 501. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. 5 p. Liste des publications et des communications.
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Le, Callonnec Francois. "Nouveaux développements dans la chimie des sels de diazonium en catalyse organométallique : catalyse hétérogène en milieux aqueux." Thesis, Bordeaux, 2014. http://www.theses.fr/2014BORD0044/document.
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Les sels de diazoniums sont des électrophiles particulièrement réactifs et versatiles. Leur réputation de composés instables a malheureusement limité leur utilisation en synthèse organique. Au cours de ce projet de thèse, de nouvelles méthodologies plus sûres pour la mise en oeuvre de sels de diazoniums pour des couplages organométalliques ont été découvertes. Ces recherches impliquent des couplages carbone-carbone catalysés au Palladium ainsi que des réactions de C-H arylation à l'aide d'une catalyse au cuivre. Le développement de nouveaux catalyseurs sur supports carbonés constitue aussi une composante majeure de ces travaux. Ainsi, de nouveaux catalyseurs hétérogènes ont été développés pour la réaction de Meerwein. Enfin, des recherches ont été menées pour le développement de nouveaux supports actifs comme nano-réacteurs en synthèse organométalliqueDiazonium salts are reactive and versatile when used as electrophiles. Unfortunately, their reputation as instable compounds strongly limited their use in chemical synthesis. This work lead to the discovery of new procedure for a safer and more environmentally friendly use of diazonium salts in organometallic coupling reactions. We studied palladium catalised carbon-carbon coupling reactions and copper catalyzed C-H arylatons. A major part of this work is also focalized in the development of new heterogeneous catalysts. New catalysts for the Meerwein reaction were also discovered. Finally, the last part of this research work focused on new active heterogeneous supports as nanoreactors for organometallic reactions
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Bourouina, Amine. "Desperately Seeking For The Catalytic Species In Suzuki-Miyaura Reaction." Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSE1258.
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L’état de l’art montre que l’utilisation de Pd supporté sans ligand est une idée séduisante car elle permet d’éviter les problèmes liés à la présence des ligands potentiellement coûteux et toxiques, et également de récupérer plus facilement le catalyseur en fin de réaction. Ainsi, il est plus aisé de respecter la réglementation fixant la teneur maximale de Pd dans les principes actifs pharmaceutiques (IPA) à une concentration inférieure à 10 ppm. Cependant, la présence des espèces (moléculaires ou nanoparticules) de Pd en solution lors de l’utilisation de catalyseurs solides a créé un débat important dans la bibliographie sur la vraie nature de la catalyse, hétérogène à la surface du Pd supporté ou homogène par l’intermédiaire d'espèces en solution. Dans ce travail la réaction de Suzuki-Miyaura (SM) a été choisie comme réaction cible. En absence d’étude cinétique globale dans la bibliographie une étude cinétique a été effectuée avec un catalyseur moléculaire afin d’obtenir une loi mécanistique qui représente la partie homogène de la réaction. Un test innovant a été proposé afin de bien distinguer entre les contributions homogène et hétérogène et de déterminer par la suite la nature des espèces qui catalysent la réaction. Ce test a été appliqué dans la réaction de différents iodo, bromo, et chloro aryles en utilisant plusieurs catalyseurs supportés tout en variant la nature du support et l’état d’oxydation du Pd (Pd(0) et Pd(II)) dans le précurseur initial. Enfin, un modèle de réacteur a permis de démontrer que pour le même iodoaryle, peu importe la nature du solide, le Pd supporté semble relarguer les mêmes espèces actives en solution qui catalysent la réaction SM avec des activités initiales de l’ordre de 500 000 h-1. Le « split flow reactor » est un nouveau test très simple à utiliser qui, accompagné de techniques d’analyses en ligne, peut permettre de suivre l’évolution des espèces catalytiques en temps réel, et d’étudier d’autres systèmes chimiquesThe use of ligand-free supported Pd is an attractive idea because it avoids problems related to the presence of the ligands (cost and toxicity). Also the catalyst is easily recovered at the end of the reaction by conventional methods such as filtration or decantation. Thus, it is easier to meet regulations in Active Pharmaceutical Ingredients (<10 ppm). However, the presence of molecular or atomic Pd species in solution when using solid catalysts has created an important discussion on the true nature of catalysis. This last could be heterogeneous on the surface of the supported Pd or homogeneous via species in solution. In this work the Suzuki-Miyaura (SM) reaction was chosen as the target reaction. In the absence of an overall kinetic study in the literature, a kinetic study was carried out with a molecular catalyst. It provided a mechanistic law that represents the homogeneous part of the reaction. Furthermore, an innovative test (“split flow reactor”) has been proposed. It permits to distinguish between the homogeneous and heterogeneous contributions and to determine the nature of the species that catalyze the reaction. It was used in the reaction of different iodo, bromo, and chloro aryls. Several supported catalysts were used by varying the nature of the support and the oxidation state of Pd (Pd (0) and Pd (II)) in the initial precursor. Finally, a reactor model has shown that for the same iodoaryl, whatever the nature of the solid, the supported Pd seems to release the same active species in solution. These species catalyze the SM reaction with initial activities of the order of 500 000 h-1. The split flow reactor is a new, easy-to-use test. Accompanied with online analysis techniques, it can be used to track the evolution of catalytic species in real time and to study other chemical systems
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Languet, Morgan. "Fonctionnalisation d'hétérocycles par catalyse organométallique et photorédox." Thesis, Paris 6, 2017. http://www.theses.fr/2017PA066497/document.
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Dans le cadre de nos travaux, deux méthodes de fonctionnalisation d’hétérocycles par catalyse organométallique ont été développée. Dans un premier temps, l’introduction d’un motif oléfinique en position C3 sur des hétérocycles à 5 chaînons a été réalisée grâce à un système catalytique basé sur l’utilisation d’un sel de rhodium(III) et d’un sel d’argent. Malgré quelques limites au niveau du champ d’application de la méthode, cette dernière se trouve être particulièrement efficace pour l’introduction d’acrylate en position C3 sur ces hétérocycles. L’emploi ici d’un carbamate comme groupe directeur nous a permis d’effectuer un grand nombre de réaction de post-fonctionnalisation tels que des couplages croisés catalysés par des sels de nickel et de fer. La seconde partie de nos travaux concerne la mise au point d’une réaction d’arylation de 2-quinolone en position C3 par catalyse photorédox. Dans des conditions particulièrement douces (température ambiante, sans additifs), l’arylation de ces 2-quinolones a été effectuée en utilisant des sels d’aryldiazonium tétrafluoroborate comme précurseur de radicaux aryles. Des expériences de contrôles, des mesures de spectres d’absorption UV-visible ainsi qu’une expérience de type ON/OFF ont également été entrepris afin d’élucider le mécanisme de cette réaction d’arylation photocatalyséeThe work presented in this manuscript concerns two methods of functionalization of heterocycles by using organometallic catalysis. Firstly, the introduction of an olefinic moiety at the C3 position of 5-membered heterocycles was achieved by a catalytic system based on the use of a rhodium(III) salt and a silver salt. Despite some limitations in the scope, this method was found to be particularly effective for the introduction of an acrylate group at the C3 position of these heterocycles. Furthermore, the use of carbamate as a directing group, has allowed a large number of post-functionalization reactions such as cross-couplings catalyzed by nickel and iron salts. The second part of our work was devoted to the arylation of 2-quinolone at the C3 position by photoredox catalysis. More particularly, under mild conditions (ambient temperature, without additives), the arylation of these 2-quinolones was carried out using aryldiazonium tetrafluoroborate salts as a precursor of aryl radicals. Control experiments, measurements of UV-visible absorption spectra and an ON/OFF experiment were also performed to elucidate the mechanism of this photocatalysed arylation
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Magné, Valentin. "Synthèse d'hétérocycles chiraux par catalyse à l'Au(I) et développement de nouveaux phosphahélicènes pour la catalyse énantiosélective." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLS386/document.
Анотація:
La catalyse à l’Au(I) est un outil très puissant pour la synthèse d’hétérocycles, en particulier dans des réactions impliquant des alcynes ou des allènes. Il est notamment possible de l'appliquer dans la synthèse de molécules complexes et dans un contexte de synthèse totale. Au cours de ce travail de thèse, nous avons développé de nouveaux complexes d'Au(I) chiraux, mais également de nouvelles réactions catalytiques. Nous avons développé une nouvelle famille de phosphines chirales énantiopures à chiralité hélicoïdale, obtenues par une étape-clé de cyclotrimérisation [2+2+2] d’alcynes. Elles ont pu être engagées dans des étapes de fonctionnalisations tardives, de manière à modifier l’environnement stérique et de modifier l’excès énantiomérique obtenu lors des étapes catalytiques. Nous avons étudié la complexation des phosphines avec des sels d'Au(I). Les phosphahélicènes obtenus ont ensuite été évalués dans une réaction de cycloisomérisation, et une bonne activité catalytique et un excès énantiomérique atteignant 94 % a été mesuré. De nouvelles réactions de synthèse de dérivés spiroindoliques par catalyse à l’Au(I) ont aussi été mises au point, par le biais de réactions de cyclisation désaromatisante sur des N-propargyl tryptamines. Ainsi, de nouveaux spirooxindoles et de nouvelles spiroindolénines ont été synthétisées. Enfin, une réaction énantiosélective de cycloisomérisation d'un allenyl pyrrole a été mise au point en utilisant des complexes d'Au(I) chiraux. Elle a conduit à un intermédiaire synthétique avancé, qui a été converti en quelques étapes en (-)-rhazinilame, un produit naturel d'intérêt biologique. Ainsi nous avons décrit la plus courte synthèse totale de ce composéAu(I) catalysis is a powerfull tool for heterocycles synthesis, particularly in reactions involving alkynes or allenes. It can be applied both in the synthesis of complex molecules or in the context of total synthesis. During this PhD work, we have developed new chiral Au(I) complexes and new catalytic reactions. We have developed a new family of enantiopure chiral phosphines featuring helicoïdal chirality, obtained by a [2+2+2] cyclotrimerization of alkynes as key step. They have been engaged in late stage functionalization, so as to modify the steric environment and to modify the enantiomeric excess obtained during the catalytic steps. We then studied the phosphine complexation with Au(I) salts. The corresponding phosphahelicenes have been engaged in cycloisomerization reactions. With the best catalyst, a good catalytic activity and an enantiomeric excess of 94 % have been measured. New reactions catalyzed by Au(I) complexes for the synthesis of spiroindolic compounds have been studied, by dearomatizing cyclisation of N-propargyl tryptamines. With this approach, new spirooxindoles and new spiroindolenines have been synthetized. Finally, the enantioselective cycloisomerization of an allenyl pyrrole was studied with chiral Au(I) catalysts. This reaction led to an advanced intermediate, which was converted in few steps to (-)-rhazinilam, a natural product featuring interesting bioactivities. Thus we have described the shortest total synthesis of this natural compound
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Karnat, Alexandre. "Nitrogen- and selenium-containing heterocycles, synthesis, reactivity and application as glutathione peroxidases mimics." Electronic Thesis or Diss., Bordeaux, 2024. http://www.theses.fr/2024BORD0037.
Анотація:
De nombreux sélénazacycles sont intéressants de par leur capacité à mimer des sélénoenzymes naturelles (Glutathion Peroxydases, GPx), spécialisées dans la réduction des hydroperoxides. Ces mimes sont des antioxydants catalytiques envisagés comme principes actifs anti-inflammatoires. Actuellement, aucune option pharmaceutique basée sur ces mimes n’existe, mais l’hybridation chimique de ces motifs a montré des résultats préliminaires prometteurs. D’autres part la réactivité de ces hétérocycles est rarement explorée, notamment en tant que source organique de sélénium pour la synthèse de dérivés séléniés. Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés à deux noyaux possédant un atome d’azote et de sélénium, les 1,2-benzisosélénazoles et 1,2-benzisosélénazines et avons exploré leur réactivité et potentiel en tant que mimes de GPx. De nouvelles méthodes de clivage de liaison Se-N du motif Ar-Se-N-C en milieu basique, permettant le relargage d’anions sélénophénolates, ont été développées et appliquées à la synthèse d’arylséléniures. Les deux noyaux peuvent servir de précurseurs stables. Une plateforme synthétique permettant la synthèse de conjugués d’un mime connu de GPx (BXT-51072) possédant le noyau 1,2-benzisosélénazine a été synthétisée. Ce dérivé possédant un motif azoture permet d’hybrider le pharmacophore par réaction de Huisgen. De plus, des halogénures de sélénényles exhibant potentiellement une activité GPx ont pu être obtenus à partir de 1,2-benzisosélénazolesNumerous selenazacycles have attracted attention because they can mimic natural selenoenzymes (Glutathione Peroxidase, GPx), dedicated to the reduction of hydroperoxides. These mimics are catalytical antioxidants with a few envisaged as anti-inflammatory active ingredients. Currently, no pharmacological option based on a GPx mimic is available, but chemical hybridization of these motifs showed promising preliminary results. Besides, the chemical reactivity of these heterocycles is rarely explored, especially as organic selenium sources for the synthesis of selenated scaffolds. During this PhD, we took interest in two selenium- and nitrogen-containing rings, 1,2-benzisoselenazole and 1,2-benzisoselenazine, and explored both their reactivity and potential as GPx mimics. We developed new cleavage methodologies of the Se-N bond of Ar-Se-N-C moieties in basic conditions. This strategy allowed the synthesis of arylselenides through a postulated in situ formation of phenylselenolate anions. Both studied cores could be employed as stable precursors. We then developed a synthetic platform based on a known GPx mimic (BXT-51072) possessing a 1,2-benzisoselenazine ring, toward the synthesis of conjugates. A derivative exhibiting an azide motif was synthesized to hybridize the scaffoldvia CuAAC reactions. Furthermore, arylselenenyl halides potentially exhibiting GPx-like activities could be obtained through the addition of alkyl halides to 1,2-bensizoselenazoles
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Shcheholeva, Iryna. "Synthèse orientée vers la diversité pour l'inhibition de microARN oncogènes." Electronic Thesis or Diss., Université Côte d'Azur, 2024. https://intranet-theses.unice.fr/2024COAZ5006.
Анотація:
Constituant une majeure partie du génome et compte tenu de leur fonction dans la modulation de l'épigénétique, les ARN non codants (ARNnc) jouent un rôle important dans le développement de plusieurs pathologies, mais restent une classe de cibles biologiques sous-exploitée. Les microARN (miR) sont des ARN à simple brin (ARNsb) constitués de 19 à 25 nucléotides et représentent une famille majeure d'ARNnc, principalement connue pour son rôle dans le contrôle de l'expression des gènes. Chaque microARN inhibe la traduction de plusieurs ARN messagers, et la dérégulation des microARN a été directement liée à plusieurs pathologies dont les cancers. Plus précisément, le microARN-21 est surexprimé dans plusieurs cancers comme montré dans une étude dressant le profil de 540 échantillons cliniques provenant de patients atteints de cancer. L'inhibition du miR-21 représente donc une stratégie prometteuse à la fois comme thérapie efficace seule et comme adjuvant aux traitements existants.L'objectif de ce travail de thèse a été de développer des ligands inhibiteurs de ce microARN oncogène, ciblant l'étape de clivage de Dicer de sa biogenèse. Nous nous sommes concentrés sur ce dernier point pour éviter le défi associé à l'ARNsb en tant que cible biologique, telle qu'une structure secondaire non définie. Dans cette thèse, le précurseur de miR-21, un transcrit long et structuré, a été utilisé comme cible, et des ligands ont été conçus pour se lier à ses régions structurées et empêcher sa reconnaissance par Dicer. Une bibliothèque de ligands a été conçue de novo et synthétisée en appliquant des méthodologies catalytiques efficaces, et leur activité a été évaluée in vitro à l'aide d'essais biochimiques basés sur la fluorescence. L'étude a révélé un certain nombre de nouveaux ligands et inhibiteurs du microARN-21 oncogène avec une activité au niveau micromolaire. Le mécanisme de liaison des meilleurs composés a été étudié avec des méthodes biophysiques et in silico pour établir les relations structure-activité et améliorer l'activité observée. Cette thèse dévoile de nouvelles structures prometteuses qui inhibent la maturation de miR-21 in vitro et fournissent un modèle pour le ciblage de cet ARN non codant avec de petites moléculesConstituting a major part of the transcriptional output and given their function in modulation of epigenetics, noncoding RNAs (ncRNAs) carry an important role in disease development, but remain under-exploited biological targets. MicroRNAs (miRs) are 19 - 25 nucleotide long single-stranded RNAs and represent a major ncRNA family that is primarily known for their role in the control of gene expression. Each microRNA indeed inhibits translation of multiple messenger RNAs, and dysregulation of microRNAs is critical to pathogenesis and oncogenesis in particular. Specifically, microRNA-21 has been in the spotlight after its consistent overexpression in cancers as reported in a study that profiled 540 clinical samples from cancer patients. Thus, inhibition of miR-21 function holds the promise for both an efficient therapy alone and as an adjuvant to the existing treatments.The goal of this PhD work was to develop a small-molecule inhibitor of this oncogenic microRNA, tackling the last step of its biogenesis, an enzymatic cleavage by Dicer. We focused on the latter to mitigate a challenge associated with ssRNA as a biological target, such as the undefined secondary structure. In this thesis, the precursor of miR-21, a longer and structured preceding transcript, was used as a target and small-molecule ligands were designed to bind to its structured regions and impede its recognition via Dicer. The library of the drug-like RNA-focused ligands was designed de novo and synthesised using efficient catalytic methodologies and their activity was assessed in vitro using fluorescence-based biochemical assays with human recombinant Dicer. The study revealed several novel small molecule binders and inhibitors of oncogenic microRNA-21 in the low micromolar range. The binding mechanism of the best compounds was studied with biophysical and in silico methods to establish structure-activity relationships and improve the observed activity. This thesis discloses new promising scaffolds that inhibit miR-21 maturation of miR-21 in vitro and provide a blueprint for targeting this noncoding RNA with small molecules
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Gobé, Valérian. "Cyclisations métallo-catalysées pour la synthèse de composés indoliques polycycliques." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015SACLS057/document.
Анотація:
Le noyau indolique est l'un des hétérocycles les plus présents dans les composés naturels ou non présentant des activités biologiques d'intérêt. L'accès des structures toujours plus complexes, présentant plusieurs cycles, des centres stéréogènes, et une diversité structurale importante, est l'un des enjeux important dans la découverte de nouvelles structures potentiellement actives.Au cours de ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à la mise au point de nouvelles réactions de cyclisation métallo-catalysées, de tétrahydro-β-carbolines présentant une fonction insaturée, permettant l'accès à des composés polycycliques complexes.La réaction de Pictet-Spengler asymétrique catalysée par des acides phosphporiques chiraux a été utilisée comme réaction-clé pour le contrôle de l'asymétrie, à partir de N-allyl tryptamines et d'allénaldéhydes fonctionnalisés, permettant d'obtenir des tétrahydro-β-carbolines avec d'excellents excès énantiomériques (85-97%). Les réactions de cyclisation catalysées par des complexes de Pd(0) ou d'Au(I) ont permis l'obtention de différents composés polycycliques chiraux. Les régio-, chimio- et diastéréoséléctivité des réactions de cyclisations ont été étudiées, ainsi que les mécanismes réactionnelsThe indole ring is one of the most prominent heterocycle in natural products or bioactive compounds. The access to complex structures featuring several cycles, stereogenic centers, is one of the main challenge en route to the discovery of new potentially bioactive structures. During this PhD work, we developed metallo-catalyzed cyclizations of tetrahydro-β-carbolines presenting an unsaturated function to access to complex chiral, polycyclic compounds. The asymmetric organocatalyzed Pictet-Spengler reaction was used as a key step for the control of the asymmetry, starting from N-allyl tryptamines and allenaldehydes. The corresponding tetrahydro-β-carbolines were obtained in excellent yields and enantiomeric excesses.Several cyclization reactions were developed using these substrates, catalyzed by Pd(0) or Au(I) complexes, furnishing the targeted chiral tetracyclic derivatives. The mechanisms of these reactions, the regio-, chem- and diastereoselectivity of these reactions was studied. The large numbers of compounds that have been obtained via these routes present a large structural diversity that will hopefully lead to important findings in the field of bioactivity determination
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Poupart, Romain. "Nanoparticules métalliques@polymères poreux : matériaux hybrides innovants pour la catalyse supportée." Thesis, Paris Est, 2017. http://www.theses.fr/2017PESC1174/document.
Анотація:
Les matériaux poreux basés sur les polymères font l’objet de recherches nombreuses et variées depuis leur découvertes et jusqu’à aujourd’hui encore. Leurs propriétés uniques et remarquables, comme par exemple une fonctionnalisation aisée ou une large gamme de porosité accessibles, couplées à leur faible coût de production les rendent attrayant pour de nombreuses applications. Parmi elles, la catalyse supportée est en plein essor, spécialement depuis l’avènement des nanoparticules. Durant ce travail de thèse, nous avons développé différents matériaux polymères pouvant servir de support, se focalisant majoritairement sur trois types de matériaux : des matériaux polymères massiques, des matrices polymères poreuses en capillaire ainsi que des polystyrènes poreux provenant de la dégradation sélective de copolymères diblocs.Dans un premier temps, différentes stratégies ont été employées pour l’immobilisation et la génération de nanoparticules sur les matériaux massiques. L’un a consisté en la synthèse d’un monomère contenant un pont disulfure qui, après réduction, a permis la libération de groupement thiol permettant l’accrochage de nanoparticules d’or. La seconde a consisté à réduire de manière originale les nanoparticules en utilisant un gaz, l’hydrogène. Dans un seconde partie, la synthèse de différentes matrices polymères dans des capillaires a été réalisée. Tout d’abord, une matrice déjà connue de la littérature à base de N-acryloxysuccinimide a été utilisée, après modification via thiol-ène et substitution nucléophile par différentes amines, pour immobiliser des nanoparticules de cuivre ainsi que d’or, respectivement. D’autre part, une nouvelle matrice à partir de carbonate cyclique aura, elle, été utilisée après modification, pour l’immobilisation de nanoparticules de platine. Enfin à partir de copolymères diblocs possédant différentes jonctions entre chaque bloc (un pont disulfure ainsi qu’un acétal), différents polystyrènes poreux ont été obtenus. Les copolymères possédant une jonction acétal à lui été utilisé pour l’immobilisation de nanoparticules d’or, permettant la mise en place des réactions de réduction de nitro, d’homocouplage boronique ainsi que de la mise en cascade de ces deux réactionsPorous materials based on polymers have been the subject of intense and various researches since their discovery until now. Their unique and remarkable properties, like their easy functionalization or their large porosity range reachable for instance, coupled with their low production cost makes them attractive for numerous applications. Among them, supported catalysis is booming, especially since the rising of nanoparticles. During this Ph.D. contribution, we have developed different polymeric materials, which could be used as support, focusing mainly onto three types: bulky materials, porous polymeric matrixes into capillaries and porous polystyrene arising from the selective degradation of diblocks copolymers.Firstly, different strategies have been employed for the immobilization and the generation of nanoparticles onto bulk materials. On the one hand, the synthesis of a monomer, bearing a disulphide bridge which can, after a reduction step, free a thiol moiety allowing us to anchor gold nanoparticles. On the other hand, a new route to reduce nanoparticle has been employed using gaseous hydrogen. In another part, the syntheses of different polymeric matrixes into capillaries have been made. First, we used an already known matrix, based on N-acryloxysuccinimide -after modification step via thiol-ene reaction and nucleophilic substitution by amines- to anchor copper or gold nanoparticles, respectively. Also, a new matrix based on cyclic carbonates has been used, after modification, to immobilized platinum nanoparticles. Finally, starting from diblocks copolymers possessing different junctions between both blocks (disulphide bridge or acetal), porous polystyrenes have been obtained. The copolymers bearing an acetal have been implemented to immobilized gold nanoparticles, catalysing several reactions like nitro reduction, boronic homocoupling as well as the cascade reaction of both
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Dandach, Amar. "Transformation de la cellulose en bioproduits : une approche intégrée couplant la catalyse enzymatique et la catalyse hétérogène." Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSE1129.
Анотація:
Ces travaux de thèse portent sur la possibilité de combiner la catalyse hétérogène et la catalyse enzymatique dans une réaction en cascade de transformation de la cellulose en produits d’intérêt. Le prétraitement enzymatique (Celluclast, un cocktail de cellulases) a été choisi comme première étape de transformation de la cellulose en vue de la fragiliser; elle est réalisée dans une solution tampon d’acide acétique et d’acétate de sodium à pH 4,75, à 50°C. Cette étape produit principalement du glucose et modifie structurellement la cellulose résiduelle en diminuant seulement son degré de polymérisation (DP), fournissant de nouvelles extrémités réductrices sans toucher sa cristallinité. L’identification des verrous de la deuxième étape de catalyse hétérogène, réalisée en autoclave à une température supérieure ou égale à 190°C, a consisté à trouver un catalyseur hétérogène qui peut tolérer le milieu réactionnel enzymatique tamponné, qui peut avoir une activité catalytique favorisée sur les celluloses de DP inferieurs et qui peut valoriser le glucose obtenu dans des conditions identiques à la cellulose. Parmi les différentes familles de catalyseurs testés, le catalyseur métallique à base de Pt/charbon, s’est révélé plus efficace que les catalyseurs acides de Lewis et de Brønsted en raison de sa résistance au milieu tamponné et de sa capacité à convertir la cellulose et le glucose dans des conditions identiques malgré l’insensibilité de ce type de catalyseur de la diminution du DP de la cellulose prétraitée. Il a permis de convertir sélectivement la cellulose en propylène et éthylène glycols à 240°C dans une transformation cascade incluant une étape enzymatique suivie d’une étape catalytique hétérogèneThis thesis deals with the possibility of combining heterogeneous catalysis and enzymatic catalysis in a cascade reaction for cellulose transformation into value-added products. The enzymatic pretreatment was chosen as the first cellulose transformation step to weaken the cellulose structure which is carried out in a buffer solution of acetic acid and sodium acetate at a pH 4.75, at 50°C. This step is selective, producing mainly glucose, and it has structurally modified the residual cellulose by only decreasing its degree of polymerization (DP) by providing new reducing ends without affecting its crystallinity. The challenges of the second step, heterogeneous catalysis, which is done in a closed autoclave at a temperature greater than or equal to 190°C, were then to find a heterogeneous catalyst that can tolerate the buffered enzyme reaction medium, that can have a favored activity on lower DP celluloses and that can valorize the obtained glucose and cellulose in identical conditions. Among the different families of catalysts tested, the metallic catalyst based on Pt/carbon was shown to be more efficient than the other Lewis and Brønsted acid catalysts due to its resistance to the buffer medium and its abilities to valorize glucose and cellulose in equivalent conditions despite the independence of this type of catalyst to the reduction of the DP of the pretreated cellulose. It allowed to selectively convert cellulose into propylene and ethylene glycols at 240°C in a cascade reaction including an enzymatic catalytic step and a heterogeneously catalyzed one
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Bueno, Alejandra. "Catalyst supports with hierarchical and radial porosity : preparation, characterization and catalytic evaluation." Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSE1249.
Анотація:
La grande majorité des procédés chimiques de transformation sont catalytiques. En catalyse hétérogène, les catalyseurs industriels sont des objets dont la taille est de l'ordre du millimétre au centimètre. Pour la plupart des catalyseurs, la phase active (ex: nanoparticules métallique) est dispersée dans un support mésoporeux ayant une surface spécifique élevé. Pour pallier au problème de limitation diffusionelle interne, on introduit dans le support un réseau secondaire de macropores qui permet d'améliorer la diffusion des substrats. Cependant, dans le cas où la réaction catalytique est particulièrement rapide, la diffusion à l'intérieur du support poreux peut rester limitante (Thiele modulus), entrainant une perte d'efficacité du catalyseur. L'objectif de ce travail de thèse est d'étudier l'efficacité d'un nouveau support alumine sous forme de bille dont la macroporosité est orientée de façon radiale. Afin de pouvoir quantifier le gain de cette nouvelle structure poreuse, des mesures d'activités pour deux réactions catalytiques modèles, l'oxydation de CO et le craquage de l'iso-octane, ont été réalisées et comparées à ceux de supports commerciaux et de références à porosité hiérarchisée. Pour les deux réactions, le nouveau support permet d'augmenter l'activité de 25 à 95% environ. Sur la base d'une caractérisation fine de la porosité des billes (adsorption N2-77k, porosimetrie à Hg, Tomographie RX), l'activité des catalyseurs a été modélisée. On conclut que le gain d'activité est essentiellement dû à la structuration radialeThe vast majority of chemical processes are catalytic. Within the heterogeneous catalysis, industrial catalysts are bodies whose size ranges between 1 mm to 1 cm. For most catalysts, the active phase (i.e. metal nanoparticles) is dispersed in a mesoporous support having a high specific surface area. To overcome the problem of internal diffusional limitation, a secondary network of macropores is introduced within the catalyst support. This improves the diffusion of substrates. However, in the case where the catalytic reaction is particularly fast, the diffusion inside the porous support can remain limiting (Thiele modulus), resulting in a loss of catalytic effectiveness. The objective of this thesis is to study the catalytic effectiveness of a new alumina-based support shaped into spherical pellets, owing a radial macroporosity. In order to quantify the impact of this new porous structure, two model catalytic reactions were chosen to test the catalysts: CO oxidation and isooctane cracking. The catalytic activity was compared to reference commercial supports owing hierarchical porosity. For both reactions, the new support with radial porosity increases the activity from 25 to 95% approximately. On the basis of a fine characterization of the porosity of the beads (adsorption N2-77k, porosimetry Hg, X-ray microtomography), the catalytic activities were modeled. We conclude that the impact on the catalytic activity is essentially due to the radial porous design
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Bareille, Laurianne. "Dérivés du titane en catalyse : nouvelles réactions de couplage et catalyse bimétallique." Dijon, 2005. http://www.theses.fr/2005DIJOS040.
Анотація:
La réaction d'allyltitanation a fait l'objet de nombreuses études dans notre laboratoire mais toujours avec une quantité stoechiométrique de titane. Pour rendre cette réaction catalytique nous avons utilisé une quantité stoechiométrique d'un silane bon marché, le PMHS, et un difluorure de titanocène. Après optimisation, le système Cp2TiCl2/isoprène/BuLi/PMHS s'avère le plus sélectif. Puis la première réaction d'hydrosilylation trans-1,4 de diènes, catalysée par un métal "pauvre", a ainsi été mise en évidence. Cette réaction a été étendue à différents diènes et silanes et nous proposons deux cycles catalytiques. Une utilisation des allylsilanes dans la réaction de Hosomi-Sakurai a été réalisée. Enfin, nous nous sommes intéressés à la synthèse de complexes bimétalliques TiF2-Ru, Ti(O2CPh)2-Ru et Ti(binaphtol)-Ru. Ils sont capables de catalyser diverses réactions et laissent présager de leur utilisation potentielle pour des réactions en "cascade" impliquant les deux centres métalliquesThe allyltitanation reaction was widely studied in our laboratory but always with a stoichiometric amount of titanium. In order to perform this reaction in a catalytic way, we used a stoichiometric amount of a cheap silane, PMHS, and titanocene difluoride. After optimization, the system Cp2TiCl2/isoprene/BuLi/PMHS gave the bests results. Then we realised the fisrt trans-1,4 hydrosilylation of dienes catalyzed by an "early" metal. This reaction was extended to many dienes and silanes and we proposed two catalytic cycles. These allylsilanes have been involved in Hosomi-Sakurai reactions. Finally, we prepared new bimetallic complexes TiF2-Ru, Ti(O2CPh)2-Ru and Ti(binaphtol)-Ru that are able to catalyse some reactions ; we can now imagine their implication in "cascade reactions" which would use the two metallic centers
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Wang, Xia. "Artificial Photosynthesis : Carbon dioxide photoreduction and catalyst heterogenization within solid materials." Thesis, Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017PSLET025/document.
Анотація:
Dans le contexte du réchauffement climatique et de l’usage abusif de combustibles fossiles, la recherche de sources d’énergie propres et durables est l’un des défis les plus importants de notre époque. Récemment, le stockage d’énergie solaire par la réduction de CO2 a fait l’objet d’un nouvel intérêt. Bien que la réduction de CO2 en carburants liquides ou gazeux soit une question à la fois fascinante et fondamentale, sa mise en œuvre dans les dispositifs technologiques reste très difficile à cause de la grande stabilité de CO2 et du caractère endergonique de sa transformation. On outre, les réactions impliquent multiples électrons et protons et ainsi demandent des catalyseurs efficaces et stables pour diminuer les barrières cinétiques importantes.Cette comprend deux parties. Après une introduction, la première partie décrit des études sur des catalyseurs homogènes en combinaison avec un photosensibilisateur, soit séparément soit connecté par liaison covalente. Grâce à la possibilité de les modifier par synthèse et à leur facile caractérisation, les photosystèmes moléculaires homogènes sont plus modulables et peuvent permettre un meilleur contrôle de la sélectivité des réactions et l’étude des mécanismes réactionnels.Cependant, les catalyseurs moléculaires ne peuvent être facilement transposés pour des applications à plus large échelle dans un contexte industriel. En effet, les catalyseurs homogènes sont moins stables et plus difficilement recyclables que les catalyseurs hétérogènes. Dans ce contexte, l’intégration de catalyseurs moléculaires au sein d’un support solide a l’avantage de maintenir leur activité catalytique tout en permettant une séparation et un recyclage plus faciles. La deuxième partie de cette thèse porte donc sur l’immobilisation de catalyseurs moléculaires dans les matériaux. Le but ultime de cette thèse est d’incorporer à la fois le catalyseur et le photosensibilisateur dans le support solideIn the context of global warming and the necessary substitution of renewable energies (solar and wind energy) for fossil fuels, efficient energy-storage technologies need to be urgently developed. Recently, energy storage via the reduction of CO2 has seen renewed interest. Although reduction of CO2 into energy-dense liquid or gaseous fuels is a fascinating fundamental issue, its practical implementation in technological devices is highly challenging due to the high stability of CO2 and thus the endergonic nature of its transformation. Furthermore, the reactions involve multiple electrons and protons and thus require efficient catalysts to mediate these transformations.The objective of this thesis is to investigate different strategies for the storage of solar energy in chemical compounds, through visible-light-driven CO2 reduction. This thesis comprises of two main parts. After an introduction, the first part describes the investigation of homogeneous catalysts in combination with a photosensitizer, either separately or connected covalently. Due to the easily-tunable synthesis and facile characterization of molecular catalysts, homogeneous photosystems are more controllable and can give deep insight into product selectivity and mechanistic issues.With regards to future applicability, however, homogeneous catalysis often suffers from additional costs associated with solvents, product isolation and catalyst recovery, amongst other factors. The integration of molecular catalysts into solid platforms offers the possibility to maintain the advantageous properties of homogeneous catalysts while moving towards practical system designs afforded by heterogeneous catalysis. The second part of this thesis is therefore the immobilization of molecular catalysts within solid materials, namely MOFs and PMO. The ultimate goal of this thesis is to incorporate both catalyst and photosensitizer into the solid support
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Santori, Pietro Giovanni. "Investigation of electrocatalysts for anion-exchange membrane fuel cells." Thesis, Montpellier, 2019. http://www.theses.fr/2019MONTS129.
Анотація:
Cette thèse de doctorat étudie la synthèse, caractérisation structurale et activité pour la réaction de réduction de O2 (ORR) de catalyseurs Fe-N-C et de composites d’oxydes de manganèse supporté sur Fe-N-C, ainsi que leur utilisation en pile à combustible à membrane échangeuse d’anions (AEMFC). Tandis que les piles à membrane échangeuse de protons (PEMFC) requièrent aujourd’hui du platine dans ses catalyseurs pour atteindre des hautes performances, les piles AEMFC peuvent ouvrir la voie vers des piles sans métaux précieux. Si les catalyseurs Fe-N-C sont actuellement étudiés comme alternative au platine à la cathode des PEMFC, ils souffrent d’une faible activité et d’une durabilité limitée dans ce milieu. En revanche, on peut espérer que l’activité et la durabilité des catalyseurs Fe-N-C soient améliorées dans les AEMFC.Ce travail démontre la haute activité, stabilité et durabilité en milieu alcalin de catalyseurs Fe-N-C comprenant des sites FeNx à un atome de fer. Ils ont été préparés à partir de ZIF-8 et de sel de fer, pyrolysé sous Ar (Fe0.5-Ar) puis sous NH3 (Fe0.5-NH3). Leur activité a été mesurée en électrode à disque tournant (RDE) et en AEMFC, tandis que la stabilité a été mesurée en RDE et operando avec un spectromètre de masse (ICP-MS) en aval d’une cellule à flux (SFC), en électrolyte acide et alcalin. Le dispositif ICP-MS/SFC a été utilisé pour mesurer in operando la dissolution du fer. En électrolyte acide oxygéné, la vitesse de dissolution du fer du catalyseur le plus actif (Fe0.5-NH3) est 10 fois plus rapide que celle du catalyseur moins actif, Fe0.5-Ar. Ceci explique la faible stabilité des catalyseurs Fe-N-C pyrolysés sous NH3 en PEMFC. En revanche, en électrolyte alcalin, les vitesses de dissolution du fer sont faibles, même pour Fe0.5-NH3. Ces résultats vont de pair avec l’absence de changement d’activité en RDE après un test de dégradation accélérée. La nature des sites actifs a de plus été étudiée par spectroscopie d’absorption de rayons X en mode operando.Afin de réduire la quantité de peroxyde d’hydrogène sur Fe-N-C pendant l’ORR, plusieurs oxydes de manganèse ont été synthétisés et leur activité pour l’ORR et la réaction de réduction du peroxyde d’hydrogène (HPRR) évaluée. Il a été démontré par ICP-MS/SFC que même l’oxyde de manganèse le plus stable, Mn2O3, peut dissoudre une quantité importante de Mn pendant l’ORR en milieu alcalin. De plus, cette dissolution est due au peroxyde d’hydrogène produit pendant l’ORR. Des composites MnOx/Fe0.5-NH3 ont été étudiés pour les réactions ORR et HPRR. Tous ont montré une meilleure sélectivité pendant l’ORR que Fe0.5-NH3 seul, et l’effet le plus important fut avec Mn2O3.Avant d’étudier ces catalyseurs en AEMFC, une étude a été faite sur la compatibilité entre différents catalyseurs de l’ORR et/ou de l’oxydation de H2 (Pt/C, Fe0.5-NH3, PtRu/C, Pd-CeO2/C) et des ionomères échangeurs d’anion, en RDE dans 0.1 M KOH. Ceci a permis d’identifier certains problèmes entre les ionomères étudiés et les catalyseurs comprenant une faible quantité de métal (Fe0.5-NH3, Pd-CeO2/C).Les catalyseurs Fe0.5-NH3 et Mn2O3/Fe0.5-NH3 ont alors été étudiés en AEMFC avec un ionomère à base d’éthylène-tetrafluoroéthylène. Les deux catalyseurs atteignent une densité de courant de 80 mA cm-2 à 0.9 V, avec un chargement de 1.0-1.5 mg cm-2. Le pic de puissance sous H2/O2 est de 1 W cm-2 à 60°C, avec une AEM à base de polyéthylène basse densité, et de 1.4 W cm-2 à 65°C avec une AEM en polyéthylène haute densité. En comparaison, une densité de courant de 70 mA cm-2 à 0.9 V et un pic de puissance de 1.5 W cm-2 ont été obtenus avec 0.45 mgPt cm-2 à la cathode (40 wt% Pt/C) à 60°C, avec l’AEM en polyéthylène basse densité. Un test de durabilité de 100 h à 0.6 A cm-2 sous air a montré une bonne stabilité de Fe0.5-NH3.En conclusion, ce travail met en exergue l’application prometteuse des catalyseurs Fe-N-C à la cathode de piles AEMFC, afin de s’affranchir des catalyseurs à base de métaux précieuxThis PhD thesis investigates the synthesis, structural characterization and oxygen reduction reaction (ORR) activity of Fe-N-C catalysts and composites of Fe-N-C and manganese oxides, and their application at the cathode of anion exchange membrane fuel cells (AEMFCs). Compared to proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs), where platinum is today needed to reach high performance, AEMFCs hold the promise to reach high performance without precious metals in their catalysts. While Fe-N-C catalysts are currently investigated as an alternative to Pt/C for PEMFC cathodes, they suffer from lower activity and lower durability in the acidic medium of PEMFCs. In contrast, both the ORR activity and stability of Fe-N-C catalysts can be expected to be significantly improved in AEMFC.This PhD work demonstrates the high activity, stability and durability in alkaline medium of Fe-N-C catalysts with atomically-dispersed FeNx sites. They were prepared from a mix of ZIF-8 and iron salt, pyrolyzed in argon (Fe0.5-Ar) and then ammonia (Fe0.5-NH3). The activity was measured in a rotating disk electrode (RDE) and in AEMFC, while the stability was measured in RDE and in operando with mass spectroscopy (ICP-MS) coupled with a scanning flow cell, in both acid and alkaline media. The latter setup was used to measure Fe dissolution in operando. It was evidenced that, in oxygenated acid electrolyte, the iron leaching rate of the most active Fe-N-C catalyst (Fe0.5-NH3) is 10 times faster compared to the less active Fe0.5-Ar. This explains the reduced stability of ammonia-treated Fe-N-C catalysts in operating PEMFC. In contrast, in alkaline medium, very little demetallation was observed even for Fe0.5-NH3. This was correlated with almost unchanged activity after load cycling in RDE. The nature of the active sites was investigated with X-ray absorption spectroscopy, including in operando measurements.Then, to minimize the amount of peroxide species during ORR on Fe-N-C, different manganese oxides were synthesized and their activity for ORR and hydrogen peroxide reduction reaction (HPRR) were evaluated, while operando manganese dissolution was investigated with ICP-MS. It was found that even the most stable Mn-oxide, Mn2O3, leached a significant amount of Mn during ORR in alkaline medium. It was further demonstrated that the Mn leaching is associated with hydrogen peroxide produced during ORR. Composites of Fe0.5-NH3 and Mn-oxides were then investigated for ORR and HPRR. Improved selectivity during ORR was observed for all composites relative to Fe0.5-NH3 alone, but the effect was strongest for Mn2O3.Before investigating such catalysts in AEMFC, a study on the compatibility between different ORR and/or hydrogen oxidation reaction catalysts (Pt/C, Fe0.5-NH3, PtRu/C, Pd-CeO2/C) and anion exchange ionomers was performed in RDE in 0.1 M KOH. The study identified issues between the investigated ionomers and catalysts having low metal contents on the carbon support (Fe0.5-NH3, Pd-CeO2/C).The catalyst Fe0.5-NH3 and its composite with Mn2O3 were then investigated in AEMFC with an ethylene-tetrafluoroethylene ionomer. Both cathode catalysts reached a current density of ca 80 mA cm-2 at 0.9 V, with relatively low loading of 1.0-1.5 mg catalyst·cm-2. The peak power density with H2/O2 reached 1 W cm-2 at 60°C with a low density polyethylene AEM and 1.4 W cm-2 with high density polyethylene AEM at 65°C. By comparison, a current density of ca 70 mA cm-2 at 0.9 V and peak power density of 1.5 W cm-2 was reached with 0.45 mgPt cm-2 at the cathode (40 wt% Pt/C) with low density polyethylene AEM at 60°C. A durability test of 100 h at 0.6 A cm-2 in air showed good stability of the Fe0.5-NH3 catalyst.In conclusion, this work highlights the promising application of Fe-N-C catalysts at the cathode of AEMFCs for replacing precious metal catalysts
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Darcos, Vincent. "Photodimérisation par catalyse supramoléculaire." Bordeaux 1, 2000. http://www.theses.fr/2000BOR10563.
Анотація:
La chimie supramoléculaire est utilisée comme moyen d'assistance à la synthèse d'espèces covalentes complexes grâce au positionnement préalable des réactifs. Dans ce travail, la potentialité des liaisons hydrogène pour diriger la régiosélectivité des réactions de photodimérisation a été démontrée. Plusieurs systèmes ont été construits en combinant des éléments photoactifs (styrène, cinnamate, stilbène) à des unités de reconnaissance moléculaire. En présence d'un support adapté agissant en tant que catalyseur supramoléculaire, la formation de complexes ternaires est observée. L'irradiation du complexe ternaire dans lequel les doubles liaisons photoréactives sont maintenues à proximité conduit à la formation de dimères préservant l'organisation induite par le supportThis work describes the use of hydrogen bonding to direct photoinduced dimerisation reactions of styrenes, cinnamate esters and stilbenes possessing diaminotriazine substituents. The dimerisation proceeds slowly in dilute (0,01 M) dichloromethane solution to give a mixture of photodimers. In the presence of a suitable template molecule, acting as a supramolecular catalyst, the formation of some of the photodimers is enhanced. It is shown that the observed rate acceleration is due to the formation of hydrogen-bonded trimeric species in which the photoactive double bonds are held in close proximity, and that dimerisation occurs topochemically within the supramolecular architecture
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Attoui, Mariam. "Nanocatalyseurs hélicoïdaux chiraux à base de polyoxométallates pour les réactions d’oxydation énantiosélectives." Thesis, Bordeaux, 2018. http://www.theses.fr/2018BORD0447/document.
Анотація:
Les matériaux chiraux à base de polyoxométallates (POMs) ont montré un intérêt croissant ces dernières années, à cause de leurs propriétés remarquables et de leurs applications potentielles, notamment dans le domaine de la catalyse. L’objectif de cette thèse était de concevoir une série d’hybrides hélicoïdaux chiraux à base de polyoxométallates (NANOPOM) énantiopurs, pour des applications en catalyse hétérogène d’oxydation. Deux approches ont été utilisées pour préparer ces nouveaux matériaux. La première consiste à immobiliser les unités POM sur des nanohélices et des nanorubans de silice par couplage électrostatique et par adsorption directe du POM sur les nano-objets, car ces structures sont plus stables et moins sensibles à l’environnement extérieur. La deuxième approche consiste à fixer le POM sur des nanorubans et des nanohélices organiques préparés par auto-assemblage d’amphiphile gemini 16-2-16 (L)- ou (D)-tartrate et du POM dans l’eau. La caractérisation de ces hybrides NANOPOM par des techniques de microscopie (TEM, HR-TEM et EDX) et de spectroscopie (RMN 31P, UV-Vis, DRIFT et Raman) a permis de mettre en évidence la structure des hybrides et notamment le greffage du POM. Ces matériaux sont généralement stables, et l’induction de chiralité des supports chiraux sur le POM a été confirmée par dichroïsme circulaire, mettant en évidence l’énantiopureté de ces NANOPOMs. Ces NANOPOMs sont actifs et recyclables pour l’oxydation de sulfures, mais aucune énantiosélectivité significative n’a été observée. Les résultats obtenus durant la thèse sont encourageants et permettent d’envisager de nouveaux systèmes NANOPOMs basés sur l’incorporation du POM dans les structures hélicoïdales lors de la formation du gel, suivi d’une solidification du système organique par une couche de silice, afin d’augmenter la stabilité, propriété indispensable pour les applications en catalyseChiral polyoxometalates (POMs)-based materials have attracted particular attention in recent years due to their remarkable properties and potential application, especially in the field of catalysis. The goal of this thesis is to design a series of enantiopure nanohelical structures based on polyoxometalates (NANOPOM), for their use as heterogeneous oxidation catalysts. Two approaches were used to prepare these new materials. The first one based on the immobilization of POMs on silica nanohelices and nanoribbons by electrostatic and direct adsorption grafting. These inorganic structures increase the stability and make them less sensitive to external environment. The second approach is to include POM units within the structure of organic nanoribbons and nanohelices during self-assembly of 16-2-16 (L)- or (D)-tartrate gemini amphiphile and POM in water. The characterization of these NANOPOM hybrids by using various techniques such as 31P NMR, UV-Vis, DRIFT, Raman, TEM, HR-TEM and EDX was performed and confirms the structure of these materials, especially the grafting of POM to helical supports. These materials are generally stable, and the induction chirality to the POM anion was confirmed by circular dichroism, highlighting the enantiopurity of these NANOPOM materials. The catalytic properties of these POM hybrids have been tested in the oxidation of sulfides. They are active and recoverable catalysts, unfortunately with no significant enantioselectivity observed in the condition used. We expect that new NANOPOM systems in which POM units are introduced within the structure of nanostructure during gel formation, followed by silica transcription will be more stable, an important feature for their use as recoverable catalyst
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Sachse, Alexander. "Synthèses de microréacteurs à base de monolithes siliciques et zéolithiques à porosité hiérarchique pour le développement de la catalyse en flux." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2011. http://www.theses.fr/2011ENCM0006/document.
Анотація:
L'objectif de ce travail est la synthèse et la fonctionnalisation de monolithes siliciques à porosité hiérarchique et leur utilisation en tant que microréacteur en catalyse sous flux. Une synthèse reproductible de monolithes siliciques a été mise à point. La fonctionnalisation avec une variété de fonctions a été réalisée, telle que la fonctionnalisation avec des groupements aminopropyle, avec de l'oxyde d'aluminium, par incorporation des MOFs (CuBTC) et par dépôt de nanoparticules de palladium. Les monolithes fonctionnalisés ont été testés en tant que microréacteurs catalytiques sous flux pour les réactions de Knoevenagel, de Diels-Alder et de Friedländer et montrent dans plusieurs cas une augmentation de la productivité des réactions par rapport aux réacteurs batch ou à lit fixe ainsi qu'une automatisation des procédés. La transformation pseudomorphique de monolithes siliciques en monolithes zéolithiques en phase SOD et LTA a été mise a point. Nous avons ainsi montré la première utilisation d'un monolithe macroporeux à base de zéolithes en tant que microréacteur pour la synthèse de produits de chimie fine en continu. Les monolithes zéolithiques ont aussi été analysés pour l'échange d'ions en dynamique et sont prometteurs pour une application en tant que matériaux pour la décontamination d'effluents radioactifsThe aim of this work is the synthesis and the functionalization of silica monoliths with hierarchical porosity and their use as catalytic microreactors for flow-through chemistry. A reproducible synthesis of the silica monoliths was elaborated. The functionalization with a variety of functions has been performed, such as aminopropyl groups, aluminium oxide, MOFs (CuBTC), and palladium nanoparticles. These functionalized silica monoliths have been used for the Knoevenagel condensation, Diels-Alder reaction and Fiedländer reaction, where they show increasing productivities compared to classically used reactors (batch, packed-bed) and enable process automation. The pseudomorphic transformation of silica monoliths in zeolite monoliths in the SOD and LTA phase has been elaborated. We have preformed the first implementation of a macroporous zeolite monolith as microreactor for the fine chemical production in flow continuous conditions. The zeolite monoliths have been tested for dynamic ion exchange and are promising materials for the use as decontaminants of radioactive discharges
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Michalska, Malina. "Development of new gold-catalyzed strategies in N-acyliminium ion chemistry." Thesis, Le Havre, 2013. http://www.theses.fr/2013LEHA0027/document.
Анотація:
Le projet de recherche est centré sur le développement de nouvelles transformations catalysées par de l'or en chimie des ions N-acyliminiums. L'objectif de la première partie de ce projet est de développer une séquence 5-exo-dig intramoléculaire hydroalkoxylation/aza-Ferrier-Petasis réarrangement catalysée par l’or. Une deuxième partie du projet est consacrée à l'élaboration de la première alcynylation catalytique d'ions cycliques N-acyliminium utilisant N,O-acétals. Ce type de réaction est potentiellement une transformation importante, donnant naissance à des dérivés d'amines propargyliques. Ces derniers peuvent faire l’objet d’autres réactions conduisant à des produits naturels azotés ainsi qu’à certains analogues. Compte tenu de nos objectifs, l’intérêt principal est l'utilisation d’alkynes TMS en accord avec des complexes d'or qui ont été coordines avec des contre-ions faiblement nucléophiles. Pour élargir le champ de la catalyse basée sur l'or, il est important d'étendre la gamme de substrats et les groupes fonctionnels qui peuvent être activées par des complexes d'or. Une dernière partie est consacrée à la catalyse séquentielle qui favorise des processus catalytiques à plusieurs étapes. De cette manière, deux transformations catalytiques et fondamentalement différentes sont réalisées dans un même récipient. Ce travail nous a permis l’accès rapide et efficace à une famille de composes à structure complexe avec bons rendements. Par conséquent, il s'agit d'un sujet innovant en synthèse organique moderne qui a permis d’ouvrir la voie à de nouveaux projetsThe research project is centred on the development of new gold catalyzed transformations in N-acyliminium ion chemistry. The objective of our first part of the project is to develop an enantioselective gold-catalyzed 5 exo-dig intramolecular hydroalkoxylation/aza-Ferrier-Petasis rearrangement sequence. This sequence could give an asymmetric and atom economic expeditious access to the structure of hydropyrrolizidines, which are known to be potential biologically active compounds. A second part of the project is devoted to the development of the first catalytic alkynylation of cyclic N-acyliminium ions using N,O-acetals. This type of reaction is potentially an important transformation, giving rise to propargylic amine derivatives amenable to further interesting synthetic manipulations en route to nitrogen-containing natural products and some analogs. Considering our objectives, key features is the use of TMS alkynes in conjunction with gold complexes that have been paired with poorly nucleophilic counter-ions. To broaden the scope of catalysis based on gold, it is important to extend the range of substrates and functional groups that can be activated by gold complexes. A final section is devoted to the sequential catalysis which designs the promotion of catalytic multistep processes. In this way, two fundamentally distinct chemical transformations are catalytically promoted in a single flask. This research area allows the rapid and efficient reach of complex molecular frameworks with improved yields and resource efficiency. Therefore, this is an exciting theme in modern organic synthesis that has recently stimulated the report of numerous excellent contributions
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Deraedt, Christophe. "Nanoréacteurs pour la catalyse en milieux aqueux." Thesis, Bordeaux, 2014. http://www.theses.fr/2014BORD0430/document.
Анотація:
Cette thèse concerne l’élaboration par réaction “click” CuAAC denouveaux nanomatériaux présentant diverses applications, en particulier en catalyse.Ces macromolécules (dendrimères, dendrimères supportés sur oxide et polymères)comprenant des cycles 1,2,3-triazoles ont été utilisés pour stabiliser desnanoparticules essentiellement de palladium actives en catalyse de couplage C-C,réduction du 4-nitrophenol et oxydation des alcools dans des solvants aqueux.L’utilisation de ces nanoparticules à l’échelle du ppm traduit leur efficacité et l’aspectécologique visé avec ce projet. L’intégration d’unités triazolylbiferrocéniques au seinde ces polymères a permis d’étendre la gamme d’applications de ces matériaux auxsondes électrochimiques, réduction d’ions métalliques en nanoparticules, composéspoly-électrolytes, poly-électrochromes, à valence mixte. L’imprégnation denanoparticules de palladium stabilisées par des dendrimères sur support magnétiquea permis d’augmenter la robustesse des catalyseurs ainsi que leur recyclablité paraimantationThis thesis concerns the synthesis by “click” CuAAC reactions of newnanomaterials that have various applications, in particular in catalysis. Thesemacromolecules are dendrimers, supported dendrimers and polymers that contain1,2,3-triazole rings and were used in the stabilization of essentially palladiumnanoparticles (PdNPs). These PdNPs are extremely active in the catalysis in greensolvents of C-C coupling, reduction of 4-nitrophenol and selective oxidation ofalcohols. The use of these nanoparticle catalysts at the ppm level shows theirefficiency and their ecological aspect. The integration of biferrocene units in thepolymers allowed expanding their applications to electrochemical sensors, reductantsof metallic ions to nanoparticles, polyelectrolytes, polyelectrochromic, and mixedvalentcomplexes. The impregnation of PdNPs stabilized by dendrimers on magneticsupport led to the increase of the catalyst robustness and recyclability using amagnet
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Boscaro, Paolo. "One-pot synthesis of structurated of TiO2 materials easy to handle (not nanoparticles) for photocatalysis under visible light and sunlight." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2016. http://www.theses.fr/2016ENCM0009.
Анотація:
L’objectif de ce travail est de développer des matériaux à base de titane sous la forme de monolithe capable d’assurer des réactions photo catalytiques en flux, sous la lumière du soleil ou la lumière visible. Ces matériaux doivent présenter des propriétés physiques et chimiques particulières afin de pallier aux inconvénients des photocatalyseurs classiques qui limitent leur efficacité, à savoir : la stabilité mécanique, la perte de charge, le faible transport de masse, et le controle du temps de contact, la gamme de longueur d’onde d’absorption réduite, le temps de vie de la charge photo-générée. Trois voies de synthèse de monolithes TiO2 ont ainsi été élaborées et optimisées pour atteindre la forme et la dimension adéquate à l’application visée. Les monolithes TiO2 présentant une porosité bimodale macro-mésoporeux interconnectée, avec une stabilité mécanique et chimique élevée, ont été utilisés comme un microréacteur photocatalytique sous flux sous différentes conditions de flux. Les monolithes synthétisés ont montré une absorption plus élevée dans la lumière du visible, ce qui leur permet d’être efficaces dans une plus grande gamme de rayonnements. L’absorption dans le visible des monolithes de TiO2 est attribuée aux espèces carbonées et/ou azotées contenues dans le matériau. Ces matériaux on été testes dans la dégradation de l’orange G en milieu aqueux. Ce suivi a été réalisé à la fois en réacteur en batch et en flux, à la lumière du soleil, sous lumière du visible et sous lumière UV. Tous les tests catalytiques ont conduit à une dégradation totale du polluant avec une cinétique plus rapide que pour le matériau de référence (TiO2 P25) sous rayonnement visible. De plus aucune désactivation n’est détectée après 85 h sous circulation de la solution dans les conditions du flux opératoire. L’autre utilisation envisagée pour ces monolithes est le water-splitting (dissociation de l’eau en hydrogène et oxygène). Pour cela des films autoportés (~ 1 mm d’épaisseur) de compositions similaires aux précédents matériaux ont été synthétisés afin de permettre une activité photo-catalytique de dissociation de l’eau sous lumière visible. Afin d’augmenter la production d’hydrogène, des matériaux associant une couche d’oxyde de cuivre et une couche de TiO2 ont été réalisés par l’optimisation de la méthode précédenteThe aim of this study is to develop titania based materials able to perform photocatalytic reaction in flow condition, under sunlight or visible light, with special physical and chemical properties in order to overcome common photocatalysts’ deficiencies like: mechanical stability, pressure drop, low mass transfer and contact time, reduced wavelength range absorption, photo-generated charge lifetime, and in general all features that limit photocatalysts efficiencies. Three synthesis methods have been developed and optimized to obtain TiO2 monoliths with shape and dimension that can be adapted to any specific application. TiO2 monoliths, displaying bimodal macro-mesoporous interconnected network together with an elevated mechanical and chemical stability, have been used as flow photocatalyst microreactor under different flow rate conditions. Synthesized monoliths displayed enhanced visible light absorption, enabling them to efficiently operate in a vast range of illumination. TiO2 monoliths absorption on the visible range of the spectrum is attributed to carbon-nitrogen containing species within the material. Orange G degradation in aqueous medium have been performed both in batch and flow reactors under sunlight, visible light and UV light. All reactions resulted in complete mineralization of pollutant, with higher degradation rate than TiO2 nanoparticles benchmark material (P-25) when visible light is used. No photocatalyst deactivation have been detected after 85 hours of wastewater treatment in flow conditions. Similar TiO2 material, with a free-standing thick-film shape, have been used to perform photocatalytic water splitting under visible light. Another strategy has been developed to synthesize a TiO2/CuO self-standing film to enhance charge separation giving unexpected results in terms of hydrogen production
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Zhao, Guangkuan. "Reduction of thioketals by TMSCl/NaI association and synthesis of heterocycles from ortho-substituted arylalkynes." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLS392.
Анотація:
La thèse est divisée en deux parties distinctes.La première consiste, après une étude exhaustive concernant les réactions de désulfurisation de thiocétals répertoriées dans la littérature, a montré que l'association TMSCl/NaI est une méthode de choix moderne pour réduire les thiocétals puisqu'elle ne nécessite aucun métal toxique. Dans une plus longue partie, nous nous sommes interressés à la synthèse d'hétérocycles (isocoumarines, benzothiophènes et indoles) par l'étude de réactions originales d'hétérocyclisation. La thèse est présentée sous forme du publications (7)This thesis is divided into two distinct parts. The first show that, after a comprehensive study of thioketals desulfurization reactions listed in the literature, the use of TMSCl / NaI combination is a modern method of choice to reduce thioketals since it does not require any toxic metal. In a second part, we have been interested in the synthesis of heterocycles (isocoumarins, benzothiophenes and indoles) by the study of original heterocyclization reactions. The thesis is presented with the presentation and discussion of publications (7)
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Savourey, Solene. "Nouveaux procédés de réduction catalytique du CO2 en consommables chimiques." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLV051/document.
Анотація:
L’utilisation des ressources fossiles a permis l’industrialisation de notre société, cependant, après 200 ans de consommation effrénée, notre dépendance nous oblige à faire face à plusieurs défis. 1) Capter et stocker/valoriser le CO2 pour limiter le relargage massif de CO2 dans l’atmosphère 2) Trouver une nouvelle source de carbone pour la synthèse de produits chimiques afin de réduire la pression mise sur les réserves de ressources fossiles 3) Développer des nouveaux moyens de stockage de l’énergie pour pouvoir se reposer sur les énergies renouvelables intermittentes. Le CO2 étant une source de carbone abondante et peu chère il peut être utilisé comme brique moléculaire pour la synthèse de produits chimiques et être ainsi valorisé. De plus il peut également être utilisé notamment via le coupleCO2/MeOH pour le stockage de l’énergie. Cependant peu de procédés utilisant le CO2 sont actuellement déployés à l’échelle industrielle car la barrière cinétique associée à la réduction du CO2 entraîne de faibles rendements faradiques et les produits accessibles directement à partir de celui-ci sont peu nombreux.En s’inspirant de la Nature nous avons voulu, au cours de cette thèse, développer des réactions à partir de molécules facilement et directement accessibles à partir du CO2 afin de s’affranchir des limitations liés à ce dernier. Nous avons donc développé plusieurs réactions catalytiques à partir de l’acide formique et du monoxyde de carbone qui sont les principaux dérivés du CO2. Nous avons notamment étudié la réduction du CO2 en méthanol en utilisant l’acide formique comme réducteur et nous avons appliqué cette réactivité pour la méthylation des amines. Enfin nous avons également utilisé le CO comme relais pour la synthèse de liaison C–C à partir du CO2. Cette stratégie a été prouvée pour la synthèse d’alkylamines avec de longues chaînes alkyl à partir de CO et d’un réducteurFossil resources have been extensively used for the past 200 years allowing a fast paced industrializationin our society. However we are facing today several challenges to preserve our way of life 1) CO2 shouldbe captured and stored/used to avoid large quantity of CO2 to be released in the atmosphere 2) Bypassthe use of fossil resource by using another source of carbon for the synthesis of chemicals 3) Developefficient energy storage technologies to rely more on renewable intermittent energy sources. As CO2 is acheap widely available resource, this waste could be used as well as a source of carbon for the synthesisof value added chemicals but also as a way to store energy in the tandem CO2/MeOH. However as it isan inert gas few processes using CO2 have been industrialized so far.Inspired by Nature’s way to use CO2 we decided to design new reactions from carbon monoxide andformic acid, two derivatives easily available from CO2 that could enable us to overcome the limitationwe faced with CO2. We therefore studied the transformation of CO2 to methanol using formic acid as anintermediate and a reductant and we subsequently used this reaction to perform the methylation ofaromatic amines using formic acid. Finally we developed a new reaction of amines homologation withcarbon monoxide allowing the formation of several C–C bonds
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Rus, Yahdi Bin. "Nanocomposites à base de graphène fonctionnalisé pour le stockage de l'énergie et la catalyse." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLN068.
Анотація:
Résumé : Des feuillets de graphène fonction-nalisés FGSx avec un rapport C/O~x ont été post-fonctionnalisés avec des dérivés de tétrazine (3,6-bis(2-pyridyl)-1,2,4,5-tétrazine) par cycloa-ddition de Diels-Alder à demande inverse. Des applications potentielles de ces graphènes fonctionnalisés ont été explorées sur le stockage d'énergie (supercondensateur) et l’électrocatalyse (réaction de réduction de l'oxygène).Pour les applications de supercondensateurs, des nanocomposites constitués de FGS20 fonction-nalisé et de polypyrrole ont été synthétisés en deux étapes en incorporant d’abord les fonctions pyridine-pyridazine à la surface du FGS20 par cycloaddition suivie de l’électropolymérisation du pyrrole dans l’acétonitrile. La capacité spéci-fique du matériau a été mesurée par des cycles de charge-décharge galvanique et la stabilité au cyclage a été étudiée dans divers milieux électro-lytiques (acétonitrile, liquide ionique, eau acide et eau neutre) et les résultats comparés par rapport au FGS20 non fonctionnalisé avec ou sans polypyrrole. Alors que l'acétonitrile révèle un comportement capacitif pur pour tous les matériaux étudiés, l'eau acide est le milieu où les valeurs de capacité sont les plus élevées et, de manière surprenante, où les nanocomposites contenant du polypyrrole présentent une meilleure rétention de capacité lors du cyclage que le graphène seul. Un impact positif de la fonctionnalisation du graphène avant l'électropoplymérisation a été mis en évidence dans tous les milieux électrolytiques (pertes de capacité limitées à moins de 8% après 1500 cycles dans tous les milieux sauf l'eau neutre), soulignant l'intérêt du contrôle d'interface dans ce type de nanocompositesAbstract: Functionalized graphene sheets with a ratio C/O~x (FGSx) was further functionalized with a tetrazine derivatives (3,6-bis(2-pyridyl)-1,2,4,5-tetrazine) by inverse demand Diels-Alder cycloaddition reactions. Functionalized FGS20 and FGS13 potential applications were explored on energy storage (super-capacitor) and catalysis (oxygen reduction reaction).In supercapacitor applications, nanocomposites made of functionalized FGS20 with polypyrrole were synthesized in two steps by first incorporating pyridine-pyridazine functions on FGS20 surface through cycloaddition followed by electropolymerization of pyrrole in acetonitrile. The specific capacitance of the material was measured by galvanic charge-discharge cycles and the stability upon cycling investigated in various electrolytic media (acetonitrile, ionic liquid, acidic, and neutral water) in comparison with non-functionalized FGS20 with or without polypyrrole. While acetonitrile reveals pure capacitive behaviour for all investigated mate-rials, acidic water is the medium where the capacitance values are the highest and surprisingly where nano-composites with polypyrrole show better capacitance retention upon cycling than graphene alone. A positive impact of graphene functionalization prior to electropolymerization was demonstrated in all electrolytic media (capacitance losses limited to less than 8% after 1500 cycles in all media but neutral water), highlighting the interest of interface control in this kind of nanocomposites
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Rivera, Cárcamo Camila. "Atomes isolés supportés sur des matériaux carbonés pour la catalyse de réactions d'hydrogénation." Thesis, Toulouse 3, 2020. http://www.theses.fr/2020TOU30174.
Анотація:
Ce travail de recherche se concentre sur la préparation de catalyseurs de site unique supportes sur matériaux carbonés et leur applicabilité aux réactions d'hydrogénation. Le chapitre 1 correspond à une revue complète des études expérimentales et théoriques visant à: i) préparer le SAC sur les matériaux carbonés, ii) comprendre les interactions métal-support dans le SAC, et iii) étudier comment cela est lié aux performances catalytiques. Dans le chapitre 2, nous avons pu comprendre la possibilité de produire différentes nanostructures Ru@fullerène qui peuvent être modulées nanométriquement en faisant varier les conditions lors de leur synthèse, solvant et rapport Ru/C60, à travers des nanoparticules (NP) bien définies à de très petits clusters et même des atomes simples (SA) avec une charge métallique élevée (~ 6-20% en poids). Nous avons appliqué ces nanostructures comme catalyseurs dans l'hydrogénation du nitrobenzène, constatant que Ru SA est moins efficace que Ru NP, performance qui a également été étudiée par des calculs DFT. Le chapitre 3 détaille un nouveau protocole simple pour la création de lacunes sur des supports carbonés. Nous proposons qu'il soit possible de créer des défauts/lacunes sur les supports par un processus contrôlé en deux étapes, qui comprend la subséquent création et décomposition de groupes oxygène sur la surface. La caractérisation magnétique a reflété la présence d'espèce réactive avec un comportement paramagnétique soulevant d'éventuels radicaux en surface. Par la suite, nous avons montré qu'il était possible d'utiliser de tels défauts comme point d'ancrage pour stabiliser avec succès des atomes métalliques (Ru, Pd, Pt, Ni, Cu, Co, Ir) avec une charge allant jusqu'à ~ 1,6% en poids. Aussi, en améliorant cette méthode, nous sommes arrivés à être capables de contrôler le rapport SA/NP pour un chargement métallique donné allant de 10 à 200. Chapitre 4, à travers une étude expérimentale-théorique combinée, nous fournissons une explication de l'influence de la structure caractéristiques des catalyseurs Pd/C pour l'hydrogénation d'alcène. Des nanoparticules de Pd hautement dispersées (PdNP) sont nécessaires pour activer le dihydrogène. Une concentration élevée de défauts de surface sur le support de carbone est nécessaire pour stabiliser les atomes simples de Pd (PdSA), qui coexistent avec le PdNP sur les catalyseurs Pd/C. Une concentration élevée de groupes de surface oxygénés est également nécessaire sur le support de carbone pour permettre le débordement d'hydrogène. Nous démontrons qu'une telle combinaison permet à une catalyse coopérative d'opérer entre PdNP et PdSA qui impliquent la formation d'espèces PdSA-H, qui sont beaucoup plus actives que PdNP-H pour l'hydrogénation d'alcène mais aussi l'isomérisation. [...]This research work focuses on the preparation of carbon-based single atom (SA) catalysts and their applicability on hydrogenation reactions. Chapter 1 correspond to a comprehensive review over experimental and computational studies aiming at: i) preparing SAC on carbon materials, ii) understanding the metal-support interactions in SAC, and iii) studying how this relates to catalytic performances. In Chapter 2 we were able to understand the possibility of producing different Ru@fullerene nanostructures that can be nanometrically modulated by varying the conditions during their synthesis, solvent and Ru/C60 ratio, through well-defined nanoparticles (NP) to very small clusters and even single atoms (SA) with a high metallic loading (~ 6-20wt%). We applied these nanostructures as catalysts in the hydrogenation of nitrobenzene, finding that Ru SA is less efficient than Ru NP, performance that was also studied by DFT calculations. Chapter 3, details a new and straightforward protocol for the creation of vacancies over carbonaceous supports. We propose that is possible to create defects/vacancies over the supports by a controlled subsequent two-steps process, which comprises the subsequent creation and composition of surface oxygen groups. Magnetic characterization reflexed the presence of this reactive species with a paramagnetic behavior raising form possible radicals species on the surface. Afterwards, we showed that was possible to use such defects as anchoring point to successfully stabilize single metallic atoms (Ru, Pd, Pt, Ni, Cu, Co, Ir) with a loading up to ~ 1.6wt%. Also, by improving this method, we arrived to be capable to control the ratio SA/NP for a given metallic loading ranging from 10 to 200. Chapter 4, through a combined experimental-theoretical study, we provide an explanation of the influence of structural characteristics of Pd/C catalysts for alkene hydrogenation. Highly dispersed Pd nanoparticles (PdNP) are necessary to activate dihydrogen. A high concentration of surface defects on the carbon support is necessary to stabilize Pd single atoms (PdSA), which coexist with PdNP on Pd/C catalysts. A high concentration of oxygenated surface groups is also necessary on the carbon support to allow hydrogen spillover. We demonstrate that such combination allows a cooperative catalysis to operate between PdNP and PdSA that involve the formation of PdSA-H species, which are much more active than PdNP-H for alkene hydrogenation but also isomerization. Indeed, for myrcene hydrogenation activity variations of several orders of magnitude were measured as a function of the value of this ratio SA/NP. We show that the control of this ratio allows the development of a new generation of highly active catalysts integrating the ultra-rational use of precious metals in short supply. Finally, Chapter 5, focuses on the catalytic performance of SA catalysts in carbon dioxide hydrogenation. The results show highest activity for Pt as well as 99% selectivity to CO. On the other hand, Ru catalysts had highest selectivity to CH4
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Rubulotta, Giuliana. "Catalytic Conversion of Biogenic Substrate into Valuable Building Blocks." Thesis, Lyon, 2016. http://www.theses.fr/2016LYSE1250.
Анотація:
L'objectif de ce projet de thèse a été d’étudier l’activité catalytique de catalyseurs commerciaux contenant de nanoparticules métalliques pour l'hydrogénation du limonène. La réaction a été réalisée en l'absence de solvants et dans des conditions douces c’est à dire à basse température (30°C) et sous faible pression d'hydrogène (3 bar), conduisant à une production stable du (+)-p-1-menthene. Dans notre étude, les nanoparticules métalliques actives (Pt, Pd et Ru) et les supports (carbone, silice et alumine) ont été systématiquement modifiés et testés dans des conditions de réaction modérées (température ambiante, 3 bar H2). Notre étude a révélé une activité et sélectivité importante du catalyseur hétérogène Pt/C pour la réduction du R-(+)-limonène en (+)-p-1-menthène qui est le produit partiellement hydrogéné. Le Pt/C ainsi que Pt/Al2O3 est l’un des systèmes les plus actifs parmi les catalyseurs actuellement disponibles dans le commerce. De plus, l'activité catalytique et la stabilité de Pt/C ont été maintenues au cours des essais de recyclage en réacteur fermé. Ce catalyseur a également été utilisé en réacteur à flux continu, donnant des résultats prometteurs. L'hydrogénation sélective de la liaison C=C terminale du limonène par rapport de la liaison interne a été rationalisée par des études cinétiques détaillées qui révèlent une vitesse 8 fois plus importante par la double liaison terminale. Cette première étude nous a permis de développer la synthèse de nouveaux catalyseurs hétérogènes contenant diverses nanoparticules métalliques (Pt, Ru, Pt3Sn et Ni). Ils ont été préparés à partir d'une approche colloïdale et ont été testés dans l'hydrogénation de limonène. Ces catalyseurs contiennent la même charge métallique et des tailles de particules similaires (environ 2 nm) dispersées de façon homogène sur des oxydes non structurés (silice et d'alumine), du carbone, ou incorporés à l'intérieur des murs ou à la surface des pores de matériaux mésostructurés siliciques (SBA-15). L’ensemble des catalyseurs de la série du Pt ont révélés une activité accrue lors de l'hydrogénation sélective du limonène en p-menthène puis en p-menthane avec une vitesse de réaction très élevé. Parmi tous ces catalyseurs, celui contenant des nanoparticules de Pt dans les murs de la silice a montré au bout de deux heures de réaction un TOF d'environ 2200 h-1 et un rendement maximal pour le p-menthène d'environ 85% après 10 heures de réaction. Ce même catalyseur a été testé dans un réacteur en flux continu et affiche après 6 heures un rendement en p-menthene stable de 80%. Aucun produit d'isomérisation n’a été détecté dans le mélange brut au cours de la réaction. En conclusion, nous pouvons dire que l'utilisation d'un catalyseur hétérogène commercial comme le Pt/C ou l’utilisation d’un catalyseur hétérogène métallique développé à partir d'une approche colloïdale, Pt@SBA-15{murs}, permet d'obtenir une conversion sélective du limonène en p-menthène en réacteur fermé ainsi également en réacteur à flux continu. Des informations sur la cinétique de cette réaction ont également pu être obtenuesThe goal of this PhD project was in an early stage to study the activities of several commercial metal nanoparticles based catalysts for the mild hydrogenation of limonene. The hydrogenation of limonene has been performed in neat limonene and under mild conditions, e.g. low temperature (30°C) and low molecular hydrogen pressure (3 bar), aiming at a sustainable production route for (+)-p-1-menthene. In our study, the active metal nanoparticles (Pt, Pd and Ru) and supports (carbon, silica and alumina) were systematically varied and tested. It was found that the heterogeneous catalyst Pt/C alongside Pt/Al2O3 under mild reaction conditions (room temperature and 3 bar H2) was highly active and selective in the reduction of R-(+)-limonene to the partial hydrogenation product (+)-p-1-menthene. Moreover, the catalytic activity and stability of Pt/C were maintained during recycling tests under batch conditions and thus allowed the implementation of this catalytic system into continuous flow operation. The selective hydrogenation of terminal C=C bond over the internal one in limonene was rationalized by detailed kinetic studies which revealed an 8-fold difference in reaction rate between the two reactions. This previous study with commercial catalysts gave the possibility to tune the synthesis of heterogeneous metal-based catalysts for the next step of the study, where different heterogeneous metal based catalysts (Pt, Ru, Pt3Sn, and Ni), developed from a colloidal-based approach were tested in the hydrogenation of limonene. Those catalysts contain the same metal loading and similar particle sizes (ca. 2 nm) homogeneously dispersed onto non structured oxides (silica and alumina), carbon, or embedded into the walls or at the pore surface of a mesostructured silica materials (SBA-15). All the catalysts from the Pt series were particularly active in the selective hydrogenation of limonene towards p-menthene with further conversion into p-menthane, showing a very high reaction rate. Among of all those catalysts, the one containing Pt nanoparticles embedded in the walls of the silica showed the highest TOF, of ca. 2200 h-1 after two hours of reaction and a maximum yield in p-menthene of ca. 85 % was obtained after 10 hours of reaction. The same catalyst was tested in a continuous flow system and a stable yield of ca. 80% during 6 hours of reaction was reached. No products of isomerization were detected in the crude mixture during the reaction. We could therefore conclude that, using either a heterogeneous commercial catalyst like Pt/C or using a heterogeneous metal based catalyst developed from a colloidal-based approach like SBA-15{walls}, it was possible to achieve a selective conversion of limonene into p-menthene in batch and in continuous flow conditions
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Reboule, Iréna. "Réactions d'aza-Michael en catalyse et catalyse énantiosélective par les iodures de samarium." Paris 11, 2006. http://www.theses.fr/2006PA112148.
Анотація:
Les réactions d'aza-Michael d'amines aromatiques concernant des N-acyl-oxazolidinones catalysées par les iodures de samarium permettent l'accès à de nouveaux précurseurs de béta-aminoacides. Elles conduisent à un mélange d'adduits Pm et Pa dont la proportion varie selon le catalyseur, la nature de l'amine et des conditions opératoires : l'adduit Pa est issu d'une réaction d'aza-Michael tandis que l'amide Pm est formé par addition 1,4 de l'amine suivie d'une réaction d'amidation par un second équivalent d'amine. Cette seconde réaction pourrait être un outil en synthèse pour couper des oxazolidin-2-ones employées comme auxiliaire. La réaction d'estérification de divers adduits de Michael catalysée par le diiodure de samarium dans le THF a été étudiée et des résultats prometteurs ont été obtenus. L'iodobinaphtolate de samarium catalyse efficacement ces réactions et conduit à des adduits énantiomériquement enrichis. Des excès énantiomériques différents ont été observés pour les deux adduits Pm* et Pa*. L'intervention d'un dédoublement cinétique faiblement sélectif au cours de la réaction a été vérifiée par une étude cinétique de la réaction et par une méthode chimique. Les réactions d'addition de diverses amines aromatiques sur une N-acyl-oxazolidinone appauvrie en électrons ou sur un substrat plus encombré ont donné des excès énantiomériques allant jusqu'à 88%. Un phénomène d'isoinversion a été observé avec une température d'inversion proche de notre valeur expérimentale. L'étude d'un effet non linéaire négatif à différentes températures pour la réaction d'addition de la para-anisidine sur le substrat encombré a permis de proposer différentes structures de dimèresAza-Michael additions of aromatic amines to unsatured N-acyloxazolidinones catalyzed by samarium diiodides give precursors of beta-aminoacids. Depending on the substrate and the amine, the Michael adduct Pm can be accompanied with a second product Pa stemmed from a 1,4 addition and an amidation reaction. This last one can be used as a cleavage reaction of N-acyl-oxazolidinones using samarium diiodide in THF. This study was extended to enantioselective catalysis using samarium iodobinaphtholate and Michael adducts were obtained with high enantiomeric excesses up to 88%. An isoinversion phenomenon was observed and the calculated isoinversion temperature was close to the experimental value. A non linear effect was also studied at different temperatures to characterize dimeric species in solution. Several structures were proposed
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Martin, Myriam. "Réactions d'aminolyse en catalyse et catalyse énantiosélective par des complexes de terres rares." Paris 11, 2009. http://www.theses.fr/2009PA112331.
Анотація:
Ce travail de thèse s’est articulé autour de deux thèmes principaux : dans un premier temps, l’étude de réactions d’aminolyse d’époxydes méso fonctionnalisés et d’aziridines par des amines aromatiques catalysées par des iodures de samarium et dans un second temps, le développement d’une nouvelle famille de catalyseurs, des complexes hétérobimétalliques de terres rares, et leur évaluation dans la réaction d’aminolyse d’époxydes fonctionnalisés. Le diiodure de samarium est utilisé comme catalyseur de type acide de Lewis et nous avons montré qu’il catalyse la réaction d’aminolyse d’époxydes fonctionnalisés et permet d’obtenir de nouveaux β-aminoalcools malgré la présence d’un hétéroatome supplémentaire. L’iodobinaphtolate de samarium est un catalyseur asymétrique efficace pour cette réaction d’ouverture par des amines aromatiques telles que l’aniline, l’ortho- ou la para-anisidine d’époxydes possédant des hétéroatomes. De nombreux aminoalcools ont ainsi pu être préparés pour la première fois avec des excès énantiomériques jusqu’à 71%. Ces catalyseurs ont également été testés dans la réaction d’aminolyse d’aziridines et ont permis d’isoler diverses diamines dans des conditions douces. Des complexes hétérobimétalliques de terres rares ont été préparés selon un mode opératoire très simple à partir de chlorure de terre rare, de triméthylsilylméthyle lithium et de binaphtol. Des complexes de samarium, d’yttrium, de néodyme, de scandium et de lanthane ont ainsi été isolés. Les complexes de samarium et d’yttrium catalysent la réaction d’aminolyse d’époxydes fonctionnalisés. Des β-aminoalcools ont été préparés avec des excès énantiomériques allant jusqu’à 84%This PhD was focused on the development of the use of rare earths in catalysis and in particular for aminolysis of functionalized meso epoxides and aziridines by aromatic amines. The samarium diiodide is used as a catalyst of Lewis acid type and we have shown that samarium diiodide catalyzes the aminolysis of functionalized epoxides in mild conditions and allowes to isolate various new aminoalcohols despite the presence of an additional heteroatom. Samarium iodo binaphtholate is an efficient catalyst for asymmetric ring opening of epoxides containing different heteroatoms by aromatic amines such as aniline, ortho- or para-anisidine. Many β-aminoalcohols containing heterocycle, not described in the literature before our study, have been isolated with enantiomeric excesses up to 71%. These catalysts were also tested in the aminolysis of activated or no activated aziridines reaction. Various 1,2-diamines have been isolated under mild conditions but with samarium iodo binaphtholate diamines were isolated with low ee in all cases. In order to increase enantiomeric excesses, we have described a synthesis for new complexes of rare earths prepared by a very simple procedure from rare earth chloride, lithium trimethylsilyl and binaphthol. These new complexes are heterobimetallic compounds and complexes of samarium, yttrium, neodymium, scandium and lanthanum were successfully isolated. The complexes of samarium and yttrium catalyzed under mild conditions the aminolysis reaction of functionalized epoxyde. The β-aminoalcohols were prepared with enantiomeric excesses up to 84% in the case of the reaction between the epoxide of 2,5-dihydrofuran and para-anisidine
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Jia, Zixian. "Elaboration des matériaux composites nanostructurés Ag, Au/TiO² pour la dépollution des effluents gazeux avec une activation par plasma." Thesis, Paris 13, 2013. http://www.theses.fr/2013PA132050.
Анотація:
Au cours de ce travail de thèse, nous avons développé un procédé plasma-catalyse d'élimination de l'acétaldéhyde en utilisant un processus diphasique couplant un catalyseur nano-structuré et a plasma à la pression atmosphérique. L’élaboration du catalyseur nanostructuré a été d'abord étudiée. Puis la performance de dégradation du polluant a été étudiée. Les nanoparticules monodispersées (titane-oxo-alcoxy) sont générées dans le réacteur de sol-gel avec micro-mélange turbulent et déposés sur des plaques de verre ou des billes de verre comme monocouches nanostructurées. Le dépôt de l'argent et de l'or est réalisé par la réduction des ions sous l’irradiation de UV-A. La cinétique de croissance photocatalytiques et de la morphologie des nanoparticules sont étudiés expérimentalement par les méthodes MET, MEB et AFM. Il est également intéressant de discuter du mécanisme de la formation des nanoparticules et d'évaluer son efficacité quantique. Les conclusions expérimentales sont supportées théoriquement par le calcul des spectres d'absorption. Ensuite l'efficacité du processus de couplage d'une décharge à barrière diélectrique et d’un lit fluidisé d'argent et d’or nanostructurés, pour la dégradation d'un polluant modèle (acétaldéhyde CH₃CHO), est étudiée. Dans la première partie, l'efficacité du procédé plasma seul est discutée, en termes de dégradation des polluants et de production de CO et CO₂. Dans la deuxième partie, la dégradation de CH₃CHO ainsi que la production COx sont étudié en fonction du temps de réduction photocatalytique d’Ag+ et d’Au³⁺ ions, qui est liée à la masse d'argent et d’or déposée. Les voies de dégradation des polluants, notamment la chimie homogène dans la phase de plasma et la chimie hétérogène sur la surface, sont discutées. Enfin, la production des sous-produits principaux est présentées et comparées entre les catalyseurs Ag et AuDuring this Phd work, we have developed a plasma-catalytic process of acetaldehyde removal using a diphasic process coupling a nano-structured catalyst and an atmospheric pressure plasma. The elaboration of the nanoparticulate catalyst has been firstly studied. Then its performance coupling with plasma has been investigated. The monodispersed titanium-oxo-alkoxy nanoparticles are generated in the sol-gel reactor with turbulent micromixing and deposited onto glass plates or glass balls as monolayer nanocoatings. The silver and gold deposition is achieved by the ions reduction at UV-A light illumination. The photocatalytic growth kinetics and nanoparticle morphology are studied experimentally by the TEM, SEM and AFM methods. It’s also interesting to discuss the mechanism of the nanoparticles formation and evaluate its quantum efficiency. The drawn conclusions are supported theoretically through the calculation of the absorption spectra. Then the efficiency of the process coupling a dielectric barrier discharge and a fluidized nanostructured silver and gold based bed for the degradation of a model pollutant (acetaldehyde CH₃ CHO) is studied. In the first part, the efficiency of the plasma alone process is discussed, in terms of pollutant removal and CO and CO₂ production. In the second part, CH₃ CHO removal as well as COx production is studied as a function of the photocatalytic reduction time of Ag⁺ and Au³⁺ ions, which is related to the deposited silver and gold mass. The pollutant removal pathways, including homogeneous chemistry in the plasma phase and heterogeneous chemistry on the surface, are discussed. Finally, the production of main by-products is presented and compared between Ag and Au catalysts
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Ligny, Romain. "Nouveaux (co)polyesters à séquences contrôlées par catalyse de polymérisation stéréosélective." Thesis, Rennes 1, 2018. http://www.theses.fr/2018REN1S110/document.
Анотація:
Les poly(hydroxyalcanoate)s (PHAs) sont des polyesters biodégradables et biocompatibles d'intérêt pour leur application dans le domaine biomédical ou en substitution des plastiques dérivés de l'industrie pétrolière. La synthèse des PHAs par polymérisation par ouverture de cycle (ROP) de monomères cycliques, les β-lactones, permet un bon contrôle de la masse molaire, de la microstructure et de la fonctionnalité des polymères. Les propriétés des polyesters peuvent être modulées par l'utilisation de différents monomères. Depuis quelques décennies, différents PHAs ont été synthétisés, notamment le poly(hydroxybutyrate) (PHB) et les poly(malolactonate d'alkyle)s (PMLARs). Ces travaux ont été étendus à la ROP d'une nouvelle famille de β-lactones, les 4- alcoxyméthlylène-β-propiolatones (BPLORs). Ainsi, différents systèmes catalytiques à base d'yttrium offrent des (co)polymères de tacticité (syndiotactique, atactique ou isotactique) et de topologie (copolymères à blocs, alternés ou aléatoires) originales. La stéréosélectivité des systèmes catalytiques mis en œuvre est inédite dans le contexte scientifique actuel. En effet, la nature des substituants des ligands ancillaires des complexes d'yttrium permet de moduler la microstructure et donc les propriétés des PHAs obtenusPoly(hydroxyalkanoate)s (PHAs) are biodegradable and biocompatible polyesters of interest for their application in the biomedical field or as alternative to plastics derived from the petroleum industry. The synthesis of PHAs by ring-opening polymerization (ROP) of cyclic monomers, β-lactones, enables a good control of the molar mass, the microstructure and the functionality of the polymers. The properties of the polyesters can be tuned by the using different monomers. In recent decades, various PHAs have been synthesized, in particular poly(hydroxybutyrate) (PHB) and poly(alkyl malolactonate)s (PMLARs). This work has been extended to the ROP a new family of β-lactones, namely 4-alkoxymethlylene-β-propiolatones (BPLORs). Thus, various yttrium-based catalyst systems provide (co)polymers with original tacticity (syndiotactic, atactic or isotactic) and topology (block, alternating or random copolymers). The stereoselectivity of the catalytic systems implemented is unprecedented in the current scientific context. Indeed, the nature of the substituants on the ancillary ligand of the yttrium complexes enables to tune the microstructure and therefore the properties of the resulting PHAs
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Tang, Yue. "Catalyse asymétrique en présence de complexes d'or(I) - Un nouvel arsenal pour la construction d'architectures moléculaires." Thesis, Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019PSLEC038.
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Au cours des dernières années, la catalyse de l'or a pris une importance considérable en synthèse organique, du fait de l’efficacité de nombreux systèmes dans des réactions tandem à économie d’atomes et d’étapes. Malgré des progrès remarquables, les variantes énantiosélectives n’ont pas prospéré aussi rapidement et elles restent encore un challenge à la fois en terme de généralité et d’efficacité. Ce projet vise à répondre à certaines barrières technologiques et à contribuer à la recherche fondamentale dans le domaine des cycloisomérisations asymétriques et réactions domino impliquant à la fois des complexes d’or (I) et d'or (III) associés à des ligands carbéniques chiraux. Les ligands seront basés sur des carbènes N-hétérocycliques (NHCs) chiraux, puisque leurs homologues achiraux ont déjà montré des aptitudes exceptionnelles en tant que ligands ancillaires en termes d’activité, sélectivité et robustesse des catalyseurs associés. De manière plus précise, nous nous concentrerons sur le développement d’architectures carbéniques hautement modulables et spécifiquement conçues pour apporter l’information chirale au plus près du centre métallique et actif, ce qui représente une des clés pour une induction chirale efficace en catalyse à l’or. Deux grandes familles de substrats seront étudiées, à savoir les énynes-1,n et les composés carbonylés/imino insaturés, car la conversion de ces briques simples catalysée à l’or(I) ou l’or(III) aboutit rapidement à une grande complexité moléculaire. En tirant parti des différentes réactivités et profils catalytiques des complexes NHC-Au(I), NHC-Au(III) ainsi que de leurs homologues NHC-Ag(I), ce projet permettra l’élaboration d’un arsenal complet de systèmes catalytiques énantiosélectifs généraux et efficaces pour la préparation de briques moléculaires, précurseurs de produits naturels et de molécules biologiquement activesOver the last years, gold catalysis has gained considerable significance in organic synthesis, since it comprises atom-economic and highly efficient processes for the transformation of relatively simple substrates into valuable, highly complex molecular architectures. Despite these outstanding advances, the enantioselective variants have not flourished as fast and remain a highly challenging task. This project intends to address some technological barriers and contribute to fundamental research in the field of asymmetric cycloisomerization and domino reactions implying gold(I) and gold(III) catalytic systems, on a first approach, and highly modular chiral carbenic ligands. The ligands will be based on chiral N-Heterocyclic Carbenes (NHCs), as they represent a very effective and robust class of supporting ligands. More specifically, we will focus on the development of highly modular NHC architectures specifically designed to bring the chiral information in close proximity to the metallic center, which represents a key feature for an efficient asymmetric induction in gold catalysis. The target substrates of catalysis will be divided in two main classes, namely the 1,n-enynes and the unsaturated carbonyl/imino derivatives, since their gold(I)- and gold(III)-catalyzed conversion will afford a great molecular complexity. By taking advantage of the different reactivities and catalytic profiles of the NHC-Au(I) and NHC-Au(III) complexes, along with their silver counterparts, this project will allow the elaboration of a complete panel of efficient, general and unprecedented enantioselective catalytic systems towards the preparation of bio-relevant building blocks, precursors of natural products and biologically active molecules
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Belarbi, Hichem. "Élaboration des zéolithes nano-structurées M-ZSM-5 (M=Cu, Cr et Fe) : Etude comparée des solides poreux minéraux et organométalliques MOFs dans l’oxydation de méthylènes benzyliques." Thesis, Montpellier 2, 2014. http://www.theses.fr/2014MON20192.
Анотація:
L'énergie, le développement durable et la santé sont au cœur des préoccupations actuelles de la planète. La disparition inéluctable des énergies fossiles, les conséquences graves des émissions de gaz carbonique sur l'environnement et la santé appellent des solutions rapides et efficaces pour suppléer aux premières et minimiser les autres.Parmi les solutions envisagées la catalyse hétérogènes représentés par les matériaux poreux, ces derniers ont prouvé leur efficacité, néanmoins des obstacles sont à corriger ou à contourner tel que le problème d'inaccessibilité des molécules encombrantes dans sites des micropores de ce matériau. Dans cette thèse nous avons essayé de trouver la solution à ce problème en travaillant sur des nanostructures ZSM-5.Dans une première étape, nous avons optimisé ce matériau en l'occurrence ZSM-5, avec une réduction de la taille des particules, d'une échelle microscopique vers une autre nanométrique, ce qui nous a permis d'augmenter la surface externe après une modification de certains paramètres. Dans la deuxième étape, et afin de donner une entité catalytique à notre support (la zéolithe), nous avons activé ce matériau par l'incorporation des cations, choisis en fonction d'une réaction bien spécifique, qui est celle d'oxydation des méthylènes benzéniques. Pour ce fait nous avons élaboré différents catalyseurs pour nos réactions.Nous avons conclu cette thèse par la catalyse avec la M-ZSM-5 (M = Cu, Cr et Fe) et une étude comparative est faite avec les MOFs qui portent les mêmes cations actifs dans leur partie minéraleEnergy, sustainable development, and health are at the heart of contemporary concerns of the planet. The inevitable disappearance of fossil fuels, the severe consequences of carbon emissions on the environment and health require quick and effective solutions to supplement the first and minimize others. Among the solutions proposed, there are porous materials which have proven their effectiveness; however, there are still obstacles to be corrected or circumvented. In this thesis, we focus on the problem of bulky molecules' inaccessibility in micro pores of the materials we wish to study. In the first part, we optimize the material in this case, ZSM-5, with a reduction in particle size to a microscopic scale to another nano, which allows us to increase the external surface after changing certain parameters. In the second step, in order to give a catalytic entity to our support (zeolite), we activate with this material incorporating cations selected according to a specific property of the benzyl methylenes oxidation reaction. For this reason we developed different method of preparation. We conclude this thesis by catalysis with M-ZSM-5 (M = Cu, Cr and Fe) and a comparative study on the method of preparation and the MOFs that bears the same cations as mineral part which constitutes the materials
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Boreux, Arnaud. "Development of new dual catalysis systems with gold and copper." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLX053/document.
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Depuis plusieurs décennies, la catalyse par les métaux de transition est devenue un outil incontournable pour la synthèse organique. Chaque année, des milliers de publications décrivent le développement de nouvelles réactions effectuées en présence de complexes organométalliques. Le premier chapitre de ce manuscrit présente une comparaison générale de la réactivité des métaux du groupe 11 (Cu, Ag, Au), avec une attention particulière sur leur capacité à réaliser des réactions d’activation électrophile (Au) ou des transferts de nucléophiles (Cu). Des exemples représentatifs sont donnés pour illustrer ces concepts. Dans la seconde partie, la synthèse d’allènes et d’énones trifluorométhylés par catalyse à l’or(I) est détaillée. Une méthode générale de préparation d’allènes-CF3 a été développée par un transfert d’hydrure-1,5 induit par un complexe d’or(I). Les limites de la méthode ainsi que certaines applications des produits sont décrites. Dans la même idée, un réarrangement-[3,3] d’acétates propargylique catalysé par l’or(I) a été appliqué à la synthèse d’énones-CF3. L’incorporation de cette méthode dans un processus monotope avec une réaction de Diels-Alder est également présentée. La troisième partie est centrée sur les réactions de borofonctionnalisation d’allènes catalysées par le cuivre(I). Les récents développements de ce domaine sont passés en revue, et notre contribution à ce sujet est détaillée. Enfin, un travail préliminaire sur l’élaboration d’un processus monotope impliquant une catalyse coopérative cuivre(I)/or(I) est présentéDuring the last decades, transition metal catalysis has become an essential tool in organic synthesis. Each year, thousands of publications report the development of new reactions mediated by metal complexes. This manuscript depicts our contribution to this field. The first chapter presents a general comparison of the reactivity of coinage metals (Cu, Ag, Au) complexes in catalysis, with a special focus on their ability to perform electrophilic activation (Au) or nucleophilic transfer (Cu) reactions. Representative examples are given to illustrate these concepts. In the second part of the manuscript, the synthesis of trifluoromethylated allenes and enones by gold(I) catalysis is reported. A general method for the preparation of CF3-allenes has been developed based on a gold(I)-mediated 1,5-hydride shift. The scope and limitations of the method, as well as some subsequent transformations of the products are described. Using similar substrates, a gold(I)-catalyzed [3,3]-acetate rearrangement was applied to the preparation of CF3-enones. The employment of this method into a one-pot procedure involving a subsequent Diels-Alder reaction is also reported. The third part focuses on the copper(I)-catalyzed borofunctionalization of allenes. The recent reports from the literature are reviewed, and our contributions to this area of research are described through the study of a new copper(I)-catalyzed allene boroacylation method. Finally, preliminary results on the elaboration of a copper(I)/gold(I) catalytic one-pot process are presented