Добірка наукової літератури з теми "Catalyse hétérogène – Effets des rayonnements"

Afin d'établir des voies possibles d'utilisation de métaux nobles récupérées du combustible nucléaire tels que le 107Pd, la présente thèse vise à étudier l'effet du rayonnement dans trois applications différentes : la catalyse hétérogène, avec - comme réaction modèle - l'hydrogénation du cinnamaldéhyde (CNA) ; la photocatalyse, avec - comme réaction modèle - la décoloration de l'orange de méthyle (MO) et la régénération des catalyseurs, désactivés lors de la synthèse de l'hydroxyméthyl furfural. Des protocoles ont été élaborés pour répondre aux exigences de sécurité nucléaire : applicable en boîte à gant et sorbonne, selon le cas.Le rayonnement β émis par le 107Pd n'a montré aucun effet lors de l'hydrogénation du CNA, indépendamment des conditions de réaction. En revanche, la décoloration a été initié par la présence de la radiation β sur le catalyseur en substituant de la lumière visible. Une diminution de l'absorbance (au point isosbéstique) a été observée. Ce dernier corrélait avec la quantité de catalyseur radioactif, mettant en évidence l'activation par le rayonnement β. Enfin, la régénération du catalyseur à base de Pd a donné des résultats prometteurs après l'irradiation γ, montrant notamment une augmentation de la performance catalytique après irradiation du catalyseur désactivé. Par ailleurs, le catalyseur à base de Ru, bien que généralement peu performant, a montré une activité plus élevée que l'activité du catalyseur frais après irradiation par rayonnement 
This thesis aimed to identify applications of noble metals recovered from spent nuclear fuels such as 107Pd. To study the effect of the radiation three different applications were selected: heterogeneous catalysis, with the hydrogenation of cinnamaldehyde (CNA) as model reaction; photocatalysis, with the decolourisation of methyl orange (MO) as model reaction; and the regeneration of catalysts, deactivated with the synthesis of hydroxymethyl furfural. Protocols were developed for the synthesis of the catalysts and the performance testing in restricted nuclear environment, namely in glove box and for the implementation of the reactions in glove box and extractor column as appropriate.Regarding the results it was found that β-radiation did not show any effect on the hydrogenation of CNA independent of the applied reaction conditions. On the other hand, the decolourisation of MO was successfully activated by the β-radiation of the catalyst. A decrease in absorbance (at the isosbestic point) was observed and was correlated to the amount of the catalyst employed, evidencing the effect of the irradiation doses. Finally, the regeneration of the Pd-based catalyst showed promising results after γ-irradiation, notably with a partial recovery of the initial catalytic performance after -irradiation. Meanwhile, the Ru-based catalyst, although generally not performing well, showed increased activity compared to the fresh catalyst upon -irradiation

L'oxydation photocatalytique heterogene d'olefines cycliques et terpeniques en presence d'un semiconducteur irradie conduit a la formation d'epoxydes, d'alcools et de composes carbonyles correspondants. L'oxydation d'heterocycles aromatiques met en evidence un comportement different des reactifs envisages selon la nature de l'heteroatome, s, n ou o, et la presence de substituant. La presence de zeolithe dans ces reactions heterogenes avec les olefines cycliques en particulier, se traduit generalement par une augmentation de la reactivite et de la selectivite, liee essentiellement au caractere acide de ces solides microporeux. En outre, cette addition de zeolithe a permis de confirmer les mecanismes complexes de ces reactions d'oxydation proposes precedemment

Pour étudier les effets de contraintes sur les propriétés catalytiques du palladium, des nanoparticules bimétalliques PdNi de structure cœur-coquille ont été synthétisées par voie chimique, caractérisées par EDS, MET, EXAFS, etc. Et testées en hydrogénation du buta-1,3-diène. La structure cœur-coquille des particules et la contrainte en compression exercée sur les atomes de palladium de surface ont été mises en évidence par EXAFS. Selon les travaux de la littérature, l’activité hydrogénante du palladium contraint est amplifiée pour des catalyseurs modèles PdNi. Mais cette amplification n’est pas observée pour nos particules supportées. Par conséquent, plus que les contraintes en compression à proprement dites, les reconstructions de surface, induites par ces contraintes, semblent être à l’origine de cette amplification
To study strain effects on catalytic properties for supported particles, core-shell Ni-Pd bimetallic nanoparticles have been prepared by chemical synthesis, characterized by multiple techniques (EDS, TEM, EXAFS, etc. ) and studied in buta-1,3-diene hydrogenation. The core-shell structure of Ni-Pd particles and the compressive stress induced on Pd surface atoms, due to its larger atomic radius compared to Ni, have been evidenced by EXAFS. On PdNi model catalysts, Pd activity is amplified. In our case, no amplification of the Pd activity is observed for a monolayer of strained Pd on Ni particles. As a consequence, compressive strain on Pd surface atoms of nanoparticles seems not to play a major role in the amplification of the activity for the buta-1,3-diene hydrogenation; surface reconstruction appearing on extended surfaces to relax the surface stress seems to be the key point

Grâce à ses propriétés optiques originales, une NanoParticule d’Or (NPO) excitée peut se comporter comme une nano-source de lumière, de chaleur et d’électrons chauds. Ces propriétés plasmoniques remarquables sont exploitées dans de nombreuses transformations chimiques. Dans ce contexte, la photocatalyse plasmonique basée sur le transfert d’électrons entre une NPO et un semi-conducteur a été proposée. Cependant, peu d’études sont centrées sur l’influence du plasmon et la contribution respective de ses effets locaux (thermiques et électroniques) sur ce transfert utilisé en photocatalyse. Ici, nous abordons ces problématiques à travers 3 réactions catalytiques. Premièrement, nous montrons la faisabilité de l'oxydation efficace et sélective de glycérol sans aucune source externe de chaleur grâce à l’effet thermoplasmonique local de la NPO. Nous étudions ensuite la dégradation de bisphénol-A sur différents supports catalytiques. Nos résultats montrent que la NPO joue un rôle primordial à travers le transfert d’électrons mais aussi en tant que nano-source de chaleur permettant d’accélérer la cinétique et d’éliminer ainsi totalement et rapidement ce perturbateur endocrinien. Enfin, nous avons développé un montage optique pour étudier la dégradation de polluants à l'échelle nanométrique. Pour cela, nous avons réalisé un système hybride à base de NPOs couplées à un nanofilm de TiO2 par structuration laser. Nos travaux montrent que l’activité catalytique est corrélée aux dimensions structurales des NPOs. Ces résultats ouvrent la voie vers l'exploitation de nombreux processus industriels sous lumière solaire
The excitation of Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) of Gold NanoParticles (GNPs) can give many physical effects such as near-field enhancement, heat generation and hot electron injection, which have been investigated in many chemical transformations. In that context, the plasmonic photocatalysis based on electron transfer from GNP to a semi-conductor has been proposed. However, few studies are focused on the influence of LSPR features and the respective contribution of its local effects (thermal and electronic) on the photocatalytic activity. These issues are addressed herein through 3 catalytic reactions. First, the efficient and selective oxidation of glycerol in the presence of supported GNPs is demonstrated under laser irradiation and without any external source of heat, thanks to the local heat generation and hot electron transfer. The respective contributions of these effects is further investigated in plasmonic photocatalysis by following the degradation of Bisphenol-A. Our results show that GNP plays a major role through hot electron transfer but also as a nano-source of heat that accelerates the reaction and leads to a fast and total elimination of this endocrine disruptor. Finally, an optical set-up is developed for studying the plasmonic photocatalysis at the nanoscale. For this, a hybrid system of GNPs coupled to a TiO2 nanofilm is realized by laser nanostructuring. Our investigations show that photocatalytic activity is correlated to the LSPR (size and shape of GNPs, hot spots). These results open the way for exploiting valuable and industrial reactions under solar light

La photodimerisation, en phase solide, de sulfones de benzothiophenes (premiere partie) correspond a un processus topochimique controle par la structure des composes de depart (orientation des molecules dans la maille cristalline et distances entres les doubles liaisons impliquees dans la dimerisation). Les resultats sont justifies par analyse cristallographique des monomeres et des dimeres et confirmes, pour ces derniers, par des calculs de mecanique moleculaire. La deuxieme partie etudie l'oxydation photocatalytique, en presence d'un semi-conducteur irradie, d'alkyls benzenes et de differents compose insatures. L'introduction de zeolithe dans ces reactions heterogenes se traduit generalement par une reactivite et une selectivite differentes et a permis une justification des mecanismes mis en jeu

L'objectif de cette etude est de montrer la faisabilite de la synthese selective et non polluante du 2-acetyl-6-methoxynaphtalene (ii), precurseur d'un anti-inflammatoire, le (s)-naproxen. La synthese de ii a ete realisee a 120\c en reacteur ferme sur la zeolithe hbea par acylation du 2-methoxynaphtalene (2mn) par l'anhydride acetique. Cette acylation conduit majoritairement au 1-acetyl-2-methoxynaphtalene (i) qui s'isomerise ensuite en ii et se deacyle. L'isomerisation ne se produit qu'en presence de 2mn, ce qui suggere un mecanisme intermoleculaire. L'existence de ce mecanisme de transacylation est confirme par la transformation de i deuterie sur le groupe methoxy en presence de 2mn. Il peut etre synthetise selectivement en reacteur ferme mais aussi en reacteur a lit fixe. Le choix du solvant est crucial ; l'acylation et l'isomerisation etant tres lentes dans les solvants tres polaires ou peu polaires, un solvant de polarite intermediaire tel que le nitrobenzene doit etre choisi. La polarite du solvant a deux effets opposes. L'un est negatif du a la competition du solvant avec les reactifs pour l'entree dans les micropores et l'adsorption sur les sites acides solvatation des intermediaires charges, le second est positif du a la solvatation des intermediaires charges. L'adsorption du melange 2mn-i montre que l'acylation et l'isomerisation s'effectuent principalement dans les micropores de la zeolithe hbea. L'etude d'une serie de zeolithes desaluminees nous a permis de demontrer que seuls les sites protoniques sont actifs. Les reactions sont accompagnees de la retention de produits secondaires d'acetylation des acyl-methoxynaphtalenes. Ces produits desactivent la zeolithe en limitant l'acces des reactifs et des produits aux sites internes et favorisent la deacylation par effet sterique.

Cette thèse porte sur la modélisation multi-échelle des réactions en catalyse hétérogène de polyols sur une surface de platine 111, en phase aqueuse. Ce travail s’inscrit dans l’utilisation de la biomasse lignocellulosique. Les réseaux réactionnels issus du traitement de cette matière première sont très grands en taille, et en complexité. D’autre part, la nature même des molécules la composant impose une chimie en phase aqueuse. Il n’est donc pas possible de cartographier l’ensemble des ces chemins réactionnels avec des méthodes de calcul ab initio, tant les conditions aqueuses et le grand nombre de simulations que cela impliquerai demanderaient d’effort computationnel. Le changement d’échelle de simulation peut répondre à ce problème. Nous avons ainsi développé un modèle d’additivité par groupes permettant la prédiction des propriétés thermodynamiques de réactions de polyols sur platine 111 en phase aqueuse, à partir de la seule structure topologique des réactifs. Ce modèle a été construit sur un jeu de données issus de calculs en théorie de la fonctionnelle de la densité. Nous avons également étudié la cinétique de réactions de mêmes types, afin d’en prédire l’énergie d’activation à partir de leur thermodynamique. En parallèle, nous avons décrit l’influence de la micro-solvatation par rapport à un modèle de solvant implicite sur la réactivité d’alcools sur platine 111, ce qui couplé avec le modèle d’additivité par groupe permettra des simulations micro cinétiques complètes. Enfin, la réactivité des isomères du butanediol a été traitée afin de comprendre l’influence de l’espacement des fonctions alcools sur la réactivité d’un polyol
This thesis focuses on multi scale simulations heterogeneous catalysis reactions of polyols on platinum (111) in aqueous phase. This work is about lignocellulosic biomass valorisation. The reaction networks raising from these materials are extremely large and complex. Also, the properties of the molecules forming this biomass make aqueous conditions mandatory. Ab initio methods as we know them forbids us to treat entire networks at the finest calculation level, the computational cost would be way beyond feasibility. Changing the simulation scale can tackle this problem. Thus, we developed a group additivity model assessing for thermochemical properties of polyols at a platinum (111) surface under aqueous conditions, with a topology as the only input. This model was built upon a density functional theory set. Kinetics of reactions was also covered, and the difference in terms of impact was investigated between implicit and explicit micro solvation models, in order to predict reaction barriers. The two models might be used together in order to feed a micro kinetic simulation, allowing a drastic decrease of reaction networks complexity. Finally, the influence on reactivity and selectivity, of hydroxyl groups on butanediol isomers was investigated

La catalyse hétérogène influe sur la cinétique des réactions chimiques pour favoriser la formation de produits souhaités. Appliquée à la dépollution atmosphérique, elle permet de réduire considérablement l'émission de polluants. Son plus grand succès public est d'ailleurs sans conteste le pot catalytique pour les moteurs à essence. Malgré ce succès, beaucoup reste à faire pour améliorer la dépollution à basse température et pour des conditions d'utilisations très différentes telles que celles imposées par les moteurs Diesel et "lean burn".

Lors de ce travail nous nous sommes intéressés à ces sujets. Tout d'abord, nous avons étudié l'effet du SO2 sur la réduction catalytique sélective des NOx sur des catalyseurs Ag/Al2O3 dans les conditions des moteurs Diesel. Le dioxyde de soufre est reconnu comme un poison de catalyseurs. Dans cette thèse, nous avons étudié un effet promoteur du SO2. Les catalyseurs qui ont fait l’objet de ce travail ont été préparés au laboratoire. Nous avons fait varier différents paramètres tels que la température, la nature de l'hydrocarbure ou encore la concentration de SO2 afin de mieux cerner cet effet promoteur. Nous avons mis en évidence que cet effet promoteur est observable lorsque le propène est utilisé comme réducteur, alors qu'avec le propane il s'agit plutôt d'un effet négatif du SO2.

Le deuxième sujet étudié dans ce travail est l'oxydation du CO sur des catalyseurs Au/TiO2, soit préparés au laboratoire, soit fournis comme référence du World Gold Council. Ces catalyseurs offrent l’avantage de pouvoir oxyder le CO à basse température, ce qui pourrait résoudre le problème de la pollution liée au démarrage à froid des automobiles. Ces catalyseurs subissent une désactivation que nous avons analysée par spectroscopie infrarouge (DRIFT et FTIR). Une étude XPS-SIMS de catalyseurs ayant des activités différentes nous a permis de mettre en évidence des concentrations de sodium différentes sur ces catalyseurs. Dans cette thèse, nous nous sommes plus particulièrement intéressés à l'influence du potassium. Pour mettre en évidence l'influence de celui-ci sur l'activité catalytique, des catalyseurs Au/TiO2 furent préparés en absence stricte d'alcalins et d'alcalino-terreux pour ajouter par après, de manière contrôlée, les quantités souhaitées de potassium. La composition des catalyseurs préparés fut contrôlée par XPS-SIMS. Il s'avère que la présence de potassium permet d'accroître l'activité catalytique, néanmoins il semble y avoir une concentration optimale de potassium qui varie en fonction de la composition/morphologie du catalyseur Au/TiO2 au départ, c'est-à-dire sans modification par ajout de potassium.

Doctorat en Sciences
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The CO reaction on metals is of great interest experimentally and theoretically because it serves as a model system to understand molecular chemisorption and catalyzed reactions on metals. This thesis aims at progressing along the general trends of surface science: bridging the pressure and material gaps in the study of catalysts. Sum Frequency Generation (SFG) is at the heart of this work. It involves a nonlinear optical process with an IR pulse induced coherent first-order polarization up-converted by a visible pulse into a second-order polarization at the sum frequency. In this thesis it is used to record CO vibrational spectra on the Pd nanoparticles (NP)/MgO/Ag(100) to understand the adsorption and oxidation thanks to its specific advantages in surface science: sensitivity and surface selectivity. The questions proposed are the possible roles of the adsorption sites which only exist on the NPs, the effect of the size of NPs and the presence of oxygen on the CO adsorption and catalytic reactivity, the effect of adsorption of oxygen (from 'normal' - dissociative chemisorption to 'sub-surface'), the variation of reactivity of CO in the different sites when pressure and temperature increase. (1) We have studied CO adsorption on Pd(100) as a reference. Below a CO coverage of 0.5 ML SFG results confirm previous IRAS studies. Above 0.5 ML, we have observed in much more details than previously two vibrational bands assigned to CO at compressed and uncompressed bridge sites, of which we have measured the frequency and intensity and the decoherence time T₂ as a function of coverage. (2) Pd NP size effect on CO adsorption is studied (from Pd(100) to particles with about 300 atoms). At pressures below 10⁻³ mbar the CO spectra on a coalesced layer and on large NPs are dominated by the same bridge band as on Pd(100). The CO singleton frequency decreases with coverage, revealing the evolution of chemisorption with size. DFT calculations done at ENS Lyon reveal that the main mechanism is the strain induced by the substrate which increases the Pd-Pd bondlength, favors electron back donation to CO, weakens the CO bond and probably reinforce the CO-metal bond. (3) Because of a limit of our maximal temperature, we have to study the CO catalytic oxidation in an excess of oxygen to avoid self-poisoning by CO. The results strongly suggest that bridge sites are the key sites in catalysis in our experimental condition. However, while a fraction of bridge sites are more reactive on NPs, a large fraction of them seem less reactive with respect to Pd(100). The reactivity of CO on (100) facet decreases at smaller NP size. It emerges the ideal that the reaction proceeds by the most reactive sites, and that the other sites are only reservoir in reactivity, if the diffusion between sites are high enough. Oxygen modifies the adsorption of co-reactants. In the case of CO + O / Pd NPs / MgO, below 10⁻⁴ mbar oxygen does not seem to influence significantly CO adsorption; between 10⁻³ and 10⁻¹ mbar the spectroscopic signature of CO compression disappears, and above 1 mbar a new class of a top sites appears, suggesting that some oxygen species (perhaps "subsurface") favors CO adsorption on linear sites. A pump-probe experiment has been done to compare the effect of pump on different adsorption sites. All this confirms the interest of SFG vibrational spectroscopy for catalysis. An additional contribution of this thesis to SFG is the study of the spectro-temporal aspects of SFG emission. SFG spectra containing several bands are modeled in details based on an ODT/Au system and compared to experimental spectra, showing that in SFG spectra are affected by the spectro-temporal shape of the visible laser. The standard deconvolution method used in the literature is only approximate. Accurate spectro-temporal spectrum modeling is required to evaluate precisely the relative intensities when several bands are present.