Дисертації з теми "Carbène NHC"
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Haumesser, Julien. "Synthèse et caractérisation d'assemblages multi-porphyriniques à espaceurs NHC." Phd thesis, Université de Strasbourg, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01017421.
Анотація:
L'objectif de cette thèse a été de mettre au point l'introduction d'azoles en meso d'une porphyrine par couplage d'Ullmann; Divers azoles ont pu être introduit par cette méthode avec de bons rendements, par formation d'une liaison carbone-azote. il a même été possible avec certains azotes de réaliser des doubles couplages d'Ullmann, conduisant ainsi à des 5.15-diazolyle-porphyrines. De plus, ces même conditions réactionnelles ont été utilisées pour introduire un ou deux dérivés donneurs d'électrons (carbazole, phénoxazine, phénothiazine). L'introduction d'imidazole, de triazole et de benzimidazole en meso a permis, après alkylation, d'obtenir des précurseurs de carbènes N-hétérocycles (NHC). La coordination de deux équivalents de NHC sur un sel de palladium conduit à un dimère de porphyrines via coordination exocyclique. La géométrie de coordination trans-anti autour du palladium a été confirmée par l'obtention de la structure radiocristallographique de deux complexes. Les études par électrochimie de ces complexes ont révélé une communication interporphyrinique à l'état fondamental, mise en évidence par une succession de quatre vagues monoélectroniques en oxydation.
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Kong, Lingyu. "De ligands NHCs prochiraux à des complexes métal-NHC énantiopurs : nouvelles perspectives pour la catalyse asymétrique." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2019. http://www.theses.fr/2019AIXM0502.
Анотація:
Les carbènes N-hétérocycliques (NHC) sont connus pour être de bons ligands des métaux de transition (TM). Dans ce manuscrit, le premier chapitre est consacré une présentation non exhaustive des différentes approches qui ont été utilisées dans la littérature pour le design de NHCs chiraux efficaces en catalyse enantiosélective. Au début du deuxième chapitre, le nouveau concept est présenté. Celui-ci repose sur la formation d’un axe de chiralité qui est créé lors de la coordination du ligand NHC à un métal de transition. Ce chapitre est consacré à la synthèse de complexes possédant une symétrie C1. Différents sels d’imidazolium, précurseurs des NHCs, ont été synthétisés et utilisé pour former des complexes palladium. Ils ont été sous forme énantiopure par HPLC chirale à l’échelle préparative. Ces complexes ont fait l’objet d’études concernant leurs propriétés chiroptiques et leurs barrières de rotation avant d’être testé en catalyse. Le concept a été ensuite étendu pour la synthèse de complexes d’or et de cuivre. Ces derniers se sont avérés être intéressants car non seulement ils ont permis d’obtenir de bons excès énantiomériques en catalyse mais leurs utilisations comme agent de transfert de ligands NHC a permis de proposer un mécanisme pour le procédé de transmétallation. Le troisième chapitre fait état des travaux qui ont été réalisés sur la préparation de complexes chiraux NHC-TM possédant une symétrie C2. Différents sels d’imidazolium symétriques ont été synthétisés et utilisés pour former des complexes de palladium. Les versions homochirales de ces complexes se sont avérées être d’excellents catalyseurs chiraux pour la réaction l’α-arylation d’amides (jusqu’à 98% ee)N-heterocyclic carbenes (NHC) are recognized to be excellent ligands towards transition metals ™. In this manuscript, the first chapter is dedicated to a non-exhaustive presentation of the various approaches of the literature which have been used to design chiral NHCs efficient in enantioselective catalysis. As a prelude of the second chapter, the new concept lies on the formation of an axis of chirality during the coordination between the NHC ligand and the transition metal. This chapter is dedicated to the synthesis of complexes with a C1 symmetry. Various imidazolium salts, have been synthesized and then used to generate palladium complexes. These complexes have been obtained in a enantiopurically form thanks to a chiral HLPC resolution at a preparative scale. These homochiral complexes were firstly subjected to studies aiming the investigation of their chiroptic properties and the determination of their rotation barriers values. The concept was then successfully extended to the synthesis of gold- and copper-based complexes. Homochiral copper-NHC complexes were found of particular importance since their applications in catalysis allowed to reach good enantioinductions and as NHC transfer reagents brought some experimental proofs on the transmetalation process. The third chapter disclosed the works that have been done on the preparation of heterochiral NHC-TM complexes possessing a C2 symmetry. Various symmetric imidazolium salts have been synthesized and then used to form the corresponding palladium-based complexes. Homochiral complexes were found displaying good activities for α-arylation of amides and excellent enantioselectivities (up to 98% ee)
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Passays, Johan. "Nouveaux ligands mixtes de type phosphore / carbène N-hétérocyclique : synthèse et applications en catalyse asymétrique." Thesis, Rouen, INSA, 2011. http://www.theses.fr/2011ISAM0008.
Анотація:
Une méthode simple et efficace a été développée pour la préparation de ligands bifonctionnels associant les motifs phosphine ou phosphite d'une part, et carbène Nhétérocyclique(NHC) ou imidazolium d'autre part. Dans un premier temps, une série de ligands diphénylphosphine-carbène chiraux portant un centre stéréogène en a de la phosphinea été développée à partir b-hydroxyesters. Une famille de ligands a ainsi été développée afin d'évaluer l'influence de l'encombrement stérique de différents groupements alkyles en a de la phosphine et de la nature des groupements aromatiques portés sur l'imidazole sur leur activité catalytique. L’étude s’est ensuite étendue à la synthèse de ligands de type dialkylphosphine carbène et phosphite-carbène. Ces différents ligands ont été complexés avec des métaux tels que l’iridium ou le rhodium de manière à en étudier l’activité en hydrogénation asymétriqueA straightforward method for the preparation of new bidentate ligands containing aphosphine or a phosphite and a carbene function was developed. Different phosphorus-imidazolium compounds were prepared according to this method. First, diphenylphosphine-NHC ligands featuring a stereogenic center a to the phosphine were synthesized from b-hydroxyesters. This strategy was then extended to the preparation of phosphite-imidazoliumand dialkylphosphine-imidazolium compounds. Complexation of these phosphorus-NHCligands with different metals like Ir or Rh was performed in order to study there catalytic properties in asymmetric hydrogenation
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Tang, Shun. "Cycloisomérisations catalysées par les sels du gallium et les complexes NHC-Gallium(III)." Thesis, Paris 11, 2013. http://www.theses.fr/2013PA112271.
Анотація:
Afin de développer des méthodes alternatives à l'activation de systèmes Pi en catalyse homogène par des métaux nobles coûteux et toxiques, nous nous sommes focalisés sur des complexes métalliques et plus particulièrement ceux de la colonne du group XIII. Cette thèse approche une contribution à ce champ d'études, et nous nous sommes particulièrement concentrés sur la chimie de gallium.Trois principaux aspects ont été étudiés dans ce manuscrit: la réactivité des halogénures de gallium(III), des complexes bien définis de gallium (III) portant carbènes N- hétérocycliques (NHCs), et leur activation de systèmes en catalyse.La thèse est divisée en trois chapitres. Le premier chapitre donne un aperçu des travaux effectués dans le domaine de la synthèse organique faisant intervenir des composés de gallium (III) , en se concentrant sur leur utilisation en tant qu’ acides de Lewis et .Dans le deuxième chapitre, nous avons tenté d'exploiter le potentiel catalytique de GaCl3 dans une nouvelle réaction de cycloisomérisation/Friedel-Crafts en tandem. Une section dédiée à l'étude sur l’hydratation d’alcyne catalysée par GaCl3 est également fournie.Le troisième chapitre commence par une description de la synthèse d'une série de complexes de gallium (III) portant diverses NHCs comme ligands pour surmonter les limites des halogénures de gallium(III) en catalyse. Ensuite, des études de méthodologie sur le processus de tandem impliquant arenynes-1,6 avec les gallium(III) complexes neutres et cationiques ont été décrits. Une évaluation cinétique pour des catalyseurs, des divers substrats et l'influence de contreanions sont discutés. En outre, les efforts dans la version asymétrique de cette tandem transformation et des autres cyclisations sont également présentés.Le dernier chapitre reprend les résultats les plus importants obtenus dans la thèse. Et les orientations futures de la recherche sur l'utilisation des complexes NHC- gallium (III) sont discutéesRecently, in order to develop alternative activation methods for Pi-systems in homogeneous catalysis instead of employing expensive and toxic noble metal catalysts, first row transition metals and main group metal complexes have attracted great attention. This thesis is a contribution to it, and we focus on gallium chemistry. There are three main aspects dominating this thesis: gallium(III) halides, well-defined gallium(III) complexes bearing N-heterocyclic carbenes (NHCs), and -systems activation in catalysis.The thesis is divided into three chapters. Chapter I provides an overview of the field of organic synthesis involving gallium(III) compounds, focusing on their use as - or -Lewis acids.In Chapter II, we expose our attempts to exploit the catalytic potential of gallium(III) chloride in a novel tandem cycloisomerization/Friedel-Crafts reaction. A section dedicated to the study on GaCl3-catalyzed alkyne hydration is also provided.Chapter III begins with a description of the synthesis of a series of gallium(III) complexes bearing various NHCs as ligands in order to overcome the limitations of gallium(III) halides in catalysis. Next, methodology studies on the tandem process involving 1,6-arenynes with the neutral and cationic gallium(III) complexes are described. The evaluation of scission kinetics for catalysts, substrates variation and influence of counteranions are discussed. In addition, efforts towards the asymmetric version of this tandem transformation and some other cyclizations are also presented.The concluding chapter reiterates the most important results obtained in the body chapters of the thesis. To conclude, the future directions for the research on the use of the NHC-gallium(III) complexes are discussed
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Gojon, Sophie. "Carbènes N-hétérocycliques : nouvelle méthode de synthèse et activité catalytique pour la réticulation de silicone." Toulouse 3, 2011. http://www.theses.fr/2011TOU30321.
Анотація:
Ce travail concerne l'étude de carbènes de type N-hétérocyclique (NHCs) sous deux aspects : synthèse et réactivitéThe main objective of this thesis is to study the synthesis of N-heterocyclic (NHCs) and their catalytic activity toward silicone elastomer formation
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Darari, Mohamed. "Synthèse et caractérisation de nouveaux complexes Fe-NHC applicables en cellule solaire DSSC." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2019. http://www.theses.fr/2019LORR0318.
Анотація:
Ces travaux de thèse se situent dans un domaine au cœur des préoccupations actuelles qui est le développement de nouveaux complexes photoactifs utilisant des métaux abondants pour remplacer les métaux nobles dans les dispositifs à énergie renouvelable. De nouvelles familles de complexes précurseurs ou sensibilisateurs potentiels pour les cellules DSSC (Dye-sensitized solar cells) à base de fer et de ligands tridentates pyridyl-carbènes (FeNHC) ont été préparées et caractérisées. L’objectif, à côté de l’aspect applicatif pour l’énergie, est d’accroître les connaissances dans l’étude des relations structure-propriétés dans les complexes homoleptiques Fe-NHC portant des ligands pyridyl-bisimidazolylidènes par modification du noyau central, du groupe de greffage et de la géométrie de coordination. Après mise au point de la synthèse, les complexes ont fait l’objet de différentes caractérisations photophysiques, électrochimiques et théoriques. Un nouveau record de durée de vie des états excités MLCT a été obtenu avec des complexes à noyau pyrazine (32 ps). L’optimisation géométrique, c’est-à-dire le design de ligands permettant d’obtenir une géométrie de coordination octaédrique idéale pour induire un champ de ligand fort a été étudiée. Nous avons obtenu les complexes recherchés (structure attestée par diffraction RX) en accroissant la distance entre le cœur pyridine et les carbènes latéraux. Cette modification induit un décalage bathochrome, mais la conjugaison électronique ainsi que la rigidité du complexe restent à optimiser. Nous avons aussi développé une nouvelle voie de synthèse permettant d’introduire des groupes d’accroche Π-étendus dans le but de limiter la recombinaison de charge après injection dans le semi-conducteur TiO2. Enfin, Le rendement des cellules DSSC a été optimisé par l’incorporation d’un nouvel additif MgI2 dans la composition de l’électrolyte permettant d’atteindre une efficacité de 0.5% inédite pour un complexe de fer. Au final ces travaux de thèse mettent à la disposition de la communauté des outils synthétiques pour la conception de complexes FeII-NHC à durée de vie prolongée à l'état excité, et représentent une étape supplémentaire dans la compréhension des processus photophysiques opérés au sein de ces complexesThis thesis is part of a current concern and high interest research field, which is the development of new photoactive complexes using abundant metals to replace noble metals in renewable energy devices. Novel families of potential sensitizers for DSSC (Dye-sensitized solar cells) based on iron and tridentate pyridyl-carbene ligands (FeNHC) have been prepared and characterized. The aim, besides the application aspect for energy, is to increase the understanding of the structure-property relationships in Fe-NHC homoleptic complexes carrying pyridyl-bisimidazolylidene ligands by modification of the central core, anchoring group and coordination geometry. Once synthesized, the complexes were submitted to various photophysical, electrochemical and theoretical characterizations. A new MLCT excited state lifetime record was obtained with a pyrazine-based complexes (32 ps). The geometric optimization, which means the design of ligands to obtain an ideal octahedral coordination geometry to induce a strong ligand field was studied. X-ray diffraction measurements attested that the desired complexes were obtained by increasing the distance between the pyridine core and the lateral carbenes. This modification induces a bathochromic shift, but the electronic conjugation as well as the rigidity of the complexes remain to be optimized further. We have also developed a novel synthetic route for introducing Π-extended anchoring groups in order to limit the charge recombination after the injection into the TiO2 semiconductor. The efficiency of the DSSC cells was optimized by the incorporation of a new MgI2 additive in the electrolyte composition which led to an unprecedented efficiency of 0.5% for an iron complex. Finally, this thesis offers new synthetic tools for the design of FeII-NHC complexes with extended excited state lifetimes and represents a further step in the understanding of the photophysical processes operated within this type of iron complexes
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Savchuk, Mariia. "Complexes atropisomériques d'or-NHC : design, synthèse et applications dans des réactions de cycloisomérisation asymétriques." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2022. http://www.theses.fr/2022AIXM0571.
Анотація:
Le premier chapitre de ce manuscrit est consacré à l’étude des différents designs de NHCs chiraux décrits dans la littérature et leurs applications en tant que ligand dans les transformations énantiosélectives catalysées par l’or. Un nouveau concept de complexes atroipsomériques métal de transition-NHC a été conçu et développé dans notre groupe. Son application pour préparer des complexes de métaux de transition chiraux portant un ligand NHC de symétrie C1 contenant un NHC saturé a été étudiée au cours de mes travaux de doctorat et sera présentée dans le deuxième chapitre. Divers complexes chiraux ont été obtenus, séparés par HPLC chirale à l’échelle préparative et leurs stabilités configurationnelles ont été étudiées en profondeur. Le complexe contenant de l’or(I) a été testé pour la cycloisomérisation d’1,6-énynes, donnant une énantiosélectivité prometteuse (70% ee). Dans le troisième chapitre de ce manuscrit, le concept de complexes atroipsomériques métal de transition-NHC a été étendu à des ligands NHCs de symétrie C2 et appliqué des transformations asymétriques catalysées par de l’or(I). Les 1,6-énynes possédant un lien malonate de diisopropyle se sont avérés être d’excellents substrats pour des réactions de cycloisomérisation et les produits d’alcoxycyclisation qui en ont résultées ont été isolés avec d’excellentes énantiopuretés (7 exemples avec des rendements de 51 à 92% et des excès énantiomériques compris entre 56 et 99%). La cycloisomérisation lorsqu’elle est réalisée sans nucléophile externe a également conduit à d’excellents résultats (6 exemples avec des rendements allant de 72 à 99%, et des excès énantiomériques dans la gamme 86-93% ee)The first chapter of this manuscript is dedicated to survey the design of chiral NHC and their applications as ligand in gold-catalyzed enantioselective transformations. This presentation clearly showed the importance of new ligand designs, because only poor enantioselectivities have been reached up to date. A new concept of atroipsomeric transition metal-NHC complexes has been devised and developed in our group. Its application to prepare chiral transition metal complexes bearing C1-symmetric NHC ligand containing a satured backbone was investigated during my Ph.D. work and will be presented in the second chapter. Various chiral complexes were obtained, separated by chiral HPLC at preparative scale and their configurational stabilities were investigated in depth. The gold (I) containing complex was tried in the 1,6-enyne cycloisomerization, giving a promissing enantioselectivity (70% ee). In the third chapter of this manuscript, the concept of atroipsomeric transition metal-NHC complexes was extended to C2-symmetric NHC ligands and applied to the asymmetric Au(I)-catalyzed transformations. Diisopropyl malonate-tethered 1,6-enynes were identified as excellent substrates for cycloisomerization reactions and resulting alkoxycyclization products were isolated with excellent enantiopurities (7 examples with 51-92% yield, 56-99% ee). The cyclization without external nucleophiles led also to excellent results a (6 examples with 72-99% yield, 86-93% ee)
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Hussein, Hiba. "Synthèses de nouveaux ligands carbènes à structures N-hétérocycliques et macro-N-Bis-hétérocycliques symétriques et dissymétriques. Études de leurs propriétés photophysiques, biologiques et de coordination." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2022. http://www.theses.fr/2022LORR0014.
Анотація:
L'objectif de ce travail de thèse consiste à préparer de nouvelles molécules photosensibles de type carbènes N-hétérocycliques, ligands ou complexes, dessinées pour répondre aux critères des photosensibilisateurs (PS) (molécules pures, hydrosolubles, biocompatibles, non toxiques, d'efficacité d'absorbance maximale, possédant de bonnes propriétés photophysiques) applicables dans le domaine des matériaux ou/et dans le domaine biomédical tel qu'en photothérapie. L'ambition étant d'optimiser les propriétés spectroscopiques des photosensibilisateurs et d'obtenir une bonne photoactivité. Ce travail de thèse décrit dans un premier chapitre un état de l'art non exhaustif concernant les macrocycles hétérocycliques, les carbènes N-hétérocycliques (NHC) et les macrocycles de type NHC ainsi qu'un rappel des propriétés attendues des molécules photosensibles. Dans un deuxième chapitre, il détaille les synthèses de ligands originaux N-hétérocycliques et N-bis-hétérocycliques bis-imidazolium de structures ouvertes ou macrocycliques fermées ainsi que leurs caractérisations physico-chimiques (infrarouge, RMN, spectroscopie de masse). Des structures cristallographiques de certains de ces macrocycles ont été obtenues par diffraction des rayons X. Dans un troisième et dernier chapitre, sont détaillés les différents essais de formation des carbènes et l'étude de leurs propriétés de complexation vis-à-vis des métaux de transition. Des calculs théoriques Gaussian viennent en appui de celle-ci. Une étude par fluorescence et par production d'oxygène singulet ainsi qu'une évaluation des propriétés biologiques des macrocycles et ligands flexibles présentés précédemment, montrent des propriétés photophysiques et biologiques prometteuses. De plus, une étude préliminaire intéressante de l'échange proton/deutérium des protons carbèniques des macrocycles bis-imidazolium est décriteThe objective of this thesis is to prepare new photosensitive molecules of N-heterocyclic carbenes, ligands or complexes, designed to meet the criteria of photosensitizers (PS) (pure, water-soluble, biocompatible, non-toxic molecules, with maximum absorbance efficiency, possessing good photophysical properties) applicable in the field of materials and/or in the biomedical field such as phototherapy. The ambition is to optimise the spectroscopic properties of the photosensitisers and to obtain a good photoactivity. This thesis describes in a first chapter a non-exhaustive state of the art concerning heterocyclic macrocycles, N-heterocyclic carbenes (NHC) and NHC macrocycles as well as a reminder of the expected properties of photosensitive molecules. In a second chapter, it details the syntheses of original N-heterocyclic and N-bis-heterocyclic bis-imidazolium ligands of open or closed macrocyclic structures as well as their physicochemical characterizations (infrared, NMR, mass spectroscopy). Crystallographic structures of some of these macrocycles were obtained by X-ray diffraction. In a third and final chapter, the various tests for the formation of carbenes and the study of their complexation properties towards transition metals are detailed. Theoretical Gaussian calculations are used to support this study. A fluorescence and singlet oxygen production study as well as an evaluation of the biological properties of the previously presented flexible macrocycles and ligands show promising photophysical and biological properties. In addition, an interesting preliminary study of the proton/deuterium exchange of carbon protons of bis-imidazolium macrocycles is described.Keywords: NHC, macrocyclic ligands, bipyridine, bithiazole, imidazolium, photosensitiser, photoactivity, anti-bacterial properties
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Schnee, Gilles. "Synthèse et réactivité de nouveaux complexes des métaux du groupe 13 portés par des ligands carbènes N-hétérocycliques." Thesis, Strasbourg, 2012. http://www.theses.fr/2012STRAF053/document.
Анотація:
Au début de ces travaux, peu d’études avaient été faites sur la complexation des carbènes N-hétérocycliques avec des métaux oxophiles, électropositifs et à hauts degrés d’oxydation tel que les métaux du groupe 13. L’optimisation de voies de synthèse a permis d’étendre le nombre de complexes de types NHC-MIII (M = aluminium, gallium et indium), ainsi qu’à des complexes cationiques. L’association de ces précurseurs avec des NHCs plus encombrés a permis l’observation de réactivités sans précédent (complexes anormaux, paires de Lewis frustrées, dicarbènes N-hétérocycliques). Dans un second temps, la réactivité inhabituelle des ligands NHCs a permis l’isolation d’analogue au réactif de Tebbe, très actifs en méthylénation de dérivés carbonylesAt the beginning of this work, few studies had been performed on the complexation of N-heterocyclic carbenes with oxophilic metals, in high oxidation states such as group 13 metals. The synthetic routes optimization has extended the number of complexes-type NHC-MIII (M = aluminum, gallium and indium), and the corresponding cationic complexes. The combination of these precursors with sterically congested NHCs allowed the observation of unprecedented reactivities (abnormal complexes, Frustrated Lewis Pairs, N-heterocyclic dicarbenes). In a second step, the unusual reactivity of NHC ligands has allowed the isolation of analogues of the Tebbe’s reagent, formed to be very active in the methylenation of carbonyl compounds
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Garrison, Jered C. "Silver N-Heterocyclic Carbenes." University of Akron / OhioLINK, 2005. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=akron1124128998.
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McMullon, Max William. "Exploiting anionically-tethered N-heterocyclic carbene complexes for small molecule activation." Thesis, University of Edinburgh, 2018. http://hdl.handle.net/1842/31079.
Анотація:
N-heterocyclic carbenes (NHCs) can be used as ligands for organometallics complexes, which can then facilitate numerous catalytic applications, such as, C-H activation, small molecule activation and numerous materials applications. The use of anionically-tethered NHCs for usage with electropositive metals has been pioneered by the Arnold group within the last decade. This thesis describes the synthesis of both aryloxide- and amide-tethered NHC organometallic complexes of s-, p-, d- and f-block metals to provide a platform for small molecule activation. Once synthesised, the reactivity of some of these complexes were tested by reaction with CO2 with the aim of turning a molecule considered a harmful (environmentally), waste product into value added products, potentially providing an alternative fuel source. Chapter One introduces the use of anionically-tethered NHCs for use in a number of organometallic complexes as well as their current potential as catalysts for a number of important small molecules. This chapter focuses upon the differences between complexes tethered with anionic O, N, P, S elements, f-element NHC complexes and the use of d-block NHC complexes for catalysis. Chapter Two contains the synthesis and characterisation of a number of aryloxy-tethered NHC p-, d- and f-block organometallic complexes using the ligand H2(LArO R)2. The synthesis of SnII complexes including the synthesis of new ‘normal’ ‘abnormal’ complexes given enough steric bulk around the Sn centre due to the lone pair present in Sn complexes, preventing one of the ligands binding through the classical carbene position and therefore binding through the backbone C4 carbon. The synthesis of MII (Zn, Co and Fe) complexes to compare the solid-state structure and binding mode of the carbenes. The synthesis and characterisation of MIII (Ce and Eu) complexes to assess the solid-state structure and binding modes within f-bock complexes. Chapter Three investigates the reactivity of the MII complexes (Sn, Zn, and Fe) with CO2. Successful reactions were characterised using NMR and further treated with alkynes to target catalytic reactions. Chapter Four contains reactions to target a number of amide-tethered bis (NHC) s-, p-, d- and f-block organometallic complexes using the proligand, H4(LN Mes)Cl3. Deprotonation studies undertaken with a number of bases to give the MI (Li and K) salts and MII (Mg) salts and proved to be unsuccessful upon isolation. Reactions to synthesise the p-, d- and f-block complexes were then undertaken using in situ free carbene production as well as the attempted isolation of the free carbene, both of which also proved unsuccessful. Chapter Five provides an overall conclusion to the work presented in Chapters Two, Three and Four within this thesis. Chapter Six gives the experimental and characterising data for the complexes and reactions.
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Fauché, Kévin. "NHC portant des azotures : intermédiaires dans la synthèse catalysée d‘hétérocycles polyazotés et auto-fonctionnalisation de complexes métal-NHC." Thesis, Université Clermont Auvergne (2017-2020), 2018. http://www.theses.fr/2018CLFAC062/document.
Анотація:
Les carbènes N-hétérocycliques (NHC) sont très utilisés pour complexer les métaux de transition. Ils quittent rarement ce rôle de ligand ancillaire et trouvent, depuis une vingtaine d’années, des applications en catalyse ou, plus récemment, en chimie médicinale. Dans ce travail, nous discuterons d’une méthode de synthèse douce conduisant à la formation de complexes AgI – NHC via une source d’argent soluble. Cette méthode nous a permis d’obtenir des complexes bien connus mais également d’accéder à une nouvelle série de complexes NHC-Ag-phosphine. Nous présenterons également une nouvelle réaction où des NHC portant une fonction azoture à proximité du carbone du carbène quittent leur rôle de ligand ancillaire et conduisent à la formation d’hétérocycles azotés par cyclisation carbène-nitrène. Cette réaction sera présentée en détail, ainsi que la caractérisation spectroscopique concernant une sous-série de composés fluorescents obtenus par cette méthode. Enfin, nous présenterons une stratégie de post-fonctionnalisation de complexes développée dans notre équipe. Des complexes argent(I)-NHC portant un azoture proches du centre carbénique catalysent leur propre fonctionnalisation. De plus, des complexes de cuivre(I) portant des azotures en position éloignée du centre métallique seront greffés sur des nanoparticules magnétiques pour servir de catalyseur recyclablesN-heterocyclic carbenes (NHC) are widely used to complex transition metals. They rarely leave their role as ancillary ligand and find, since 20 years, applications in catalysis or, more recently, in medicinal chemistry. In this work, we will discuss a mild synthetic method leading to the formation of AgI – NHC complexes via a soluble silver species. This method allowed us to obtain well known complexes but also to access a new series of NHC-Ag-phosphine complexes. We will also present a new reaction where NHC ligands bearing an azide function close to the carbenic center leave their role as ancillary ligand and lead to the formation of nitrogen rich heterocycles by a carbene-nitrene cyclization. This reaction will be presented in detail, along with the spectroscopic characterization regarding a sub-series of fluorescent compounds obtained by this method. Finally, we will present a post-functionalization strategy of complexes developed in our team. Silver(I)-NHC complexes tagged by an azide close to the carbenic center catalysed their own functionalization. Moreover, copper(I) complexes tagged by an azide function in a distant position from the metallic centre will be grafted on magnetic nanoparticles to act as recyclable catalysts
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Durmus, Semih. "Silver(I) and Gold(I) N-Heterocyclic Carbene Complexes." University of Akron / OhioLINK, 2006. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=akron1165247084.
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Masoud, Salekh. "New olefin metathesis catalysts with fluorinated NHC ligands : synthesis and catalytic activity." Thesis, Rennes 1, 2017. http://www.theses.fr/2017REN1S136/document.
Анотація:
La préparation efficace d’une nouvelle famille de sels de 1,3-bis(aryl)-4,5-dihydroimidazolium non symétriques comprenant un groupement encombrant hexafluoroisopropylmethoxy en position para- ou ortho- sur l’un des substituants N-aryle a été développée. De nouveaux sels d’imidazolium contenant un substituant fluoroalkyle en position ortho d’un des substituant aryle ont aussi été synthétisés. Ces sels sont d’excellents précurseurs de carbènes N-hétérocycliques qui ont permis l’accès efficace à une série de nouveaux complexes carbéniques du ruthénium à ligands NHC non symétriques. La méthode repose sur la génération in situ du carbène par traitement des sels d’imidazolium avec le potassium hexamethyldisilazide suivie d’un échange du ligand tricyclohexylphosphine à partir des complexes de Grubbs et Hoveyda de première génération. L’activité de ces nouveaux complexes a été étudiée sur des réactions modèles intra- et intermoléculaires de métathèse des oléfines. Il a été montré que la plupart des complexes synthétisés ont de bonnes activités catalytiques en fermeture de cycle à partir du diallylmalonate d’éthyle et en métathèse croisée de l’allylbenzène avec le 1,3-diacetoxybut-2-ene. Leurs performances sont comparables à celles des catalyseurs de Grubbs et Hoveyda de seconde génération, avec toutefois quelques différences dans les étapes d’initiation. Les effets structuraux et électroniques des ligands NHC non symétriques sur la réactivité des nouveaux complexes du ruthénium ont été étudiés. En particulier, il a été montré que les catalyseurs de type Hoveyda porteurs de ligands monosubstitués par un groupement fluoroalkyle en position ortho d’un des substituant N-aryle présentent une initiation très rapide dans les réactions de métathèse croisée. Au contraire, les complexes porteurs d’un groupement donneur alkyle ont montré une activité catalytique très faible, comme par exemple le complexe porteur d’un ligand (tert-butyl)NHC qui s’est révélé inerte à la fois en fermeture de cycle et métathèse croisée. Les complexes porteurs d’un ligand NHC symétrique avec deux groupes hexafluoroisopropylmethoxy ont des activités catalytiques nettement inférieures à leurs homologues non symétriques, révélant ainsi la forte influence de l’absence de symétrie du ligand carbène NHC dans l’activité catalytique des complexesAn efficient approach to a new family of unsymmetrical 1,3-bis(aryl)-4,5-dihydroimidazolium salts comprising bulky hexafluoroisopropylmethoxy group in para- or ortho-position in one of the N-aryl substituents has been developed. New imidazolinium salts with fluoroalkyl-containing mono-ortho-aryl substituent at one of the nitrogen atom have also been synthesized. It was found that these imidazolinium salts are effective NHC precursors and provided an efficient access to a series of new ruthenium carbene complexes with unsymmetrical fluorinated NHC ligands. The method involves in situ generation of the carbene via treatment of the starting salts with potassium hexamethyldisilazide and subsequent ligand exchange reaction with PCy3-containing first generation Grubbs and Hoveyda complexes. The catalytic activity of the new complexes has been investigated on model reactions of intra- and intermolecular olefin metathesis. It was found that most of the synthesized complexes exhibited high activity in cyclization of diethyl diallylmalonate and in cross metathesis of allyl benzene with 1,3-diacetoxybut-2-ene. Their performance has proved to be comparable with commonly used second generation Grubbs and Hoveyda catalysts, with sometimes some differences in the initiation step. Structural and electronic impact of fluorinated unsymmetrical NHC on reactivity of new ruthenium complexes has been studied. In particular, it was revealed that Hoveyda type catalysts with mono-ortho-aryl substituted NHC ligands have demonstrated very high initiation rate in CM reactions. On the contrary, catalysts with more donating N-alkyl NHCs have displayed low activity; for instance, the N-tert-butyl substituted complex has proved to be absolutely inert both in RCM and CM reactions. Symmetrical ruthenium carbene complexes bearing NHC ligands with two hexafluoroisopropylmethoxy group in para-positions of N-aryl moieties are significantly inferior in reactivity with respect to their asymmetric counterparts showing the strong influence of the desymmetrization factor on catalytic activity
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Baffert, Mathieu. "Synthesis of ruthenium complexes having one or more N-heterocyclic carbene ligands supported on hybrid mesostructured silicas and their use in the hydrogenation of carbon dioxide." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00838661.
Анотація:
The goal of this PhD was to elaborate supported Ru-NHC catalytic materials based on hybrid organic-inorganic materials having imidazolium units perfectly distributed within a silica matrix. Passivation of these imidazolium materials followed by formation of NHC-carbene and reaction with [RuCl2(p-cymene)]2 provided these well-defined surface sites of general structures RuCl2(NHC)(L), where L was para-cymene (p-cymene) or THF depending on the reaction conditions, which could be further replaced by PMe3. These systems were then tested in the hydrogenation of CO2 in presence of amine to give formamides. The mono-NHC systems were highly active only in the presence of PMe3 ligands, but suffered from Ru leaching, evidencing the low stability of the NHC-Ru bond under the reaction conditions. On the other hand, dinuclear bis-NHC Ru systems were also developed, and they displayed much improved activity and stability in the hydrogenation of CO2 in the presence of PMe3 compared to the mono-NHC systems. This allowed the use of much higher reaction temperatures (200 °C) and provided heterogeneous catalysts with performances close to those obtained with the best homogeneous catalysts, Cl2Ru(dppe)2.
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Pinaud, Julien. "Catalyse organique par les carbènes N-hétérocycliques (NHCs) et leur version supportée sur polymères à des fins de recyclage." Thesis, Bordeaux 1, 2010. http://www.theses.fr/2010BOR14135/document.
Анотація:
Des carbènes N-hétérocycliques (NHC)s ont été employés comme catalyseurs organiques de la polymérisation par étapes du téréphtaldéhyde. Cette partie est une application en chimie des polymères de la réaction de « condensation de la benzoïne » catalysée par les NHCs impliquant un mono-aldéhyde analogue. Des poly(1,4-phénylène-1-oxo-2-hydroxyéthylène)s ou « polybenzoïnes » ont ainsi été obtenus par polymérisation en solution dans le DMSO ou le THF comme solvant à une température inférieure à 40 °C. La présence de chaines de polybenzoïne cycliques a pu être mise en évidence. La proportion de ces cycles dépend de la nature du catalyseur carbénique et de la polarité du milieu réactionnel. Dans la deuxième partie du travail, des solutions simples ont été proposées pour manipuler les NHCs de manière plus aisée, en évitant leur dégradation prématurée. Pour ce faire, des supports polymères porteurs de sites carbéniques, c’est à dire des « poly(NHC)s », ont été développés et employés à des fins d’organocatalyse. Bien que recyclables, ces « poly(NHC)s » restent assez sensibles aux traces d’impuretés. Un moyen de les protéger est de les faire réagir avec le CO2. Les adduits ainsi formés, « poly(NHC-CO2)s », peuvent alors être employés comme précurseurs pour générer les « poly(NHC)s » in situ, par simple activation thermique, le retour aux « poly(NHC-CO2)s » pouvant être effectué par carboxylation des « poly(NHC)s ». Enfin, des méthodes de synthèse de composés de type imidazolium (version moléculaire) et polyimidazolium (version polymère supportée) à contre anion hydrogénocarbonate (HCO3-) ont été développées. De tels précurseurs peuvent eux-mêmes servir de pré-catalyseurs (moléculaires ou polymères) pour générer, par chauffage, des NHCs et poly(NHC)s, offrant un moyen très pratique de mener des réactions d’organocatalyse et de recycler les catalyseursN-Heterocyclic carbenes (NHCs) have been employed as organic catalysts for the step-growth polymerization of terephtaldehyde. This part is an application to polymer chemistry of the so-called “benzoin condensation”, reaction catalyzed by NHCs involving a mono-aldehyde substrate. Poly(1,4-phenylene-1-oxo-2-hydroxyethylene)s or « polybenzoins » have thus been obtained by polymerization reactions conducted in DMSO or THF at temperatures below 40°C. Presence of cyclic polybenzoins has been put forward. The content of such cyclic species was found to vary as a function of the NHC catalyst employed and of the reaction media used. In a second part, simple solutions have been proposed to easily handle NHCs, by avoiding their degradation. For this purpose, polymer supports bearing NHCs moities, i.e “poly(NHC)s”, have been developed and employed for the purpose of organocatalysis. Even if “poly(NHC)s” were found to be recyclable, they still remain sensitive to impurities. Another way to protect the carbenic centers is to react “poly(NHC)s” with CO2. The adducts thus obtained, “poly(NHC-CO2)s”, can then be employed as precursors for the in situ generation of “poly(NHC)s”, by a simple thermal activation. A further carboxylation of such generated species allow for the recovering of “poly(NHC-CO2)s”. Finally, synthetic methods for the preparation of imidazolium (molecular version) and polyimidazolium (supported polymer version) salts with hydrogenocarbonate (HCO3-) as counter-anion have been developed. Such precursors can serve as precatalysts (molecular or supported) to generate, by heating, NHCs and poly(NHC)s, giving a practice way to conduct organocalysed reactions and recycle the catalysts
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Gibard, Clémentine. "Synthèse, fonctionnalisation et applications de métallo-NHC du groupe 11." Thesis, Clermont-Ferrand 2, 2014. http://www.theses.fr/2014CLF22519/document.
Анотація:
Les carbènes N-hétérocycliques (NHC) sont utilisés comme ligands pour les métaux de transition. Les complexes résultants présentent principalement des applications en catalyse, ainsi que dans la conception de nouveaux candidats médicaments. Dans ce travail, nous discuterons une simplification des méthodes de synthèse des sels d’imidazoliniums, ainsi que des complexes Cu- et Ag-NHC. L’ammoniaque est utilisé ici à la fois comme milieu solubilisant des espèces métalliques et comme base pour la déprotonation des sels d’imidazoli(ni)ums fournissant une métallation douce, rapide et simple. La fonctionnalisation des NHC, dans des positions définies, permet une modulation de certaines de leurs caractéristiques sans impacter les propriétés remarquables de leurs complexes. De nouvelles méthodes de fonctionnalisation, par cycloaddition azoture-alcyne en périphérie des noyaux aromatiques, ont été mises au point. Ceci mène à l’introduction de trois stratégies synthétique : pré-, post- et auto-fonctionnalisation. La stratégie de pré-fonctionnalisation de précurseurs permet l’accès à des métallo-NHC du groupe 11, dont les propriétés de solubilité peuvent être facilement modifiées. Des réactions thermiques d’Huisgen et de SPAAC sont réalisables directement sur les complexes Au-NHC modifiés par des azotures, et sont désignés comme post-fonctionnalisation. Des réactions dites d’auto-fonctionnalisations entre un complexe Cu-NHC possédant un azoture et des alcynes divers, permettent l’introduction, par exemple, de biomolécules sensibles sans étapes de protection/déprotection. Enfin, les complexes Cu-NHC fonctionnalisés avec des groupements hydrosolubilisants ont été étudiés en tant que catalyseurs de cycloaddition de CuAAC dans des milieux biocompatibles, tandis que les Ag-NHC fonctionnalisés avec des groupements lipophiles présentent une activité antibactérienneN-heterocyclic carbenes (NHCs) have been used very frequently as ligands for the preparation of transition metal-based catalysts as well as drug candidates. This work will present a simplification of imidazoliniums synthesis and a new preparation of Ag-, Cu-NHC complexes. Aqueous ammonia will be used for the solubilisation of metallic species and as a base for the deprotonation of imidazoli(ni)um salts providing a mild, quick and easy metallation procedure. The functionalisation of NHC ligands, in definite positions, allows the modulation of some of their characteristics without interfering with the remarkable properties of their complexes. New functionalisation strategies by azide-alkyne cycloaddition reaction at the periphery of aromatics cores, were developped. This can be described by the following three synthetics strategies: pre-, post- and auto-functionalisation. Pre-functionnalisations strategy of precursors allows the synthesis of coinage metal-NHC complexes, for which variation of solubility is easily obtained. Thermal Huisgen reactions and SPAAC are achievable on the Au-NHC azide modified complexes directly, in a post-functionalisation pathway. Furthermore, the post-functionnalisation strategy was extended to Cu-NHC complexes resulting in an auto-functionalisation process. This allowed subsequently the introduction of sensitive biomolecules without protection/deprotection steps. Finally, water soluble Cu-NHCs complexes were used as CuAAC catalyst in bio-compatible media. Lipophilic Ag-NHCs complexes were tested as antibacterials (antibiofilm and growth inhibition activities)
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Saker, Oliver John. "Mono- and tri-nuclear ruthenium complexes incorporating N-heterocyclic carbene ligands." Thesis, University of Bath, 2008. https://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.512305.
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Makhlouf, Brahmi Malika. "Réactivité des complexes carbènes N-hétérocycliques-boranes (NHC-Boranes)." Paris 6, 2010. http://www.theses.fr/2010PA066480.
Анотація:
Les complexes carbènes N-hétérocycliques-boranes (NHC-Boranes) sont de nouvelles structures dont l’application en synthèse n’a pas été explorée. Notre but a été de nous intéresser à la réactivité de ces dérivés en étudiant l’influence de la complexation du ligand NHC sur l’atome de bore. Le premier aspect de cette recherche consistait à utiliser les complexes NHC-boranes comme nouveaux médiateurs radicalaires. Les calculs théoriques ont montré que la valeur de la BDE de liaison B-H de ces complexes était suffisamment faible pour pouvoir les utiliser comme réducteurs radicalaires dans la réaction de désoxygénation de Barton-McCombie. Ainsi, nous avons pu réaliser la réduction de divers xanthates secondaires avec des rendements satisfaisants. Nous avons ensuite montré que les complexes NHC-boranes pouvaient se comporter comme des réducteurs ioniques en réduisant des halogénures et de triflates aromatiques catalysées par le palladium. Par ailleurs, nous avons étendu le champ d’application de ces complexes aux couplages C C. Les NHC-boranes substitués sont donc de nouveaux partenaires pour la réaction de couplage de Suzuki-Miyaura. Pour finir, grâce à une nouvelle réactivité, il est possible de synthétiser des complexes NHC-boranes fluorés en générant un cation borénium stabilisé par un ligand NHCN-heterocyclic carbenes boranes (NHC-Boranes) complexes are novel structures whose reactivity —especially organic— has not been explored. Our goal was to investigate the influence of the NHC complexation on the reactivity at the boron atom. We focused first on radical reactions. Computational studies showed that the values of the B-H BDE of these complexes are low enough to use them as radical hydrogen donors in the Barton-McCombie deoxygenation of xanthates. We thus reported that two NHC-BH3 complexes reduce different secondary xanthates in acceptable yields under the Barton-McCombie conditions. Then, we found that palladium could mediate the reduction of a variety of aryl halides and triflates by using NHC-boranes complexes as an hydride donors. In addition, we found that, by changing the borane, palladium could catalyze sp2–sp2 and sp2–sp3 C–C couplings in good to excellent yields. NHC-boranes complexes are hence a family of new boron partners for Suzuki-Miyaura couplings. Finally, we discovered a new reactivity by generating a borenium cation stabilized by the NHC ligand. This reactivity allows us to synthesize fluorinated NHC-boranes complexes
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Paradiso, Veronica. "Ruthenium metathesis precatalysts with unsymmetrical Nheterocyclic carbene (NHC) ligands." Doctoral thesis, Universita degli studi di Salerno, 2018. http://hdl.handle.net/10556/3017.
Анотація:
2016 - 2017Olefin metathesis is one of the most important chemical transformations for the formation of carbon-carbon double bonds. The possibility to build up highly funtionalised alkenes starting from simple olefins makes this reaction indispensable in modern organic synthesis, giving access to a wide range of molecules that would be barely obtained through other synthetic routes. The success of metathesis is due to the development of new and efficient catalysts which can be used in a wide variety of research fields, both in industry and in academia. In this context, the research of the ‘perfect’ metathesis complex still impassions scientists all over the word, and several research papers regarding the development of new catalytic systems are published every year. The group I am part of focuses its attention on the development of new ruthenium metathesis catalysts. Our interest lies in the influence that nature and configuration of substituents on the N-heterocyclic carbene (NHC) ligand could have on the performances of the corresponding metal complexes. In this doctoral thesis, the field of unsymmetrical N-heterocyclic carbene (u-NHC) ruthenium catalysts will be explored. Synthesis and characterisation of several novel complexes will be discussed. Catalytic performances will be evaluated in model metathesis reactions as well as in more attractive metathesis transformations. The relationship between NHC structure and complexes’ behaviours will be investigated using NMR, X-Ray, IR, cyclic voltammetry and DFT calculations. ..[edited by Author]
XXX ciclo
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Kelly, Roy A. III. "New Metal-NHC Complexes: Synthesis, Characterization, and Uses." ScholarWorks@UNO, 2014. http://scholarworks.uno.edu/td/1817.
Анотація:
N-Heterocyclic Carbenes (NHC) present a viable alternative to traditional phosphine ligands in a variety of organometallic mediated catalytic reactions. Singlet ground-state carbenes are stabilized by the push-pull presence of two adjacent nitrogen atoms in an imidizolium 5-membered ring, allowing neutral electron donor properties. The ability to synthesize a variety of NHC ligands with differing steric and electronic properties is possible by changing the sustiuents on the nitrogen atoms of the imidizolium. Tunable characteristics and enhanced chemical and thermal stability give NHC’s an advantage over phosphines in many catalytic systems.
This dissertation focuses on the use N-Hetercyclic Carbenes in a variety of organometallic complexes. The synthesis of NHC complexes with a variety of transition metals is described. The transition metals complexed with NHC’s include palladium, iridium, nickel and ruthenium. The catalytic activity of the metal-NHC complexes is investigated as well.
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Ellul, Charles. "Trimetallic N-heterocyclic carbene complexes." Thesis, University of Bath, 2011. https://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.538279.
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Li, Kai, and 李凯. "Photoluminescent organoplatinum (II) complexes containing N-heterocyclic carbene (NHC) ligands." Thesis, The University of Hong Kong (Pokfulam, Hong Kong), 2013. http://hub.hku.hk/bib/B50533915.
Анотація:
The syntheses, structures, photophysical properties and applications of three types of photoluminescent organoplatinum(II) complexes containing N-heterocyclic carbene (NHC) ligands are described.
The tetradentate dianionic bis(phenolate-NHC) type ligands provide a superior scaffold for constructing thermally stable and efficient deep-blue phosphorescent Pt(II) complexes with λmax of ~440-460 nm and solid-state emission quantum yields of ~30%. Highly efficient blue OLEDs with CIEx, y of (0.19, 0.21) were fabricated based on these emitters with maximum brightness, peak current efficiency and power efficiency of ~9500 cd m^(-2), 24 cd A^(-1) and 17 lm W^(-1), respectively. Structural modification by extending the π-conjugation of the tetradentate bis(phenolate-NHC) ligand leads to strongly phosphorescent platinum(II) complexes with long-lived emissive electronic states that can be used as a luminescent sensor for oxygen. DFT/TDDFT calculations and time-resolved spectroscopic characterizations were performed to gain insight into the structure-photophysics correlation.
The N-heterocyclic carbene (NHC) ligand was incorporated into Pt(II) complexes containing tridentate deprotonated 1,3-bis(2-pyridyl)benzene (N^C^N) type ligand. In addition to the [(N^C^N)Pt(NHC)]PF6 type complexes with (N^C^N) in η3-tridentate coordination mode, Pt(II) complexes with η2-bidentate (N^CN) ligands, namely [(N^CN)Pt(NHC)2]PF6, have been isolated and structurally characterized. The highly phosphorescent [(N^C^N)Pt(NHC)]PF6 complexes were used for solution-processed green OLEDs fabrication. The peak current efficiency of 12.5 cd A^(-1) and maximum brightness higher than 2000 cd m^(-2) were achieved. The presence of the pendent pyridyl motif causes quenching of emission of the [(N^CN)Pt(NHC)2]PF6 complexes in solution at room temperature. Turning on solid-state emission of [(N^CN)Pt(nBu2Im)2]PF6 in the presence of an acidic vapor revealed its potential as a luminescent chemosensor.
A class of dicationic platinum(II) terpyridyl complexes containing NHC ligand, namely [Pt(tpy)(NHC)](PF6)2, has been synthesized and structurally characterized. Even in the presence of the strong σ-donating NHC ligand, these complexes are non- or weakly emissive in solution at room temperature. However, this class of complexes displays intense emissions in solid state (298 K and 77 K), in glassy solution (77 K butyronitrile) and in PMMA (2 wt.%, 298 K). The ligand (terpyridine) displacement reaction arising from CN attack onto the Pt(II) center has been observed for [Pt(tpy)(nBu2Im)](PF6)2 leading to its application as a chemodosimeter for selective cyanide sensing in aqueous solution.published_or_final_version
Chemistry
Doctoral
Doctor of Philosophy
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Medici, Fabrizio. "Interactions entre les Spirosilane de Martin et Base de Lewis coordination, frustration et nouveau ligand anionique." Thesis, Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017PSLET029.
Анотація:
Ce travail de thèse est consacré à l’étude de la réactivité du spirosilane de Martin, une molécule présentant des propriétés intéressantes notamment en présence de bases de Lewis, qui a trouvé des applications diverses comme la détection d’ions fluorures. En ce qui nous concerne, nous avons choisi d’étudier l’interaction de ce dérivé du silicium avec des bases de Lewis neutres fortes tels que les Carbènes N-Hétérocycliques (NHC) qui ont été beaucoup utilisés pour stabiliser les espèces de basse valence des éléments du bloc p. Alors que les NHC sont connus pour former avec les chlorosilanes des adduits pentacoordinés stables, aucun exemple avec des silanes non halogénés n’avaient été décrits avant notre étude. Nous avons montré qu’en fonction de l’encombrement stérique des NHC étudiés, ils forment avec le spirosilane de Martin des adduits de Lewis normaux et anormaux stables. Les propriétés « Paires de Lewis Frustrées » (FLP) du spirosilane avec des NHC encombrés ont été examinées ainsi que l’accès à des nouveaux ligands NHC anioniques portant un motif siliconateThis thesis work is focused on the reactivity of Martin’s Spirosilane, a molecule that displays some interesting properties in particular with different Lewis base, founding some interesting application such us fluoride sensor. In our study, we have chosen N-Heterocyclic Carbene (NHC) because they are well known for stabilising low-valence states of p-block elements or for disclosing new reactivities. Besides, NHC are known to form relatively stable adducts with tetravalent halosilanes and also to stabilise silicon(0) species through potassium graphite reductions, but, to the best of our knowledge, no pentacoordinated NHC-adducts with a non-halogenated silane partner has been synthesised to date.The first part of my PhD was focused on the update of Martin’s spirosilane synthesis due to some problem of reproducibility with the known procedure. Once obtained the product, it was begun the investigation of the interaction with different NHC carbene that afforded the corresponding adducts that were fully characterised. The different adducts were then studied as potential Frustrated Lewis Pair and as precursors of anionic-type ligands for the metal's coordination
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Hameury, Sophie. "Oxygen-functionalized NHC ligands and their nickel(II), silver(I) and palladium(II) complexes." Thesis, Strasbourg, 2014. http://www.theses.fr/2014STRAF010.
Анотація:
L’objectif de cette thèse portait sur la synthèse de complexes portant un ligand NHC associé à une fonction oxygénée et à leur application en catalyse d’oligomérisation de l’éthylène. Dans le but de synthétiser des complexes avec des ligands NHCalcool, les complexes d’argent correspondants ont été synthétisés et utilisés en transmétallation. Aucun résultat concluant n’a pu être obtenu avec le nickel à cause de l’acidité du proton alcoolique. Mais un ligand NHC-alcoolate a pu être obtenu par déprotonation directe du pro-ligand avec une base forte. Il fut alors possible d’accéder à des complexes de nickel polynucléaires, certains incorporant dans leur structure des cations lithium provenant de la base utilisée. Par comparaison, des complexes de palladium ont été synthétisés avec des NHCs-alcool ou -alcoolate par réaction des pro-ligands avec Pd(acac)2 suivie de réactions acido-basiques. Etant donné la difficulté d’obtention des complexes de nickel avec des ligands NHC-alcool, la fonction éther a été étudiée. Les complexes résultants ont été testés en oligomérisation de l’éthylèneThe purpose of this work was the synthesis of complexes bearing O-functionalized NHC ligands in order to test their catalytic properties in ethylene oligomerization. In order to have access to alcohol-functionalized complexes, the corresponding silver complexes were synthesized for transmetallation purpose. Whereas no concluding results were obtained with the alcohol function in association with nickel, it was possible to access an alcoholate-functionalized NHC ligand by deprotonation of the corresponding pro-ligand. Thus, polynuclear nickel complexes were prepared, some of them included in their structure a lithium cation originating from the base. For comparison, alcohol- and alcoholate-functionalized NHC palladium complexes were synthesized by direct reaction of the pro-ligand with Pd(acac)2 followed by acidobasic reactions. Because of the complexity of the chemistry of NHC-alcohol ligands associated with nickel, the ether functionality was explored. A library of nickel complexes was synthesized and tested in the catalytic ethylene oligomerization
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Marr, Isobel Helen. "Synthesis and reactivity of scandium N-heterocyclic carbene complexes." Thesis, University of Edinburgh, 2014. http://hdl.handle.net/1842/17970.
Анотація:
Chapter one introduces N-heterocyclic carbenes (NHCs) and discusses their use as ligands for rare earth metal complexes, with particular emphasis upon compounds synthesised from 2009 until the present day. Chapter two details the synthesis and characterisation of the homoleptic scandium-NHC complex [Sc(L)3] (L = [OCMe2CH2(1-C{NCHCHNiPr})]). Reactions of [Sc(L)3] with boranes, CO2 and CS2 are described which exploit the relative lability of the Sc–Ccarbene bond and allow formation of [Sc(L)2(OCMe2CH2(1-B'C{NCHCHNiPr}))] (B' = 9-BBN, BPh3, B(C6F5)3, BH3), [Sc(OCMe2CH2(1-O2CC{NCHCHNiPr})3]n, [Sc(L)2(OCMe2CH2 (1-S2CC{NCHCHNiPr})] and [Sc(L)(OCMe2CH2(1-S2CC{NCHCHNiPr})2]2. The chapter also discusses the reactivity of [Sc(L)3] towards substrates containing acidic C–H and N–H bonds and substrates containing polar E–X bonds (where E = C, Si, B, P and X = Cl, I). Chapter three describes the synthesis and characterisation of the NHC substituted scandium benzyl complexes [Sc(Bn)2(L)]2 and [Sc(Bn)(L)2], and the attempted synthesis of NHC substituted scandium aminobenzyl complexes. The reactivity of [Sc(Bn)2(L)]2 with RX substrates (R = alkyl) is discussed in detail; depending on the nature of the alkyl group, these reactions can allow formation of R–Bn , the result of carbon-carbon coupling. The complex [Sc(Bn)(L)Cl]2 has been isolated from these reactions and is structurally characterised. The reactivity of [Sc(Bn)2(L)]2 towards C–H bonds is explored and attempts to prepare NHC substituted scandium hydrides are described. Comparisons of the relative stability and reactivity of [Sc(Bn)2(L)]2 and [Sc(Bn)3(thf)3] are drawn. Chapter four documents the synthesis and characterisation of [Sc(Odtbp)2(L)] (Odtbp = 2,6-di-tert-butylphenoxide), [Sc(Odtbp)(L)2], and the samarium analogue [Sm(Odtbp)(L)2]. The reactivity of these complexes towards various small molecules is described. The chapter also details attempts to prepare the cationic scandium complexes [Sc(L)2][Bort] (Bort = bis[3,3',5,5'-tetra-(tert-butyl)-2,2-diphenolato]borate) and [Sc(L)2][B(Ph)4]. Chapter five provides overall conclusions to the work presented in this thesis. Chapter six contains all experimental and characterising data for the complexes and reactions detailed in this work.
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Geraghty, Paul Bythell. "Studies towards the synthesis of fused N-Heterocyclic carbene precursors." Thesis, University of Canterbury. Chemistry, 2013. http://hdl.handle.net/10092/8197.
Анотація:
This thesis describes the preparation of a various NHC ligands with five and six-membered rings, different fused aromatic cores and the subsequent synthetic development of their complexation of with Ag, Ru and Pd. The investigation and preparation of these compunds was with the intention of exploring their chemical and physical properties. The synthesis of the NHC ligands proved to be difficult, but analysis and characterisation of the side products from the reactions helped to establish successful synthetic methodologies. In both the five and six-membered research conducted a common attribute was established of a pyrid-2-yl substituent at the 1 position or both the 1 and 3 positions, thus providing new NHC ligands to investigate.
The organic syntheis of the research focused on two NHC ligand functionalites, five and six membered rings. The six memerbered rings focused on 1H-perimidine as the core unit and the design of both bidentate and tridentate NHC ligands to mimic the structural binding relationship of 2,2’- bipyridine (bpy) and 2,2’:6’2”-terpyridine (tpy) with various metal salts. The synthesis of the bpy analogues was achieved in good overall yields with minimal synthetic challenges. However, the tpy analogue was unable to be realised due to time constraints and problems associated with its synthesis. The five membered NHC ligands synthesised were to investigate the physical effects of systematically increasing the size of its aromatic core. The main focus of the research was on the phenanthrene imidazole NHC ligands. This was investigated due to the minimal research that has been conducted on this core unit and NHC-complexes. Synthesis of the two-bidentate NHC ligands with an imidazole head group and fused phenanthrene backbone were completed, but this was with a picolyl substituent at the 1 position rather than the pyrid-2-yl substituent. This failure to isolate this product was attributed to steric influences. Pyrene-fused-imidazole NHC ligands were also investigated and pyrene offers a NHC core that hasn’t been investigated previously. However, synthesis and isolation of the NHC ligands proved to be difficult and was associated with the poor solubility of the NHC ligands.
The organometallic NHC synthesis was studied extensively with the main focus on establishing appropriate conditions to give a NHC complex. The main metal investigated was ruthenium as subsequent NHC complexes were expected to have potentially interesting properties such as luminescence. The synthesis of a perimidine and phenanthrene NHC ruthenium complexes have not been isolated before, thus giving new NHC complexes. Many different synthetic routes were attempted to synthesise a perimidine NHC ruthenium complex. However, this proved difficult due to associated higher reactivity of the carbene carbon of perimidine with a new side product as a result of this research. The phenanthrene NHC complex synthesis suffered due to time constraints but potential methodology for their synthesis is stated.
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Robinson, William J. III. "Development of Tetrathiafulvalene Fused N-Heterocyclic Carbene Compounds." Wright State University / OhioLINK, 2020. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=wright1610382201476554.
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Flahaut, Alexandre. "Utilisation de complexes carbènes N-hétérocyclique-palladium dans la réaction de Tsuji-Trost et dans la réaction umpolung d'allylation de dérivés carbonylés." Paris 6, 2008. http://www.theses.fr/2008PA066149.
Анотація:
Nous avons décrit la synthèse d’une nouvelle famille de ligand NHC-N chiraux bidentates et leur utilisation dans la réaction de Tsuji-Trost. Ces ligands ont été facilement obtenus à partir des sels amino-imidazolium chiraux correspondants synthétisés à partir de sels oxo-imidazoliums sur lesquels la chiralité a été introduite par une réaction de formation d’une imine avec des amines chirales. Une réduction diastéréosélective a permis un accès efficace aux sels amino-imidazoliums. Les complexes NHC-amino et imino des métaux de transition ont été obtenus par traitement des sels imidazoliums avec de l’oxyde d’argent puis transfert des ligands NHC sur des complexes du palladium, du cuivre et du rhodium. Les propriétés complexantes des ligands NHC-amino sur le palladium ont été démontrées par analyse RX. Ils ont été testés via un complexe NHC-amino-argent, obtenu sous forme d’un mélange de diastéréoisoméres, dans la réaction d’alkylation du 1,3-diphényl-allyl-acétate par l’anion du malonate. Des excès énantiomériques, en faveur de l’énantiomère (R), allant jusqu’à 80% ont été obtenus. Un nouveau système catalytique très actif a été développé en version achirale à l’aide de complexes (NHC)(phosphine)palladium généré in-situ. Des conversions totales ont été obtenues en moins de 5 minutes. Le système a été étendu à une réaction d’amination. Une réaction umpolung d’allylation de dérivés carbonylés en présence d’Et2Zn et de différents acétates allyliques, a été mise au point à partir de ces mêmes complexes mixtes. Ce système conduit à des rendements élevés et à une gestion de la régiosélectivité dans la plupart des cas > 98/02 et à une diastéréosélectivité anti allant jusqu’à 92/8. Ce système est inefficace avec les imines. L’influence du solvant a été étudiée : les conversions sont améliorées dans le CH2Cl2, tandis que la diastéréosélectivité est meilleure dans l’éther.
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Fahlbusch, Tilmann. "Supramolekulare N-heterocyclische Carben Liganden: Synthese, Charakterisierung und Anwendung von Übergangsmetall-NHC-Calix[4]aren-Komplexen." [S.l. : s.n.], 2006. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:289-vts-57999.
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Vallet, Anne-Laure. "Réactivités de NHC-Boranes Soufrés." Thesis, Paris 11, 2014. http://www.theses.fr/2014PA112261.
Анотація:
Avec le développement des concepts de la chimie verte, il est devenu nécessaire de remplacer les métaux toxiques par des composés plus respectueux de l’environnement. Donneurs d’hydrogène pour des réactions radicalaires, les hydrures de trialkylétain sont encore très utilisés. Les NHC-boranes se sont révélés de bons remplaçants pour les réactions de désoxygénation. Cependant, les réactions de déshalogénation effectuées avec des NHC-boranes sont moins efficaces et il a fallu avoir recours au concept de catalyse à polarité inversée. Ces travaux ont été le point de départ de cette thèse où la synthèse de nouveaux NHC-boranes possédant une liaison B-S ou B-N est développée. L’étude des propriétés de ces nouveaux complexes a été effectuée et des applications en chimie organique et en science des polymères ont été trouvées. Par ailleurs, en vue d’étudier les effets polaires sur la formation et la réactivité des radicaux boryles, une nouvelle famille de carbène-boranes a été synthétiséeAlong with the development of green chemistry, it became necessary to avoid toxic metallic complexes in organic reactions and replace them by more sustainable compounds. An hydrogen donors for radical reactions, trialkylstannanes are still widely used. NHC-boranes seem to be good substitutes for deoxygenation reactions. However, dehalogenation reactions are less effective and polar reversal catalysis was used. This work was the starting point of this Ph.D thesis where the synthesis of new NHC-boranes bearing a B-S or B-N bound is developed. The study of the properties of these new complexes was performed and applications in organic chemistry as well as in polymer science were found. Besides, to study polar effects on the formation and on the reactivity of boryl radicals, a new family of carbene-boranes was synthesized
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Chou, Yajie. "Complexes de palladium-NHC atropisomériques : design, synthèse et applications en catalyse asymétriques." Electronic Thesis or Diss., Ecole centrale de Marseille, 2022. http://www.theses.fr/2022ECDM0012.
Анотація:
Les performances des catalyseurs à base de palladium dans diverses réactions de couplage croisé ont suscité un intérêt croissant depuis les années soixante-dix et le développement de versions énantiosélectives a fait l’objet de recherches intensives. Dans ce domaine, les ligands auxiliaires N-hétérocycliques carbènes (NHCs) monodentates possédant de bonnes propriétés σ donneur et π-accepteur confèrent au métal d’excellentes réactivités. Les ligands NHCs sont appelés ligands intelligents, car leurs propriétés électroniques et stériques peuvent être finement ajustées à des transformations catalytiques spécifiques. Par conséquent, les complexes chiraux NHC-Pd sont une classe de catalyseurs chiraux qui se sont développés rapidement au cours des dernières décennies. Néanmoins, de nouveaux catalyseurs avec une réactivité et une énantiosélectivité améliorées sont nécessaires car seules quelques applications sont réellement développées dans l’industrie. L’objectif de mon doctorat était d’étudier un nouveau concept de complexes chiraux NHC-Pd et leurs applications pour explorer de nouvelles transformations catalytiques. Le premier chapitre expose la chimie du carbène en tant que ligands des métaux de transition avec les principales réalisations décrites dans la littérature. Les propriétés chimiques des NHCs sont également brièvement présentées. Dans ce chapitre, les différents designs de ligands chiraux NHC pour la catalyse à base de palladium sont résumés ainsi que les applications dans la catalyse énantiosélective. Enfin, des études antérieures sur les complexes chiraux NHC-palladium réalisées dans notre laboratoire sont présentées afin de définir les objectifs et les enjeux de mon travail de doctorat. Dans le deuxième chapitre de ce manuscrit, nous analysons les avantages et les inconvénients des catalyseurs développés dans notre groupe, afin de simplifier les étapes de synthèse et d’améliorer l’activité catalytique. En conséquence, certains nouveaux complexes NHC-avec chiralité axiale ont été conçus et synthétisés par des méthodologies de synthèse décrites dans la littérature. Les complexes chiraux de palladium possédants un NHC de symétrie C2 ont été d’abord préparés puis les diastéréoisomères ont été purifiés par chromatographie sur colonne de gel de silice pour éliminer les composés méso. Par la suite, les complexes hétérochiraux ont été résolus par HPLC chirale à l’échelle préparative pour les obtenir sous forme énantiomériquement pure. Enfin, la réactivité catalytique et l’induction énantiomérique que permet d’atteindre ces catalyseurs Pd-NHC-chiraux ont été évaluées dans une réaction modèle : l’α-amide arylation d’amides. De très bonnes inductions chirales ont été atteintes.Dans le troisième chapitre, de nouvelles transformations catalysées par le palladium ont été conçues et étudiées avec les nouveaux complexes chiraux-NHC précédemment établis en laboratoire. Après une étape d’optimisation des conditions de réaction et le criblage de plusieurs catalyseurs, nous avons constaté que ces nouveaux catalyseurs permettent d’obtenir une bonne induction chirale dans l’α-arylation de cétones. Nous avons également essayé l’hydrogénation catalysée par des complexes Pd-NHC cependant cette réaction n’a pas conduit à des résultats notables. Les réactions de couplage de Kumada ont également été étudiées pour synthétiser des métacyclophanes possédant une chiralité planaire. Divers métacyclophanes chiraux ont été préparés et leurs stabilités de configuration ont été étudiées. Des conditions de réaction optimales ont été identifiées afin de réaliser cette réaction asymétrique avec de bons résultats en termes de réactivité et d’énantiosélectivitéThe performances of palladium-based catalysts in various cross-coupling reactions have attracted an ever-growing attention since the seventies and the development of enantioselective versions was the subject of intensive research. In this field, monodentate auxiliary N-heterocyclic carbene (NHCs) ligands possessing robust σ-donating and adaptable π-accepting properties confer to the metal excellent reactivities. NHCs ligands are referred as smart ligands, because their electronic and steric properties can be finely tuned to specific catalytic transformations. Therefore, chiral NHC-Pd complexes are a class of chiral catalysts that have developed rapidly in the recent decades. Nevertheless, new catalysts with enhanced reactivity and enantioselectivities are required as only few applications are actually developed in the industry. The goal of my Ph.D. was the investigated of a new design of chiral NHC-Pd complexes and their application to explore new catalytic transformations. The first chapter is focused on carbene chemistry as ligands of transition metals with main achievements reported in the literature. Chemical properties of NHCs have been also reviewed. In this chapter, the different designs of chiral NHC ligands for palladium-based catalysis reported in the literature as well as their applications in enantioselective catalysis have been also surveyed. Finally, previous studies on chiral NHC-palladium complexes in our laboratory are presented in order to define the objectives and issues of my Ph.D. work. In the second chapter of this manuscript, we analyze the advantages and disadvantages of the catalysts developed in our group, with the goal of simplifying the synthesis steps and improving the catalytic activity. As a result, some novel NHC-Pd complexes with axial chirality were designed and synthesized by known synthetic methods. The synthesized C2-symmetric NHC-Pd complexes were first attempted to separate diastereomers by silica gel column chromatography to remove meso compounds. Subsequently, heterochiral complexes were resolved in enantiomerically pure form by preparative-scale chiral HPLC. Finally, the catalytic reactivity and enantiomeric inductions of these highly enantiomerically pure chiral NHC-Pd catalysts were evaluated in the benchmark reaction: α-amide arylation of amides. Up to good chiral inductions were reached.In the third chapter, novel palladium-catalyzed transformations were investigated and developed with the new chiral Pd-NHC complexes previously established in the laboratory. After the optimization of reaction conditions and the screening of several catalysts, we found that these new catalysts can achieve good chiral induction in the α-arylation of ketones. We also tried NHC-Pd catalyzed hydrogenation, although the reaction did not lead to noticeable results. Kumada coupling reactions were also studied to synthesize planar-chiral metacyclophanes. Various chiral metacyclophanes have been prepared and their configurational stabilities have been investigated. Finally, optimal reaction conditions have been identified allowing to carry this asymmetric reaction with good results in terms of both reactivity and enantioselectivity
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Garmendia, Sofiem. "Synthesis of new N-Heterocyclic Carbene (NHC)-based Single Chain Nanoparticles (SCNPs) as catalytically active nanoreactors." Thesis, Bordeaux, 2020. http://www.theses.fr/2020BORD0009.
Анотація:
Des poly(liquides ioniques) (PILs) arrangés sous la forme de copolymères aléatoires ont été développés avec des architectures telle que ce des nanoparticules à chaine unique ou bien sous la forme de (macro)gels. Ces différentes systèmes ont été employés comme précurseurs de carbènes N-heterocycliques (NHC)s à des fins de catalyses organiques. L’introduction d’anions relativement basiques dans des unités PIL dérives d’imidazolium permet la génération in situ des NHCs actifs pour la catalyse. D’abord, le développement de (macro)gel base sur des unités PIL réactives représente l’étude préliminaire pour la compréhension et analyse de performance catalytique a l’échelé macroscopique. Cette étude a permit cibler des réaction model ainsi comme des conditions et des standards pour établir un système de référence tout au long de cette thèse. Ensuite, ce gel a servi comme base pour développer des nanogels connues comme nanoparticules composées d‘une chaine unique polymère repliée sur elle-même (SCNP en anglais). Ces SCNPs ont été spécialement conçues base sur la mouillabilité des PILs et ont été obtenues par polymérisation contrôlée (méthode RAFT). Dans le premier cas, la nature ionique des precatalyseur NHC a été exploite en promouvant l’interaction entre les dérives d’imidazolium avec des anions basiques supportes dans les polymère en formant un SCNP ioniquement réticulée. Deuxièmement, les propriétés termolatentes des précurseurs de NHC a été mis en valeur en compatibilisant des substrats et precatalyseurs sur la même chaine des polymère en promouvant le repliement des chaines en condensant les substrats sous l’application de chaleur. Finalement, la capabilité intrinsèque des poly(NHC)s pour actuer comme poly-ligands a été démontre de manière novatrice en formant des SCNPs par une réaction de complexation organométallique a l’aide d’un sel d’argent. Dans tout les différentes support polymériques, des aspectes relie aux performances catalytiques ont été mis en avance comme le recyclage du catalyseur, des effet de confinement, la facilite pour augmenter l’echele de synthese des nanoreacteurs, la versatilite des NHC catalyseurs et l’adaptation de different systems pour manipuler ces especes polycarbeniques de une manière simple et efficaceRandom copolymers based on poly(ionic liquids) have been developed under different architectures such as single chain nanoparticles (SCNPs) or as (macro)gels. Those different systems have been employed as N-heterocyclic carbenes (NHCs) precurors to be used as organocatalysts. The incorporation of relatively basic counteranions in PIL units derived from imidazolium moieties allows the in situ generation of active NHC species for catalysis. Firstly, a reactive PIL based (macro)gel represents the preliminary study to better understand and analyse the catalytic performance in the macroscale. This study has permitted the identification of suitable model reactions as well as conditions and standards, becoming a reference system all along this thesis. Moreover, this (macro)gel has served as a base for the further development of more sophisticated nanogels known as single chain nanoparticles (aka SCNPs). These SCNPs have specially been designed based on their PIL tunability and synthesised by reversible additions fragmentation chain transfer (RAFT) polymerisation. In first place, the ionic nature of the NHC precatalyst was exploited by triggering the interaction between imidazolium derivatives and basic anions supported in the polymer leading to a ionically cross-linked SCNP. Secondly, the thermolatent properties of NHC precursors was harnessed by proving the compatibility of both substrates and precatalyst supported on the same polymer chain and triggering the folding by condensing the substrates by the simple application of heat. Finally, the intrinsic capacity of poly(NHC)s to act as poly-ligands was innovatively demonstrated by forming SCNPs after organometallic complexation using a silver salt. Overall, the different polymeric supports have served to highlight different aspects related to the catalytic performance of supported catalysts such as recycling, confinement effect, nanoreactor scaling up processes, NHC catalysts versatility as well as the adaptability of these systems for enabling and easy and efficient handling and storage
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Resch, Stefan Günter. "Dinuclear Copper and Nickel Complexes of New Multidentate N-heterocyclic Carbene Ligands: Structures, Dynamics and Reactivity." Doctoral thesis, Niedersächsische Staats- und Universitätsbibliothek Göttingen, 2018. http://hdl.handle.net/21.11130/00-1735-0000-0005-12D5-6.
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De, Fremont Pierre. "Synthesis of Well-Defined N-Heterocyclic Carbene (NHC) Complexes of Late Transition Metals." ScholarWorks@UNO, 2008. http://scholarworks.uno.edu/td/829.
Анотація:
N-heterocyclic carbenes (NHCs) have emerged as appropriate replacements for phosphines to synthesized highly active metal complexes in homogeneous catalysis. The advantages of NHCs over phosphines include ease of handling, minimal toxicity and powerful electron donating properties. They bind transition metals with no need of back-donation and yield complexes with enhanced stability. The ability of NHCs to bind all metals from the periodic table, in low and high oxidation states, creates an unprecedented opportunity for the design of new complexes. This dissertation is dedicated to the synthesis of well-defined organosilver and organogold complexes bearing NHC ligands. In addition, two short chapters describe briefly the synthesis of NHC acetylacetonate palladium(II) complexes, and the use of NHC ruthenium(II) indenylidene complexes in ring opening metathesis polymerization reactions. New silver(I) and gold(I) halide mono-NHC complexes are synthesized, structurally characterized, and compared to other existing silver(I) and gold(I) complexes. The silver cation trends to form thermodynamically favored bis-NHC complexes and the success for the synthesis of kinetically favored silver(I) mono-NHC complexes is strongly dependant of the carbene, the solvent, and the silver salts used. In contrast, the synthesis of gold(I) mono-NHC complexes appears easier specially by transmetalation starting from silver(I) NHC complexes. The reactivity of both metals NHC complexes is directly related to the strength of the metal-carbene bond. The gold(I) cation firmly bound to the carbene, undergoes oxidative addition with halogens to afford gold(III) NHC complexes, or dehalogenation in presence of inorganic silver salts to afford cationic gold(I) mono-NHC complexes in coordinating solvent. The coordinating solvent can be replaced by a neutral or anionic group to yield gold(I) NHC complexes with unusual ligands such as olefins, pyridines, sugars. In contrast, the silver(I) cation is weakly bound to the carbene, and silver(I) NHCs decompose in presence of halogens or inorganic silver salts. In conclusion the synthesis of the NHC complexes emphasizes deeply the similarities and the differences between silver and gold chemistries. While NHCs ideally stabilize gold(I) and(III) complexes, phosphines appears to be a more promising alternative than NHCs for the chemistry of silver.
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Frémont, Pierre de. "Synthesis of well-defined N-heterocyclic carbene (NHC) complexes of late transition metals." Le Mans, 2007. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2007/2007LEMA1010.pdf.
Анотація:
Cette dissertation est dédiée à la synthèse de complexes organométalliques d’argent et d’or portant des ligands NHC et ayant une structure bien définie. Par ailleurs, deux courts chapitres traitent brièvement de la synthèse de complexes NHC d’acétylacétonate de palladium(II), et de l’utilisation de complexes NHC d’indénylidène de ruthénium(II) pour catalyser des réactions de polymérisation par métathèse par ouverture de cycle (ROMP). L’or(I) qui est fortement complexé au carbène subit une réaction d’addition oxydante en présence d’halogènes pour donner des complexes NHC d’or(III), ou encore une déshalogénation en présence de sels d’argent inorganiques pour donner des complexes mono-NHC cationiques d’or(I) dans des solvants coordinants. Ce solvant coordinant peut être remplacé par un ligand neutre ou anionique et générer des complexes NHC d’or(I) avec des ligands peu courants tels que des oléfines, des pyridines, ou même des sucres. En revanche, le cation argent(I) est faiblement complexé au carbène, et les complexes NHC d’argent(I) se décomposent en présence d’halogènes ou de sels d’argent inorganiquesThis dissertation is dedicated to the synthesis of well-defined organosilver and organogold complexes bearing NHC ligands. In addition, two short chapters describe briefly the synthesis of NHC acetylacetonate palladium(II) complexes, and the use of NHC ruthenium(II) indenylidene complexes in ring opening metathesis polymerization reactions. New silver(I) and gold(I) halide mono-NHC complexes are synthesized, structurally characterized, and compared to other existing silver(I) and gold(I) complexes. The gold(I) cation firmly bound to the carbene, undergoes oxidative addition with halogens to afford gold(III) NHC complexes, or dehalogenation in presence of inorganic silver salts to afford cationic gold(I) mono-NHC complexes in coordinating solvent. The coordinating solvent can be replaced by a neutral or anionic group to yield gold(I) NHC complexes with unusual ligands such as olefins, pyridines, sugars. In contrast, the silver(I) cation is weakly bound to the carbene, and silver(I) NHCs decompose in presence of halogens or inorganic silver salts
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Frémont, Pierre de Fontaine Laurent Nolan Steven. "Synthesis of well-defined N-heterocyclic carbene (NHC) complexes of late transition metals." [S.l.] : [s.n.], 2007. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2007/2007LEMA1010.pdf.
Анотація:
Reproduction de : Thèse de doctorat : chimie et physico-chimie des polymères : Le Mans : 2007. Reproduction de : Thèse de doctorat : chimie : La Nouvelle-Orléans : 2007.Thèse soutenue en co-tutelle. Titre provenant de l'écran-titre.
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Boschetti, Riccardo. "Synthesis of novel N-heterocyclic carbene precursors for new chiral complexes." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2018. http://amslaurea.unibo.it/16665/.
Анотація:
Lo scopo del seguente lavoro di tesi è la sintesi e lo studio di nuovi leganti chirali N-eterociclici ad anello espanso derivanti dal diacido canforico. Lo sviluppo di nuovi leganti chirali nasce dalla possibilità di utilizzo in catalisi enantioselettiva. Questa tipologia di leganti sono facilmente sintetizzati dal diacido canforico utilizzando diverse vie di sintesi. La via di sintesi utilizzata permette di ottenere facilmente una funzionalizzazione asimmetrica. Il legante è stato studiato nella sintesi di un nuovo complesso chirale di Pd(II) utilizzando diverse condizioni di reazione. Inoltre, sono state studiate numerose vie di sintesi per nuovi leganti utilizzando i precursori dei leganti e due diversi epossidi. The aim of my training period has been the synthesis of new chiral N-heterocyclic carbene precursors starting from camphoric acid. The development of new chiral ligands starts from their possible use in new catalytic systems for enantioselective transformations. These kinds of ligands are easily synthetized from camphoric acid following different strategies. The synthetic pathway used makes simple the asymmetric functionalization. The ligand was employed in the synthesis of a new complex of Pd(II) in different conditions. In addition, numerous synthetic pathways have been investigated for new ligands using their precursors and two different epoxides.
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Li, Dazhi. "Synthesis and Applications of Novel Chiral NHC Precursors. Synthesis of Urea Derivatives through Decomposition of Cu-NHC under Air. Iron-mediated Synthesis of Dihydroquinoxalinones." Doctoral thesis, Université Laval, 2019. http://hdl.handle.net/20.500.11794/37234.
Анотація:
Depuis sa première isolation, les ligands carbènes N-hétérocycliques (NHC) s’avèrent très utiles pour la coordination avec les métaux de transition ainsi que pour la catalyse. Étant abondant et moins onéreux, le fer en tant que catalyseur a connu un essor considérable au cours de ces dernières décennies. De nombreux Fe-NHCs ont été synthétisés, mais le Fe-NHC chiral utilisé pour la catalyse asymétrique en est encore à ses débuts. En comparaison avec les métaux rares, le cuivre en tant que métal de transition polyvalent et moins coûteux, a également suscité beaucoup d’attention. Cependant, le développement du Cu-NHC chiral en tant que catalyseur efficace reste difficile. Ainsi, plusieurs types de nouveaux précurseurs de ligand NHC chiral ont été synthétisés. Les synthèses de Fe-NHCs et de Cu-NHCs chiraux ont été initiées à partir des précurseurs chiraux. Il a été constaté que les Fe-NHCs et les Cu-NHCs se décomposent au contact de l’air. Les Fe-NHCs et Cu-NHCs chiraux générés in situ sont utilisés dans les réactions d'hydrosilylation, les réactions de Mukaiyama aldol, l'insertion de carbène métallique dans la liaison SiH et les réactions de type Heck. Les Fe- NHCs in situ se sont avérés non utilisables dans la réaction d'hydrosilylation de l'acétophénone. Pour les réactions de Mukaiyama aldol, les conditions d'utilisation de Fe-NHCs in situ ont permis d'obtenir les produits souhaités avec un rendement allant jusqu'à 88%. Cependant, aucune énantiosélectivité n'a été observée, probablement pour des raisons de désactivation du ligand NHC. La réaction d'insertion du métal-carbène dans la liaison SiH catalysée in situ par des Cu-NHCs a donné un rendement pouvant atteindre 84% et 24% ee de produit. En outre, les réactions de type Heck ont été testées avec un catalyseur chiral Pd-NHC, qui a aboutit à un rendement supérieur à 91% sans avoir fournir d’énantiosélectivité. De plus, les décompositions de différents types de Cu-NHCs et Ag-NHCs dans des solutions sous air humide ont été étudiées. L’hydrolyse et l’oxydation de Cu- NHCs ont généré, sous air, des imidazoliums et des dérivés d'urée. Les Ag-NHCs ont été hydrolysés pour donner des formamides ou des imidazoliums en solution sous air humide. Par la suite, une nouvelle méthode de synthèse du dérivé d'urée utilisant du cuivre et de l'air en tant qu'oxydant a été developpée. Elle a permis d'obtenir des rendements modérés voire même très bons pour des substrats sans encombrement stérique. Les conditions d'oxydation douces conviennent à la synthèse de dérivés d'urée possédant des groupes alkyle, benzyle, aryle, hydroxy primaire, un groupe tertbutyloxycarbonyle sensible aux acides et des groupes amine tertiaire. Dans le dernier projet, une synthèse générale et efficace des dihydroquinoxalinones énantiopures a été développée. La cyclisation réductrice de N-(o-nitroaryl)amino esters a été réalisée en utilisant du fer et du zinc métallique dans des conditions douces pour donner des dihydroquinoxalinones avec des rendements modérés à élevés et une pureté énantiomérique élevée.Since its first isolation, N-heterocyclic carbenes (NHC) have been found very useful to coordinate with metals and serve as ligand in catalysis. With the advantages of environmental friendliness, abundance and being less expensive, iron as a metal catalyst has received growing attention in recent decades. Despite that many Fe-NHCs have been synthesized, chiral Fe-NHC for asymmetric catalysis is still in its infancy. In comparison to precious metals, copper as a versatile and less expensive transition metal also has recieved much attention. However, the development of chiral Cu-NHC as efficient catalyst is still challenging. Thus, several types of novel chiral NHC ligand precursors have been synthesized. The synthesis of chiral Fe-NHCs and Cu-NHCs were attempted using those chiral precursors. It was found that the Fe-NHCs and Cu-NHCs would decompose under air. On the other hand, the applications of in situ generated generated chiral Fe-NHCs and Cu-NHCs were carried out for hydrosilylation reactions, Mukaiyama aldol reactions, insertion of metal-carbene into SiH bond and Heck-type reactions. The in situ generated Fe-NHCs were found not applicable in the hydrosilylation of acetophenone. For the Mukaiyama aldol reactions, the conditions using in situ generated Fe-NHCs led to the desired products in up to 88% yield. However, no enantioselectivity was observed for all attempts, probably due to the deactivation of NHC ligand. The insertion reaction of metal-carbene into SiH bond catalyzed by in situ generated Cu-NHCs afforded up to 84% yield and 24% ee of product. Besides, the Heck-type reactions were tested using a chiral Pd-NHC as catalyst. The reactions afforded up to 91% yield, but no enantioselectivity was observed. Furthermore, the decompositions of different types of Cu-NHCs and Ag-NHCs in solutions under humid air were studied. The Cu-NHCs underwent hydrolysis and oxidation to generate imidazoliums and urea derivatives under air. The Ag-NHCs were hydrolyzed to yield formamides or imidazoliums in solution under humid air. Subsequently, a new synthetic method of urea derivative using copper and air as oxidant was developed, which provided moderate to very good yields for sterically unhindered substrates. The mild oxidation conditions are suitable for the synthesis of urea derivatives possessing alkyl, benzyl, aryl, primary hydroxy, acid-sensitive tertbutyloxycarbonyl group, and tertiary amine groups. In the last project, a general and efficient synthesis of enantiopure dihydroquinoxalinones has been developed. The reductive cyclization of N-(o-nitroaryl)amino esters was performed by using iron and zinc metal under mild conditions to afford dihydroquinoxalinones in moderate to high yields and high enantiomeric purity.
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Mahjoor, Parisa. "Synthetic, Structural and Thermochemical Studies of N-Heterocyclic Carbene (NHC) and Tertiary Phosphine Ligands in the Ni(CO)2(L)x (L-PR3, NHC) Systems." ScholarWorks@UNO, 2004. http://louisdl.louislibraries.org/u?/NOD,165.
Анотація:
Thesis (M.S.)--University of New Orleans, 2004.Title from electronic submission form. "A thesis ... in partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science in the Department of Chemistry."--Thesis t.p. Vita. Includes bibliographical references.
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Fernández, Álvarez Álvaro. "Drug-containing NHC-Gold complexes for biomedical applications." Thesis, Toulouse 3, 2018. http://www.theses.fr/2018TOU30148.
Анотація:
Le paludisme est la plus importante infection parasitaire dans le monde, menaçant environ 40% de la population humaine. Dans les dernières années c'est devenu un problème de santé publique majeur en raison de l'augmentation des parasites résistants aux traitements actuels. Certains complexes NHC-or(I) présentent des activités antipaludiques, et sont une alternative très prometteuse dans le traitement du paludisme en raison de leur potentiel inhibiteur de la thiorédoxine réductase (TrxR) qui joue un rôle majeur dans la chaîne respiratoire mitochondriale (une des deux voies actives à l'état de quiescence des parasites résistants). Dans ce travail de thèse, un panel de complexes médicament-NHC-or(I) a été synthétisé et caractérisé. Le premier groupe de molécules concerne une famille de complexes cationiques bis-NHC-or(I) et de complexes neutres mono-NHC-or(I) fonctionnalisés avec substituents aliphatiques ou aromatiques. Le groupe comprend trois séries. Les trois séries ont été testées contre la souche sensible de F32-TEM de P. falciparum présentant des activités élevées, avec des valeurs d'IC50 de l'orde du nM. Le deuxième groupe concerne une série de complexes cationiques bis-NHC-or(I) fonctionnalisés avec des substituants aliphatiques ou aromatiques comprenant un groupement triclosan relié par un connecteur aliphatique. Le triclosan inhibe la voie de synthèse des acides gras, qui reste également active chez les parasites résistants. Ces complexes ont été testés contre P. falciparum, montrant des activités élevées avec des valeurs IC50 dans la gamme du nM. Les ligands de cette série et leurs complexes respectifs ont également été testés contre L. infantum, l'un des parasites provoquant la leishmaniose, et se sont révélés très efficaces sous les formes amastigote et promastigote, avec des valeurs d'IC50 dans le bas µMMalaria is the most important parasitic infection in people, threatening around 40% of the human population. In the last years it has become a bigger public health concern because of the augmentation of malaria parasites resistant to artemisinin and its derivatives. Some NHC-gold(I) complexes show antimalarial activities, being a very promising alternative in malaria treatment because of their potential to inhibit thioredoxin reductase (TrxR) that plays a major role in mitochondrial respiratory chain (one of the two pathways that remains active in the quiescent state of the resistant parasites). In this work of thesis a panel of drug-NHC-gold(I) complexes including artemisinin and triclosan moieties has been synthesized and characterized with the objective of developing hybrid molecules with a dual mode of action able to overcome plasmodium resistance to artemisinin and its derivatives. The first group of molecules concerns a family of aliphatic or aromatic-functionalized cationic bis-NHC-gold(I) and neutral mono-NHC-gold(I) complexes with an artemisinin moiety connected through an aliphatic linker. The group includes three series depending on the length of the aliphatic linker (C3, C4, and C5). The three series have been tested against the sensible F32-TEM strain of P. falciparum showing high activities with IC50 values in the nM range. The second group concerns a series of aliphatic or aromatic-functionalized bis-NHC-gold(I) complexes with an triclosan moiety connected through an aliphatic linker. Triclosan inhibits the fatty acid synthesis pathway, which also remains active in the quiescent state on resistant parasites. These complexes were tested against P. falciparum showing, high activities with IC50 values in the nM range. The ligands of this series and their respective complexes have been also tested against one of the leishmaniosis causing parasites, L. infantum, being very effective in both, amastigote and promastigote forms, with IC50 values in the low µM range
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Kascatan, Nebioglu Aysegul. "N-HETEROCYCLIC CARBENE SILVER(I) COMPLEXES FROM XANTHINES AND THEIR ANTIMICROBIAL APPLICATIONS." University of Akron / OhioLINK, 2007. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=akron1176579309.
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Wright, Brian D. "Synthesis, Characterization, and Biological Activity of Silver Carbene Complexes and Their Precursors." University of Akron / OhioLINK, 2012. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=akron1353423024.
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Reddy, Y. S. V. "Enantioselective construction of six - membered heterocycles and carbocycles using N - heterocyclic carbene (NHC) - organocatalysis." Thesis(Ph.D.), CSIR-National Chemical Laboratory, Pune, 2016. http://dspace.ncl.res.in:8080/xmlui/handle/20.500.12252/2079.
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Guitet, Maxime. "Fonctionnalisation des cols primaire et secondaire de l’alpha-cyclodextrine et études de complexes NHC-cyclodextrines-métaux." Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066507.
Анотація:
Deux aspects de la chimie des cyclodextrines (CDs) sont abordés dans cette thèse. D’une part deux nouvelles méthodes de fonctionnalisation ont été développées. Tout d’abord l’utilisation d’iode et de triethylsilane a permis de déprotéger les alcools en position 3 de CDs polybenzylées. Ensuite, en se basant sur l’action du DIBAL-H précédemment découverte au laboratoire et en empêchant la réactivité connue en AD, un nouveau motif de triol ACE inédit a été obtenu. Une étude cinétique a été conduite afin d’éclairer le mécanisme de la réaction montrant la formation intermédiaire de deux diols convergent vers le triol. Enfin cette stratégie a pu être combinée à la réaction tandem de débenzylation/réduction d’azoture pour fournir CDs des amino-diols déoxy. D’autre part, des complexes hybrides CD-NHC-métaux (NHC= « N-Heterocyclic Carbene ») ont été synthétisés. L’introduction de deux NHCs en AD sur le col primaire de l’α-CD a permis de préparer les complexes de PdII correspondant sur des CDs perbenzylées et perméthylées et ces complexes ont été utilisés en couplage croisé de Suzuki dans l’ethanol et dans l’eau. Par ailleurs, à partir d’une CD ponté en AD par un unique NHC, les complexes AgI, CuI et AuI ont été obtenus. Une étude structurale a mis en évidence la position intra-cavitaire du métal, induisant des interactions C-H…M, C-H…X et π…X originales et celles-ci ont été confirmées par des études d’échange de ligand. Enfin, le complexe d’or s’est montré efficace en réaction de cycloisomérisation d’ényne permettant même d’induire de l’énantiosélectivitéTwo aspects of the cyclodextrins (CDs) chemistry were studied. On one hand two new methods of functionalization were developed. First using iodine and triethylsilane the 3 position of polybenzylated CDs could be selectively deprotected. Second, based on the known DIBAL-H reactivity in the lab and preventing the AD reactivity, an unprecedented ACE triol was obtained. A kinetic study enlightened the mechanism, showing the existence of two intermediate diols converging to the triol. Furthermore, this strategy was combined to the known tandem debenzylation/azido reduction to afford deoxy amino-diols CDs. On the other hand, CD-NHC-Metals (NHC=N-Heterocyclic Carbene) hybrid complexes were synthesized. Two NHCs were introduced on A and D positions of the primary rim of perbenzylated and permethylated α-CDs and the corresponding PdII complexes prepared. These complexes were used in Suzuki cross-coupling. Then, after capping the CD in AD with a NHC, the AgI, CuI and AuI complexes were obtainded. A structural study evidenced the position of the metal inside the cavity, inducing original C-H…M, C-H…X et π…X interactions, confirmed by ligand exchange experiments. Finally, the gold complex show good activity in cycloisomerisation, even affording enantioselectivity
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Messori, Alessandro. "Bidentate N-heterocyclic carbene complex of Manganese as catalyst for hydrosilylation and hydroboration of double and triple bonds." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2020. http://amslaurea.unibo.it/21666/.
Анотація:
Scopo del presente lavoro di tesi è la sintesi di un complesso di manganese contenente un legante bis N-eterociclico e la sua applicazione come catalizzatore nelle reazioni di idrosililazione e idroborazione di doppi e tripli legami. I composti organici sililati e borilati sono importanti prodotti intermedi in diversi settori della chimica fine grazie alla loro stabilità e alla loro capacità di essere ampiamente funzionalizzati. Idroborazione e idrosililazione, grazie allo sviluppo di catalizzatori appositi, permettono di ottenere questi composti riducendo coprodotti, sottoprodotti e condizioni operative estreme. Generalmente i catalizzatori impiegati industrialmente contengono metalli di transizione costosi, rari e non biocompatibili. Per questo motivo negli ultimi anni la ricerca si è concentrata sullo sviluppo di nuovi catalizzatori a base di metalli della prima serie di transizione tra cui il manganese, noto per essere abbondante sulla crosta terrestre, economico e biocompatibile. I composti N-eterociclici (NHC) sono una classe di leganti tra le più utilizzate poiché oltre a una grossa variabilità di caratteristiche steriche ed elettroniche, consentono di stabilizzare la specie metallica. I complessi N-eterociclici di manganese sono stati scarsamente applicati nelle reazioni di idroborazione e idrosililazione. Per questo motivo, il gruppo dove ho svolto il mio tirocinio si è dedicato a questo tipo di ricerca, sintetizzando e testando un complesso bis-NHC di manganese nell’idrosililazione di carbonili e solfossidi. Il mio lavoro si inserisce all’interno di questo ampio progetto, applicando nuovamente lo stesso complesso su una serie di substrati e reazioni differenti. In particolare, l’idrosililazione è stata applicata su alchini, alcheni e su carbonili (in questo caso attivando il complesso con la luce visibile). Inoltre, si è testata l’attività catalitica del complesso nell’idroborazione di alchini.
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Fyfe, Andrew Alston. "d- and f-metal alkoxy-tethered N-heterocyclic carbene complexes." Thesis, University of Edinburgh, 2016. http://hdl.handle.net/1842/15862.
Анотація:
Chapter one is an introduction, outlining the structure and bonding of N-heterocyclic carbenes (NHCs). It then goes on to give examples of f -metal NHC complexes and describes any reactivity or catalytic activity. Chapter two describes the synthesis of the transition metal NHC complexes [Fe (LMes)2] 3 and [Co(LMes)2] 4 (LMes = OCMe2 CH2(1-C{NCH2CH2NMes})). The heterobimetallic complexes [(LMes)Fe(μ-LMes)U(μ-{N(SiMe3)Si(Me)2CH2})(N(Si Me3)2)2] 5 and [(LMes)Co(μ-LMes)U(μ-{N(SiMe3)Si(Me)2CH2})(N(SiMe3)2)2] 6 were prepared from the reaction between [({Me3Si}2N)2U(NSiMe3SiMe2CH2)] and 3 or 4, respectively. Complex 5 was also synthesised by the reaction between 3 and [U(N{SiMe3}2)2]. The diamagnetic analogue [(LMes)Zn(μ-LMes)Th(μ-{N(SiMe3)Si (Me)2CH2})(N(SiMe3)2)2] 9 was prepared from the reaction between [Zn(LMes)2] and [({SiMe3}2N)2Th(NSiMe3SiMe2CH2)]. The reactivity of 5 is discussed. When 5 was reacted with 2,6-dimethylphenyl isocyanide, [({SiMe3}2N)2U{N(SiMe3)Si(Me2)C(CH2)N(2,6−Me−C6H3)}] 8 was isolated. The reaction with CO resulted in the formation of [({Me3Si}2N)2U{N(SiMe3) Si(Me2)C(CH2)CO}]. 5 showed no reactivity with azides, boranes or m-chloroperbenzoic acid and decomposed when exposed to H2, CO2 or KC8. The reaction between 6 and 2,6-di-tert-butylphenol formed the previously reported monometallic complex [({SiMe3}2N)2U(OC6H3tBu2)]. The serendipitous synthesis of the iron ate complex [Na(Fe{LMes}2)2]+ [Fe(ArO)3]– 10 (Ar = 2,6-tBu-C6H3) is also described. Chapter three describes the synthesis of the aryloxide complexes [HC(3-tBu-5-Me- C6H2OH)(3-tBu-5-Me-C6H2O)μ-(3-tBu-5-Me-C6H2O)Co(THF)]2 11 and [HC(3- tBu-5-Me-C6H2OH)(3-tBu-5-Me-C6H2O)μ-(3-tBu-5-Me-C6H2O)Zn(THF)n] 13. Treatment of 11 with pyridine N-oxide resulted in the formation of the pyridine-Noxide adduct [HC(3-tBu-5-Me-C6H2OH)(3-tBu-5-Me-C6H2O)μ-(3-tBu-5-Me-C6H2 O)Co(C5H5NO)]2 12. When 11 was treated with [({Me3Si}2N)2U(NSiMe3SiMe2C H2)], no reaction occured at room temperature but at 80◦C decomposition occured. When 11 was treated with [(NH4)2Ce(NO3)6] the protonated proligand HC(3-tBu- 5-Me-C6H2OH)3 reformed. The reactivity of 11 with [({Me3Si}2N)Ce(LiPr)2] is also discussed. Chapter three also discusses the preparation of the heterobimetallic complex [HC(3- tBu-5-Me-C6H2O)2-μ-(3-tBu-5-Me-C6H2O)KCo]2 14 and the salt-elimination chemistry of the complex. The preparation of [HC(3-tBu-5-Me-C6H2O)2-μ-(3-tBu-5- Me-C6H2O)KZn]2 15 is also outlined. Chapter four discusses the reactivity of [Ce(LiPr)3] (Li Pr =OCMe2CH2(1-C{NCHC HNiPr})) in C-H and N-H activation and as a catalyst for organic reactions. [Ce(LiPr)3] displayed no C-H activation chemistry with RC−−−CH (R = SiMe3, Ph, tBu), diphenyl acetone, indene or fluorene. [Ce(LiPr)3] also showed no N-H activation chemistry with pyrrole or indole, nor did it react with the lignin model compound PhOCH2Ph. When treated with an excess of benzyl chloride, [Ce(LiPr)3] underwent ligand decomposition to form the acylazolium chloride [(C6H5C(O))OCMe2CH2(1-C(C6H5C (O)){NCHCHNiPr})]Cl 18 and CeCl3. When [Ce(LiPr)3] was added to a mixture of benzaldehyde and benzyl chloride, as a coupling catalyst, the complex decomposed. [Ce(LiPr)4] was tested as a catalyst from the benzoin condensation and for the coupling of benzalehyde and benzyl chloride, however, it resulted in the decomposition of [Ce(LiPr)4]. Chapter four also outlines the catalytic activity of 3. The complex showed no reactivity as a hydrogenation catalyst towards alkenes, aldehydes or ketones but did display reactivity as a hydroboration catalyst for alkenes, aldehydes or ketones. Chapter five presents the conclusions for chapters two to four. The final chapter contains the experimental details from the previous chapters.
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Pearson, Stephen. "High oxidation state carbene complexes for C-H bond activation catalysis." Thesis, University of Edinburgh, 2010. http://hdl.handle.net/1842/7570.
Анотація:
Chapter one is an introduction to the less common coordination and oxidation chemistry of palladium; complexes containing Pd-OR, Pd-NR2 and those in the oxidation states of +IV. An outline of PdII/IV catalysed ligand-directed oxidative functionalisation is also included. Chapter two covers the design and synthesis of a range of tethered N-heterocyclic carbene (NHC) complexes of Pd. In addition, the syntheses of a number of new tethered NHC ligands are described. The use of Density Functional Theory (DFT) to model the complexes in this thesis was explored. Chapter three describes the synthesis and characterisation of PdIV halide complexes. The relevance of these compounds to PdII/IV catalysed ligand-directed oxidative functionalisation is explored. DFT was used to probe the reaction pathway for N-bromosuccinimide and iodobenzene dichloride. Chapter four examines reactions with oxidants used to form C-O and C-C bonds. The reaction pathway for iodobenzene diacetate was investigated using DFT. Chapter five contains experimental details and characterising data for the compounds reported.
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Gómez, Suárez Adrián. "Synthesis and reactivity studies of mono- and diaurated species bearing N-heterocyclic carbene ligands." Thesis, University of St Andrews, 2014. http://hdl.handle.net/10023/6546.
Анотація:
The use of Au-NHC complexes in homogenous gold catalysis has become very popular during the last 10 years. The work described in this thesis represents a modest contribution towards a better understanding of the reactivity of these fascinating complexes and the intermediate species involved during gold-catalysed transformations. There are two main themes that permeate the following chapters: a) synthesis and reactivity studies of monoaurated species and b) synthesis and reactivity studies of diaurated species. The main motivation for the work presented herein was to develop more efficient synthetic routes towards a series of gold complexes, such as [Au(NHC)Cl], [Au(NHC)(OH)] and [{Au(IPr)}₂(μ-OH)][X], in order to be able to further explore their reactivity. Chapter 2 constitutes the first approach that I had with the chemistry of Au-NHC complexes, and describes our efforts to evaluate how the use of a highly sterically demanding NHC ligand affects gold-catalysed transformations. Chapters 3 and 4 explore alternative, more efficient synthetic routes towards known Au- NHC complexes. For example, a new, highly robust protocol has been developed for the synthesis of [Au(NHC)X] (X = Cl, Br, I) complexes, which are the starting materials to prepare a wide range of Au-NHC based species. Moreover, as a result of our investigations it has been possible to isolate a series of [Au(NHC)(OH)] species and to gain some insight into the stability of these complexes. Chapters 5 and 6 describe the synthesis and applications of digold hydroxide species [{Au(IPr)}₂(μ-OH)][X] in a series of catalytic and stoichiometric transformations. For example, they have been used as silver-free catalysts for water-inclusive gold-catalysed transformations or to access key intermediates in gold catalysis, such as gem-diaurated and σ,π-digold-acetylide species. Finally, Chapter 7 combines what we learned about the reactivity of [{Au(IPr)}₂(μ- OH)][X] in order to develop for the first time a gold-catalysed transformation where two gold centres independently react with two substrate molecules to catalyse the hydrophenoxylation of alkynes.
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Santoro, Orlando. "Copper(I)-N-heterocyclic carbene (NHC) complexes : synthesis, characterisation and applications in synthesis and catalysis." Thesis, University of St Andrews, 2016. http://hdl.handle.net/10023/8409.
Анотація:
The work described herein focuses on the synthesis and characterisation of copper(I) complexes bearing N-heterocyclic carbene (NHC) ligands, their use in catalysis as well as organometallic synthesis and related reaction mechanisms. Two classes of complexes were considered: neutral NHC-Cu(I) species and their cationic analogues. Concerning the former, initial efforts were focused on the development of a general and straightforward synthetic methodology towards complexes of the type [Cu(X)(NHC)] (X = Cl, Br, I). More than 10 NHC-Cu(I) species were synthesised in high yields under mild conditions, in air and using technical grade solvents. These complexes exhibited interesting activity in the catalytic dehydrogenation of formic acid/amine adducts proving in three times more efficiency than the copper salts previously employed in such a reaction. Hydroxide- and tert-butoxide analogues showed to be efficient catalysts in the N-methylation of amines with CO₂ as carbon source, and in the dehydrogenative coupling of silanes and carboxylic acids. Experimental and computational work were carried out in order to elucidate the mechanism of these transformations. Regarding the use of these species in organometallic synthesis, homo- and heteroleptic bis-NHC-Cu(I) complexes were employed as carbene transfer reagents to other transition metals. Aside from well-known cationic gold(I) species, two novel palladium(II) analogues were isolated and fully characterised.