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Abstract Le traitement des eaux usées municipales par voie physico-chimique requiert généralement l'utilisation d'un coagulant à base de sels métalliques et d'un floculant (ou aide-coagulant) synthétique. L'application du concept de développement durable dans le traitement des eaux privilégie une approche utilisant des produits renouvelables tels les biopolymères naturels. Des essais avec du chitosane (biopolymère naturel) comme floculant ont été effectués à l'échelle du laboratoire (jar test) et à l'échelle réelle (station municipale de type physico-chimique) afin de mieux comprendre les particularités liées à l'utilisation de ce produit naturel lors du traitement des eaux. Les essais à l'échelle réelle réalisés dans deux filières parallèles de traitement ont comparé l'utilisation de la combinaison alun et polymère de synthèse anionique (AL/PS) à la combinaison alun et chitosane (AL/CH). Des abattements de la DCO de 87 %, des MES de 95 % et de 93 % pour le Ptot ont été observés avec la combinaison AL/CH. Ces résultats d'abattement de la DCO et des MES sont semblables à ceux obtenus dans la filière de traitement AL/PS. Certains essais indiquent un dosage de coagulant (alun) inférieur de 24,8 % avec la combinaison AL/CH. L'abattement du Ptot est constamment plus élevé avec la combinaison AL/PS en raison du dosage plus élevé de coagulant.

Les procédés de séparation de phases des digestats de méthanisation des boues d’épuration nécessitent encore d’être optimisés pour garantir une valorisation noble des phases liquide et solide obtenues. L’ajout de réactifs de coagulation-floculation, fréquemment de type polyacrylamide cationique, est un outil pertinent à cette optimisation. Il existe actuellement un intérêt grandissant pour les biopolymères naturels, produits à partir de ressources renouvelables et présentant une innocuité environnementale. Le chitosane fait partie des biopolymères les plus abondants dans le monde, et a fait l’objet de plusieurs recherches en coagulation-floculation d’effluents et de digestat. Toutefois, ses applications sont limitées à des conditions acides puisqu’il n’est pas soluble aux valeurs de pH supérieures à 6. Afin d’étendre sa solubilité sur toute la gamme de pH, il est possible de le fonctionnaliser, notamment avec du chlorure de glycidyltriméthylammonium pour y greffer une charge cationique (ammonium quaternaire). Au cours de cette étude, trois lots de chitosane fonctionnalisé de différents degrés de quaternisation (DQ) ont été synthétisés et testés sur un digestat de méthanisation de boue de station de traitement des eaux usées tout en étant comparés à un floculant de type polyacrylamide cationique usuel. Ont été évalués les effets du DQ sur les propriétés physico-chimiques du digestat et son comportement rhéologique, sa décantabilité et sa filtrabilité. Les tests ont révélé que l’ajout de chitosane quaternisé entraîne peu ou pas de variations du pH et de la conductivité électrique du digestat, tandis qu’il génère une baisse de la viscosité du digestat, au contraire du polymère commercial qui augmente son caractère visqueux. Concernant la séparation de phases, les floculants améliorent tous la décantabilité du digestat et diminuent sa résistance spécifique à la filtration. Quel que soit le paramètre étudié, l’efficacité du chitosane fonctionnalisé augmente avec l’augmentation du DQ et de la dose appliquée.

Pour développer un matériau issu de ressources renouvelables, l'amidon plastifié a donc été mélangé au polyamide 11, issu de l'huile de ricin, dans le but d'améliorer ses propriétés mécaniques et sa résistance à l'eau. Malgré la forte polarité des liaisons amide, le mélange a besoin d'être compatibilisé. Les différents compatibisants étudiés sont des polysaccharides anioniques susceptibles de développer des interactions avec le polyamide et l'amidon: alginate de sodium, carraghenane et carboxymethylcellulose. Des tests en mélangeur interne montrent que seule la carboxyméthylcellulose (CMC) permet une amélioration effective des propriétés mécaniques des mélanges. L'optimisation de la quantité de plastifiant, de compatibilisant et du procédé de mélange permet d'obtenir un matériau contenant majoritairement de l'amidon plastifié (70%) qui conserve un allongement et une contrainte à la rupture élevée (130%, 15MPa) avec seulement 1% de CMC. Ces matériaux ont été réalisés en extrudeuse bivis afin d'être étudié en détail. La morphologie étudiée par: MEB, extraction sélective, rhéologie et résistance électrique; montre que le PA 11 forme une phase continue jusqu'à plus de 80% d'amidon plastifié. L'amidon forme des nodules sphériques qui percolent à partir de 30% d'amidon plastifié pour former une phase partiellement co-continue. Il subsiste cependant une fraction dispersée jusqu'à 80% d'amidon. La CMC diminue la tension interfaciale et ainsi diminuer la taille des nodules et de prévenir leur coalescence. Des tests de compostage sur les mélanges ont montré que la minéralisation de l'amidon est importante quelque soit sa proportion, mais que le PA reste inchangé
To develop renewable resources based material, plasticized starch were blend with polyamide 11, a bio-based polymer from castor oil, to improve its mechanical properties and water resistance. Through the high polarity of the amide group, the blends need a compatibilizer to be efficient. The different molecules tested are polysaccharides with anionic groups known to interact with polyamide: sodium alginate, carraghenan and sodium carboxymethylcellulose. Tests runs in blender show that only sodium carboxymethylcellulose (CMC) can improve blend tensile properties. Optimization of the plasticizer, the compatibilizer level and the blend process lead to a mainly starch based material (70%) with a high tensile strength (15 MPa) and elongation at break (130%) with only 1% of CMC. These materials were blends in a twin screw extruder to be studied. SEM, solvent extraction, rheology and electrical resistance mesurment show a continuous PA phase up to 80% of starch. The polysaccharide has a mainly nodular morphology with a partial percolation around 30% starch. Isolated nodules co-exist with a co-continous structure up very high starch content. CMC reduce interfacial tension and nodule size preventing their coalescence. Compostability test on blends, show that starch mineralization is complete whatever its concentration is, but PA remain resistant to biodegradation

Ces travaux de thèse porte sur la caractérisation des propriétés thermomécaniques et sur l’étude à différents niveaux d’échelle de la structuration d’un polymère issu de la biomasse candidat au remplacement des polymères de commodité, à savoir, l’acide poly(lactique) (PLA). Ils ont été motivés par le comportement complexe, encore mal compris à l’heure actuelle, que présente ce polymère notamment en raison de l’existence de stéréoisomères.Le premier but de ce travail a été de caractériser les propriétés thermomécaniques, en fonction du taux de co-monomère, en relation avec les arrangements moléculaires locaux pouvant exister dans la phase amorphe. Le second objectif a été d’étudier la structuration d’un copolymère industriel lorsque celui-ci est déformé uniaxialement à une température supérieure à sa température de transition vitreuse. L’analyse par diffraction-diffusion X in situ sur synchrotron a permis d’établir le lien entre la réponse mécanique du matériau et l’évolution structurale induite par la déformation. Ces essais ont également permis de montrer qu’une phase mésomorphe était induite pour certaines conditions de sollicitation, l’origine de cette phase ayant pu être corrélée avec des aspects de dynamique des chaînes macromoléculaires. Un intérêt particulier a également été porté à l’influence du taux de cristallinité initial du matériau sur ses propriétés mécaniques ainsi que sur la structuration associée en cours de déformation. Finalement, il a été montré que la déformation du PLA en dessous de Tg est gouvernée par une compétition entre plasticité par craquelures et par bandes de cisaillement, le second mécanisme devenant prédominant avec l’augmentation de la température
This PhD work deals with the characterization of the thermomechanical behavior in relation to the structural organization at different scales of a bio-based polymer candidate for the replacement of usual polymers, the Poly(lactic acid). The present study is motivated by the complex behavior exhibited by this polymer, mainly linked to the occurrence of stereo-isomers.The first goal of this work was the characterization as a function of co-monomer content, of the thermomechanical response in relation to the existing local macromolecular arrangements in the amorphous phase The second goal was the study of the structural evolution of an industrial PLA copolymer uniaxially stretched at T>Tg. Combined in situ SAXS and WAXS experiments using a synchrotron radiation have provided clear insights into the structure-property relationships of the material. It has been shown that a mesomorphic phase was induced for some drawing conditions and its origin has been related to some features of the macromolecular chain dynamics.Particular interest has been paid to the study on the one hand, of the influence of initial crystallinity of the material on its mechanical response, and on the other hand, of the structural evolution induced during stretching. Finally it has been shown that PLA deformation at below Tg was governed by a competition between two deformation mechanisms namely crazing and shear banding, the latter becoming predominant as the temperature is increased

L’objectif de ce travail de thèse était la synthèse d’un nouveau matériau polyuréthane biorsourcé composé par du caoutchouc naturel modifié chimiquement et par du poly(ε-caprolactone), (PCL), en présence ou absence d’isocyanates. Des oligoisoprènes téléchéliques hydroxylés (HTNR) ont été obtenus après époxidation du caoutchouc naturel et réduction des oligomères carbonyles. Plusieurs paramètres ont été étudiés comme la nature et la quantité relative de diisocyanate, le rapport molaire entre diisocyanate et diol (NCO:OH), l’influence de la masse molaire des diols HTNR et PCL, le pourcentage de 1,4-butane diol (BDO, extenseur de chaîne), et le rapport molaire entre les diols HTNR:PCL. Trois types de diisocyanate ont été employés : isophorone diisocyanate (IPDI), toluène-2,4-diisocyanate (TDI) et hexaméthylène diisocyanate (HDI). Masses molaires différentes ont été utilisées pour les diols HTNR et PCL: 1700, 2800 et 2900 g/mol pour HTNR et 530 et 2000 g/mol pour PCL. Le rapport molaire entre NCO:OH était entre 0,75:1,00 – 2,85:1,00. Les PU ont été préparés par la méthode « one shot » et les structures chimiques des HTNR et PU ont été identifiées par 1H-NMR et FTIR. La résistance à la traction et à la rupture ont été étudiées. La caractérisation a été conduite par DSC, DMTA, ATG et spectroscopie Raman. Une étude préliminaire a montré que la masse molaire du PU augmentait avec le rapport NCO:OH et le temps de réaction, et que le chloroforme n’était pas un bon solvant pour obtenir des films. Le tetrahydrofurane était le solvant le plus approprié et il a été utilisé par la suite pour toutes les polymérisations. Le rapport NCO:OH = 1,25:1,00 s’est révélé optimal pour obtenir des films. L’analyse FTIR a permis de vérifier la présence de liaisons uréthane, de points de réticulation et de branchements. Le polyuréthane a montré des propriétés mécaniques excellentes dépendantes de la composition chimique. Si on exclue l’utilisation de PCL2000 et de HDI, le comportement à la traction était caractéristique des élastomères. Les PU étaient amorphes sauf lorsque le HDI a été employé. Duos ce cos été obtenais un PU semi cristallin. Cette cristallinité augmente le module de Young, la résistance à la rupture, la dureté et la stabilité thermique du PU. Pour ce PU ont observé une séparation de phase entre les segments du PCL et du HTNR. Les chaînes plus longues et plus flexibles du HTNR et leur non polarité sont responsables de la diminution des propriétés mécaniques et des températures de transition. Le materiae pane d’un comportement élastomère a un comportement plastique pour un rapport NCO:OH élevé (2,85 :1,00). Le dégréé de réticulation élevé a été retenu comme la cause pour laquelle il n’y avait pas de séparation de phase entre les segments souples et durs. La liaison hydrogène entre le diol PCL et le segment hard a généré des Tg élevées. Les spectres Raman ont montré la formation de la liaison uréthane du PU contenant différents diisocyanates. La synthèse de PU sans diisocyanate a été obtenue grâce à une réaction de polyaddition entre des carbonates cycliques téléchéliques dérivés du PCL et du caoutchouc naturel, et la 1,4-butylène diamine. Les structures contenant des carbonates cycliques ont été obtenues grâce à la modification des groupes OH sur le HTNR et le PCL à groupes carboxyle, utilisant l’anhydride succinique, et a la réaction successive avec le glycérol carbonate
The aim of this research work was to prepare a novel bio-based polyurethane (PU) composed by chemically modified natural rubber (NR) and poly(ε-caprolactone) diol (PCL), with and without isocyanate. Hydroxyl telechelic natural rubber (HTNR) was synthesized via epoxidized and carbonyl telechelic natural rubber. The parameters studied included type and relative amount of diisocyanate, molar ratio between diisocyante and diol (NCO:OH), molecular weight of HTNR and PCL diol, 1,4-butane diol (BDO, chain extender) content and molar ratio between HTNR:PCL diols. Three types of diisocyanate were employed: isophorone diisocyanate (IPDI), toluene-2,4-diisocyanate (TDI) and hexamethylene diisocyanate (HDI). The number average molecular weights of HTNR and PCL diol were selected: 1700, 2800 and 2900 g/mol for HTNR and 530 and 2000 g/mol for PCL diol. The NCO:OH molar ratio was in the range 0.75:1.00 – 2.85:1.00. PU was prepared by one-shot method. The chemical structure of HTNR, PCL and PU were identified by 1H-NMR FTIR and Raman spectroscopy. Tensile properties and tear resistance of PU were investigated. Characterization of mechanical and thermal properties was carried out using DSC, DMTA and TGA. A preliminary study showed that the molecular weight of PU increased with increasing NCO:OH molar ratio and reaction time, and chloroform was not a good solvent for polymer casting. Tetrahydrofuran was an appropriate solvent as it allowed film formation and it was used in all the other experiments. The NCO:OH molar ratio of 1.25:1.00 was suitable for preparing good PU films. FTIR analysis verified the presence of urethane linkages and crosslinking or chain branching. PU demonstrated excellent mechanical properties, which depended on the chemical composition. Excluding the use of PCL2000 and HDI, the tensile behavior seemed to have typical elastomeric characteristics. PU became amorphous except in the case of HDI, which was able to crystallize leading to the crystalline PU. The crystallinity increased the Young’s modulus, the tear strength, the hardness and the thermal stability of PU. PU showed a phase separation between the PCL and HTNR segments. The longer and more flexible chain and non-polarity of HTNR were responsible of a decrease of the mechanical properties and transition temperatures. The very high molar ratio of NCO:OH (2.85:1.00) changed the tensile characteristics from an elastomer to a plastic. The high crosslinking was attributed to there being no phase separation between the hard and the soft segment. Hydrogen bonding between the PCL diol and the hard segment produced a high Tg. Raman spectra were able to identify the urethane linkage of PU containing different diisocyanates by showing the relative absorbance peaks. Synthesis of PU without isocyanate was successfully obtained via a polyaddition polymerization between a cyclic carbonate telechelic PCL/NR and 1,4-butylenediamine. The cyclic carbonate telechelic NR and cyclic carbonate telechelic PCL were prepared via the modification of the hydroxyl end groups of HTNR and PCL diols to carboxylic acid end groups by reacting with succinic anhydride. Then, the carboxylic acid end groups were changed to the cyclic carbonate end groups by using glycerol carbonate

La cellulose, un biopolymère renouvelable, peut remplacer les matériaux non biodégradables dans les applications industrielles. Elle est d'abord dissoute, puis transformée (par exemple en fibres) et enfin « régénérée » (recristallisation par ajout d'eau). Cependant, la dissolution de la structure cristalline très stable nécessite des solvants agressifs et polluants, au contraire des liquides ioniques (IL). Cette thèse étudie le processus de dissolution et l'état dissous pour deux liquides ioniques sélectionnés comme solvants efficaces. Nous étudions la structure et la conformation des chaînes de cellulose par la diffusion des rayons X et des neutrons. Les signaux sont très faibles (< 1 cm⁻¹), en raison de la forme fine des bâtonnets, du faible contraste et de la difficulté à mesurer en raison de la grande sensibilité à l'eau. Le chapitre 1 résume l'état de l'art sur les solutions dans des solvants industriels et dans les liquides ioniques, et sur les études de diffusion, de la lumière, des rayons X et des neutrons, montrant des situations diverses. Le chapitre 2 présente la préparation des échantillons et les techniques. Le chapitre 3 présente des études de Diffusion des rayons X aux Petits Angles (DXPA), réalisées à l'aide de spectromètres sur synchrotron, à flux élevé et à faisceau étroit. Nous avons d'abord étudié la cellulose microcristalline (MCC, degré de polymérisation DP = 200 unités) dans deux IL à base de butyl-méthyl-imidazolium : acétate (BmimAc) ou chlorure (BmimCl). Différents régimes sont attendus à partir d'études rhéologiques. - Dans le régime dilué (0,005 - 0,02 g/g). La diffusion est ajustée au facteur de forme P(q) d'une chaîne en forme de bâtonnet, entourée d'une coquille de densité différente de celle du solvant, avec éventuellement une grande longueur de persistance (> 7 nm). - Pour des concentrations plus importantes, dans des cas encore bien dissous, un facteur de structure révèle des répulsions inter-chaînes faibles, sans alignement fort. - A des concentrations plus élevées, la diffusion suggère une séparation de phase liquide-liquide. - Enfin, aux concentrations les plus élevées, des cristaux non dissous sont détectés à grand q (WAXS), un grand avantage de notre technique. La coexistence avec les cristaux a été étudiée pendant le gonflement de films ou de fibres de cristaux de nanocellulose, par balayage en faisceau étroit d'un gradient de concentration. L'effet d'un faible pourcentage d'eau ajoutée a été testé, les Il bons solvants étant assez hygroscopiques. Au-delà de quelques pour cent d'eau, une diffusion beaucoup plus forte suggère de fortes fluctuations de concentration, ou une structure biphasique, utile pour comprendre les premières étapes de la « régénération » (recristallisation) par ajout d'eau. Les courbes de diffusion de cellulose d'autre origine et de poids moléculaire également faible (rayonne, nanocristaux - CNC) sont similaires à celles du MCC. Celle de la cellulose bactérienne montre aussi une identité complète à l'échelle locale, mais avec des agrégats indépendants visibles aux moyens q. Le chapitre 4 présente les mesures : - de Diffusion des Neutrons aux Petits Angles (DNPA) aux faibles concentrations, le profil de DNPA est celui de la DXPA, ce qui permet une évaluation complémentaire des densités de longueur de diffusion. Par extrapolation à la fraction zéro de cellulose deutérée, nous avons tenté d'extraire la fonction intra-chaîne S₁(q)~P(q), et la fonction inter-chaîne S₂(q). Des difficultés sont apparues à faible q en raison de la forte remontée de la cellulose deutériée bactérienne. A q élevé il y a accord avec la DXPA. - de Diffusion de Neutrons aux Grands Angles (DNGA) suit les corrélations à courte échelle. Nous avons effectué différentes deutériations : soit le cation Bmim, soit l'anion Ac, soit les deux. Par comparaison nous discutons de l'absorption possible des anions acétate sur les chaînes
Cellulose, a renewable bio-polymer, can replace non-biodegradable materials in various technological applications. Industrially, it is first dissolved, then processed (e.g. by spinning), and finally “regenerated” (recrystallization by adding water). However, dissolution from the very stable crystal structure requires harsh, pollutant solvents for individual chains to stay in solution. Ionic liquids (ILs) have emerged as non - polluting effective solvents. This thesis aims at the dissolution process and dissolved state checking how the two selected ILs are successful solvents, which is controversial. Our approach is to study structure and conformation of cellulose chains by X-Ray and neutron scattering, which are very weak (< 1 cm⁻¹), due to the small volume of the thin rod, the low contrast and difficult to measure due to high sensitivity to water. Chapter 1 summarizes the state of the art on solutions of cellulose in different widely industrially used solvents, in ionic liquids, and in scattering studies, light, X-rays and neutrons, showing various states of dispersion. Chapter 2 presents the preparation of the samples and the techniques. Chapter 3 reports Small Angle X rays Scattering (SAXS) studies, using high flux and narrow beam synchrotron spectrometers. We first monitored MicroCrystalline Cellulose (MCC, Degree of Polymerisation DP ≈ 200 units) in two Butyl-methyl-imidazolium based ILs: acetate (BmimAc), or Chloride (BmimCl). Different regimes are assumed from rheological studies. -In the dilute regime (0.005 – 0.02 g/g). Scattering is fitted to the form factor P(q) of a rod-like chain, surrounded by a shell of density different from the one of the solvent, with possibly a large persistence length (> 7 nm). -For larger concentrations, in yet well dissolved cases, a structure factor unveils soft interchain repulsions, without strong alignment. -At higher concentration, the scattering suggests a liquid-liquid phase separation -Finally, at the highest concentrations, non-dissolved crystals are detected at large q (WAXS), a great advantage of our technique. The coexistence with crystals was also investigated during swelling in nanocellulose crystals films or fibers, through narrow beam scanning of a concentration gradient. The effect of a small percentage of added water was tested, the IL good solvents for cellulose being quite hygroscopic. Above a few per cent of water, much stronger scattering suggests strong concentration fluctuations, or biphasic structure, useful to understand the first stages of the “regeneration” (recrystallization) step performed by adding water, to obtain the final products. Cellulose of other origin and similarly small molecular weights (in rayon, and CNC), superimpose their scattering on the one of MCC. Bacterial cellulose scattering superposes only at large q (hence a complete identity at local scale), but shows an additional strong low q upturn, due to independent aggregates. This opens the way to neutron scattering experiments using deuteriated cellulose, which is available only in a bacterial form. Chapter 4 reports the measurements of: -Small Angle Neutron Scattering (SANS) shows for low concentrations a profile similar to SAXS, allowing a complementary evaluation of the Scattering Length Density of cellulose. Using extrapolation at Zero Deuteriated Cellulose Fraction, we attempted the extraction of the intrachain function S₁(q)~P(q), the interchain function S₂(q). Difficulties appeared at low q due to the strong upturn, while high q showed agreement with the SAXS measurement of the form factor below c*. -Wide Angle Neutron Scattering (WANS) was used to track the correlations at short scale. Different solvents were used in which either the Bmim cation, or the anion Ac, or both, were deuteriated using our own synthesis processes. Comparisons enable us to discuss about possible absorption of the acetate anions on the cellulose chains

Les nanocomposites à base de polymères sont utilisés depuis plusieurs années dans différents domaines industriels. Ils permettent une amélioration des propriétés des polymères et/ou l'accès à certaines propriétés presque inexistantes sur le polymère de base. Cependant, les polymères utilisés sont souvent d’origine pétrochimique. Au cours des dernières années, l'accumulation de déchets toxiques a, entre autres, conduit à un remplacement progressif de ces matières par des polymères issus des agro-ressources et/ou biodégradables. Notre étude porte sur deux polymères biodégradables utilisés comme matrice dans des nanocomposites, le poly (acide lactique) (PLA) et le poly (butylène succinate) (PBS). Elle a pour but, d'une part, d’améliorer les propriétés barrière aux gaz et à la vapeur d'eau, et d'autre part, de les rendre conducteur de chaleur. Pour ce faire, deux différents types de charges ont été utilisés. La première, la montmorillonite organiquement modifiée (OMMT) a permis d’obtenir une amélioration significative des propriétés mécaniques et barrière du polymère. La seconde, le graphite expansé (EG) a prouvé sa capacité à augmenter les propriétés de transport de chaleur dans les polymères. Une étude bibliographique a révélé que les conditions de mise en œuvre et les affinités entre les deux composés influencent considérablement les propriétés finales du nanocomposite. Ainsi les conditions de mise en œuvre ont été optimisées en faisant varier le temps et les températures de mélange de même que la méthode de mise en œuvre en fonction des charges utilisées. Pour améliorer les interactions entre la matrice et les charges, ces dernières ont été fonctionnalisées par un alkoxysilane, le 3-AminoPropylTrimethoxy-Silane. Les effets de cette fonctionnalisation sur les propriétés mécaniques, barrière, thermiques et thermophysiques des nanocomposites sont présentés. Pour les nanocomposites chargés en EG, l’effet des tailles et de la distribution des tailles des particules sur les conductivités thermiques des nanocomposites a été discuté en se basant sur un modèle de type Maxwell-Garnett basé sur la théorie des champs moyen
Polymer based nanocomposites have been used for several years in various industrial fields. They allow an improvement of the polymer properties and/or an access to some almost non-existent properties of the neat material. However, the used polymers originated mostly from petrochemical industry. In recent years, the accumulation of toxic waste, among others, led to a gradual replacement of these materials by polymers from agro-resources and/or biodegradables. Our study focuses on two biodegradable polymers used as matrix in nanocomposites, poly (lactic acid) (PLA) and poly (butylene succinate) (PBS). It aims, on one hand, to improve their barrier properties to gases and water vapor, and on the other, to make them heat conductors. To achieve this, two different kinds of fillers were used. The first one, organically modified montmorillonite (OMMT), has achieved a significant improvement in mechanical and barrier properties of the polymer. The second one, expanded graphite (EG), has proven its ability to increase heat transport properties of polymers. A literature review has revealed that the conditions of nanocomposite preparation and the affinities between the two materials greatly influence the final properties of the nanocomposite. Thus the preparation parameters were optimized by varying the melting time and temperature as well as the preparation method according to the fillers used. To improve the interaction between the matrix and the fillers, they were functionalized with an alkoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxy-Silane. The effects of this functionalization on the mechanical, barrier, thermal and thermophysical properties of nanocomposites are presented. For EG based nanocomposites, the EG size effect and size distribution on the thermal conductivity of nanocomposites were discussed based on a theoretical model using the Maxwell-Garnett mean-field theory

On peut imaginer dans un futur proche que des micro-robots implantés pourront suppléer la défaillance de certaines fonctions essentielles. C’est déjà le cas avec les stimulateurs cardiaques dont les piles au lithium sont bien adaptées à leur fonctionnement pendant des années de vie du patient. Cependant, pour des systèmes plus gourmands en énergie, il convient d’améliorer la longévité et la puissance volumique de ces piles. La stratégie que nous avons choisie est basée sur une approche biomimétique et deux voies ont été suivies pour créer une biopile bioinspirée : les biopiles enzymatiques génèrent un courant électrique à partir de l’oxydation de molécules organiques et la réduction d’oxygène en eau. Les biopiles à base de membranes biomimétiques génèrent un potentiel électrique à partir du transfert d’ions au travers une membrane biomimétique.Les biopiles enzymatiques, qui utilisent par exemple le glucose et l’oxygène, sont théoriquement capables de fonctionner indéfiniment car ces substrats sont toujours présents dans l’organisme. Cependant, la biocompatibilité et la performance à long terme de ces biopiles restent des verrous pour leur mise en œuvre chez l’homme. Cette thèse décrit la conception et l’implantation de nouvelles biopiles enzymatiques chez différents modèles animaux. Leur implantation constitue un véritable défi technologique et nous amenons des solutions guidées par la physiologie en abordant les problèmes de biocompatibilité mais aussi de techniques de mesure électrique.Nous sommes maintenant capables d’implanter ces biopiles chez de gros animaux en analysant en temps réel les performances de la biopile implantée.Cette thèse développe également le concept de biopile à base de membranes biomimétiques. Il s’agit d’une biopile mettant en œuvre des protéines de transport (par exemple des canaux ioniques) insérées dans des membranes biomimétiques. Nous avons démontré la faisabilité de la transformation d’un gradient de NaCl en gradient de protons. Nous avons aussi réussi à générer une différence de potentiel de 20 millivolts avec une membrane plane de 38 mm². Cette membrane biomimétique, contenant l’échangeur sodium/proton NhaA, est stable pendant plus de 15 jours
We believe that in the near future micro-robots or artificial implanted organs can replace failing essential organs. Lithium batteries of cardiac pacemakers are well adapted to operate for years into sick patients. However, for next generation energy intensive implanted devices, longevity and volumic power of these batteries have to be improved.We chose two biomimetic approaches to create bioinspired biofuel cells: the enzymatic biofuel cells generate electrical current from the oxidation and the reduction of organic or inorganic compounds. The biomimetic biofuel cell generate an electrical potential from ion transfer across a biomimetic membrane.The enzymatic biofuel.cells, utilizing glucose and oxygen, are theorically able to work almost indefinitely as their substrates are always present in the body fluids. However, the biocompatibility and the long-term performance of these biofuel cells for a human implantation remain a real bottleneck. This thesis describes the design and the implantation of of new enzymatic biofuel cells in different animal models. The implantation of such devices is challenging and we brought creative solutions with a physiological point of view by addressing biocompatibility problems and electrical measurement techniques. We are now capable to implant these biofuel cells in big animals by analyzing the performances of the biofuel cell in real time.This thesis initiates the biomimetic biofuel cell concept. It consists in membrane transport protein (i.e ion channels) incorporated in a biomimetic membrane. The building of a biomimetic device demonstrates the transformation of a NaCl gradient into a proton gradient. We also generate a 20 mV voltage with a 38 mm² flat membrane. This biomimetic membrane containing the NhaA sodium/ proton exchanger is stable for more than two weeks

L’accumulation de biopolymère de réserve (PolyHydroxyAlcanoates ou PHA) par la souche Cupriavidus necator, à partir de substrats de type acides gras volatils (acide butyrique, acide propionique et acide acétique) a été étudiée. Elle est induite par une limitation phosphore. Les performances atteintes lors des cultures se situent parmi les meilleures de la littérature pour ce type de substrat : jusqu’à 66 g.L-1 de biomasse totale avec un pourcentage d’accumulation massique de 88% en PHB –PolyHydroxyButyrate- ou en PHB-co-HV -PolyHydroxyButyrate-co-HydroxyValerate- comportant jusqu’à 52% de motifs d’HV.Pour chaque source carbonée, une caractérisation cinétique et stœchiométrique de la souche a été réalisée en l’absence d’effets inhibiteurs dus aux substrats acides grâce à des cultures de type Fed-Batch avec des apports non limitants et non inhibiteurs en carbone. Il a été dégagé :- un taux de croissance maximal de la souche de 0,33 h-1 pour les trois acides étudiés- une relation entre vitesse spécifique de production de PHA et taux de croissance fixée par la disponibilité et les flux de production de NADPH2 avec un découplage inverse pour les taux de croissance supérieurs à 0,05 h-1 et un couplage partiel pour les taux de croissance inférieurs- un optimum de 0,35 Cmole.Cmole-1.h-1, associé à un taux de croissance de l’ordre de 0,05 h-1.- une amélioration de la production de PHB en termes de vitesses spécifiques mais également en termes de rendements si une faible croissance résiduelle est maintenueLa réponse de la souche à un excès de substrat acide a été caractérisée via l’étude de régimes transitoires induits par des pulses sur des cultures continues préalablement stabilisées en régime permanent. Il a été montré qu’en excès de phosphore, face à un brusque excès de substrat, la souche est incapable d’adapter rapidement son taux de croissance. L’excès est donc dirigé vers la production de PHA dont les voies sont plus rapidement mobilisables. En conditions limitantes de phosphore, le substrat excédentaire est utilisé pour la production de PHA. L’inhibition par les acides se traduit par une diminution des capacités de biosynthèse de la biomasse et des PHA entrainant une réduction de l’assimilation du carbone puis une diminution des rendements de conversion. D’autre part la sensibilité d’un système continu à un excès de substrat dépend du point de fonctionnement choisi : plus il est optimal en termes de vitesse, moins le système est robuste. L’acide propionique est très inhibiteur comparé aux autres acides étudiés (dès 3-4 mM contre 30-40 mM). Il n’agit pas simplement via une accumulation excessive dans le cytoplasme mais il exerce également une inhibition spécifique des voies métaboliques.Un antagonisme entre les substrats (acide acétique et butyrique) a été constaté et expliqué grâce à une analyse des flux métaboliques. L’acide acétique est assimilé préférentiellement pour produire la biomasse, l’énergie et les cofacteurs nécessaires à la production de PHA, alors que l’acide butyrique est utilisé pour la synthèse de PHB. La proportion maximale d’acide acétique admise dans l’alimentation en fonction des conditions fixées en régime permanent est calculée et peut être limitée à 40% du carbone.Enfin il a été déterminé que si une croissance résiduelle est assurée grâce à un apport en phosphore, le pourcentage maximal d’HV dans le polymère dépend du taux d’acide propionique dans l’alimentation et ne peux dépasser 33 ± 5% sur acide propionique pur. Par contre, si aucune croissance résiduelle n’est assurée, il est possible de convertir l’acide propionique en motifs d’HV uniquement
Reserve Biopolymer (PolyHydroxyAlkanoates or PHA) accumulation by the strain Cupriavidus necator, from Volatile Fatty Acids (VFA, like butyric acid, propionic acid and acetic acid) was investigated. This production is induced by a phosphorus limitation. For this type of substrates, performances reached during cultures are among the best listed in the literature: up to 66 g.L-1 of total biomass with 88% (w/w) of PHB –PolyHydroxyButyrate- or PHB-co-HV -PolyHydroxyButyrate-co-HydroxyValerate- with a HV content up to 52 Mole%.For each carbon source, kinetic and stoechiometric characterization has been carried out thanks to Fed-Batch cultures with non-limiting and non-inhibitory carbon feed. It has been established:- a maximal growth rate of 0,33 h-1 for the three acid investigated- a relationship between specific PHA production rate and growth rate which is set by the availability and production flux of NADPH2. For growth rate above 0,05 h-1, there is an inverse coupling. For growth rate under 0,05 h-1, there is a partial coupling.- an optimum of 0,35 Cmole.Cmole-1.h-1 is associated with a growth rate of 0,05 h-1.- if a low residual growth rate is maintained, an improvement of PHB production is recorded in terms of specific production rate and yieldsThe response of the strain to an excess of acid substrate was characterized through the investigation of transient state induced by pulsed addition of substrate during continuous cultures stabilized in steady state. It was shown that in excess of phosphorus, when there is a substrate excess, the strain is unable to quickly adapt its growth rate, so the excess is directed to PHA production whose ways seem to be more easily mobilized. Under phosphorus limitation, an excess of substrate is used for PHA production. Acid inhibition results in a decrease in biomass and PHA production capacity which leads to a decrease in carbon assimilation and conversion yields. The sensitivity of a continuous system to an excess of substrate depends on the chosen operating point: the more it is optimal in terms of specific production rate, the less the system is robust. Propionic acid is highly inhibitory compared to the other acids studied (from 3-4 mM versus 30-40 mM). It does not act only via an excessive accumulation in the cytoplasm but also exerts a specific inhibition of metabolic pathways.An antagonism between substrates (acetic and butyric acid) has been established and explained thanks to the Metabolic Flux Analysis. Acetic acid is preferentially used to produce biomass, energy and cofactors for PHA synthesis, whereas butyric acid is used to product PHB. According to the conditions set during steady state, maximal content of acetic acid admitted in the feed can be calculated. It can be limited to 40% of the carbon in the feed.Finally if a growth rate is maintained thanks to a phosphorus supply, the maximal HV content in polymer is function of propionic acid in the feed and cannot exceed 33 ± 5 Mole% on pure propionic acid. Conversely, if there is no residual growth, a total conversion of propionic acid into HV is allowed