Дисертації з теми "Altération des silicates"

Ce memoire expose les reponses apportees par des etudes physiques a des questions sur des proprietes physico-chimiques des silicates solides dependantes de defauts ponctuels. Ceux-ci sont vus ici sous la forme d'ecarts a la stoechiometrie, ou d'atomes ou groupes colorants. La premiere partie est consacree au verre archeologique de l'antiquite ou du moyen-age. Les echantillons consideres proviennent principalement de villeneuve/lot (lot et garonne, france, verres romains a decor de jeux sportifs), de blanquefort (gironde, france, vaisselle medievale), d'hammarland (ile d'aland, finlande, vitraux du xv#e s. ). Les defauts ponctuels sont vus ici comme des agents colorants, etudies par spectrometrie d'absorption optique et par chromametrie. Ces caracterisations physiques, combinees a l'analyse par fluorescence de rayons x, fournissent des reponses aux problematiques archeologiques sur les techniques de production. Entre autres, de nouvelles approches du traitement des donnees sont explorees qui permettent de mettre en evidence des colorants a l'etat de trace ou d'etablir une seriation basee sur les proportions des chromogenes. Vis-a-vis de ces objets, les defauts ponctuels peuvent etre egalement a l'origine du declenchement de la degradation des verres, archeologiques ou modernes. Ce phenomene est etudie par le couplage entre l'imagerie electronique et la cartographie elementaire. Un resultat marquant est la repartition d'elements tels que si, ca et p, qui reflete la sequenciation du produit d'alteration. L'alteration des verres d'usage domestique, vitraux ou glacures, semble obeir a une loi generale pour laquelle une interpretation est proposee. Les defauts ponctuels influencent aussi la capacite de luminescence des silicates naturels ou industriels, theme de la seconde partie et d'un partenariat avec amd-philips lighting. La, le couplage entre la thermo-luminescence et la resonance paramag

L'altération chimique des roches primaires et des minéraux dans les systèmes naturels a un impact majeur sur la formation des sols et leur composition. L'altération chimique est largement pilotée par la dissolution des minéraux. Les éléments chimiques libérés dans les eaux souterraines par la dissolution des minéraux réagissent facilement pour former des minéraux secondaires comme les argiles, zéolites et carbonates. Les carbonates se forment par réaction des cations divalents (Ca, Fe et Mg) avec CO2 dissous tandis que la formation des kaolins et de la gibbsite est attribuée à l'altération des minéraux riches en aluminium, le plus souvent les feldspaths. Le projet Carbfix à Hellisheiði (sud-ouest de l'Islande) a pour but d'utiliser les processus d'altération naturelle pour former des minéraux carbonatés par réinjection dans les roches basaltiques environnantes de CO2 provenant d'une centrale géothermique. Ce processus trouve son origine dans la dissolution des roches basaltiques riches en cations divalents (Ca, Fe et Mg) qui se combinent au CO2 injecté pour former des minéraux carbonatés. Cette thèse est centrée sur la dissolution du basalte cristallin de Stapafell qui est composé essentiellement de trois phases minérales (plagioclase, pyroxène et olivine) et qui est riche en cations divalents. La vitesse de libération des éléments du basalte à l'état stationnaire et loin de l'équilibre a été mesurée dans des réacteurs à circulation à des pH de 2 à 12 et des températures de 5 à 75°C. Les vitesses de libération de Si et Ca à l'état stationnaire présentent une variation en fonction du pH en forme de U avec une diminution des vitesses lorsque le pH augmente en conditions acides et une augmentation avec le pH en conditions alcalines. Les vitesses de libération du silicium par le basalte cristallin sont comparables à celles par le verre basaltique de même composition chimique aux faibles pH et aux températures = 25°C mais elles sont plus lentes aux pH alcalins et aux températures = 50°C. Par contre, les vitesses de libération de Mg et Fe diminuent de manière monotone avec l'accroissement du pH à toutes les températures. Ce comportement a pour cause les variations contrastées, en fonction du pH, des vitesses de dissolution des trois minéraux constitutifs du basalte: plagioclase, olivine et pyroxène. Les vitesses de libération des éléments déduites de la somme des vitesses de dissolution du plagioclase, pyroxène et olivine normalisées à la fraction volumique de ces minéraux sont, à un ordre de grandeur près, les mêmes que celles mesurées dans cette étude. En outre, les résultats expérimentaux montrent que, durant l'injection d'eaux chargées en CO2 de pH proche de 3. 6, le basalte cristallin libère préférentiellement Mg et Fe en solution par rapport à Ca. L'injection de fluides acides chargés en CO2 dans des roches cristallines basaltiques peut donc favoriser la formation de carbonates de Mg et Fe aux dépends de la calcite aux conditions de pH acides à neutres. Le plagioclase, qui est la phase la plus abondante du basalte, influence fortement la réactivité de ce dernier. La vitesse de dissolution du plagioclase, basée sur la libération de la silice, présente une variation en forme de U en fonction du pH, diminuant lorsque le pH augmente aux conditions acides mais augmentant avec le pH aux conditions alcalines. En accord avec les données de la littérature, la vitesse de dissolution du plagioclase à pH constant, en conditions acides, augmente avec sa teneur en anorthite. L'interprétation et le fit des données obtenues suggèrent que la vitesse de dissolution du plagioclase est contrôlée par la décomposition d'un complexe activé riche en silice, formé par le départ de Al de la structure du minéral. Le plus remarquable, par comparaison aux hypothèses antérieures, est que la vitesse de dissolution du plagioclase en conditions alcalines est indépendante de sa teneur en anorthite - e. G. Les vitesses de dissolution des plagioclases riches en anorthite augmentent avec le pH aux conditions alcalines. A ces conditions, il est probable que la vitesse de dissolution rapide du plagioclase domine, en raison de sa forte teneur en Ca, la libération vers la phase fluide des cations divalents du basalte cristallin. La gibbsite est généralement le premier minéral qui précipite lors de la dissolution du plagioclase. C'est un hydroxyde d'aluminium que l'on trouve dans divers sols et qui est aussi la phase principale des minerais de bauxite. Les vitesses de précipitation de la gibbsite ont été mesurées dans des réacteurs fermés, en conditions alcalines à 25 et 80°C, en fonction de l'état de saturation du fluide. Les analyses des solides après réaction ont démontré que la précipitation de gibbsite s'est produite dans toutes les expériences. L'interprétation de l'évolution dans le temps de la chimie du fluide réactif fournit des vitesses de précipitation de la gibbsite qui sont près des vitesses de dissolution du plagioclase. En plus, des vitesses de précipitation de la gibbsite diminuent plus rapidement que des vitesses de dissolution du plagioclase quand le pH descende. Ceci suggère que l'étape limitant de l'altération du plagioclase sur la surface de la terre est plutôt la consommation d'Al par formation de la gibbsite que la dissolution même du plagioclase. La kaolinite est en général le second minéral formé après la gibbsite lors de la dissolution du plagioclase à basse température. Les vitesses de précipitation de la kaolinite ont été mesurées dans des réacteurs à circulation à pH = 4 et t = 25°C, en fonction de l'état de saturation du fluide. Au total, 8 expériences de précipitation de longues durées ont été réalisées dans des fluides légèrement supersaturés par rapport à la kaolinite, en utilisant comme germes pour la précipitation une quantité connue de de kaolinite de Géorgie (KGa-1b) contenant peu de défauts et préalablement nettoyée. Les vitesses de précipitation de kaolinite mesurées sont relativement lentes comparées aux vitesses de dissolution du plagioclase. Cette observation suggère que la formation de kaolinite lors de l'altération est limitée par sa vitesse de précipitation plutôt que par que la disponibilité en Al et Si issus de la dissolution du plagioclase. L'ensemble des résultats de cette étude fournit un certain nombre de principes scientifiques de base nécessaires à la prédiction des vitesses et des conséquences de la dissolution du basalte cristallin et du plagioclase à la surface de la Terre et lors de l'injection du CO2 à proximité de la surface dans le cadre des efforts de stockage du carbone. Les résultats obtenus indiquent, bien que les vitesses de précipitation de la gibbsite soient relativement rapides, que la vitesse de précipitation relativement lente de la kaolinite peut être le processus contrôlant la formation de ce minéral à la surface de la Terre. Cette observation souligne la nécessité de poursuivre la quantification de la précipitation de ce minéral secondaire aux conditions typiques de la surface de la Terre. En outre, comme les proportions des différents métaux divalents libérés par les basaltes cristallins varient sensiblement avec le pH, la carbonatation des basaltes doit produire un changement systématique de l'identité des minéraux carbonatés et des zéolites précipités en fonction de la distance au puits d'injection. Cette dernière conclusion pourra être directement testée dans le cadre du projet CarbFix actuellement conduit à Hellisheiði en Islande
The chemical weathering of primary rocks and minerals in natural systems has a major impact on soil development and its composition. Chemical weathering is driven to a large extent by mineral dissolution. Through mineral dissolution, elements are released into groundwater and can readily react to precipitate secondary minerals such as clays, zeolites, and carbonates. Carbonates form from divalent cations (e. G. Ca, Fe and Mg) and CO2, and kaolin clay and gibbsite formation is attributed to the weathering of aluminium- rich minerals, most notably the feldspars. The CarbFix Project in Hellisheiði SW-Iceland aims to use natural weathering processes to form carbonate minerals by the re-injection of CO2 from a geothermal power plant back into surrounding basaltic rocks. This process is driven by the dissolution of basaltic rocks, rich in divalent cations, which can combine with injected CO2 to form and precipitate carbonates. This thesis focuses on the dissolution behaviour of Stapafell crystalline basalt, which consists of three major phases (plagioclase, pyroxene, and olivine) and is rich in divalent cations. Steady-state element release rates from crystalline basalt at far-from-equilibrium conditions were measured at pH from 2 to 11 and temperatures from 5° to 75° C in mixed-flow reactors. Steady-state Si and Ca release rates exhibit a U-shaped variation with pH, where rates decrease with increasing pH at acid condition but increase with increasing pH at alkaline conditions. Silicon release rates from crystalline basalt are comparable to Si release rates from basaltic glass of the same chemical composition at low pH and temperatures =25°C but slower at alkaline pH and temperatures =50°C. In contrast, Mg and Fe release rates decrease continuously with increasing pH at all temperatures. This behaviour is interpreted to stem from the contrasting dissolution behaviours of the three major minerals comprising the basalt: plagioclase, pyroxene, and olivine. Element release rates estimated from the sum of the volume fraction normalized dissolution rates of plagioclase, pyroxene, and olivine are within one order of magnitude of those measured in this study. In addition, these experimental results show that during injection of CO2-charged waters with pH close to 3. 6, crystalline basalt preferentially releases Mg and Fe relative to Ca to the fluid phase. The injection of acidic CO2-charged fluids into crystalline basaltic rocks may therefore favour the formation of Mg and Fe carbonates rather than calcite at acidic to neutral conditions. Plagioclase is the most abundant phase in crystalline basalts and thus influences strongly its reactivity. Plagioclase dissolution rates based on Si release show a common U-shaped behaviour as a function of pH where rates decrease with increasing pH at acid condition but increase with increasing pH at alkaline conditions. Constant pH plagioclase dissolution rates increase with increasing anorthite content at acid conditions, in agreement with literature findings. Interpretation and data fitting suggests that plagioclase dissolution rates are consistent with their control by the detachment of Si-rich activated complexes formed by the removal of Al from the mineral framework. Most notably, compared with previous assumptions, plagioclase dissolution rates are independent of plagioclase composition at alkaline conditions, e. G. Anorthite-rich plagioclase dissolution rates increase with increasing pH at alkaline conditions. At such conditions rapid plagioclase dissolution rates likely dominate divalent metal release from crystalline basalts to the fluids phase due to its high Ca content. Gibbsite is commonly the first mineral formed during low temperature dissolution of plagioclase. Gibbsite is an aluminium-hydroxide that is found in various soils as well as the dominant phase in many bauxite ores. Gibbsite precipitation rates were measured in closed system reactors at alkaline condition, both at 25 °C and 80 °C as a function of fluid saturation state. Analyses of the solids demonstrate that gibbsite precipitation occurred in all experiments. The comparison of gibbsite precipitation to the dissolution rates of plagioclase at pH 11 shows that the rates are close to equal. The precipitation rates of gibbsite, however, decrease faster with decreasing pH than plagioclase dissolution rates. As such it seem likely that plagioclase dissolution is faster than gibbsite precipitation at near to neutral pH, and the relatively slow rate of gibbsite precipitation influences plagioclase weathering in many Earth surface systems. Kaolinite is commonly the second secondary mineral formed during low temperature dissolution of plagioclase. Kaolinite precipitation rates were measured in mixed flow reactors as a function of fluid saturation state at pH=4 and 25 °C. In total eight long-term precipitation experiments were performed in fluids mildly supersaturated with respect to kaolinite, together with a known quantity of cleaned low defect Georgia Kaolinite as seeds. Measured kaolinite precipitation rates are relatively slow compared with plagioclase dissolution rates. This observation suggests that kaolinite formation during weathering is limited by its precipitation rates rather than by the availability of aqueous species sourced from plagioclase dissolution. Taken together the results of this study provide some of the fundamental scientific basic for predicting the rates and consequences of crystalline basalt and plagioclase dissolution at both the Earth's surface and during the near surface injection of CO2 as part of carbon storage efforts. Results indicate that although gibbsite precipitation rates are relatively rapid, the relatively slow precipitation rates of kaolinite may be the process controlling the formation of this mineral at the Earth's surface. This observation highlights the need to further quantify this secondary mineral precipitation rates at conditions typical at the Earth's surface. Moreover, as the composition of divalent metals released from crystalline basalts varies significantly with pH, CO2 carbonation in basalt should yield a systematic variation in the identity of carbonate and zeolite minerals precipitated with distance from the injection site. This latter conclusion can be tested directly as part of the currently on-going CarbFix project in Hellisheiði, Iceland

Il est bien établi que l'altération des roches, comme celle des matériaux d'origine anthropique, n'est pas le seul fait de l'interaction avec une phase aqueuse purement minérale. Les composés organiques et l'activité des microorganismes interviennent également, tant dans la dégradation que dans les minéralisations secondaires. Toutefois, compte tenu de la complexité des milieux réactionnels, il n'existe pas de validation convaincante du rôle de certaines bactéries sur la vitesse de dégradation des silicates complexes. L'objectif de cette thèse était d'évaluer expérimentalement l'effet d'une seule bactérie largement répandue dans la nature et productrice de biofilm (Pseudomonas aeruginosa) sur la dégradation des quelques silicates d'intérêt environnemental. Les matériaux testés sont le verre de référence français SON utilisé pour le confinement des déchets radioactifs, un verre basaltique, un vitrifiât de mâchefer industriel (JAP) et un mâchefer résultant de l'incinération d'ordures ménagères (MIOM). Un milieu de culture spécifique a été développé, qui permet l'analyse des traces et ultra traces au cours des processus de dégradation et de minéralisations induites. Les quantités totales solubilisées sont systématiquement plus grandes en milieu stérile qu'en biotique, et cela dans des proportions allant de 26 à 79 % suivant l'élément et le matériau considérés. Le MIOM s'altère à une vitesse moyenne de 5,3 10-4 g. M-2. J-1 en milieu biotique et 7,6 10-4 g. M-2. J-1 en milieu stérile. La vitesse d'altération du verre JAP en présence de P. Aeruginosa est de 7,7 10-4 g. M-2. J-1 et de 12,8 10-4 g. M-2. J-1 en absence de bactéries. Le Basalte s'altère à une vitesse de 18,3 10-4 g. M-2. J-1 en biotique et 29,8 10-4 g. M-2. J-1 en stérile. Finalement le verre SON68 a une vitesse d'altération de 17,6 10-4 g. M-2. J-1 en biotique et de 25,0 10-4 g. M-2. J-1 en stérile. Par ailleurs, le biofilm piège une quantité importante des métaux potentiellement toxiques
Today it is generally accepted that alteration of rocks as well as anthropogenic products is not only driven by the interaction with water or mineral aqueous solutions. Organic compounds and also microorganisms are of importance for material degradation together with secondary mineralization. However, the exact role of some bacteria in these processes remains unclear in such complex systems. There is no convincing experimental validation of such phenomenon for silicate phases. The goal of this thesis was to experimentally evaluate the effect of one type of bacteria largely widespread in nature and producing biofilm (Pseudomonas aeruginosa) during the alteration of some silicates of environmental interest. The tested materials are the french nuclear glass SON68, a basaltic glass, a vitrified industrial bottom ash (JAP) and a municipal solid waste incinerator bottom ash (MIOM). We elaborated a specific medium allowing both the growth of Pseudomonas aeruginosa and a precise measurement of trace elements solubilized from materials. The total solubilized mass are systematically higher in sterile condition than in biotic one in proportions going from 26 to 79% depending on element and material. The dissolution rate of MIOM is 5. 3 10-4 g. M-2. J-1 in biotic condition and 7. 6 10-4 g. M-2. J-1 in the sterile one. The vitrified bottom ash dissolution rate is 7. 7 10-4 g. M-2. J-1 in presence of P. Aeruginosa and 12. 8 10-4 g. M-2. J-1 without bacteria. Basalt deteriorates with a rate of 18. 3 10-4 g. M-2. J-1 in biotic and 29. 8 10-4 g. M-2. J-1 in sterile system. Finally SON68 glass has a dissolution rate of 17. 6 10-4 g. M-2. J-1 in biotic medium and 25. 0 10-4 g. M-2. J-1 in the sterile one. In addition, the biofilm trap large proportions of potentially toxic elements

Etude de l'evolution de matrices cimentes soumise a une lixiviation par des solutions diluees. La stabilite des deux mortiers de compositions mineralogiques differentes depend du ph et de la pression en co::(2). Le mecanisme de dissolution est le processus dominant durant la lixiviation. L'identification du phases sur les liants modernes et ceuxs de l'epoque gallo romaine permet de connaitre la durabilite a long terme. Une simulation thermodynamique du processus ete realisee

Dans ce mémoire, le comportement des verres à l'altération a été abordé par deux approches couplées : l'étude de l'altération de vitraux médiévaux et la lixiviation expérimentale de verres modèles. Les vitraux médiévaux, de composition silico-calcique et alcaline, permettent de documenter trois modes d'altération différents : par les eaux de condensation et par les agents atmosphériques pour les vitraux sur verrières, par les eaux de porosité et les acides humiques pour les verres archéologiques. Une étude chimique des zones altérées a permis de révéler le comportement à l'altération d'un nombre important d'éléments, et en particulier des éléments de transition, des métaux lourds et de certaines terres rares. Parallèlement à cette approche analogique, une approche expérimentale a été développée sur des verres modèles. Deux déchets vitrifiés et un verre de composition analogue aux vitraux médiévaux potassiques ont subi une lixiviation en mode statique (ph=1 a 10 ; t=20 a 80c ; t=12 heures a 6 mois). Ces expériences ont révélé des mécanismes d'altération très différents en fonction du ph de la solution et de la composition chimique du verre. Il a aussi été mis en évidence une durabilité croissante des verres en fonction de leur degré de polymérisation global. Enfin, les comportements à l'altération, observés en conditions naturelles et expérimentales, montrent la nécessité d'étudier des analogues naturels pour la prédiction du comportement à long terme des verres de confinement. A ce titre, les vitraux médiévaux fournissent un excellent modèle permettant d'appréhender le comportement de verres en conditions naturelles d'altération sur des périodes de plusieurs centaines d'années à plus d'un millénaire.

L'évaluation du bilan d'altération des chaînes orogéniques et l'identification des paramètres de contrôle de ces processus est une question majeure dans l'étude du cycle du carbone sur le long terme. L'objectif de cette recherche est de mesurer les flux d'altération des bassins andins (deuxième chaîne mondiale après l'Himalaya) et d'avant-pays de l'Amazone (premier fleuve mondial) et de discuter de leurs variabilités en fonction des caractéristiques géographiques de ces bassins (climat, lithologie, couverture végétale, érosion). Ces flux d'altération ont été estimés à partir de l'acquisition à haute résolution temporelle et spatiale de données hydrochimiques (élément majeurs) et hydrologiques dans les réseaux de mesure PHICAB, HIBAM et ORE-HYBAM. Les bassins andins et d'avant-pays contrôlent près de 70% de la production du flux dissous de l'Amazone. L'altération des carbonates et des évaporites dans les bassins du Marañón et de l'Ucayali expliquent près de 70% de cette contribution. La variabilité spatiale des flux dissous est au premier ordre contrôlée par la variabilité de l'écoulement et par la nature lithologique du bassin considéré (carbonates / silicates). A l'exception des produits de dissolution des évaporites, la variabilité temporelle du flux de production de matières dissoutes est au premier ordre contrôlée par la variabilité hydrologique. La variabilité spatiale des taux d'altération des silicates n'est pas associée à celle des taux d'érosion dans les domaines andins. En normalisant par l'écoulement, l'intensité de production de matières dissoutes des zones de sédimentation actuelles (correspondant aux bassins d'avant-pays en subsidence du Madeira) est plus élevée que celle des zones d'avant-pays en érosion (Napo). La consommation de CO2 atmosphérique par altération des silicates (CO2 sil) des bassins andins et d'avant-pays représente 50-73% de celle de l'Amazone. La plaine du Solimões constitue un puits de CO2 sil significatif à l'échelle du bassin. Le flux de consommation de CO2 sil des bassins andins et d'avant-pays est équivalent à celui de l'Himalaya pour une surface deux fois plus faible et pour un débit spécifique deux fois plus important. Ce résultat met en évidence le rôle prédominant du climat dans la consommation de CO2 sil des chaines de montagnes tropicales. Par ailleurs, sur 80% du bassin de l'Amazone, l'intensité d'altération des silicates, indépendamment de leur teneur en éléments mobiles, est contrôlée par la variabilité spatiale de l'écoulement
The weathering flux estimation of orogenic belts and the identification of critical parameters that control these processes is a major question in the study of the long term carbon cycle. The objective of this research is to estimate the weathering of the Andean (the second largest orogenic belt after Himalaya) and foreland basins of the Amazon (the world's largest river) and to discuss variability according to geographical characteristics (climate, vegetation cover, lithology, erosion). The weathering fluxes of the Andean and foreland parts of the Amazon basin were estimated at high time and spatial resolution scales in the PHICAB, HIBAM and ORE-HYBAM frameworks. The Andean and foreland basins control the production of around 70% of the Amazon dissolved load. The carbonates and evaporites weathering in Marañón and Ucayali basins contribute approximately 70% of the total. The first order dissolved load spatial variability is controlled by the runoff and lithology (carbonates/silicates) variability. With the exception of the evaporites dissolution load products, the temporal variability of the dissolved load is firstly controlled by the hydrological variability. The silicate weathering variability in the Andean domain is not associated with the erosion rates variability. The dissolved rates are somewhat higher in the recent sedimentation areas (which correspond to Madeira subsidence foreland areas) than those calculated in foreland areas subjected to erosion if we normalize by the runoff (Napo). The atmospheric CO2 consumption derived from silicate weathering (CO2 sil) of the Andes and Foreland part represents 50-73% of the total CO2 sil budget of the Amazon. The Solimões plain contributes significantly to the Amazon basin CO2 sil. The Upper Amazon's silicate CO2 consumption flux is commensurate with the Himalaya's basins for an area two times lower and a runoff value two times higher. This result points out the importance of the climate for the CO2 sil consumption by tropical orogenic belts. 80% of the Amazon basin silicate weathering intensity is controlled by the runoff spatial variability, independently of the mobil cation content

L’altération des roches silicatées constitue le dénominateur commun d’une multitude de problématiques environnementales et sociétales. Du fait de la difficulté d’extrapoler au milieu naturel les cinétiques de dissolution des minéraux mesurées in vitro, cette thèse propose de réviser en profondeur l’approche actuelle de la réactivité minérale du laboratoire au terrain. Ce travail démontre que l’évolution intrinsèque des propriétés texturales et structurales de l’interface réactive au cours de la dissolution induit des variations de vitesse qui ne peuvent être expliquées dans le cadre des théories thermocinétiques classiques. Nous proposons une nouvelle méthode permettant de sonder la réactivité biogéochimique des minéraux sur le terrain et de révéler les interactions réciproques entre le minéral et le monde microbien au sein de la minéralosphère. Nous démontrons la pertinence des phénomènes de passivation pour l’altération de surface et l’incapacité des microorganismes à les surmonter
Chemical weathering of silicate minerals is central to numerous environmental and societal challenges. This study addresses the long-standing question of the inconsistency between field and laboratory estimates of dissolution kinetics, by revisiting current approaches of mineral reactivity. It is demonstrated that evolution of feldspar reaction rates are inaccurately describedby current kinetics rate laws, due to textural and structural changes occurring at the fluid-mineral interface over the course of the dissolution process. A novel method is developed to enable probing biogeochemical weathering rates in the field. Bacterial and fungal metagenomic data reveal that subtle reciprocal relationships are established between microorganisms and mineral substrates within the mineralosphere. This thesis emphasizes the impact of passivation phenomena on dissolution rates, under field-relevant reacting conditions and the incapacity of microorganisms to overcome the passivation barrier

L'étude des minéraux authigènes des diapirs du Nord de la Tunisie a été menée suivant trois approches : pétrographique, minéralogique et isotopique. La conjonction de ces approches a permis de mettre en évidence l'évolution chimique et thermique des silicates et des carbonates authigènes présents dans ces diapirs. Cette évolution se résume du stade le plus précoce au plus tardif comme suit :-La cristallisation des muscovites, paragonites, albites et scapolites pendant la diagenèse d'enfouissement voire métamorphisme des sédiments du Trias. - Le déclenchement des mouvements halocinétiques a induit la création de réseaux de fractures et l'ascension des fluides chauds et concentrés (Na, Cl, Mg, K). Au contact du Trias, ces fluides ont donné naissance à des températures élevées des minéraux très magnésiens (clinochlore, talc, phlogopite-Mg, magnésite et dolomite), à des températures plus basses des minéraux ferromagnésiens (ripidolite, phlogopite-Mg-Fe, dolomite-Fe et sidérite) et finalement des phases alumineuses résiduelles (dickite et kaolinite). Cette succession reflète une décroissance de la température des eaux responsables de la cristallisation de ces minéraux. Aussi bien pour les phyllites que pour les carbonates, le fer entre tardivement dans les réseaux témoignant d'un comportement résiduel. En admettant que la composition isotopique des fluides n'a pas subi de variations au cours de l'ascension, se dessine alors un très bon parallélisme entre le gradient de température obtenu par la mesure isotopique sur les silicates et les carbonates d'une part avec celui déduit des études pétrographiques et minéralogiques d'autre part. En effet, on a une décroissance de la température de formation depuis les muscovites précoces (T° de l'ordre de 400°C) jusqu'aux kaolins et calcite ferrifère associés aux minéralisations (T° de 110 à 140°C) en passant par les dolomites et les chlorites magnésiennes (T° de 300 à 350°C) puis les chlorites alumineuses et ferrifères et la sidérite (T° de 200 à 250°C). Ce gradient de températures isotopiques est corroboré par la composition en C des carbonates.

Cette thèse vise à apporter des informations sur le refroidissement du climat, la baisse du CO₂ et l'augmentation du rapport isotopique Sr marin au cours de l'Eocène/Oligocène. Ainsi, l'étude de l'altération chimique moderne du batholite du Trans-Himalaya sous le climat de mousson sera considérée comme un analogue de son altération à l'Eocène/Oligocène. Le bassin versant de la rivière Chayu, situé dans le sud-est du Tibet est constitué de granitoïdes du batholite du Trans-Himalaya, actuellement sous un climat de mousson et soumise à une activité tectonique intense. En outre, la partie alpine du bassin versant est dans un environnement périglaciaire. En quoi le processus d'altération périglaciaire dans les montagnes alpines actives du bassin versant de Chayu est important et quel est le bilan d'altération et les rapports ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr du bassin versant sont les 2 questions majeures de ce travail. Une campagne d'échantillonnage de la rivière principale, des affluents et des écoulements des dépôts de glissement de masse ont été effectués à la fin de la mousson en 2019. Pour étudier les processus alpins d'altération périglaciaire, nous avons comparé les écoulements des dépôts de masse générés par des processus de gel-dégel dans un environnement périglaciaire et de glissement de terrain dans un climat de mousson, ainsi que les cours d'eau. Les infiltrations des glissement de terrain sous le climat de la mousson sont plus concentrées que les cours d'eau voisins, et les écoulements en milieu périglaciaire sont aussi concentrées que les infiltrations de glissement de terrain mais présentent des différences négligeables par rapport aux cours d'eau voisins. Nos analyses sur les rapports élémentaires indiquent que le processus de gel-dégel fournit un mécanisme d'exposition des minéraux non altérés similaire aux glissements de terrain pour faciliter l'altération des phases réactives telle que la calcite, la biotite et les sulfures. La similarité entre les écoulements périglaciaires et les cours d'eau peut indiquer que le processus de gel-dégel a une influence décisive sur la chimie des cours d'eau dans les zones périglaciaires alpines. La chimie de la rivière Chayu est fortement influencée par des précipitations secondaires de calcite (SCP). Une fois corrigé de la SCP, il s'avère que le budget d'altération est dominé par l'altération carbonatée même si la lithologie est principalement granitoïde, et le degré de SCP est plus élevé dans la partie périglaciaire, et est étroitement lié à la contribution de l'altération carbonatée. Le δ¹³CDIC et la proportion de sulfate indiquent que l'altération chimique du bassin versant du Chayu est principalement menée par l'acide carbonique, bien que l'altération par l'acide sulfurique soit répandue. En combinant les budgets des données cationiques et anioniques et isotopiques, l'altération chimique du bassin versant moderne de la rivière Chayu est une source de CO₂ plutôt qu'un puits de CO₂. Après avoir estimé le débit relatif de chaque affluent par δ¹⁸O de l'eau de la rivière, les taux d'altération des carbonates et des silicates dans chaque bassin d'affluent sont calculés. Les taux d'altération des carbonates sont fondamentalement sans rapport avec les facteurs climatiques, tandis que les taux d'altération des silicates sont positivement corrélés avec la température et le ruissellement du bassin. Les rapports ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr de la rivière principale sont d'environ 0,735, ce qui suggère l'impact des carbonate radiogénique. En combinant les résultats, l'altération des silicates du Trans-Himalaya pourrait être plus importante qu'aujourd'hui pendant l'Eocène/Oligocène avec un climat plus chaud et plus humide. Il est ainsi possible que l'altération à cette époque fût un puits de CO₂. Le caractère radiogénique du Sr de la rivière Chayu suggèrent que l'altération du Trans-Himalaya était capable d'élever le ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr marin avant l'exhumation de l'Himalaya
This thesis aims to understand better why and how the climate cooling, CO₂ drawdown and the marine Sr isotopic ratio increase all happened during Eocene/Oligocene. I checked the possibility of Trans-Himalaya weathering as the candidate for explaining the early change in marine ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr and atmospheric CO₂ during Eocene/Oligocene, by studying the modern chemical weathering of the Trans-Himalaya batholith under monsoon climate. We choose the Chayu River Catchment locating in the SE Tibet as the study area for three reasons: 1) this catchment is mostly covered by the granitoid rocks of the Trans-Himalaya batholith, 2) it is now under the monsoon climate and 3) it is experiencing intense tectonic activity. Besides, the alpine part of the catchment is under periglacial environment, and there is a lack of knowledge about alpine periglacial weathering especially in active mountain ranges. Combining the above, we set two objects of the thesis: first, to study the periglacial weathering process in active alpine mountain of the Chayu Catchment, and second to study the weathering budget and the ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr ratios of the catchment, in order to figure out the atmospheric CO₂ sinks and sources, the climatic dependency of chemical weathering rates and the Sr systematics of the Chayu Catchment. Samplings for the main river, tributaries and seepages of mass wasting deposits were conducted at the end of monsoon season in 2019. To study the alpine periglacial weathering processes, we compared the seepages from mass wasting deposits generated by freeze-thaw processes under periglacial environment and landslide under monsoon climate, and the nearby streams of these two climatic conditions. The landslide seepages under monsoon climate are more concentrated than nearby streams, and the seepages under periglacial environment are as concentrated as the landslide seepages but exhibit negligible differences than nearby streams. Our analyses on elemental ratios indicate that the freeze-thaw process provide an exposure mechanism similar to landslide to facilitate the weathering of reactive mineral phases of calcite, biotite and sulphide. The similarity between periglacial seepages and streams may indicate the widespread periglacial mass wasting deposits has a decisive influence on the river chemistry in alpine periglacial areas. To discuss the weathering budgets of the Chayu River Catchment, we first identified and corrected the river composition for the influences of secondary calcite precipitation (SCP). It is found that the weathering budget is dominated by carbonate weathering even though the lithology is mostly granitoid, and the degree of SCP is higher in the periglacial North Chayu than in the South Chayu, and is closely related to the carbonate weathering contribution. The δ¹³CDIC and sulphate proportion together tell that the chemical weathering of the Chayu catchment is mostly driven by carbonic acid, although sulphuric acid weathering is widespread. Combining the budgets of substrates and acids, the chemical weathering of the modern Chayu River Catchment is a CO₂ source rather than a CO₂ sink. After estimating the relative discharge of each tributary by δ¹⁸O of the river water, the carbonate and silicate weathering rates in each tributary basin are calculated. The carbonate weathering rates are basically irrelevant to climatic factors while the silicate weathering rates are positive correlated with basin MAT and runoff. The ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr ratios of the main river is around 0.735, suggesting the impact from radiogenic carbonate. Combining the results, the silicate weathering of Trans-Himalaya might be more important than today during Eocene/Oligocene with warmer and wetter climate, and it is also possible that the weathering at that time was thus reversed to a CO₂ sink. The radiogenic Sr signals of the Chayu River suggest the weathering of Trans-Himalaya was capable of rising the marine ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr before Himalayan exhumation

Le projet de stockage géologique profond des déchets hautement radioactifs et à vie longue développé par l’ANDRA prévoit que les colis de déchets vitrifiés soient placés dans des surconteneurs en acier faiblement alliés avant leur introduction dans des alvéoles de stockage situées à 500 m de profondeur. Cette proximité entre le verre et l’acier implique, en présence d’eau, une interaction entre les deux matériaux. Les études précédemment menées sur le système verre-fer en condition de stockage géologique ont permis de mettre en évidence la phénoménologie liée à cette interaction. Le fer est décrit comme augmentant l’altération du verre, notamment en raison de la formation de silicates de fer. Néanmoins, dans les dispositifs expérimentaux choisis, l’altération simultanée du verre et du fer rend difficile l’identification des mécanismes prévalant à l’interface de chaque matériau. Dans cette thèse, nous avons donc choisi de décomposer le système réel et complexe Verre/Acier/Argile/Solution en deux systèmes d’études modèles afin d’essayer de mieux caractériser les différents mécanismes siégeant à chaque interface. Les expériences du premier système, dit simplifié, sont des expériences de corrosion d’une poudre de fer en présence de Si. Ces expériences ont montré qu'une augmentation de [Si] favorisait la formation de silicates de Fe au détriment des oxydes de Fe, mais sans conduire à une augmentation de la quantité de fer corrodé. L’étude de la cinétique de ces expériences a révélé qu’un mécanisme de germination-croissance complexe est à l’origine de la formation des silicates de fer. Un modèle cinétique simplifié a par ailleurs été proposé. Les expériences du deuxième système, dit recombiné, met en contact la poudre de fer d’abord avec le verre CJ1 puis avec le verre ISG. Ces expériences ont mis en évidence que la présence de fer conduit certes à une augmentation de l’altération du verre mais cette augmentation est fortement limitée par trois paramètres principaux : la composition du verre, le flux de fer associé à la cinétique de corrosion du métal et le pH. La démarche de simplification choisie a donc permis de dissocier l’effet de chaque paramètre et de localiser l’effet du Si sur la corrosion du fer, de dissocier l’effet du fer de l’effet du pH sur l’altération du verre et surtout de mettre en évidence l’importance des paramètres tels que le flux de fer et la composition initiale du verre sur l’effet qu’aura le fer sur l’altération du verre
The geological disposal of high-level waste (HLW) developed by ANDRA, in France, is based on a multi-layer concept. The vitrified radioactive waste is placed in a stainless-steel container itself placed in a carbon steel overpack and disposed in Callovo-Oxfordian (Cox) claystone. The proximity between iron, glass and groundwater should involve a chemical interaction between them which can impact the long-term behaviour of nuclear vitrified waste. Previous study on the glass-iron system in geological storage conditions have highlights the phenomenology linked to this interaction. Iron has been almost unanimously described as increasing the alteration of glass. However, in the experimental setups chosen, the simultaneous alteration of glass and iron makes it difficult to identify the mechanisms prevailing at the interface of each material. In this thesis, we have therefore chosen to decompose the real and complex Glass / Steel / Clay / Solution system into two model study systems in order to better characterize the different mechanisms at each interface. The first experiments were about the corrosion of iron powder in the presence of Si. These experiments have shown that an increase in [Si] promotes the formation of Fe silicates at the expense of Fe oxides, but without leading to an increase in the amount of corroded iron. Kinetic investigations revealed that a complex germination-growth mechanism is behind the formation of Fe silicates. A simplified kinetic model has also been proposed. Then, the experimental system has been complexified with iron corrosion experiments in the presence of CJ1 simple glass and ISG glass. These experiments have shown that the presence of iron certainly leads to the deterioration of the glass, but this increase is strongly limited by three main parameters : the glass composition, the iron flux associated with the corrosion kinetics of the metal and pH. The chosen simplification approach therefore made it possible to dissociate the effect of each parameter and to locate the effect of Si on the corrosion of iron, to dissociate the effect of iron from the effect of pH on alteration of the glass and above all to highlight the importance of parameters such as the iron flow and the initial composition of the glass on the effect that the iron will have on the deterioration of the glass

L'altération chimique des surfaces continentales constitue un des puits de carbone à la surface de la Terre qui régule le climat grâce à des mécanismes de rétroactions. L'intensité de l'altération est contrôlée par le climat mais aussi par la lithologie, le couvert végétal, l'hydrologie et la présence d'argiles et d'acides dans les sols. Dans ce travail, une étude à l'échelle globale sur des sites a mis en évidence qu'une augmentation de la concentration en CO2 dans l'atmosphère entraînerait une diminution de l'évapotranspiration grâce à une fermeture partielle des stomates, et une augmentation de l'acidité dans les sols liée à l'accroissement de la productivité des végétaux. Ces changements favoriseraient l'altération chimique des silicates et par conséquent, mèneraient à une augmentation de la consommation en CO2 de 3% par 100 ppmv d'augmentation de la teneur en CO2 dans l'atmosphère. Ensuite, l'étude d'un des plus grands bassins versants situé en milieu arctique, le bassin de la Mackenzie (Canada) a permis de mettre en évidence la forte sensibilité de l'altération chimique à la production d'acide sulfurique. En effet, la prise en compte de la présence de pyrite (minéral sulfuré) sur le bassin conduit à une diminution de la consommation en CO2 moyenne de 56%. Par ailleurs, la consommation en CO2 moyenne de ce bassin pourrait augmenter de 53% entre le climat actuel et une projection climatique pour la fin du siècle
The chemical weathering of continental surfaces represents the one of carbon sinks at the Earth's surface which regulates the climate through feedback mechanism. The weathering intensity is controled by climate but also by lithology, vegetal cover, hydrology and presence of smectites and acids in soils. In this work, a study at global scale on grid cells highlighted that a CO2 concentration increase in the atmosphere would involve a decrease of evaportanspiration due to stomatal progressive closure, and a rise of soil acidity related to enhanced biospheric productivity. These changes would promote the silicates chemical weathering and as a result, would lead to CO2 consumption increase by 3% for 100 ppmv of CO2 concentration rise in the atmosphere. Then, the study on the one of the most important catchments located in arctic environment, the Mackenzie basin (Canada), showed the high sensitivity of chemical weathering to sulfuric acid production. Indeed, the Mackenzie mean CO2 consumption has decreased by 56%, taking account the pyrite presence in the catchment. In addition, the mean CO2 consumption of this basin could rise by 53% between today climate and a climatic scenario predicted for the end of century

L'altération chimique des surfaces continentales constitue un des puits de carbone à la surface de la Terre qui régule le climat grâce à des mécanismes de rétroactions. L'intensité de l'altération est contrôlée par le climat mais aussi par la lithologie, le couvert végétal, l'hydrologie et la présence d'argiles et d'acides dans les sols. Dans ce travail, une étude à l'échelle globale sur des sites a mis en évidence qu'une augmentation de la concentration en CO2 dans l'atmosphère entraînerait une diminution de l'évapotranspiration grâce à une fermeture partielle des stomates, et une augmentation de l'acidité dans les sols liée à l'accroissement de la productivité des végétaux. Ces changements favoriseraient l'altération chimique des silicates et par conséquent, mèneraient à une augmentation de la consommation en CO2 de 3% par 100 ppmv d'augmentation de la teneur en CO2 dans l'atmosphère. Ensuite, l'étude d'un des plus grands bassins versants situé en milieu arctique, le bassin de la Mackenzie (Canada) a permis de mettre en évidence la forte sensibilité de l'altération chimique à la production d'acide sulfurique. En effet, la prise en compte de la présence de pyrite (minéral sulfuré) sur le bassin conduit à une diminution de la consommation en CO2 moyenne de 56%. Par ailleurs, la consommation en CO2 moyenne de ce bassin pourrait augmenter de 53% entre le climat actuel et une projection climatique pour la fin du siècle.

L’objectif de cette thèse est de déterminer une reconstruction de l’altération continentale dans le bassin du Nil depuis 100.000 ans, afin de mieux comprendre l’impact des variations climatiques sur les sols, les apports à la Méditerranée et le cycle du carbone. Ce travail repose sur une étude géochimique fine des argiles extraites d’archives sédimentaires du delta du Nil sur une échelle de temps de 100.000 ans. Il repose sur une approche inédite du couplage d’un traceur de source (isotopes du néodyme) et de traceurs d’altérations (isotopes du lithium). Les résultats de cette étude mettent en évidence une réponse rapide de l’altération continentale aux variations hydro-climatique en Afrique du Nord. De plus, les changements climatiques en Atlantique Nord et du ralentissement de l’AMOC ont eu une influence importante sur la diminution de l’intensité d’altération continentale dans le bassin du Nil. A l’actuel, les taux d’altération, et la consommation de CO2 associée, des trapps d’Ethiopie sont relativement faibles par rapport aux autres régions basaltiques. Nos résultats montrent cependant que durant l’African Humid Period, la consommation de CO2 dans cette région était 2 à 3 fois plus importante qu’aujourd’hui. Cela indique que les trapps d’Ethiopie ont pu jouer un rôle non négligeable dans le cycle du CO2, et en particulier lors des périodes de fort runoff. Enfin, des développements analytiques ont été réalisés afin de pouvoir exploiter les compositions isotopiques en lithium des carbonates biogéniques marins, comme nouveaux traceurs des apports en eau douce du Nil. Les résultats obtenus suggèrent une influence des effets dits « vitaux » et des processus de diagénèse
This thesis presents a reconstruction of the chemical weathering in the Nile basin since 100.000 years. His objective is to better understand the impact of climatic variations on chemical weathering, to better. This work is based on the geochemistry study on marine core recorded in the Nile delta, on a time scale of 100.000 years. It use a novel approach with the coupling of à source tracer (εNd) and chemical weathering tracers (δ7Li and elementary ratios) on the fine fraction (< 2µm). In addition, it was analyzed samples of each actual Nil sources and a core sample from Tana Lack (Ethiopie). The results of this studies have enabled to reconstruct the chemical weathering variations in the Nile basin since 100.000 years. It show a rapid respond of chemical weathering to climate variations. This was also observed by important impact of North Atlantic climate variations on the decrease of chemical weathering in the Nile basin. At present, the chemical weathering flux and the CO2 consumption of the Ethiopian traps are low comparted to the other basaltic regions, as the Deccan. However, our results show that during the most humid periods (African Humid Period) the CO2 consumption was 2 to 3 time higher than today. This indicates that the Ethiopian traps could be have played a non-negligible role in the global CO2 cycle during the Cenozoic, and principally during the most humid periods in North Africa. Finally, analytical developments have been realized to be able to exploit the lithium isotopes on biogenic carbonates as a new tracer of Nile water flood. The results suggest an influence of “vital” effect and diagenetic process

La Zone Critique de la Terre désigne la fine pellicule recouvrant sa surface, à l’interface du cycle de l’eau, de lithosphère et de la biosphère. Cette couche est produite à sa base par altération chimique et détruite à son sommet par érosion mécanique. Parce que le lithium et ses isotopes ont la particularité de se partager entre la phase dissoute et la phase solide au cours des réactions d’interactions eaux-roches, nous explorons, dans cette thèse, le potentiel des isotopes du lithium dissous dans les rivières comme traceurs des processus d’altération chimique des continents. Nous nous sommes focalisés, dans un premier temps, sur le Bassin Congolais. Cette étude met en évidence le caractère équivoque de la réponse de la composition isotopique du Li (δ7Li) dissous des rivières aux topographies plates (et aux intensités d’altération élevées). Deux valeurs extrêmes de δ7Li dissous sont, en effet, produites dans le bassin du Congo, qui tracent deux styles d’altération continentale distincts, dans lesquels les processus d’altération chimique sont différents. D’autre part, nous proposons une nouvelle estimation du flux moyen de Li et de sa composition isotopique moyenne exportés à l’océan par les rivières aujourd’hui (5,5×1010 g.an−1 et 19±2‰, respectivement). Nous montrons que le δ7Li dissous dans les grands fleuves est contrôlé, au premier ordre, par la réincorporation du Li dans les minéraux secondaires (dans les sols et les plaines d’inondation) et, d’une manière équivoque, de l’intensité d’altération. En outre, l’étude des δ7Li dissous dans les rivières drainant les îles volcaniques (Islande, Java, Martinique, Sao Miguel et Réunion) montre que l’hydrothermalisme continental, générant des eaux très concentrées en Li avec une valeur basse de δ7Li (car très peu fractionnée par rapport à la roche mère basaltique), influence le δ7Li dissous des rivières des îles volcaniques et peut avoir un impact significatif sur le flux de Li (et son δ7Li) transféré(s) à l’océan à l’échelle globale. Enfin, nous proposons une interprétation de l’augmentation de l’ordre de 9‰ qu’a connue la signature isotopique du Li de l’eau de mer au cours du Cénozoïque à l’aide d’un modèle de boîtes simple de l’océan et au regard de nos résultats. Il émane de ce travail de thèse que les isotopes du Li dissous dans les rivières prouvent là encore leur capacité à être de bons traceurs des régimes d’altération des roches silicatées continentales (et ce, même en contexte anthropisé, comme le montre notre étude du bassin de l’Orgeval, en Seine-et-Marne). Le Li et ses isotopes constituent donc des traceurs prometteurs de la Zone Critique de la Terre et des paléo-processus d’altération chimique ainsi que de l’évolution géodynamique des continents voire des grands mouvements verticaux affectant la lithosphère continentale
The Critical Zone of the Earth is the layer covering its surface, at the interface between the water cycle, the lithosphere and the biosphere. This layer is produced at its base by chemical weathering and destroyed at its top by mechanical erosion. We explore the potential of lithium isotopes dissolved in rivers as tracers of continental chemical weathering processes as lithium and its isotopes are highly fractionated between the dissolved and solid phases during water-rock interaction processes. First, we are focused on the Congo Bassin. This study demonstrates the equivocal response of the isotopic composition of the riverine dissolved Li isotope compositions (δ7Li) to flat topography (and high weathering intensities). Two extreme values of dissolved δ7Li are produced in the Congo Basin, which trace two distinct continental weathering styles in which chemical weathering processes are different. On the other hand, we refined the mean flux of Li and its average isotopic signature exported to the ocean by rivers today (5.5×1010 g. an-1 et 19±2‰, respectively). We show that dissolved δ7Li in large rivers is controlled, at first-order, by the re-incorporation of Li into secondary weathering minerals (in soils and floodplains) and in, an equivocal way, of the weathering intensity. Moreover, the study of dissolved δ7Li in rivers draining volcanic islands (Iceland, Java, Martinique, Sao Miguel and Reunion) shows that continental hydrothermal activity, producing waters with high Li concentration with low value of δ7Li (as low fractionated towards the basaltic bedrock), influences the dissolved δ7Li in rivers of volcanic islands and can have an impact on the Li flux (and its δ7Li) transferred to the ocean on a global scale. Finally, by using a simple box model of the ocean and our results, we suggest an interpretation of the 9‰ increase of seawater δ7Li during the Cenozoic. This thesis highlights that riverine dissolved Li isotopes confirm once again their capacity to be powerful tracers of the weathering regimes of continental silicate rocks (even in anthropized context, as showed by our study of the Orgeval catchment, in Seine-et-Marne). Li and its isotopes are thus promising tracers of the Critical Zone of the Earth and the chemical weathering paleo-processes as well as the long-term geodynamic evolution of the continents or even the large vertical movements affecting the continental lithosphere

Des affleurements alumineux à kaolinite, andalousite, pyrophyllite et diaspore se répartissent en six groupes principaux situés dans l'unité 1 d'Avène (Nord-est de la Montagne Noire). Ces roches massives qui contiennent essentiellement de la silice, de l'alumine et de l'eau sont bordées par une enveloppe sériciteuse et silicifiée à tourmaline et pyrite. Le passage de la métarhyolite encaissante, d'âge Précambrien ou Cambrien inférieur, aux faciès à silicates et hydrates d'alumine est graduel. Il se fait par une disparition progressive des feldspaths (métarhyolites sans feldspath) puis de la foliation métamorphique avec apparition d'andalousite. Les zonalités observées se rencontrent dans d'autres sites mondiaux (Caroline du Nord, Maroc) à altération hautement alumineuse où la roche encaissante est une rhyolite et les altérites présentent les mêmes types de minéraux que les affleurements alumineux de la Montagne Noire. L'étude pétrogénétlque montre que l'essentiel des transformations est antérieur au métamorphisme hercynien (phase hydrothermale majeure) et que les zonalités ainsi que la diversité des faciés observés peuvent s'expliquer par un modèle génétique unique présentant des affinités avec le modèle génétique des porphyres cuprifères. La phase hydrothermale majeure se caractérise par la superposition de deux épisodes d'altération qui se produisent entre le Cambrien inférieur et le Cambrien moyen dans un contexte géodynamique distensif: - l'altération séricitique précoce résulte d'un lessivage de la roche par des fluides acides (pH-4),relativement chauds (T-400'C), sursaturés en silice et contenant principalement du bore, du soufre, du fluor et du sodium. Les feldspaths de la roche, sous faible couverture et peu compactée, (P-30 MPa), sont transformés en muscovite avec un lessivage intense du sodium. La silice, le magnésium et le fer sont lessivés vers les bordures des zones d'apport où cristallisent la dravite et la pyrite. - l'altération argilitique avancée qui se surimpose à la première est liée à une baisse de la température et une augmentation de l'acidité des fluides qui sont enrichis en phosphore. Dans la zone centrale la muscovite est transformée en andalousite avec par .endroit cristallisation de scorzalite (phosphate accidentel) . Les alcalins et la silice sont lessivés vers la périphérie. Un modète génétique général qui explique les principales caractéristiques des sites a été élaboré. Il a la forme d'un ellipsoide de révolution à zone interne d'altération argililique avancée plus ou moins riche en andalousite et à enveloppe externe d'altération séricitique. Les zones silicifiées se répartissent dans l'enveloppe séricitique et à la base (voies d'apport des fluides) de l'ellipsoide. La topographie des sites riches en filons de quartz recoupe le modèle à sa base alors que la topographie des sites à filons de quartz rares et riches en andalousite recoupe le modèle dans sa partie haute. Les autres particularités s'expliquent par une évolution des paragenèses originelles dépendant du contexte géologique local ou régional: -au cours du métamorphisme hercynien les altérites sont reprises dans la schistosité de flux ce qui explique leur aspect stratiforme actuel et les déformations observées sur certains sites. -les sites de bordure du bassin houiller sont soumis à l'altération antéstéphanienne qui se manifeste par des phénomènes de bauxitisation localisés avec oxydation superficielle et altération de l'andalousite en kaolinile et boehmite. La boehmite est ensuite déstabilisée en diaspore sous faible couverture houillère. - les sites de Serviès et du Lissobre situés plus au Nord n'ont pas été soumis à l'altération antéstéphanienne ce qui explique l'absence de boehmite et de diaspore. A la fin du Stépthanien un contexte distensif associé à un réchauffement régional (métamorphisme tardistéphanien) provoque des circulations de fluides ( T-200'C) qui conduisent à la cristallisation de pyrophyllite à partir de la kaolinite dans les fractures des altérites. Au Permo-Trias des circulations de fluides liées à une période de distension provoquent l'altération de la scorzalite et la cristallisation de barytine en conditions supergènes.

Les verres aluminosilicates de terres rares sont connus pour leurs propriétés optiques et mécaniques intéressantes. Des études récentes ont montré que leur durabilité chimique était également excellente, ce qui a conduit à les envisager comme matrice spécifique d'immobilisation d'actinides trivalents. La vitesse initiale de dissolution des verres LaYSiAlO et CeYSiAlO, ainsi que la dépendance vis à vis du pH des mécanismes de dissolution, ont été déterminées au moyen de lixiviations dynamiques et statiques. Ces expériences ont été effectuées à 90°C dans de l'eau désionisée ou en milieu NaOH/HNO3 dilué dont le pH est compris entre 2 et 13. La composition des verres synthétisés varie autour de la composition moyenne suivante : La(Ce)-5%, Y-5%, Al-10%, Si-15%, O-65% ; l'élaboration de verres analogues au lanthane et au cérium a permis de mettre en évidence des différences de comportement liées uniquement à la nature de la terre rare. La désintégration a des radioéléments susceptibles d'être confinés dans le verre donne lieu à l'émission de particules a et de noyaux de recul qui provoquent principalement des dégâts électroniques (ionisations et excitations) et des déplacements d'atomes. Ces effets ont été simulés en irradiant de manière externe des monolithes de verre avec un faisceau d'électrons de 2,5 MeV ou d'ions Bi+ de 200 keV. Une série de tests d'altération en régime statique et eau désionisée a ensuite été programmée sur les échantillons irradiés afin de déterminer les conséquences de cette irradiation sur leur durabilité chimique. La spectrophotométrie U.V.-visible et l'ICP-MS ont été utilisés pour analyser les lixiviats, alors que la caractérisation élémentaire du solide a été effectuée par MEB-EDS et microanalyse nucléaire. L'XPS a permis d'obtenir des informations sur la composition ultra-superficielle des verres altérés et/ou irradiés (sur quelques nm), ainsi que sur le degré d'oxydation du cérium. Les conséquences structurales des irradiations b ont été étudiées par RMN et Raman ; les défauts paramagnétiques ont fait l'objet d'une analyse par RPE.

Le but de ce travail est l'étude du comportement de certains minéraux des sables dans des solutions basiques proches de celles du milieu cimentaire. Les matériaux étudiés sont de trois types : Silicates dépourvus d'alcalins (diatomite et kaolinite) ; Silicates potassiques (feldspath et muscovite) ; Minéraux magnésiens (dolomite et talc) les solutions basiques préparées sont de deux types : le type I permet d'étudier l'influence du Ph, et le type II est réalisé a partir des données de la littérature sur la composition de la phase liquide interstitielle du béton. Des bilans massiques et chimiques ont été réalisés en dosant les principales espèces chimiques à la fois dans les solutions résultantes et dans les solides néoformés. Diatomite et feldspath ont fait l'objet d'un suivi en RMN du 29Si et les hydrogrenats sont étudiés pour la première fois par cette technique. En fonction des solutions d'attaque, on a mis en évidence différents comportements : Certains minéraux (dolomite) sont totalement altérés au terme de l'essai sans que la composition de la solution n'ait été modifiée au-delà de quelques jours ; Certains minéraux (talc) sont insensibles dans les solutions basiques. La RMN du 29Si confirme l'évolution de l'altération des minéraux et la substitution (Si044-40h) dans les hydrogrenats

Cette thèse explore l'influence des orogenèses sur le climat de la Terre à travers l'étude quantitative des interactions entre dynamique climatique, érosion des continents, taux d'altération chimique des roches silicatées et cycle géologique du carbone. Le premier chapitre détaille les mécanismes par lesquels les reliefs affectent la circulation atmosphérique et océanique, l'emphase est mise sur la circulation thermohaline. Le second chapitre compare les effets des changements de dynamique climatique et d'érosion liés à la présence de montagnes sur l'altérabilité des continents. Le troisième chapitre développe un modèle dynamique de régolithe applicable à l'échelle globale et étudie son comportement en régime transitoire, ainsi que la réponse du cycle du carbone à un dégazage de CO2. Enfin, le quatrième chapitre s'attache à modéliser le cycle isotopique continental du lithium, potentiel traceur de l'altération dans le passé de la Terre. Ce modèle est appliqué au cas du bassin amazonien
This thesis explores how orogenies may affect the Earth climate through the quantification of the interactions between climate dynamics, continental erosion, silicate rock weathering rate and geological carbon cycle. The first chapter describes the mechanisms linking the continental topography and its impacts on the atmospheric and oceanic circulations, with emphasis on the thermohaline circulation. The second chapter compares the effects on continental weatherability of climate dynamics and erosional changes related to the presence of mountains. The third chapter describes a dynamic model of regolith designed for global scale simulations, and describes its transient behavior, as well as its response to a CO2 degassing. Finally, the last chapter presents a numerical model of the continental isotopic cycle of lithium, so that its reliability as a proxy of the past weathering can be tested. The model explores the case study of the Amazon lithium cycle

Dans ce mémoire, le comportement des verres à l'altération a été abordé par deux approches couplées: i) l'étude de l'altération de vitraux médiévaux et, ii) la lixiviation expérimentale de verres modèles. Les vitraux médiévaux sont principalement de composition silico-calcique et alcaline et peuvent se diviser en deux familles chimiques (sodique ou potassique) selon la nature des fondants utilisés. Altérés sur verrières ou enfouis dans le sol, ils permettent de documenter trois modes d'altération différents: i) par les eaux de condensation et ii) par les agents atmosphériques pour les vitraux sur verrières, et iii) par les eaux de porosité et les acides humiques pour les verres archéologiques. L'étude des pellicules d'altération a révélé que les mécanismes et les cinétiques d'altération sont très dépendants de la composition chimique du verre et des conditions d'altération. Dans le cas d'une altération par les eaux météoriques, un réseau de fractures se développe au sein de la pellicule contrôlant l'avancée de l'altération. Les verres archéologiques présentent par contre une pellicule continue dépourvue de fractures, suggérant l'acheminement des agents altérants par diffusion. Par ailleurs, une étude chimique des zones altérées a permis de mettre en évidence une dissolution importante des éléments modificateurs de réseau et une incorporation préférentielle des éléments formateurs dans la pellicule d'altération. Le comportement à l'altération des éléments de transition, des métaux lourds et de certaines terres rares est également documenté. Parallèlement à cette approche analogique, une approche expérimentale a été développée sur des verres modèles. Deux déchets vitrifiés et un verre de composition analogue aux vitraux médiévaux potassiques ont été altérés en mode statique, à différents pH (1 à 10), températures (20 à 80°C) et pendant 12 heures à 6 mois. Ces expériences ont révélé des mécanismes d'altération très différents en fonction du pH de la solution et de la composition chimique du verre. A pH=1, une étude du comportement des différents éléments a révélé que les modificateurs de réseau sont fortement lixiviés tandis que les formateurs montrent un comportement fonction de leur rayon ionique, suggérant la présence de phénomènes de condensation dans la pellicule d'altération. A pH neutre à basique, la saturation de la solution est rapidement atteinte pour un nombre important d'éléments, impliquant une composition chimique et minéralogique de la pellicule d'altération très différente de celle rencontrée à pH acide. Dans ces conditions, les éléments de transition et les métaux lourds, faiblement solubles, sont fortement réincorporés dans les produits d'altération. Ces expériences ont également mis en évidence une durabilité croissante des verres en fonction de leur degré de polymérisation global. Enfin, les comportements à l'altération, observés en conditions naturelle et expérimentale, montrent la nécessité d'étudier des analogues naturels pour la prédiction du comportement à long terme des verres de confinement. A ce titre, les vitraux médiévaux fournissent un excellent modèle permettant d'appréhender le comportement de verres en conditions naturelles d'altération sur des périodes de plusieurs centaines d'années à plus d'un millénaire.

Ce travail concerne l'étude des interactions bactéries /silicates grâce à de nouveaux matériaux ou gels de silice hybrides dopés en particules colloïdales de smectites (GSH). Les deux objectifs principaux sont la caractérisation physicochimique des GSH et l'amélioration des connaissances sur les mécanismes de l'altération minérale grâce aux GSH. Dans le premier volet de la thèse, nous avons ainsi pu mettre en évidence que le gel est constitué d'une matrice siliceuse particulaire de nature fractale dans laquelle les particules minérales sont dispersées. La structure des GSH est stabilisée par le traitement hydrothermal choisi (type autoclave). Dans le second volet de la thèse, l'altération minérale est étudiée pour des GSH à concentration variable en particules minérales, à teneur élevée (NAu-2) ou basse (SWy-2) en fer. Il est ainsi montré que la diffusion des acides organiques et des sidérophores dans le GSH, hors adhésion ou formation d'un biofilm en surface des minéraux, est suffisante pour altérer efficacement les particules minérales. La mise en évidence de gradients de protons locaux produits par la bactérie en interaction avec les GSH peut également expliquer l'efficacité biotique de la dissolution minérale par rapport à des conditions abiotiques. En conclusion, les points forts et les limites de l'utilisation d'un matériau hybride type GSH pour cibler les interactions minéral/microorganismes sont discutés
This work deals with the study of bacteria/silicate interactions by using new hybrid materials, i.e. hybrid silica gel dopped with colloidal smectite particles (HSG). The aims are (1) to characterize HSG physicochemical properties and (2) to get a better knowledge about mineral/bacteria interactions. In a first part of the thesis, it is shown that HSG is a fractal silica network containing well-dispersed mineral particles. Hydrothermal treatment is necessary to stabilize the HSG structure. In the second part, it is shown that diffusion of organic acids and siderophores is sufficient to explain the high efficiency of bacterial action compared to abiotic treatments. Preventing bacterial adhesion or biofilm formation at the mineral surface permits to enhance the influence of metabolites diffusion. To conclude, the advantages and limits of using HSG in environmental studies are discussed

The stability of glass is linked to its composition and the atmosphere controls its alteration. The organic pollutants emitted by wooden showcases play a role in the alteration of historic glasses. This study examines the effects of acetic acid, formic acid and formaldehyde on objects from the National Museums of Scotland and on replica glasses aged artificially, all with a soda silicate composition. Composition was determined by electron microprobe and analytical decomposition of the Raman spectra was used to establish correlations between glass structure and composition. This allowed interpretation of the structural variations between bulk and altered glass. The structure of the glasses altered by pollutants is characteristic of an alteration by selective leaching, with transformation of the silicates linked to alkali into silanols, which subsequently underwent condensation reactions to form a more polymerised structure. The SIMS concentration profiles of glass aged in artificial and real atmospheres were used to follow the alteration evolution as a function of time, humidity and pollutant concentration. The water film formed by the humidity at the surface and its acidity control the alteration by leaching of alkali and hydration of the glass. Formaldehyde does not act on the leaching reaction while acids accelerate and amplify it. In mixed polluted atmosphere, formates compounds always predominate in the film even at low formic acid concentration. The humidity and temperature fluctuations in museums maintain the leaching reaction. Knowledge of the harmful effect of organic acid pollutants in the alteration of soda silicate glasses will help improve their conservation.

L'altération des lithologies himalayennes a potentiellement impacté le cycle global du carbone. Pour pouvoir contraindre et comprendre les processus qui se sont produits dans l'Himalaya et qui ont affecté ces cycles, nous devons être distinguer les signatures de l'altération du silicate et du carbonate dans la charge dissoute des fleuves de l'Himalaya. Des études antérieures ont tenté de le faire en utilisant diverses méthodes mais il n’existe toujours pas de consensus clair sur l’ampleur et le flux de l’altération du silicate dans l’Himalaya. Cette thèse propose l'utilisation du 40Ca comme traceur pouvant améliorer la quantification du flux d'altération du silicate et du carbonate dans la charge dissoute des rivières himalayennes. Des travaux antérieurs ont montré que le budget de l'eau de mer 40Ca est dominé par une source de manteau, de sorte que les carbonates marins ont une signature homogène de 40Ca indiscernable par rapport à la valeur du manteau. En revanche, la croûte supérieure de silicate devrait avoir développé une composition radiogénique. La différence entre la signature en Ca radiogénique des lithologies de carbonate et de silicate peut donc être utilisée pour différencier l’altération du carbonate et du silicate dans la charge dissoute des rivières. Nous présentons ici une étude géochimique comprenant des analyses de Ca radiogénique des rivières drainant les principales unités lithologiques de l'Himalaya, ainsi que des résultats provenant de sédiments, de substrat rocheux, de sol et de gravier. Nos résultats montrent que les carbonates de l’Himalaya ne présentent pas d’excès de 40Ca radiogénique malgré des signatures très variables 87Sr/86Sr, alors que les sédiments sont radiogènes (+0.9 à +4). Ceci suggère que pour Ca, contrairement à Sr, l'échange isotopique entre les lithologies silicate et carbonate a été minime. La composition en Ca radiogène de l'eau des rivières va de +0.1 dans les captages à prédominance carbonatée à +11 dans les rivières drainant des bassins versants silicatés. Pour les grandes rivières, les estimations du budget relatives à l’altération du silicate et du carbonate sur la base des éléments principaux et la composition en Ca radiogénique tendent à concorder. Cependant, pour certaines rivières plus petites, en particulier celles drainant des bassins à dominance silicatée dans les formations cristallines de HHC et du LH, certaines divergences sont observées. Celles-ci ne peuvent pas être attribuées à une définition imprécise de la composition chimique ou radiogénique en Ca des pôles de mélange utilisés pour la modélisation budgétaire, car les valeurs requises pour résoudre le modèle ne sont pas raisonnables. Ils ne peuvent pas non plus être expliqués par la précipitation de carbonates secondaires dans les rivières car la composition non radiogénique de carbonates suggère que ce processus n'est que mineur. Au contraire, ces différences peuvent être dues à la dissolution des traces de calcite radiogénique contenues dans les lithologies de silicate HHC et LH. Le vieillissement de ce matériau, qui ne représente qu'une infime partie de la surface du captage du silicate, pourrait produire une proportion substantielle du Ca radiogénique et pourrait ainsi avoir une influence significative sur le calcul des budgets de ces bassins à partir des données isotopiques. Néanmoins, comme cet effet est observé principalement dans les bassins à faible taux d’érosion des silicates, son influence sur les estimations du flux global de vieillissement du silicate sera mineure. Plus généralement, les résultats de cette thèse impliquent que le système 40Ca permet une résolution de problématiques qui ne peuvent pas être approfondies avec succès à l'aide d'isotopes Sr dans l'Himalaya. Des travaux supplémentaires sont nécessaires pour définir la gamme complète des compositions de Ca radiogénique dans l’Himalaya afin de répondre clairement aux questions concernant les flux d’altération des silicates
Weathering of Himalayan lithologies has had a potential impact on the global carbon cycle. To be able to constrain and understand the processes that occurred in the Himalayas that affected these cycles, we must be able to distinguish the signatures of silicate and carbonate weathering in the dissolved load of Himalayan rivers. Previous studies have attempted to do this using a variety of methods but there is still not a clear consensus on the magnitude and flux of silicate weathering in the Himalaya. This thesis proposes the use of 40Ca as a tracer that could improve the quantification of the silicate and carbonate weathering flux in the dissolved load of Himalayan rivers. Previous work has shown that the 40Ca budget of seawater is dominated by a mantle source, such that marine carbonates have a homogeneous 40Ca signature indistinguishable from the mantle value. In contrast, the upper silicate crust is expected to have developed a radiogenic composition. The difference between the radiogenic Ca signature of carbonate and silicate lithologies can be therefore used to differentiate between carbonate and silicate weathering in the dissolved load of rivers. Here, we present a geochemical survey, including radiogenic Ca analyses, of rivers draining the main lithological units of the Himalaya, as well as results from sediments, bedrock, soil and gravel. Our results show that Himalayan carbonates exhibit no radiogenic 40Ca excesses despite highly variable 87Sr/86Sr signatures, whereas sediments are variably radiogenic (+0.9 to +4). This suggests that for Ca, unlike for Sr, isotopic exchange between the silicate and carbonate lithologies has been minimal. The radiogenic Ca composition of river water ranges from +0.1 in carbonate dominated catchments to +11 in rivers draining silicate catchments. For large rivers, silicate and carbonate weathering budget estimates based on major elements and radiogenic Ca compositions tend to agree. However, for some smaller rivers, especially those draining silicate dominated basins in the HHC and LH formations, some discrepancies are observed. These cannot be attributed to poor definition of the chemical or radiogenic Ca composition of the endmembers used for budget modeling, as the values required to bring the estimates into agreement are unreasonable. They also cannot be explained by precipitation of secondary carbonates in the rivers as the non-radiogenic composition of the carbonate fraction of sediments suggests that this process is only minor. Rather, these discrepancies may be due to the dissolution/weathering of trace amounts of radiogenic calcite contained within HHC and LH silicate lithologies. The weathering of such material, which represents only a tiny fraction of the area of the silicate catchment, could yield a substantial proportion of the radiogenic Ca and may thus have a significant influence on the isotopically based weathering budgets of these basins. Nevertheless, as this effect is observed primarily in basins with low silicate erosion rates, its influence on estimates of the overall silicate weathering flux will be minor. More generally, the results of this thesis imply that the 40K–40Ca system can resolve issues that cannot be successfully addressed using Sr isotopes in the Himalaya. Further work is needed to define the full range of radiogenic Ca compositions in the Himalaya in order to clearly answer questions regarding silicate weathering fluxes

L’objectif de cette thèse est de quantifier l’évolution de la surface réactive d’un silicate modèle (orthose) lors de son altération hydrothermale et estimer son impact sur la cinétique réactionnelle. L’étude porte sur : (1) l’influence de la présence de couverture de phases secondaires à même la surface de l’orthose, (2) l’impact de l’anisotropie de la structure cristalline de l’orthose et (3) l’effet de la formation de puits de corrosion en surface. Les résultats expérimentaux et numériques mettent en évidence que la vitesse de dissolution de l’orthose et son évolution au cours du temps dépendent essentiellement de sa morphologie.Certaines faces cristallines se dissolvent 10 fois plus rapidement que d’autres, entraînant une augmentation de la proportion de faces rapides au cours du processus et une élévation, jusqu’à un ordre de grandeur, de la vitesse de dissolution globale de l’orthose. Ces résultats ouvrent d’importantes pistes de réflexion sur la méthode adéquate pour rendre compte des cinétiques des interactions fluide/roche sur le terrain ainsi que sur la signification des lois de vitesse et des mécanismes réactionnels déterminés à partir d’expériences sur poudre
This thesis aims at quantifying the reactive surface area evolution of dissolving K- feldspar, and evaluating the impact on the dissolution kinetics during its alteration in geothermal context. The study focuses on : (1) the influence of secondary coatings on the orthoclase surface, (2) the impact of the anisotropic crystalline structure of orthoclase and (3) the effect of etch pit formation on the mineral surface. Experimental and numerical results highlight that the orthoclase dissolution rate and its evolution over time mainly depends onits morphology. Some orthoclase faces dissolve 10 times faster than others, resulting in an increase of the surface proportion of rapid vs. slow dissolving faces during the process and the increase of up to an order of magnitude of the overall orthoclase dissolution rate. These results question the significance of rate laws and reaction mechanisms determined from powder experiments and the pave to new approaches for investigating mineral reactivity

Les alterations hydrothermales qui affectent les roches du soubassement volcanique de l'atoll de mururoa se situent a 3 niveaux: les alterations a saponite mg dans les coulees sous-marines et aeriennes, les alterations localisees dans les zones d'alimentation. Ces dernieres sont classees en 4 groupes suivant la temperature et la paragenese des mineraux d'alteration

L'altération des lithologies himalayennes a potentiellement impacté le cycle global du carbone. Pour pouvoir contraindre et comprendre les processus qui se sont produits dans l'Himalaya et qui ont affecté ces cycles, nous devons être distinguer les signatures de l'altération du silicate et du carbonate dans la charge dissoute des fleuves de l'Himalaya. Des études antérieures ont tenté de le faire en utilisant diverses méthodes mais il n’existe toujours pas de consensus clair sur l’ampleur et le flux de l’altération du silicate dans l’Himalaya. Cette thèse propose l'utilisation du 40Ca comme traceur pouvant améliorer la quantification du flux d'altération du silicate et du carbonate dans la charge dissoute des rivières himalayennes. Des travaux antérieurs ont montré que le budget de l'eau de mer 40Ca est dominé par une source de manteau, de sorte que les carbonates marins ont une signature homogène de 40Ca indiscernable par rapport à la valeur du manteau. En revanche, la croûte supérieure de silicate devrait avoir développé une composition radiogénique. La différence entre la signature en Ca radiogénique des lithologies de carbonate et de silicate peut donc être utilisée pour différencier l’altération du carbonate et du silicate dans la charge dissoute des rivières. Nous présentons ici une étude géochimique comprenant des analyses de Ca radiogénique des rivières drainant les principales unités lithologiques de l'Himalaya, ainsi que des résultats provenant de sédiments, de substrat rocheux, de sol et de gravier. Nos résultats montrent que les carbonates de l’Himalaya ne présentent pas d’excès de 40Ca radiogénique malgré des signatures très variables 87Sr/86Sr, alors que les sédiments sont radiogènes (+0.9 à +4). Ceci suggère que pour Ca, contrairement à Sr, l'échange isotopique entre les lithologies silicate et carbonate a été minime. La composition en Ca radiogène de l'eau des rivières va de +0.1 dans les captages à prédominance carbonatée à +11 dans les rivières drainant des bassins versants silicatés. Pour les grandes rivières, les estimations du budget relatives à l’altération du silicate et du carbonate sur la base des éléments principaux et la composition en Ca radiogénique tendent à concorder. Cependant, pour certaines rivières plus petites, en particulier celles drainant des bassins à dominance silicatée dans les formations cristallines de HHC et du LH, certaines divergences sont observées. Celles-ci ne peuvent pas être attribuées à une définition imprécise de la composition chimique ou radiogénique en Ca des pôles de mélange utilisés pour la modélisation budgétaire, car les valeurs requises pour résoudre le modèle ne sont pas raisonnables. Ils ne peuvent pas non plus être expliqués par la précipitation de carbonates secondaires dans les rivières car la composition non radiogénique de carbonates suggère que ce processus n'est que mineur. Au contraire, ces différences peuvent être dues à la dissolution des traces de calcite radiogénique contenues dans les lithologies de silicate HHC et LH. Le vieillissement de ce matériau, qui ne représente qu'une infime partie de la surface du captage du silicate, pourrait produire une proportion substantielle du Ca radiogénique et pourrait ainsi avoir une influence significative sur le calcul des budgets de ces bassins à partir des données isotopiques. Néanmoins, comme cet effet est observé principalement dans les bassins à faible taux d’érosion des silicates, son influence sur les estimations du flux global de vieillissement du silicate sera mineure. Plus généralement, les résultats de cette thèse impliquent que le système 40Ca permet une résolution de problématiques qui ne peuvent pas être approfondies avec succès à l'aide d'isotopes Sr dans l'Himalaya. Des travaux supplémentaires sont nécessaires pour définir la gamme complète des compositions de Ca radiogénique dans l’Himalaya afin de répondre clairement aux questions concernant les flux d’altération des silicates
Weathering of Himalayan lithologies has had a potential impact on the global carbon cycle. To be able to constrain and understand the processes that occurred in the Himalayas that affected these cycles, we must be able to distinguish the signatures of silicate and carbonate weathering in the dissolved load of Himalayan rivers. Previous studies have attempted to do this using a variety of methods but there is still not a clear consensus on the magnitude and flux of silicate weathering in the Himalaya. This thesis proposes the use of 40Ca as a tracer that could improve the quantification of the silicate and carbonate weathering flux in the dissolved load of Himalayan rivers. Previous work has shown that the 40Ca budget of seawater is dominated by a mantle source, such that marine carbonates have a homogeneous 40Ca signature indistinguishable from the mantle value. In contrast, the upper silicate crust is expected to have developed a radiogenic composition. The difference between the radiogenic Ca signature of carbonate and silicate lithologies can be therefore used to differentiate between carbonate and silicate weathering in the dissolved load of rivers. Here, we present a geochemical survey, including radiogenic Ca analyses, of rivers draining the main lithological units of the Himalaya, as well as results from sediments, bedrock, soil and gravel. Our results show that Himalayan carbonates exhibit no radiogenic 40Ca excesses despite highly variable 87Sr/86Sr signatures, whereas sediments are variably radiogenic (+0.9 to +4). This suggests that for Ca, unlike for Sr, isotopic exchange between the silicate and carbonate lithologies has been minimal. The radiogenic Ca composition of river water ranges from +0.1 in carbonate dominated catchments to +11 in rivers draining silicate catchments. For large rivers, silicate and carbonate weathering budget estimates based on major elements and radiogenic Ca compositions tend to agree. However, for some smaller rivers, especially those draining silicate dominated basins in the HHC and LH formations, some discrepancies are observed. These cannot be attributed to poor definition of the chemical or radiogenic Ca composition of the endmembers used for budget modeling, as the values required to bring the estimates into agreement are unreasonable. They also cannot be explained by precipitation of secondary carbonates in the rivers as the non-radiogenic composition of the carbonate fraction of sediments suggests that this process is only minor. Rather, these discrepancies may be due to the dissolution/weathering of trace amounts of radiogenic calcite contained within HHC and LH silicate lithologies. The weathering of such material, which represents only a tiny fraction of the area of the silicate catchment, could yield a substantial proportion of the radiogenic Ca and may thus have a significant influence on the isotopically based weathering budgets of these basins. Nevertheless, as this effect is observed primarily in basins with low silicate erosion rates, its influence on estimates of the overall silicate weathering flux will be minor. More generally, the results of this thesis imply that the 40K–40Ca system can resolve issues that cannot be successfully addressed using Sr isotopes in the Himalaya. Further work is needed to define the full range of radiogenic Ca compositions in the Himalaya in order to clearly answer questions regarding silicate weathering fluxes

Dans les bassins versants silicatés, la neutralisation des apports atmosphériques acides s'opère grâce à la libération de cations basiques dans les eaux de drainage sous l'action des processus d'altération et d'échange au niveau de la roche et des sols. L'association de plusieurs traceurs géochimiques (Sr et Terres Rares) a permis de décrire de manière précise les mécanismes contrôlant les processus de l'altération qui conditionnent en grande partie les flux d'éléments chimiques exportés en solution dans ce type d'environnement. Pour la première fois sur un bassin versant expérimental (Strengbach, Vosges) un flux total annuel de Sr atmosphérique a été estimé. Nous avons également montré que l'origine des TR dans les solutions atmosphériques et les lichens est compatible avec des apports naturels dérivant de l'altération de la croûte continentale (lœss) mais également avec des apports anthropiques comme les engrais. Les horizons de surface des sols sont appauvris en TR moyennes à lourdes par rapport aux horizons profonds. La dissolution préférentielle de minéraux riches en TR moyennes à lourdes comme l'apatite semble être à l'origine de la mobilisation de ces TR. Par contre, les eaux de drainage (fractions dissoute et particulaire) montrent des distributions de TR qui sont progressivement enrichies en TR lourdes. En outre, le couplage des isotopes du Sr et du Nd indique la forte influence de l'apatite et des plagioclases (et inversement l'influence négligeable des apports atmosphériques) sur les compositions isotopiques des phases dissoutes et particulaires des eaux de surface. Une étude spécifique des isotopes du Sr dans les eaux du ruisseau du Strengbach a permis d'établir que les variations des rapports 87Sr/86Sr dans ces eaux peuvent être reliées aux variations de débit. On a également montré que différentes zones contributives conditionnent les variations de concentrations en Sr et les rapports 87Sr/86Sr dans les eaux du ruisseau selon les conditions hydrologiques
In silicate catchments, weathering and exchange processes in soils and bedrock contribute to neutralize acid atmospheric inputs by the way of base cation release in drainage waters. In this study, we combined several geochemical tracers (like Sr isotopes and rare earth elements) to describe precisely the mechanisms controlling the weathering processes, which greatly influence the fluxes of chemical elements transported in surface waters. For the first time in the Strengbach experimental catchment, the annual atmospheric input of Sr has been quantified. We also demonstrated that REE in atmospheric solutions and lichens have a natural origin like terrigeneous particles (loess) but could also originate from anthropic inputs, particularly from the fertilizers. Compared to the deep soil horizons, the shallow soil horizons are MREE and HREE depleted. The selective dissolution of MREE and HREE-rich minerals like apatite mostly contribute to the mobilization of these elements in the soils. On the opposite, dissolved and suspended matter in the drainage waters show HREE enrichment. Moreover, Sr and Nd isotope show the strong influence of apatite and plagioclase dissolution on the isotopic composition of dissolved and particulate phases of the surface waters. A specific Sr isotopes study in the Strengbach streamwaters show that the variations of 87Sr/86Sr ratios are related to discharge variations. In this respect, we demonstrated that three different contributive areas influence the Sr concentrations and the Sr isotopic ratios in streamwaters depending on hydrological conditions prevailing in the catchment

Reconstitution chronologique de l'alteration hydrothermale du granite de beauvoir, apex granitique d'echassieres (massif central), a partir des donnees petrographiques, mineralogiques, et datations k-ar. L'etude des isotopes stables oxygene-hydrogene et des inclusions fluides a permis d'etablir un modele thermodynamique sur le refroidissement du magma granitique. Dans les micashistes ces phenomenes hydrothermaux se superposent aux alterations associees au stockwerk a wolframite de l'hypothetique granite de la bosse