Дисертації з теми "Alliages de stockage d'hydrogène"
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Lefèvre, Gauthier. "Propriétés physico-chimiques de nouveaux matériaux en couches minces pour le stockage d'hydrogène." Thesis, Artois, 2018. http://www.theses.fr/2018ARTO0406.
Анотація:
Le stockage d'hydrogène est sans doute le dernier verrou au développement à grande échelle des piles à combustible. Utiliser l'hydrogène comme vecteur énergétique, produire efficacement de l'électricité sans avoir recours aux énergies fossiles et rejeter uniquement de l'eau, il s'agit là peut-être de la prochaine révolution technologique, écologique et qui signera la fin des problèmes environnementaux en terme d'énergie.L'hydrogène gazeux est dangereux et son stockage à l'état solide représente une solution mais au détriment de la quantité stockée et des conditions d'utilisation.Dans ce contexte, la recherche de nouveaux matériaux avec des propriétés physico-chimiques nouvelles est souhaitable.Cette thèse s’inscrit dans cette démarche d'investigation : d'une part mettre en oeuvre et utiliser de nouvelles techniques de recherche structurale théorique pour explorer les possibilités qu'offrent les alliages métalliques ; ensuite entreprendre la synthèse de couches minces de métaux et d'alliages au moyen de l’ablation laser pulsé pour bénéficier des atouts de cette méthode.L'étude théorique menée au cours de cette thèse a permis de montrer l'impact des contraintes de pression sur la formation et la stabilité d'alliages dans de nombreux systèmes binaires. Des pistes sur l'hydrogénation possible de nouvelles structures ont également été présentées.D'autre part, l'adversité de l'ablation laser pulsé pour la synthèse de couches minces a été mise en lumière et de grandes disparités dans les conditions de dépôts sont à déplorer. Cette méthode permet de parvenir à des morphologies singulières, ouvrant ainsi à des perspectives dans la conception de ces nouveaux matériauxHydrogen storage is probably the last lock facing the development of fuel cells system.Hydrogen is a non-harmful, non-polluting that can be used as an energy vector, allowing to produce fossil fuel free electricity efficiently and releasing only water.It could trigger the next technological and green revolution, marking the end of environmental concerns related to energy.Hydrogen is the most energetic gas. These double-edged caracteristics makes it attractive and unsafe at the same time. Solid state storage can be seen as a solution in spite of a moderate hydrogen uptake and a poor desorption process.In this context, research of new materials with enhanced physico-chemical properties is desirable and represent the aim of this work.This thesis is an investigation study. On the one hand, with the help of efficient theoretical structural prediction systems, an exploration of the infinite possibilities offered by metal alloys has been performed. On the other hand, pulsed laser deposition of metal thin films has been implemented to make use of its benefits.The present theoretical study has highlighted the influence of external strains on stability and emergence of alloys in numerous binary systems. In addition, a search for potential hydrides was carried out. Informations obtained are encouraging the use of similar prediction schemes in order to identify new systems.From metallic thin films made by pulsed laser ablation, deposition difficulties and disparities in procedures have been put forward. Nonetheless, singular morphologies have been achieved by this process, opening new insights for designing novel materials
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Zeaiter, Ali. "Caractérisation et modélisation du comportement des alliages TiFe dédiés au stockage solide d'hydrogène. : Application à l'amélioration des performances d'un réservoir à hydrures métalliques." Thesis, Bourgogne Franche-Comté, 2017. http://www.theses.fr/2017UBFCD007/document.
Анотація:
Les problèmes environnementaux et économiques, engendrés par l’usage des produits pétroliers, et la pénurie de ces énergies fossiles ont conduit à rechercher d’autres sources d’énergies, renouvelables et respectueuses de l’environnement. Nombre de ces sources sont intermittentes et nécessitent de prévoir des solutions de stockage. Le gaz de dihydrogène apparait comme un bon candidat pour remplir cette fonction. L’élément hydrogène, abondant dans la nature, présente sous sa forme gazeuse un pouvoir calorifique de 140 MJ/kg, soit 2,5 fois celui de l’essence. La filière ’hydrogène’ s’appuie sur 3 piliers : la production, le stockage-la distribution et l’utilisation. Le stockage d’hydrogène est traditionnellement réalisé par compression, sous des pressions allant de quelques bars à plusieurs centaines, et par liquéfaction à 20 K. La faible densité volumique de ces deux types de stockage (42 et 70 kgH2/m3) associée à de sérieux problèmes de sécurité et de conception mécanique, rend le stockage solide dans les alliages métalliques particulièrement pertinent pour certaines applications. Cette solution favorise le développement de réservoirs de conception sûre, compacts et ayant une grande densité volumique de 120 kgH2/m3 pour les alliages TiFe par exemple. Ce type d’hydrure a été retenu dans le cadre de ce travail parce qu’il présente des températures et pressions d’utilisation relativement proches des conditions ambiantes, mais aussi parce qu’il ne contient pas de terre rare d’utilisation relativement proches des conditions ambiantes, mais aussi parce qu’il ne contient pas de terre rare. La présente étude vise à caractériser et modéliser le comportement d’hydruration/déshydruration de l’alliage TiFe0.9Mn0.1, en vue d’améliorer ses performances lorsqu’il est intégré à un système de stockage. Dans un premier temps, nous nous sommes attachés à caractériser expérimentalement l’alliage TiFe0.9Mn0.1 sous forme de poudre en le décrivant sur les plans morphologique, chimique et thermodynamique. Ensuite, deux stratégies d’amélioration ont été testées, la première repose sur un traitement mécanique par broyage planétaire à billes, la deuxième considère un traitement thermochimique à température et durée de maintien données. Ces deux stratégies ont permis d’accélérer le processus d’activation de la poudre, mais le broyage planétaire à billes a détérioré de façon notable la cinétique apparente de désorption. Le traitement thermochimique n’a quant à lui pas dégradé les domaines d’équilibre et n’a donc pas eu d’effet néfaste sur les cinétiques de réaction. Les deux paramètres les plus importants de ce traitement, température et temps de maintien, ont été optimisés. D’autres paramètres restent à affiner.[...]La conception d’un système de stockage solide d’hydrogène exige la bonne compréhension des aspects macroscopiques, mais aussi microscopiques, de la réaction d’hydruration, et requiert donc des recherches complémentaires pour trouver de nouveaux axes d’amélioration de ses performancesHe environmental and economic problems caused by the use of petroleum products and the scarcity of these fossil fuels have led to the search for alternative sources of energy, which are renewable and respectful of the environment. Many of these sources are intermittent and require storage solutions. Hydrogen gas appears as a good candidate for this function. The hydrogen element, abundant in nature, has in its gaseous form a calorific value of 140 MJ / kg, i.e. 2.5 times that of gasoline. The 'hydrogen' sector is based on 3 pillars: production, storage, distribution and use. The storage of hydrogen is traditionally carried out by compression, under pressures ranging from a few bars to several hundreds, and by liquefaction at 20 K. The low density of these two types of storage (42 and 70 kgH2 / m3) associated with serious problems of safety and mechanical design, make solid storage in metal alloys particularly relevant for some applications. This solution favors the development of safe, compact design tanks with a high density of 120 kgH2/m3for TiFe alloys, for example. This type of hydride has been retained in this work because it has operating conditions of temperatures and pressures that are relatively close to ambient conditions, and also because it does not contain rare earth elements. The aim of this study is to characterize and model the hydriding/dehydriding behavior of the TiFe0.9Mn0.1 alloy, in order to improve its performance when it is integrated into a storage system. We first tried to characterize the alloy TiFe0.9Mn0.1 in powder form by describing it morphologically, chemically and thermodynamically. Then, two strategies of improvement were tested, the first one based on a mechanical treatment by planetary ball milling, the second considers a thermochemical treatment at given temperature and duration. Both strategies accelerated the process of powder activation, but the planetary ball milling significantly impaired the apparent desorption kinetics. The thermo-chemical treatment did not degrade the equilibrium domains and thus did not have an adverse effect on the reaction kinetics. The two most important parameters of this treatment, temperature and holding time, have been optimized. Other parameters remain to be refined.In addition to this experimental characterization, we have undertaken to describe the hydriding / dehydriding reaction macroscopically. The model allows to account for the thermodynamic response of the hydride within a reservoir. This work presents the results obtained on a tank containing 4 kg of TiFe0.9Mn0.1 powder when different hydrogen loading / unloading scenarios are considered: (i) loading / unloading under constant pressure, (ii) loading / unloading under an initial dose ( Method of Sievert), iii) loading / unloading under inlet or outlet flux of hydrogen. For each scenario, the effect of the coupling with a heat exchange system on the filling / emptying times is analyzed and optimal operating conditions are proposed. Finally, a sensitivity study using the Morris method is presented, and the most influential parameters of the model on the reaction rates are identified. The design of a solid hydrogen storage system requires a good understanding of the macroscopic as well as the microscopic aspects of the hydriding reaction and therefore requires further research to find new directions for improving its performance
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Ponthieu, Marine. "Nouveaux matériaux riches en Mg pour le stockage d’hydrogène : composés Mg6Pd1-xMTx (MT = Ni, Ag, Cu) massifs et nanoconfinés et nanocomposites MgH2-TiH2." Thesis, Paris Est, 2013. http://www.theses.fr/2013PEST1139/document.
Анотація:
Cette thèse est consacrée à l'étude de composés riches en magnésium innovants destinés au stockage solide de l'hydrogène. Le but est de déstabiliser l'hydrure de Mg et d'accélérer sa cinétique de sorption par des effets d'alliage et de nano-structuration. La première famille de composés concerne les phases pseudo-binaires Mg6Pd1-xMTx (MT = Ni, Ag, Cu). Leurs propriétés structurales et les effets de substitution du Pd ont été étudiés par diffraction des rayons X, microscopie électronique à balayage et microsonde de Castaing. Les propriétés thermodynamiques et cinétiques d'hydrogénation de ces matériaux ont ensuite été déterminées par réaction solide-gaz. Différents mécanismes d'hydrogénation sont mis en jeu en fonction de l'élément de substitution. La nature des phases formées lors de la réaction d'hydrogénation modifie la stabilité des systèmes métal-hydrogène. Ainsi, la transformation de métal à hydrure est caractérisée par au moins deux plateaux de pression. Le premier plateau a lieu à une pression proche de celle de Mg/MgH2, alors que le second se produit à pression plus élevée. La détermination des valeurs d'enthalpie et d'entropie de réaction ont permis de quantifier la déstabilisation atteinte. Les meilleures cinétiques de désorption sont obtenues pour l'alliage au Ni, grâce à l'effet catalytique de la phase Mg2NiH4 formée lors de l'hydrogénation. La seconde approche vise à combiner les effets d'alliage et de nano-structuration. Des nanoparticules de Mg6Pd atteignant des tailles aussi petites que 3 nm sont confinées dans des matrices carbonées nano-poreuses. En comparant leurs propriétés d'hydrogénation à celles de l'alliage massif équivalent, on démontre non seulement que la cinétique de (dés)hydrogénation des nanoparticules est bien plus rapide, mais aussi que leur état hydrogéné est déstabilisé. Enfin, des nano-composites MgH2-TiH2 ont été synthétisés par broyage mécanique sous atmosphère réactive. L'ajout d'un catalyseur (TiH2) et la nano-structuration du Mg permettent de considérablement accélérer les cinétiques d'absorption et désorption d'hydrogène dans le Mg. Afin de comprendre le rôle de la phase TiH2 sur les propriétés cinétiques remarquables de ces nano-composites, leurs propriétés structurales ont été déterminées par diffraction des rayons X et des neutrons. L'existence d'une interface cohérente entre les phases Mg et TiH2 est d'importance majeure pour faciliter la mobilité de H au sein du nano-composite. De plus, il est démontré que les inclusions de TiH2 freinent la croissance de grain de Mg/MgH2, permettant ainsi de maintenir la nano-structuration des composés lors de leur cyclageThis thesis is dedicated to the study of novel magnesium-rich compounds for solid state hydrogen storage. The aim is to destabilize Mg hydride and accelerate its sorption kinetics by alloying and nanostructuration. The first family of compounds concerns the Mg6Pd1-xTMx (TM = Ni, Ag, Cu) pseudo-binary phases. Their structural properties and the effects of Pd substitution have been studied by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and electron microprobe analyses. Their thermodynamics and kinetics of hydrogenation have been determined by solid-gas reaction. Different hydrogenation mechanisms take place depending on the substituting element. The stability of the metal-hydrogen system is altered by the nature of the phases formed during hydrogenation reaction. Thus, metal to hydride transformation is characterized by at least two absorption plateau pressures. The pressure of the first plateau is similar to that of Mg/MgH2 while the second one occurs at higher pressure. The enthalpy and entropy of reaction are determined to quantify the destabilizing effect of Pd by TM substitution. Best desorption kinetics are found for the Ni containing alloy thanks to the catalytic effect of the Mg2NiH4 phase formed on hydrogenation. The second approach aims to combine alloying with nanostructuration effects. Nanoparticles of Mg6Pd as small as 3 nm are confined into nanoporous carbon matrix. By comparing their hydrogenation properties with those of the bulk alloy, we demonstrate that not only the (de)hydrogenation kinetics are much faster for the nanoparticles, but also that their hydrided state is destabilized. Finally, MgH2-TiH2 nanocomposites were synthesized by mechanical milling under reactive atmosphere. The addition of a catalyst (TiH2) and Mg nanostructuration allow strongly accelerating the sorption kinetics of hydrogen in Mg. To understand the role of the TiH2 phase on the outstanding kinetics of these nanocomposites, their structural properties have been determined by X-ray and neutron diffraction. The existence of a coherent interface between Mg and TiH2 phases is of major importance to facilitate H-mobility within the nanocomposite. Furthermore, it is shown that the TiH2 inclusions inhibit the Mg/MgH2 grain growth, thus maintaining the composites nanostructure during their cycling
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Ponthieu, Marine, and Marine Ponthieu. "Nouveaux matériaux riches en Mg pour le stockage d'hydrogène : composés Mg6Pd1-xMTx (MT = Ni, Ag, Cu) massifs et nanoconfinés et nanocomposites MgH2-TiH2." Phd thesis, Université Paris-Est, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00939180.
Анотація:
Cette thèse est consacrée à l'étude de composés riches en magnésium innovants destinés au stockage solide de l'hydrogène. Le but est de déstabiliser l'hydrure de Mg et d'accélérer sa cinétique de sorption par des effets d'alliage et de nano-structuration. La première famille de composés concerne les phases pseudo-binaires Mg6Pd1-xMTx (MT = Ni, Ag, Cu). Leurs propriétés structurales et les effets de substitution du Pd ont été étudiés par diffraction des rayons X, microscopie électronique à balayage et microsonde de Castaing. Les propriétés thermodynamiques et cinétiques d'hydrogénation de ces matériaux ont ensuite été déterminées par réaction solide-gaz. Différents mécanismes d'hydrogénation sont mis en jeu en fonction de l'élément de substitution. La nature des phases formées lors de la réaction d'hydrogénation modifie la stabilité des systèmes métal-hydrogène. Ainsi, la transformation de métal à hydrure est caractérisée par au moins deux plateaux de pression. Le premier plateau a lieu à une pression proche de celle de Mg/MgH2, alors que le second se produit à pression plus élevée. La détermination des valeurs d'enthalpie et d'entropie de réaction ont permis de quantifier la déstabilisation atteinte. Les meilleures cinétiques de désorption sont obtenues pour l'alliage au Ni, grâce à l'effet catalytique de la phase Mg2NiH4 formée lors de l'hydrogénation. La seconde approche vise à combiner les effets d'alliage et de nano-structuration. Des nanoparticules de Mg6Pd atteignant des tailles aussi petites que 3 nm sont confinées dans des matrices carbonées nano-poreuses. En comparant leurs propriétés d'hydrogénation à celles de l'alliage massif équivalent, on démontre non seulement que la cinétique de (dés)hydrogénation des nanoparticules est bien plus rapide, mais aussi que leur état hydrogéné est déstabilisé. Enfin, des nano-composites MgH2-TiH2 ont été synthétisés par broyage mécanique sous atmosphère réactive. L'ajout d'un catalyseur (TiH2) et la nano-structuration du Mg permettent de considérablement accélérer les cinétiques d'absorption et désorption d'hydrogène dans le Mg. Afin de comprendre le rôle de la phase TiH2 sur les propriétés cinétiques remarquables de ces nano-composites, leurs propriétés structurales ont été déterminées par diffraction des rayons X et des neutrons. L'existence d'une interface cohérente entre les phases Mg et TiH2 est d'importance majeure pour faciliter la mobilité de H au sein du nano-composite. De plus, il est démontré que les inclusions de TiH2 freinent la croissance de grain de Mg/MgH2, permettant ainsi de maintenir la nano-structuration des composés lors de leur cyclage
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Liu, Yuchen. "Synthesis, structural characterization and electrochemical hydrogen storage properties of LaNi5 and La4MgNi19 alloys prepared by mechanical alloying." Electronic Thesis or Diss., Bourgogne Franche-Comté, 2024. http://www.theses.fr/2024UBFCA004.
Анотація:
Le monde d'aujourd'hui est confronté à l'épuisement imminent des combustibles fossiles et à de graves problèmes environnementaux, et il est urgent de trouver des sources d'énergie propres et renouvelables. L’énergie hydrogène, en tant que source d’énergie propre, est un candidat potentiel. Dans une économie de l’hydrogène basée sur l’hydrogène énergie, le stockage de l’hydrogène constitue le principal obstacle à son développement. Les hydrures métalliques ont attiré l'attention en raison de leur sécurité et de leurs propriétés élevées de stockage de l'hydrogène. La première génération d'alliage commercial de stockage d'hydrogène à base de LaNi5 présente d'excellentes performances de stockage d'hydrogène et a été largement utilisée dans divers domaines. Cependant, en raison de sa faible capacité de stockage d’hydrogène, il est difficile de répondre aux exigences de l’Union européenne en matière de matériaux de stockage d’hydrogène. Les scientifiques utilisent souvent une seule méthode d’optimisation, comme la substitution d’éléments, les nouvelles voies de synthèse, l’optimisation de surface, etc. Cependant, peu d’articles rapportent des méthodes d’optimisation combinant les deux méthodes.Dans ce travail, les premiers principes ont été utilisés pour sélectionner le meilleur élément Cr pour remplacer Ni. L'alliage mécanique a été utilisé pour synthétiser l'alliage LaNi5 et l'alliage LaNi4Cr. La micromorphologie et la composition des phases de différents échantillons produits avec différents paramètres de broyage à boulets ont été caractérisées par des tests SEM et XRD. Les performances de stockage de l'hydrogène de l'échantillon ont ensuite été testées, et les performances de stockage de l'hydrogène gazeux et les performances électrochimiques de l'échantillon ont été obtenues. Les propriétés de stockage de l'hydrogène de tous les échantillons ci-dessus sont comparées les unes aux autres et les résultats reflètent l'efficacité de la combinaison des méthodes d'alliage mécanique et de substitution d'éléments pour l'optimisation de LaNi5.De plus, une autre méthode d’optimisation de l’alliage LaNi5 a également été réalisée, à savoir sa combinaison avec la phase AB2 pour former l’alliage La4MgNi19. Un total de 6 ensembles de paramètres avec différents temps de broyage à billes et différents précurseurs ont été utilisés pour synthétiser l'alliage La4MgNi19. La composition des phases et les propriétés de stockage de l'hydrogène de tous les échantillons ont été obtenues et comparées aux propriétés de stockage de l'hydrogène de LaNi4Cr. Les résultats montrent que les performances de stockage de l'hydrogène de l'alliage La4MgNi19 sont meilleures que celles de l'alliage LaNi5, mais légèrement pires que celles de l'alliage LaNi4Cr.Enfin, à l’aide d’un logiciel de simulation, les paramètres de l’alliage LaNi4Cr ont été introduits dans le modèle éprouvé de réservoir de stockage d’hydrogène afin d’explorer les performances de cet alliage dans le réservoir de stockage d’hydrogène. Après avoir exploré les effets de différents paramètres sur le réservoir de stockage d’hydrogène, des conduites d’eau ont été ajoutées pour ajuster l’échange thermique. Les résultats montrent que les réservoirs de stockage d’hydrogène remplis de LaNi4Cr ont d’excellentes performancesToday's world is facing the imminent depletion of fossil fuels and serious environmental problems, and it is urgent to find clean and renewable energy sources. Hydrogen energy, as a clean energy source, is a potential candidate. In a hydrogen economy based on hydrogen energy, hydrogen storage is the biggest obstacle limiting its development. Metal hydrides have attracted attention due to their safety and high hydrogen storage properties. The first generation of commercial hydrogen storage alloy LaNi5-based alloy has excellent hydrogen storage performance and has been widely used in various fields. However, due to its low hydrogen storage capacity, it is difficult to meet the requires of the European Union for hydrogen storage materials. Scientists often use a single optimization method, such as element substitution, new synthetic routes, surface optimization, etc. However, few articles report optimization methods that combine the two methods.In this work, first principles were used to screen out the best element Cr to substitute Ni. Mechanical alloying was used to synthesize LaNi5 alloy and LaNi4Cr alloy. The micromorphology and phase composition of different samples produced with different ball milling parameters were characterized by SEM and XRD tests. The hydrogen storage performance of the sample was then tested, and the gaseous hydrogen storage performance and electrochemical performance of the sample were obtained. The hydrogen storage properties of all the above samples are compared with each other, and the results reflect the effectiveness of the combination of mechanical alloying and element substitution methods for the optimization of LaNi5.In addition, another optimization method of LaNi5 alloy was also carried out, that is, combining it with AB2 phase to form La4MgNi19 alloy. A total of 6 sets of parameters with different ball milling times and different precursors were used to synthesize La4MgNi19 alloy. The phase composition and hydrogen storage properties of all samples were obtained and compared with the hydrogen storage properties of LaNi4Cr. The results show that the hydrogen storage performance of La4MgNi19 alloy is better than that of LaNi5 alloy, but slightly worse than that of LaNi4Cr alloy.Finally, with the help of simulation software, the parameters of the LaNi4Cr alloy were introduced into the proven hydrogen storage tank model to explore the performance of this alloy in the hydrogen storage tank. After exploring the effects of different parameters on the hydrogen storage tank, water pipes were added to adjust the heat exchange. The results show that hydrogen storage tanks filled with LaNi4Cr have excellent performance
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Huang, Liwu. "Élaboration, caractérisation et propriétés de stockage d'hydrogène électrochimique des alliages : Mg2Ni1-xMnx (x = 0, 0.125, 0.25, 0.375) et Mg2-xAlxNi (x = 0, 0.25) + 5 wt.% MWCNTs préparés par mécanosynthèse." Phd thesis, Université de Technologie de Belfort-Montbeliard, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00720661.
Анотація:
L'utilisation des combustibles fossiles (énergies non renouvelables) est responsable de l'augmentation de la concentration en gaz à effet de serre dans l'atmosphère. Parmi les solutions de remplacement envisagées, l'hydrogène apparaît comme le vecteur énergétique le plus séduisant. Son stockage dans des intermétalliques permet d'obtenir des capacités massiques et volumiques (e.g. 140 g/L) supérieures à celles obtenues en voie liquide ou sous pression (respectivement 71 et 40 g/L). Dans les accumulateurs Nickel-Métal Hydrure (Ni-MH), l'électrode négative est constituée d'un composé intermétallique qui absorbe l'hydrogène de façon réversible dans des conditions normales de pression et de température. Ce travail de thèse vise d'une part, à synthétiser les alliages Mg2Ni1-xMnx (x =0, 0.125, 0.25, 0.375) et les alliages Mg2-xAlxNi (x = 0, 0.25) avec ou sans nanotubes de carbone (MWCNTs) par mécanosynthèse et d'autre part, d'étudier les effets des substitutions/additions sur la composition et la microstructure des alliages Mg2Ni afin d'améliorer leurs propriétés de stockage d'hydrogène.Les résultats obtenus montrent que les capacités de décharge des alliages Mg2Ni1-xMnx(x = 0, 0.125, 0.25, 0.375) augmentent avec le temps de broyage. Pour l'alliage Mg2Ni0.625Mn0.375 broyé durant 48 h, nous avons mis en évidence la formation d'une nouvelle phase Mg3MnNi2 qui est relativement stable. Par conséquent, Mg3MnNi2 est capable d'améliorer de manière significative la stabilité des cycles tout en maintenant une capacité de décharge relativement élevée.Les résultats obtenus par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) en utilisant le programme CASTEP montrent d'une part, que les paramètres de maille et les coordinations atomiques sont en parfait accord avec les résultats expérimentaux. D'autre part, que la stabilité des phases décroit graduellement selon l'ordre suivant : Mg2Ni sans aucune substitution >Mg3MnNi2 > Mg2Ni avec substitution par Mn.L'addition de nanotubes de carbone et de Al ont des effets synergétiques sur la capacité de stockage d'hydrogène électrochimique dans le cas des alliages Mg2-xAlxNi (x = 0, 0.25) + 5 wt.% MWCNTs.
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Campesi, Renato. "Synthèse, caractérisation et étude des propriétés thermodynamiques d'hydrogénation de nanocomposites matériaux poreux / métaux-alliages." Phd thesis, Université Paris-Est, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00461689.
Анотація:
Plusieurs verrous scientifiques et technologiques empêchent aujourd'hui de développer une technique et/ou un matériau qui permette de stocker une quantité importante d'hydrogène à pression et température ambiante dans un volume et un poids acceptable pour des applications embarquées. Une possible solution consiste à synthétiser des matériaux hybrides (matériaux poreux/métaux ou alliages) où les processus d'adsorption et d'absorption pourraient coopérer pour obtenir une capacité de stockage d'hydrogène en adéquation avec les besoins des applications. Notre travail a consisté à identifier et caractériser différents matériaux poreux ayant une organisation de pores bien définie et une taille de l'ordre de quelques nanomètres. Parmi eux, ont été choisis : une réplique de carbone (CT) et un réseau organométallique (MOF-5). De plus, plusieurs métaux nobles (Ni, Pd et Pt) ont été choisis pour leur facilité à dissocier l'hydrogène et à former des alliages (Pd-Ni) avec différentes compositions en milieu aqueux (oxydant). Une méthode d'imprégnation par voie chimique ainsi que le broyage mécanique ont été utilisés pour la synthèse des hybrides. L'étude des propriétés structurales, texturales et thermodynamiques (hydrogénation) des composites CT/Pd a montré qu'un effet coopératif existe entre les pores du CT et les nanoparticules métalliques pendant le processus d'ad/absorption d'hydrogène. Cette interaction entraîne une amélioration de la capacité d'hydrogénation par rapport à chacun des constituants de l'hybride.
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Nguyen, Julien. "Stockage électrochimique d'hydrogène dans le carbure de titane." Limoges, 2013. https://aurore.unilim.fr/theses/nxfile/default/3ef7b178-91cc-4a1d-9d54-d5d078de92db/blobholder:0/2013LIMO4023.pdf.
Анотація:
Ce travail concerne l'étude de la faisabilité de l'insertion électrochimique de l'hydrogène dans le carbure de titane sous-stoechiométrique de formule TiCx obtenu par des procédés de frittage réactifs conventionnels (naturel et sous charge) et sous forme de couches minces par pulvérisation cathodique magnétron. L'insertion électrochimique de l'hydrogène dans ce matériau dépend grandement de plusieurs facteurs : le procédé d'élaboration, la structure cristalline et la stoechiométrie du carbure. Le frittage sous charge des carbures TiCx avec x inférieur ou égal a 0,70 mènent à l'obtention d'une structure cristalline ordonnée où les plans (111) de carbone sont partiellement vides permettant l'insertion de l'hydrogène dans le matériau. A l'inverse, les carbures préparés par frittage naturel à haute température (2100°C) ne permettent pas l'insertion de l'hydrogène quelle que soit la stoechiométrie du carbure car les lacunes de carbone sont désordonnées dans leur structure cristalline. Néanmoins, il est possible d'ordonner ces lacunes de carbones par des recuits thermiques à basse température (730°C) et d'identifier de nouveau les plans (111) de carbone partiellement vides comme responsable de l'insertion de l'hydrogène dans le carbure de titane dont le coefficient de diffusion a ete estimé a 1,2 X 10-13 cm2. S-1 dans TiC0,60. La réaction électrochimique d'oxydation du carbure de titane a aussi été étudiée, où il est démontré que le carbure de titane s'oxyde en TiO2 avec un rejet de CO2This work deals with the feasibility of the electrochemical hydrogen insertion into the substoichiometric titanium carbides TiCx (0. 5 ≤ x ≤ 1) obtained by conventional reactive sintering (natural and hot pressing), and under the form of thin films, as obtained by magnetron reactive sputtering. The electrochemical hydrogen insertion in this material strongly depends on several parameters : (i) the elaboration process ; (ii) the crystalline structure ; and (iii) the stoichiometry of the carbide. The carbides TiCx obtained by hot pressing with x lower or equal to 0. 70 present an ordered crystalline structure where the (111) carbon plans are partially empty, allowing the hydrogen insertion into the material. On the contrary, the carbides prepared by reactive sintering at high temperature (2100°C) do not allow the hydrogen insertion whatever the carbide stoichiometry, because of the disorder of the carbon vacancies inside the crystalline structure. Nevertheless, it is possible to order these carbon vacancies by annealing at low temperature (730°C), this treatment rendering again the carbon plans (111) partially empty, and so, allowing the hydrogen to penetrate inside the titanium carbide with a diffusion coeffcient estimated at 1. 2 X 10-13 cm2. S-1 in TiC0. 60. The electrochemical reaction of oxidation of the titanium carbide was also studied, and it is demonstrated that TiC oxidizes into TiO2 accompanied by a CO2 release
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Langohr, David. "Étude du stockage d'hydrogène par adsorption dans des carbones nanostructurés." Phd thesis, École Nationale Supérieure des Mines de Paris, 2004. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00001383.
Анотація:
Ce travail porte sur l'étude expérimentale du stockage d'hydrogène par adsorption dans des carbones nanostructurés. Il a été rédigé en trois parties: une étude approfondie de la bibliographie, la mise en place d'un banc d'essais destiné à quantifier le pourcentage gravimétrique d'hydrogène stocké par les carbones, et finalement la mesure du stockage d'hydrogène dans deux familles de carbones nanostructurés étudiées au sein du laboratoire. L'étude bibliographique met en avant les différents moyens de stockage d'hydrogène actuellement disponibles (compression et liquéfaction) et se concentre essentiellement sur les techniques expérimentales de mesure du stockage d'hydrogène par adsorption et les problèmes qu'elles peuvent susciter. Un regard critique est également porté sur la forte variation des différents résultats publiés dans la littérature. Le banc d'essais mis en place a été conçu pour mesurer la capacité de stockage d'hydrogène pour une masse importante de matière, de l'ordre de 10 grammes, et est basé sur le principe d'une mesure volumétrique de la quantité d'hydrogène désorbé par le carbone à la température de 25°C et une pression de 100 bars. Deux calculs ont été mis en place: un calcul détermine le pourcentage gravimétrique en comparaison à un système en compression et un autre le pourcentage gravimétrique intrinsèque des carbones. En parallèle à ces calculs, un calcul d'erreur a été fait, et le banc d'essais a été calibré grâce à trois moyens différents. Les carbones nanostructurés étudiés sont issus de deux procédés: un procédé sol-gel permettant de produire des aérogels de carbone et un procédé plasma à haute température, permettant la synthèse de différentes variétés de nanostructure de carbone. Tous les échantillons, après avoir été préalablement caractérisés morphologiquement, ont été testés selon le même protocole expérimental mis en place et les résultats ont montré des valeurs de stockage d'hydrogène inférieures à 0,5 pour cent d'hydrogène en masse.
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Langohr, David. "Etude du stockage d'hydrogène par adsorption dans des carbones nanostructurés." Paris, ENMP, 2004. http://www.theses.fr/2004ENMP1249.
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El, Kharbachi Abdelouahab. "Etude des réactions complexes en phase solide pour stockage d'hydrogène." Thesis, Grenoble, 2011. http://www.theses.fr/2011GRENI010.
Анотація:
Le stockage d'hydrogène en phase solide sous forme d'hydrures, est l'une des solutions non-polluantes futures pour le stockage et le transport de l'énergie. Parmi les matériaux candidats, LiBH4 a été sélectionné vu sa capacité gravimétrique élevée en hydrogène (jusqu'à 13,6 % H2 en masse). Ce matériaux possède des propriétés thermodynamiques et cinétiques insuffisamment établies pour comprendre son comportement dans les applications futures. Sa décomposition peut être facilitée en présence de l'hydrure MgH2. Ainsi, le composite MgH2-xLiBH4Hydrides for solid-state hydrogen storage are one of the future solutions - pollutant free - for the storage and the transport of energy. Among the candidates, LiBH4 was selected considering its high gravimetric hydrogen capacity (up to 13.6 wt.% H2). This material has thermodynamic and kinetic properties insufficiently established to be included in future applications. Its decomposition can be facilitated within the presence of the hydride MgH2. Thus, the composite MgH2-xLiBH4 (0< x< 3.5) reactivated by high energy ball-milling, was studied regarding its microstructural properties and stability of the phases. The desorption reaction of hydrogen, with or without additives, shows the appearance of additional phases accompanying the principal reaction. Heat capacity measurements of LiBH4 revealed the presence of an abnormal behaviour before the polymorphous transition (Ttrs = 386 K), attributed to the increase of crystal defects in agreement with the existence of a hypo-stoichiometric domaine LiBH4-ε observed at higher temperatures. The stability of the three-phase system LiBH4-LiH-B was studied resulting to the principal reaction of decomposition: LiBH4(s,l) → LiH(s) + B(s) + 1,5H2(g). Vapour pressure measurements of LiBH4 showed that H2 is the major component of decomposition with minor species such as B2H6 and BH3. The thermodynamic properties of LiBH4 were critically assessed, gathering the new data with those existing in the literature, in the aim of modelling of reactions occurring in hydride mixtures
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Gagnon-Thibault, Évelyne. "Synthèse et caractérisation de matériaux polymères poreux pour le stockage d'hydrogène." Thesis, Université Laval, 2012. http://www.theses.ulaval.ca/2012/29167/29167.pdf.
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Kelouwani, Sousso. "Stratégie de commande d'un système à énergie renouvelable avec stockage d'hydrogène." Thèse, Université du Québec à Trois-Rivières, 2002. http://depot-e.uqtr.ca/2579/1/000694556.pdf.
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Bergeron, Guy. "Élaboration par voie liquide de l'intermétallique Mg¦2Ni destiné au stockage d'hydrogène." Thesis, National Library of Canada = Bibliothèque nationale du Canada, 2001. http://www.collectionscanada.ca/obj/s4/f2/dsk3/ftp04/MQ62045.pdf.
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Charbonnier, Jean. "Etude de deux types d'hydrures métalliques pour le stockage réversible de grandes quantités d'hydrogène." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2006. http://www.theses.fr/2006GRE10016.
Анотація:
La présente étude s'est intéressée au stockage de 1 'hydrogène dans deux types d 'hydrures métalliques, depuis l'élaboration de composés aux propriétés remarquables jusqu'à la conception d'un prototype de réservoir. Concernant les alliages à structure cubique centrée, nous nous sommes attaché dans un premier temps à déstabiliser l 'hydrure stable de vanadium a en modifiant la nature des atomes coordinant les sites cristallographiques occupés par l'hydrogène. Dans un second temps, l'élaboration d'une microstructure spécifique, comprenant une phase activante et une matrice de stockage, a permis l'obtention de composés extrêmement réactifs avec une capacité de stockage réversible importante et stable lors des cycles de sorption de l'hydrogène. Lors de l'étude réalisée sur 1 'hydrure de magnésium, nous avons déterminé l'influence et l'optimum des paramètres de la mécanosynthèse de MgH2 avec un métal de transition. Le broyage énergétique a permis d'obtenir les meilleures propriétés cinétiques en favorisant la création de sites de nucléation impliquant les atomes de métaux additifs. Une étude d' « upscalling » a par ailleurs abouti à un procédé de synthèse de lots de MgH2 nanostructurés de 1 kg aux propriétés identiques aux échantillons de laboratoire. Un prototype de réservoir à hydrures métalliques pour le stockage de l'hydrogène, largement modulable, a finalement été conçu et permettra l'étude de échanges thermiques au sein du réservoir et de la charge destinée au stockage de l'hydrogèneThe main subject ofthis study is hydrogen storage in two types ofmetal hydrides, from the synthesis of compounds with remarkable properties to the design of a tank prototype. Concerning the body centered cubic aIloys, we first aim at destabilizing the stable a vanadium hydride by modifYing the surroundings atoms of crystallographic sites occupied by hydrogen. Ln a second time, the elaboration of a specific microstructure, including an activating phase and storing matrix, lead us to extremely reactive compounds with a high storage capacity moreover stable while cycling. During the study of the magnesium hydride, we determined the influence and the optimum of MgH2 mechanical aIloying with a transition metal. The best kinetic properties have been obtained using energetic milling through the creation of numerous nucleation sites thanks to additive metal atoms. Ln addition, an upscaling study succeeds in the production of nanostructured MgH2 batches of 1 kg with similar properties compared to l!lboratory samples. . A metal hydride tank prototype for hydrogen storage, with a greatly flexible configuration, has finally been developed and will be the cornerstone of the thermal exchanges study in the tank and in the storing hydrogen compound
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Charlas, Benoit. "Etude du comportement mécanique d'un hydrure intermétallique utilisé pour le stokage d'hydrogène." Thesis, Grenoble, 2013. http://www.theses.fr/2013GRENI101/document.
Анотація:
La raréfaction des combustibles fossiles et la prise en compte de plus en plus importante des enjeux environnementaux incite à rechercher de nouvelles pistes de production, stockage et transport de l’énergie. Le développement de la filière hydrogène dépend des améliorations de chacun de ces principaux maillons qui sont la production, le stockage, la distribution et l’utilisation de l’hydrogène.Cette thèse se consacre au stockage de l’hydrogène par absorption dans des matériaux solides pulvérulents composés d’hydrures intermétalliques. Les performances de ce type de stockage dépendent grandement de la gestion des échanges de chaleurs imposés par le caractère exothermique de la réaction d’hydruration (absorption d’hydrogène par le matériau) et respectivement le caractère endothermique de la réaction de déshydruration (désorption d’hydrogène par le matériau). Cette nécessité a guidé la conception des réservoirs vers une architecture interne cellulaire. Si la thermique des réservoirs est très étudiée, les mécanismes de gonflement-dégonflement cycliques des hydrures lors de l’absorption et la désorption d’hydrogène sont assez peu abordés dans la littérature. Pourtant, les interactions mécaniques de la poudre hydrure sur les parois des cellules peuvent remettre en cause l’intégrité du réservoir. La mécanique des milieux granulaires constitue ainsi un apport essentiel à l’analyse et à termes à la prédiction du comportement mécanique du lit de poudre hydrure au sein du réservoir.Cette thèse présente en premier lieu la caractérisation expérimentale du comportement mécanique d’un hydrure intermétallique Ti-Cr-V à différents états de cyclage sous hydrogène en cellule instrumentée en incluant l’analyse des mécanismes de gonflement-dégonflement. L’analyse du comportement mécanique est abordée par une approche de type mécanique des milieux granulaires basée principalement sur la méthode des éléments discrets (DEM). Ces travaux ont permis d’identifier les caractéristiques et le comportement mécanique de l’hydrure (granulométrie, compression en matrice, écoulement) ainsi que l’évolution de paramètres liés au cyclage. Les effets du mécanisme de réarrangement opérant lors du cyclage à l’échelle des grains d’hydrure ont pu être identifiés expérimentalement. En particulier, la variation de volume cyclique du matériau entraine un tassement progressif du lit de poudre, une diminution de la porosité et une augmentation des niveaux de contraintes. Ce comportement a été reproduit numériquement par des simulations impliquant des particules discrètes de formes sphériques et de formes agrégées complexesIt is harder and harder to find fossil fuels and it becomes therefore more and more expensive. Furthermore the environmental impacts of energy are more and more taken into account. For those reasons new solutions to produce, store, transport energy are currently researched and/or developed. Among those solutions, hydrogen system could be a good solution depending and how its main parts (production, storage, supply and use) are improved.This PhD is relative to hydrogen storage in intermetallic hydride compouds. Hydrogen tanks using these kind of materials have to allow good thermal control of the hydride powder especially because of the exothermicity of the hydriding and endothermicity of the unhydriding reaction. That's why the internal architecture of these vessels are often cellular, the cell walls playing the role of a thermal conductor. If the thermal aspects relative to these tanks are often studied, it is not the case of the mechanical phenomenon induced by the swelling and shrinking of the grains during absorption and desorption of hydrogène by the material. However, the mechanical interaction between the powder and the cell walls could endanger the tank.This PhD consists of two main parts. The first part is a mechanical study of the behavior of a Ti-Cr-V compound while the second is a mechanical modelling and analysis mainly by the Discretes Elements Method (DEM). Thanks to this work the main features and mechanical properties of the hydride (granulometry, matrix compaction, granular flow, powder density …) and their evolution due to cycling were measured. The influence of hydride grains rearrangement induced by hydride breathing were analysed experimentally. It lead to a progressive densification of the powder bed in instrumented cells that resulted in a decrease of porosity and an increase of stresses on cell walls. This effect was reproduced in discrete elements simulations of spherical and clump particles
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Roumanie, Marilyne. "Microréacteur pour la catalyse hétérogèneApplications : Stockage d'hydrogène dans les hydrocarbures Filtre pour capteur gaz." Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00012119.
Анотація:
Ce mémoire présente la conception et l'utilisation d'un réacteur microstructuré en silicium pour la catalyse hétérogène et en particulier pour la réaction de déshydrogénation du méthylcyclohexane. Cette réaction permet d'une part de restituer de l'hydrogène stocké et d'autre part de réaliser des développements technologiques importants car elle est endothermique et difficile à mettre en œuvre. Ainsi un nouveau microréacteur obtenu par DRIE a été conçu et scellé avec un capot en pyrex. Il intègre des résistances chauffantes déposées par sérigraphie et une connectique métallique « haute température ». Il comprend soit un catalyseur issu de la microtechnologie, film de platine déposé par pulvérisation cathodique soit un catalyseur plus classique, platine supporté sur alumine. Pour ce dernier catalyseur, le microréacteur préalablement préoxydé est prétraité par plasma oxygène ou par voie liquide afin que le dépôt adhère aux parois. L'enduction peut être réalisée en microréacteur ouvert par trempage dans la suspension d'alumine ou en microréacteur fermé sous vide, ou par circulation de liquide. A la suite de tests catalytiques effectués en macroréacteurs, le catalyseur Pt/Al2O3 a été choisi pour être inséré dans le microréacteur. Les tests catalytiques réalisés avec un microréacteur couplé à un spectromètre de masse ont permis de montrer la présence d'hydrogène. En parallèle, le microréacteur a été utilisé en tant que filtre pour améliorer la sélectivité des capteurs de gaz.
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Tayeh, Toufic. "Composés à base de magnésium pour le stockage et/ou la production délocalisée d'hydrogène." Thesis, Bordeaux, 2014. http://www.theses.fr/2014BORD0011/document.
Анотація:
L’hydrogène constitue un vecteur d’énergie très important. En effet, il est abondant à l’état combiné et sa combustion est très énergétique et non polluante. En revanche, le mode de stockage le plus sécurisant de ce gaz explosif c’est dans les métaux sous forme d’hydrure. Parmi ces métaux, le magnésium est l’un des plus prometteurs car il possède une capacité massique de stockage élevée (7,6%), un faible coût et une abondance naturelle. Cependant ses cinétiques de sorption sont lentes et son hydrure MgH2 est très stable et mauvais conducteur. L’objectif de ce travail de thèse est de contribuer à la résolution des points faibles du magnésium, en lui ajoutant des fibres de carbone comme renfort soit par broyage énergétique pour assurer une bonne intimité entre les deux, soit par coulage en bande, une technique qui permet d’orienter les fibres, pour un maximum de conductivité thermique. Nous étions donc intéressés à l’étude des cinétiques d’absorption/désorption où une amélioration a été observée après l’ajout du carbone par broyage. Une étude de la conductivité thermique était encore intéressante où le matériau préparé par coulage en bande, comme prévu, a présenté un très bon résultat. D’autre part, nous avons effectué des tests d’hydrolyse pour la production délocalisée d’hydrogène. Ayant comme problème la formation d’une couche imperméable de Mg(OH)2 en surface qui bloque la réaction, différents paramètres ont été modifiés (pH, T°, taille des particules, US) et cela a donné un impact positif sur le rendement en hydrogène et la cinétique de la réaction. Finalement, deux procédés de déformation plastique sévère i) le laminage et ii) l’ECAP ont été appliqués sur du TiH2 et du MgH2. Ces deux techniques ont présenté un pouvoir de déstabilisation des hydrures et donc une diminution de la température de déshydruration. Ils ont encore montré un comportement différent du broyage mécanique de point de vue microcontrainte et orientation des plans cristallinsHydrogen is a very important energy carrier. Indeed, it is abundant in the combined state and its combustion, very energetic, is non-polluting. However, the safest storage mode of this explosive gas is in the metal hydride form. Among metals, magnesium is one of the most promising one because its high mass capacity storage (7. 6%), low cost and natural abundance. However its kinetics of sorption are slow and its hydride MgH2 is very stable and has a poor thermal conductivity. The objective of this thesis is to resolve most of the weaknesses of magnesium by adding carbon fibers as reinforcement using the ball milling process, a way to ensure a good contact between the two, either by tape casting, a technique to help in the fibers’ orientation, for a maximum of thermal conductivity. We were therefore interested in the study of absorption / desorption kinetics, where an improvement was observed after the addition of carbon by grinding. A study of the thermal conductivity was also interesting, and the material prepared by tape casting, as expected, gave a very good result. On the other hand, we performed some hydrolysis’ tests to produce hydrogen. Having the problem of Mg(OH)2 formation on the surface, that blocks the reaction; different parameters were modified (e. G. PH, T°, particle size, U. S. ), which showed a positive impact on the hydrogen yield and reaction kinetics. Finally, two severe plastic deformation methods: i) cold rolling and ii) ECAP were applied to the TiH2 and MgH2 samples. Both techniques showed a destabilizing power of hydrides and therefore a decrease in the temperature of dehydrogenation. They even showed different behaviors than the mechanical grinding from microstrain and planes orientation point of view
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Leh, David. "Optimisation du dimensionnement d'un réservoir composite type IV pour stockage très haute pression d'hydrogène." Phd thesis, Université de Grenoble, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00942731.
Анотація:
Ce travail a pour but de proposer une nouvelle approche du dimensionnement optimisé des réservoirs de stockage d'hydrogène de type IV visant à mieux répondre aux enjeux industriels. Les objectifs scientifiques et techniques consistent à disposer de modèles qualifiés pour la simulation du comportement de ces réservoirs, associés à des méthodologies de dimensionnement et d'optimisation fiables. La démarche s'appuie sur trois axes principaux :- proposer une démarche de conception prédictive en intégrant (i) un premier aspect lié à la ruine de la structure qui est la conséquence de mécanismes complexes et multiples d'endommagement s'initiant, s'accumulant et se développant dans un milieu anisotrope et (ii) des modèles de simulation de la structuration composite spécifique au procédé d'enroulement filamentaire, technologie employée largement dans la fabrication des réservoirs de stockage à haute pression. Leurs implémentations constituent une première avancée face à l'existant ;- choisir et évaluer les paramètres structuraux par une démarche d'optimisation où nous sommes amenés à utiliser (i) des méthodes de métamodélisation permettant de répondre aux contraintes de coûts, (ii) des méthodes spécifiques de tri et (iii) des méthodes à spectres larges qui recherchent des solutions sur une large population telles que des méthodes génétiques ;- qualifier la démarche dans sa globalité par une comparaison entre calculs et essais. Ainsi, la finalité de ce travail est de développer et valider des modèles et méthodes pour permettre de mieux concevoir, tester et fabriquer à moindre coût un réservoir avec une structure calculée optimisée.
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Santa, Cruz Bustamante Gabriela Victoria. "Contribution à l'étude d'un procédé de transport d'hydrogène dans les hydrocarbures cycliques pour l'industrie automobile." Lyon 1, 2005. http://www.theses.fr/2005LYO10244.
Анотація:
Une solution alternative au stockage physique d'hydrogène et à sa production par vaporéformage consiste à le stocker par voie chimique sous forme d'hydrocarbures saturés cycliques. Elle met en oeuvre une simple réaction de déshydrogénation catalytique. La forte endothermicité de cette réaction nécessite cependant l'utilisation d'un réacteur à paroi catalytique, qui assure un meilleur transfert thermique qu'un lit fixe granulaire. La combustion d'une partie de l'aromatique produit (réaction exothermique) est envisagée pour fournir les calories requises par la réaction de déshydrogénation. L'ensemble constitue un réacteur autotherme. Les catalyseurs de déshydrogénation et de combustion (Pt/γ-Al2O3) ont été déposés en fine couche (50µm) sur la paroi métallique du réacteur afin de mesurer les cinétiques des réactions mettant en oeuvre le méthylcyclohexane et le toluène. Des activités et des sélectivités élevées ont été obtenues avec ce système (sélectivités supérieurres à 99,5 %)
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Roumanie, Marilyne. "Microréacteur pour la catalyse hétérogène. Applications : Stockage d'hydrogène dans les hydrocarbures. Filtre pour capteur gaz." Saint-Etienne, EMSE, 2005. http://www.theses.fr/2005EMSE0023.
Анотація:
Ce mémoire présente la conception et l'utilisation d'un réacteur microstructuré en silicium pour la catalyse hétérogène et en particulier pour la réaction de déshydrogénation du méthylcyclohexane. Cette réaction permet d'une part de restituer de l'hydrogène stocké et d'autre part de réaliser des développements technologiques importants car elle est endothermique et difficile à mettre en œuvre. Ainsi un nouveau microréacteur obtenu par DRIE a été conçu et scellé avec un capot en pyrex. Il intègre des résistances chauffantes déposées par sérigraphie et une connectique métallique " haute température ". Il comprend soit un catalyseur issu de la microtechnologie, film de platine déposé par pulvérisation cathodique soit un catalyseur plus classique, platine supporté sur alumine. Pour ce dernier catalyseur, le microréacteur préalablement préoxydé est prétraité par plasma oxygène ou par voie liquide afin que le dépôt adhère aux parois. L'enduction peut être réalisée en microréacteur ouvert par trempage dans la suspension d'alumine ou en microréacteur fermé sous vide, ou par circulation de liquide. A la suite de tests catalytiques effectués en macroréacteurs, le catalyseur Pt/Al₂O₃ a été choisi pour être inséré dans le microréacteur. Les tests catalytiques réalisés avec un microréacteur couplé à un spectromètre de masse ont permis de montrer la présence d'hydrogène. En parallèle, le microréacteur a été utilisé en tant que filtre pour améliorer la sélectivité des capteurs de gazThis manuscript presents the design and the use of silicon microstructured reactor for heterogeneous catalysis and especially for the dehydrogenation of methylcyclohexane reaction. This reaction enables on one hand to store hydrogen and on the other hand to realise technological developments since it is endothermic and difficult to carry out. By consequence, a new microreactor obtained by DRIE was designed and capped with a Pyrex wafer. It bundles microheaters deposited by screen-printing and a high temperature metallic connection. It comprises either a catalyst coming from microtechnology, Pt film deposited by sputtering or a classic catalyst, platinum supported on alumina. For this last catalyst, the microreactor previously preoxidised is pretraited by oxygen plasma or liquid way so that the deposit to walls. The washcoat could be done in open microreactor by dip coating in the suspension or in closed microreactor under vacuum or by liquid circulation. After catalytic tests realised in a macroreactor, the Pt/Al₂O₃ catalyst was chosen to be inserted in the microreactor. The catalytic tests realised in a microreactor coupled with a mass spectrometer let to show the presence of hydrogen. In parallel, the microreactor was used as filter to improve gas sensor selectivity
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D'ambra, Florian. "Evaluation du système de stockage de l'hydrogène sous forme de liquide organique transporteur d'hydrogène (LOHC)." Electronic Thesis or Diss., Université Grenoble Alpes, 2023. https://thares.univ-grenoble-alpes.fr/2023GRALI029.pdf.
Анотація:
L'hydrogène représente un excellent vecteur énergétique afin de pallier à l'intermittence des énergies renouvelables pour peu qu'il soit stocké et transporté en toute sécurité et à faible coût. Cependant, l'hydrogène est un gaz à très faible masse volumique. Ainsi, son transport et stockage présentent de nombreux défis, tant au niveau de la quantité transportée que de son confinement.Une réponse potentielle à ces problématiques consiste à utiliser des molécules organiques type LOHC (Liquid Organic Hydrogen Carrier). Celles-ci sont capables de créer des liaisons covalentes avec l'hydrogène, améliorant de fait la sécurité et la manipulation de l'hydrogène tout en conservant des densités volumétriques en hydrogène comparables à celles des stockages traditionnels. En effet, les LOHC présentent des capacités massiques en hydrogène à température ambiante et pression atmosphérique pouvant être supérieures à celles du stockage à 700 bar ou cryogénique tout en limitant les risques associés. En général, les LOHC sont des molécules liquides capables de stocker et produire de l'hydrogène à un endroit et un temps désirés par le biais de réactions catalytiques d'hydrogénation exothermique et de déshydrogénation endothermique. Ainsi, l'acheminement de l'hydrogène consiste à transporter un liquide et non plus un gaz. La déshydrogénation est ensuite assurée au point d'utilisation de l'hydrogène. Le LOHC pauvre en hydrogène est le seul sous-produit de la réaction qui peut ensuite être réutilisé pour stocker à nouveau de l'hydrogène. Néanmoins, le haut cout énergétique pour déshydrogéner ces molécules constitue aujourd'hui un verrou à l'émergence de cette technologie. Les objectifs de cette thèse consistent donc à déterminer de nouvelles molécules LOHC dont l'enthalpie de déshydrogénation est inférieure à l'enthalpie de déshydrogénation de l'état de l'art N-Ethylcarbazole (50 kJ/mol H2). Ensuite, des tests expérimentaux évalueront la pertinence de ces molécules au niveau de leurs réactions d'hydrogénation et déshydrogénation.Dans cette thèse, la viabilité des LOHC potentiels a été évaluée au préalable en calculant leurs propriétés thermodynamiques par ab-inito Density Functional Theory. La gamme de température du liquide, les densités gravimétriques et volumétriques en hydrogène, l'accessibilité synthétique et la sécurité ont aussi été pris en compte. Bien qu'aucun potentiel LOHC ne possède une enthlapie inférieure à celles du N-Ethylcarbazole, ces critères ont mis en évidence l'intérêt des LOHC bifonctionnels jusqu'alors non étudiés, c'est-à-dire des systèmes LOHC dont les molécules peuvent stocker/libérer de l'hydrogène dans/à partir de deux fonctions chimiques différentes comme un cycle aromatique/cycle saturé et une cétone/alcool. Les performances et mécanismes de réaction du couple 1-Cyclohexylethanol/Acétophénone ont été évalués avec des catalyseurs hétérogènes commerciaux dans des systèmes batch en hydrogénation et déshydrogénation afin de développer des conditions de réaction adaptées à son cyclage.Ensuite, les voies de dégradation du LOHC ont été identifiées pour l'hydrogénation et la déshydrogénation et la formation des produits de dégradation a été liée aux différents composants du système LOHC. La modification du support, des additifs et la modification de la structure du LOHC en Dicyclohexylméthanol/Benzophénone ont ainsi été testés pour bloquer les voies de dégradation. Une méthodologie pour régénérer les LOHC déshydratés a également été développée. Un nouveau couple, Dodécahydrofluorèn-9-ol/Fluorèn-9-one a été suggéré en raison de la conversion accrue du Fluorène en Fluorèn-9-one dans les conditions développées. L'effet de la régénération sur le cyclage du LOHC a ensuite été testé. Enfin, le couple LOHC Cyclohexylméthanol/Benzylbenzoate a été étudié pour mettre en évidence l'effet du remplacement de la fonction cétone par un ester sur sa réactivité et stabilitéHydrogen is an excellent energy vector to compensate for the intermittence of renewable energies, if it is stored and transported safely at low cost. However, hydrogen possesses a very low-density gas, thus its transport and storage present many challenges, both in terms of the quantity transported and in terms of its containment.A potential answer to these problems consists in using LOHC (Liquid Organic Hydrogen Carrier) type organic molecules. These are capable of creating covalent bonds with hydrogen, thus improving the safety and handling of hydrogen while maintaining volumetric densities of hydrogen comparable to those of traditional storage systems. Indeed, LOHCs have hydrogen gravimetric densities at room temperature and atmospheric pressure that can be higher than those of 700 bar or cryogenic storage systems while limiting the associated risks. In general, LOHCs are liquid molecules capable of storing and producing hydrogen at a desired location and time through catalytic exothermic hydrogenation and endothermic dehydrogenation reactions. Thus, the transportation of hydrogen consists in transporting a liquid instead of a gas with the dehydrogenation carried out at the point of use of the hydrogen. The hydrogen-poor LOHC is the only by-product of the reaction that can then be reused to store hydrogen again. Nevertheless, the high energy cost to dehydrogenate these molecules is a barrier to the emergence of this technology. This thesis objetcives are therefore to determine new LOHC molecules whose dehydrogenation enthalpy is lower than the dehydrogenation enthalpy of the state of the art N-Ethylcarbazole (50 kJ/mol H2). Then, experimental tests will evaluate the suitability of these molecules for their hydrogenation and dehydrogenation reactions.In this thesis, the viability of potential LOHCs was previously evaluated by calculating their thermodynamic properties by ab-inito Density Functional Theory. The liquid temperature range, gravimetric and volumetric hydrogen densities, synthetic accessibility, and safety were also considered. Although no LOHC potential had a lower enthalpy than N-Ethylcarbazole, these criteria highlighted the interest of previously unstudied bifunctional LOHCs, i.e. LOHC systems whose molecules can store/release hydrogen in/from two different chemical functions such as an aromatic ring/saturated ring and a ketone/alcohol. The performance and reaction mechanisms of the 1-Cyclohexylethanol/Acetophenone couple were evaluated with commercial heterogeneous catalysts in hydrogenation and dehydrogenation batch systems in order to develop suitable reaction conditions for its cycling.Then, the LOHC degradation pathways were identified for hydrogenation and dehydrogenation and the formation of degradation products was related to the different components of the LOHC system. Modification of the carrier, additives and modification of the LOHC structure to Dicyclohexylmethanol/Benzophenone were thus tested to block the degradation pathways.A methodology to regenerate the dehydrated LOHC was also developed. A new couple, Dodecahydrofluoren-9-ol/Fluoren-9-one was suggested due to the increased conversion of Fluorene to Fluoren-9-one under the developed conditions. The effect of regeneration on the LOHC cycling was then tested.Finally, the LOHC Cyclohexylmethanol/Benzylbenzoate couple was studied to highlight the effect of replacing the ketone function with an ester. The effects of the modification on the reactivity and stability of the LOHC couple were rationalized
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Marcus, Kylia. "Alliages multi-élémentaires comme matériaux innovants pour le stockage solide de l’hydrogène." Electronic Thesis or Diss., Université Grenoble Alpes, 2023. http://www.theses.fr/2023GRALI115.
Анотація:
Les alliages à éléments principaux multiples (MPEA) constituent une nouvelle catégorie d'alliages intéressante pour le stockage de l'hydrogène. Contrairement à un alliage conventionnel dans lequel 1 ou 2 éléments sont ajoutés en petite quantité à un élément à forte concentration, ici au moins 4 éléments sont mélangés dans des proportions quasi égales. Selon les compositions, l'augmentation de l'entropie de mélange peut permettre la formation d'une solution solide monophasée (de structure cubique ou hexagonale principalement). La pression d'équilibre est généralement inférieure à 1 bar, ce qui signifie que l'hydrure présente une grande stabilité thermodynamique. Cette faible valeur de la pression d'équilibre ne convient pas aux applications de stockage, car la réaction de déshydruration nécessite une quantité d'énergie conséquente pour se produire. Dans le but d'améliorer le premier plateau de pression d'équilibre, de nouvelles compositions sont conçues sur la base de la classification de type AB, avec A un élément formant un hydrure stable et B un élément formant un hydrure instable. Cette thèse porte sur la synthèse, les études microstructurales et structurales et des propriétés de sorption d'alliages à quatre éléments, principalement des éléments de transitionMultiple principal element alloys (MPEAs) are an interesting new class of alloys for hydrogen storage. Unlike a conventional alloy in which 1 or 2 elements are added in small quantities to a high-concentration element, here at least 4 elements are mixed in almost equal proportions. Depending on the composition, the increase in mixing entropy can lead to the formation of a single-phase solid solution (mainly cubic or hexagonal in structure). Equilibrium pressure is generally less than 1 bar, which means that the hydride is thermodynamically stable. This low equilibrium pressure is not suitable for storage applications, as the dehydridation reaction requires a significant amount of energy to occur. In order to improve the first equilibrium pressure plateau, new compositions are designed on the basis of the AB type classification, with A a stable hydride-forming element and B an unstable hydride-forming element. This thesis deals with the synthesis, microstructural and structural studies and sorption properties of four-element alloys, mainly transition elements
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Bisor, Caroline. "Compréhension des mécanismes de prise d'hydrogène des alliages de zirconium en situation de corrosion en conditions REP : impact des hydrures sur la corrosion du Zircaloy-4." Thesis, Evry-Val d'Essonne, 2010. http://www.theses.fr/2010EVRY0004/document.
Анотація:
Les alliages de zirconium sont utilisés comme matériaux de gainage dans les Réacteurs à Eau Pressurisée. Or, en fonctionnement, la corrosion et l’hydruration sont des facteurs limitant l’utilisation des alliages Zircaloy-4 et sont à l’origine du développement de l’alliage Zr-1Nb. Afin d’améliorer notre compréhension du comportement de ces matériaux, deux problématiques ont été abordées : la détermination de leurs mécanismes respectifs de prise d’hydrogène et de l’impact des hydrures sur la corrosion du Zircaloy-4. Concernant les mécanismes, des échanges isotopiques réalisés en milieu D2O à 360°C ont permis de mettre en évidence (SIMS, ERDA) les zones des couches d’oxyde dans lesquelles la diffusion est limitante. La moindre prise d’hydrogène observée sur l’alliage Zr-1Nb semble davantage imputable à un plus faible gradient de concentration en hydrogène dans la couche qu’au coefficient de diffusion de l’espèce dans la zircone. Concernant l’impact des hydrures sur la corrosion, la caractérisation d’éprouvettes pré-hydrurées puis corrodées en milieu primaire à 360°C a permis d’identifier sur ces échantillons la présence du sous-oxyde Zr3O à l’interface interne, une moindre fraction de β-ZrO2 et une diffusion accrue de l’oxygène via les courts-circuits de la zircone (MET, µ-DRX, marquage 18O). Par ailleurs, au cours de l’oxydation, l’hydrogène issu de l’hydrure reste dans la matrice et participe à la transformation de phase ZrH1 ,66 εZrH2. Finalement, nous avons pu proposer des mécanismes simultanés d’oxydation et de prise d’hydrogène qui rendent compte de l’ensemble des résultats expérimentauxZirconium alloys are widely used as fuel claddings in Pressurized Water Reactors. However, the corrosion and hydriding lead to a progressive reduction of the use of Zircaloy-4 alloys whereas the Zr-1Nb alloy becomes a competitive material. In order to improve the understanding of their behaviour, two research axes were investigated: the determination of the hydrogen pick-up mechanism for each alloy and the impact of zirconium hydrides on Zircaloy-4 corrosion. Regarding the study of mechanisms, isotopic exchanges were carried out in D2O environment at 360°C and led (SIMS, ERDA) to the localization, in the oxide scales, of the limiting step for the hydrogen diffusion. The lower hydrogen pick-up fraction observed on Zr-1Nb alloy is rather due to a smaller hydrogen gradient in the oxide than to a lower value of the diffusion coefficient. Concerning the impact of hydrides on Zircaloy-4 corrosion, the characterization of pre-hydrided samples which were corroded in primary water at 360°C revealed several changes, as the presence of Zr3O sub-oxide at the inner metal/oxide interface, a lower fraction of β-ZrO2 in the oxide and a faster diffusion of oxygen species through grain boundaries of zirconia (TEM, µ-XRD, 18O isotopic experiments). Moreover, during oxidation, the hydrogen initially present in the hydride phase remains in the metallic matrix and leads to the allotropic transformation ZrH1 ,66 εZrH2. Finally, based on all those experimental results, a simultaneous mechanism of oxidation and hydrogen pick-up was proposed for the studied alloys
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Girard, Grégory. "Étude de nouvelles formes de matériaux basés sur le magnésium pour le stockage réversible de grandes quantités d'hydrogène : effet d'addition d'éléments de transition." Grenoble 1, 2009. http://www.theses.fr/2009GRE10177.
Анотація:
L’objectif de cette thèse est l’étude de nouvelles formes d’activation de matériaux à base de MgH2 en vue du stockage réversible de grandes quantités d’hydrogène. La température assez élevée de la réaction du magnésium à l’hydrogène est considérée être un frein à de nombreuses applications. Ici, de nouveaux alliages de formule Ca-Mg-Ni ont été élaborés pour permettre de travailler à des températures plus basses. Cependant leur capacité de stockage reste plus faible quoique déjà meilleure que la référence LaNi5. Sachant que la cinétique d’hydruration est favorisée dans des matériaux présentant une microstructuration très fine voir une taille de grains nanométrique, un travail pionnier a été réalisé en utilisant le procédé d’extrusion ECAP, en référence au procédé standard par « ball milling ». L’hydruration des matériaux extrudés a ensuite été mise en œuvre de façon convaincante. Si le broyage de MgH2 avec additifs de type métaux de transition conduit à des cinétiques de sorption rapides avec la création de cristallites nanostructurés, la réduction de la taille des interfaces avec les particules d’additif a été simulée à partir de couches nanométriques déposées par DLP afin de tenter de mieux comprendre le phénomène d’activation rentrant en jeu lors de l’hydruration du magnésium. Enfin, l’étude d’hydrures ternaires métastables élaborés sous hautes températures et hautes pressions a été effectuée afin d’analyser l’activation du magnésium atomiquement « dopé » de façon structuraleThe aim of this thesis was the principles of activation of MgH2 based materials for fast and reversible hydrogen storage. The relatively high temperature of reaction of hydrogen with magnesium is said a brake for a systematic application in terms of hydrogenstorage. Here, new alloys of Ca-Mg-Ni formula allowing working close to room temperature were characterised. Although weaker storage capacity was realised, it overpasses that of the reference LaNis. If hydrogen sorpion kinetics are commonly improved when exhibiting a fme microstructure up to nanometric crystallites, here an original work was devoted to the use of extrusion ECAP process. Activation of extruded Mg-based alloys was achieved successfully. Ball-milling of MgH2 powders with small amount of selected 3-d transition metals leads to marked improvements of the hydrogen absorptionldesorption kinetics of nanostructured powders. The diffusion mechanism involving the fine interfaces created in PLD deposits allows understanding the so-called catalytic process in a multilayer. Finally, the study of new alloys as synthesized under high-temperature and high-pressure was undertaken to understand the activation at atomic scale but in ternary metastable hydrides
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Queylat, Benoît. "Compréhension de l'évolution de la fraction d'hydrogène absorbée par les gaines en alliages de zirconium." Thesis, université Paris-Saclay, 2020. http://www.theses.fr/2020UPASN026.
Анотація:
Dans les Réacteurs nucléaires à Eau Pressurisée (REP), le combustible est contenu dans des gaines en alliages de zirconium. Assurant le rôle de première barrière de confinement de la matière fissile, le maintien de leur intégrité est fondamental. Sous les effets combinés des température et pression élevées ainsi que de l’irradiation neutronique continue, les gaines s’oxydent et s’hydrurent au contact de l’eau du circuit primaire. L’absorption d’hydrogène par les gaines est problématique puisque lorsque la teneur dans le métal dépasse la limite de solubilité, la précipitation d’hydrures apparaît, ce qui peut les fragiliser. Le développement de nouveaux alliages, comme le M5Framatome, contenant du niobium comme élément d’addition principal, a permis de diminuer de manière importante la prise d’hydrogène. Il a par ailleurs été observé que, contrairement aux alliages de la série des Zircaloys, le M5Framatome absorbe moins d’hydrogène lorsqu’il est irradié aux ions. Les raisons pour lesquelles l'utilisation de cet alliage permet de réduire la quantité d’hydrogène absorbé dans le métal sous corrosion, d'autant plus sous irradiation ionique, sont encore mal comprises. Les objectifs de cette thèse sont donc multiples :· Comprendre l’évolution de la prise d’hydrogène du M5Framatome en situation de corrosion ;· Comprendre l’effet de la présence de niobium dans la prise d’hydrogène ;· Comprendre l’effet de l’irradiation sur l’absorption d’hydrogène.Pour cela, des essais de corrosion en autoclave ont été réalisés afin de suivre l’évolution des cinétiques d’oxydation et de prise d’hydrogène du M5Framatome contenant 1% de niobium et d’alliages modèles contenant des teneurs variées en niobium (0,2 et 0,4 %massique). L’effet de l’irradiation neutronique a été simulé par des séries d’irradiations successives aux ions sur des échantillons de M5Framatome pré-corrodés. Des techniques d’analyses de sensibilités chimiques et de résolution spatiale différentes ont été employées afin de comprendre les mécanismes d’absorption et de diffusion de l’hydrogène dans l’oxyde. Elles ont permis de montrer que :· Tant que l’épaisseur d’oxyde formé en surface du M5Framatome ne dépasse pas 2,5 µm, l’absorption d’hydrogène dans le métal est quasi-nulle. Au-delà, celle-ci est proportionnelle à l’épaisseur d’oxyde et cette fraction d’hydrogène absorbé est constante.· La prise d’hydrogène du M5Framatome est limitée par le passage de l’hydrogène de l’oxyde dans le métal et non par l’absorption dans l’oxyde ou sa diffusion à travers celui-ci.· Lorsque la teneur en niobium est inférieure ou égale à la limite de solubilité dans α-Zr, la prise d’hydrogène est proportionnelle à l’épaisseur de la couche d’oxyde.· L’irradiation aux ions de la couche d’oxyde formée en corrosion diminue les vitesses d’oxydation et de prise d’hydrogène en régime de corrosion post-transitoire mais ne modifie pas leur relation de proportionnalité.A partir des différents résultats, un mécanisme de prise d’hydrogène sous corrosion du M5Framatome prenant en compte l’effet de la présence de niobium ainsi que les effets de l’irradiation, a été proposé. Des lois empiriques d’évolution de la prise d’hydrogène ainsi que de la fraction d'hydrogène absorbée ont été suggérées et confrontées à des données provenant de réacteurIn nuclear Pressurized Water Reactor (PWR), nuclear fuel is contained in zirconium alloy cladding tubes. As the cladding tube acts as the first containment barrier of fissile materials, protecting its physical integrity is fundamental. Under harsh environment (high temperature and pressure, neutron irradiation), claddings undergo oxidation and hydriding processes. Hydrogen uptake is detrimental to the integrity of claddings: when the hydrogen content reaches the solubility limit, precipitation of hydrides occurs, which may embrittle them. For the last decades, development of new zirconium-niobium alloys, as M5Framatome, allowed a large decrease of the hydrogen uptake by claddings. In addition, it has been observed that, opposite to Zircaloys, M5Framatome absorbs less hydrogen after ion-irradiation. Nevertheless, the reasons of this decrease in niobium containing alloys are still not well understood. Consequently, this PhD thesis follows multiple aims:· Understanding the hydrogen pickup evolution of the M5Framatome under simulated PWR conditions;· Understanding niobium’s role in hydrogen pickup;· Understanding irradiation effects on hydrogen pickup.To reach these goals, samples of M5Framatome (with 1 wt% niobium) and model alloys (containing 0.2 and 0.4 wt% of niobium) have been corroded in static autoclave in order to monitor the evolution of oxidation and hydrogen pick up kinetics. Neutron irradiation has been simulated by series of ion irradiations of pre-oxidized M5Framatome samples. Chemical analyses have been performed in order to understand mechanisms involved in the absorption and diffusion processes of hydrogen in the oxide layer at different spatial scales. All these tests have led to the following conclusions :· As long as the oxide layer thickness stays below 2.5 µm, the hydrogen pickup by the metal underneath is close to zero. Above that limit, the hydrogen pickup is proportional to the oxide layer thickness.· The hydrogen pickup in the metal is not limited by its absorption nor its diffusion in the oxide but by the transition from the oxide layer into the metal.· When the niobium content is below or equal to the solubility limit in α-Zr, the hydrogen pickup is proportional to the oxide thickness.· Ion irradiation in post-transition corrosion state decreases the oxidation and hydrogen pickup rates but has no effect on the hydrogen pickup fraction.Based on these various results, a hydrogen pickup mechanism in corrosion conditions has been suggested for the M5Framatome. It attempts to take into account the role of both the niobium inclusion and the irradiation effects observed in this work. In addition, empirical laws describing the evolution of hydrogen pickup fraction have been proposed and compared to data taken from nuclear reactors
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Sáinz-García, Álvaro. "Dynamique de stockage souterrain de gaz : aperçu à partir de modèles numériques de dioxyde de carbone et d'hydrogène." Thesis, Toulouse 3, 2017. http://www.theses.fr/2017TOU30187/document.
Анотація:
L'atténuation du changement climatique est l'un des défis majeurs de notre époque. Les émissions anthropiques de gaz à effet de serre ont augmenté de façon continue depuis la révolution industrielle, provoquant le réchauffement climatique. Un ensemble de technologies très diverses doivent être mises en œuvre pour respecter les accords internationaux relatifs aux émissions de gaz à effet de serre. Certaines d'entre elles ont recours au sous-sol pour le stockage de diverses substances. Cette thèse traite plus particulièrement de la dynamique du stockage souterrain du dioxyde de carbone (CO2) et de l'hydrogène (H2). Des modèles numériques de transport réactif et multiphasiques ont été élaborés pour mieux comprendre la migration et les interactions des fluides dans des milieux poreux de stockage souterrain. Ils fournissent des recommandations pour améliorer l'efficacité, la surveillance et la sécurité du stockage. Trois modèles sont présentés dans ce document, dont deux dans le domaine du captage et du stockage du CO2 (CCS pour Carbon Capture and Storage), et le troisième s'appliquant au stockage souterrain de l'hydrogène (UHS pour Underground Hydrogen Storage). Chacun d'entre eux traite plus spécifiquement un aspect de la recherche : Modèle multiphasique appliqué au CCS L'efficacité et la sécurité à long terme du stockage du CO2 dépend de la migration et du piégeage du panache de CO2 flottant. Les grandes différences d'échelles temporelles et spatiales concernées posent de gros problèmes pour évaluer les mécanismes de piégeage et leurs interactions. Dans cet article, un modèle numérique dynamique diphasique a été appliqué à une structure aquifère synclinale-anticlinale. Ce modèle est capable de rendre compte des effets de capillarité, de dissolution et de mélange convectif sur la migration du panache. Dans les aquifères anticlinaux, la pente de l'aquifère et la distance de l'injection à la crête de l'anticlinal déterminent la migration du courant gravitaire et, donc, les mécanismes de piégeage affectant le CO2. La structure anticlinale arrête le courant gravitaire et facilite l'accumulation du CO2 en phase libre, en dessous de la crête de l'anticlinal, ce qui stimule la mise en place d'une convection et accélère donc la dissolution du CO2. Les variations de vitesse du courant gravitaire en raison de la pente de l'anticlinal peuvent provoquer la division du panache et une durée différente de résorption du panache en phase libre, qui dépend de l'endroit de l'injectionClimate change mitigation is one of the major challenges of our time. The anthropogenic greenhouse gases emissions have continuously increased since industrial revolution leading to global warming. A broad portfolio of mitigation technologies has to be implemented to fulfill international greenhouse gas emissions agreements. Some of them comprises the use of the underground as a storage of various substances. In particular, this thesis addresses the dynamics of carbon dioxide (CO2) and hydrogen (H2) underground storage. Numerical models are a very useful tool to estimate the processes taking place at the subsurface. During this thesis, a solute transport in porous media module and various multiphase flow formulations have been implemented in COMSOL Multiphysics (Comsol, 2016). These numerical tools help to progress in the understanding of the migration and interaction of fluids in porous underground storages. Three models that provide recommendations to improve the efficiency, monitoring and safety of the storages are presented in this manuscript: two in the context of carbon capture and storage (CCS) and one applied to underground hydrogen storage (UHS). Each model focus on a specific research question: Multiphase model on CCS. The efficiency and long-term safety of underground CO2 storage depend on the migration and trapping of the buoyant CO2 plume. The wide range of temporal and spatial scales involved poses challenges in the assessment of the trapping mechanisms and the interaction between them. In this chapter a two-phase dynamic numerical model able to capture the effects of capillarity, dissolution and convective mixing on the plume migration is applied to a syncline-anticline aquifer structure. In anticline aquifers, the slope of the aquifer and the distance of injection to anticline crest determine the gravity current migration and, thus, the trapping mechanisms affecting the CO2. The anticline structure halts the gravity current and promotes free-phase CO2 accumulation beneath the anticline crest, stimulating the onset of convection and, thus, accelerating CO2 dissolution. Variations on the gravity current velocity due to the anticline slope can lead to plume splitting and different free-phase plume depletion time is observed depending on the injection location. Injection at short distances from the anticline crest minimizes the plume extent but retards CO2 immobilization. On the contrary, injection at large distances from anticline crest leads to large plume footprints and the splitting of the free-phase plume. The larger extension yields higher leakage risk than injection close to aquifer tip; however, capillary trapping is greatly enhanced, leading to faster free-phase CO2 immobilization. Reactive transport model on convective mixing in CCS. Dissolution of carbon-dioxide into formation fluids during carbon capture and storage (CCS) can generate an instability with a denser CO2-rich fluid located above the less dense native aquifer fluid. This instability promotes convective mixing, enhancing CO2 dissolution and favouring the storage safety
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Bhouri, Maha. "Optimisation des transferts de chaleur dans un système de stockage d'hydrogène à base d'alanate de sodium." Thèse, Université du Québec à Trois-Rivières, 2012. http://depot-e.uqtr.ca/4414/1/030309563.pdf.
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Kaddami, Mohammed. "Etude physico-chimique du système eau-nitrate d'aluminium-nitrate d'ammonium : application au stockage de l'énergie frigorifique." Lyon 1, 1986. http://www.theses.fr/1986LYO10057.
Анотація:
Etude experimentale des equilibres liquide-solide, isothermes de 0 a -25**(o)c. Existence d'un eutectique etudie par analyse thermique a flux constant, calorimetrie et pycnometrie. L'accent est mis sur la mise au point de ces techniques et sur le traitement des donnees
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Roussel, Thomas Julien. "Simulation numérique de répliques de zéolithes en carbone : structures et propriétés d'adsorption en vue d'une application au stockage d'hydrogène." Aix-Marseille 2, 2007. http://theses.univ-amu.fr.lama.univ-amu.fr/2007AIX22029.pdf.
Анотація:
Le stockage d’hydrogène est le verrou technologique pour l’utilisation de ce vecteur énergétique dans domaine du transport automobile. Les matrices poreuses en carbone sont des matériaux qui pourraient permettre de réaliser un stockage efficace. Nous avons étudié des nanostructures à porosité contrôlée, répliques carbonées de silices mésoporeuses ou de zéolithes. Nous simulons par une approche statistique les répliques de quatre zéolithes à l’échelle atomique : AlPO4-5, silicalite, FAU et EMT. Nous montrons que les faujasites induisent des structures de nanotubes interconnectés, formant des réseaux de pores nanométriques interconnectés, avec de très bonnes propriétés mécaniques pour de très faibles densités de matériaux. Nous montrons que toute phase purement carbonée ne sera d’aucun intérêt à température ambiante en comparaison avec des réservoirs classiques. Par dopage au lithium, ces matériaux peuvent en théorie stocker à 300 bars autant d’hydrogène qu’un système classique fonctionnant à 700 bars. Les résultats des capacités théoriques permettent d’envisager une application embarquée dans le domaine du transport automobileHydrogen storage is the key issue to envisage this gas as an energy vector in the field of transportation. Porous carbons are materials that are considered as possible candidates. We have studied well-controlled microporous carbon nanostructures, carbonaceous replicas of mesoporous ordered silica materials and zeolites. We realized numerically the atomic nanostructures of the carbon replication of four zeolites : AlPO4-5, silicalite, and Faujasite (FAU and EMT). The faujasite replicas allow nanocasting a new form of carbon cristalline solid made of tetrahedrally or hexagonally interconnected nanotubes. The pore size networks are nanometric giving to these materials optimized hydrogen molecular storage capacities. However, we demonstrate that these new carbon forms are not interesting for a room temperature efficient storage compared to the void space of a classical tank. We showed that doping with alkaline element such as lithium one could store the same quantities at 300 bars than a classical tank at 700 bars. This result is a possible route to achieve interesting performances for on-board docking systems
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Truche, Laurent. "Transformations minéralogiques et géochimiques induites par la présence d'hydrogène dans un site de stockage de déchets radioactifs." Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00439788.
Анотація:
L'objectif de cette étude est d'évaluer la réactivité abiotique de l'hydrogène dans un site de stockage géologique de déchets radioactifs en formation argileuse. Nous montrons que l'hydrogène est un agent réducteur pouvant être impliqué dans des réactions d'oxydoréductions sous contrôle cinétique avec certaines espèces oxydées de la formation hôte du stockage. Le système soufre apparait tout particulièrement réactif vis-à-vis de la perturbation redox induite par la présence d'hydrogène, sa déstabilisation se traduit notamment par une importante production de sulfure. Notre étude expérimentale sur la réduction des sulfates par l'hydrogène montre que cette réaction ne peut pas être à l'origine de cette production de sulfure. En effet les temps de demi-vie pour les sulfates sont de l'ordre de 200.000 ans à 90°C et l'énergie d'activation de la réaction est très élevée (131 kJ/mol). Par contre, la pyrite est un oxydant potentiel pour l'hydrogène. Nous montrons que cette dernière réaction est possible sur de courtes périodes de temps dés 90°C. A des pH légèrement alcalins tels que ceux de l'eau porale d'une formation argileuse formation et des températures comprises entre 90 et 180°C, cette réaction conduit à la précipitation de pyrrhotite et à la production d'H2S. Nous proposons une loi de vitesse pour cette réaction pouvant être intégrée dans des simulations numériques évaluant la sûreté du stockage à long terme.
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Hosni, Bilel. "Élaboration par mécano-synthèse d'alliages à base Ti-Fe : caractérisation de leurs propriétés de stockage électrochimique d'hydrogène." Thesis, Bourgogne Franche-Comté, 2018. http://www.theses.fr/2018UBFCA015.
Анотація:
L’hydrogène est la solution potentielle pour réussir la transition énergétique d’un système actuel basé en grande partie sur les combustibles fossiles vers un système non émetteur de gaz toxiques et respectueux de l’environnement. Cependant, le stockage de l’hydrogène est un grand défi qui freine son application pratique dans les différents domaines. Les hydrures métalliques permettent de stocker une grande quantité d’hydrogène de façon réversible dans de bonnes conditions (Température, pression, sécurité…) comparée aux autres modes de stockage (gazeux et liquide). En plus, ces mêmes matériaux sont utilisés comme électrode négative dans les batteries Nickel-Métal Hydrure.Dans la première partie de cette thèse, les alliages Ti-Fe ont été synthétisés parmécanosynthèse pour différents temps de broyage et différents rapports massiquesbilles/poudre. Afin d’optimiser les paramètres d’élaboration, ces alliages ont été caractérisés par différentes techniques telles que la diffraction des rayons X, la microscopie électronique à balayage, la chronopotentiométrie, la chronoampérométrie et la voltamétrie cyclique.Dans une seconde partie, les alliages TiFe+4%MWNTs, TiFe0.95-xMx, TiFe0.90M0.10 etTiFe0.90Mn0.05V0.05 (x=0.05, 0.15) (M : Mn ou V) ont été élaborés selon les paramètres optimaux déterminés précédemment. L’influence de l’additif Nanotubes de Carbone à multiparois (MWNTs), de la substitution partielle du Fe par Mn et/ou V et de l’excès de Titane sur les propriétés structurales, morphologiques et électrochimiques telles que l’activation, la capacité de décharge électrochimique, la réversibilité, la tenue au cyclage, le coefficient de diffusion ont ensuite été étudiés. Les propriétés redox des électrodes, le potentiel de Nernst et la densité du courant d’échange, ont été déterminés, en se basant sur la première loi de Sternet le modèle théorique de Bulter -Volmer.Les résultats électrochimiques obtenus montrent que l’alliage TiFe+4 wt.% MWNTs présente les meilleures performances : une activation rapide (au 1er cycle) et une meilleure capacité maximale de décharge (266 mAh g-1) avec une réversibilité qui reste inchangéeHydrogen is the potential solution to make a success of the energy transition of a current system basically based on fossil fuels towards a system friendly to environment. However, the storage of hydrogen is a big challenge that hinders its practical application in different areas.. Metal hydrides can store a large amount of hydrogen reversibly under good conditions (temperature, pressure, safety ...) compared to other storage modes (gaseous and liquid). In addition, these same materials are used as negative electrode in Nickel-Metal Hydride batteriesIn the first part of this thesis, Ti-Fe alloys were synthesized using mechanical alloying (MA) under argon atmosphere at room temperature, with different ball to powder weight ratio and at different milling times. In order to determine the optimal parameters of the elaboration the metallic composite were investigated using different techniques such as X-ray diffraction, scanning electron microscopy (EDS support), chronopotentiometry, chronoamperometry and cyclic voltammetry,In the second part, the metallic compounds, TiFe+4%MWNTs, TiFe0.95-xMx, TiFe0.90M0.10 and TiFe0.90Mn0.05V0.05 (x=0.05, 0.15) (M : Mn or V), which are used as the negative electrode material for Ni-MH secondary batteries, were synthesized by mechanical alloying according to optimal parameters, previously determined.The effect of MWNT addition, the Mn and/or V partial substitution for Fe and the excess of titanium on the structural, morphological and electrochemical parameters such as activation, electrochemical discharge capacity, reversibility, cycle life time and hydrogen diffusion coefficient were investigated.The redox properties of the electrodes such as the Nernst potential and the exchange current density were studied based on Stern’s first law and the theoretical model of Bulter-Volmer.The electrochemical properties of studied samples show the best performance for TiFe+4% MWNTs alloy. Indeed, this alloy presents a rapid activation (1st cycle) and a best discharge capacity (266 mAhg-1) with a reversibility remaining unchanged
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Boulin, Pierre. "Expérimentation et modélisation du transfert d'hydrogène à travers des argiles de centre de stockage de déchets radioactifs." Phd thesis, Grenoble INPG, 2008. http://www.theses.fr/2008INPG0086.
Анотація:
Des gaz vont être générés par corrosion des conteneurs de déchets radioactifs au niveau d'un stockage en couche géologique profonde. Une bulle de gaz se crée et monte en pression. Si le gaz pénètre difficilement la formation géologique, l'augmentation de pression pourra la fissurer et créer des chemins préférentiels à la migration de radionucléides. Les argilites du Callovo-Oxfordien sont ici caractérisées. Un dispositif permettant de mesurer de très faibles perméabilités à l'hydrogène/hélium a été utilisé couplé au Dusty Gas Model. Les argilites proches de la saturation ont une porosité accessible au gaz inférieure à 1% voire 0,1% de la porosité totale. A partir de l'étude de l'effet Knudsen cette porosité pourrait être due à des pores de 50 à 200 nm de diamètre mis en évidence lors de la caractérisation des réseaux. En intégrant ces résultats dans un modèle opérationnel de l'ANDRA, la pression maximale atteinte au sein d'une alvéole de stockage serait de 83 barGases will be generated by corrosion of high radioactive waste containers in deep geological repositories. A gas phase will be generated. Gas pressure will build up and penetrated the geological formation. If gases do not penetrate the geological barrier efficiently, the pressure build up may create a risk of fracturation and of creation of preferential pathways for radionuclide migration. The present work focuses on Callovo-Oxfordian argillites characterisation. An experiment, designed to measure very low permeabilities, was used with hydrogen/helium and analysed using the Dusty Gas Model. Argillites close to saturation have an accessible porosity to gas transfer that is lower than 0,1% to 1% of the porosity. Analysis of the Knudsen effect suggests that this accessible network should be made of 50 nm to 200 nm diameter pores. The permeabilities values were integrated to an ANDRA operating model. The model showed that the maximum pressure expected near the repository would be 83 bar
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Boulin, Pierre. "Expérimentation et Modélisation du Transfert d'hydrogène à travers des argiles de centre de stockage de déchets radioactifs." Phd thesis, Grenoble INPG, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00331826.
Анотація:
Des gaz vont être générés par corrosion des conteneurs de déchets radioactifs au niveau d'un stockage en couche géologique profonde. Une bulle de gaz se crée et monte en pression. Si le gaz pénètre difficilement la formation géologique, l'augmentation de pression pourra la fissurer et créer des chemins préférentiels à la migration de radionucléides. Les argilites du Callovo-Oxfordien sont ici caractérisées. Un dispositif permettant de mesurer de très faibles perméabilités à l'hydrogène/hélium a été utilisé couplé au Dusty Gas Model. Les argilites proches de la saturation ont une porosité accessible au gaz inférieure à 1% voire 0,1% de la porosité totale. A partir de l'étude de l'effet Knudsen cette porosité pourrait être due à des pores de 50 à 200 nm de diamètre mis en évidence lors de la caractérisation des réseaux. En intégrant ces résultats dans un modèle opérationnel de l'ANDRA, la pression maximale atteinte au sein d'une alvéole de stockage serait de 83 bar.
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Zhao, Weigang. "Synthèse et caractérisation de matériaux carbonés microporeux pour le stokage de l'hydrogène." Thesis, Université de Lorraine, 2012. http://www.theses.fr/2012LORR0093/document.
Анотація:
Cette thèse présente la préparation, la caractérisation et l'évaluation en termes de capacité de stockage d'hydrogène de charbons actifs optimisés pour cette application. L'objectif était de développer des matériaux qui puissent atteindre ou approcher la capacité de stockage visée par le Département Américain à l'Énergie pour 2015, soit 5.5 % en masse du système de stockage. Dans ce but, les recherches rapportées ici se sont focalisées sur : (1) l'étude et la compréhension des conditions expérimentales de préparation de ces adsorbants ; (2) l'optimisation de leur texture poreuse pour le stockage d'hydrogène ; (3) l'étude des corrélations entre capacité de stockage d'hydrogène et paramètres texturaux (aire spécifique, volumes poreux et distributions de tailles de pores) ; (4) l'étude du dopage des matériaux par de l'azote et des nanoparticules métalliques. Des capacités de stockage égales à 6.6 % en masse de l'adsorbant à 77K et 4 MPa d'une part, et de 1.0 % massique à 298K et 20 MPa d'autre part, ont été obtenues dans ce travail, parmi les plus élevées qui aient été rapportées dans la littératureThis thesis describes the preparation, the characterisation and the performances in terms of hydrogen storage capacity of activated carbons designed for such application. The objective was to develop materials that might be able to meet or approach the storage capacity targeted by the US Department of Energy for 2015, i.e. 5.5 wt. % with respect to the whole storage system. With this aim in view, the researches reported here focused on: (1) investigation and understanding of experimental conditions for preparing such adsorbents; (2) optimization of their porous texture for hydrogen storage; (3) correlations between hydrogen storage capacity and textural parameters (surface area, pore volumes and pore size distributions); (4) investigation of materials doping by nitrogen and metal nanoparticles. Storage capacities of 6.6 % in weight with respect to adsorbent at 77K and 4 MPa on one hand, and of 1 wt. % at 298K and 20 MPa on the other hand, were obtained in the present thesis, among the highest reported so far in the open literature
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Angers, Benjamin. "Simulations de fuites d'hydrogène en provenance d'un réservoir de stockage à haute pression : dispersion et conséquences de l'allumage." Thèse, Université du Québec à Trois-Rivières, 2006. http://depot-e.uqtr.ca/1944/1/000135772.pdf.
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Shah, Virenkumar. "Propriétés interfaciales contrôlant la sécurité du stockage géologique des gaz acides." Pau, 2008. http://www.theses.fr/2008PAUU3015.
Анотація:
Le stockage des gaz acides (CO2, H2S) en formation géologique profonde est à la fois un moyen de réduire les émissions atmosphériques de CO2 et une alternative intéressante à la transformation de l’hydrogène sulfuré (H2S) en soufre par le procédé Claus. Etant moins dense que les fluides en place (comme l’eau), le gaz injecté dans la formation s’accumule sous la roche de couverture, qui est en général peu perméable et imbibée d’eau. Dans cette thèse sont examinées les propriétés interfaciales contrôlant l’étanchéité capillaire de cette couverture : la tension interfaciale (TI) eau/gaz et la mouillabilité à l’eau de la roche de couverture. Ces propriétés ont été mesurées dans les conditions du stockage (jusqu’à 150 bar et 120°C), et un modèle simple est proposé qui permet de prédire les TI entre l’eau et un composé peu polaire. Lorsque la pression augmente, la TI entre l’eau et la phase riche en H2S diminue, pour atteindre un plateau de l’ordre de 9-10 mN/m à des températures et pressions supérieures à 70°C et 120 bar. En revanche, l’altération de mouillabilité à l’eau induite par le gaz acide, évaluée à partir de mesures d’angle de contact, est limitée dans le cas de substrats naturels ou représentatifs de minéraux présents dans les roches de couverture, à l’exception du mica qui présente en présence d’H2S une altération significative de sa mouillabilité à l’eau. Ces propriétés ont un impact important sur les quantités d’intérêt pratique dans le stockage géologique, telle que la pression maximale d’injection et de stockage et la capacité de stockage d’une formation donnée : ces quantités sont diminuées dans le cas d’un gaz riche en H2S relativement au méthane ou au CO2Acid gas geological storage is a process under which acid gas (CO2, H2S) is injected in a geological formation and thus stored away from the atmosphere for a long time (hundreds of years). It is a promising process to reduce CO2 atmospheric emissions and an alternative to the transformation of H2S into sulphur by the Claus process. In this process, the acid gas buoyantly rises to the top of the formation and accumulates beneath the caprock, a low permeable medium imbibed with water. This thesis investigates the interfacial properties involved in capillary failure of the caprock: water/acid gas interfacial tension (IFT) and caprock’s water-wettability. It presents the first ever systematic IFT and contact angle measurements under storage conditions (up to 150 bar and 120°C) with H2S-rich acid gases, as well as a model to predict IFTs between water and non-polar or slightly-polar compounds. Water/H2S IFT decreases with increasing pressure and levels off at around 9-10 mN/m at high pressure and temperature (T ≥ 70°C, P > 120 bar). However, wettability alteration due to the presence of dense acid gas is limited in the case of natural and model substrates typically present in the caprock, except in the case of mica, which exhibits pronounced alteration in the presence of H2S. These properties have a strong impact on various quantities of practical interest in geological storage, such as the maximum injection and storage pressure and potential storage capacity of a given formation. These quantities are significantly lowered in the case of H2S-rich gas as compared to CH4 and even CO2; they should be carefully determined when planning an acid gas geological storage operation
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Tantchou, Yakam Guy. "Modélisation en cyclage-fluage du comportement mécanique d'un liner thermoplastique collapsé utilisé dans les réservoirs de stockage d'hydrogène gazeux." Thesis, Chasseneuil-du-Poitou, Ecole nationale supérieure de mécanique et d'aérotechnique, 2017. http://www.theses.fr/2017ESMA0018/document.
Анотація:
Les réservoirs composites de type IV utilisés pour le stockage de l’hydrogène gazeux rencontrent du succès dans les applications mobiles de la pile à combustible. Au cours de leur utilisation, ces supports de stockage sont soumis à des cycles successifs de remplissage/maintien/vidange en hydrogène. Sous des conditions spécifiques de vidange, l’apparition d’un décollement entre l’enveloppe en polyamide 6 qui assure l’étanchéité (liner) et la paroi composite, peut être observée. Ce décollement, encore appelé collapse, peut poser des problèmes de limitation à un débit de vidange lent ou à un seuil minimal de pression résiduelle du gaz sur le liner.Air Liquide a cherché à élucider expérimentalement l’influence des cycles de pression en hydrogène sur le comportement mécanique des liners en situation de collapse. Mais compte tenu des coûts très élevés des essais, l’utilisation d’un outil numérique prédictif s’avérait nécessaire. L’enjeu principal dans le développement d’un tel outil était la modélisation du comportement d’un liner collapsé sous des chargements de cyclage – fluage.L’objectif de cette thèse est de proposer une loi de comportement capable de prédire l’évolution cyclique de la déformée d’un liner en situation collapsée.Le liner est exposé à plusieurs variations de son environnement : présence d’un résidu d’humidité dans le liner après épreuve hydraulique, variations de températures générées par la compression/détente de l’hydrogène, diffusion de l’hydrogène dans le liner. Un travail préliminaire a donc consisté à évaluer l’influence de ces différents facteurs environnementaux sur la réponse mécanique du polyamide 6. Cette première étape a permis de définir un cadre de sollicitation à l’échelle du laboratoire, mais qui préserve les principales caractéristiques du collapse. Les essais de caractérisation sur éprouvette ont montré que le liner pouvait être modélisé par une loi viscoélastique multiaxiale formulée dans le cadre thermodynamique des processus irréversibles en petites déformations, faiblement couplée avec la thermique. Des modifications mineures ont été introduites pour permettre à cette loi de capter les effets du comportement en fatigue-fluage d’un liner en situation collapsé. Ces modifications ont malheureusement pénalisé l’identification manuelle et par conséquent, ont conduit à développer une stratégie d’identification spécifique. La qualité de d’identification a été évaluée dans le cadre isotherme en regardant les effets de la vitesse de la sollicitation, du niveau de contrainte et de la température. Puis, le modèle a été validé en présence de transitoires thermiques, d’abord sur éprouvette, ensuite dans un réservoir en présence d’un collapseHyperbaric hydrogen storage vessels of type IV are encountering success for portable applications of fuel cell. During their use, these cylindric containers undergo repeated fill in/fill out cycles of H2-gaz. Under specific fillout conditions, an emerging detachment between the sealing inner layer (liner) and the composite wall, can be observed. This layer debonding also called collapse may limit the pressure release rate of H2-vessels or increase the residual gas pressure prescribed to avoid collapse.Experimental studies have been conducted by Air Liquide at vessel scale to identify some parameters responsible for the collapse onset. But the high cost of these studies and the complexity of the operating conditions makes the use of numerical tools necessary. That led to a numerical modeling approach. The main goal in the numerical approach is to model the cyclic mechanical response of a collapsed liner under fatigue – creep loadings.In this thesis, the purpose was to develop a mechanical constitutive law able to predict the cyclic deformation of a collapsed liner subjected to hydrogen pressure cycles.The liner was subjected to several environment variations due to: (i) the presence of residual water into the liner after initial hydraulic vessel tests, (ii) the temperature changes caused by the hydrogen compression/expansion, and (iii) the hydrogen diffusion/saturation. So, a preliminary work consisted in investigating the influence of each environmental factor on the polyamide 6 mechanical response. This first step allowed to outline a loading frame at laboratory scale that preserved main characteristics of the collapse phenomenon. Characterization tests on tensile specimens revealed that the liner could be modelled by a non linear viscoelastic law written within the thermodynamic framework of the irreversible processes in small deformations, and coupled with the temperature. Minor changes were introduced to extend the model capacity to capture liner behavior effects during fatigue – creep. These changes had negative impact on the manual method of model calibration, and consequently required to develop a specific identification strategy. The identification performance was assessed in different isothermal frames through stress rate, stress level and temperature effects. Then, the calibrated model was validated by taking temperature gradients into account, firstly on a tensile specimen, secondly within a H2-vessel
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Peu, Pascal. "La gestion des effluents d'élevage et la production d'hydrogène sulfuré, cas particulier de la méthanisation." Phd thesis, Université Rennes 1, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00634913.
Анотація:
La première partie de ce travail de thèse s'est intéressée à l'impact des régimes alimentaires des porcs sur la quantité de soufre présente dans les déjections. La charge en soufre apportée par chacun des ingrédients qui composent la formulation a été analysée. La rétention et l'excrétion du soufre ingéré par les animaux (porcs) ont été évaluées par une étude in-vivo. Le soufre absorbé par les animaux est faiblement retenu, au-delà des besoins nutritionnels, il est excrété principalement sous la forme de sulfates, par la voie urinaire. La dynamique des sulfates dans le lisier a été évaluée par une simulation de stockage anaérobie, ils sont consommés et transformé en sulfure d'hydrogène, lequel est, soit transféré vers la phase gazeuse, soit stocké dans la phase liquide. La principale voie de production étant la réduction dissimilatrice des sulfates. La deuxième partie de ce travail de thèse est consacrée au devenir du soufre dans les unités de méthanisation agricoles où la production d'hydrogène sulfuré est sous la dépendance des mélanges de co-substrats digérés. Un inventaire des différents substrats utilisables par les unités de méthanisation à la ferme a donc été réalisé. Les teneurs en soufre total ainsi que les potentiels méthanogènes pour chacun de ces substrats ont été déterminés et un potentiel sulfurogène (concentration maximale d'hydrogène sulfuré du biogaz pour un substrat donné) a été défini. Grâce à ces données, un ratio C/S a pu être défini, lequel a permis de classer les différents substrats quant à leur potentialité à produire de l'hydrogène sulfuré. Les algues vertes d'échouage, substrat à faible ratio C/S, ont été testées sur des pilotes de digestion anaérobie en co-digestion avec des lisiers de porcs. Pour ces algues, le faible potentiel de production de biogaz couplé aux fortes teneurs en hydrogène sulfuré du biogaz mesuré avec nos essais limite fortement l'intérêt de leur utilisation dans les filières de méthanisation à la ferme.
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Villeneuve-Faure, Christina. "Étude par spectrométrie Raman des défauts créés par l'implantation d'hydrogène et d'hélium dans le silicium et le silicium - germanium." Toulouse 3, 2007. http://thesesups.ups-tlse.fr/3745/.
Анотація:
Les phonons étant une sonde particulièrement sensible au désordre créé dans un cristal, la spectrométrie Raman/Brillouin a été mise à profit pour étudier les défauts induits par l'implantation ionique. L'originalité de cette thèse, par rapport à d'autres études, provient de l'utilisation d'ions légers (hydrogène et/ou hélium) pour induire l'endommagement dans un monocristal de silicium. Ces systèmes implantés, utilisés par ailleurs dans la fabrication de substrats pour la microélectronique, présentent deux avantages majeurs pour des études fondamentales : Ils sont idéaux pour l'étude du désordre (suivi progressif de la transition cristal-amorphe). Ce faible endommagement se traduit par une lente accumulation des défauts ponctuels lorsque la dose d'ions implantés augmente. La présence de défauts étendus (bulles de He ou plaquettes de H2) qui induisent une porosité parfaitement contrôlée. L'objectif étant de caractériser le désordre atomique, les défauts étendus et la déformation induite lors de l'implantation, les phonons optiques (sonde locale) et acoustiques (sonde à longue portée) ont été conjointement utilisés. Nous avons ainsi pu mettre en évidence l'influence de l'espèce implantée (H par rapport à He), de la co- implantation des deux espèces (et de leur ordre d'implantation), de l'orientation du substrat de silicium sur l'endommagement (profil et densité de défauts) et la déformation. Nous avons également caractérisé la transition cristal-amorphe et les signatures vibratoires des défauts étendus. Les résultats validés dans le cas du silicium ont été étendus aux alliages silicium-germanium (Si1-xGex) en fonction de la composition chimique xAcoustic and optical phonons are very sensitive probes to characterize the disorder produced in a crystal. Consequently, Raman/Brillouin spectroscopy was used to study ion implantation-induced defects. The interest of this study arises from the fact that only light ions (hydrogen and/or helium) were used to induce damage in a perfect silicon single crystal. Such implanted systems, also used in the production of microelectronics substrates, exhibit two mains advantages for basic research: They are ideal candidates to quantify defects and to characterize the crystal-amorphous transition, thanks to the weak amount of damage and hence to slow and progressive defects accumulation with increasing implanted dose. The formation of extended defects (He bubbles or H2 platelets), which introduce a well-controlled porosity in the materials. As the aim is to characterize atomic disorder, extended defects and implantation-induced stress, short-range probe optical and long-range probe acoustic phonons were both used. We evidenced the influence of the implanted species (hydrogen vs helium), of the co-implantation and the sequence of the co-implantation, of the substrate orientation on both the implantation damage (profile and point defect density) and strain. The crystal-amorphous transition was characterized, as well as the vibration modes related to extended defects. The results and methods validated in the case of pure silicon were extended to silicon-germanium alloys (Si1-xGex) as function of the chemical composition x
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Chebab, Safa. "Elaboration et caractérisation de composés hydrurables types AB3 (A : terre rares, B : métal 3d) pour le stockage et la conversion d'hydrogène." Thesis, Paris Est, 2017. http://www.theses.fr/2017PESC1054/document.
Анотація:
La demande en énergie ne cesse d'augmenter et elle satisfaite essentiellement par les énergies fossiles qui présentent une contrainte environnementale vue ses émissions de gaz à effet de serre. Considéré comme vecteur énergétique, l'hydrogène possède l'immense avantage de ne pas émettre de gaz à effet de serre et notamment du CO2. Son stockage dans des intermétalliques permet d’obtenir des capacités massiques et volumiques supérieures à celles obtenues en voie liquide ou sous pression. Dans ce travail, nous avons élaboré le composé intermétallique quaternaire LaCaMgNi9 par mécanosynthèse et ce selon différents schémas réactionnels. Ce procédés de synthèse est employé pour la première fois, pour la synthèse de cet intermétallique, afin de s'affranchir des difficultés que présentent les autres techniques de synthèse (co-fusion, frittage). Les caractérisations structurales et morphologiques des alliages obtenus ont été réalisées afin de tester leurs performances en tant que matériaux pour électrode négative d’accumulateur Ni-MH par divers techniques de caractérisation électrochimiques et solide-gazThe increasing energy demand is mainly supplied by fossil sources which had environmental drawback essentially greenhouse gas emission. Considered as an energy carrier, hydrogen has the huge advantage to be clean. Its storage in intermetallic compound leads too higher hydration capacities than liquid and compressed storage. In this work, LaCaMgNi9 quaternary type alloy has been synthesized, for the first time, by mechanical alloying in order to avoid the inherent difficulties of the fusion technique. The structural and morphological characterization of the obtained alloys were performed. Their hydrogen related properties were examined (solid-gas and electrochemical reactions) in order to study their performance as negative electrode material in Ni-MH batteries
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Schaefer, Sébastien. "Effets du dopage d'adsorbants nanoporeux par des métaux ou des semi-métaux nanodispersés sur leurs performances en stockage d'hydrogène par sorption." Thesis, Université de Lorraine, 2016. http://www.theses.fr/2016LORR0123/document.
Анотація:
Dans cette thèse, des matériaux microporeux carbonés et décorés par des nanoparticules métalliques ont été synthétisés afin d’étudier l’effet de la décoration par les nanoparticules métalliques sur leurs propriétés d’adsorption d’hydrogène. L’utilisation de saccharose, de tannins de mimosa ou encore de paille de riz était en parfaite cohérence avec une démarche de respect de l’environnement et de développement durable. Le saccharose ainsi que les tannins permettent, via un prétraitement hydrothermal, d’obtenir des hydrochars qui sont ensuite activés par voie chimique ou physique. Ces synthèses ont donné accès, en fonction de paramètres de synthèse, à des matériaux à la porosité contrôlée dont les propriétés d’adsorption d’hydrogène à température ambiante ont ensuite été évaluées. En outre, l’intérêt majeur de cette thèse était de proposer un couplage entre les propriétés d’adsorption d’hydrogène, des basses pressions jusqu’à des pressions relativement élevées, et les propriétés texturales modélisées à l’aide d’outils théoriques, tels que la DFT, appliquée au fluide inhomogènes (Density Functionnal Theory). L’utilisation de dioxyde de carbone supercritique, de synthèses hydrothermales et des différents précurseurs a permis d’obtenir des matériaux dopés au nickel, au silicium ou à l’azote sans utilisation de solvant organiques préjudiciables pour la santé. Finalement, la décorrélation des différentes contributions de d’adsorption a permis de détecter et de quantifier les fractions d’hydrogène adsorbées et engagées dans divers processus tels que la physisorption, la chimisorption, le spillover et de détecter les phénomènes physisorption polariséeIn this PhD work, microporous carbonaceous materials decorated with metallic nanoparticles were developed in order to study the effect of nanodispersed metals on hydrogen sorption properties. Bio-sourced precursors such as sucrose, mimosa tannins or even rice straw have been used in order to promote eco-friendly, sustainable and innovating ways of synthesis. The use of hydrothermal pretreatment on tannins or sucrose allowed obtaining hydrochars that have been chemically or physically activated. Depending on synthesis parameters, these syntheses allowed to produce materials with controlled porosity. Then, the hydrogen adsorption properties of these materials were evaluated at ambient temperature as well as their textural properties. The main interest of this work was to propose a coupling between hydrogen sorption properties, from low to high pressure, and the textural properties. The textural properties were modelized using theoretical tools such as the DFT (Density Functionnal Theory). The use the different precursors and of decoration steps using supercritical carbon dioxide or hydrothermal synthesis, during which ones metallic or nitrogen containing precursors were used, allowed to obtain nickel, nitrogen or silicon doped materials without using harmful organic solvents. Finally, the decorrelation of the different adsorption contributions gave the possibility to detect and quantify the hydrogen fractions engaged in different processes such as physisorption, chemisorption and spillover. Polarized or enhanced physisorption was also detected using the same methods
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Ngameni, Jiembou Joseph Rostand. "Caractérisation thermodynamique, microstructurale et cinétique d’alliages de palladium au contact de l’hydrogène : application aux procédés de purification par perméation gazeuse." Paris 11, 2010. http://www.theses.fr/2010PA112377.
Анотація:
Les membranes métalliques à base d’alliage palladium-argent sont utilisées dans l’industrie pour la purification d’hydrogène moléculaire par perméation gazeuse. L’utilisation de telles membranes pose certains problèmes. Il est nécessaire (i) d’augmenter les flux de perméation ; (ii) d’augmenter les durées de vie et de maintenir les performances ; (iii) de diminuer les coûts (développement de membranes de faible épaisseur). Cela impose de pouvoir mesurer in situ, séparément et quantitativement, les contributions cinétique de surface (chimie – dissociation de H₂) et de volume (transport de H par diffusion). Nous avons comparé les mécanismes d’insertion de l’hydrogène dans des membranes d’alliage palladium-argent par voie électrochimique et par voie chimique. Les diagrammes d’impédance électrochimique ont été mesurés à partir de sauts de potentiel. Les diagrammes d’impédance pneumato-chimique ont été mesurés à partir de sauts de pression. Les constantes cinétiques de chacune des étapes du mécanisme ont été mesurées. Nous avons ensuite étudié l’insertion de l’hydrogène gazeux dans des membranes métalliques ayant un état de surface (texture et micro-rugosité) et une microstructure en volume (taille et densité de grains) contrôlée. Les valeurs de la résistance de surface et du coefficient de diffusion de l’hydrogène ont été mesurées en fonction de la température. En mesurant l’impédance de membranes d’épaisseurs différentes, nous avons montré que la cinétique était contrôlée par l’étape de surface. En augmentant la micro-rugosité de surface par dépôt électrochimique de noir de palladium, nous sommes parvenus à réduire la résistance de surface et à mettre en évidence une impédance de type diffusionnellePalladium-silver alloys are used in the industry for the purification of hydrogen. State-of-the-art materials still require optimization (i) to increase permeation flows ; (ii) to maintain performances on the long-term ; (iii) to reduce investment costs (development of thin membranes). To achieve these goals, it is necessary to measure in situ surface (H₂ dissociative chemisorption) and bulk (diffusion transport of atomic H) kinetic contributions. The kinetics of chemical (gas-phase) and electrochemical (electrolyte) hydrogen insertion have been compared. Electrochemical and chemical impedance diagrams have been obtained from “potential step” and from “pressure step” experiments. Rate constants of individual steps have been measured. Then, the insertion of gaseous hydrogen into a metallic membrane of known surface state (texture and roughness factor) and known volume microstructure (grain size distribution) has been investigated. Values of surface resistance and hydrogen diffusion coefficient have been measured with temperature. By measuring the impedance of membranes of different thicknesses, it has been shown that the surface step is rate-determining. Then, the surface roughness of a membrane has been increased by electrochemical deposition of palladium black. A membrane showing a reduced surface resistance has been prepared and a diffusion impedance diagram has been obtained for the first time for a gas phase experiment
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Leiva, Daniel Rodrigo. "Étude de l'élaboration de nanocomposites à base de magnésium pour le stockage d'hydrogène par broyage à haute énergie et déformation plastique sévère." Grenoble 1, 2009. http://www.theses.fr/2009GRE10040.
Анотація:
Les alliages nanocrystallines et les nanocomposites à base de magnesium sont des matériaux prometteurs pour le stockage d'hydrogène dans l'état solide, pour offrir une plus grande sécurité et efficaté de stockage que le H2 aux états gazeux ou liquide. Dans ce travail, la synthèse et l'élaboration de ces matériaux par les techniques de broyage à haute énergie (HEBM – High-energy Ball milling) et de déformation plastique sévère (SPD – Severe Plastic Deformation) ont été étudiés. Nanocomposites à base de MgH2 et de Mg2FeH6 ont été préparés par broyage réactif sous atmosphère d'hydrogène (une technique de HEBM) sous plusieurs conditions, pour obtenir une meilleure compréhension des effets des différents paramètres d'élaboration sur la synthèse des hydrures. De plus, l'utilisation des techniques de SPD de torsion sous haute pression (HPT – High-pressure Torsion) et extrusion en canal angulaire (ECAP – Equal Channel Angular Pressing) ont été explorés pour composer des routes d'élaboration de mélanges réactifs à base de Mg pour le stockage de H2. Les matériaux preparés par les différentes méthodes ont été caracterisés par des techniques d'analyse structurale comme, parmi d'autres, difraction de rayons-X, microscopie optique, microscopie electronique en transmission et à balayage. Le comportement pendant la désorption a été étudié par calorimetrie différentielle de balayage, et des échantillons séléctionnés on été soumis à cycles d'absorption et désorption de H2 pour mesures cinétiques. La corrélation des résultats pour les plusieurs systèmes à base de Mg a permis l'obténtion d'un meilleur contrôle de la synthèse des nanocomposites et une meilleure connaissance du potentiel d'utilisation des techniques de SPD pour composer des routes d'élaboration en envisageant les applications pour le stockage d'hydrogèneMg-based nanocrystalline alloys or nanocomposites are promising materials for hydrogen storage in the solid state, being more effective and safe storing media than pressurized or liquefied hydrogen. In this work, the synthesis and processing of theses materials by high-energy ball milling (HEBM) and severe plastic deformation (SPD) were studied. MgH2- and Mg2FeH6- based nanocomposites were prepared by reactive milling under hydrogen atmosphere using different conditions in order to clarify the effects of several processing parameters in the hydride synthesis. Beside this, the use of the SPD techniques of high-pressure torsion (HPT) and equal-channel angular extrusion (ECAP) was explored to compose processing routes for Mg-based reactive mixtures for hydrogen storage. The materials prepared by the different methods were characterized by structural analysis techniques as, among others, X-ray diffraction, optical microscopy, scanning and transmission electron microscopy. The desorption behavior was studied by differential scanning calorimetry and selected samples were submitted to H-sorption cycles for kinetic measurements. The correlation of the results for the different Mg-based systems has promoted a better control of the synthesis of the nanocomposites by reactive milling and also a better knowledge of the potential of use of the SPD techniques in the composition of processing routes aiming hydrogen storage applications
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Song, Myoung-Youp. "Étude de la cinétique et des propriétés de stockage de l'hydrogène de l'alliage Mg₂Ni et de mélanges mécanochimiques Mg-Ni." Bordeaux 1, 1986. http://www.theses.fr/1986BOR10515.
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Grigorova, Eli. "Préparation et caractérisation de matériaux composites à base de magnésium et de Mg2Ni : application pour le stockage de l'hydrogène." Bordeaux 1, 2005. http://www.theses.fr/2005BOR12961.
Анотація:
Parmi les métaux et les intermétalliques pour le stockage de l'hydrogène le magnésium a la plus grande capacité massique, i. E. 7,6%. L'objet de cette thèse est l'étude des propriétés de sorption de l'hydrogène par des composites à base de Mg et/ou Mg2Ni préparés par broyage planétaire. L'influence de la substitution (telle que Mg2Ni1-xMx) et/ou des ajouts de métaux 3d (V, Fe et Co) et de non métaux (graphite) sur ces propriétés est étudiée. Les résultats obtenus montrent que quelque soit le matériau ou le mélange étudié, le broyage planétaire sous atmosphère d'argon ou d'hydrogène permet d'améliorer les cinétiques de sorption. Les échantillons contenant Mg2Ni1-xMx ont une capacité d'absorption élevée même à température moins de 3000C. Les procès d'absorption et de désorption pour tous les composites à base de Mg est plus rapides que dans le cas du Mg pur. Le broyage sous hydrogène notamment dans le cas des mélanges 90% Mg2Ni + 10%V(C) conduit à une amélioration de la désorption par rapport aux mélanges broyés sous argon.
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Girard, Grégory. "Etude de nouvelles formes de matériaux basés sur le magnésium pour le stockage réversible de grandes quantités d'hydrogène - Effet d'addition d'éléments de transition." Phd thesis, Université Joseph Fourier (Grenoble), 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00445767.
Анотація:
L'objectif de cette thèse est l'étude de nouvelles formes d'activation de matériaux à base de MgH2 en vue du stockage réversible de grandes quantités d'hydrogène. La température assez élevée de la réaction du magnésium à l'hydrogène est considérée être un frein à de nombreuses applications. Ici, de nouveaux alliages de formule Ca-Mg-Ni ont été élaborés pour permettre de travailler à des températures plus basses. Cependant leur capacité de stockage reste plus faible quoique déjà meilleure que la référence LaNi5. Sachant que la cinétique d'hydruration est favorisée dans des matériaux présentant une microstructuration très fine voir une taille de grains nanométrique, un travail pionnier a été réalisé en utilisant le procédé d'extrusion ECAP, en référence au procédé standard par "ball milling". L'hydruration des matériaux extrudés a ensuite été mise en œuvre de façon convaincante. Si le broyage de MgH2 avec additifs de type métaux de transition conduit à des cinétiques de sorption rapides avec la création de cristallites nanostructurés, la réduction de la taille des interfaces avec les particules d'additif a été simulée à partir de couches nanométriques déposées par DLP afin de tenter de mieux comprendre le phénomène d'activation rentrant en jeu lors de l'hydruration du magnésium. Enfin, l'étude d'hydrures ternaires métastables élaborés à hautes températures et sous hautes pressions a été effectuée afin d'analyser l'activation du magnésium atomiquement "dopé" de façon structurale.
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Wojcieszak, Robert. "Catalyseurs de nickel Supportés Préparés par la Méthode de l'Hydrazine Aqueuse. Propriétés Hydrogénantes et Stockage d'Hydrogène : Effet du Support. Effet de l'Ajout d'Argent." Nancy 1, 2006. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_2006_0023_WOJCIESZAK.pdf.
Анотація:
Nous avons étudié des nanoparticles de Ni ou de NiAg obtenus par la réduction de sels de nickel (acétate ou nitrate) par l'hydrazine et déposés par imprégnation simple ou EDTA-double sur de divers supports (g-Al2O3, SiO2 amorphe ou cristallisé, Nb2O5, CeO2 et carbone). Des catalyseurs préparés ont été caractérisés par différentes méthodes (DRX, XPS, adsorption et désorption de N2 à basse température, FTIR, TEM, STEM, EDS, H2-TPR, H2-adsorption, H2-TPD, décomposition de isopropanol) et examinés dans l'hydrogénation du benzène en phase gazeuse ou comme matériaux de carbone dans le stockage d'hydrogène à la température ambiante/haute pression. Les catalyseurs préparés ont montrés une meilleure dispersion et activité que les catalyseurs classiques. Les TOF des catalyseurs de NiAg/SiO2 ou de Ni/carbon étaient semblables aux catalyseurs de platine dans l'hydrogénation de benzène. Différences dans l'acidité de support ou la méthode de préparation et présence d'Ag comme métal additif jeu un rôle crucial dans la réduction chimique de Ni par l'hydrazine et dans les propriétés finales des matériaux. Les catalyseurs de Ni/carbon pourraient stocker des quantités significatives d'hydrogène à la température ambiante et à haute pression (0. 53%/30 barre), probablement par l'effet de spillover d'hydrogèneWe have studied Ni or NiAg nanoparticles obtained by the reduction of nickel salts (acetate or nitrate) by hydrazine and deposited by simple or EDTA-double impregnation on various supports (g-Al2O3, amorphous or crystallized SiO2, Nb2O5, CeO2 and carbon). Prepared catalysts were characterized by different methods (XRD, XPS, low temperature adsorption and desorption of N2, FTIR and FTIR-Pyridine, TEM, STEM, EDS, H2-TPR, H2-adsorption, H2-TPD, isopropanol decomposition) and tested in the gas phase hydrogenation of benzene or as carbon materials in the hydrogen storage at room temperature and high pressure. The catalysts prepared exhibited better dispersion and activity than classical catalysts. TOF's of NiAg/SiO2 or Ni/carbon catalysts were similar to Pt catalysts in benzene hydrogenation. Differences in support acidity or preparation method and presence of Ag as metal additive play a crucial role in the chemical reduction of Ni by hydrazine and in the final properties of the materials. Ni/carbon catalysts could store significant amounts of hydrogen at room temperature and high pressure (0. 53%/30 bars), probably through the hydrogen spillover effect
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Lacroix, Elodie. "Développements de protocoles méthodologiques pour le monitoring géochimique appliqué à la détection de fuite d'hydrogène (H₂) à l'aplomb des sites de stockage souterrain." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2021. http://www.theses.fr/2021LORR0342.
Анотація:
Associé à la transition énergétique, le stockage souterrain d’H₂ est une solution de stockage de l’énergie. Le projet de recherche « Rostock’H » intégrant ce travail de thèse a associé l’Université de Lorraine et l’Ineris pour développer des méthodes de monitoring géochimique afin d’en analyser les risques et opportunités. Il s’agit de pouvoir stocker l’H₂ dans un volume allant jusqu’à 1 000 000 m³ entre 300 et 1400 m de profondeur. Le développement d’un site de stockage souterrain implique une maîtrise des risques anté, syn et post-opérationnels par des méthodes de surveillance géochimique. Incolore et inodore, l’H₂ est un gaz volatil et explosif. Une attention particulière est donc portée sur les risques de fuite en subsurface à partir de ces sites de stockage et sur la métrologie associée à cette détection. Ce travail de thèse a eu trois objectifs : (i) expérimenter des méthodes de monitoring in situ et continu à partir d’injections de gaz dissous sur un site expérimental, (ii) déterminer les impacts potentiels d’une fuite dans les «sols» et «nappes phréatiques» avec une analyse modélisée du comportement géochimique de l’H₂ et des paramètres associés, (iii) établir une stratégie de monitoring recommandé pour les sites de stockages souterrains, afin de prévenir de potentielles fuites d’H₂. Composé d’un aquifère semi-captif à partir de 13 m de profondeur, ce site expérimental du Bassin parisien dispose de plusieurs puits et équipements atteignant les zones saturée et non saturée. Oxydantes, oxygénées et modérément minéralisées, les eaux de cet aquifère ont une composition chimique initiale appartenant au faciès bicarbonaté calcique avec une légère altération en nitrates et sulfates. Plusieurs étapes ont été nécessaires pour simuler et modéliser une fuite potentielle : - Préparation du site et choix des systèmes métrologiques - Établissement de l’état initial du site (ligne de base géochimique) définit à partir de mesures du niveau piézométrique, des paramètres physico-chimiques, d’analyses d’espèces ioniques et des mesures de gaz dissous en puits dédié en combinant spectroscopies Raman (N₂, O₂, CO₂, H₂ et CH₄) et infrarouge (CO₂, CH₄) à l’aide de capteurs optiques - Co-injection d’He dissous et de traceurs hydrogéologiques validant le protocole expérimental d’injection d’H₂ et une première analyse de la dynamique de l’aquifère - Co-injection d’H₂ dissous et de traceurs sélectionnés selon le protocole adapté lié au retour d’expérience - Suivi post-injection déterminant les impacts et la cinétique du retour à l’état initial de la nappe à l’aide notamment du puits dédié et du développement du système de monitoring des gaz dissous par capteurs optiques. Une concentration initiale d’H₂ dissous à 1,78 mg.L⁻¹ a été injectée en conditions de surface durant 2,5 heures dans la nappe. La migration du panache d’H2 dissous ainsi que d’autres gaz initialement présents dans l’aquifère a été suivie à la fois par méthode continue (spectroscopies Raman et infrarouge) et mesures discontinues (dégazage partiel). Une dynamique de transfert d'H₂ décroissante dans la nappe a été observée jusqu'à 20 m en aval du puits d’injection : 0,6 mg.L⁻¹ à 5 m, 0,17 mg.L⁻¹ à 7 m puis 1,8*10⁻³ mg.L⁻¹ d’H₂ à 10 et 20 m lors de la première semaine. À la suite de l'ajout d’H₂(aq), la physico-chimie de l'aquifère a été modifiée avec une augmentation du pH, une diminution du potentiel rédox et de la concentration en O₂(aq). A partir des mesures Raman (à 7 m en aval), un modèle 2D a été établi sur la base d’un processus mixte de diffusion/advection de l’H₂ en supposant un écoulement monocanal au sein de l’aquifère. Ces résultats expérimentaux acquis valident, sur le long terme, les choix métrologiques appliqués, avec une limite de détection d’H₂ en aquifère à 0,02 mg.L⁻¹. Ils confirment ainsi la faisabilité du suivi d’H₂ dans les aquifères peu profonds et mettent en évidence les impacts potentiels des fuites des stockages souterrains atteignant la surfaceCombined with the energy transition, underground H₂ storage is a storage solution for the energy. The research project named "Rostock'H" integrating this thesis work associated the University of Lorraine and Ineris to develop geochemical monitoring methods in order to analyze the risks and opportunities. This project aims to study the risks and opportunities of H₂ storage in salt caverns. The next goal is to be able to store H₂ in a volume of up to 1,000,000 m³ between 300 and 1,400 m deep. The development of an underground storage site involves controlling pre, syn and post-operational risks by geochemical monitoring methods. Colorless and odorless, H₂ is a volatile and explosive gas. A particular attention is therefore paid to the risks of subsurface leakage from these storage sites and to the metrology associated with this detection. This thesis work had three main objectives: (i) to experiment in-situ and continuous monitoring methods from dissolved gas injections on a dedicated experimental site, (ii) to determine the potential impacts of a leak in “soils” and “aquifers” with a modeled analysis of the geochemical behavior of H₂ and associated parameters, (iii) to establish recommendations and a monitoring strategy for existing or future underground storage sites to prevent potential H₂ leakages. Composed of a semi-confined aquifer from 13 m deep, this experimental site in the Paris Basin has several wells and equipments reaching the saturated and unsaturated zones. Oxidizing, oxygenated and moderately mineralized, the waters of this aquifer have an initial chemical composition belonging to the calcium bicarbonate facies with a slight alteration in nitrates and sulphates. Several steps were necessary to simulate and model a potential leak: - Preparation of the site and choice of the metrological systems that will be deployed - Establishment of the initial state of the site through the definition of a geochemical baseline from measurements of the piezometric level, physico-chemical parameters, analyzes of ionic species and dissolved gas measurements in a dedicated well by combining of the Raman and infrared spectroscopies - Co-injection of dissolved He and hydrogeological tracers to validate the experimental protocol of the H₂ injection and to allow a first analysis of the aquifer dynamics - Co-injection of dissolved H₂ and tracers selected according to the adapted protocol linked to the experience feedback from the He injection - Post-injection monitoring to determine the impacts and the kinetics of return in the initial state of the aquifer using in particular the monitoring system of dissolved gases by optical sensors. An initial concentration of H₂ dissolved at 1.78 mg.L-1 was injected under surface conditions for 2.5 hours into the aquifer. The migration of the dissolved H₂ plume as well as other gases initially present in the aquifer was monitored both by continuous method (Raman and infrared spectroscopies) and discontinuous measurements (partial degassing). A dynamic of H₂ transfer in the water table was observed up to 20 m downstream from the injection well: 0.6 mg.L⁻¹ at 5 m, 0.17 mg.L⁻¹ at 7 m then 1.8*10⁻³ mg.L⁻¹ of H₂ at 10 and 20 m during the first week. Following the addition of H₂(aq), the physico-chemistry of the aquifer was modified with an increase of pH, a decrease of redox potential and of the O₂(aq) concentration. From continuous measurements by Raman spectroscopy (at 7 m downstream the injection well), a 2D model was established on the basis of a mixed H₂ diffusion/advection process, assuming a single-channel flow in the aquifer. The experimental results acquired in this thesis work validate, over the long term, the metrological choices applied, with a detection limit of H₂ in aquifer lowered to 0.02 mg.L⁻¹. These results thus confirm the feasibility of monitoring dissolved H2 in shallow aquifers and highlight the potential impacts of leakages from underground storage reaching the surface
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Jacquemet, Nicolas. "Durabilité des matériaux de puits pétroliers dans le cadre d'une séquestration géologique de dioxyde de carbone et d'hydrogène sulfuré." Phd thesis, Université Henri Poincaré - Nancy I, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00084391.
Анотація:
La séquestration géologique du dioxyde de carbone (CO2) et du sulfure d'hydrogène (H2S) est une solution envisagée par l'industrie pétrolière pour stocker durablement ces gaz indésirables. Elle consiste à les injecter via des puits dans des réservoirs géologiques profonds. Les puits, constitués par des tubes d'acier entourés d'une gaine de ciment, peuvent être dégradés et ainsi constituer un chemin de fuite des gaz vers la surface qui auraient des conséquences humaines et environnementales sérieuses. Diverses expérimentations en laboratoire ont simulé le vieillissement de ces deux matériaux dans des conditions de séquestration géologique. Pour ce faire, un protocole expérimental et analytique spécifique a été mis en place. La simulation numérique du vieillissement du ciment a également été abordée. Le ciment et l'acier ont été altérés au contact de diverses phases fluides à 500 bar-120°C et 500 bar-200°C : une saumure, une saumure chargée en H2S-CO2, un mélange saumure+phase supercritique à H2S-CO2 et une phase supercritique à H2S-CO2 en l'absence d'eau liquide. Dans tous ces cas, on observe deux réactions découplées : la carbonatation du ciment par le CO2 et la sulfuration de l'acier par le H2S. Il apparaît que la carbonatation est maximale et que la sulfuration est au contraire minimale au sein de la phase supercritique en l'absence d'eau liquide. Les propriétés texturales et de porosité du ciment sont peu ou pas affectées par tous les traitements à 120°C. La porosité est même réduite en présence de H2S-CO2. Par contre, à 200°C, ces propriétés sont affectées par le fait de la présence d'eau liquide dans le milieu. A cette température, seul le vieillissement du ciment au sein de la phase supercritique sans eau liquide améliore ses propriétés. Dans toutes les conditions testées, l'acier est toujours corrodé, il est donc le matériau le plus vulnérable des puits.