Дисертації з теми "Alcools – Synthèse (chimie)"
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Pop, Laura Ancuta. "Synthèse stéréosélective d'hétéroaryl alcools et alanines." Phd thesis, INSA de Rouen, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00940020.
Анотація:
Cette thèse présente la synthèse stéréosélective de plusieurs nouveaux acides aminés et alcools secondaires en utilisant la biocatalyse. Le travail est divisé en deux parties principales. La première partie est consacrée à la synthèse stéréosélective des alanines hétéroaryles en utilisant deux différents biocatalyseurs avec le même énantiopréférence, l'aminocatalyse I et la levure de boulanger (Saccharomyces cerevisiae). A l'aide de ces deux biocatalyseurs, les L-alanines ont été obtenus avec des excès énantiomériques et rendements élevé. La deuxième partie est consacrée à la synthèse des deux énantiomètres des alcools secondaires (hétéro)aryles en utilisant les lipases comme biocatalyseurs. Cette partie est divisée en deux sous-chapitres, un pour la synthèse stéréosélective de différents (thiazole-2-yl) - méthanols C-substitués et leurs dérivés acylés. Ces composés ont été obtenus par l'acylation enzymatique stéréosélective des alcools racémiques et par l'hydrolise enzymatique de leurs dérivés acylés.
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Bouilleau, Laurent. "Utilisation en synthèse d'organolithiens allyliques alpha et gamma fonctionnels." Poitiers, 1999. http://www.theses.fr/1999POIT2343.
Анотація:
Dans le premier chapitre de ce travail, nous avons etudie les anions allyliques lithies derivant des 4-n,n-dialkylaminobut-2-enenitriles. Nous avons montre qu'ils reagissent regioselectivement en de la fonction nitrile avec les reactifs electrophiles. Ainsi, avec les derives carbonyles, nous avons pu synthetiser, apres addition deconjugante et isomerisation, trois series de 1-n,n-dialkylamino-4-hydroxyalc-2-en-3-carbonitriles. De meme, nous avons obtenu des produits d'alkylation, de bisalkylation et des aldehydes avec les derives halogenes. Nous avons ensuite etudie la reactivite vis-a-vis des electrophiles de l'anion allylique lithie derivant du 4-n,n-dimethylamino-2-methylbut-2-enenitrile. Nous avons des lors obtenu, apres addition deconjugante en de la fonction nitrile et cyclisation, une serie de 3-cyano-2,2-dialkyl-5-n,n-dimethylamino-3-methyloxolanes. Dans le second chapitre, nous avons montre que les anions allyliques lithies issus des 4-n,n-dialkylaminobut-2-enoates d'ethyle permettent d'acceder en une seule etape a des 2,2-dialkyl-5-n,n-dialkylamino-3-ethyloxycarbonyloxolanes apres reaction avec les derives carbonyles et a des 2-alkyl-4-oxobutanoates d'ethyle apres reaction avec les composes halogenes. Nous avons ainsi mis en evidence que le dienolate, obtenu apres lithiation des aminoesters, reagit regioselectivement, en de la fonction ester, avec les reactifs electrophiles. Enfin, dans le dernier chapitre, nous avons demontre la regioselectivite et la diastereoselectivite de la reaction entre les anions lithies issus des 2-chloro-4-n,n-dialkylamino-3-methylbut-2-enenitriles et divers systemes conjugues. Ainsi, nous avons obtenu avec de bons rendements, apres addition 1,4 et cyclisation intramoleculaire, des aminovinylcyclopropanes fonctionnels. Ensuite, nous avons montre la diastereoselectivite de la reaction entre l'anion lithie issu du 2-chloro-4-n,n-dimethylamino-3-methylbut-2-enenitrile et quelques derives carbonyles. Cette reaction nous a permis d'obtenir deux types d'alcools polyfonctionnels.
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Violleau, Frédéric. "Étude d'un procédé de synthèse et de décomposition en dérivés chlorés de chloroformiates, optiquement actifs ou non, en présence de chlorure d'hexaalkylguanidinium." Toulouse, INPT, 2000. http://www.theses.fr/2000INPT018C.
Анотація:
Cette étude a porté sur la réaction de chloration d'alcools asymétriques ou non, par synthèse et décomposition des chloroformiates correspondants en présence de chlorydrate de chlorure d'hexaalkylguanidinium. Dans un premier temps, nous avons réalisé l'étude de la synthèse et de la purification du 2-chloroformiate de propionate de méthyle optiquement actif par phosgénation du lactate de méthyle optiquement pur. L'optimisation des paramètres expérimentaux (température, nature du catalyseur) a conduit à un rendement de réaction de 98 %. Par contre, il a été montré que quelles que soient les conditions expérimentales testées (nature du solvant, température, nature et quantité de catalyseur) dans le cadre de la réaction de décomposition de ce chloroformiate en réacteur batch, un rendement satisfaisant en composé chloré optiquement pur n'est pas atteint. En effet, l'étude de la qualité optique du 2-chloropropionate de méthyle obtenu a permis de mettre en évidence le caractère SN2 de la réaction de décomposition du chloroformiate, mais également un mécanisme de racémisation dû au contact prolongé entre le produit synthétisé et le catalyseur. Ces résultats ont alors conduit à la mise au point d'un procédé semi-continu dans un réacteur film-mince optimisé par l'étude de plans d'expériences. Nous avons alors obtenu du R-(+)-2 chloropropionate de méthyle avec un rendement en produit isolé de 62 %, une pureté de 98 % et une teneur en énantiomère R de 97 %. Dans un second temps, nous avons étudié la décomposition de chloroformiates d'alkyles gras, de bischloroformiates d'alkyles et d'alcoxyles en présence de chlorhydrate de chlorure d'hexabutylguanidinium (CHBG. HC1) comme catalyseur. Cette réaction, réalisée en batch en présence de 0. 01 % de CHBG,HC1 sur des quantités significatives de réactif, est très exothermique et incontrôlable. Nous avons éliminé ce risque en mettant en jeu une faible quantité de CHBG,HC1 (0. 01 %) et en introduisant en continu les chloroformiates ou bischloroformiates étudiés. Dans tous les cas, les rendements et les puretés en composés chlorés sont supérieurs ou égaux respectivement à 92 % et à 97 %.
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Huguenot, Florent. "Réactivité d'imines et d'oxazolidines fluorées chirales : application à la synthèse d'aminoacides et d'aminoalcools fluorés énantiopurs : thèse pour le doctorat en sciences spécialité Chimie Organique." Reims, 2004. http://theses.univ-reims.fr/exl-doc/GED00000050.pdf.
Анотація:
Cette thèse s'inscrit dans le domaine de la chimie organofluorée et de la synthèse asymétrique. Nous avons ainsi étudié diverses méthodologies originales de synthèse de composés di- et trifluorométhylés énantiopurs à partir d'oxazolidines et d'imines fluorées chirales. Les imines et oxazolidines trifluorométhylées sont préparées par réaction du fluoral ou de trifluorométhylcétones avec des amines ou des aminoalcools chiraux. Les analogues difluorométhylés sont obtenus en exploitant les propriétés électrophiles des difluoroénoxysilanes. La réduction des oxazolidines fluorées par les hydrures est complètement stéréosélective, ce qui donne accès à des amines di- et trifluorométhylées énantiopures. Les oxazolidines avec un acide de Lewis forment in situ des ions iminiums, qui donnent accès aux a-aminonitriles, précurseurs des a-aminoacides et des 1,2-diamines énantiopures, aux b-aminoesters et aux b-aminocétones, précurseurs de b-aminoacides et de 1,3-aminoalcools énantiopursThis thesis falls under the field of organofluorinated chemistry and the asymmetrical synthesis. We studied various original methodologies of synthesis of di- and trifluoromethyl enantiopur compounds starting from chiral fluorinated oxazolidines and ketimines. The trifluoromethyl ketimines and oxazolidines are prepared by reaction of the fluoral or trifluorométhyl ketones with chiral amines or aminoalcohols. The difluoromethyl analogues are obtained by exploiting the electrophilic properties of difluoroenoxysilanes. The reduction of fluorinated oxazolidines by the hydrides is completely stereoselective, which gives access to enantiopur di- and trifluoromethyl amines. Oxazolidines with Lewis acid form in situ iminium species, which give access to the a-aminonitriles, precursors of enantiopur a-amino acids and 1,2-diamines, and acces to b-aminoesters and the b-aminoketones, precursors of enantiopur b-amino acids and 1,3-aminoalcohols
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Fernandes, Beiramar Jorge Miguel. "Etude de la promotion des catalyseurs CuZnAl pour la production d’alcools supérieurs à partir du biosyngaz." Electronic Thesis or Diss., Lille 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LIL10170.
Анотація:
Cette thèse porte sur la conception de nouveaux catalyseurs pour la conversion du gaz de synthèse issu de la biomasse en alcools. Il est démontré que les performances des catalyseurs cuivre - zinc dans l'hydrogénation du monoxyde de carbone dépendent de la dispersion de la phase métallique de cuivre. Les performances catalytiques sont fortement influencées par la promotion avec des métaux. L'activité des catalyseurs promus a été corrélée avec la réductibilité du cuivre; un taux de réduction plus élevée conduit à des catalyseurs plus actifs. De plus, la promotion avec le fer, le chrome et le manganèse modifie de manière importante la sélectivité de réaction. Une augmentation spectaculaire de la vitesse d'hydrogénation du monoxyde de carbone a été observée sur les catalyseurs promus avec le fer et a été attribuée à la formation de carbures de fer. La teneur élevée en fer dans ces catalyseurs conduit à une plus grande productivité en alcools qui a été accompagnée d’une activité importante dans la réaction “water-gas-shift”. Les catalyseurs ont montré une stabilité relative en présence du gaz de synthèse contenant du soufreThis PhD thesis addresses design of novel catalysts for conversion of syngas obtained from biomass into alcohols. It is shown that the catalytic performance of copper-zinc catalysts in carbon monoxide hydrogenation is principally affected by dispersion of copper metallic phase. The performance of these catalysts is strongly affected by promotion with different elements. The activity of the promoted catalysts was correlated with the reducibility of copper phase; the ease of copper reduction leads to more active catalysts. In addition, promotion with iron, chromium and manganese significantly modifies the reaction selectivity. A spectacular increase in carbon monoxide hydrogenation rate was observed on iron-containing catalysts and was attributed to the formation of iron carbide species. Increasing iron content in the catalysts led to higher alcohols productivity and was also accompanied by significant activity in water gas-shift reaction. The catalysts exhibited relative stability in the presence of sulphur containing syngas
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Pasco, Morgane. "Synthèse asymétrique de diamines cyclopentaniques polyfonctionnelles : des outils pour l'étude d'interactions avec l'ARN." Paris 5, 2010. http://www.theses.fr/2010PA05P626.
Анотація:
Il a été établi au laboratoire que les diamines 1,3 cyclopentaniques fonctionnalisées pouvaient mimer le motif central des aminoglycosides et permettre ainsi d’accéder à de nouvelles molécules capables de se lier aux ARN. Ces diamines peuvent être facilement obtenues après fonctionnalisation d’hydrazines bicycliques, par coupure de la liaison N-N. Différentes voies de synthèse ont été développées pour introduire un atome de fluor de façon régio-, diastéréo- et dans certains cas énantiosélective sur ces composés polyazotés. Les diamines fluorées obtenues ont ensuite permis de mettre en évidence un phénomène de reconnaissance chirale supramoléculaire en présence d’ARN, qui se traduit par un dédoublement caractéristique en RMN 19F. Ces petites molécules peuvent donc constituer d’intéressantes sondes structurales pour l’étude d’interactions ligands-ARN. La désymétrisation des diamines 1,3 cyclopentaniques meso par substitution allylique a également été étudiée. La catalyse à l’iridium n’a pas permis de différencier les deux amines, seule la stéréochimie de la position allylique ayant pu être contrôlée efficacement. En revanche, le produit de monoallylation linéaire a pu être obtenu avec un excès énantiomérique allant jusqu’à 61 % en présence d’une catalyse au palladiumIn the laboratory, functionalized 1,3-cyclopentanic diamines have been developped to design new RNA ligands by mimicking the central framework of aminoglycosides. These diamines are easily obtained after functionalization of bicyclic hydrazines and cleavage of the N-N bond. Different synthetic routes has been explored to allow a regio-, diastereo- and in some cases enantioselective introduction of a fluorine atom on these polynitrogenated compounds. Binding experiments using 19F NMR highlighted a supramolecular chiral recognition phenomenon between the fluorinated diamines and RNA. This led to a split of the signal correlated with the location of the fluorine nucleus and the structure of the RNA. Fluorinated diaminocyclopentanes could then serve as useful probes for the study of ligand-RNA interactions. The desymmetrisation of meso 1,3- cyclopentanic diamines using allylic substitution reactions has been studied as well. With the use of iridium catalysis, the efficiency of the resolution of the two amines proved to be very low, and only stereochemistry of the allylic position has been fully controlled. However, the linear monoallylated product could been obtained with an enantiomeric exces up to 61 % using palladium catalysis
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Harfouche, Joyce. "Nouvelles méthodologies de synthèse de ligands NN, NNO, et nos chiraux : utilisation en catalyse asymétrique homogène pour la réduction de cétones." Lyon 1, 2005. http://www.theses.fr/2005LYO10147.
Анотація:
L'objectif de la thèse a consisté à mettre au point une méthodologie de synthèse simple et efficace de ligands diamines, de diaminoalcools, d'aminothiols et d'aminothiophénols chiraux. Les diamines et diaminoalcools ont été synthétisés par des méthodes de couplage peptidique. Nous avons ensuite optimisé l'ouverture régiosélective et stéréospécifique du S-thiiranyltrityléther par la benzylamine que nous avons étendue à d'autres amines afin d'obtenir une famille d'aminothiols chiraux. Dans un deuxième temps, nous avons synthétisé des aminothiophénols à partir de l'acide thiosalycilique à l'aide de deux voies de synthèse différentes. Ces ligands ont été testés pour la réduction de cétones aromatiques par hydrogénation ou par transfert d'hydrure. Une étude spécifique effectuée avec le benzoylformate de méthyle a été réalisée, mettant à jour la transformation de ce substrat en mandélate d'isopropyle grâce au tert-butylate de potassium
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Gravil, Sébastien. "Utilisation d'enzymes en synthèse organique : accès à des alcools allyliques et époxydes d'esters d'énols chiraux, acétates de pyranose de configuration anomérique fixée." Clermont-Ferrand 2, 2004. http://www.theses.fr/2004CLF21521.
Анотація:
Les lipases sont très performantes pour l'obtention de composés chiraux énantiomériquement purs. Trois grands types de composés ont été étudiés. Nous avons préparé deux alcools. Le dédoublement cinétique enzymatique fournit des composés d'une grande pureté. Des applications avec l'alcool allylique sont venues compléter ce projet. Deux voies ont été employées. L'une fait intervenir la transcétolase. L'autre utilise des cycloadditions 1,3-dipolaires. Les lipases ont été utilisées pour des estérifications au carbone anomérique sur des monosaccharides protégés en position 2,3,4,6. Pour le glucose, il est possible d'obtenir un seul anomère. Pour d'autres sucres, l'emploi de catalyseurs favorisant la mutarotation a été déterminant. Enfin, nous avons réalisé le premier dédoublement cinétique enzymatique d'époxydes d'esters d'énols. L'hydrolyse donne des cétones ou des aldéhydes alpha-hydroxylés via un réarrangement spontané. Elle permet d'obtenir des époxydes résiduels avec d'excellentes puretés
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Wang, Jingjuan. "Design of efficient catalysts for hydrogenation of carbon oxides to alcohols and olefins." Electronic Thesis or Diss., Lille 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LIL10052.
Анотація:
L’hydrogénation du monoxyde et du dioxyde de de carbone permet la valorisation du gaz de synthèse issu des ressources fossiles et renouvelables. Cette thèse porte sur la conception de nouveaux catalyseurs pour la synthèse d’alcools et d’oléfines à partir du monoxyde et du dioxyde de carbone. Les caractérisations ont démontré la formation de particules bimétalliques CoCu dans les catalyseurs mixtes à base de cobalt et de cuivre réduits et l’enrichissement de la surface externe par le cuivre. Ces particules bimétalliques contiennent probablement les sites actifs pour la synthèse d’alcools à partir du gaz de synthèse. Les supports (SiO2, Al2O3 et nanotubes de carbone), ainsi que certains promoteurs, le fer en particulier, ont aussi une très forte influence sur les performances des catalyseurs. La promotion avec le fer permet aussi d’augmenter la productivité des catalyseurs à base de Rh pour la synthèse d’éthanol. La formation d’interfaces entre le fer et le rhodium améliore la sélectivité de cette réaction en éthanol. La conversion du monoxyde de carbone dépend principalement de la dispersion du rhodium. Les catalyseurs Fe/ZrO2 promus par le potassium ont montré une sélectivité très importante pour la synthèse d’oléfines à partir du dioxyde de carbone. Cette augmentation de la sélectivité a été attribuée à la synergie entre le fer oxydé et les espèces Fe0/χFe5C2 qui interviennent dans cette réactionCatalytic hydrogenation of carbon monoxide and carbon dioxide leads to valorisation of syngas which can be produced from fossil and renewable resources. This thesis addresses design of new catalysts for synthesis of alcohols and olefins from syngas containing carbon monoxide and carbon dioxide. Catalyst characterization has demonstrated formation of bimetallic particles in copper-cobalt mixed supported catalysts and enrichment of metallic particles with copper on the outer surface in the reduced catalysts. Comparison with catalytic data suggests that these bimetallic particles probably contain the active sites for the synthesis of alcohols from syngas. The supports (SiO2, Al2O3 and carbon nanotubes), and some promoters, especially iron, also have a very strong influence on the catalyst performance. Promotion with iron also increases productivity of Rh catalysts in the synthesis of ethanol from syngas. The formation of interfaces between the iron and rhodium seems to improve the selectivity of this reaction to ethanol, while carbon monoxide conversion principally depends on rhodium dispersion. The Fe/ZrO2 catalysts promoted with potassium showed a very important selectivity for the synthesis of olefins from carbon dioxide. This increase in selectivity was attributed to the synergy between iron and oxidized species Fe0/χ-Fe5C2 which are involved in this reaction
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Nguyen, Tien Thao. "Development of perovskite catalysts for the synthesis of higher alcohols from syngas." Thesis, Université Laval, 2007. http://www.theses.ulaval.ca/2007/24583/24583.pdf.
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Oukessou, Mohamed. "Synthèse, dérivation et évaluation de pharmacophores hybrides Alcynyl-TriAzolyCarbinols N-glycosylés." Toulouse 3, 2014. http://thesesups.ups-tlse.fr/2387/.
Анотація:
La fonction alcényl-alcynylcarbinol (AAC) est un pharmacophore clé rencontré dans des produits naturels extraits d'éponges marines, les pétrosiacétylènes, aux propriétés biologiques multiples, en particulier une cytotoxicité remarquable sur les cellules tumorales. Le noyau 1H-1,2,3-triazole (TA) est par ailleurs un motif peptido-mimétique bien identifié dans des inhibiteurs enzymatiques, par exemple dans le Tazobacatam(r) vis-à-vis de bêtalactamases. La " fusion " -ou hybridation intime-et la glyco-conjugaison de ces deux pharmacophores est envisagée dans des structures inédites de type bis(1H-1,2,3triazolyl)carbinols (BTAC), alcynyl-triazolylcarbinols (ATAC = ATAC(y)), ou alcényltriazolylcarbinols (ATAC(e)) N-glycosylés. De telles molécules ont été synthétisées par réaction de Huisgen d'azotures de glycosyles, en position primaire ou anomérique du (D)ribose, (D)-galactose, ou (D)-glucose O-protégés, avec des substrats dialcynylcarbinols (DAC) et AAC diversement substitués en positions 1 et 3. Ces dipolarophiles de cycloaddition [2+3] se sont avérés réagir régio-sélectivement dans des conditions de chimie clic (CuSO4, 5 H2O + ascorbate de sodium, dans un mélange éthanol/eau). Le principe a été généralisé aux substrats trialcynylcarbinols, et la réactivité du produit tris(N-benzyl 1H-1,2,3triazolyl)carbinol, Taz3C-OH, a été étudiée. En présence d'anhydride trifluoroacétique, ce dernier carbinol conduit au cation tris(triazolyl)carbénium -appelé " cation trizyle " par analogie avec le cation trityle, dont la réactivité SN1 avec divers O-, N-, S- et C-nucléophiles s'est avérée sélectivement productrice de nouvelles structures, analogues hétérocycliques de dérivés du triphénylméthane connus ou non. Parmi les nouveaux composés décrits, certains ATAC et BTAC ont été sélectionnés et testés pour leur cytotoxicité sur cellules tumorales (adénocarcinome) et leur activité inhibitrice d'enzymes (a-glucosidase et sphingosine kinase). Des résultats prometteurs ont été obtenus sur l'inhibition de la sphingosine kinase SK1The alkenyl-alkynylcarbinol function (AAC) is a key pharmacophore encountered in natural products extracted from marine sponges, the petrosiacetylenes, exhibiting various biological properties, and in particular a remarkable cytotoxicity on tumor cells. In a different context, the 1H-1,2,3-triazole (TA) core is a peptido-mimetic motif identified in several enzymatic inhitors, for example of beta-lactamases in the Tazobacatm(r) drug. The fusion -or intimate hybridization-and glyco-conjugation of these two pharmacophores is envisaged in unprecedented structures like N-glycosylated bis(1H-1,2,3 triazolyl)carbinols (BTACs), alkynyl-triazolylcarbinols (ATAC = ATAC(y)), or alkenyl-triazolylcarbinols (ATAC(e)). Such molecules were synthesized by Huisgen reaction of glycosyl azides, functional at the primary or anomeric position of O-protected (D)-ribose, (D)-galactose, or (D)-glucose units, with dialkynylcarbinols (DAC) and AAC substrates substituted in various manners at positions 1 and 3. These [2+3] cycloaddition dipolarophiles proved to react regio-selectively in standar click-chemistry conditions (CuSO4,5H2O + sodium ascorbate, in ethanol/water mixtures). The principle has been generalized to trialkynylcarbinol substrates, and the reactivity of the tris-(N-benzyl-1H-1,2,3-triazolyl)carbinol product, Taz3C-OH, was studied. In the presence of trifluoroacetic anhydride, the latter carbinol dissociates to the corresponding tris(triazolyl)carbenium - for which the term "trizyl cation" is coined, by analogy with the trityl cation-, whose SN1 reactivity with various O-, N-, S-and Cnucleophiles was found to selectively produce new structures, which are heterocyclic analogues of known or unknown triphenylmethane derivatives. Among the described new compounds, a few ATACs and BTACs were selected and tested for their inhibition activity towards enzymes (a-glucosidase and sphingosine kinase) or cytotoxicity towards tumor cells (adenocarcinome)
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Hémelaere, Rémy. "Mise au point de réactions tandems catalytiques incluant une étape d'isomérisation pour la synthèse de molécules naturelles." Thesis, Rennes 1, 2013. http://www.theses.fr/2013REN1S173/document.
Анотація:
Limiter la perte d'atomes, privilégier l'usage de catalyseurs, s'abstenir de l'utilisation de réactifs toxiques et éviter les étapes de purifications sont certains des challenges de la chimie moderne. De nombreuses recherches ont donc été consacrées au développement de réactions dites ''tandems''. La réaction d'isomérisation d'alcène permet dans certains cas de générer une toute nouvelle réactivité au sein d'une molécule, en déplaçant une double liaison. Cette réaction requiert souvent un catalyseur de type hydrure avec un métal de transition. Ce mémoire décrit la mise au point de nouvelles réactions ''tandems'' dont l'une des composantes mise en jeu est une réaction isomérisation d'oléfine. Une attention toute particulière a été adressée à la synthèse de vinylboronates notamment par métathèse croisée. Outre les nombreuses applications en synthèse organique qui sont présentées dans ce mémoire, ces intermédiaires peuvent être isomérisés en allylboronates. Ces derniers peuvent réagir avec un aldéhyde pour donner des alcools homoallyliques avec une complète diastéréosélectivité. Ces alcools ont, entre autres, été utilisés en synthèse totale de plusieurs molécules naturelles complexes présentant un motif 2,3-dihydrobenzofuraneSome of the new challenges of modern synthetic chemistry are: atom economy, employment of catalytic processes, avoidance of toxic reactants and limitation of purification steps. A lot of work has been devoted to the development of tandem reactions. A new reactivity could be generated in a molecule thanks to an isomerisation (or migration) reaction of an alkene. This reaction often needs an hydride specie which comes from a transition metal catalyst. This PhD thesis is about the development of new tandem reactions in which at least one step is an isomerisation of an olefin. A great attention has been dedicated to the synthesis of vinylboronates especially with a cross-metathesis strategy. These intermediates are of great importance in organic chemistry and can be useful in a wide range of reactions. One of those reactions is the transformation of vinylboronates to allylboronates thanks to an isomerisation step. Allylboronates can then react with aldehydes to generate homoallylic alcohols with total diastereoselectivity. These new reactions have found applications in total synthesis of natural molecules with a 2,3-dihydrobenzofuran core
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Zhang, Jidong. "Utilisation des N-oxydes dérivés d'amino-alcools pour la synthèse de N-H pyrrolidines substituées en position 2, 3 ou 4 et pour l'α-fonctionnalisation d'amines secondaires". Paris 11, 1989. http://www.theses.fr/1989PA112213.
Анотація:
Les ylures d'azométhine engendrés par une double déprotonation des N-oxydes d'amines tertiaires sont les seuls qui puissent réagir intermoléculairement avec des oléines non activées pour conduire aux pyrrolidines correspondantes. Cette réaction de cycloaddition constitue une voie d'accès directe et simple aux N-alcoyl pyrrolidines 3,4-substituées. Or, les N-H pyrrolidines sont présentes dans beaucoup d'alcaloïdes naturels. Elles sont très importantes du point de vue biologique. Il nous a paru important de pouvoir utiliser cette réaction de cycloaddition pour la synthèse de ces N-H pyrrolidines. Nous avons montré au cours de la première partie de ce travail que la déméthylation des N-méthyl pyrrolidines, obtenues à partir des N-oxydes de triméthylamine et diverses oléfines, ne peut se réaliser et que ceci semble dû à la fragilité du cycle à 5 chaînons. Nous avons montré que les N-oxydes dérivés de β-amine alcools conduisent, avec des oléfines non-activées aux pyrrolidines correspondantes avec de bons rendements. L'élimination d'Hofmann appliquée aux sels d'ammonium quaternaires conduit quantitativement, après débenzylation, aux N-H pyrrolidines substituées en position 2, 3 ou 4. . Nous avons appliqué cette nouvelle méthode à la synthèse d'un précurseur de l'acide kaïnique, produit naturel possédant des propriétés neuroexcitantes très importantes, et à celle de l'un de ses analogues non naturels. La seconde partie de ce travail décrit les résultats qui nous ont conduits à proposer une méthode originale et générale d' α-fonctionnalisation des amines secondaires. Les amines sont transformées en N-oxydes de β-amino alcools. Traités par le t-butyllithium ils conduisent aux oxazolidines résultant de l'attaque nucléophile intramoléculaire de l'alcoolate de lithium sur l'immonium formé par déprotonation. L'ouverture de ces oxazolidines par un réactif de Grignard et l'enlèvement du groupement β-amine alcool conduisent ainsi aux amines secondaires alcoylées en α de l'azote. Cette méthode a été illustrée par plusieurs exemplesAzomethine ylids generated from tertiary amine oxides by double deprotonation are the only azomethine ylids able to undergo intermolecular 3+2 cycloaddition with non-activated olefins. Thus, 3- or 4-substituted or 3, 4-disubstituted N-alkyl pyrrolidines can be obtained by a simple and direct method. It was important to develop this method for preparing N-H pyrrolidines found in natural products. In the first pan of this thesis, demethylation of N-methyl pyrrolidines was attempted using a variety of literature methods. However none of them appeared suitable for our purpose, mainly because of the lability of the 5 membered heterocyclic ring. Then, we looked for an amine oxide which could easily undergo 3+2 cycloaddition and whose N-alkyl group could be removed under mild conditions. We found that β-amino alcohol (protected) derived amine oxides gave good yields of the corresponding pyrrolidines. Hofmann elimination of the quatemary ammonium salt followed by debenzylation gave quantitatively the N-H pyrrolidines substituted in positions 2, 3 or 4. This methodology is used for the synthesis of a precursor of kainic acid and one of its analogues. In the second part, we propose an original and general method for functionalisation of secondary amines at α-position. β-amino alcohol (unprotected) derived amine oxides treated with t-butyllithium give oxazolidines after intramolecular trapping of the intermediate immonium by the alcoholate. Opening of the oxazolidine ring by a Grignard reagent and removal of the amino alcohol moiety (according to the sequence described above) give access to α-alkylated amines. Several exemples are reponed
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Bruniaux, Sophie. "Nouveaux hydrotropes biosourcés : conception, synthèse et propriétés physico-chimiques en milieu hautement salin." Thesis, Compiègne, 2017. http://www.theses.fr/2017COMP2378.
Анотація:
Historiquement, l’industrie chimique est basée sur l’utilisation de ressources fossiles, mais depuis les années quatre-vingt-dix, des procédés alternatifs ont été développés afin d’être plus verts et de répondre aux questions environnementales concernant l’éco-responsabilité. Dans ce contexte, un travail collaboratif entre trois laboratoires académiques et la SAS PIVERT a émergé, afin de trouver de nouveaux hydrotropes biosourcés à partir de divers polyols, comme le glycérol par exemple qui est le sous-produit majoritaire lors de la production de biodiesel, avec une résistance aux hautes conditions salines. Un design particulier a été défini par notre partenaire physico-chimiste pour cette synthèse d’hydrotropes. Ainsi, pour obtenir ces composes, différentes approches ont été utilisées comme par exemple, une nouvelle méthode de méthylation utilisant du méthanol sub/supercritique avec une phase d’optimisation et d’exemplification de la réaction. Une autre méthode porte sur la transposition de l’alkylation réductrice de différents alcools utilisant des conditions de flux via l’utilisation du HCube Pro de chez ThalesNano, mais aussi d’une catalyse hétérogène pour l’obtention d’un panel large d’éthersHistorically, chemical industry was based on fossil ressources, but alternative processes have been developed since the nineteens to be green and to answer to the environmental eco-responsibility questions. In this context, a collaboration work between three public laboratories and the SAS PIVERT emerged to find new biosourced hydrotropes starting from various polyols – such as glycerol, main byproduct of the fuel production – and resistant to high saline conditions. A specific design was defined by our physico-chemical partner for the synthesis of hydrotropes. Differents approaches were used to obtain these compounds, such as a new method of methylation using sub/supercritical methanol with a phase of optimization, and another about the scope of the reaction that reduced the reaction steps. The transposition of the reductive alkylation of various alcohols was also realized – using a heterogeneous catalysis – with the obtention of various ethers, in continuous flow conditions, by the intermediate of the use of the HCube Pro from ThalesNano
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Diaf, Ilhem. "Développement de nouveaux processus de cyclisation de dérivés alléniques catalysés par des triflates métalliques et synthèse de molécules odorantes." Thesis, Nice, 2014. http://www.theses.fr/2014NICE4124.
Анотація:
De nouveaux processus de cyclisation d’allènes fonctionnalisés catalysées par des triflates métalliques sont présentés. Deux stratégies ont été développées. Dans un premier temps, une réaction de type carbonyl-ène intramoléculaire à partir de cétones γ-alléniques est développée. Cette réaction se déroule dans des conditions très douces avec une charge catalytique en triflate de bismuth(III) de seulement 1 mol%. Cette stratégie a ensuite été étendue à d’autres dérivés cétones γ-alléniques. Les alcools diéniques résultants ont pu être engagés avec succès dans une réaction de type Diels-Alder menant à la formation de structures polycycliques fonctionnalisées avec de bons rendements et une excellente régio- et diastéréosélectivité. La cyclisation d’éthers d’énol catalysée par les triflates métalliques a été par la suite étudiée. Cette stratégie permet d’obtenir des dérivés cyclopentènes avec de bons rendements en utilisant seulement 0,1 mol% de triflate de bismuth(III). Des dérivés dihydrofuranes peuvent être également formés par cette stratégie. Ces produits résultent de l’attaque nucléophile du carbone central de l’allène sur l’éther d’énol activé. Cette réactivité a pu être inversée en utilisant un complexe d’or(I) comme catalyseur en présence d’un nucléophile externe, donnant ainsi naissance à des produits différents. Dans une dernière partie, des applications dans le domaine de la chimie des arômes et des parfums ont été développées. Des dérivés acétates et alcools alléniques ont été synthétisés et exposés à des tests olfactifs, révélant des tonalités olfactives intéressantes. Des notes fruitées et florales dominantes et des nuances vertes et boisées ont été détectéesNovel processes of metal triflate-catalyzed cyclizations of functionalized allenes are presented. Two strategies have been developed. In a first part, the intramolecular carbonyl-ene reaction with γ-allenic ketones is described. This reaction proceeds under very mild conditions using only 1 mol% of bismuth(III) triflate. The scope of this reaction was extended to several γ-allenic ketone derivatives, featuring various substitution patterns. The resulting dienols were successfully engaged in a Diels-Alder reaction allowing the formation of polycyclic functionalized frameworks in good yields with excellent regio- and diastereoselectivities. In a second part, the metal triflate-catalyzed cyclization of allenic-enol ethers is described. This reaction gives access to cyclopentene derivatives in good yields using only 0.1 mol% of bismuth(III) triflate. Dihydrofuran derivatives could also be formed using this strategy. This cycloisomerisation reaction proceeds through an initial enol ether activation, followed by the nucleophilic attack of the allene moiety. This reactivity could be inverted using a gold(I) catalyst, in the presence of an exogenous nucleophile, allowing the formation of different products. Within our interest in flavor and fragrance chemistry, allenic acetates and alcohols have been synthesized and subjected to olfactive evaluation, revealing dominant fruity and floral notes. Green and woody undertones have been detected as well
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Vaton-Chanvrier, Laurence. "Synthèse et greffage sur silice de dérivés de l'acide cholique. Evaluation de l'énantiosélectivité par chromatographie liquide haute performance." Rouen, 1999. http://www.theses.fr/1999ROUES078.
Анотація:
La synthèse de plusieurs dérivés de l'acide cholique, mettant à profit les diverses possibilités de transformations régio-sélectives de ce composé, a permis de préparer différentes phases stationnaires chirales, afin d'évaluer, par chromatographie liquide haute performance, le potentiel énantiosélectif de ce stéroïde greffé sur silice. Le choix des différentes structures tient compte de l'introduction d'une oléfine terminale, nécessaire au greffage sur silice. Trois phases stationnaires, préparées à partir de sélecteurs représentatifs de l'ensemble des précurseurs retenus, se sont montré énantiosélectives, à des degrés divers. La phase stationnaire la plus apte à la discrimination chirale a permis l'optimisation des conditions de phase mobile et le choix de différentes séries de solutés appartenant à plusieurs classes de composés (aminoalcools, amines, hydantoïnes, composés à motif 1,1'-binaphthyle), utilisés pour l'étude des mécanismes de séparation chirale. Le sélecteur le plus énantiosélectif est également employé pour une étude comparative de trois modes de greffage. La méthode de greffage la mieux adaptée est appliquée à la préparation de l'ensemble des phases stationnaires, dont l'énantiosélectivité est évaluée par chromatographie en phase liquide, dans les conditions de phase mobile définies, avec les séries de solutés sélectionnés. L'étude des mécanismes de reconnaissance met en évidence le rôle prépondérant des interactions par liaisons hydrogène. Des études complémentaires, centrées sur un couple soluté/phase stationnaire choisi, ont permis la détermination de la stoechiométrie 1 : 1 du complexe, et des grandeurs thermodynamiques liées à sa formation au sein de la colonne chromatographique. Une approche des mécanismes de reconnaissance chirale par modélisation moléculaire confirme le rôle prépondérant des liaisons hydrogène dans le processus de discrimination énantiomérique.
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Batt, Frédéric. "Approches synthétiques vers le mycothiazole-4,19-diol : utilisation du palladium en synthèse organique." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00654585.
Анотація:
Le mycothiazole-4,19-diol, découvert en 2006, est une molécule naturelle isolée de l'éponge marine cacospongia mycofijiensis, dont il n'existe à ce jour aucune synthèse. La structure originale, combinée à la faible abondance naturelle et à une activité biologique potentielle du mycothiazole-4,19-diol font de cette molécule une cible synthétique attractive pour le chimiste organicien et constitue l'objectif de ces travaux de thèse. Le principal enjeu de cette synthèse est la construction du motif diol-1,2 allylique. Au total, quatre déconnections ont été étudiées. Pour chacune d'entre elles, plusieurs approches ont été effectuées afin de construire de manière efficace et élégante le mycothiazole-4,19-diol. Une étude sur l'utilisation du palladium en synthèse organique a également été effectuée au cours cette thèse. Parmi les nombreux systèmes catalytiques dans lesquels ce métal intervient, nous nous sommes intéressés à l'oxydation aérobique des alcools en leurs dérivés carbonylés. Nous avons élaboré un nouveau système permettant l'oxydation sélective des alcools allyliques. Les résultats obtenus sur la haute chimiosélectivité intramoléculaire font de cette méthode un outil puissant et efficace et a été mis à profit dans le cadre des approches du mycothiazole-4,19-diol. Une étude supplémentaire réalisée sur l'utilisation du palladium en réactions séquentielles a également été menée avec l'élaboration d'un processus oxydation aérobique-formation de liaison C-C par couplage de Heck. L'originalité de la méthodologie développée est que le catalyseur intervient dans deux réactions totalement différentes permettant ainsi la synthèse rapide de molécules relativement complexes à partir de substrats simples.
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Ratajczak, Fabien. "Synthèse et réactivité de nitroxydes chiraux." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1997. http://www.theses.fr/1997GRE10134.
Анотація:
Les nitroxydes sont des radicaux libres qui sont reduits en hydroxylamine ou oxydes en sel d'oxoammonium par des processus monoelectroniques reversibles. Les sels d'oxoammonium formes in situ oxydent notamment les alcools primaires et secondaires dans des conditions douces, catalytiques, et sont chimio et regioselectifs. Pour tester leurs potentialites en synthese asymetriques, deux methodes de synthese de nitroxydes chiraux a axe de symetrie c#2 ont ete mises au point. La premiere methode, originale, met en jeu la formation de dienolates en ,' d'aminodiesters suivie de leur reaction avec des electrophiles. Le dedoublement des amines d,l obtenues suivie d'une oxydation mene aux nitroxydes chiraux cycliques (cinq et six chainons) enantiomeriquement enrichis. La seconde strategie comporte deux additions nucleophiles successives sur des nitrones. Les nitroxydes optiquement actifs sont obtenus via un dedoublement d'amines. Une version enantioselective de cette methode a ete developpee a partir de la nitrone issue de la (2r,5r)-dimethylpyrrolidine. La stabilite des sels d'oxoammonium resultant de l'oxydation des nitroxydes prepares a ete etudiee par electrochimie. Ils sont peu stables, mais formes in situ ils catalysent l'oxydation des alcools. Certains d'entre eux sont capables de reconnaissance chirale dans le cas du dedoublement cinetique d'un alcool racemique ou de l'oxydation asymetrique d'un diol meso. Les exces enantiomeriques sont actuellement modestes, mais quelques resultats sont prometteurs. Enfin le nouveau systeme d'oxydation d'alcools primaires par le couple ncs/tempo mis au point presente une chimioselectivite remarquable.
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Gaudy, Laurent. "Synthèse chimio-, régio- et stéréosélective de molécules de type cinnamylique ou hétérocyclique d'intérêt organoleptique pour les eaux-de-vie." Poitiers, 1999. http://www.theses.fr/1999POIT2356.
Анотація:
Dans ce memoire, nous avons montre l'interet et la generalite d'emploi de cinq methodes de synthese simples et efficaces pour realiser, en une ou deux etapes, a partir de matieres premieres commerciales ou facilement accessibles, la preparation chimio-, regio- et stereoselective d'aldehydes et de cetones de types cinnamylique (premiere partie) et furylique (deuxieme partie), a savoir: - reactions de wittig et wittig-horner, - aldolisation-crotonisation, - synthese organomagnesienne, - synthese organolithienne, - oxydation en cetones des alcools secondaires (de type allylique ou autre). Nous avons ainsi prepare et caracterise soixante-dix aldehydes et cetones, repartis en huit series organisees, qui constituent un apport important a l'identification des aromes.
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SPASSOVA, NADEJDA. "Etude d'une nouvelle methode radicalaire pour la desoxygenation des alcools. Nouvelles approches radicalaires : synthese de -aminotetralones et reduction de derives iodes." Palaiseau, Ecole polytechnique, 2000. http://www.theses.fr/2000EPXX0053.
Анотація:
Deux nouvelles approches radicalaires ont ete mise au point au cours de ce travail de these : une synthese de -aminotetralones et la reduction de derives iodes. Une etude approfondie d'une nouvelle methode radicalaire pour la desoxygenation des alcohols a ete egalement realisee. Le premier sujet est une approche aux -aminotetralones, qui repose sur la chimie radicalaire des xanthates. Elle implique deux reactions radicalaires successives : addition radicalaire intermoleculaire d'un xanthate sur une olefine, suivie d'une cyclisation radicalaire sur un noyau aromatique. Une modification pratique de la reaction classique de barton-mccombie a ete developpe dans une deuxieme partie. Cette reaction classique tres efficace, utilise des hydrures d'etain comme donneur d'hydrogene, mais la toxicite et les difficultes de separation des residus d'etain representent des limitations serieuses. La nouvelle approche permet la reduction des alcohols secondaires via leurs xanthates ou leurs derives (tiocarbonyl)imidazolides dans des conditions tres douces : elle s'effectue au reflux de l'isopropanol, solvant qui joue en meme temps le role de donneur d'hydrogene. Une nouvelle methode de reduction des derives iodes a ete mise au point. Les composes iodes sont irradies par la lumiere visible, a temperature ambiante en presence d'un bon donneur d'hydrogene comme le thiol. Les rendements obtenus sont bons et peuvent souvent concurrencer la reduction par l'hydrure de tri-n-butyletain.
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Feraud, Michel. "Substances naturelles : nouvelles méthodologies d'élaboration de briques moléculaires à méthylène exocyclique : application à la synthèes diastéréolective de la (+-)-cis-gamma-irone." Aix-Marseille 3, 1996. http://www.theses.fr/1996AIX30063.
Анотація:
Ce travail se situe dans le domaine des substances naturelles. Il a ete consacre, d'une part, a la mise au point de nouvelles methodologies d'elaboration de briques moleculaires a methylene exocyclique et, d'autre part, a leur application a la synthese de la cis--irone. Dans la premiere partie, une sequence tandem h-ene reaction intermoleculaire/protodesilylation entre des allylsilanes isocycliques et le formol mettant en jeu deux acides de lewis complementaires a ete mise au point. Cette methodologie permet une synthese efficace d'alcools homoallyliques cycliques parmi lesquels le -cyclogeraniol. Le motif cyclogeranyle est de premiere importance puisque de nombreux produits naturels qui possedent cette structure dans leur squelette (ionones, carotenoides, etc. . . ) sont tres recherches pour leur interet industriel. Dans la deuxieme partie, pour induire une stereochimie cis, des cyclisations intramoleculaires s'appuyant sur l'experience precedemment acquise ont ete realisees. Les reactions catalysees n'ont pas donne les resultats escomptes. Cependant, les problemes rencontres ont ete mis a profit pour proposer une dephosphorilation selective d'un carbomethoxyphosphate d'enol a l'aide du fluorure de tetrabutylammonium (tbaf). De meme, lors de la methylenation suivant la methode de lombardo (ch#2br#2, zn, ticl#4), une reactivite tandem inedite de ce reactif a ete mise en evidence. Ceci a permis l'acces a un nor-sesquiterpene apparente a la famille des furodysanes, produits naturels presents dans les eponges marines. L'objectif souhaite a ete atteint en utilisant la regioselectivite induite par l'entite trimethylsilyle au cours d'une h-ene reaction thermique. Cette sequence a permis de proposer la synthese diastereoselective d'un intermediaire cle de la cis--irone avec une excellente amelioration du rendement. En suivant une suite sequentielle decrite dans la litterature, la synthese diastereoselective de la cis--irone est donc possible avec un rendement global de 31% a partir de l'ester de hagemann
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Mercey, Guillaume. "Nouvelles synthèses et applications de β [béta]-aminothiols". Caen, 2009. http://www.theses.fr/2009CAEN2055.
Анотація:
La première partie de ce travail porte sur la mise au point d’une méthode de synthèse de béta-aminothiols primaires à partir de composés facilement accessibles, des aminoalcools et un dithioester (comme source de soufre), via une thiazoline. Une grande variété de composés ont été préparés avec de bons rendements globaux. Cette méthodologie a été étendue à la préparation de béta-aminothiols secondaires. Deux voies de synthèses ont été entreprises, selon le type d’aminoalcool précurseur utilisé. L’utilisation d’aminoalcools secondaires a permis la synthèse de la méthylcystéamine et le prolinethiol via une thiazolidine. La deuxième voie utilise des aminoalcools primaires et permet l’accès à des aminothiols secondaires variés (et/ou leurs disulfures). L’intermédiaire clé est un sel de thiazolinium dont les substituants sur l’hétérocycle ou sur l’atome d’azote sont modulables. La deuxième partie a été consacrée à l’utilisation des aminothiols pour la synthèse d’hétérocycles soufrés. De nouvelles 2H-thiazolines ont été obtenues en une étape par réaction des aminothiols avec l’orthoformiate d’éthyle. La N-alkylation des 2H-thiazolines conduit aux sels de thiazolinium correspondants. Ensuite, une nouvelle méthode d’accès à des 3-aminothiochromanes énantiopurs à partir de 2-benzyl-2-amino-éthanedisulfures a été développée. La réaction impliquée représente un nouvel exemple d’introduction directe d’un groupement sulfanyle sur un noyau benzénique via une substitution électrophile aromatique. Dans le cas particulier d’un substrat N-allylé, à la place du thiochromane attendu, une thiomorpholine a été obtenue via une hydrothiolation intramoléculaire de la double liaison allyliqueThe first part of this work deals with a new method to synthesize primary béta-aminothiols from easily accessible starting materials, an aminoalcohol and a dithioester. A large series of compounds was prepared by this way in good overall yields. This methodology was then extended to secondary béta-aminothiols. Two routes have been employed, depending on the starting aminoalcohol. The N-methyl cysteamine and the prolinethiol were synthesized from the corresponding secondary aminoalcohols via a thiazolidine. The second method starts from primary aminoalcohols. The key intermediate is a thiazolinium salt of which substituents on the heterocycle and on the nitrogen atom can be easily modified, affording various aminothiols. In a second part, the previously prepared 2-aminothiols were used to synthesize heterocyclic compounds. New 2H-thiazolines were obtained by reacting aminothiols with ethyl orthoformate. The N-alkylation of these thiazolines led to the corresponding thiazolinium salts. Finally, starting from 2-benzyl-2-amino-ethanedisulfides, a new family of 3-aminothiochromans was prepared. The reaction involved in this transformation is a new example of a direct introduction of a sulfanyl group on the benzene ring via an electrophilic aromatic substitution. In the particular case of an N-allyl derivative, a thiomorpholine was obtained (instead the expected thiochroman) via an intramolecular hydrothiolation of the allylic double bond
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Andreu-Solano, Raquel. "Synthèse, propriétés redox, mesogenes et optiques non linéaires de nouveaux tetrathiafulvalènes." Angers, 1996. http://www.theses.fr/1996ANGE0012.
Анотація:
Une préparation de mono et di-alcools et aldéhydes dérivés du tetrathiafulvalène et leur analyse par spectrométrie de masse est présentée. Ensuite, des systèmes ou le donneur est de la même famille et se trouve conjugué à divers groupements accepteurs (aldéhyde, dicyanovinyl) sont préparés, et leurs propriétés d'optique non linéaire de second ordre sont présentées. Puis sont abordées la synthèse et les études structurales et électrochimiques de systèmes donneur sigma-donneur (tetrathiafulvalène, ferrocène) non conjugues, ou, à l'inverse, ou le donneur soufre se trouve conjugue à deux bras 1,4-dithiafulvene-6-yles. La dernière partie décrit des tetrathiofulvalènes présentant des propriétés mésogènes et leurs complexes de transfert de charge. Ces propriétés sont étudiées par diverses techniques (calorimétrie différentielle, diffraction X). Les résultats les plus intéressants sont obtenus avec des tetrathiafulvalènes porteurs d'un radical octylsulfanyl substitue en 00 par un 4-cyano-4'-oxybiphenyle ou encore d'un ester du même donneur avec un alcool perfluoroalkylé.
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Lhomme, Julien. "Nouveaux catalyseurs et systèmes catalytiques appliqués à la synthèse du polyuréthane via la réaction isocyanate – alcool." Thesis, Lyon, INSA, 2013. http://www.theses.fr/2013ISAL0158/document.
Анотація:
L’objectif de ce travail est de remplacer les catalyseurs organométalliques à base d’étain et de mercure utilisés lors de la synthèse de polyuréthane via la réaction isocyanate – alcool. Une étude bibliographique a montré que la basicité et la nucléophilie d’un catalyseur organique gouvernent son activité et le mécanisme réactionnel qu’il induit. Pour les catalyseurs organométalliques, ces propriétés catalytiques s’expliquent par des considérations électroniques ainsi que par le principe HSAB. D’autre part, une étude approfondie du catalyseur organomercuriel a été menée. Elle a révélé l’intérêt d’ajouter à l’espèce catalytique organométallique un acide carboxylique, de préférence à longue chaîne carbonée. Celui-ci ralentit l’hydrolyse du catalyseur tout en augmentant sa sélectivité envers la réaction isocyanate – alcool. De nouveaux catalyseurs ou systèmes catalytiques originaux ont ensuite été évalués grâce à un test simplifié. Trois catalyseurs organométalliques ont ainsi été sélectionnés pour de nouveaux essais dans des conditions plus proches de celles rencontrées dans l’industrie. Ils se sont tous révélés actifs, mais seul le -dicétonate de zinc II permet d’obtenir un prépolymère incolore et transparent, deux critères essentiels pour les applications visées. Il pourrait donc remplacer le catalyseur organostannique. Enfin, l’étude de la sélectivité de systèmes catalytiques impliquant un catalyseur commercial en présence d’acide néodécanoïque a confirmé le rôle protecteur de ce dernier. La sélectivité du complexe de zinc retenu précédemment a par ailleurs été évaluée et apparaît 2,5 fois supérieure à celle du complexe organomercuriel à remplacerThe aim of this work is to replace organotin and organomercury catalysts used for the synthesis of polyurethane via the isocyanate – alcohol reaction. A bibliographic review revealed that basicity and nucleophilicity of an organic catalyst affect its activity and the reaction mechanism it induces. For organometallic catalysts, these catalytic properties can be explained by electronic considerations and by the HSAB principle. On the other hand, a comprehensive study of the organomercury catalyst highlighted the benefit to combine it with a carboxylic acid, preferably with a long carbon backbone. This slows down hydrolysis of the catalyst while increasing its selectivity toward the isocyanate – alcohol reaction. New original catalysts or catalytic systems were then evaluated using a simplified experiment. Three organometallic catalysts were selected for further testing in conditions closer to industrial ones. They all showed appropriate catalytic activity, but the zinc II -diketonate is the only one to provide a colorless and transparent prepolymer, two essential criteria for the intended applications. This complex could therefore replace the organotin catalyst. Finally, the study of the selectivity of catalytic systems involving a commercial catalyst in the presence of neodecanoic acid confirmed its protective role toward hydrolysis. The previously retained zinc complex was also evaluated and revealed a selectivity 2.5 times greater than that of the organomercurial complex to replace
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Bombarda, Isabelle. "Hémisynthèses d'alcools sesquiterpéniques : application à la valorisation de la fraction hydrocarbure de l'huile essentielle de Vetiver Bourbon." Aix-Marseille 3, 1994. http://tel.univ.run.elgebar.univ-reunion.fr/H/1994_Bombarda_I.pdf.
Анотація:
Des essais d'oxydation et de réduction entrepris sur huit sesquiterpènes modèles (isolongifolène, longifolène, thujopsène, calarène, lédène, -cédrène, -gurjunène et caryophyllène) ont été réalisés afin de mettre au point une méthode d'hémisynthèse d'alcools sesquiterpéniques. La réaction d'oxydation effectuée à l'aide de l'acide m-chloroperbenzoique a permis de synthétiser des époxydes, des cétones et des alcools insaturés avec une bonne sélectivité. La réaction de réduction par LialH4 et LiEt3BH de ces composés époxydes et cétoniques a conduit, avec de bons rendements (50 a 95%), aux alcools sesquiterpéniques correspondants. Au total, plus d'une quarantaine de produits oxygénés ont été isolés et identifiés. Parmi ces composés, 23 ont été caractérisés pour la première fois. Pour la plupart des autres composés obtenus et déjà décrits dans la littérature, la voie de synthèse développée dans ce travail a permis d'améliorer les rendements. L'étude spectroscopique approfondie notamment par résonance magnétique nucléaire bidimensionnelle, que nous avons réalisée, sera très utile pour l'identification de molécules présentant des squelettes voisins. Nous avons appliqué notre méthode d'oxydation-réduction à la fraction hydrocarbure de l'huile essentielle de vétiver Bourbon. La réaction d'oxydation nous a permis d'isoler trois composés époxydes, l'époxyde du zizaène et les diépoxydes dérivés du zizanène et du valencène. La réaction de réduction a conduit à la formation de trois alcools, qui ont pu être isolés avec de très bons rendements (85 a 100%). L'analyse sensorielle de ces dérivés permettra de discerner et de sélectionner les voies les plus intéressantes afin de proposer aux parfumeurs une gamme nouvelle de produits odorants. (Doc thèses)
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Lagnel, Béatrice. "Valorisation du larixol en chimie fine : applications à la synthèse de drimanes et labdanes fonctionnalisés." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2001. http://www.theses.fr/2001GRE10036.
Анотація:
Ce travail vise a la valorisation en chimie fine d'une matiere premiere renouvelable de la biomasse, en l'occurence le larixol. Diterpene de la famille des labdanes, le larixol est aisement isole de l'oleoresine de meleze (larix decidua) dont il est un constituant important (> 10% en poids). Etant donnees sa structure et sa disponibilite, ce diterpene est apparu comme une matiere premiere appropriee pour la synthese de drimanes et labdanes fonctionnalises sur le cycle b et a cet effet la chimie du larixol a ete etudiee dans trois directions : 1) la transformation de la chaine laterale pour conduire a un derive du driman-11-al, intermediaire-clef qui a ete utilise dans la preparation de drimanes fonctionnalises (drimenol, uvidine c) et en particulier dans celle de l'albrassitriol, et de l'epi-albrassitriol dont ce sont les premieres syntheses, 2) la synthese d'un derive de l'ambrox fonctionnalise sur le cycle b : le 6-oxo-ambrox, et, 3) la preparation d'analogues tres simplifies de la forskoline pouvant presenter une interaction avec la proteine de transport des sucres d'une part et, d'autre part, l'obtention d'un intermediaire de type ziegler, pouvant donner acces a des analogues de la 1-deoxyforskoline.
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Niu, Feng. "Development of novel catalysts for selective amination of alcohols." Thesis, Lille 1, 2019. http://www.theses.fr/2019LIL1R068.
Анотація:
Les amines sont des intermédiaires très importants pour l’industrie chimique et la science de la vie, qui peuvent être synthétisés par différentes voies traditionnelles. L’amination catalytique d’alcools à base de métaux via le mécanisme dit “d'emprunt d'hydrogène” est un moyen relativement efficace et respectueux de l’environnement pour la synthèse de différentes amines primaires. Toutefois, certains problèmes subsistent, tels que le coût élevé des métaux nobles, la faible sélectivité en amines primaires, ainsi que la faible stabilité et la recyclabilité des catalyseurs. Pour résoudre ce problème, différentes stratégies ont été appliquées. Les dépôts de carbone produits lors du prétraitement des catalyseurs avec des alcools dans les conditions optimales ont été utilisés pour améliorer de manière importante la sélectivité de l’amination d’alcools en amines primaires (de 30-50 à 80-90%). Cette amélioration provient de l’empêchement stérique de l’hydrogénation des imines secondaires sur des nanoparticules de cobalt partiellement décorées au carbone. Une approche efficace pour protéger le catalyseur au cobalt de la désactivation par la promotion avec du bismuth liquide a été décrite pour l’amination sélective du 1-octanol. La N-alkylation d’amines par des alcools sur un catalyseur hétérogène, peu coûteux et efficace, à base d’hydroxyde de titane a également été proposée. Le catalyseur à faible acidité de Brönsted fournit une sélectivité supérieure à 90% en amines secondaires lors la réaction des alcools aromatiques et aliphatiques fonctionnalisés avec les aminesAmines are very important intermediates for chemical industry and life science, which can be synthesized through different traditional routes. Metals based catalytic amination of alcohols via the so-called “hydrogen borrowing” mechanism is a relative efficient and environmental benign way for synthesis of different primary amines. However, there are still some challenges exist, such as high cost of noble metals, low selectivity of primary amine products, and poor stability and recyclability for industrial applications. To solve these problems, different strategies have been applied in this thesis. Carbon deposition produced by catalyst pre-treatment with alcohols under the optimized conditions has been employed for major enhancement of the selectivity of alcohol amination to primary amines (from 30-50 to 80-90%), which arises from steric hindrance in hydrogenation of bulky secondary imines as intermediate products over partially carbon-decorated cobalt nanoparticles. An efficient approach to protect cobalt catalyst from catalytic deactivation by liquid bismuth promotion with different loading content was disclosed for selectively amination of 1-octanol. The N-alkylation of amines by alcohols over a cheap and efficient heterogeneous catalyst-titanium hydroxide was also proposed. The catalyst with mild Brönsted acidity provides the selectivity higher than 90% to secondary amines for functionalized aromatic and aliphatic alcohols and amines at high catalytic activity and stability
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Ronsin, Gaël. "Acylation d'un alcool achiral et d'un thiol chiral par le méthylphénylcétène : catalyse et sélectivité." Rouen, 1999. http://www.theses.fr/1999ROUES025.
Анотація:
Les cétènes prochiraux dérivés des acides 2-arylpropioniques sont des molécules très réactives et peu valorisées en synthèse énantiosélective. Notre étude présente les résultats en addition énantiosélective du méthanol sur le méthylphénylcétène. Différentes possibilités de catalyse asymétrique par des agents chiraux ont été testées, les dérivés d'alcaloïdes du quinquina et principalement les esters de quinine permettant d'induire les meilleures sélectivités. La température et l'ordre d'introduction des réactifs influencent la sélectivité de la réaction. Ainsi, le 2-phénylpropanoate de méthyle est obtenu avec un excès énantiomérique allant jusqu'à 86 %. Une analyse des données suivant le principe d'isoinversion est présentée, la température d'isoinversion du système étudié étant de 214 K. L'étude structure - énantiosélectivité que nous avons menée a permis de mettre en évidence le rôle joué par la stéréochimie du carbone 9 de la quinine et la nature des substituants de l'oxygène porté par ce carbone. Cependant aucune relation entre sélectivité et valeur de la constante de Hammett n'a été montré. D'autre part, l'addition asymétrique d'un thiol chiral dérivé du glucose sur le méthylphénylcétène permet d'accéder, après hydrolyse, au 2-phénylpropanoate de méthyle avec des excès énantiomériques atteignant 95 %. La sélectivité de la réaction dépend fortement de la nature de la base utilisée. Par analogie avec les résultats obtenus lors de l'addition du DAG, un même mécanisme de catalyse basique géneralisée est proposé. Le rôle de l'oxygène porté par le carbone 5 du glucose dans le processus de sélection a pu être mis en évidence.
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Gregoire, Brigitte. "Synthèse arynique de benzocyclobutenols fonctionnels : Quelques propriétés chimiques et pharmacologiques." Nancy 1, 1986. http://www.theses.fr/1986NAN10398.
Анотація:
Les condensations aryniques d'un monocétal de dicétone-1,2 sur le bromobenzène ou le P-bromofluorobenzène conduisent sélectivement aux benzocyclobuténols substitués sur le cycle saturé. L'ouverture basique de ces composés, suivie d'un traitement acide, donne accès aux benzocyclénédiones correspondantes. En présence d'acide on obtient les indanols ou les éthers correspondants. En bloquant l'hydroxyle, on peut libérer la fonction carbonyle. Les dérivés ainsi obtenus peuvent donner accès aux éthers d'oxine dont la réduction constitue une nouvelle voie d'accès aux aminoalccols benzocyclobuténiques. Certains composés décrits présentent en outre une activité sur le système nerveux central ou peuvent être des précurseurs de modules béta -bloquants à selectivité béta ::(2)
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FRATONI, DAVIDE. "Amino Alcohols and Diamines: Novel Syntheses of Enantiopure Molecules useful in Catalysis." Doctoral thesis, Università degli Studi di Camerino, 2012. http://hdl.handle.net/11581/401805.
Анотація:
The subject of this PhD thesis is in the synthesis of new chiral amino alcohols and diamines using several strategies. In the first part has been reported the syntheses, the attribution of absolute configuration and the spectroscopic characterization of new chiral diamines, amino alcohols and polyfunctionalized ligands based on monoterpenes backbone, in particular (-)-limonene and (+)-3-carene. In the second part of this thesis were reported new synthetic strategies to obtain several functionality through Betti type reactions, using different starting materials and reaction's conditions. Thank to these new synthetic variants it was possible to obtain chiral arylglycinates, a class of unnatural amino acids, aminocicloalyl naphthols and phenols, used as chiral ligands in asymmetric synthesis, chiral bifunctionalized (thio)ureas, largely applied as organocatalysts, benzochromenes, a class of biologically active compounds with a wide spectrum of activities and widely employed as cosmetics, pigments and potential biodegradable agrochemicals, and diamino alkyl naphthols, potentially useful as catalyst in asymmetric synthesis. Moreover, have been applied some Betti's bases as catalysts in the enantioselective addition of diethyl zinc on α,β-unsaturated carbonyl compounds and in the reduction of prochiral ketones with borane, both with good yields but with moderate enantiomeric excesses. Finally, in the last part of this thesis has been proposed a new synthetic route to obtain 4-fluorothreonine, a fluorinated natural amino acid, through a greener and simpler way than that known in the literature.
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Thavornprasert, Kaew-arpha. "Production of acetals from bio-resourced alcohols over bifunctional catalysts." Electronic Thesis or Diss., Lille 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LIL10016.
Анотація:
La biomasse est une matière première renouvelable pour un large éventail de produits chimiques à haute valeur ajoutée, comme les carburants. Les acétals, tels que le diméthoxyméthane (DMM) et le diethoxyéthane (DEE), peuvent être ainsi produits à partir respectivement du méthanol et de l'éthanol. Cette étude concerne la synthèse des acétals via une conversion directe de l'alcool. La synthèse en DMM est étudiée sur un catalyseur oxyde mixte FeMo faisant intervenir les fonctions d'oxydo-réduction et acide. 50% de rendement en DMM est obtenu à 255 °C sur le catalyseur comportant un rapport Mo/Fe de 3,2. La sélectivité en DMM est améliorée lors de l'utilisation d'une phase riche en méthanol (40 mol.%) et une sélectivité élevée est maintenue jusqu'à 60% de conversion du méthanol. Un effet de synergie entre les espèces Mo et Fe est clairement observé sur la conversion. Un site actif constitué de cations Fe et Mo est proposé, impliquant l’espèce O2- du solide et des lacunes anioniques générées par la déshydroxylation de la surface. L’analyse LEIS confirme la présence d'espèces Fe et Mo dans la couche atomique la plus externe. L’XPS et les études par EPR in situ montrent que les cations Fe fournissent la propriété d'oxydo-réduction. L'acidité est apportée par des lacunes anioniques agissant comme acide de Lewis. Les résultats XPS confirment le rôle de la phase gazeuse O2 pour la réoxydation de la surface et la régénération des sites actifs. Les catalyseurs FeMo ont également été étudiés pour la synthèse en DEE. Le catalyseur n'est pas sélectif pour la formation en acétal DEE, probablement en raison de l'encombrement stérique ou de la force acide inadéquate du système FeMoThe severe environmental issues caused by the fossil-based sources consumption have driven numerous studies to find alternative sustainable resources. Biomass is a renewable feedstock for a large spectrum of valuable chemicals especially for fuels applications. Acetals, dimethoxymethane (DMM) and diethoxythane (DEE), can be produced from biomass-derived methanol and ethanol, respectively. Herein, a concept of synthesizing acetals via a one-step alcohol conversion is applied instead of the currently used two-steps reactions of alcohol partial oxidation/acetalization. The DMM synthesis is studied on FeMo mixed oxide having needed redox/acidic functions. 50 % of DMM yield is achieved at 255 °C on the catalyst with a Mo/Fe ratio of 3.2. DMM selectivity is boosted when using a methanol-rich (40 mol.%) feed and a high selectivity is kept up to 60 % of methanol conversion. A synergistic effect between Mo and Fe species on the conversion is evident. The active sites incorporating Mo and Fe cations is suggested, involving lattice O2- and anionic vacancies generated by surface dehydroxylation. LEIS analysis confirms the presence of Mo and Fe species in the outermost atomic layer. XPS and in situ EPR studies show that Fe centers provide the redox property. The acidity is brought by anionic vacancies acting as Lewis acid. XPS results confirm the role of gas-phase O2 to reoxidize the surface and regenerate the active sites. FeMo-based catalysts were applied in the DEE synthesis due to analogous pathways of methanol/ethanol reactions. The catalyst is not selectively to acetal DEE as expected, probably due to the steric hindrance or to the inadequate acidic strength of the FeMo system
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DIAGNE, CHEIKH T. "Transformation du gaz de synthese en alcools sur catalyseurs a base de palladium et de cobalt-cuivre : aspects mecanistiques." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1988. http://www.theses.fr/1988STR13199.
Анотація:
Le mecanisme de formation des alcools a ete etudie sur deux systemes catalytiques (pd-ceo::(2) et co-cu-al::(2)zno::(4)). L'ajout d'alcalins (li, na, k) favorise la methanolation et entraine une augmentation de la productivite ou de la selectivite en ethanol
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Posseme, Françoise. "Synthèse et évaluation biologique d'analogues borylés et fluorés de polyamines. Nouvelle voie d'accès stéréocontrôlée ayx (E)-(gamma-alocoxyallyl)boronates alpha-substutués." Rennes 1, 2001. http://www.theses.fr/2001REN10149.
Анотація:
La première partie traite de la mise au point de nouveaux vecteurs d'atomes de bore 10 ou de fluor 18, en vue d'une utilisation en boroneurothérapie (BNCT) ou en tomographie par émission de positons (TEP). Dans un premier temps, un rappel bibliographique concernant les deux techniques met en évidence les exigences requises dans l'élaboration de telles molécules. En considérant les nombreuses propirétés polyamines, elles apparaissent comme des candidats potentiels, capables de vectoriser un hétéroélément dans un tissu cancéreux. Dans cette optique, nous avons synthétisé une série d'analogues de spermidine et de putrescine borylés et fluorés. Les synthèses utilisées sont efficaces, sélectives et transposables à la chimie du 10B ou du 18F. L'évaluation biologique in vitro de ces composés a donné des résultats comparables à ceux obtenus avec les molcécules couramment utilisées en BNCT. Les dosages de bore in vivo, démontrent que les dérivés borylés présentent une bonne spécificité tumorale, mais s'accumulent à des concentrations insuffisantes
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Al, Badri Hashim. "Synthèse et réactivité d'énamines phosphoniques fonctionnelles et de phosphonates allyliques. Applications à la synthèse de diènes fonctionnels utilisés dans la réaction de Diels-Alder." Rouen, 1996. http://www.theses.fr/1996ROUES054.
Анотація:
Dans ce travail, de nouvelles applications des énamines phosphoniques et des phosphonates allyliques fonctionnels ou non ont été étudiées. La première partie du travail concerne l'étude de la réactivité des énamines 2-phosphoniques 2-fonctionnelles N, N'-diméthylées vis-à-vis de différents nucléophiles. Cette étude a permis l'accès à des phosphonates allyliques 2-fonctionnels qui ont été utilisés dans la synthèse de nouveaux butadiènes 2-carboxylates diversement substitués. Par ailleurs une voie d'accès particulièrement simple aux énamines 2-phosphoniques 2-fonctionnelles N-arylées a été mise au point. La deuxième partie de ce mémoire s'intéresse à la synthèse de différents phosphonates insaturés fonctionnels. La réaction des carbanions issus des phosphonates allyliques non fonctionnels vis-à-vis de différents électrophiles conduit à des nouveaux phosphonobutadiènes diversements substitués, à des (1-E)-2-phosphonobutadiénols ou à des diénoxyphosphonates acétylés et silylés ainsi qu'à des phosphonates allyliques 2-silylés. La réaction des carbanions des phosphonates allyliques 2-silylés permet également l'accès à d'autres types de composés organophosphorés intéressants, en particulier à des phosphonates 2, 3-insaturés 3-fonctionnels aptes à subir des transformations chimiques ultérieures par exemple dans la chimie des rétinoïdes, ainsi que des butadiènes phosphoniques, des phosphonolactones et des alkoxydiènes phosphoniques. Enfin, les diènes obtenus ont permis de synthétiser selon la réaction de Diels-Alder de nouveaux composés carbocycliques et hétérocycliques, difficiles d'accès.
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Niu, Feng. "Development of novel catalysts for selective amination of alcohols." Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2018-2021), 2019. http://www.theses.fr/2019LILUR068.
Анотація:
Les amines sont des intermédiaires très importants pour l’industrie chimique et la science de la vie, qui peuvent être synthétisés par différentes voies traditionnelles. L’amination catalytique d’alcools à base de métaux via le mécanisme dit “d'emprunt d'hydrogène” est un moyen relativement efficace et respectueux de l’environnement pour la synthèse de différentes amines primaires. Toutefois, certains problèmes subsistent, tels que le coût élevé des métaux nobles, la faible sélectivité en amines primaires, ainsi que la faible stabilité et la recyclabilité des catalyseurs. Pour résoudre ce problème, différentes stratégies ont été appliquées. Les dépôts de carbone produits lors du prétraitement des catalyseurs avec des alcools dans les conditions optimales ont été utilisés pour améliorer de manière importante la sélectivité de l’amination d’alcools en amines primaires (de 30-50 à 80-90%). Cette amélioration provient de l’empêchement stérique de l’hydrogénation des imines secondaires sur des nanoparticules de cobalt partiellement décorées au carbone. Une approche efficace pour protéger le catalyseur au cobalt de la désactivation par la promotion avec du bismuth liquide a été décrite pour l’amination sélective du 1-octanol. La N-alkylation d’amines par des alcools sur un catalyseur hétérogène, peu coûteux et efficace, à base d’hydroxyde de titane a également été proposée. Le catalyseur à faible acidité de Brönsted fournit une sélectivité supérieure à 90% en amines secondaires lors la réaction des alcools aromatiques et aliphatiques fonctionnalisés avec les aminesAmines are very important intermediates for chemical industry and life science, which can be synthesized through different traditional routes. Metals based catalytic amination of alcohols via the so-called “hydrogen borrowing” mechanism is a relative efficient and environmental benign way for synthesis of different primary amines. However, there are still some challenges exist, such as high cost of noble metals, low selectivity of primary amine products, and poor stability and recyclability for industrial applications. To solve these problems, different strategies have been applied in this thesis. Carbon deposition produced by catalyst pre-treatment with alcohols under the optimized conditions has been employed for major enhancement of the selectivity of alcohol amination to primary amines (from 30-50 to 80-90%), which arises from steric hindrance in hydrogenation of bulky secondary imines as intermediate products over partially carbon-decorated cobalt nanoparticles. An efficient approach to protect cobalt catalyst from catalytic deactivation by liquid bismuth promotion with different loading content was disclosed for selectively amination of 1-octanol. The N-alkylation of amines by alcohols over a cheap and efficient heterogeneous catalyst-titanium hydroxide was also proposed. The catalyst with mild Brönsted acidity provides the selectivity higher than 90% to secondary amines for functionalized aromatic and aliphatic alcohols and amines at high catalytic activity and stability
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Milani, Roberto. "Matériaux à base de phosphazènes chlorés pour la fonctionnalisation de surface, la synthèse de précurseurs monomères et la chimie supramoléculaire." Thesis, Lille 1, 2008. http://www.theses.fr/2008LIL10013/document.
Анотація:
Aux recherches décrites dans cette thèse correspondent deux thèmes d'études principaux : -L'utilisation de hexachlorocyclotriphosphazène (HCCP) et poly(dichlorophosphazène) (PDCP) en tant qu'agents de couplage pour la fonctionnalisation de surface de substrats solides (matériaux inorganiques à base de silicium et matériaux polymères organiques), -La synthèse de composés phosphazeniques pour l'élaboration de nouveaux matériaux ayant des structures supramoléculaires. La première thématique a été abordée par étapes. Dans un premier temps en étudiant à l'aide de calculs théorique ab initio, la faisabilité de la réaction de fonctionnalisation de surface de substrats siliceux inorganiques (wafers de silicium, lamelles de verre sodalime et de quartz fondu électriquement, gel de silice). Ces calculs ont démontré d'un point de vue thermodynamique, la faisabilité du greffage de HCCP à la surface de tels substrats mais aussi l'existence de barrières énergétiques importantes, lesquelles pourraient raisonnablement être diminuées par un choix adéquat du solvant de réaction. L'analyse XPS effectuée sur des échantillons fonctionnalisés par HCCP par la technique GDS(Glow Discharge-induced Sublimation), a montré la formation de liaisons fortes entre le phosphazène et la surface des substrats, ainsi que l'intervention de phénomènes de dégradation hydrolytique. Dans un deuxième temps, HCCP et PDCP ont été utilisés avec succès en tant qu'agents de couplage pour la fonctionnalisation de surface de substrats polymères organiques. Ils on permis de greffer des alcools fluorés de longueurs différentes ainsi que des fonctions azobenzènes à la surface de poly(éthylène-co-vinyl alcool), de polyéthylène haute densité (HDPE) et de polyamide-6 (PA6) traités préalablement par un plasma froid d'argon à basse pression. En ce qui concerne la seconde thématique, douze cyclotriphosphazènes contenant des groupements 2-oxazoline de natures chirale, non chirale ou racémique ont été synthétisés en tant que composés de base pour la préparation de nouveaux matériaux. Les structures prévues pour ces composés ont été confirmées par spectroscopies FTIR et RMN, analyse élémentaire, mesure d'angles de contact et mesure du pouvoir rotatoire optique. Les applications potentielles de tels composés incluent la synthèse de matériaux réticulés (cyclomatrix polymères) pour la séparation d'espèces énantiomères, et leur utilisation en tant qu'espaceurs de chaînes pour le recyclage de matériaux polymèresTo the research described in this thesis two principal topics of studies have been performed: - the use ofhexachlorocyc1otriphosphazene (HCCP) and poly(dichlorophosphazène) (PDCP) as coupling agents for the surface functionalization of solid substrates (inorganic materials containing organic silicon and polymerie materials), - The synthesis of phosphazenic compounds as new materials exhibiting the supramolecular structures
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Yu, Zhifang. "Synthèse et stéréochimie d'organosilanes cycliques polyfonctionnels pentacoordinés." Montpellier 2, 1990. http://www.theses.fr/1990MON20198.
Анотація:
L'activation nucleophile intramoleculaire des liaisons si-h par le groupement dimethylaminonaphtyle permet d'utiliser les organosilanes polyfonctionnels pentacoordines comme reactif de blocage des composes a hydrogene mobile. La stereochimie dynamique des dialcoxysilanes cycliques fonctionnels, de geometrie bipyramide trigonale, derives du pinacol, montre que la nature des ligands equatoriaux a peu d'influence sur la stabilite des especes pentacoordinees, ce qui confirme les resultats cinetiques et les calculs theoriques. L'hydrosilylation des dicetones et hydroxy-cetones permet d'obtenir selectivement les diols erythro
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Prom, Marie-Rose. "Solubilisation d'une huile essentielle dans un milieu hydroalcoolique à faible teneur en alcool." Montpellier 2, 1990. http://www.theses.fr/1990MON20283.
Анотація:
Le probleme pose est la solubilisation de l'anethole dans une solution hydroalcoolique a faible teneur d'alcool. Pour resoudre ce probleme, l'emploi des tensio-actifs autorises par l'industrie agroalimentaire est envisage. Notre principal but est de synthetiser le tensio-actif approprie ayant les caracteristiques determinees par une etude prealable (hlb - 13,5 ; crc - 10#-#2 mol/lg) pouvant eclaircir une solution a 20% en ethanol et 2 g/l#-#1 d'anethole et la retroubler apres dilution. Nos recherches ont conduit a la synthese de tensio-actifs de type non-ionique bien specifiques: des sucro-esters a courte chaine aliphatique (nombre de carbones inferieur a 10). Par la reaction de mitsunobu, nous formons des mono-esters avec la chaine aliphatique en position 6 (confirme par analyse spectrale en rmn du #1#3c et en spectrometrie de masse) et des diesters symetriques ou dissymetriques. L'analyse physico-chimique et le test avec la solution hydroalcoolique nous montre que c'est le sucro-ester en c#8 qui repond le mieux au but fixe. La deuxieme etape de nos travaux a donc ete la synthese de mono-ester en c#8, avec l'objectif d'etablir une relation entre les proprietes organoleptiques et la position de substitution de la chaine aliphatique dans le produit. Pour cela, nous avons mene les trois voies de syntheses qui sont la reaction de nitsunobu, la reaction de protection-deprotection (bloquant la position la plus reactive) suivie d'une reaction d'acylation en position 6' et enfin la voie chimio-enzymatique qui permet de positionner la chaine sur le site 1' avec une enzyme de type serine protease, la subtilisine, comme agent catalyseur. De ces travaux, nous constatons que le produit substitue en position 6 est amer, par contre, si la meme chaine est en position 1' et 6' le compose final est non amer jusqu'a devenir totalement insipide
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Cornu, Agnès. "Synthèse et biosynthèse de composés modèles de complexes lignine-polysaccharides." Grenoble 1, 1989. http://www.theses.fr/1989GRE10051.
Анотація:
L'etude des complexes du titre a ete envisagee selon deux approches: a) la premiere correspond a la synthese de composes mixtes modeles, avec differentes aglycones mono ou dimeriques, correspondant a des liaisons glycosidiques et a des liaisons ether benzylique. La sensibilite de ces liaisons vis-a-vis de l'oxydation a ete testee. B) la seconde est une etude biochimique. On prepare des polymeres a base d'alcool coniferylique a l'aide d'un extrait brut enzymatique en presence d'hydrates de carbone (polysaccharides ou nucleotides-oses) pour obtenir in vitro les complexes recherches
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Iloughmane-Gaspard, Hafida. "Ene reactivite d'alcenylsilanes et -germanes : synthese et stabilisation de metalloles du groupe 14." Toulouse 3, 1986. http://www.theses.fr/1986TOU30214.
Анотація:
La synthese d'alcools allyliques organometalliques du groupe 14 (si,ge) a ete effectuee par oxydation de composes ethyleniques (photo-oxygenation ; epoxydation/rearrangement). Ces alcools ou leurs esters ont ete valorises en tant que precurseurs des premiers metalloles, isologues des cyclopentadienes, c-non substitues ou c-methyles qui ont ete stabilises par complexation-pi (fe,co). L'auteur decrit plus de 100 produits organometalliques nouveaux dont les structures moleculaires sont etablies par spectrometries de resonance magnetique nucleaire, de masse, photo-electronique et de diffraction des rayons x. Les mecanismes des reactions de cycloaddition, d'oxydation et d'elimination mises en jeu au cours de ce travail sont discutes
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Bréault, Raymond. "Synthese de l'ethanol a partir de gaz de synthese (co+h::(2)) sur des catalyseurs au rhodium modifies : etude mecanistique." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1986. http://www.theses.fr/1986STR13034.
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Lebarillier, Loïc. "Synthèse et étude de la réactivité des esters α-phénylséléniés". Rouen, 1999. http://www.theses.fr/1998ROUES054.
Анотація:
Trois voies d'accès aux esters α-phénylséléniés sont décrites. Ces esters sont préparés par sélénénylation d'énolates d'esters d'éthyle et de menthyle ou par action de l'anion phénylsélénolate sur les α-halogénoesters. Les réactions d'alkylation et d'allylation conduisent aux α-alkyl et α-allyl α-phénylsélanylesters. La sélénénylation d'énolates dérivés d'esters α-phénylséléniés mène aux esters α,α-diséléniés. Dans une deuxième partie, nous proposons trois voies d'accès aux esters α,β-insaturés α-phénylséléniés. La première fait intervenir l'oxydation d'un groupe phénylsélanyle suivie d'une réaction de syn-élimination. La deuxième voie nécessite la formation d'esters α-chlorés α-phénylséléniés qui subissent une déshydrochloration. Ces esters sont également obtenus par action du chlorure de benzèneséléniényle sur les esters α,β-insaturés suivie d'une déshydrochloration. La réactivite des esters α-phénylséléniés est ensuite abordée. L'oxydation des 2-(phénylsélanyl)pent-4-énoates d'éthyle fournit les esters diéniques conjugués parfois formés en mélange avec des esters α-méthyléniques. L'oxydation des esters α,β-insaturés α-phénylséléniés mène à des sélénoxydes vinyliques stables. L'action de deux équivalents de N-chlorosuccinimide sur les esters α-phénylséléniés conduit aux esters α,β-insaturés α-chlorés. Les adduits dichlorés des esters α-phénylséléniés sont formés quantitativement. Ceux issus d'esters α,β-insaturés se réarrangent en esters α,β-dichlorés α-phénylséléniés, également obtenus par action du N-chlorosuccinimide sur les adduits β-chlorés α-phénylséléniés. Les esters α-chlorés α-phénylséléniés. Sont transformés en α-oxoesters, α,α-(diméthoxy)esters et esters α-bromés α-chlorés. Les esters d'éthyle α-phénylséléniés sont transestérifiés en esters menthyliques et allyliques ou convertis en alcools tertiaires diallyliques par action du chlorure d'allylmagnésium.
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Marek, Ilane. "Syntheses enantioselectives et diastereoselectives d'allenes fonctionnalises ou non." Paris 6, 1988. http://www.theses.fr/1988PA066392.
Анотація:
Il a ete montre que des allenes pouvaient etre obtenus a partir d'ethers propargyliques et d'organomagnesiens cuprocatalyses. Le mecanisme de cette reaction se decompose en une etape d'addition syn de l'organometallique sur la triple liaison et une etape d'elimination syn ou anti, selon la nature de l'halogene. Cette influence determinante de la nature des halogenes sur le deroulement stereochimique de la reaction a egalement ete observee lors de l'elimination d'organomagnesiens vinyliques. Il a ete montre, de plus, que les reactions de formation d'allenes, a partir de composes propargyliques possedant de bons groupes partants, etaient insensibles aux effets d'halogenes
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Chemla, Philippe. "Reactions diastereospecifiques de dienones fer-tricarbonyle : applications a la synthese d'alcools fonctionnalises optiquement purs." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1988. http://www.theses.fr/1988STR13049.
Анотація:
La methode de synthese utilisee permet d'acceder avec de bons rendements, a des composes de haute purete optique et de configuration donnee: alpha et gamma aldols et une delta -lactone fonctionnalisee en position 5. Des hydrocarbures optiquement actifs dont le centre asymetrique est eloigne de toute fonction, ont egalement ete synthetises par cette voie
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Npetgat, Ngoutane Eloïne Arlette. "Elaboration de biocatalyseurs artificiels à deux composantes." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2012. http://www.theses.fr/2012AIXM4354.
Анотація:
Depuis quelques années on assiste au développement de nouveaux bio-catalyseurs qui sont des hybrides combinant les avantages de la catalyse organométallique (système robustes, efficaces, mais couteux) à ceux de la catalyse enzymatique (écologique, spécifique mais peu flexible). Parmi les différentes stratégies mises en œuvre pour créer des enzymes artificielles, aucune d'elles n'a jusqu'à présent véritablement envisagé d'utiliser l'activité d'une enzyme et de la combiner à celle d'un composé organique. C'est la nouvelle approche proposée dans ce travail pour tenter d'orienter l'activité catalytique d'une oxydase à fort potentiel industriel, la laccase. Les produits d'oxydation de la laccase sont des radicaux phénoxyls qui se recombinent dans le milieu sans contrôle de l'enzyme. Chez certaines plantes, des petites protéines nommées « dirigent proteins » interagissent avec les radicaux phénoxyls pour conduire à la formation d'un seul produit optiquement pur. Dans ce travail, nous avons tenté de mimer ces « dirigent proteins » en greffant une molécule cage de type cyclodextrine à proximité du site actif de la laccase. Dans un premier temps, nous avons réalisé la synthèse de modules organiques dits « plateformes » possédants a) un point d'attachement à l'enzyme, b) un groupement pour la purification des protéines fonctionnalisées et c) une cyclodextrine qui permet d'encapsuler un grand nombre de molécules organiques. Par des mesures de fluorescences et d'immuno-détection, nous avons identifié les conditions optimales de fonctionnalisation pour la laccase et ainsi validé sa dérivatisationIn recent years we are witnessing the development of new bio-catalysts which are hybrids combining the advantages of organometallic catalysis (robust and efficient system, but expensive) to those of enzymatic catalysis (ecological, specific but not very flexible). Among the various strategies used to create artificial enzymes, none of them has yet seriously considered to combine an enzyme activity with that of an organic compound. This is the new approach proposed in this work to try to orient the catalytic activity of the laccase, an oxidase with an industrial potential. The oxidation products of the laccase are phénoxy radicals which recombine in the medium regardless of the activity of the enzyme. In some plants, small proteins called "dirigent proteins" interact with phénoxy radicals leading to the formation of a single optically pure product. In this work, we tried to mimic the "dirigent proteins" by grafting a cyclodextrin-cage molecule near the active site of the laccase. As a first step, we performed the synthesis of organic modules called "platforms" with a) an anchor point to the enzyme, b) a group for functionalized protein purification c) a cyclodextrin that encapsulates a large number of organic molecules. By fluorescence and immunodetection measurements, we identified the optimal conditions for laccase functionalization and thus validated its derivatization. Monitoring the oxidation of coniferyl alcohol by the functionalized laccase with a cyclodextrined platform highlights a change in the kinetic profiles of the substrate and products. This difference appears due to the location of the cyclodextrin near the substrate oxidation site
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Beji, Mohamed. "Heterocumulenes alpha -sulfonyles et leurs applications a la synthese de nouvelles structures heterocycliques : alkylation des esters sulfamiques en catalyse par transfert de phase." Paris 7, 1987. http://www.theses.fr/1987PA077183.
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Derule, Hervé. "Influence du degré d'oxydation du métal sur la sélectivité des catalyseurs de synthèse Fischer-tropsch." Poitiers, 1989. http://www.theses.fr/1989POIT2268.
Анотація:
L'utilisation en phase liquide d'un sel de cobalt totalement reduit par un alkyl metal conduit essentiellement a la formation d'hydrocarbures. Lorsque la reduction est incomplete, on note une production d'alcools limitee dans le temps, avec une selectivite maximale pour la demi-reduction. Par contre en creant des centres metalliques sur un support constitue de cobalt oxyde, la production d'alcools augmente legerement et devient stable. Ainsi la synthese de produits oxygenes necessite la presence simultanee de centres metalliques et oxydes
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Bonnet, Béatrice. "Synthèse et réactivité des èneacétals mono et dihalogénés. Etude de la compétition entre la réaction d'échange halogène-métal et la réaction de métallation." Rouen, 1994. http://www.theses.fr/1994ROUES024.
Анотація:
Le but de cette thèse est la synthèse des acétals mono et dihalogénés suivie de l'étude de leur réactivité. Elle comprend une étude des différents facteurs influençant la compétition entre les réactions d'échange halogène-métal et de métallation observée à partir de ces composés par action du tertiobutyllithium. La stabilité des carbénoïdes et leur réactivité dépendent de la nature de l'halogène et sont influencées par la présence de sels de lithium. Cette étude a conduit à deux nouveaux réactifs de prénylation. La condensation des lithioacétals obtenus par échange halogène métal à partir de leurs précurseurs brome et iode sur les composés carbonylés conduit aux hydroxyacétals de configuration contrôlée Z et E. Ces hydroxyacétals sont d'excellents précurseurs pour accéder en une étape aux aldéhydes conjugués et en deux étapes aux aldéhydes non conjugués, une nouvelle voie d'accès aux 1,1-diiodoalcènes a été développée
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Ghazi, Mohamed. "Conversion du gaz de synthèse en produits oxygénés en présence de catalyseurs nickel-molybdène supportés." Poitiers, 1988. http://www.theses.fr/1988POIT2006.
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Souchet, Michel. "Synthese de la (+) anticapsine et d'analogues structuraux : evaluation de leurs proprietes biologiques." Paris 6, 1988. http://www.theses.fr/1988PA066545.
Анотація:
Synthese du compose du titre et de ses derives perhydro indoliques via la synthese stereoselective d'alcools allyliques. Etude de l'activite inhibatrice des composes synthetises sur la glucosamine synthetase et sur l'enzyme de conversion de l'angiotensine