Добірка наукової літератури з теми "Aimants à base de molécules"

La pharmacocinétique et la toxicologie cutanées sont importantes en cosmétologie, car les effets nocifs de la lumière ultraviolette nécessitent une photoprotection externe, comme les crèmes solaires contenant des filtres solaires. Cependant, certains de ces composés présentent une toxicité pouvant nuire à la peau. Ainsi, les produits à base de plantes naturelles sont de plus en plus étudiés pour leur faible toxicité. Cette étude a utilisé des outils bio-informatiques pour évaluer la toxicité de six molécules, dont trois issues de l'Aloe vera et trois de la pastèque. Toutes les molécules à l'exception du lycopène ont un bon profil toxicologique. Les approches computationnelles sont présentées comme des outils rapides et peu coûteux pour effectuer des prédictions et servir de base aux futures études expérimentales. Les mots-clés: In silico, profil toxicologique, SwissADME, pkCSM, ADMETlab2.0

Dans ce travail, nous avons réalisé une étude théorique concernant les réactions d’addition de l’ozone sur les doubles liaisons des molécules des terpènes tels que le terpinolène 1, le β-phellandrène 2 et le limonène 3. En nous basant sur la méthode de calcul DFT (« density functional theory ») avec la base standard 6–31G(d) et les deux fonctionnelles BPW91 et B3LYP, nous avons discuté, du point de vue thermodynamique et orbitalaire, la possibilité et la stéréosélectivité de ces réactions. Les états de transition des réactions entre la molécule de l’ozone et les molécules des terpènes 1, 2 et 3 ont été déterminés.

L’étude présente un état des lieux de la qualité des eaux résiduaires issues du centre d’oncologie de l’institut universitaire de Toulouse (IUCT-O). Cette étude est destinée à évaluer l’impact potentiel des molécules déversées par son rejet en Garonne après le traitement par la station d’épuration, pour aider à la décision quant à la nécessité d’implanter une solution de traitement des eaux à la sortie du site de l’Oncopole. Pour se faire, une cartographie des molécules pharmaceutiques, et en particulier antibiotiques et anticancéreuses, présentes dans les eaux usées de l’IUCT-O a été menée. Elle s’est appuyée sur une campagne de prélèvements sur deux semaines. Les résultats sont exprimés successivement en termes de détection, de quantification pour les concentrations et les flux médicamenteux. Sur la base de ces résultats, une analyse des impacts potentiels des eaux usées de l’établissement au niveau de la station d’épuration de Ginestous, exutoire des eaux de l’IUCT-O, puis de son rejet en Garonne est menée par l’appréciation des ratios usuels de concentration dans l’environnement versus la concentration minimale sans effet pour une molécule donnée. Ainsi, la méthode choisie a permis de détecter 113 molécules, pour une concentration cumulée totale de 2 mg/L (due pour 75 % à des analgésiques et pour 10 % à des stimulants). L’ordre de grandeur des concentrations cumulées en antibiotiques est compris entre 50 à 150 μg/L, tandis que pour les anticancéreux il se situe entre quelques μg/L et 45 μg/L. Les données de flux urbains étaient disponibles pour seulement 13 molécules. Parmi elles, une contribution majeure en masse du cyclophosphamide a pu être mise en évidence. L’application des ratios concentration prédite dans l’environnement/concentration prédite sans effet (PEC/PNEC) n’a cependant pas fait ressortir de risque majeur sur aucune de ces molécules, cela étant essentiellement dû à un facteur de dilution important.

Cette étude avait pour objectif d’analyser la prescription et la dispensation des céphalosporines dans le District de Bamako. L’étude a concerné les prescriptions de céphalosporine effectuées dans les centres de santé enrôlés ainsi que les ordonnances de céphalosporine reçues dans les officines de pharmacie choisies. Un total de 910 ordonnances comportant 9 molécules de céphalosporines différentes ont été collectées. Le groupe des céphalosporines de 3ème génération (C3G) était le plus prescrit avec un taux de prescription de 88,43%. Dans ce groupe, les molécules de Ceftriaxone et de Céfixime étaient les plus prescrites avec des taux respectifs de 44,00% et 32,65%. Des résultats satisfaisants ont été notés en ce qui concerne la dispensation des céphalosporines au cours de cette étude. En effet, dans les officines de pharmacies visitées, la dispensation des céphalosporines était faite dans 98,14% des cas sur la base d’une ordonnance médicale. Toutefois, quelques insuffisances ont été notées telles que la prescription de ces antibiotiques sans critère bactériologique dans 86% des cas. En vue de limiter l’émergence de résistances bactériennes et les risques d’échecs thérapeutiques, il urge de sensibiliser et de former les prescripteurs à la prescription rationnelle des antimicrobiens en général et des antibiotiques en particulier.

De l’addiction au bien-être . Le cannabis couvre deux réalités scientifiques à travers les molécules qui le composent : le THC qui a un effet psychotrope et le CBD qui a une simple vertu relaxante. Si la vente et la consommation de cannabis à des fins récréatives demeurent interdites au Luxembourg, le gouvernement a récemment laissé entendre qu’il entendait œuvrer vers des possibilités d’ouverture et d’assouplissements légaux ( 1 ). De l’autre côté, le marché des produits à base de cannabis est en plein essor dans les secteur cosmétique et alimentaire notamment. Ce n’est pas sans certaines contraintes légales et incertitudes juridiques ( 2 ).

Onze nouvelles molécules organiques de structure donneurs-espaceur-accepteurs (D-π-A) utilisées pour les cellules solaires organiques (OSC) basées sur la thiénopyrazine et le thiophène ont été étudiées par la théorie de la densité fonctionnelle (DFT) et la théorie de la densité fonctionnelle dépendante de temps DFT (TD-DFT), pour expliquer comment l’ordre de conjugaison influe sur les performances des cellules solaires. Le groupe accepteur d’électrons (ancrage) était composé de 2-cyanoacrylique pour tous les composés, tandis que l’unité donneuse d’électrons était variée et que son influence fut étudiée. Les résultats théoriques ont montré que les calculs TD-DFT, avec une fonction hybride d’échange – corrélation utilisant la méthode d’atténuation de Coulomb (CAM-B3LYP) en conjonction avec un modèle de solvatation à cycle continu polarisable (modèle de continuum polarisable, PCM) combinée avec la base 6-31G(d,p), était raisonnablement capable de prédire les énergies d’excitation, les spectres d’absorption et d’émission des molécules étudiées. Les niveaux d’énergie des orbitales moléculaires frontières (orbitale moléculaire occupée de plus haute énergie (HOMO) et orbitale moléculaire inoccupée de plus basse énergie (LUMO) de ces composés peuvent avoir un effet positif sur le processus d’injection et de régénération d’électrons. La tendance des lacunes calculées HOMO-LUMO se compare bien avec les données spectrales. En outre, les valeurs estimées de photovoltage en circuit ouvert (Voc) pour ces composés ont été présentées. L’étude des propriétés structurelles, électroniques et optiques de ces composés pourrait aider à concevoir des matériaux organiques photovoltaïques fonctionnels plus efficaces.

L’œuf de poule est le lieu de développement de l’embryon, mais aussi un aliment de base et une source importante de molécules dotées d’activités biologiques largement utilisées en santé humaine et dans les industries agroalimentaires, cosmétiques et pharmaceutiques. L’identification des protéines de l’œuf initialement réalisée par des techniques classiques de biochimie, a connu un essor considérable grâce aux développements d’outils d’analyse à haut débit, la publication de la séquence génomique de la poule et l’essor de la bioinformatique. Dans cette revue, nous décrirons quel est l’apport de la génomique fonctionnelle et comment l’analyse transcriptomique et protéomique constituent des avancées majeures dans la connaissance des protéines de l’œuf. Ces avancées ont permis en quelques années l’identification et la caractérisation dans les différents compartiments de l’œuf de centaines de nouveaux composés aux fonctions riches et variées. Des études expérimentales supplémentaires seront nécessaires pour explorer les fonctions des composés nouvellement identifiés dans l’œuf. Ces nouvelles molécules constituent potentiellement des composés biologiquement actifs aux propriétés bénéfiques pour l’Homme ou l’animal. Certains de ces composés pourront être utilisés comme marqueurs biologiques dont le polymorphisme d’un nucléotide simple (SNP) permettra de développer une Sélection Assistée par Marqueurs (SAM) pour améliorer les défenses naturelles de l’œuf et réduire le risque de toxi-infections alimentaires humaines.

Les préparations hospitalières sont des médicaments préparés au sein des hôpitaux. Elles sont réalisées par les pharmacies hospitalières et demandées principalement dans les spécialités pédiatrie et dermatologie. Dans le but de connaitre la situation de ces préparations dans les CHU de Ouagadougou, la présente étude a été initiée. L’objectif était donc d’évaluer les besoins en préparations hospitalières des services de pédiatrie des centres hospitaliers universitaires de la ville de Ouagadougou. Méthode : Il s’est agi d’une enquête transversale dans les services de pédiatrie. La population d’étude était les médecins prescripteurs de ces services et l’échantillonnage a été exhaustif. Les données ont été recueillies à l’aide de questionnaire rempli au cours d’interviews des médecins. Résultats : Au total 74 médecins ont été interviewés représentant 96% de la population d’étude. De cette enquête, il ressort les constatations principales suivantes : 57 molécules ont été souhaité en préparations hospitalières parmi lesquelles les plus souhaitées sont : le captopril souhaité par 50% des médecins, la ciprofloxacine (43,24%), le phénobarbital (43,24%), l’oméprazole (40,54%), le furosémide (36,49%), le tramadol (28,38%), le phloroglucinol (25,68%), l’amoxicilline + acide clavulanique (16,22%), le propranolol (16,22%), le céfotaxime et la ranitidine souhaités par 10,81% des interviewés ; La forme orale liquide est la forme galénique la plus souhaitée pour 77% des molécules suivie de la forme injectable avec 26% des molécules ; Les dosages souhaités pour les différentes formes galéniques sont divers. Une liste de préparations hospitalière a été établie. Discussion : les médicaments souhaités en préparations hospitalières par les médecins sont presque tous inexistants sur marché au vu de la nomenclature nationale des médicaments enregistrés au Burkina Faso. Cela justifiant ainsi la nécessité d’une mise en pratique de l’activité de préparations hospitalières dans nos CHU. Conclusion : cette étude a permis de mettre en lumière les besoins en préparations hospitalières des services de pédiatrie. Elle pourra donc constituer une base de données pour une réalisation des préparations hospitalières. Mots clés : Préparation hospitalière, pharmacie hospitalière, pédiatrie, centre hospitalier universitaire, molécule, forme galénique, dosage.

L'évaluation des activités antiradicalaire et antioxydante de la Vamine® et de ses constituants nous a permis de constater que l'évaluation de l'activité antiradicalaire et antioxydante de la Vamine® et de ses constituants, nous a permis de constater que la capacité de piégeage de la radicaux de Vamine® est prononcée par rapport aux constituants évalués séparément. En effet, Vamine® a une valeur IC50 à ABTS de 96,16 ± 5,47 µg/ml par rapport à Dioscorea bulbifera (150,44 ± 9,64 µg/ml), Maïs (150,44 ± 9,64 µg/ml), Manioc (218,27 ± 12,4 µg/ml), Voandzou (150,31 ± 4,93 µg/ml) Arachides (338,06 ± 133,59 µg/ml) et témoin acide gallique (0,71 ± 0,08 µg/ml). Au vu de ces résultats, on peut supposer que la capacité de piégeage de la Vamine® provient de la synergie obtenue à partir du mélange de différents constituants. L'analyse effectuée avec le radical DPPH n'a pas montré de bonnes valeurs d'IC50 ceci pourrait s'expliquer par le fait que pour les réactions avec le DPPH, seules les molécules polaires réagissent alors que les réactions avec le radical ABTS concernent les molécules polaires et non polaires.

Les ions lanthanide sont employés avec succès pour la synthèse de molécules-aimants caractérisées par une relaxation lente du moment magnétique d’origine purement moléculaire. Ces propriétés sont principalement liées à la forte anisotropie intrinsèque de ces ions, ainsi qu’à leur moment magnétique intense. Dans le cas de complexes contenant plusieurs porteurs de spin (métaux 3d, 4f ou radicaux organiques), la proximité de ces centres peut induire entre ces derniers une interaction de couplage aussi appelée échange magnétique. La rationalisation de telles propriétés est notamment rendue possible par l’approche ab initio
Lanthanide ions have been used successfully in the synthesis of single molecule magnets for more than a decade. This particular class of molecules shows slow relaxation of their magnetization from purely molecular origin. This property come mainly from the strong single ion anisotropy of these ions, and from their high magnetic moment. In the case of complexes with more than one spin carrier (3d, 4f metal or organic radical), coupling interactions can arise. These are called magnetic exchange. In this framework, ab initio calculations are a useful tool for magneto-structural correlations

Ce travail concerne l'étude de complexes de coordination photomagnétiques basés sur le commutateur [MoIV(CN)8]4-/CuII. Une large famille de complexes MoCux a été synthétisée et caractérisée. Ceci a permis de cerner et comprendre les mécanismes impliqués dans le phénomène de photomagnétisme. En vue d'obtenir la première molécule-aimant photo-commutable, un accent particulier a été porté sur la synthèse d'assemblages hétérotrimétalliques MoCuM (M = NiII, MnIII, LnIII). Ces objets, obtenus via une approche supramoléculaire raisonnée, présentent des propriétés originales (photo-commutabilité, molécule-aimant). Le dépôt de molécules photo-actives sur surface a également été effectué.

Les molécules-aimants, ou Single-Molecule Magnets en anglais, sont des complexes polymétalliques qui possèdent la propriété remarquable de se comporter individuellement comme des aimants. Synthétisées selon les méthodes de la chimie de coordination elles sont devenues l'objet d'une intense activité de recherche multidisciplinaire à l'interface de la chimie et de la physique. C'est dans ce contexte que se situe notre travail de thèse qui nous a conduit à synthétiser plusieurs séries de complexes polynucléaires nouveaux puis a les caractériser cristallographiquement et étudier leurs propriétés magnétiques dont les résultats sont présentés dans ce mémoire. Le premier chapitre présente l'approche théorique, expérimentale et les avancées scientifiques principales dans le domaine des molécules-aimants. Le deuxième chapitre concerne quatre séries de composés obtenus avec des ligands de type oxime. Deux de ces composés [Mn3]n et [Mn6] sont des complexes homonucléaires à base de manganèse et les deux autres [Ln2Cu2] et [Ln3Cu8] (LnIII = Dy, Gd, Tb, Y) des complexes hétéronucléaires CuII - LnIII. D'après les études magnétiques nous avons constaté que [Mn3]n, [Dy2Cu2] et [Dy3Cu8] se comportent comme des molécules-aimants mais que [Mn6] ne manifeste pas les propriétés d'une molécule-aimant. Le troisième chapitre concerne un composé tetranucléaire [Mn4] et une série de complexes dodecanucléaires [Ln4Cu8] (LnIII = Dy, Gd, Tb, Y) obtenus avec des ligands de type benzoxazoles. Les études des propriétés magnétiques ont mis en évidence le couplage antiferromagnétique des ions Mn dans le cubane [Mn4]. Pour la série [Ln4Cu8] (LnIII = Dy, Gd, Tb, Y) sur la base du complexe d'yttrium le couplage Cu-Cu a été négligé et pour le complexe [Gd4Cu8] nous avons mis en évidence des interactions Cu-Gd ferromagnétiques et Gd-Gd antiferromagnétiques. Les mesures faites sur le composé [Dy4Cu8] ont mis en évidence le comportement caractéristique d'une molécule-aimant. Le dernier chapitre présente les résultats obtenues pour un complexe tetradécanucléaire à valence mixte MnII - MnIII [Mn14] que nous avons obtenu a partir d'un ligand de type base de Schiff et dans lequel coexistent des interactions antiferromagnétiques et ferromagnétiques entre les ions manganèse avec un zero-field splitting important. La conclusion générale fait le bilan de nos résultats et donne quelques perspectives ouvertes par notre travail.

Dans le cadre de cette thèse de doctorat nous nous sommes intéressés à la préparation de composés moléculaires magnétiques chiraux dont le centre métallique, siège de l'anisotropie magnétique, est également centre de chiralité. Notre étude a porté sur le contrôle de la stéréochimie du polyèdre de coordination d'un ion Ln, en particulier dans des complexes base de Schiff 3d-4f. L'approche originale que nous avons explorée consiste à induire la stéréochimie du centre Ln par un ligand-chélate anionique chiral directement lié au métal. L'anion-ligand que nous avons considéré est la forme déprotonée du trifluoroacétyl-3-camphre (abrégée Camph-). Pour des complexes de type base de Schiff 3d-4f, deux anions chiraux viennent s'ancrer sur l'ion Ln et, par transfert de chiralité, permettent de fixer la stéréochimie de la sphère de coordination de la terre-rare. Une stéréochimie Delta ou Lambda est ainsi obtenue en fonction de l'énantiomère de l'anion-chiral mis en œuvre dans la synthèse. Cette approche a permis la synthèse de plusieurs familles de composés énantiopurs (ex. [LMe2Ni(H2O)Ln(camph)2(CF3SO3)]; [LMe2Zn(Cl)Ln(camph)2(MeOH)]). Dans chaque cas une stéréochimie Lambda est associée à l'énantiomère R-(+) de l'anion chiral et une stéréochimie Delta à l'énantiomère S-(-). Cependant une telle stéréo-sélectivité n'est pas systématique, la dissymétrie de l'espace de la sphère de coordination de la terre-rare associée à son troisième anion ou à un ligand ancillaire semble jouer un rôle important.Selon la même approche, nous avons également considéré la préparation de complexes 4f mono-métalliques chiraux de formulation [Ln(Camph)4]-. L'étude des comportements magnétiques a mis en évidence des comportements de type SMM (Single Molecule Magnet) pour plusieurs composés contenant les ions Tb ou Dy
The research work described in this thesis deals with the design, the synthesis and magnetic property investigation of magnetic low dimensional molecular materials (i.e. single Molecule Magnets, SMM), especially in 3d-4f Schiff-base complexes, involving magnetically anisotropic lanthanide (Ln) metal centers in conjunction with chirality. The aim of this investigation was to provide an efficient access to enantiopure SMMs chiral at metal (Ln). We developed an original chemical approach that consists in introducing a chiral chelating diketonate ligand directly bonded to the Ln metal center. Thus transfer of chirality from chiral ligand to the coordination polyhedron of the metal center can be achieved. Deprotonated 3-trifluoroacetyl-camphor (Camph-) has been utilized as the chiral chelating ligand to synthesize several 3d-4f Schiff-base complexes, where two chiral anions are anchored on Ln ion rendering chiral coordination sphere around the rare-earth metal center. Depending on the enantiomer of the ligand employed in the synthesis, either Delta or LAmbda stereochemistry of the Ln polyhedron is obtained. This approach allowed synthesis of several families of enantiopurs SMMs chiral at Ln such as [LMe2Ni(H2O)Ln(camph)2(CF3SO3)] or [LMe2Zn(Cl)Ln(camph)2(MeOH)], where LMe2 = bicompartmental Schiff-base ligand. In each case, reaction with the R-(+) Camph ligand results in a Lambda stereochemistry, while a Delta stereochemistry is yielded upon reaction with the S-(-) Camph ligand. However, such a stereo-selectivity is not systematic. The third anion or an ancillary ligand associated with the rare-earth metal centers appears to play an important role in controlling the stereochemistry of the coordination sphere around the rare-earth metal centers. Using the same approach, we have also successfully isolated mono-metallic chiral 4f complexes of general formulae [Ln(Camph)4]-. The study of magnetic behaviors revealed Single Molecule Magnet (SMM) behavior for several complexes containing Tb or Dy ions

Comme nous le savons, les applications sont déterminées par des propriétés, qui sont essentiellement déterminées par la structure. L’interaction entre la forme (structure moléculaire) et la fonction (propriétés physiques) peut être exploitée par le ligand, l’ion métallique, l'approche métallacrown et ainsi de suite. Les travaux portent sur la synthèse et l’étude du comportement magnétique de complexes mononucléaires cobalt(II) de géométrie bipyramide trigonale et sur l’étude de complexes mononucléaires de lanthanides possédant une structure de type métallacrown.Pour les complexes de cobalt(II), l’objectif a été de modifier l’anisotropie magnétique en modifiant la nature du ligand organique tétradenté et du ligand terminal en gardant, autant que faire se peut, la géométrie et même la symétrie des complexes. Presque tous ces complexes se comportent comme des molécules-aimants avec une barrière énergétique à l’inversion de l’aimantation qui peut être liée à leur anisotropie magnétique et donc à la nature des ligands. Et les complexes métallacrown à base de lanthanides étant hautement symétriques, permet de les utiliser comme modèles pour effectuer une corrélation entre la nature de l’ion lanthanide et leurs propriétés d’aimants.La thèse est composée de 6 chapitres. Le chapitre 1 présente l’état de l’art du magnétisme, des molécules-aimants (SMMs et SIMs), et quelques exemples importants. Le chapitre 2 se concentre sur une famille de complexes de géométriebipyramide trigonale de formule générale [Co(Me6tren)X]Y avec le ligand axial (X) et le contre-ion (Y) induisant le comportement SMM.Dans cette série de composés, j’ai étudié l’influence du ligand axial X sur la nature et l’amplitude de l’anisotropie magnétique. J’ai montré que la série des halogénures, l’anisotropie la plus forte est obtenue pour le ligand axial fluorure (F–). J’ai aussi étudié l’effet du cation Y qui influence l’interaction entre les molécules qui affectent le comportement d’aimant moléculaire. Au chapitre 3, on étudie l’influence du changement du ligand tétradenté. Le remplacement des trois atomes d’azote qui se trouvent en position équatoriale dans la sphère de coordination de cobalt(II) par des atomes de soufre induit une augmentation des distances Co–L dans le plan équatorial qui conduit à une plus forte anisotropie. Les calculs théoriques effectués sur ces complexes permettent de rationaliser les résultats expérimentaux et surtout de prévoir les propriétés de nouveaux complexes. Les chapitres 4 et 5 concernent deux séries de SMM 12-MC-4 basées sur LnGa4 (Ln = TbIII, DyIII, HoIII, ErIII, YbIII) avec les ligands basés sur l’acide salicylhydroxamique (H3shi) et l’acide 3-hydroxy-2-naphtohydroxamique (H3nha). J’ai préparé plusieurs complexes et étudié leurs propriétés magnétiques. Les calculs théoriques permettent de rationaliser la différence entre les propriétés des magnétiques dues aux différents ions lanthanide. Enfin, une conclusion générale avec des perspectives sont récapitulées au chapitre 6
As we know, the applications are determined by properties, which are essentially determined by structure. The interplay between form (molecular structure) and function (physical properties) can be exploited engineering by the ligand, the metal ion, the metallacrown approach and so on. The work focuses on the synthesis and the study of the magnetic behavior of mononuclear cobalt(II) complexes with trigonal geometry and on the study of mononuclear lanthanide complexes that possess a metallacrown structure.For the cobalt(II) complexes, the aim was to tune the magnetic anisotropy by changing the nature of the tetradentate organic ligand and the terminal ligand. Almost all these complexes behave as Single Molecule Magnets with an energy barrier to the reversal of the magnetization that can be linked to their magnetic anisotropy and thus to the nature of the organic ligands. The lanthanide containing metallacrown complexes are highly symmetric, which allows performing a correlation between the nature of the lanthanide ion and their Single Molecule Magnet properties.The dissertation will be composed of 6 chapters. Chapter 1 introduces the background of the magnetism, Single Molecule Magnets, Single Ion Magnets, and some important SIMs. Chapter 2 focuses on a family of trigonal bipyramidal complexes [Co(Me6tren)X]Y. We show that the axial ligand affects the SMM behavior allowing us to prepare a complex with a magnetic bistability at T = 2 K. In Chapter 3, we examine the effect of changing the coordinated atoms (sulfur instead of nitrogen) in the equatorial coordination sphere of cobalt(II). We demonstrate that this slight change improves the SMM behavior. Chapter 4 and 5, which concern two series of 12-MC-4 SMMs based on LnGa4 (Ln = TbIII, DyIII, HoIII, ErIII, YbIII) with the ligands salicylhydroxamic acid (H3shi) and 3-hydroxy-2-naphthohydroxamic acid (H3nha), respectively, where we correlate the nature of the lanthanide ion to its magnetic behavior using ab initio calculations. At last, the understanding gained from this dissertation research, along with future research directions will be recapitulated in Chapter 6

L’objectif consistant à élaborer des «aimants par conception» peut être atteint en adaptant les structures moléculaires des complexes de coordination. Les molécules conçues devraient présenter les caractéristiques requises pour des applications spécifiques, qui résultent de leur riche diversité structurale. Des complexes mononucléaires à base de Ni avec une grande anisotropie magnétique et des molécules polynucléaires à base de Ni et de Co sont préparés et étudiés dans cette thèse. Les synthèses, les études magnétiques et les propriétés électrochimiques des complexes contenant un ligand pontant non innocent sont étudiées. Les complexes mononucléaires Ni(II) à géométrie bipyramide trigonale sont préparés avec des ligands axiaux et les contre-anions différents. L'effet de la nature des ligands axiaux et du changement structural induit par les contre-anions sur l'anisotropie magnétique est étudié expérimentalement et analysé à l'aide de calculs théoriques. Des molécules organiques sont utilisées pour concevoir des complexes trinucléaires à grande anisotropie magnétique et à couplage d'échange faible. Plusieurs complexes polynucléaires à base de Ni et de Co où le TTC³⁻ agit comme un ligand pontant innocent et le HHTP³⁻ comme un ligand non innocent typique sont cristallisés avec diverses structures (TTC = Trithiocyanurate; HHTP = Hexahydroxytriphénylène). Pour les complexes contenant le ligand non innocent (HHTP), les anions radicalaires sont produits par électrochimie. La combinaison de la spectro-électrochimie et de la spectroscopie à résonance paramagnétique électronique couplée à des études d'électrochimie permet d'étudier la délocalisation des électrons sur les radicaux organiques générés et le couplage d'échange entre les ions métalliques
The objective of elaborating “magnets by design” can be achieved by tailoring the molecular structures of coordination complexes. The designed molecules are expected to exhibit the characteristics required for specific applications, virtually resulting from their rich structural diversity. Mononuclear Ni-based complexes with large magnetic anisotropy and polynuclear Ni- and Co-based molecules are designed in this dissertation. The syntheses, magnetic studies, and electrochemical properties of the complexes containing non-innocent bridge ligand are investigated. The Ni(II) mononuclear complexes with trigonal bipyramid geometry are prepared by tuning the axial ligands and the counter anions. The effect of the nature of the axial ligands and the structural change induces by the counter anions on magnetic anisotropy is studied experimentally and analyzed with the help of theoretical calculations. Large organic molecules are used to design trinuclear complexes with large magnetic anisotropy and weak exchange coupling. Several polynuclear Ni- and Co-based complexes with TTC³⁻ acting as an innocent bridging ligand and HHTP as a typical non-innocent ligand, are crystallized with various structures (TTC = Trithiocyanurate; HHTP = Hexahydroxytriphenylene). For the complexes containing the non-innocent ligand (HHTP), radical anions are produced by electrochemistry. The combination of spectroelectrochemical and Electron Paramagnetic Spectroscopy coupled to electrochemistry studies allow investigating the delocalization of the electrons on the generated organic radicals and the exchange coupling among the metal ions

Cette thèse de doctorat a été réalisée en cotutelle entre les Universités de Rennes 1 en France et de Florence en Italie. L’objectif de ce travail est tout d’abord de rationaliser les propriétés inter- et intramoléculaires de molécules-aimants (Single Molecule Magnet – SMM) à base d’ions lanthanides (“partie moléculaire”) et puis leur évolution une fois absorbé sur surface (''partie sur surface''). Ces deux aspects ont été examinés dans un cadre théorique et computationnel, en utilisant différentes techniques multi-niveaux, de periodic Density Functional Theory (pDFT) en utilisant une approche post-Hartree-Fock, en fonction de la variable expérimentale d’intérêt. Les molécules-aimants sont d'un intérêt particulier pour le design de nouveaux matériaux magnétiques dans la science des surfaces (comme la spintronique), mais elles permettent également une connaissance des propriétés électroniques et magnétiques approfondie est également nécessaire
The Ph.D. project was a joint agreement between two universities: Université de Rennes 1 in France and Università di Firenze in Italy. The project aimed to shed light on the rationalization of the inter- and intramolecular properties of novel lanthanide-based Single Molecule Magnets, SMMs, (“molecular part”) and their evolution once adsorbed on surface (“surface part”). Both aspects are examined within a theoretical and computational framework, with different multi-level techniques ranging from periodic Density Functional Theory (pDFT) to post-Hartree-Focks approaches, depending on the experimental observable of interest. SMMs are, indeed, at the cutting-edge in the design of novel magnetic materials in surface science (as spintronics or memory storage devices), but for their exploitation a deep understanding of their electronic and magnetic properties is needed

Ce travail s'inscrit dans le cadre de la recherche de nouveaux matériaux polyfonctionnels, avec en particulier la synthèse et l'étude de particules photomagnétiques d'analogues cobalt-fer du bleu de Prusse, et de molécules à haut spin photomagnétiques à base d'octacyanométallates et de cuivre. D'une part, il a été ainsi mis en évidence un transfert d'électron piezzoinduit dans des particules d'analogues cobalt-fer du bleu de Prusse, ainsi que l'influence de la morphologie et de la taille des particules sur l'effet photoactif de ces composés. D'autre part, de nouvelles molécules polynucléaires hétérobimétalliques MoCuX et WCuX (x = 1, 2, 4, 6) à base d'octacyanométallates ont été synthétisées, leurs propriétés photomagnétiques étudiées et le transfert d'électron photoinduit démontré. De nouveaux complexes hétérotrimétalliques présentant des propriétés de molécule aimant ont également été synthétisés, ouvrant la voie des molécules aimant photomagnétiques.

Cette thèse présente la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux magnétiques bidimensionnels (2D) à base de molécules basées sur des ligands pyrazines rédox-actifs et des métaux de transition. Le rôle des ligands axiaux dans ce système ainsi que les techniques post-synthétiques pour améliorer les interactions d'échange magnétique ont été explorés dans cette thèse. Le chapitre I traite d'une brève étude de la littérature sur les aimants à base de molécules et de la stratégie de conception d'aimants à base de molécules à haute température critique (Tc). Le chapitre II fournit les concepts généraux du magnétisme, de la spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) et du dichroïsme circulaire magnétique des rayons X (XMCD) qui sont essentiels à la compréhension des résultats expérimentaux obtenus dans cette thèse. Le chapitre III décrit la synthèse et la caractérisation du solide de coordination Cr(pyz)2I2 et illustre le rôle de la modification post-synthétique dans l'amélioration de la température d'ordre magnétique (Tc). Le chapitre IV est consacré à l'étude du rôle de la substitution axiale de ligands dans une famille de réseaux de coordination V(pyz)2X2 (où X = Cl, Br. I et NCS). Le chapitre V traite de la réduction post-synthétique des solides de coordination discutée au chapitre IV
This thesis presents synthesis and characterizations of novel two-dimensional (2D) molecule-based magnetic materials based on redox-active pyrazine ligands and transition metals. The role of axial ligands in this kind of systems as well as post-synthetic technique to enhance the magnetic exchange interactions have been explored in this thesis. Chapter I discusses brief literature survey on molecule-based magnets and strategy to design high critical temperature (Tc) molecule-based magnets. Chapter II provides general concepts of magnetism, X-ray absorption spectroscopy (XAS) and X-ray magnetic circular dichroism (XMCD) that are essential for understanding of the experimental results obtained in this thesis. Chapter III describes synthesis and characterization of Cr(pyz)2I2 coordination solid and illustrates the role of post-synthetic modification in enhancement of magnetic ordering temperature (Tc). Chapter IV is devoted to investigate the role of axial ligand substitution in a family of coordination network V(pyz)2X2 (where, X = Cl, Br. I and NCS). Chapter V deals with the post-synthetic reduction of the coordination solids discussed in chapter IV

L’étude de la chimie des actinides est essentielle dans le cadre de la technologie nucléaire pour le développement de nouveaux combustibles, pour l’étude du retraitement des déchets nucléaires et la migration des actinides dans l’environnement mais aussi pour la compréhension fondamentale des interactions actinide/ligand et la formation de liaisons multiples. Les propriétés magnétiques des molécules polymétalliques d’actinides sont particulièrement intéressantes pour explorer la communication magnétique entre différents centres métalliques. De plus, ces molécules ont été identifiées comme particulièrement prometteuses pour la conception de molécules aimants. L’uranium a une grande réactivité redox notamment due à ses multiples degrés d’oxydation accessibles et forme aisément des assemblages polynucléaires. Néanmoins, très peu de synthèses contrôlées de complexes polymétalliques d’uranium et de neptunium ont été décrites dans la littérature. La première approche de ce travail repose sur la synthèse de clusters oxo/hydroxo d’uranium à partir de l’hydrolyse contrôlée d’uranium tétravalent en présence d’un ligand organique rencontré dans l’environnement. Cette étude a mené à une famille de clusters aux topologies originales, dont la taille varie en fonction des conditions réactionnelles employées. Cependant les clusters obtenus ne mènjavascript:nouvelleZone('abstract');_ajtAbstract('abstract');ent pas à des propriétés de molécules aimants. Dans le but de favoriser une plus grande interaction entre les métaux par le ligand pontant, l’interaction cation-cation a été utilisée pour la synthèse rationnelle d’assemblages d’uranyle(V). Par le passé, peu de complexes d’uranyle(V) ont été isolés à cause de son instabilité vis-à-vis de la dismutation ; cependant, l’optimisation du ligand organique et des conditions de synthèse ont finalement permis de stabiliser l’uranyle(V). Nous avons utilisé des complexes stables d’uranyle(V) comme brique de base pour former des molécules hétéronucléaires avec des métaux 3d et 4f. Un réglage fin des conditions de réactions a mené à une conception rationnelle d’assemblages discrets ou polymériques. L’étude des propriétés magnétiques de ces assemblages d’uranium a mis en valeur des propriétés de molécules ou chaînes aimants avec de hautes valeurs d’énergie de relaxation. L’uranyle(V) a également été utilisé comme modèle structural du neptunium qui est plus radioactif permettant d’isoler un complexe isostructural homométallique de neptunyle(V) grâce à des conditions réactionnelles similaires. Finalement, des ligands nitrures favorisant la formation de liaison multiples uranium-ligand, ont été utilisés pour construire de nouveaux complexes binucléaires d’ujavascript:nouvelleZone('abstract');_ajtAbstract('abstract');ranium supportés par des ligands silanols. De nouvelles molécules, sans précédent, contenant des nitrures comme ligand pontant associés à de l’uranium au degré d’oxydation +III ont été isolées et caractérisées
The study of actinide chemistry is not only essential for the development of nuclear fuel, nuclear fuel reprocessing or environmental clean up, but also for the understanding of fundamental actinide/ligand interactions and multiple bounding. The magnetic properties of polynuclear actinide molecules are of significant interest to investigate the magnetic communication between the metallic centres. Furthermore, they are highly promising for the design of molecular magnets. Uranium undergoes redox reactions due to a wide range of available oxidation states and easily forms polynuclear assemblies. However, only a few controlled synthetic routes towards these polynuclear uranium assemblies are described in the literature. In this context, the first part of this work was dedicated to the synthesis of oxo/hydroxo uranium clusters from the controlled hydrolysis of tetravalent uranium in the presence of an environmentally relevant ligand. This led to the synthesis of clusters with novel topologies, for which size could be varied as a function of the reaction conditions employed. However, the obtained clusters do not behave as SMM. In order to gain a stronger interaction between metallic centres, the cation-cation interaction was used to rationally design polynuclear uranyl(V) complexes. The isolation of uranyl(V) complexes had been limited in the past by its disproportionation, however, a fine tuning of the organic ligand and reaction conditions finally allowed to stabilise uranyl(V). We used stable uranyl(V) units as building block to form heteronuclear complexes with 3d and 4f metals with polymeric or discrete structures. The study of the magnetic properties of the uranium polynuclear assemblies was carried out and revealed single molecule or chain magnet behaviours with high energy barriers. The uranyl(V) unit was also used as a structural model for the more radioactive neptunium element, allowing the isolation of an isostructural trinuclear neptunyl(V) assembly in similar reaction conditions. Finally, the use of a nitride ligand as a bridging unit, allowing the formation of uranium-ligand multiple bonds, was explored to build novel di-uranium complexes supported by siloxy ligands. Nitride molecules containing unprecedented uranium in the +III oxidation state were isolated and characterised