Дисертації з теми "Agrégation de colloïdes"

Les colloïdes sont utilisés dans de nombreuses applications médicales tels les agents de contraste en IRM ou l'immuno-agglutination magnétique dans le diagnostic. Pour en améliorer leurs performances, l'interaction entre les particules et les milieux biologiques - en particulier les protéines - a été étudiée depuis plus de 150 ans ; mais ce phénomène n'est toujours pas correctement décrit. La première partie de cette thèse est dédiée à une des applications des colloïdes : la détection de protéines cible. Basée sur l'orientation d'agrégats magnétiques anisotropes, une nouvelle méthode a été mise au point, permettant de mesurer un signal d'agrégation uniquement proportionnel à la quantité de protéines à doser, la limite de détection est donc abaissée. Cette technique a été validée sur un système réel : la protéine C-réactive. La seconde partie de cette thèse est consacrée à l'adsorption des protéines sur les colloïdes. Le premier objectif a été la mise au point d'un protocole de mesure capable de fournir des données fiables ; l'adsorption a ainsi pu être caractérisée sur un système modèle, l'albumine de sérum bovin sur la silice. Les mesures obtenues ont ainsi permis de lever certains paradoxes et de proposer un nouveau modèle d'adsorption. Enfin, ces connaissances ont permis de comprendre comment des protéines, en s'adsorbant sur deux particules, agrègent les colloïdes. En quantité suffisante, elles peuvent également les protéger de l'agrégation, ouvrant la voie à une nouvelle méthode de stabilisation des particules.

Le système expérimental qui a servi de base à ce travail est constitué de la manière suivante : une supension colloi͏̈dale (billes micrométriques de latex dans un électrolyte de soude) est confinée entre deux électrodes planes horizontales, aux bornes desquelles il est possible d'appliquer un champ électrique alternatif. Les particules colloi͏̈dales, accumulées en majorité près de l'électrode inférieure, forment, en-deçà d'un fréquence limite dite "de contact" , des agrégats bidimensionnels qui ont une structure interne cristalline. Ce phénomène d'agrégation résulte de la compétition entre une force répulsive électrique dipôle-dipôle et une force attractive de type hydrodynamique, la première dominant à haute fréquence, la deuxième à basse fréquence. L'expérience montre qu'une particule isolée près de la surface génère dans son voisinage un écoulement centripète dans lequel les autres particules sont drainées (c'est ce que l'on entend par interaction " hydrodynamique " ). La première partie est consacré à des rappels concernant les interaction classiques entres colloi͏̈des. Nous présentons, dans une deuxième partie, une étude expérimentale aussi exhaustive que possible du phénomène d'agrégation, en fonction de différents paramètres (amplitude du potentiel appliqué etc. . . ). Nous documentons, dans une troisième partie, les deux composantes de l'interaction (attraction et répulsion) par une série d'expériences probatoires effectuées sur un nombre réduit de particules. Nous proposons, dans une quatrième partie, un schéma théorique de pompage électro-osmotique à la surface conductrice, en vue de modéliser le flot hydrodynamique généré par une bille isolée. Dans une dernière partie nous essayons d'interpréter, à la lumière des expériences et des modèles proposés, les résultats expérimentaux de la première partie.

La bêta-lactoglobuline est une protéine globulaire présente dans le sérum du lait. Quand une solution de bêta-lactoglobuline est chauffée les protéines se dénaturent ce qui conduit à leur agrégation. Si la concentration de protéines est plus grande qu'une valeur critique un gel est formé. Le processus d'agrégation et de gélification dépend beaucoup des conditions externes comme la concentration de sel ajouté ou le pH. Cette influence peut être expliquée par des interactions électrostatiques. En effet la bêta-lactoglobuline comme les protéines en générales est un polyélectrolyte dont la densité de charges dépend du pH. Par conséquent les interactions électrostatiques dépendent du pH, mais également de la concentration en sel puisque celui-ci peut les écranter. L'objective de cette thèse est d'étudier l'influence des interactions électrostatiques sur la structure des agrégats et des gels de bêta-lactoglobuline et sur leurs propriétés mécaniques. Cette étude revêt un aspect fondamental parce que la bêta-lactoglobuline peut être considérée comme une protéine globulaire modèle. Mais l'étude a aussi un but applicatif puisque la bêta-lactoglobuline est le composant protéique majeur du lactosérum et est de ce fait beaucoup utilisée dans l'industrie agro-alimentaire. La structure des agrégats et des gels a été caractérisée par diffusion de rayonnement et microscopie confocale. Les résultats principaux sont que la structure des agrégats est peu influencée par les interactions électrostatiques, mais que la structure du gel en dépend très fortement. Par exemple l'aspect visuel des gels change de transparent comme l'eau à pH 6. 2 à opaque comme le lait à pH 5. 8. La diminution de la répulsion électrostatique via la diminution du pH ou via l'augmentation de la concentration en sel rend la structure des gels plus hétérogènes. Elle influence aussi leur module élastique. Par contre, la variation des propriétés mécaniques des gels ne peut pas être corrélée à la variation de leur structure.

Cette thèse présente l'étude de deux systèmes colloi͏̈daux : les suspensions de rubans de V2O5 et les dispersions de nanotubes de carbone. Nous avons étudié leur stabilité en fonction de différents paramètres physico-chimiques. Nous nous sommes notamment attachés à discerner les comportements qui sont contrôlés par la cinétique de ceux relevant d'arguments thermodynamiques. Nous avons montré que ce genre d'approche peut être mis efficacement à profit pour réaliser la mise en forme de matériaux avec, par exemple, un procédé simple pour assembler les nanotubes de carbone sous forme de fibres macroscopiques.

L'auteur a étudié la relaxation des couches homogènes et hétérogènes saturées qui se manifeste par une augmentation de l'aire interfaciale moyenne des macromolécules adsorbées à l'interface silice/eau. Les investigations ont été effectuées à l'aide de la chromatographie d'exclusion de surface, chromatographie dans laquelle on s'intéresse plus spécialement à l'histogramme d'adsorption du polymère sur la phase stationnaire, constituée d'un empilement de filtres de fibre de silice. Divers polymères linéaires et ramifiés, différents entre eux par la nature chimique, le taux d'hydrolyse et la masse moléculaire ont été étudiés en couche homogène lorsque l'élution a été effectuée avec une solution d'un polymère donné, ou en couche hétérogène lorsque l'éluant était une solution d'un mélange de polymère. Dans le premier cas, la vitesse et l'amplitude de la reconformation dépendent des paramètres moléculaires et dans le deuxième cas, la reconformation d'un polymère donnée a été trouvée dépendante du système. La méthode a également permis de déterminer la stabilité des systèmes lorsque les couches polymères sont équilibrées avec des solutions du même polymère (échange) ou d'un autre polymère (déplacement). Finalement, l'auteur a étudié l'impact sur le processus de floculation d'un latex de polystyrène de la reconformation interfaciale de la polyvinylamine utilisée comme agent de floculation
The author investigated the relaxation characteristics of saturated homogeneous and heterogeneous layers that developed with the modification of the interfacial area of polyelectrolytes adsorbed at the silica/water interface. The investigations were carried out employing the Surface Area Exclusion Chromatography for which one focuses on the adsorption histogram of the polymer on the stationary phase composed of stacked glass fiber filters. The characteristics of linear and branched polymers differing by the chemical nature, the hydrolysis grade and the molecular weight were investigated within homogeneous layer, when the eluent contained a single polymer, or within heterogeneous layers, when the eluent contained a mixture of two polymers. In the first case, the molecular reconformation was determined to depend on the molecular characteristics while in the latter case, the reconformation of a given polymer was determined to be a function the polymer environment. The method allowed to determine the interfacial stability of the adsorbed layer when the layer was equilibrated with a solution of the same polymer (exchange process) or with a solution of a different polymer (displacement process). Finally, the author investigated the effect on the flocculation process of polystyrene latex particles of the reconformation of the polyvinylamine molecules employed as flocculating agent

La variété des structures colloïdales auto assemblées est principalement due à la présence d'interactions anisotropes. Nous présentons ici une méthode numérique pour étudier l'agrégation irréversible par patches de particules sphériques. Il s'agit d'une amélioration de la dynamique d'amas browniens prenant en compte les interactions par patches et les mouvements de rotation. Nous limitons notre étude aux particules à deux patches opposés de taille variable. Une interaction isotrope, faible, est également ajoutée pour modéliser une polymérisation par étape dans diverses conditions de solvant. Cet algorithme a été testé sur des chaînes isolées et nous avons retrouvé les propriétés statiques et dynamiques attendues. En jouant sur la balance entre la qualité du solvant et la taille des patches diverses morphologies hors-équilibres sont obtenues. Même dans la limite diluée, les collisions corrélées jouent un rôle important et une description de type Smoluchowski échoue.

Dans ce document, nous présentons une étude expérimentale du comportement d'une assemblée de particules colloïdales au voisinage d'une électrode plane, sous champ électrique alternatif. Nous mettons en évidence une fréquence limite en-deça de laquelle les particules forment des agrégats. Une ébauche de modèle est proposée afin d'expliquer les phénomènes observés.

Ce manuscrit présente l’étude de la stabilité et des propriétés d’encapsulation et de relargage des émulsions doubles cristallisables. Notre démarche a été de remplacer l’huile liquide classiquement utilisée pour les émulsions doubles par une huile solide à température ambiante. Une barrière répulsive stérique assure la stabilité de ces objets au repos. Sous écoulement, les objets s’agrègent : l’énergie fournie par le cisaillement réduit la barrière répulsive alors comparable à kT et facilement franchissable. Ceci se traduit par une dépendance exponentielle du temps caractéristique d’agrégation avec le taux de cisaillement. Sous régime iso-osmotique, la nature solide de la membrane ralentit les cinétiques de libération par diffusion des espèces initialement encapsulées. Sous régime hypo-osmotique, le matériau solide libère rapidement l’espèce encapsulée. Les processus mis en jeu et les différents paramètres permettant de contrôler les cinétiques de libération ont été identifiés.

Dans la première partie, nous présentons l'étude de la structure de nanocomposites nanosilice-latex et de colloïdes (micelles adsorbées, complexes de colloïdes), par diffusion de neutrons aux petits angles. Dans la deuxième partie, les propriétés mécaniques des nanocomposites sont discutées. Nous présentons également une simulation numérique d'un réseau de polymères très enchevetré. Dans le dernier chapitre, nous décrivant un prototype de spectromètre de diffusion de neutrons aux très petits angles, installé au Laboratoire Léon Brillouin.

Appliquer un champ électrique ou un gradient de température à une solution colloïdale implique la migration des particules (soluté) en suspension. Ce déplacement n’est pas la conséquence de forces de volume comme dans le cas de la sédimentation mais de forces interfaciales agissant sur la double couche électrique présente à la surface des particules colloïdales chargées. Ces forces induisent un écoulement de surface qui à son tour engendre un champ de vitesse du fluide en 1/r³ autour des particules dans la direction opposée à leurs déplacements, où r distance au centre des particules. Dans ce travail on considère une situation différente où la suspension est confinée dans un demi-espace infini limité par une paroi rigide. Un colloïde, sous l’action d’un champ extérieur, se dépose le long de la surface rigide. Bien qu’immobile le colloïde continue de pomper le fluide environnant. Il apparaît alors un écoulement latéral le long du mur et en direction du colloïde. D’autres colloïdes insérés dans un tel écoulement subissent une force hydrodynamique de trainée à l’origine de la formation d’agrégats. De tels agrégats ont été observés aussi bien lors de déposition électrophorétique que plus récemment lors de déposition thermophorétique pour des particules micrométriques en solution aqueuse. Le champ de vitesse confiné prend une forme plus complexe que dans le cas infini : il doit satisfaire à la fois la condition limite fixée à la surface de la particule et sur le mur. Deux méthodes perturbatives, la méthode des réflexions et la méthode d’Oseen, sont utilisées pour résoudre l’équation de Stokes et trouver une solution exacte pour l’écoulement autour du colloïde confiné en puissance de e = a/h rapport du rayon de la particule sur sa distance au mur. La solution usuelle à l’ordre zéro en e donne de pauvres résultats alors que les corrections suivantes donnent de meilleurs conclusions en accord avec les récentes mesures expérimentales de potentiel hydrodynamique de paire entre colloïdes sous champ confinés le long d’un mur
Applying a steady electric field or a constant thermal gradient to a colloidal suspension induces a finite velocity of the dispersed particles. The motion of particles is not due to a net body force like in sedimentation but to interfacial forces acting on the electric double layer at their surface. These forces involve a surface flow, which, in turn, results in a velocity field of the surrounding fluid in 1/r³ in the opposite direction of the particle displacement, with r the distance from the centre of the particle. In this work we consider a somewhat different situation, where the suspension is confined to a semi-infinite half space. The particle, under the action of the applied field, is trapped against the solid interface. Still, the creep flow remains; more precisely the particle continues to pump the fluid in the opposite direction. As a consequence there arises a lateral flow along the solid surface towards the particle. Thus others particles inserting themselves in this flow undergo drag forces and form clusters. Particles aggregation has been observed in Electrophoresis deposition and more recently in Thermophoresis deposition for micron sized polystyrene beads in aqueous solution. The total velocity field takes a form significantly more complicated than in the above mentioned unbounded cases; it must satisfy boundary conditions both at the particle surface and at the confining wall. Using the perturbative method of reflections or Oseen method based on Fourier transform we resolve the Stokes equation and find an analytic solution for the drag flow along the interface in powers of the ratio e=a/h of particle radius and wall distance. The usual solution at the zero order induces poor approximation, when following corrections in e involves better results in agreement with experimental measurements of hydrodynamic pair potential between two particles along a wall

Validation de la méthode par l'étude de liquides aux propriétés connues. Etudes de réseaux covalents obtenus par polycondensation et polyaddition. Analyse par une approche de percolation du comportement élastique haute-fréquence du polyurethanne. Etude diélectrique de solutions aqueuses de t-butanol pour tenter un rapprochement entre relaxation ultrasonore et diélectrique.

L’objectif de cette thèse est de comprendre les effets qui contrôlent la forme des granules produits par atomisation. Ces granules sont obtenus en séchant un spray d’une suspension colloïdale. À l’issue du séchage, les granules peuvent être sphériques mais aussi se présenter sous forme de coupelles. Un premier résultat réside dans la démonstration que les différentes formes de granules observées en atomisation n’ont pas pour origine un effet hydrodynamique. La modélisation de la fragmentation du jet montre que les gouttelettes du spray sont sphériques et ne se fragmentent plus, et ce, bien avant que le séchage n’ait eu lieu. L’étude du séchage par atomisation est effectuée en comparant les formes de granules obtenus après séchage avec celles obtenues par une expérience qui mime l’atomisation à une échelle millimétrique : la caléfaction. Plus simple et rapide à mettre en œuvre, la caléfaction permet de de faire le suivi de gouttelettes isolées. Dans une dernière partie, le lien entre les interactions colloïdales et la morphologie des granules est déterminé quantitativement. En faisant varier le potentiel zeta des particules, et/ou la force ionique de la suspension, une étude quantitative du séchage montre que l’état d’agrégation est le paramètre déterminant pour orienter la morphologie granulaire. Le modèle permet ainsi de prévoir l’évolution non-monotone du temps de flambage avec la force ionique et les valeurs obtenues analytiquement sont en très bon accord avec les valeurs expérimentales
The aim of this thesis is to understand the physical parameters that controls the shape of grains produced by spray-drying a colloidal suspension. Depending on the parameters of the spray drying step, grains can be spherical or cup-shaped. Firstly, we demonstrate that hydrodynamic effects are not responsible for the different forms of grains observed. The modelisation of the jet fragmentation shows that the droplets are spherical in the spray, and no longer break up long before the drying of the spray. These results show that the morphology of the grains is controlled by the formulation of the colloidal suspension. We compare the shapes of the grains obtained by spray-drying and by an experiment that mimics the spray at a millimetric scale: calefaction. Despite grain size twenty times larger in calefaction than in spray drying, both experiments lead to the same morphologies. However, calefaction is easier to implement and gives the opportunity to benchmark different formulations and track isolated droplets and. In the last part, we determine quantitatively the link between the colloidal interactions and the morphologies of the final dried grains. By varying the zeta potential of particles and/or ionic strength of the suspension, a quantitative study of the drying shows that the aggregation state is the key parameter to determine the granular morphology. This description succeeds in predicting quantitatively the behaviour of colloidal suspensions during spray-drying

Cette thèse présente l'étude de deux systèmes colloïdaux : les suspensions de rubans V2O5 et les dispersions de nanotubes de carbonne. Nous avons étudié leur stabilité en fonction de différents paramètres physico-chimiques. Nous nous sommes notamment attachés à discerner les comportements qui sont contrôlés par la cinétique de ceux relevant d'arguments thermodynamiques. Nous avons montré que ce genre d'approche peut être mise efficacement à profit pour réaliser la mise en forme de matériaux, avec par exemple, un procédé simple pour assembler les nanotubes de carbone sous forme de fibres macroscopiques.

Ce travail de thèse porte sur l'étude des propriétés statiques et dynamiques de solutions de sphères dures attractives à courte portée. Pour ce faire, nous avons développé au laboratoire un algorithme original appelé Browian Cluster Dynamics (BCD). Avec cet algorithme, une assemblée de sphères dures attractives et browniennes peut être relaxée depuis une température infinie jusqu'à son état d'équilibre à une température donnée en suivant une trajectoire réaliste dans l'espace des phases. Cette technique est basée sur le mouvement coopératif diffusionnel des amas transitoires formés au cours de la réaction d'agrégation. Cela nous permet d'accéder au propriétés statiques, cinétiques et dynamiques du système, à tout instant, même loin de l'équilibre thermodynamique. De plus, la technique BCD permet de prendre en compte la rigidité des liens formés entre les sphères [P05]. En limitant la portée de l'interaction à une adhésion de contact, on a pu empêcher la séparation de phase et étudier ainsi les phénomènes de percolation [P0l] et de transition vitreuse en diminuant la température. Ainsi nous avons pu montrer que les verres attractifs n'existent qu'à température nulle [P03]. En rendant les liens formés rigides, nous avons pu nous affranchir des phénomènes de cristallisation naturellement présents dans ce type de système et étudier la cinétique de séparation de phase de type liquide-liquide ainsi que les phénomènes de percolation dans la solution [P02]. L'introduction de la flexibilité des liens nous a permis d'étudier son influence sur le diagramme de phase (cristallisation) mais aussi sur les phénomènes d'agrégation irréversible [P06]. Cela nous a permis de comprendre la structure locale des amas formés au cours de certains processus d'agrégation irréversible au cours desquels les amas se restructurent par glissement des particules les constituant. Enfin, nous nous sommes intéressés aux propriétés de transport de matière dans les gels formés par agrégation irréversible. Pour cela nous avons étudié le mouvement brownien d'un traceur de taille variable dans des gels fabriqués à différentes concentrations et conditions d'agrégation [P04]. Nous avons pu établir une loi phénoménologique reliant le coefficient de diffusion du traceur au volume accessible à son centre de masse. La loi d'échelle gouvernant la transition entre diffusion et localisation du traceur est bien expliquée par la théorie de la percolation
This thesis deals with the study of the structure and the dynamics of attractive spheres. For this purpose a new simulation technique called the Brownian cluster dynamics (BCD) was introduced. With BCD we can relax the system by cooperative cluster relaxation and can also study the effect of bond rigidity. The method was compared with Event Driven Brownian Dynamic simulations which gave the same static and dynamic properties. Using zero interaction range we were able to suppress phase separation and thereby to study the slow dynamics of strongly attracting spheres. The results disproves the existence of so-called attractive glasses proposed in the literature. By introducing rigid bonds we suppressed crystallization for short range interaction which allowed us to study the kinetics of phase separation and more specifically the inter play between phase separation and gelation. As we distribute bonds between nearest neighbors we were able to trace out two kinds of percolation lines as a function of volume fraction and interaction strength : the bond percolation and the contact percolation. We also studied the effect of flexibility of bonds on irreversible aggregation. Even though the structures created by flexibly bonded diffusion limited cluster aggregation were locally quite dense they showed fractal behavior at large length scales. Tracer diffusion was studied in gels formed by irreversible aggregation of hard spheres. It was found that the diffusion coefficient is determined by the accessible volume, i. E. The volume available to the centre of mass of the tracer. We put forward a phenomenological equation connecting the diffusion coefficient and the accessible valid for different gel structures and tracer sizes

L'étude a porté sur le gel d'ovomucine et notamment les conditions biologiques dans lesquelles il a pu apparaître et se maintenir. L'approche a consisté en l'obtention de ce gel composé de fibres d'ovomucine par dilution du blanc d'œuf dans l'eau. Il présente une viscosité comprise entre 51 et 17 cP avec un comportement non newtonien quand il est soumis à un gradient de vitesse compris entre 0 et 300 s-1. L'analyse par gel filtration et électrophorèse montre qu'il est composé par l'ovomucine, l'ovalbumine et le lysozyme. Les interactions entre les différents constituants ont été appréhendées par les traitements du gel avec différents agents spécifiques et il a été montré que les interactions électrostatiques jouaient un rôle dans la liaison des protéines globulaires sur les molécules d'ovomucine tandis que les interactions hydrophobes semblaient intervenir au niveau de l'association des molécules d'ovomucine entre elles. Il est apparu que le caractère non newtonien du gel persistait tant que les fibres flexibles d'ovomucine étaient présentes. La deuxième partie a consisté en la purification de l'ovomucine afin de montrer que l'arrangement linéaire des molécules d'ovomucine en fibre était seul capable de donner le caractère visqueux de gel répondant ainsi à la question : l'agrégation est-elle une condition nécessaire ou suffisante à la formation d'un gel ? Pour cela, nous avons induit par un traitement thermique une agrégation non spécifique et montré qu'elle n'était pas suivie de l'augmentation de la viscosité des solutions d'ovomucine. En troisième lieu, nous avons voulu connaitre la structure de la molécule d'ovomucine, sa taille, sa forme, le mode d'association des sous unités, la flexibilité. . . Des expériences de diffusion élastique et quasiélastique de la lumière ont été réalisées sur des solutions d'ovomucine purifiées. Il s'agit d'une molécule hautement polymérisée en une structure linéaire, très flexible qui apparait comme une "super pelote statistique" (random coil like). L'hypothèse de cette thèse est de dire que ces molécules d'ovomucine interagissent plus ou moins spécifiquement les unes avec les autres pour former des arrangements linéaires (fibres) donnant alors les propriétés de gel
The aim of this work was to understand in which biological conditions the ovomucin gel formation was possible. The ovomucin gel composed by ovomucin fibres obtained by dilution of hen egg white in distilled water exhibits a viscosity value comprised between 51 and 17 cP with a non newtonian behaviour when subjected to a velocity gradient from 0 to 300 s-l. When analyzed by gel filtration, it yields three majors peaks corresponding to ovomucin, ovalbumin and lysozyme. The interactions between the different components have been investigated by treating the gel with different specific agents and it has been shown that electrostatic interactions are involved in the globular proteins binding on ovomucin molecules while hydrophobic interactions take place in binding of ovomucin molecule together. It appears that the non newtonian behaviour persists if ovomucin fibres were present. The second part was the ovomucin purification in order to show that only the specific linear arrangement of ovomucin molecules was able to present viscous gel. We have induced a non specific aggregation by heating treatment and shown that it was not followed by an increase in viscosity of the ovomucin solution. In a third part, we would like to know the molecular structure of ovomucin, its size and shape, the mode of subunit association, the flexibility. . . Elastic and quasielastic light scattering experiments have been performed on purified ovomucin solution. This molecule is highly polymerized and forms a linear and flexible structure which appears as a random coil like molecule. The hypothesis of this thesis is to say that globular molecules of ovomucin interact together more or less specifically to form linear arrangement giving so the gel properties

Ce travail est centré sur l'étude des suspensions aqueuses de
Laponite à l'équilibre mécanique et sous écoulement. Le premier
objectif de cette étude a été de préciser les conditions de
formation du gel, en faisant varier les interactions, au travers
de la force ionique (NaCl) et de la présence de différents
additifs comme le pyrophosphate de sodium ou des couches de
polymères adsorbées (POE) qui ralentissent l'agrégation des
particules. Nous avons associé pour cela différentes techniques
(observations visuelles, diffusion de lumière statique et
dynamique, rhéologie classique et optique). L'origine de la
gélification, la structure des suspensions de Laponite à
l'équilibre et sous cisaillement en présence ou non d'additifs ont
également été déterminées. L'étude des suspensions, couvrant une
large gamme de forces ioniques et s'étendant dans un régime très
dilué, nous a permis de construire un diagramme de phase à temps
long qui tient mieux compte des cinétiques d'équilibre de la
Laponite et de conclure à la formation d'un gel par agrégation (et
non vitrification par répulsion des particules) dans ces systèmes.

L'adsorption du POE sur les particules puis la cinétique
d'agrégation des suspensions de Laponite en présence du POE ont
été étudiées pour différentes concentrations et masses molaires de
POE. Nous concluons que la couche de polymère adsorbé ne suffit
pas à écranter totalement l'influence des interactions
électrostatiques. De plus, les POE de masses molaires élevées
pontent plusieurs particules de Laponite formant des agrégats
tenus entre eux, même sous écoulement, par l'intermédiaire du POE.

Depuis de nombreuses années, les conditions d'agrégations de colloïdes chargés en suspension sont étudiées dans le but de contrôler la structure des agrégats [KIM 2003] ou encore la porosité [SNO 2005] des matériaux séchés. Durant cette thèse, nous nous sommes focalisés sur la compréhension des mécanismes de formation et de croissance d'hétéroagrégats composés de nanoparticules d'oxydes de différentes natures. Après validation de la preuve de concept d'hétéroagrégation à partir de sphères de silice amorphe sur des bâtonnets de goethite, notre étude s'est portée sur des systèmes entièrement cristallins afin de montrer le rôle des faces cristallographiques émergeantes des particules utilisées dans le mécanisme d'hétéroagrégation. Dans un deuxième temps, nous nous sommes intéressés aux propriétés générées par l'hétéroagrégation des particules d'oxydes. Quatre familles de particules modèles, des particules isotropes de brookite (TiO2) et de silice (SiO2), et des particules anisotropes de goethite (α-FeO(OH)) et de boehmite (γ-AlO(OH), ont été synthétisées et caractérisées en termes de taille, de morphologie et de charge de surface. Pour générer l'hétéroagrégation, nous avons développé et adapté à chaque système une méthodologie de mise en contact des particules et de suivi in situ par Diffusion Quasi Elastique de la Lumière (DQEL) et granulométrie laser. Nous avons identifié des conditions de pH qui favorisent l'hétéroagrégation au détriment de l'homoagrégation des particules. Dans ce cas, le mécanisme d'agrégation et de croissance des agrégats se fait par pontage des deux types de particules. L'ajustement des proportions relatives de chacune permet de contrôler la taille et la structure des hétéroagrégats. La réversibilité du procédé est limitée notamment par le temps de vieillissement des agrégats en solution du fait d'une évolution de la nature des interactions à l'interface des deux oxydes mais aussi par une taille critique de l'agrégat. Les hétéroagrégats présentent une porosité spécifique très différente des poudres homoparticulaires dont le diamètre des pores peut être contrôlé par la taille et le nombre des particules recouvrantes. Enfin, pour les systèmes mixtes silice-alumine hétéroagrégés, nous avons mis en évidence la possibilité de générer des sites acides aux interfaces en relation avec l'activité catalytique des hétéroagrégats au test d'isomérisation du m-xylène.

Lors de l’exploitation de ressources renouvelables, comme pour l’énergie géothermique, l’injection de fluides dans les réservoirs souterrains peut impacter drastiquement la perméabilité du milieu poreux au voisinage des puits d’injection. Les particules fines en suspension chargées (colloïdes), qu’elles soient initialement présentes dans les fluides injectés ou qu’elles soient détachées de la matrice poreuse parle gradient de pression, vont être transportées, s’agréger, se déposer irréversiblement ou non, et/ou conduire au colmatage des pores.La conséquence de ce colmatage des pores (filtration, pontage ou agrégation de particules) sur la perméabilité conduit à une diminution drastique de l’injectivité dans les puits pouvant entraîner leur abandon. L’étude des phénomènes de colmatage est primordiale pour mieux contrôler l’injectivité et proposer des solutions de décolmatage efficaces afin de maintenir l’exploitation des puits. Ainsi l’enjeu de ce travail porte sur la connaissance de l’évolution de la perméabilité d’un milieu poreux, lors de l’injection d’une suspension en son sein, afin de prédire la chute d’injectivité et d’optimiser des processus d’injections à travers des modèles numériques. A l’échelle des sites d’exploitation (macroscopique), les approches classiques pour modéliser le transport particulaire et le colmatage reposent sur des paramètres heuristiques et des hypothèses restrictives qui limitent leurs capacités prédictives. Notamment, la prise en compte des effets électrochimiques sur le dépôt, l’agrégation et le détachement de particule ainsi que leur rétroaction sur l’écoulement est perfectible.Dans cette thèse, il est donc question d’apporter une solution quant à la modélisation du transport colloïdal dans des milieux poreux.La stratégie adoptée est basée sur une approche de modélisation en cascade d’échelles spatio-temporelles du milieu poreux. Dans un premier temps, nous nous intéressons aux échelles microscopiques (échelle moléculaire, du pore, et du réseaux de pores) où les interfaces particule-fluide et fluide-matrice, sièges des phénomènes hydromécaniques et électrochimiques contrôlant les mécanismes de colmatage,sont bien décrites. Nous avons développé et validé une nouvelle approche numérique pour simuler le transport colloïdal à l’échelle du pore. Elle s’appuie sur une méthode Euler-Lagrange du type CFD-DEM où le fluide est décrit par une phase continue et le transport des particules est représenté par une phase discrète (suivi individuel). En particulier, notre approche s’affranchit des limitations classiques sur la taille des cellules de calcul par rapport à la taille des particules. Le modèle développé nous sert de socle pour étudier la prépondérance des grandeurs physico-chimiques sur le colmatage (vitesse d’infiltration, concentration des particules, pH et salinité de la solution,taille des pores et des particules, etc...). Dans un second temps et dans une logique de remontée en échelle, nous ne considérons les particules non plus comme des éléments discrets mais comme un champ de concentration. Pour ce faire, nous revisitons la théorie de le dépôt des colloïdes autour d’un cylindre afin de déterminer analytiquement des lois macroscopiques de cinétique de dépôt. Enfin, le modèle numérique est utilisé pour simuler la rétention de particules dans le milieux poreux. Il capture les trois principaux mécanismes de colmatage (exclusion de taille, formation d’arche, et agrégation). Il permet de déterminer des relations porosité-perméabilité et la cinétique de rétention en fonction des régimes d’écoulement, de la chimie de la solution et des propriétés de la suspension représentés par des nombres a dimensionnés adéquats. Les avancées apportées par ces travaux améliorent la compréhension des mécanismes de colmatage et guident le développement de modèles à plus larges échelles
When exploiting renewable resources, such as geothermal energy, the injection of fluids into underground reservoirs can drastically impact the permeability of the porous medium near the injection wells. Fine suspended particles (colloids), whether initially present in the injected fluids or detached from the porous matrix by the pressure gradient, are transported, aggregated, irreversibly or reversibly deposited,and/or lead to pore clogging. The consequence of this pore-clogging (filtration, bridging, or particle aggregation) on permeability results in a drastic decrease in injectivity in the wells, potentially leading to their abandonment. Studying clogging phenomena is crucial to control injectivity better and propose effective unclogging solutions to maintain well exploitation. Thus, this work aims to understand the evolution of the permeability of a porous medium during the injection of a suspension, to predict the injectivity drop, and tooptimize injection processes through numerical models. At the scale of exploitation sites (macroscopic), classical approaches for modeling particle transport and clogging rely on heuristic parameters and restrictive assumptions that limit their predictive capabilities. Notably, considering electrochemical effects on particle deposition, aggregation, and detachment and their feedback on flow can be improved. This thesis aims to provide a solution for modeling colloidal transport in porous media. The strategy adopted is based on a cascade modeling approach across spatio-temporal scales of the porous medium. First, we focus on microscopic scales (molecular, pore, and porenetwork scale) where particle-fluid and fluid-matrix interfaces, the sites of hydromechanical and electrochemical phenomena controlling clogging mechanisms, are well described. We have developed and validated a new numerical approach to simulate colloidal transportat the pore scale. It is based on an Euler-Lagrange method of the CFD-DEM type, where a continuous phase describes the fluid, and particle transport is represented by a discrete phase (individual tracking). In particular, our approach overcomes the classical limitations on the size of computational cells relative to the size of particles. The developed model is a foundation for studying the predominance of physicochemical variables on clogging (infiltration velocity, particle concentration, solution pH and salinity, pore and particle size,etc.). Subsequently, and in a logic of upscaling, we no longer consider particles as discrete elements but as a concentration field. Todo this, we revisit the theory of colloidal deposition around a cylinder to analytically determine macroscopic deposition kinetic laws. Finally, the numerical model simulates particle retention in porous media. It captures the three main clogging mechanisms (size exclusion,arch formation, and aggregation). It allows for determining porosity-permeability relationships and retention kinetics depending on flow regimes, solution chemistry, and suspension properties represented by appropriate dimensionless numbers. The advances brought by this work improve the understanding of clogging mechanisms and guide the development of models on larger scales

La construction des routes avec des techniques d'enrobage à chaud (T=160 °C) implique une consommation d'énergie fossile et des rejets de gaz à effet de serre importants. Une production plus écologique du bitume nécessite de diminuer les températures d'enrobage en conservant les propriétés mécaniques des enrobés ainsi obtenus. Le développement de techniques permettant de réduire les températures est donc un enjeu majeur de l'industrie routière. Dans ce travail, nous avons joué à la fois sur la composition et le procédé pour moduler les propriétés du bitume et atteindre l’objectif fixé.Nous avons décomposé le bitume en ses différentes fractions en utilisant des techniques de séparation asphaltènes/maltènes à l'aide d'un alcane (pentane et heptane). Nous avons formulé des bitumes à différentes proportions et natures d'asphaltènes en introduisant des protocoles de préparation originaux. A l’aide de techniques de caractérisation variées telles que la rhéologie, la diffusion des rayons X ou encore des techniques de microscopies et d'analyses thermiques, nous avons déterminéles rôles des différentes fractions du bitume. Nous avons ainsi montré l'impact important des asphaltènes, mais également des fractions que nous avons qualifiées « d'intermédiaires », sur les comportements rhéologiques. Enfin, nous avons élaboré des objets coeur-écorce, composés d’une écorce rigide, non collante, riche en asphaltènes et d’un coeur mou, riche en maltènes. Ces objets sont particulièrement intéressants pour le transport du bitume à température ambiante
The classic manufacture of hot mix asphalt for road construction is associated with a high consumption of fossil fuels and a high level of emissions of greenhouse gases into the atmosphere. A cleaner production of bitumen requires lowering the manufacturing temperature of these products without impoverishing their level of mechanical performances. The development of technologies that enable temperature reduction had thus become a major objective in the field of road engineering. In this work, we are playing on both composition and process in order to control the final properties of the material and propose an interesting way to reduce temperature during transportation. We have been interested in the different fractions composing the bitumen. We have there by employed a separation technique with alkane (heptane and pentane) to segregate the maltenes and asphaltenes. We could therefore realize diverse reconstituted bitumen using original protocols. Using various characterization techniques (such as rheology, X-ray scattering, optic, electronic and atomic force microscopy, infrared spectroscopy, thermal analysis...), we get insight into the effect of asphaltenes content and nature on bitumen properties. Our results show the huge impact of asphaltenes and other fractions called "intermediate fractions" on bitumen rheological properties. Finally, we propose an innovative processing of bitumen via the elaboration of core/shell objects composed of a rigid, nonsticky and asphaltenes-rich corona and a soft maltenes-rich core. These objects are very interesting for transporting bitumen at ambient temperature

Le procédé de séparation de phase est importante car elle détermine la structure des matériaux finaux. Il existe de nombreux systèmes qui ont plus d'une phase tels que des mousses et des gels. Les mousses sont des dispersions aqueuses de bulles de gaz dans une phase aqueuse et gels apparaissent lorsque certains microscopique unité de base commence à se rassembler formant un grand réseau solide qui enjambe l'espace macroscopique. Ils ont de nombreuses applications dans l'industrie et la vie quotidienne. Dans cette thèse, tout d'abord, je me concentre sur l'étude de différents types de séparation de phase. Deuxièmement, je étudié les effets spécifiques d'ions sur l'agrégation des particules colloïdales et tensioactif, le but est de faire des mousses stables. Dans la lacune de miscibilité il existe deux types de séparation de phase: la croissance nucléation et la décomposition spinodale, ils ont différents mécanismes et de la cinétique de croissance. Par conséquent, mon premier projet est d'étudier le processus d'évolution d'eux et de leurs effets sur la structure finale du matériau. Les gels peuvent être préparés par l'ajout de sel à la dispersion de particules colloïdales, ils ont un grand nombre d'applications telles que dans les aliments et la science des matériaux. Dans cette thèse, nous utilisons différents types de sels de comparer les propriétés de gel à partir de deux aspects macroscopiques et microscopiques. Obtenir des mousses stables est significatif dans la vue de leur beaucoup d'applications, mais les moyens de les faire sont pour la plupart compliqué. Dans cette thèse, nous pouvons obtenir des mousses stables par l'intermédiaire de deux façons. On est tout simplement en ajoutant des sels de solutions de tensioactifs, à travers lequel nous pouvons faire la mousse ultra-stable. Une autre façon est d'utiliser la phase de gel, nous avons étudié en tant que phase continue dans les mousses à arrêter le vieillissement de la mousse
Phase separation process is important as it determines the structure of the final materials. There are many systems that have more than one phase such as foams and gels. Aqueous foams are dispersions of gas bubbles in a water phase and gels appear when some basic microscopic unit starts to aggregate forming a large solid network that spans macroscopic space. They have many applications in industry and daily life. In the present thesis, firstly, I focus on studying different types of phase separation. Secondly, I studied the ion specific effects on the aggregation of colloidal particles and surfactant, the purpose is to make stable foams. In the miscibility gap there are two types of phase separation: Nucleation growth and spinodal decomposition, they have different growth mechanisms and kinetics. Therefore, my first p project is to investigate the evolution process of them and their effects to the final structure of material. Gels can be made by adding salt to the dispersion of colloidal particles, they have a large number of applications such as in food and material science. In this dissertation, we use different types of salts to compare gel properties from both macroscopic and microscopic aspects. Obtaining stable foams is significant in the view of their plenty of applications, but the ways to make them are mostly complicated. In this thesis, we can obtain stable foams via two ways. One is simply by adding salts to surfactant solutions, through which we can make ultrastable foam. Another way is using the gel phase we have studied as the continuous phase in foams to arrest the foam aging

Cette etude porte sur la segregation unidimensionnelle des solutions polycristalines d'aromatiques polycycliques et sur l'agregation mixte, responsable d'emission de type exciplexe. Les spectres d'absorption electroniques de ces agregats ainsi que les spectres d'emission de fluorescence et les durees de vie associees sont etudies entre 300 et 5**(o) k pour plusieurs melanges de composes aromatiques

L'amphotéricine B (AmB) est une molécule utilisée en thérapeutique pour ses propriétés antifongiques remarquables. Cependant, ses caractéristiques physico-chimiques très particulières, rendent difficile la conception et la fabrication de systèmes thérapeutiques chargés en AmB qui soient simultanément efficaces et peu toxiques. La littérature montre qu'il existe une relation intime entre la façon dont l’AmB est associée au système transporteur et les effets pharmacologiques et toxicologiques qui sont observés. Malgré de très nombreuses études, l’état d’association des molécules d’AmB dans les différentes formulations commercialisées contenant de l'AmB n’est toujours pas connus avec suffisamment de précision. Pour cette raison, le but de ce travail expérimental est de caractériser différents systèmes contenant de l'AmB, dans l’objectif de prédire les effets biologiques induits par l’état d’association de cette molécule à ces systèmes supramoléculaires. Dans ce travail, nous avons caractérisé un système micellaire original ainsi que deux autres produits similaires tout en les comparant. De plus, nous avons étudié les mécanismes par lesquels se forment des super-agrégats d’AmB par l'augmentation de la stabilité des systèmes chauffés. Dans un second temps et pour la première fois, la capacité de l’AmBisome®, à former des super-aggrégats a également été caractérisée et testée. Enfin, l'incorporation de l'AmB dans des systèmes de type nano- et micro-émulsion a été étudiée, avant d’être appliquée au traitement des maladies oculaires fongiques et de la leishmaniose viscérale. Les principales techniques utilisées pour la caractérisation physico-chimiques de l’état d’agrégation ont été : la spectroscopie électronique (UV-Vis), le dichroïsme circulaire (DC) et la diffusion dynamique de la lumière (DLS). La calorimétrie à titrage isotherme (ITC) a été utilisée afin de tenter de mesurer l’énergie de formation des super-agrégats. De plus, un dérivé soluble de l’AmB a été développé et caractérisé par spectroscopie de masse atomique, infrarouge, UV-Vis et DC. Afin de disposer d’un système d’administration adéquat, ce dérivé soluble a été ensuite incorporé dans une micro-émulsion. Au total, l’ensemble des travaux expérimentaux conduits, montrent que l’état d'agrégation moléculaire de l’AmB dépend très largement du système d’administration utilisé, ainsi que des procédés par lesquels l’AmB est associées à ces systèmes. Ces résultats ont une réelle importance pratique puisque la littérature montre sans ambiguïté que l'efficacité du médicament ainsi qu’à sa toxicité dépendent étroitement de l'état d'agrégation de l’AmB. Ainsi, dans la nanoémulsion, l’AmB se trouve dans des états agrégés et multi-agrégés. Au contraire, dans la micro-émulsion, l’AmB se présente plutôt sous forme « monomère ». Une fois chauffés, les systèmes micellaires forment des super-agrégats d'AmB, tandis que les liposomes étudiés sont incapables de donner naissance à cette structure supramoléculaire. Enfin, le dérivé soluble d'AmB que nous avons préparé présente des caractéristiques distinctes par rapport à la molécule d'origine. Cependant, une fois associé à une microémulsion, son état d'agrégation est modifié et redevient similaire à celui de l'AmB originale, comme l’indique les études en UV-Vis et en DC. On peut donc conclure de ce travail que l'état d'agrégation d'AmB varie considérablement en fonction du type de système d’administration utilisé, de la concentration de l’AmB ainsi que du mode d'incorporation de la molécule, y compris pour un même système. Enfin, ce travail a permis la mise au point d’un dérivé soluble original de l’AmB qui offre la possibilité d’utiliser des formulations aqueuses adaptées à différentes voies d’administration et pourrait renouveler l’intérêt de cette molécule ancienne dans le traitement de différentes pathologies fongiques pour lesquelles il n’existe pas de formulations réellement adapatées
The amphotericin B (AmB) is a drug of peculiar physicochemical features: being amphiphilic and amphoteric. These characteristics turn difficult the drug load into therapeutic systems. AmB is currently available in the market as micelles, liposomes and lipid complex for injection. The literature show that there is an intimate correlation between the AmB bound to the carrier and its biological response. However, there is a deficiency concerning the physicochemical characterization of the available AmB-containing products. Therefore, the aim of this work was to characterize AmB-containing carriers seeking a prediction to its biological response. The AmB-containing micellar system was the first product available for clinical use. The patent of this product has already expired some years ago. In this work we have characterized the original system and two other similar micellar products. In addition, we studied the stability increase of heated systems, by the formation of AmB “super-aggregates”. AmBisome®, an AmB-containing liposomal system, was also characterized and, for the first time, tested for the possibility of super-aggregates formation. The AmB incorporation into nano and microemulsion systems was presented and the physicochemical characteristics evaluated, focusing mainly on applications for the treatment of fungal ocular diseases and also for visceral leishmaniasis. The main techniques used for characterization were electronic spectroscopy, circular dichroism and dynamic light scattering. The isothermal titration calorimetry (ITC) was used as an attempt to measuring the super-aggregates energy formation. Besides, an AmB soluble derivative was developed and characterized by atomic mass spectroscopy, infra-red, UV-Vis and circular dichroism. Then, this AmB-derivative was loaded into a microemulsion as a vehiculation strategy. The overall results show that the AmB-containing systems presented different molecular aggregation states that depends on the carrier, the way the drug is incorporated and also on the diluent. According to the literature, the aggregation state is associated with both, drug efficiency and toxicity. In nanoemulsion systems, the drug is found aggregated and multi-aggregated. In microemulsions, AmB is loaded as monomers. The heated micellar systems form AmB super-aggregates while the liposomal system is unable to form such molecular structure. Moreover, the AmB soluble derivative presented distinct features when compared to the original molecule. However, once incorporated into the microemulsion, the aggregation state is similar to that of the original AmB molecule, as supported by UV-Vis and circular dichroism results. It can be concluded that the AmB aggregation state varies according to the kind of carrier, the drug concentration and also the way of drug incorporation, even into one same carrier. Finally, the soluble derivative opens the possibility for drug carrying into aqueous vehicles for the treatment of many diseases by different administration routes

La séparation de nanoparticules (NPs) contenues dans des milieux aqueux est un sérieux challenge pour le traitement des eaux à cause de la grande stabilité et de la nature colloïdale de ces particules. Ce travail concerne le développement de procédés efficaces de flottation pour la séparation de nanoparticules. La première partie du travail est conduite pour obtenir une connaissance plus étroite de la nature et du comportement colloïdal des nanoparticules en suspension. Des tests de modifications de leur surface et des expériences d’adsorption-agrégation sont ensuite menés pour comprendre les mécanismes d’interactions entre les NPs et des réactifs d’aide à la flottation. Deux type des techniques de flottation (la flottation à air dissout (DAF) et la flottation par des aphrons colloïdaux (CGAs)) sont utilisés : le premier type a ici pour objectif de séparer les nanoparticules par des bulles d’air avec l’aide d’acides humiques (HA), alors que le second utilise des microbulles dont la surface est fonctionnalisée par des tensioactifs (CGAs), dans l’objectif d’accroître l’efficacité de séparation. Les résultats montrent que, par mélange avec une solution basique de HA (pH 12.9), la charge de surface de nanoparticules de TiO2 (TNPs) est d’abord neutralisée par des ions OH- et ensuite écrantée par les polyanions de HA. Quand le pH des suspensions TNPs-HA est en dessous de 3 par ajout de solution mère de HA de pH 4.9-9.0, l’attraction électrostatique entre les TNPs et les anions est insuffisante, mais on observe quand même l’agrégation entre TNPs et la part colloïdale de l’HA. Par des essais de DAF en continu, le pH optimal de la solution mère de HA (pH≦ 9) et la concentration optimale en HA (11.1 mg/L COD) permettent d’éliminer plus de 95% des nanoparticules. La concentration résiduelle de HA reste à un très bas niveau même quand l’acide humique est surdosé. Quand le pH des suspensions TNPs-HA est très acide, la plupart des molécules d’acides humiques ne sont pas solubles et ne sont pas chargées. Elles peuvent s’agréger entre-elles et former un précipité colloïdal hydrophobe pour minimiser leur contact avec le milieu aqueux. En ce qui concerne les CGAs, leur caractérisation montre que la vitesse d’agitation est un paramètre crucial pour créer des aphrons de l’ordre de la dizaine de micromètres. Les CGAs peuvent être chargés négativement ou positivement en utilisant des tensioactifs adaptés. Différentes nanoparticules de SiO2 (SNPs) peuvent être efficacement (près de 100%) séparées de suspensions aqueuses par le procédé continu de flottation par CGAs. La comparaison entre flottation par CGAs et DAF montre l’avantage du premier procédé plus efficace avec une moindre quantité de surfactant
The removal of nanoparticles (NPs) from waters is a serious challenge in the water treatment field owing to the high stability and colloidal nature of particles. This study is devoted to develop effective flotation processes for NP separation. The investigation is firstly conducted to get a good knowledge of features and colloidal behaviors of NPs in suspension. Surface modification tests and adsorption-aggregation experiments are then carried out to understand the interaction mechanisms between NPs and flotation assisting reagents. Two types of flotation (dissolved air flotation (DAF) and colloidal gas aphrons (CGAs) involved flotation) were specially focused on: the former aims at using air bubbles to remove NP aggregates with the assistance of humic acid (HA), while the later employs the surface functionalized microbubbles, CGAs, to enhance the interaction of NP-bubble for the sake of high treating efficiency. Results show that, on mixing with the highly basic HA solution (pH12.9), the surface charge of TNPs is primarily neutralized by and then screened by polyanions of HA. When the pH of TNP-HA suspension is lower than 3 by adding HA stock solutions at pH4.0~9.0, the electrostatic attraction between TNPs and anions becomes insufficient but the aggregation of TNPs-colloidal HA occurs. In continuous DAF trials, the appropriate pH of HA stock solution (pH ≦ 9) and optimum HA concentration (11.1 mg/L DOC) for high TNP removals (> 95 %) are determined. The residual HA concentration remained in a low level even when HA is overdosed. When the pH of the TNP-HA suspension is highly acidic, most HA molecules are not really soluble and uncharged, and they may aggregate themselves and form hydrophobic colloidal precipitates to minimize the contact with the aqueous environment. As for the study of CGAs, the characterization results denote that introducing air flow during the CGA generation process can slow down the liquid drainage speed and may facilitate the particle separation performance; the stirring speed is a crucial parameter to create micron scale bubbles, and CGAs can be positively or negatively surface charged by using different surfactants. Different SiO2 NP (SNPs) can be efficiently separated from aqueous suspensions by the continuous CGA generation-flotation process with the highest SNP removal close to 100 %. The comparison tests between CGA-flotation and DAF denote that the former take the greater advantage because of its better treating effect and less surfactant demand

Ce travail de thèse concerne la modélisation et la simulation des écoulements diphasiques avec changement de phase par des équations cinétiques de type Boltzmann. Ce travail est motivé par deux applications distinctes pour lesquelles la compréhension et l'analyse fine des mécanismes et des dynamiques de changement de phase sont nécessaires. Le premier thème concerne la mise au point de dispositifs passifs de refroidissement diphasiques pour la micro-électronique. Le seconde thématique concerne la formation de dépôts de filtration résultant de l'agrégation de particules colloïdales à la surface d'une membrane dans des procédés de filtration membranaire. Pour les applications de type colloïdal, un modèle à deux fluides est proposé en adaptant des méthodes Boltzmann-sur-Réseau de la littérature pour la résolution de l'écoulement. Enfin, dans une partie plus exploratoire, un méthode de résolution originale de l'équation de Boltzmann-Enskog est proposée afin de traiter des écoulements avec changement de phase en incluant les effets thermiques.

This work deals with the study of the drying-mediated assembly of colloidal gold nanoparticles (Au NPs) in mesoscale aggregation patterns and their manipulation by atomic force microscopy (AFM) on model surfaces. The assembly of NPs in mesoscale and complex aggregation patterns assisted by the wetting and the drying of complex fluids (suspensions of NPs, NPs/biopolymers mixed solutions) on homogeneous and heterogeneous molecular surfaces was studied. This issue is important, both for understanding fundamental processes of self-organization, and for generating new functional mesostructures. The drying of complex fluids often leads to the emergence of highly complex aggregation structures as shown and discussed in this work. The richness and the aesthetics of these complex structures generated by these interfacial phenomena reflect not only the bulk properties of fluids (different sizes and lengths- scales, kinetic changes in state), but more importantly, the coupling between the fluid properties and those of the substrate surface (wetting interactions, confinement, hydrodynamics). In the case of two important heterogeneous fluids which are Au NPs and polysaccharide solutions, these drying-mediated structure formation lead to the genesis of unusually large and highly ramified dendrites aggregation patterns. The growth mechanism and the critical parameters that control the morphogenesis of these complexes structures are addressed in this work. In addition, the aging mechanisms and kinetics of these structures that are metastable and evolve either through direct dislocation via clusters NPs mobility on the surface, or through undulation-induced roughning of the dendrite branches. To better understanding this NPs mobility and thus the dislocation mechanism of the aging, a detailed study based on the manipulation of NPs by atomic force microscopy in tapping mode (AFM) was developed. The threshold dissipated energy to manipulate (move) the NPs can be quantified according to the intrinsic parameters of the particle (size, shape, and chemical nature), the chemical nature and topography of the substrate, and finally the operating and environment conditions. This work enabled us to understand the mechanisms and characterize the critical parameters that may intervene in the dislocation (aging) of NPs-based functional structures, depending on the nature of the environment liquid and the substrate. Finally, this work proposes an approch of evaluation and of monitoring the stability and the aging of these aggregation structures, in particular, those formed from the drying of films and drops of nano-particles solutions (metal nanoparticles, blood: proteins, viruses ...).