Дисертації з теми "Aérosols atmosphériques – Réactivité (chimie)"

Cette thèse constitue une contribution à la modélisation à l’échelle moléculaire de la réactivité des aérosols atmosphériques. L’objectif est de mettre au point une méthodologie hybride classique/quantique permettant de traiter la réactivité hétérogène à la surface des aérosols atmosphériques attaqués par diverses espèces réactives de nature radicalaire (Cl, OH ou peroxyles RO2) ou saturée (dioxygène, ozone). Tout d’abord, l’approche quantique de la réactivité entre le chlore et les molécules d’acide carboxyliques (acide valérique) ou acides gras (acide palmitique) a été validée en phase gaz. Les résultats ont permis, d’une part, de mettre en évidence la spontanéité de l’abstraction des atomes d’hydrogène de l’acide par le chlore et d’autre part l’augmentation de la constante de vitesse de réaction lorsque la chaîne de la molécule d’acide s’allonge. Dans la deuxième partie dédiée à la simulation d’un aérosol modèle, nous avons, à partir de la dynamique moléculaire classique, construit un agrégat d’acide palmitique et analysé ses propriétés structurales et énergétiques. Ensuite, en ajoutant des molécules d’eau, on constate que celles-ci forment des îlots à la surface de l’agrégat. Enfin, nous avons étudié la réactivité hétérogène à la surface de l’aérosol en découpant le système en deux régions traitées de manière différenciée (approche dite "QM/MM", " Quantum Mechanics/Molecular Mechanics"). Nous avons identifié un échantillon d’atomes hydrogène à la surface de l’agrégat pouvant être capté par le Chlore et calculé pour chacun d’eux la constante de réaction. Nous avons finalement pu déterminer pour la première fois une valeur théorique du coefficient de capture (" uptake") réactif, qui peut être comparée aux résultats expérimentaux
This thesis contributes to the molecular level understanding of atmospheric aerosol chemistry. The objective is to set up an hybrid classical/quantum methodology to treat the heterogeneous chemical mechanisms occurring at the surface of model aerosols attacked by various reactive species, either radicals (Cl, OH or RO2 peroxyl) or saturated (oxygen, ozone). Firstly, the quantum approach used to treat the reactivity between chlorine and a carboxylic acid molecule (valeric acid) or fatty acid (palmitic acid) has been validated in the gas phase. These calculations made it possible, on the one hand, to highlight the spontaneity of the abstraction of the hydrogen atoms of the acid by the chlorine radical and, on the other hand, the increase of the reaction rate constant as the chain of the acid molecule gets longer. In the second part dedicated to the simulation of a model submicrometer aerosol, we have built an aggregate of palmitic acid using classical molecular dynamics and analysed its structural and energetic properties. Then, addition of water molecules leads to the formation of water islands at the surface of the aggregate. Finally, we studied the heterogeneous reactivity at the surface of the aerosol by dividing the system into two regions treated differently (QM/MM approach, Quantum Mechanics/Molecular Mechanics). We have identified a sample of hydrogen atoms at the surface of the aggregate that can be captured by chlorine and calculated for each of them the reaction rate constant within the QM/MM scheme. We have finally been able to determine for the first time a theoretical value of the reactive uptake coefficient, which can be in principle compared to experimental data

Cette thèse constitue une contribution à la modélisation à l’échelle moléculaire de la réactivité des aérosols atmosphériques. L’objectif est de mettre au point une méthodologie hybride classique/quantique permettant de traiter la réactivité hétérogène à la surface des aérosols atmosphériques attaqués par diverses espèces réactives de nature radicalaire (Cl, OH ou peroxyles RO2) ou saturée (dioxygène, ozone). Tout d’abord, l’approche quantique de la réactivité entre le chlore et les molécules d’acide carboxyliques (acide valérique) ou acides gras (acide palmitique) a été validée en phase gaz. Les résultats ont permis, d’une part, de mettre en évidence la spontanéité de l’abstraction des atomes d’hydrogène de l’acide par le chlore et d’autre part l’augmentation de la constante de vitesse de réaction lorsque la chaîne de la molécule d’acide s’allonge. Dans la deuxième partie dédiée à la simulation d’un aérosol modèle, nous avons, à partir de la dynamique moléculaire classique, construit un agrégat d’acide palmitique et analysé ses propriétés structurales et énergétiques. Ensuite, en ajoutant des molécules d’eau, on constate que celles-ci forment des îlots à la surface de l’agrégat. Enfin, nous avons étudié la réactivité hétérogène à la surface de l’aérosol en découpant le système en deux régions traitées de manière différenciée (approche dite "QM/MM", " Quantum Mechanics/Molecular Mechanics"). Nous avons identifié un échantillon d’atomes hydrogène à la surface de l’agrégat pouvant être capté par le Chlore et calculé pour chacun d’eux la constante de réaction. Nous avons finalement pu déterminer pour la première fois une valeur théorique du coefficient de capture (" uptake") réactif, qui peut être comparée aux résultats expérimentaux
This thesis contributes to the molecular level understanding of atmospheric aerosol chemistry. The objective is to set up an hybrid classical/quantum methodology to treat the heterogeneous chemical mechanisms occurring at the surface of model aerosols attacked by various reactive species, either radicals (Cl, OH or RO2 peroxyl) or saturated (oxygen, ozone). Firstly, the quantum approach used to treat the reactivity between chlorine and a carboxylic acid molecule (valeric acid) or fatty acid (palmitic acid) has been validated in the gas phase. These calculations made it possible, on the one hand, to highlight the spontaneity of the abstraction of the hydrogen atoms of the acid by the chlorine radical and, on the other hand, the increase of the reaction rate constant as the chain of the acid molecule gets longer. In the second part dedicated to the simulation of a model submicrometer aerosol, we have built an aggregate of palmitic acid using classical molecular dynamics and analysed its structural and energetic properties. Then, addition of water molecules leads to the formation of water islands at the surface of the aggregate. Finally, we studied the heterogeneous reactivity at the surface of the aerosol by dividing the system into two regions treated differently (QM/MM approach, Quantum Mechanics/Molecular Mechanics). We have identified a sample of hydrogen atoms at the surface of the aggregate that can be captured by chlorine and calculated for each of them the reaction rate constant within the QM/MM scheme. We have finally been able to determine for the first time a theoretical value of the reactive uptake coefficient, which can be in principle compared to experimental data

Les aérosols atmosphériques ultrafins font partis des plus abondants dans l’atmosphère. Leurs implications sur le climat et la qualité de l’air sont avérés. Les différents rapports du GIEC, ont cependant montré que les connaissances actuelles sont encore insuffisantes pour permettre de quantifier avec exactitude l’impact des aérosols sur le climat. Ces incertitudes viennent de la complexité des aérosols atmosphériques et de leur importance dans la formation des nuages. En effet, la formation et l’évolution de ces derniers dans l’atmosphère conduisent à des modifications de leur taille, composition chimique, morphologie, et par conséquent à des répercussions majeures sur leurs propriétés physicochimiques. Dans un premier temps, ces travaux de thèse se sont intéressés à l’impact des réactions chimiques sur les propriétés physico-chimiques des aérosols à diffuser la lumière. Ainsi, la réaction de capture de l’isoprène epoxydiols sur des particules sulfatées, a été montrée pour réduire l’intensité rétrodiffusée des aérosols formés. Dans un second temps, le travail réalisé au cours de cette thèse a eu pour objectif d’étudier l’implication de la pression sur la chimie en phase condensée des aérosols ultrafins, notamment dû à la pression de Young-Laplace qui peut être important pour les aérosols ultrafins (d < 100 nm). Ce travail de thèse a débuté par le développement et l’optimisation d’un système expérimental pour étudier les réactions chimiques sous pression. Il a ainsi été mis en évidence que les réactions de photodégradation (ici, de la vanilline) pouvaient être grandement modifiées à des hautes pressions comparables à celles de particules ultrafines. L’ensemble des résultats de ce travail de thèse ont permis de mettre en avant l’intrication des processus chimiques multiphasiques sur les propriétés physico-chimiques des aérosols atmosphériques
Ultrafine atmospheric aerosols are among the most abundant in the atmosphere. Their implications on the climate and air quality are proven. The various IPCC reports however, have shown that current knowledge is still insufficient to quantify with precision the impact of aerosols on the climate. These uncertainties come from the complexity of atmospheric aerosols and their importance in cloud formation. Indeed, the formation and evolution of these one in the atmosphere lead to changes their size, chemical composition, morphology, and therefore could have major repercussions on their physicochemical properties. Initially, this thesis work focused on the impact of chemical reactions on the physico-chemical properties of light scattering aerosols. Thus, the reactive uptake of isoprene epoxydiols on sulfated particles has been shown to reduce the backscattered intensity of the aerosols formed. In a second step, the work carried out during this thesis aimed to study the implication of the pressure on the chemistry in the condensed phase of ultrafine aerosols, in particular due to the Young-Laplace pressure which can be important for ultrafine aerosols (d < 100 nm). This thesis work started with the development and optimization of an experimental system to study chemical reactions at high pressure. It was thus demonstrated that the photodegradation reactions (here, for vanillin) could be greatly modified at high pressures comparable to those of ultrafine particles. All the results of this thesis work made it possible to highlight the entanglement of multiphase chemical processes on the physico-chemical properties of atmospheric aerosols

Lors d'un grave accident de centrale nucléaire l'iode gazeux I131, émit principalement sous les formes I2 ou CH3I, peut affecter la santé humaine et l'environnement lors de son rejet dans l'atmosphère. Les modèles de dispersion de l'iode ne tiennent pas compte de la réactivité de l'iode avec les espèces gazeuses ou les aérosols atmosphériques. Cependant, la modification de la spéciation chimique et/ou la forme physique des composés de l’iode n’est pas sans conséquence sur leur dispersion et leurs impacts sanitaires. Dans le cadre de l'amélioration des outils de simulation de la dispersion atmosphérique de l’iode radioactif, ce travail vise à contribuer à l'état actuel des connaissances sur la chimie de l'iode par une approche expérimentale permettant la compréhension des processus d'interaction entre CH3I gazeux, les aérosols et l'eau.L'interaction entre CH3I et l'eau a été étudiée à l'échelle moléculaire par des expériences en matrice cryogénique appuyées par des calculs théoriques. Un excès d'eau en regard de CH3I, a été utilisé pour simuler les conditions atmosphériques. Les dimères et trimères de CH3I sont observés malgré la quantité élevée d'eau ainsi que la formation d’agrégats mixtes de CH3I et de polymères d’eau. Ceci peut s'expliquer par la faible affinité du CH3I pour l'eau. Dans l'atmosphère, CH3I et H2O gazeux formeront probablement des agrégats d'eau et des polymères de CH3I au lieu d'hétéro complexes de type (CH3I)m-(H2O)n. L'interaction entre CH3I et la glace amorphe en tant que modèle de glace atmosphérique a fait l'objet d'une étude préliminaire. L'adsorption de CH3I sur la glace amorphe et sa désorption complète au-delà de 47 K ont été observés.L'étude expérimentale des processus d’interactions entre CH3I et le NaCl sec et humide comme modèle des sels marins a été réalisée en utilisant la Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier par Réflexion Diffuse (DRIFTS). Les spectres DRIFTS de la surface de NaCl mettent en évidence CH3I adsorbé sur la surface de NaCl. Les spectres FTIR montrent de nouvelles bandes d’absorption, qui n’ont pas pu être clairement attribuées. Le processus d'adsorption de CH3I sur NaCl est probablement une chimisorption puisqu'aucune désorption n'a été observée. Nous avons démontré que l'adsorption du CH3I n’atteint pas la saturation même après 5 heures d’exposition. Ce processus présente une cinétique d’ordre 1 par rapport à la concentration de CH3I en phase gazeuse. Les coefficients d'absorption sont de l'ordre de 3 × 10-11, avec une énergie globale d'absorption de -39 kJ.mol-1. Ces résultats montrent une faible probabilité de capture des molécules de CH3I par la surface de NaCl. La présence d'eau à la surface de NaCl ne semble pas modifier l'interaction entre CH3I et NaCl, ce qui est cohérent avec sa faible affinité pour l'eau.Les interactions de CH3I avec divers solides inorganiques et organiques comme modèles pour les aérosols atmosphériques ont été étudiées à l’aide d’un réacteur statique couplé à la chromatographie en phase gazeuse permettant de suivre la phase gazeuse. Nous avons montré une faible interaction entre CH3I et les aérosols étudiés indiquant sa faible affinité pour les surfaces des aérosols quelle que soit leur composition. Nous émettons l'hypothèse que la teneur en eau en surface de l'aérosol est un paramètre clé. Ainsi, lorsqu'il est libéré dans l'atmosphère, CH3I interagit très peu avec la surface des aérosols et reste en phase gazeuse. Cependant, bien qu’en faible teneur, CH3I est irréversiblement adsorbé à la surface des sels d’halogénures, ce qui pourrait être pris en compte dans le modèle de dispersion pour en évaluer l’impact
Gaseous iodine I131 mainly under I2 or CH3I forms, when released into the atmosphere during a severe nuclear power plant accident may affect both human health and environment. The atmospheric dispersion models of iodine do not take into account the potential reactivity of iodine with atmospheric gas or particles species. However, the modification of the chemical speciation and/or the physical form of iodine compounds is not without consequences on the transport of iodine in the atmosphere and its health effects. Within the framework of improving the atmospheric dispersion tools of radioactive iodine, this work aims to contribute to the actual state of knowledge of atmospheric iodine chemistry by experimental approaches focusing on understanding the CH3I-aerosols and CH3I-water interaction processes.The interaction between CH3I and water at the molecular scale has been investigated using cryogenic matrix experiments supported by theoretical DFT calculations. A large excess of water regarding CH3I was used in order to mimic atmospheric conditions. Dimers and trimers of CH3I are observed despite the high water amount in the initial mixture together with mixed aggregates between CH3I and water polymers. This may be explained by the low affinity of CH3I with water. This result highlights that, in the atmosphere, gaseous CH3I and H2O will likely form aggregates of water and CH3I polymers instead of (CH3I)m-(H2O)n hetero complexes. Further, the interaction between CH3I and amorphous ice as a model of atmospheric ice have been preliminary investigated. The adsorption of CH3I on amorphous has been observed but with a complete desorption of CH3I above 47 K.Experimental study of interaction processes between gaseous iodine (CH3I) and both dry and wet NaCl as surrogate of sea salt aerosols has been carried out using Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transformed Spectroscopy (DRIFTS). The DRIFTS spectra of NaCl surface clearly evidenced adsorbed CH3I on the NaCl surface particles. The FTIR spectra revealed new absorption bands that have been not clearly attributed. The adsorption process of CH3I on NaCl is likely a chemisorption since no desorption was observed. We have demonstrated that the adsorption of CH3I on NaCl did not reach saturation even after 5 hours of continuous flow of CH3I. CH3I capture at the NaCl surface presents a 1st order kinetics relative to its gas phase concentration. The uptake coefficients were determined to be in the order of 3 × 10-11, with a global adsorption energy of about -39 kJ.mol− 1. These results show a low probability of CH3I molecules to be captured by NaCl surface. The presence of water on the surface of NaCl seems to have no effect on the interaction between CH3I and NaCl, which is consistent with the low affinity of CH3I for water.The interactions of CH3I with various inorganic and organic powdered solids as models for atmospheric aerosols have been investigated using static reactor coupled with gas chromatography (GC) allowing the monitoring of the gas phase. We have highlighted a weak interaction between CH3I and inorganic and organic aerosols indicating a low affinity of CH3I whatever the aerosol surface composition. We hypothesis that the water content at the aerosol surface is a key parameter. So that, when released in the atmosphere, CH3I will interact very little with the surface of the aerosols and will stay in the gaseous phase. However, although in low content, a part of CH3I is irreversibly adsorbed on the surface of the halide salts that could be considered in the atmospheric iodine model to estimate potential impact

La nature et l’intensité des impacts environnementaux et sanitaires des particules d’aérosols atmosphériques sont fortement dépendantes de leur composition chimique. Cette composition est corrélée avec la nature des sources d’émission et du temps de transport dans l’atmosphère où les particules peuvent subir de nombreuses transformations physico-chimiques, appelées vieillissement. Les objectifs de la thèse sont d’une part d’étudier en laboratoire les premières étapes du vieillissement atmosphérique de particules organiques et, d’autre part, d’affiner la modélisation de la composition chimique des aérosols atmosphériques. Le premier volet de ce travail a été consacré à l’étude de la réactivité de particules organiques modèles au sein d’un réacteur à écoulement d’aérosols pour deux systèmes chimiques : acide oléique + ozone et acide palmitique + radical chlore. Des analyses chimiques en phase gazeuse et particulaire nous ont permis de quantifier les produits de réaction et de déterminer les mécanismes de réaction. Dans la seconde partie de la thèse, nous avons mis au point un modèle de génération d’émission de polluants anthropiques pour la modélisation de la qualité de l’air par le modèle de chimie-transport WRF-Chem. La spéciation chimique des aérosols primaires nous a permis de modéliser la composition chimique des aérosols sur la région Nord-Pas de Calais. Les sorties du modèle ont été validées par comparaison statistique avec des données issues des réseaux de mesures (ATMO Nord-Pas de Calais) ainsi que des mesures réalisées par un spectromètre de masse pour aérosols lors de campagnes de terrain
The intensity of environmental and health impacts of atmospheric aerosol depend on their chemical composition. This composition varies as function of their emission source and transport time in the atmosphere where many chemical and physical transformations occur. The objectives of this thesis are, firstly, to study the initial steps of the atmospheric aging of organic aerosol in laboratory and, secondly, to provide with information on the modelling of the chemical composition of atmospheric aerosol. The first part of this work has been dedicated to the study of the reactivity of model organic aerosol in an aerosol flow tube for two heterogeneous chemical systems: oleic acid + ozone; palmitic acid + chlorine radical. Chemical analyses in both gas phase and particle phase were performed to quantify the products and determine the chemical mechanisms.In the second part of the thesis, we have built a model to generate anthropogenic pollutant emission data for the chemistry weather forecast with the WRF-Chem model. The chemical speciation of primary aerosol permits us to model the chemical composition of aerosol over the French northern region. The model results have been validated by statistical comparison with data coming from measurements network (ATMO Nord-Pas de Calais) and also measurement campaigns performed with an Aerosol Mass Spectrometer

Les radicaux peroxyles sont des intermédiaires importants dans les réactions de la chimie atmosphériques et jouent un rôle important dans les réactions en chaîne des radicaux libres atmosphériques. Les informations sur la cinétique et les produits des réactions de ces radicaux sont des paramètres clés pour les modèles atmosphériques et ont des implications importantes pour la compréhension des questions scientifiques telles que la capacité d'oxydation de l'atmosphère, la pollution photochimique et la formation d'aérosols organiques secondaires.L'éthane est l'un des hydrocarbures non méthaniques les plus abondants dans l'atmosphère et sa réaction d'oxydation produit le radical ethyle peroxyle, C2H5O2. Malgré des travaux antérieurs, il subsiste des nombreuses incohérences en ce qui concerne sa cinétique d'auto-réaction et sa cinétique de réactions croisée avec d'autres radicaux. La mesure précise de la constante de vitesse et du rapport de ramification du C2H5O2 aidera à comprendre la chimie du C2H5O2 dans un environnement à faible teneur en NOx et sa contribution à la formation des COVO et aux aérosols organiques secondaires dans l'atmosphère.L'étude de la cinétique du C2H5O2 a été étudiés en utilisant la spectroscopie d'absorption et la spectrométrie de masse par photo-ionisation. Les auto-réactions et les réactions croisées du radical C2H5O2 ont été étudiées en utilisant la spectroscopie d'atténuation de cavité à deux voies pour obtenir les constantes de vitesse et les rapports de ramification. Les produits de réaction ont été détectés en utilisant le PIMS et le spectre de coïncidence de photoélectron - photoion à rayonnement synchrotron
Peroxy radicals are important intermediates in atmospheric chemical reactions and play an important role in atmospheric radical chain reactions. Kinetics and product information of radicals are key parameters in global atmospheric model simulation, and are of great significance for understanding scientific questions such as atmospheric oxidation capacity, photochemical pollution, and secondary organic aerosol formation. Ethane is one of the most abundant non-methane hydrocarbons in the atmosphere, its oxidation reaction generates the ethyl peroxy radical C2H5O2. However, in the literature there are still insufficient information and inconsistent measurement results in its self- and cross-reaction kinetics. Accurately measuring the rate constant and product branching ratio of C2H5O2 will help to understand the C2H5O2 chemistry in low NOx environments and its contribution to formation of OVOCs and secondary organic aerosol in the atmosphere.Absorption spectroscopy and photoionization mass spectrometry (PIMS) have been used to study the kinetics and products of C2H5O2. Based on dual-path cavity ringdown spectroscopy (CRDS), the self- and cross- reaction of C2H5O2 radicals have been studied, and the rate constant and branch ratio has been obtained. Based on PIMS, and synchrotron radiation photoelectron photoion coincidence spectroscopy (PEPICO), the products were detected

Parmi les principaux enjeux environnementaux, la problématique des aérosols atmosphériques secondaires, dont on ne peut réguler les émissions, fait l’objet de toutes les attentions depuis plusieurs années de par leurs impacts sur le changement climatique et la qualité de l’air. Ce travail a eu pour objectif d’étudier les principaux traceurs d’aérosols organiques secondaires (AOS) issus de l’oxydation de terpènes émis par la végétation. Deux aspects complémentaires ont été étudiés expérimentalement sur le terrain et en laboratoire. Un premier a consisté en la caractérisation chimique à l’échelle moléculaire de particules collectées au cours de campagnes de mesures intensives coordonnées en forêt des Landes et en forêt de Rambouillet par chromatographie en phase liquide couplée à la spectrométrie de masse à temps de vol, dans le but de mieux comprendre les interactions biosphère-atmosphère. Le second volet s’est intéressé aux marqueurs atmosphériques en phase particulaire et plus spécifiquement aux limites de leur utilisation comme traceurs de sources et de processus atmosphériques de l’aérosol, en lien avec l’importance des processus (photo-) chimiques hétérogènes, très peu documentés jusqu’ici. Ainsi, la réactivité à l’interface gaz-particule de 6 traceurs (i.e. les acides térébique, terpénylique, pinonique, pinique, β-caryophyllinique et le MBTCA) issus de l’oxydation de l’α- et du β-pinène ainsi que du β-caryophyllène, a été investiguée avec les radicaux hydroxyles, l’ozone ou encore par photodégradation, avec l’objectif de déterminer les temps de vie atmosphériques de ces différents composés
Among the main environmental issues, secondary atmospheric aerosols, whose emissions cannot be regulated, have been the focus of much attention for several years because of their impact on both climate change and air quality. The aim of this work was to study the main tracers of secondary organic aerosols (SOA) produced by the oxidation of terpenes emitted by vegetation. Two complementary aspects were studied experimentally both on the field and in laboratory. The first one focused on the chemical characterisation at the molecular scale of atmospheric particles collected during intensive field campaigns in the Landes and Rambouillet forests, using liquid chromatography coupled with time-of-flight mass spectrometry, to better understand biosphere-atmosphere interactions. The second part dealt with atmospheric markers in the particulate phase, and more specifically with the limitations of their use as tracers of aerosol sources as well as formation and fate processes, related to heterogeneous (photo-)chemical degradation, which has been very poorly documented to date. Thus, the reactivity at the gas-particle interface of 6 tracers (i.e. terebic, terpenylic, pinonic, pinic, β-caryophyllinic acids and MBTCA) generated from the oxidation of α- and β-pinene as well as β-caryophyllene, was investigated with hydroxyl radicals, ozone or by photodegradation, to determine their atmospheric lifetimes

Ce travail a pour objectif d'étudier la formation des aérosols organiques secondaires (AOS) formés dans l'atmosphère à partir de l'oxydation en phase gazeuse de composés organiques volatils en présence d'oxydants atmosphériques (ozone, radicaux hydroxyle, chlore et nitrate). Parmi eux, les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) ont été proposés comme étant une source potentiellement importante d'AOS d'origine anthropique. Ainsi, l'oxydation de quatre HAP gazeux majoritaires (naphtalène, acénaphtylène, acénaphtène et phénanthrène) en présence des principaux oxydants atmosphériques a été menée afin de déterminer la formation d'AOS. La caractérisation des phases gazeuse et particulaire par spectrométrie de masse et spectroscopie optique a permis d'identifier les principaux produits d'oxydation afin de proposer des mécanismes réactionnels conduisant à la formation d'AOS. Les différents rendements de formation ont également été déterminés dans le but d'évaluer l'impact de l'oxydation des HAP en phase gazeuse comme source d'aérosols. Les expériences ont été conduites en chambres de simulation atmosphérique ainsi qu'en réacteur à écoulement. L'évolution de l'AOS au cours de son vieillissement a également été étudiée pour identifier les différents processus oxydatifs mis en jeu au sein de l'aérosol organique.

Ce travail a pour objectif d'étudier la formation des aérosols organiques secondaires (AOS) formés dans l'atmosphère à partir de l'oxydation en phase gazeuse de composés organiques volatils en présence d’oxydants atmosphériques (ozone, radicaux hydroxyle, chlore et nitrate). Parmi eux, les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) ont été proposés comme étant une source potentiellement importante d’AOS d’origine anthropique. Ainsi, l’oxydation de quatre HAP gazeux majoritaires (naphtalène, acénaphtylène, acénaphtène et phénanthrène) en présence des principaux oxydants atmosphériques a été menée afin de déterminer la formation d’AOS. La caractérisation des phases gazeuse et particulaire par spectrométrie de masse et spectroscopie optique a permis d’identifier les principaux produits d’oxydation afin de proposer des mécanismes réactionnels conduisant à la formation d’AOS. Les différents rendements de formation ont également été déterminés dans le but d'évaluer l'impact de l'oxydation des HAP en phase gazeuse comme source d’aérosols. Les expériences ont été conduites en chambres de simulation atmosphérique ainsi qu'en réacteur à écoulement. L'évolution de l'AOS au cours de son vieillissement a également été étudiée pour identifier les différents processus oxydatifs mis en jeu au sein de l'aérosol organique
This work deals with the secondary organic aerosol (SOA) formation from gas phase oxidation of volatile organic compounds in the presence of atmospheric oxidants (ozone, hydroxyl radical, chlorine and nitrate radical). Among them, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) have been proposed as an important potential source of anthropogenic SOA. The oxidation of 4 main gaseous PAHs (naphthalene, acenaphthylene, acenaphthene and phenanthrene) in the presence of main atmospheric oxidants has been performed in order to investigate the SOA formation. Characterization of both gas and particulate phases has been carried out using mass spectrometry and optical spectroscopy allowing the identification of products in both phases. Then, chemical mechanisms have been proposed in order to explain SOA formation. SOA yields have been also determined to evaluate the impact of the gas phase oxidation of PAHs in SOA formation. Experiments have been carried out using flow tube and atmospheric simulation chambers. SOA fate has been investigated to determine the different oxidation processes involved in SOA aging

L’atmosphère est un milieu oxydant au sein duquel les réactions en phase homogène, initiées par des espèces radicalaires (OH notamment), sont prépondérantes. Le chlore atomique peut être l'oxydant le plus important de la couche limite marine à l'aube lorsque la concentration en radicaux OH est faible. L’atmosphère est aussi chargée en particules d’aérosol où des collisions réactives peuvent se produire à l’interface gaz/solide ou gaz/liquide. Il est donc important de prendre en compte les mécanismes élémentaires de chimie hétérogène pour une meilleure description des processus physico-chimiques atmosphériques. L’objectif de cette thèse est d’étudier la réactivité entre le chlore atomique et des particules représentatives des sels marins (NaCl et sels marins synthétiques). Des mesures ont également été effectuées avec du sulfate et du nitrate d’ammonium, composés majoritaires dans les particules secondaires issues de la condensation d’espèces gazeuses d’origine anthropique. Le principe consiste à mettre une phase gazeuse en contact avec une phase solide au sein d’un réacteur à écoulement à parois recouvertes couplé à un spectromètre de masse. Nous cherchons à mesurer la vitesse de réaction et à déterminer le coefficient de capture de ces réactions ainsi que les produits formés. Nous avons fait varier un certain nombre de paramètres : concentration des réactifs, température, présence ou non de vapeurs d’eau. L’analyse de la surface solide après réaction a été réalisée par des techniques de microscopie avancée (XPS, TOF SIMS)
The atmosphere is an oxidizing environment in which the homogeneous phase reactions initiated by radical species (OH in particular) are dominant. Atomic chlorine could be the most important oxidant in the marine boundary layer at dawn when the concentration of OH radicals is low. The atmosphere is loaded with aerosol particles, on the surface of which reactive collisions can occur at the gas / solid or gas / liquid interfaces. It is therefore important to take into account the basic mechanisms of heterogeneous chemistry for a better description of atmospheric chemical and physical processes. The objective of this thesis is to study the reactivity between chlorine atoms and particles representative of sea salts (NaCl and synthetic sea salts). Measurements have also been carried out with ammonium sulfate and nitrate particles, the major components in the secondary particles formed by the condensation of gaseous species of anthropogenic origin. The principle is to put a gas phase in contact with a solid surface in a coated wall flow tube reactor and microwave discharge coupled to a quadrupole mass spectrometer. The contact time between the two phases can be varied inside the reactor. In this work, we have measured the reaction rate and determined the uptake coefficient of these reactions and the possible products formed. Several parameters have been studied: the concentration, the temperature and the presence or absence of surface adsorbed water. The solid surface was analyzed after reaction by advanced microscopy techniques (XPS, TOF SIMS) during this study

Ce travail de thèse a eu pour objectif une meilleure caractérisation, au niveau moléculaire, de l’aérosol organique atmosphérique, en lien avec les composés polyaromatiques. Cette étude s’est articulée autour de deux approches différentes mais complémentaires. Une étude de terrain conduite à Grenoble a permis d’appréhender les niveaux de concentration, la variabilité saisonnière et la répartition gaz/particule des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), oxy-HAP (OHAP) et nitro-HAP (NHAP), pendant une année entière. Ce travail de terrain a aussi permis d’appréhender les sources primaires et secondaires des OHAP et NHAP ainsi que de proposer des molécules marqueurs de ces processus de formation. Une étude complémentaire conduite en chambre de simulation atmosphérique a, quant à elle, eu pour but l’investigation de la formation d’aérosol organique secondaire (AOS), suite à la photooxydation du naphtalène et du 2-méthylnaphtalène. L’identification de la formation de produits organosoufrés de type organosulfates et sulfonates, à partir de la photooxydation de HAP gazeux, a été mise en évidence pour la première fois lors de cette thèse, ce qui a permis de proposer ces composés comme des marqueurs de formation d’AOS à partir des HAP. La capacité de ces AOS à absorber le rayonnement UV-Visible a été appréhendée et les molécules responsables de cette absorption ont été identifiées. Une caractérisation chimique poussée de l’AOS a mis en évidence sa dépendance aux différentes conditions expérimentales (type de particules d’ensemencement, acidité et humidité relative) et a conduit à l’identification et à la proposition de nouvelles voies réactionnelles
This PhD work deals with a better characterization, at the molecular level of the organic atmospheric aerosol in relation to polycyclic aromatic compounds (PACs), and has been structured using two different but complementary approaches. Field measurements were conducted in Grenoble (France) and concentration levels, seasonal variability and gas/particle partitioning distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), oxy-PAHs (OPAHs) and nitro-PAHs (NPAHs) have been investigated for one whole year. This field study allowed to a better understanding of primary vs secondary sources of OPAHs and NPAHs and specific molecular markers related to different sources have been identified. A complementary study was carried out using an atmospheric smog chamber, in order to investigate the formation of secondary organic aerosol (SOA) from the photooxidation of naphthalene and 2-methylnaphthalene, two of the most abundant PAHs in the gas-phase. The formation of organosulfates and sulfonates, from the oxidation of gaseous PAHs, has been highlighted for the first time in this work and these compounds have been proposed as potential SOA markers of PAH photooxidation. UV-Visible absorption of SOA generated during these experiments was investigated and led to the identification of specific molecules responsible for this absorption. A wide chemical characterization of SOA was performed and emphasized its dependence on many experimental factors (nature of seed particles, relative humidity and seed acidity) and allowed to propose some new chemical reaction pathways

Ce travail a eu pour objectif d’améliorer notre compréhension des processus de formation et d’évolution des aérosols organiques secondaires (AOS) en étudiant les réactions susceptibles d’expliquer la présence d’espèces « mixtes » organosoufrées observées récemment dans l’aérosol atmosphérique. Les composés organiques volatils et en particulier les monoterpènes ont été identifiés comme étant des précurseurs potentiellement importants d’organosulfates dans l’atmosphère. Cependant, les mécanismes de formation de ces derniers ne sont pas encore bien compris. Seule une étude au niveau moléculaire et ciblée sur une réaction multiphasique unique, peut donner accès à des mécanismes réactionnels détaillés. Ainsi, les réactions entre l’α-pinène et quatre produits d’oxydation associés (α-pinène oxyde, myrténal, isopinocamphéol et pinanediol), avec des particules modèles de sulfate d’ammonium ont été étudiées individuellement dans le but de documenter la formation d’organosulfates. L’effet de l’humidité relative et celui de l’acidité des particules sur ces réactions ont été étudiés. La quantification en ligne des composés organiques volatils a été effectuée à l’aide d’un spectromètre de masse à transfert protonique. L’identification des structures moléculaires des organosulfates, formés en phase particulaire, a été effectuée par chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse en tandem. Deux approches complémentaires, impliquant des expériences en réacteur quasi-statique et en chambre de simulation atmosphérique, ont permis de mettre en évidence la formation d’organosulfates mais également de proposer des mécanismes réactionnels pour l’ensemble des composés oxydés étudiés
This work deals with the formation and aging processes of secondary organic aerosol (SOA). More precisely, the objective was to document organosulfate formation, recently identified in ambient aerosol. Volatile organic compounds (VOCs) such as monoterpenes have been recognized as potentially important precursors of organosulfates in the atmosphere. However, organosulfate formation is not yet well understood. Reliable chemical mechanisms can only be accessible when studying individual reactions at the molecular level. In this work, organosulfate formation was studied for the reactions of α-pinene and associated oxidized species (α-pinene oxide, myrtenal, isopinocampheol and pinanediol) with acidified ammonium sulfate particles. On-line quantification of VOCs was carried out using proton-transfer-reaction mass spectrometry. Identification of products in the particulate phase has been performed using liquid chromatography coupled with tandem mass spectrometry. Experiments from quasi-static reactor and atmospheric simulation chamber experiments are compared and discussed, allowing to propose chemical mechanisms explaining organosulfate formation for the heterogeneous reactions of interest

Afin de réduire la consommation en énergie fossile et ainsi limiter les émissions de gaz à effet de serre, l’un des objectif du Grenelle de l’Environnement est de porter à 23% la part des énergies renouvelables dans la consommation d’énergie finale en France en 2020. Le bois-énergie représente une alternative à l’utilisation des énergies fossiles, mais c’est également une source de polluants dans l’atmosphère et il est essentiel de déterminer sa contribution potentielle à la dégradation de la qualité de l’air intérieur et extérieur. Au cours de cette thèse, mes travaux de recherche se sont focalisés sur l’étude en chambres de simulation de la dégradation atmosphérique de composés émis par la combustion du bois : les méthoxyphénols. Au Laboratoire de Physico-Chimie de l’Atmosphère (LPCA) de l’Université du Littoral Côte d’Opale (ULCO), des tests ont tout d’abord été réalisés afin de s’assurer que les parois de la chambre, en PMMA (PolyMéthacrylate de Méthyle), n’induisaient pas d’artéfacts lors de son irradiation et des réactions chimiques réalisées avec l’ozone, les radicaux hydroxyles et les radicaux nitrates. La constante de réaction du syringol avec les radicaux OH a été déterminée à (294 ± 3) K. La valeur obtenue (9,65x10⁻¹¹ cm³.molécule⁻¹.s⁻¹) conduit à une durée de vie atmosphérique du syringol d’environ 2 heures pendant la journée. L’oxydation du guaiacol et du syringol par les radicaux hydroxyles a permis d’observer la formation d’aérosols organiques secondaires (AOS) avec des rendements de 0,003 - 0,87 et 0,10 - 0,36, respectivement. L’étude des produits d’oxydation gazeux et particulaires de la réaction du guaiacol avec les radicaux OH a mis en évidence principalement la présence de nitroguaiacols dans la phase gazeuse et nous avons suggéré d’utiliser ces composés comme traceurs de la combustion du bois du fait de leur faible réactivité atmosphérique.Les études cinétiques des réactions des radicaux nitrates avec le guaiacol, le 3-méthoxyphénol et le syringol réalisées à (294 ± 3) K ont permis de déterminer les constantes de réactions correspondantes. Celles-ci se trouvent dans la gamme (1,15 – 21,7) × 10⁻¹¹ cm³.molécule⁻¹.s⁻¹ et les durées de vie associées sont d’environ 2 minutes pendant la nuit. À la Bergische Universität Wuppertal (en Allemagne), la réaction d’une série de composés aromatiques méthoxylés (anisole, 2-méthylanisole, guaiacol, 3-méthoxyphénol, 4-méthoxyphénol, 2-méthoxy-4-méthylphénol, syringol et 2,3-diméthoxyphénol) avec les radicaux hydroxyles a été étudiée. Les constantes des méthoxybenzènes et méthoxyphénols obtenues sont comprises entre (2,12 – 4,64) x 10⁻¹¹ cm³.molécule⁻¹.s⁻¹ et (5,75 - 8,10) x 10⁻¹¹ cm³.molécule⁻¹.s⁻¹, respectivement, ce qui conduit à des durées de vie de 4-8 et 3-2 heures. Pour ces mêmes composés, nous avons également déterminé, les constantes pour leur réaction avec les atomes de chlore qui sont dans la gamme (1,07 – 1,20) x 10⁻¹⁰ cm³.molécule⁻¹.s⁻¹, pour les méthoxybenzènes et (2,71 – 4,73) x 10⁻¹⁰ cm³.molécule⁻¹.s⁻¹ pour les méthoxyphénols. Leurs durées de vie vis-à-vis de cette réaction sont respectivement de 46-52 heures et 12-21 heures. Cette étude sur l’oxydation troposphérique des méthoxyphénols est à notre connaissance la première qui ait été réalisée. Elle a permis de mettre en évidence une réactivité élevée diurne et nocturne de ces composés ainsi que leur contribution à la formation d’AOS. Le bois-énergie est donc à la fois une source d’aérosols primaires mais également secondaires et son utilisation a donc des effets sur l’homme (santé) et l’environnement
One of the objectives of the Grenelle Environment Forum is to increase the quantity of the renewable energy up to 23% in the final energy consumption in France in 2020, to reduce fossil fuel consumption and thus restrict the level of greenhouse gas emissions. The wood-energy represents an alternative to fossil fuel, but it also a source of atmospheric pollutants. It is necessary to determine its potential contribution to the degradation of air quality (indoor and outdoor). During this PhD, my works focused on the study, in simulation chambers, of the atmospheric degradation of compounds emitted by wood combustion : the methoxyphenols. In the Laboratory of Physical Chemistry of the Atmosphere (LPCA) of the Universite of Littoral-Côte d’Opale (ULCO), tests were carried out to be sure that the walls of the chamber (in PMMA PolyMethacrylate of Methyl) are not a source of artifacts during its irradiation and chemical reactions with ozone, hydroxyl radicals and nitrate radicals. The rate coefficient of the reaction of syringol with OH radicals was determinate at (294 ± 2) K and is 9,65 x 10−¹¹ cm³ molecule−¹ s−¹. Then the atmospheric lifetime was calculated : it is about 2 hours during the day. During the oxidation of guaiacol and syringol, we observed the formation of Secondary Organic Aerosol (SOA) with yields ranging from of 0.003 to 0.87 and from 0.10 to 0.36, respectively. Oxidation products study in the gas- and particle- phases for the reaction of guaiacol with OH radicals showed principally the presence of nitroguaiacols in the gas phase, which may be potential wood combustion tracers due to their low atmospheric reactivity. The kinetic studied of NO₃ radicals with guaiacol, 3-methoxyphenol and syringol were realized at (294 ± 3) K. They were leaded to rate coefficients in the range of (1,15 – 21,7) x 10−¹¹ cm³ molecule−¹ s−¹ and so associated atmospheric lifetimes about 2 minutes, overnight. At the Bergische Universität Wuppertal (Germany), the reaction of a series of methoxylated aromatic compounds (anisole, 2-methylanisole, guaiacol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 2-methoxy-4-methylphenol, syringol and 2,3-dimethoxyphenol) with hydroxyl radicals were studied leading to the following rate coefficients for methoxybenzenes and metoxyphenols, (2,12 -4,64) x 10−¹¹ cm³ molecule−¹ s−¹ and (5,75 -8,10) x 10−¹¹ cm³ molecule−¹ s−¹, respectively. The estimated atmospheric lifetimes are in the range from 4 to 8 hours and from 2 to 3 hours, for methoxybenzenes and methoxyphenols, respectively. For these compounds, we also determined, the rate coefficients for their reaction with chlorineatoms, which are between (1,07 – 1,20) x 10−¹¹ cm³ molecule−¹ s−¹, for methoxybenzenes, and (2,71 – 4,73) x 10−¹¹ cm³ molecule−¹ s−¹, for methoxyphenols. Thus, their respective atmospheric lifetimes are 46-52 hours and 12-21 hours. This study of tropospheric oxidation of methoxyphenols is to our knowledge the first one. It allows underlining a high reactivity of these compounds during the day and overnight and also their contribution to SOA formation. The wood-energy is thus both a source of primary and secondary aerosols. Its use therefore impacts human health and the environment

A l'heure actuelle, il ne fait plus aucun doute que les processus hétérogènes de chimie atmosphérique affectent le bilan radiatif terrestre et jouent un rôle crucial dans les cycles d'oxydation troposphérique. L'objectif de notre étude est d'identifier des réactions hétérogènes qui jouent un rôle important dans la troposphère et de déterminer leurs paramètres cinétiques notamment le coefficient de capture (?). Dans la première partie de ce travail, nous avons étudié la réactivité hétérogène de NO2 sur des surfaces aqueuses (H2O, HNO3, H2SO4, NaCl) à l'aide d'un réacteur à écoulement à film liquide tombant couplé à un spectrophotomètre d'absorption UV/Visible. Nous avons déterminé des coefficients de capture de l'ordre de 10-7/10-6 à température ambiante pour des concentrations initiales de NO2 comprises entre 10 14 et 10 16 molécules.cm-3. Nos résultats montrent que ? augmente avec la concentration initiale en NO2 dans la phase gazeuse mais diminue avec la concentration de NaCl dans la phase aqueuse. Dans la deuxième partie, les interactions entre NO2 et des pastilles de NaCl et de (NH4)2SO4 sont étudiées en fonction de l'humidité relative par spectrophotométrie d'absorption infrarouge à transformée de Fourier. Nous avons mesuré des coefficients de capture de l'ordre de 10-7/10-6 à température ambiante et nous avons mis en évidence l'augmentation de ? avec l'humidité relative. La formation des nitrates sur la phase solide est observée par microspectrométrie et imagerie Raman
There is no doubt nowadays that heterogeneous processes of atmospheric chemistry affect significantly the radiation balance and the oxidative capacity of the atmosphere. The goals of our study are the identification of heterogeneous tropospheric reactions and the determination of their kinetic parameters such as the uptake coefficient (y). On one band, the heterogeneous interactions between NO2 and aqueous surfaces (H2O, HNO3, H2SO4, NaCI) were monitored with a wetted wall flow tube reactor coupled to an UV Visible absorption spectrometer. We have measured uptake coefficients in the range of 10-7/10-6 al ambient temperature and for NO2 densities between 1014 and 1016 cm-3. We have observed an enhancement of y as function of the NO2 density. On the other band, the heterogeneous interactions between NO2 and solid minerai surfaces (NaCl and

L'atmosphère est un composant complexe du système terrestre, comprenant diverses espèces chimiques. De nombreux composés atmosphériques présentent des concentrations plus élevées aux interfaces des solutions aqueuses. La distribution de ces composés au sein des particules influence significativement la chimie hétérogène ainsi que d'autres propriétés importantes telles que la formation de noyaux de condensation ou gouttelettes precurseurs des nuages. Ainsi, une compréhension au niveau moléculaire de la structure des interfaces liquides est essentielle pour déchiffrer leurs rôles dans divers processus chimiques.L'ozonolyse des hydrocarbures insaturés est particulièrement importante pour l'atmosphère, car elle génère divers composés oxygénés tels que des aldéhydes, des cétones et des acides carboxyliques. Dans cette étude, nous examinons la réaction d'ozonolyse multiphasique de l'acide maléique dans des gouttelettes d'eau en utilisant des méthodes théoriques classiques et quantiques (QM/QM'), ainsi que des simulations de dynamique moléculaire ab initio (AIMD) pour explorer la formation de l'ozonide primaire et sa décomposition subséquente en intermédiaires de Criegee au sein d'un cluster d'eau. Les calculs de cinétiques révèlent que les molécules d'eau accélèrent considérablement la cinétique par rapport à la phase gazeuse, avec une vitesse de réaction plus rapide en phase liquide qu'à l'interface. L'eau participe activement au processus favorisant un transfert collectif des protons.Un autre aspect critique de la formation des nuages est la nucléation hétérogène de la glace, influencée par les propriétés de surface des particules d'aérosols, en particulier la capcite à former des liaisons hydrogènes avec l'eau. Les alcools à chaîne courte, tels que le 1-pentanol et le 3-hexanol, que l'on retrouve à l'interface liquide-vapeur, sont particulièrement intéressants en raison de leur impact potentiel sur la formation de cristaux de glace. Pour mieux comprendre leur rôle, nous avons utilisé des simulations de dynamique moléculaire (MD) combinées à une analyse topologique par la théorie des graphes pour étudier le refroidissement de 283 K à 192 K à l'interface alcool-eau. Notre étude a analysé la tension de surface, la solubilité et l'intégration des alcools dans le réseau de liaisons hydrogène 2D des molécules d'eau de surface. Les résultats montrent que le 1-pentanol se repartit en surface en couche organisée et plus compacte que le 3-hexanol, réduisant efficacement la tension de surface et favorisant la formation de cycles de liaisons hydrogène à six membres à des températures plus basses. Ces motifs peuvent être vus comme des structures préliminaires de la glace, le 1-pentanol étant plus efficace pour faciliter cette organisation, offrant des perspectives pour la formation de nuages de glace.En outre, le cycle des espèces halogénées dans les aérosols marins est lié à l'abondance des ions halogénures à l'interface aqueuse air-eau, ce qui impacte le budget d'ozone et l'équilibre radiatif de la Terre. En complément d'expériences de spectroscopie photoélectronique aux rayons X en jet liquide (XPS), nous avons réalisé des simulations MD pour évaluer l'impact des interactions entre des tensioactifs présentant des groupes fonctionnels chargés positivement (hexylammonium) ou négativement (propylsulfate) sur l'abondance des ions inorganiques bromure et sodium à l'interface. Les simulations MD, qui tentent de reproduire les conditions expérimentales, ont confirmé une plus grande affinité du bromure pour l'interface dans les solutions contenant les composés hexylammonium et hexylamine. A l'inverse, le propylsulfate entraîne une présence accrue d'ions sodium à l'interface.En résumé, cette thèse combine des méthodes théoriques variêes pour améliorer notre compréhension de la chimie de surface et de la dynamique moléculaire aux interfaces air-eau, fournissant des informations précieuses pour la chimie atmosphérique
The atmosphere is a complex component of the Earth system, comprising various chemical species. Many of these atmospheric compounds are surface-active, with enhanced concentrations at surfaces of aqueous droplets. The partitioning of these compounds between surface and bulk phases can significantly influence heterogeneous chemistry and other properties of aerosol and cloud droplets. Therefore, a molecular-level understanding of the structure of liquid interfaces is essential for unraveling their roles in various chemical processes.Ozonolysis of unsaturated hydrocarbons is particularly important for the atmosphere, as it generates diverse oxygen-containing compounds such as aldehydes, ketones, and carboxylic acids. In this study, we investigate the multiphase ozonolysis reaction of maleic acid in water droplets using classical and quantum theoretical methods (QM/QM') along with Ab Initio Molecular Dynamics (AIMD) simulations to explore the formation of primary ozonide and its subsequent breakdown into Criegee intermediate within a water cluster. Kinetic calculations reveal that water molecules significantly enhance the reaction rate compared to the gas phase, with a larger rate coefficient observed in the bulk phase than at the interface. Additionally, water facilitates hydrogen atom transfer through dynamic loop structures, promoting a collective proton exchange mechanism.Another critical aspect of cloud formation is heterogeneous ice nucleation, which is influenced by the surface properties of aerosol particles, particularly those with chemical groups capable of hydrogen bonding with water. Short-chained alcohols, such as 1-pentanol and 3-hexanol, which readily accumulate at the air-water interface, are of particular interest due to their potential impact on ice nucleation, but their role in freezing processes remains largely underexplored. To address this gap, we utilized Molecular Dynamics (MD) simulations combined with topological graph analysis to investigate the onset of alcohol-water surface freezing at temperatures ranging from 283 K to 192 K. Our study analyzed surface tension, solubility, and the integration of alcohols into the 2D hydrogen-bonded network of surface water. The results indicate that 1-pentanol forms more organized, tightly packed surface layers than 3-hexanol, effectively reducing surface tension and enhancing the formation of six-membered hydrogen-bonded rings at lower temperatures. This promotes the formation of ice-like structures, with 1-pentanol being more effective in facilitating freezing, offering insights relevant to cloud formation and climate dynamics.Finally, the multiphase cycling of halogen species in sea spray aerosol particles is linked to the abundance of halide ions at the aqueous air-water interface, which impacts both the Earth's ozone budget and radiative balance. Inspired by liquid jet X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) experiments, we performed MD simulations to assess the impact of electrostatic interactions between monofunctional surfactants with positive (hexylammonium) and negative headgroups (propylsulfate) on the abundance of bromide and sodium ions at the interface. The MD simulations, which try to mimic experimental conditions, confirm the surface enhancement of interfacial bromide concentration in solutions containing hexylammonium and hexylamine. In contrast, the negatively charged propylsulfate leads to an increased presence of sodium ions at the interface.In conclusion, this thesis combines various theoretical methods and explores surface chemistry at air-water interfaces, providing valuable insights into our understanding of atmospheric processes

Les particules d'aérosols jouent un rôle prépondérant sur le climat de la Terre, notamment à travers l'absorption et la diffusion du rayonnement solaire. L'hygroscopicité de ces particules est un paramètre important qui décrit leur capacité à augmenter leurs diamètres par condensation de vapeur d'eau en fonction de l'humidité relative. Ce travail a pour but d'étudier l'hygroscopicité des particules atmosphériques grâce à un système HTDMA développé au laboratoire. Notre travail s'articule autour de mesures réalisées en zone source (Marseille, Grenoble) et en zone de fond (puy de Dôme, 1465m). L'hygroscopicité mesurée sur ces sites est globalement plus importante en zone de fond qu'en zone source. Cette information, appuyée par nos mesures en laboratoire, met en évidence l'impact du phénomène de "vieillissement de l'aérosol sur son hygroscopicité par condensation de composés volatils à sa surface ou par formation de composés secondaires par réaction en phase aqueuse en nuage. La spécificité de cette étude est également due au couplage des propriétés hygroscopiques avec la composition chimique des aérosols mesurés par AMS. Ce couplage nous a permis de montrer, grâce à la théorie ZSR, que l'hygroscopicité de l'aérosol pouvait être calculée à partir de la connaissance de sa composition chimique, avec une précision de 5% en moyenne, en prenant en compte l'état de mélange de l'aérosol. Enfin, nos résultats montrent que l'aérosol est toujours présent sous forme de mélange externe, ce qui constitue une information importante pour évaluer l'impact radiatif (direct ou indirect) de l'aérosol

Les particules d'aérosols jouent un rôle prépondérant sur le climat de la Terre, notamment à travers l'absorption et la diffusion du rayonnement solaire. L'hygroscopicité de ces particules est un paramètre important qui décrit leur capacité à augmenter leurs diamètres par condensation de vapeur d'eau en fonction de l'humidité relative. Ce travail a pour but d'étudier l'hygroscopicité des particules atmosphériques grâce à un système HTDMA développé au laboratoire. Notre travail s'articule autour de mesures réalisées en zone source (Marseille, Grenoble) et en zone de fond (puy de Dôme, 1465m). L'hygroscopicité mesurée sur ces sites est globalement plus importante en zone de fond qu'en zone source. Cette information, appuyée par nos mesures en laboratoire, met en évidence l'impact du phénomène de "vieillissement de l'aérosol sur son hygroscopicité par condensation de composés volatils à sa surface ou par formation de composés secondaires par réaction en phase aqueuse en nuage. La spécificité de cette étude est également due au couplage des propriétés hygroscopiques avec la composition chimique des aérosols mesurés par AMS. Ce couplage nous a permis de montrer, grâce à la théorie ZSR, que l'hygroscopicité de l'aérosol pouvait être calculée à partir de la connaissance de sa composition chimique, avec une précision de 5% en moyenne, en prenant en compte l'état de mélange de l'aérosol. Enfin, nos résultats montrent que l'aérosol est toujours présent sous forme de mélange externe, ce qui constitue une information importante pour évaluer l'impact radiatif (direct ou indirect) de l'aérosol

L'atmosphère est un milieu complexe où coexistent phase gazeuse, aqueuse et particulaire. Elle contient en effet des particules, liquides ou solides en suspension, appelées aérosol. Les processus de photo-oxydation de composés organiques volatils (COVs) peuvent mener à la formation d'aérosol organique secondaire (AOS). Le rôle joué par les AOS sur le bilan radiatif terrestre, lié au changement climatique, est aujourd'hui indéniable mais peu connu. De plus, ils réduisent la visibilité et affectent la santé des populations. Parce que ces phénomènes sont liés à la composition chimique de l'AOS, il est indispensable de l'inclure dans les modèles pour mieux estimer ses impacts climatiques et sanitaires. Ceci implique de réaliser des expériences à partir de COVs précurseurs, dans des conditions contrôlées, proches des conditions atmosphériques réelles, en chambres de simulation. Pour définir des voies de formation, la composition de l'AOS ainsi formé doit être déterminée à un niveau moléculaire. Or il n'existe pas aujourd'hui de technique d'analyse standard de l'AOS. C'est dans ce contexte que s'inscrit ce travail qui a consisté à développer une technique basée sur l'extraction supercritique couplée à la chromatographie gazeuse et la spectrométrie de masse. Cette technique a été validée en étudiant l'AOS issu de l'oxydation d'un précurseur d'origine biotique et appliquée à l'étude de l'AOS issu de l'oxydation de trois précurseurs différents pour lesquels nous avons pu identifier et quantifier des composants de l'AOS et proposer des voies de formation. Ce travail contribue donc à une meilleure compréhension des processus de formation et d'évolution de l'AOS et permet ainsi de mieux en appréhender les effets
The atmosphere is a complex System in which gaseous, liquid and particulate phases coexist. Indeed, it contains particle in suspension, either solid or liquid, called aerosols. Atmospheric photo-oxidation of volatile organic compounds (VOCs) may lead to the formation of particulate matter, also called secondary organic aerosol (SOA). Hence, SOA is nowadays known to play an important role in the radiative balance, linked to climate change. At a local scale, it also reduces visibility and causes health effects. Because these phenomena are associated to SOA chemistry, it is necessary to include it in atmospheric models in order to better assess SOA climate and health impact. This implies to carry out investigations focused on specific precursors and performed in close to real and controlled conditions. Atmospheric simulation chambers are essential tools to achieve this task. Moreover, to elucidate comprehensive mechanism, SOA chemical composition has to be determined at a molecular level. However, no standard technique for SOA analysis exists. In this context, the aim of this work was to develop such a technique based on supercritical fluid extraction directly coupled to gas chromatography and mass spectrometry technique. After the development phase, this technique has been validated by studding SOA formed from a biogenic VOC precursor and used to study SOA formed from three precursors of different origin. In each case, we managed to identify and quantify some SOA components and propose formation pathways. Thus, this work contributes to a better understanding of SOA formation and evolution pathways in the atmosphere and consequently allows to better assess its effects

On regroupe sous le nom d'« aérosols carbonés » deux espèces chimiques différentes : le « carbone suie » (« Black Carbon » BC) et le carbone organique ( « Organic Carbon » OC). BC est intégralement émis par les sources de combustion tandis que OC comporte à la fois une partie émise (OC primaire, OCp) et une partie formée secondairement par photochimie dans l'atmosphère (aérosols organiques secondaires, SOA). La complexité de ce type d'aérosols n'est aujourd'hui que peu représentée dans les modèles existants. On relève deux sources principales d'incertitude dans l'étude de l'impact climatique des aérosols carbonés. La première porte sur les inventaires d'émissions, la deuxième sur la modélisation complexe de leur évolution dans l'atmosphère (transport, interactions gaz-particules, dépôts sec et humide). Dans le contexte de ma thèse réalisée au Laboratoire d'Aérologie de Toulouse (LA), j'ai pris en compte cette complexité en développant un inventaire d'émissions d'aérosols carbonés sur l'Europe mais aussi un nouvel outil de modélisation 3D à l'échelle globale. Stratégiquement, mon travail s'articule en cinq étapes:une meilleure caractérisation des inventaires d'émissions de BC et OCp, en développant un nouvel inventaire des sources principales que sont les combustions de fuels fossiles et de biofuels (secteur industriel, secteur domestique, trafic). Cet inventaire, de résolution 25kmx25km, fournit les émissions de BC et OCp pour 1995, 2000, 2005, 2010 et comporte deux zooms régionauxsur la France à la résolution 10kmx10km et sur la région de la campagne Escompte à la résolution 1kmx1km, le développement d'un nouvel outil de modélisation globale de BC et OC (primaire et secondaire) par couplage du module d'aérosol ORISAM (module sectionnel) (LA/INERIS/ADEME) avec le modèle global de chimie-transport TM4 (collaboration LA/KNMI), qui permet à la fois la prise en compte d'une distribution des aérosols suivant 8 classes de taille (0. 04µm-10 µm) et la prise en compte d'une composition chimique détaillée des aérosols (BC et OCp constituant le noyau de la particule sur lequel condensent plus de 6 réactifs chimiques organiques/inorganiques), des simulations avec ce nouveau modèle global baptisé ORISAM-TM4, des confrontations de résultats avec les mesures de BC et OC et l'étude du transport longue distance des aérosols, des tests de sensibilité sur la formation des aérosols organiques secondaires (SOA) portant sur différentes familles de composés organiques volatils (COV) précurseurs de SOA et portant également sur l'hygroscopicité des SOA (caractère hydrophile/hydrophobe), enfin, j'ai couplé ce nouvel outil ORISAM-TM4 à un module radiatif pour déterminer les propriétés optiques des aérosols (épaisseur optique, albédo de simple diffusion) en mélange interne à l'échelle globale.

L'observation du trou d'ozone associe a la presence des nuages stratospheriques polaires constitues de particules de glace relativement pure ou d'acide nitrique trihydrate a mis en evidence la necessite de prendre en compte les processus heterogenes dans les modeles de chimie atmospherique. Il est etabli a present que la chimie heterogene joue un role important non seulement dans les processus de destruction de l'ozone stratospherique, mais egalement dans les processus de degradation oxydante des polluants hydrocarbones emis dans la troposphere. La plupart des etudes de laboratoire se sont interessees aux reactions heterogenes mettant en jeu des molecules-reservoirs, mais peu d'entre elles ont examine le cas des radicaux libres. L'objectif principal de ce travail est de contribuer a une meilleure connaissance des reactions heterogenes des radicaux oh, ho#2 et no#3 sur des materiaux d'interet atmospherique afin d'estimer leur impact sur la capacite oxydante de la troposphere. Dans ce but, nous avons mesure les coefficients de capture (probabilites de reaction) de ces radicaux sur des surfaces de materiaux constituant les aerosols atmospheriques a l'aide d'un dispositif experimental comportant un reacteur tubulaire a ecoulement gazeux couple a un spectrometre de resonance paramagnetique electronique (rpe) pour la detection en phase gazeuse des radicaux libres. Les coefficients de capture des radicaux oh et ho#2 ont ete determines en fonction de la temperature sur des surfaces solides de sels d'interet atmospherique (nacl, nabr, nh#4no#3 et na#2so#4) et sur des surfaces liquides d'acide sulfurique.

Cette thèse se propose de documenter la composition chimique, les sources et les origines géographiques des aérosols fins (PM2. 5) en Ile-de-France (IdF), sur une échelle spatio-temporelle étendue. Cinq sites de mesures -urbains, suburbains et ruraux- couvrant l'ensemble de cette région ont été utilisés pour prélever les PM2. 5 quotidiennement pendant une année. Les fractions chimiques majeures et des traceurs de sources ont été analysés. Des outils statistiques ont permis de déterminer les sources des PM2. 5 à partir de leur composition chimique, et leurs origines géographiques à partir de rétro-trajectoires de masses d'air. De manière inattendue, les niveaux de PM2. 5 observés sur Paris sont parmi les plus faibles en Europe, du fait de l'orographie plate de la région IdF favorable à la dispersion des polluants. Les épisodes de pollution particulaire sont majoritairement dus à de l'import de particules secondaires -résultant de la condensation d'espèces gazeuses- provenant d'Europe continentale. A l'inverse, les sources locales (combustion de biomasse et transport routier principalement) ne contribuent qu'à un quart des niveaux mesurés à l'échelle de l'année
This PhD thesis aims at documenting the chemical composition, the sources and the geographical origins of fine aerosols in the region of Paris, on an extended spatial and temporal scale. Five sampling sites -urban, suburban and rural- covering the entire region were used to sample PM2. 5 on a daily basis for one year. Major chemical compounds and source tracers were analysed. Statistical tools allowed the sources and the geographical origins of PM2. 5 to be determined, based on their chemical composition and back-trajectories analyses, respectively. Unexpectedly, PM2. 5 levels measured in Paris are amongst the lowest in Europe due to the flat orography of the region favouring the dispersion of pollutants. Aerosol pollution events were primarily due to the import of secondary aerosols -resulting from gas to particle conversion- stemming from Continental Europe. On the other hand, local sources (mainly biomass burning and road transport) only contribute a quarter of PM2. 5 levels on an annual scale

Les aérosols agissent sur l'équilibre radiatif de la Terre en diffusant et en absorbant le rayonnement solaire et en interagissant avec les nuages. Une première étape pour quantifier l'impact des aérosols sur le climat est l'évaluation de la composition atmosphérique en aérosols. C'est l'objectif de ce travail de thèse. Trois espèces sont étudiées en particulier : le sulfate, le carbone-suie et les poussières désertiques. Des simulations pluriannuelles de l'évolution de ces trois espèces sont analysées d'abord en Europe et aux hautes latitudes, puis globalement. Elles sont confrontées à des observations et à des simulations réalisées par d'autres centres de recherche. Le modèle décrit correctement la concentration atmosphérique de ces trois aérosols. Leurs principaux puits et sources ont été mis en évidence, ce qui permet de proposer les principales clés nécessaires pour modéliser la concentration atmosphérique en aérosols
Aerosols influence the Earth radiative budget, both scattering and absorbing solar radiation and through their interactions with clouds. Before quantifying the impact of aerosols on climate, it is necessary to evaluate their concentration in the atmosphere. This is the topic of this work. In particular, three aerosols are studied : sulphate, black-carbon and desert dust. Multi-year simulations are analysed over Europe and high latitudes as a first step and at the global scale as a second step. They are compared with observations and with simulations performed by other models. Our model describe the atmospheric concentration of aerosols quite well. Mains sinks and sources are put forward for each aerosol, which allows to identify ways to better simulate their atmospheric distribution

Les composés organiques volatils (COV) émis dans l'atmosphère sont oxydés selon un mécanisme complexe. Cette oxydation est progressive et met en jeu une myriade de composés organiques intermédiaires. Ces COV secondaires sont généralement considérablement moins volatils que leurs précurseurs primaires et peuvent ainsi participer à la formation d'aérosols organiques secondaires (AOS). Cette matière organique représente l'une des composantes majeures du mode fin (rayon < 1 μm) des aérosols atmosphériques. Cette formation d'AOS est ainsi supposée modifier significativement les propriétés physiques et chimiques des aérosols notamment la distribution en masse, le comportement hygroscopique (et donc la capacité des particules à agir comme noyau de condensation nuageuse), l'acidité, la réactivité chimique, les propiétés radiatives. . . Malgré l'impact potentiel considérable des AOS sur le climat, l'état des connaissances relatives à leur formation, leur composition et leur évolution reste parcellaire. Dans le cadre de ce travail, nous avons développé un modèle totalement explicite pour représenter la formation de l'AOS dans l'objectif (i), d'évaluer notre degré de compréhension des mécanismes liés à la formation de l'AOS, (ii) d'identifier les sensibilités du système aux différents paramètres contrôlant la production d'AOS et (iii) de disposer de schémas de référence pour valider le développement de schémas optimisés en taille pour la modélisation tridimensionnelle. Nous avons ensuite utilisé ce modèle de formation de l'AOS pour explorer la sensibilité du système AOS/COV/NOx
Progressive gas-phase oxidation of volatile organic compounds (VOC) leads to the formation of a myriad of intermediate species. These secondary organics are more functionalized than their parent compounds, and the numbe of functions typically increases as oxidation preceeds. Highly functionalized species have lower vapour pressures and/or higher polarities, allowing substantial gas/particle partioning, thus leading to secondary organic aerosol (SOA) formation. This organic particulate matter constitutes a large and variable fraction of fine particles (Dp <1 μm). Therefore SOA is suspected to modify significantly physical and chemical aerosol properties, such as mass distribution, acidity, reactivity, hygroscopic and optical properties. . . Despite the impacts of SOA on climate, our current understanding of SOA formation, composition and evolution remains incomplete. We develop in thisstudy an explicit SOA formation model enabling (i) to evaluate our understanding of mechanisms involved in SOA formation, (ii) to explore the sensitivity of SOA production to external parameters and (iii) to serve as a benchmark for the systematic development and testing of simplified chemical mechanisms for use in three-dimensional models. The explicit SOA formation model has been used to explore the evolution of the SOA/VOC/NOx system

L'étude des mécanismes de transformation des polluants atmosphériques, et des processus de formation d'aérosol et de leurs propriétés physico-chimiques sont essentielles pour estimer l'impact des espèces d'intérêt sur le bilan radiatif terrestre en réduisant les incertitudes existantes à ce jour. La simulation expérimentale est une approche de premier choix en laboratoire permettant d'étudier les mécanismes de la pollution photochimique et la chimie de l'aérosol dans des conditions expérimentales à la fois simplifiées et bien maîtrisées. Dans un premier temps, ce travail a consisté à mettre en oeuvre une nouvelle chambre expérimentale de simulation atmosphérique multiphasique (CESAM) et différents dispositifs techniques dans le cadre d'études de la chimie atmosphérique multiphasique (aérosol, nuages. . . ). Le principal objectif de ce travail a donc été de caractériser tous les paramètres techniques, physiques et chimiques de cette nouvelle chambre de simulation. Le méthodologies pour l'utilisation de cet outil expérimental pour l'étude de la réactivité de la photochimie atmosphérique en simulant des systèmes chimiques plus complexes, et l'étude de la formation d'aérosols organique secondaires (AOS), ont été ensuite développées au cours de cette thèse. Nos résultats ont donc permis de constate que la chambre CESAM, équipée de puissants dispositifs techniques et analytiques, permet de mener des études d la photochimie dans la troposphère ou aux altitudes supérieurs jusqu'à 25 km, des études (quantification et dynamique) de la formation d'AOS, ainsi que des études de modifications des propriétés physico-chimiques de aérosols lors de leur vieillissement dans l'atmosphère
A better understanding for the mechanism of secondary photochemical pollution production and the atmospheric aerosols formation and their future during the transport in the air may greatly improve the estimation of global radiative forcing and the prediction of climate changing of our planate. In the laboratory, an efficient way to study the gas-phase photochemistry and aerosol chemistry is to carry out the experiences under the well controlled conditions as close as possible to the real atmosphere. Today, the big atmospheric simulation reactors have been widely used for atmospheric chemistry studies. In this thesis, we present the design of a new experimental atmospheric simulation chamber for multiphase's chemistry investigation. The main objective of my thesis is to complete and characterise the entire instrumentation and ail basic technical and physic-chemical chamber parameters. To eventually qualify our results, several experiences have been carried out in the chamber by simulating more complex photochemical models, and by simulating secondary organic aerosol formation. The results have shown a capability of studying the reactivity of photochemistry in CESAM chamber by simulating the environment of troposphere and even at a higher altitude till 25 km. The powerful technical equipments and analytical methods allow us as well to carry out the experiences for aerosol chemistry studies: quantification and dynamic observation of secondary organic aerosol produced in the chamber and their evolution of physic-chemical properties during the aging in the atmosphere

Lors d’un accident nucléaire grave, plusieurs produits de fission peuvent être libérés dans l'environnement. Parmi ces produits, l'iode radioactif (131I) est un des produits les plus dangereux en raison de ses conséquences radiologiques élevées durant les premières semaines suivant l'accident. Cet iode radioactif va principalement former des aérosols (CsI et AgI) dans le système de refroidissement du réacteur. Ils pourront ensuite réagir dans une atmosphère oxydante et humide pour former l’iode moléculaire gazeux I2. L'objectif de ce travail est d'étudier la réactivité des aérosols d'iodure afin d’identifier des voies chimiques possibles conduisant à la formation d'espèces d'iode volatiles. Nous avons mené une étude théorique basée sur la théorie fonctionnelle de la densité, comprenant les corrections de Van Der Waals, pour définir les mécanismes des réactions chimiques se produisant à la surface des aérosols. Les résultats montrent que l'adsorption de l'eau sur les particules CsI et AgI n'est possible qu’a basse des températures et pour des taux d’humidité élevées, non représentatives des conditions présentes dans l’enceinte de confinement mais pouvant être rencontrées à l’extérieur de cette même enceinte. Plusieurs voies de réaction conduisant à la formation d'espèces d'iode volatiles (I2, IOH et IH) ont été explorées. Ces travaux montrent que la formation de ces espèces nécessite une double oxydation de la surface. L’oxydant le plus réactif est OH°, résultant de la radiolyse à la vapeur. Dans ce cas, l'énergie d'activation pour formation d'I2 est respectivement de 1,2 eV et 1,0 eV pour CsI et du AgI
If a nuclear severe accident happens to a nuclear power plant, fission products can be released in the environment by some leakages of the nuclear containment building. Among them radioactive iodine is one of the most dangerous species due to its high radiological consequences during the first weeks after the accident, mainly due to 131I isotope. Some iodide aerosols, formed in the reactor coolant system, are expected to reach the containment, typically CsI and AgI, and next can react in moist oxidizing atmosphere resulting from steam/oxygen radiolysis to form gaseous molecular iodine, I2. The aim of this work is to study the reactivity of iodide aerosols, it means understand/identify possible chemical pathways leading to the formation of volatile iodine species. Theoretical study based on density functional theory (DFT) including Van Der Waals corrections were performed to study at the molecular scale the chemical reactivity at the aerosol surfaces. Thermodynamic model was used also to determine the effect of temperature and pressure on the reactivity.The results show that adsorption of water on the CsI and AgI particles is only possible at low temperatures, not representative of severe accident conditions. Several reaction pathways leading to the formation of volatile iodine species (I2, IOH and IH) were explored. These works show that formation of these species requires the oxidation the surface twice. One type of oxidant were tested which is OH°, resulting from steam radiolysis and initially present in the containment after radiolysis of water. The activation energy of I2 formation using OH° oxidants is respectively 1.2 and 1.0 eV for CsI and AgI oxidation processes

Les apports atmosphériques sont suspectés de jouer un rôle important dans les processus biogéochimiques des régions océaniques HNLC. Des échantillons de dépôt atmosphérique total et d’aérosols ont été collectés en continu entre 2009 et 2010 dans l'océan austral indien, aux îles Kerguelen et de Crozet. Ils ont été mesurés par HR-ICP-MS. Les concentrations en surface des aérosols terrigènes sont basses et ne peuvent rendre compte des flux de dépôt de poussières qui sont plus élevés que ceux précédemment observés pour la région mais qui restent en adéquation avec les modèles atmosphériques. Le calcul des coefficients d'abattement suggère que l'aérosol mesuré en surface n'est pas représentatif de celui qui va générer le dépôt et qui est présent plus haut dans la colonne troposphérique : l'estimation du flux à partir de ces mesures n'est donc pas adéquate ici. Les flux de dépôt ont été établis pour une large gamme d'éléments identifiés comme venant de source terrigène ou marine. Pour certains d'entre eux (Pb, As,. . . ), une contribution anthropique a été observée pendant l'hiver austral. Les flux des éléments crustaux Al, Fe, Mn et Si sont similaires pour Kerguelen et Crozet ; ceux des autres éléments non marins sont différents d'un facteur deux à cinq avec un gradient décroissant de Crozet aux Kerguelen. Les rapports isotopiques de plomb montrent que le dépôt reçu aux Kerguelen provient principalement d'Amérique du sud ; le dépôt à Crozet semble fortement influencé par les apports africains. Les profils de REE pourraient confirmer ces observations. Finalement, les concentrations de métaux dans les événements de pluies collectés sont très basses avec une solubilité très élevée
Atmospheric supplies bringing trace metals are believed to have a significant impact on biogeochemical processes in HNLC oceanic areas. Time series of atmospheric deposition samplesand aerosols were continuously collected in 2009-2010 on Kerguelen and Crozet Islands in the Southern Indian Ocean. We found very low levels of dust concentrations and high total dust deposition fluxes, which are in good agreement with atmospheric models but not with previous observations. Scavenging ratio calculation highlights that surface concentrations are not representative of the total dust column. This leads to the conclusion that deposition flux is difficult to derive from aerosol surface concentrations at remote ocean sites. Deposition fluxes were also presented for a suite of elements identified as coming either from sea-salt and crustal sources. Some of them (Pb, As,. . . ) have an anthropogenic contribution during the winter only. Al, Fe, Mn and Si deposition fluxes are similar for the both locations; we observed differences for the other non-sea-salt elements from a factor of two to a factor of five with a decreasing gradient from Crozet to Kerguelen Islands. Pb isotopic ratios highlight that aerosols on Kerguelen Islands corne predominantly from South America; Crozet Island receives aerosols from South Africa. REE profiles could confirm this behavior. Finally, concentrations in rainwaters are very low and difficult to measure accurately because of possible contamination issues. Deduced solubilities are generally high

Nous avons concu et developpe un programme experimental simulant la chimie de l'atmosphere de titan, en tenant compte des inadequations des simulations realisees jusqu'alors avec les conditions environnementales de titan. Le developpement de cette experience constitue la plus grande partie de ce travail. La chimie ainsi simulee presente deux aspects : phase gazeuse et phase solide (aerosols). Parmi les composes gazeux (44 hydrocarbures et 24 composes azotes), c#6h#2, hc#5n et c#4n#2 sont instables a temperature ambiante. La detection de c#4n#2, seul compose identifie sur titan mais jamais auparavant dans les experiences de simulation, valide l'ensemble de notre programme en demontrant sa representativite de l'environnement de titan. Ces resultats sont ensuite extrapoles a l'atmosphere de titan grace a un modele simple. Des analogues d'aerosol (tholins), proteges de toute contamination, sont egalement synthetises lors des simulations. Leur rapport en nombre d'atomes c/n vaut 2,82 et le rapport c/h 0,8. La microscopie electronique revele qu'ils sont formes de chapelets de spheres, chacune de diametre d'environ 0,3 m. Nous avons etabli que la formation des aerosols est un puits important pour l'azote sur titan, comparable au taux de production d'hcn. L'etude de ces tholins confirme leur insolubilite minime dans les hydrocarbures, constituants attendus des lacs de titan. Ce depot des aerosols a la surface ne conduit donc pas a de nouveaux processus chimiques. Par contre leur solubilite dans les nitriles (quelques mg. Ml#-#1) suggere une relative facilite pour les nitriles a condenser sur ces aerosols. Ceci a des implications sur les profils atmospheriques des especes nitriliques, ainsi que sur les proprietes de surface des aerosols. Les analyses structurelles nous ont conduit a emettre l'hypothese d'une base du type poly-hcn, sur laquelle doivent se joindre d'autres especes (hydrocarbures en c#2 et leurs polymeres, propane et acetonitrile principalement).

La pollution atmosphérique en milieu urbain est un problème préoccupant car une fraction croissante de la population mondiale vit dans les villes. Les effets de la pollution se manifestent également sur la végétation urbaine et sur notre patrimoine architectural, de sorte que c'est la qualité de la vie de l'ensemble des habitants des métropoles de la planète qui est en jeu. Il est indispensable de connaître la composition des atmosphères urbaines et de comprendre les mécanismes qui régissent cette composition pour évaluer les conséquences de la pollution, définir les exigences de réduction des émissions et établir des scénarios des tendances futures.

L'objectif du présent travail est de déterminer la composition chimique, les propriétés et le comportement des particules et des dépôts humides en Région bruxelloise. On a distingué les aérosols atmosphériques, les brouillards, les rosées (ou givres) récoltés à la fois sur les végétaux et sur un collecteur inerte, les pluies et les dépôts totaux (formés des pluies et des dépôts secs accumulés dans l'entonnoir de collecte en l'absence de pluie). Ce vaste objectif a été réalisé grâce à la collecte de nombreux échantillons sur une échelle de temps suffisante en différents endroits de la capitale, et à l'analyse de ces échantillons par des techniques variées et complémentaires (techniques classiques d'analyse d'échantillons liquides telles que spectrométrie d'absorption et d'émission atomique, chromatographie liquide, colorimétrie, ainsi que microscopie électronique et fluorescence des rayons-X). Trois collecteurs (pour le brouillard, la pluie et la rosée) ont été entièrement conçus et réalisés au laboratoire dans le cadre de ce travail. Les éléments suivants sont analysés: NO3, SO4, NH4, Na, Mg, Al, Si, P, S, CI, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Pb.

Afin de comprendre les causes de la variabilité spatio-temporelle des concentrations, l'influence de paramètres tels que la saison, la direction du vent, et le lieu de prélèvement a été examinée. De plus, dans le cas des pluies et des brouillards, l'étude de l'évolution des concentrations au cours d'un même épisode a permis d'investiguer les processus physico-chimiques qui contrôlent le dépôt humide. Elle a permis d'acquérir une meilleure connaissance des mécanismes d'incorporation des aérosols dans la phase aqueuse et du phénomène de lessivage de l'atmosphère. Tout au long de ce travail, les interactions entre la phase particulaire (aérosols) et les phases liquides (brouillards, rosées, pluies) ont été examinées. Une relation entre les concentrations en éléments dissous et le volume d'eau de l'échantillon a été établie dans le cas des pluies, des rosées et des brouillards. Cette relation traduit un effet de dilution et démontre l'importance du mécanisme de condensation-évaporation des gouttes d'eau. L'importance du phénomène de nucléation des sulfates, nitrates et chlorures d'ammonium constitutifs de la fraction fine de l'aérosol soluble a été démontrée. Ces sels d'ammonium sont formés secondairement par des réactions de conversion gaz-particules. L'abondance des ions ammonium, et l'importance de leur action de neutralisation de l'acidité, constituent une particularité de l'atmosphère bruxelloise.

L'identification des sources de particules et d'éléments en relation avec leurs propriétés chimiques et granulométriques a été réalisée en utilisant divers outils statistiques (corrélations entre éléments, analyse factorielle) et géochimiques (rapports de concentration, facteurs d'enrichissement, granulométrie). Les apports d'origine marine, continentale, biologique et anthropique (trafic, incinération des déchets, processus de combustion) ont ainsi été clairement mis en évidence dans l'aérosol et le brouillard bruxellois.

Doctorat en Sciences
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L’étude des impacts des aérosols troposphériques sur le climat régional et la qualité de l’air du bassin méditerranéen fait partie des enjeux de ChArMEx (The Chemistry-Aerosol Mediterranean EXperiment), dans lequel s’inscrit cette thèse. Ce travail repose sur un suivi annuel des propriétés physico-chimiques des aérosols sur le bassin occidental et sur deux campagnes intensives d’étude des propriétés de la matière organique particulaire sur les bassins Est et Ouest. Une nouvelle station de mesures atmosphériques, inaugurée en Corse (France, bassin Ouest) en juin 2012, permit d’établir un niveau régional des aérosols, inférieur au bassin Est. Une variabilité saisonnière des concentrations massiques des aérosols (diamètre : 1-10 µm) fut établie, liée aux poussières, aux aérosols secondaires et aux précipitations faibles en période estivale. L’autre fait nouveau est le degré d’oxydation très élevé -et peu variable- de la matière organique en été sur l’ensemble des deux bassins
The study of tropospheric aerosols impacts on regional climate and air quality is amongst the objectives of ChArMEx (The Chemistry-Aerosol Mediterranean EXperiment), including the ones of this PhD. This work is based on annual observations of physico-chemical aerosol properties in the western basin, and on two intensive field campaigns dedicated on particulate organic matter in the two basins (Est and West). A new atmospheric station, started in Corsica (France, western basin) in June 2012, showed low background aerosol levels, lower than in the eastern basin. A seasonal variation of aerosol mass concentrations (diameter 1-10 µm) appeared, due to dust, secondary aerosols, and a deficit of rain in summer. An other striking point is the highly and constant oxidation state of organic aerosols in summer in the two basins

Cette thèse établit le schéma de dégradation hétérogène du chlorpyriphos éthyl (CLP) sous l'action des radicaux OH et de l'ozone pour des dépôts de CLP sur des plaques de quartz et sous celle l'ozone pour différentes contaminations de sable en CLP. Les constantes cinétiques de la dégradation hétérogène sont déterminées dans un réacteur photo-chimique couplé à un système GC/MS. Le chlorpyriphos-oxon (CLPO) et le trichloropyridinol (TCP) sont les produits de dégradation détectés en phase hétérogène quels que soit l'oxydant et le support. La réactivité hétérogène du CLPO vis-à-vis de l’ozone et des radicaux OH est également étudiée. Les résultats montrent que les radicaux OH constituent la principale voie de dégradation hétérogène du CLP et que le CLPO est plus persistant que le CLP. Le CLPO peut être transporté loin de son point d'application. L'ozonolyse hétérogène du CLP sur du sable montre que la cinétique est dépendante de la contamination en CLP de manière exponentielle. Le mécanisme réactionnel établi à partir de l'analyse des produits de dégradation en phase condensée prévoit la formation de petites molécules organophosphorées dont nous avons étudié la réactivité par rapport aux radicaux OH et au chlore atomique en phase gazeuse en fonction de la température. Le O,O,O-triéthylphosphate (TEP) et le diéthyle O,O-diéthyléthylphosphonate (DEEP) présentent des constantes de vitesse de supérieures à 10-10 cm3.molécule-1.s-1. Ces molécules se dégradent donc rapidement dans l'atmosphère et sont source d'une pollution photochimique locale. Enfin, pour compléter l'étude du devenir du CLP, son spectre UV est réalisé en phase gazeuse et sa constante de photolyse est déterminée à 1,8 10-5 s-1, ce qui implique une durée de vie de 16 heures vis-à-vis de la photolyse en phase gaz
This thesis establishes the mechanism of heterogeneous degradation of chlorpyrifos (CLP) towards OH-radicals and ozone for CLP on quartz plaques and towards ozone for various contaminations of sand with CLP. The kinetic constants of the heterogeneous degradation are determined in a photo-chemical reactor coupled with a GC/MS. The chlorpyriphos-oxon (CLPO) and the trichloropyridinol (TCP) are the degradation products in the heterogeneous phase for different oxidizer and medium. The heterogeneous reactivity of CLPO towards ozone and OH-radicals are also studied. The results show that the OH-radicals constitute the main pathway of heterogeneous degradation of the CLP and that the CLPO is more persistent than the CLP. The CLPO can be transported far from its point of application. The heterogeneous ozonolysis of the CLP on sand shows that the kinetics are dependent of the contamination in CLP with an exponential behavior.The mechanism established from the analysis of products detected in the condensed phase plans the formation of small organophosphate molecules transferred in the gas phase. We studied the reactivity of two volatile organophosphate molecules the O,O,O-triethylphosphate (TEP) and the O,O-diethylethylphosphonate (DEEP) towards OH-radicals and towards the atomic chlorine in gas phase as a function of the temperature. The TEP and the DEEP present rate constants above 10-10 cm3.molecule-1.s-1. These molecules thus quickly degrade in the atmosphere and are source of a local photochemical pollution.Finally, to complete the degradation pattern of the CLP, its gas phase UV spectra is measured and its constant of photolysis is determined to 1,8 10-5 s-1, involving a photolysis life time of around 16 hours

Parmi les particules en suspension dans l'atmosphère, influençant le climat et impactant la santé des populations, l'Aérosol Organique Secondaire (AOS) est issu de processus réactifs complexes difficilement appréhendables. Les connaissances grandissantes dans ce domaine ont en particulier mis en lumière le rôle de la chimie multiphasique sur ses processus de formation et d'évolution. L'objectif de ce travail a ainsi été d'établir une méthodologie analytique permettant une approche globale de la matière organique secondaire atmosphérique au travers d'une part de la caractérisation poussée de sa composition chimique à l'échelle moléculaire et d'autre part de la quantification du partage des espèces semi-volatiles entre les phases gazeuse et particulaire. Ainsi, sur la base de la thermo-désorption couplée à la chromatographie 'en phase gazeuse et à la spectrométrie de masse, une méthode permettant le prélèvement simultané et la dérivatisation d'échantillons gazeux sur tubes d'adsorbant, et particulaires sur filtres, à été développée pour la détection et la quantification spécifiques des composés organiques oxygénés et fonctionnalisés composant la matière organique secondaire. La mise en application de la méthodologie ainsi développée à l'étude de l'ozonolyse du limonène a permis de confirmer sa simplicité d'utilisation et de mettre en avant ses capacités d'exploration, de quantification et d'évaluation du partage gaz/particules de la matière organique secondaire et/ou fonctionnalisée dans différents environnements : atmosphère simulée, atmosphère réelle extérieure et air intérieur
Among the suspended particles in the atmosphere, influencing climate and impacting people's health, the Secondary Organic Aerosol (SOA) is the result of complex reactive processes. The growing knowledge in this area has particularly highlighted the role of multiphase chemistry on its formation and evolution processes. SOA has nevertheless so far been most often experimentally studied from a particulate phase point of view, while the gas phase influence was neglected. In this context, this study aimed at establishing a new analytical methodology for a comprehensive approach of the atmospheric secondary organic matter through an extensive characterization of its chemical composition at the molecular scale and the quantification of semi-volatile compounds partitioning between the gas and the particulate phases. Based on the easy to use thermal desorption - gas chromatography - mass spectrometry analytical coupling, the developed method involved simultaneous sampling of both phases and on sampling support derivatisation processes of gas and particulate samples - on sorbent tubes and on-filters respectively - for the detection and the quantification of oxygenated and functionalized secondary organic matter. The implementation of the developed methodology to the limonene ozonolysis study in different environments - simulated atmosphere, real outdoor atmosphere and indoor air - has highlighted its capabilities to explore the secondary organic matter chemical composition, and to quantify gas/particulate partitioning of oxygenated semi-volatile species

L'augmentation continue de la population urbaine s'accompagne d'une augmentation de la taille des villes et de l'apparition de mégapoles, particulièrement en Asie du sud-est. Ces agglomérations sont des sources intenses de pollution et en particulier de particules atmosphériques. Pour en étudier les différents impacts (sur le climat, l'environnement ou la santé) il est important de documenter les sources et les transformations rapides des polluants, ce que permettent les mesures en temps quasi-réel de leur composition chimique. C'est dans ce cadre que ce travail de thèse se propose de développer et qualifier un parc instrumental de terrain capable de documenter la chimie de l'aérosol sur des pas de temps court (au moins horaires). Cet ensemble permet la mesure des ions majeurs par technique PILS (Particle-Into-Liquid-Sampler), de la fractior carbonée (EC-OC) par technique thermo-optique (EC-OC Sunset Field Analyzer) et celle de la fraction organique hydrosoluble également par technique PILS. La masse totale de l'aérosol est obtenue sans arteface avec un TEOM-FDMS. L'optimisation et la qualification des instruments sont abordées, et le potentiel du parc (à différents stades de son développement) est évalué à partir de résultats obtenus pour les mégapoles contrastées Paris (Mai-Juin 2007) et Pékin (Août 2007). Cet ensemble instrumental permet de reconstruire la masse (PM2. 5) et les propriétés optiques des aérosols sur des pas de temps horaires, d'aider à l'identification et à la déconvolution des sources d'aérosols (sources locales/régionales ou primaires/secondaires) ainsi que d'affiner la connaissance de l'aérosol organique à travers sa fraction insoluble/soluble
The continuous population growth in urban area is accompanied by an increasing number of megacities especially in South East Asia. These urban regions form intense pollution spots with a particular concern for atmospheric particles. To evaluate their impact on climate, environment or human health, studies to document main sources and fast transformations of pollutants are mandatory. This may be obtained by quasi real time measurements of chemical composition. In this context, the present work shows the development and the qualification of a field instrumental package that has been built to retrieve aerosol chemistry on short duration scales. The package is composed of a PILS-IC (Particle-Into-Liquid-Sampler) for ion measurement, a thermo- optical analyser for EC and OC (EC-OC Sunset Field Analyzer), a PILS-TOC for water soluble OC measurements and a TEOM-FDMS for artefact free mass measurement. Optimisation and qualification of the instrument package are presented, followed by an evaluation of its potential using results of two field campaigns Paris (June 2007) and Beijing (August 2007) conducted at two different stages of its development. This package now allows PM-2. 5 mass and optical reconstructions on one-hour basis and provides data able to help for source identification (local vs regional, primary vs secondary) and a better understanding of organic aerosol properties (water solubility)

Les grands ports de marchandises sont généralement proches de zones urbaines très peuplées et de zones industrielles comportant des raffineries de pétrole, des complexes métallurgiques, des cimenteries, et des transports par rail, par route et par mer. Ces activités font des domaines portuaires des sources très importantes de pollution de l'air. Les mesures de concentrations de NO_x, SO₂, O₃ et des constituants chimiques de la matière particulaire (PM) ont été effectuées en 2005 et 2006 dans l'agglomération du port de Dunkerque dans le cadre de l'Institut IRENI. Dans des conditions de dépression atmosphérique, les vents dominants préservent l'air de la zone urbaine des émissions de la zone d'activité. Par contre dans des conditions anticycloniques, la faible dispersion ainsi que les phénomènes de brise de mer concentrent les émissions locales. Les analyses chimiques effectuées sur des échantillons de PM prélevées en fonction du diamètre aérodynamique (D_a) des particules montrent que les ions (Na⁺, NH₄⁺, Cl^-, NO₃^-, SO₄²), les éléments métalliques (Fe, Zn, Pb, Cd, etc...) et les composés organiques (EC, OC) sont associés à des particules sub- et/ou supermicroniques. Les imageries Raman et d'émission X (MEBE-EDS) sont obtenues sur des particules individuelles des fractions 1

Les grands ports de marchandises sont généralement proches de zones urbaines très peuplées et de zones industrielles comportant des raffineries de pétrole, des complexes métallurgiques, des cimenteries, et des transports par rail, par route et par mer. Ces activités font des domaines portuaires des sources très importantes de pollution de l'air. Les mesures de concentrations de NOx, SO2, O3 et des constituants chimiques de la matière particulaire (PM) ont été effectuées en 2005 et 2006 dans l'agglomération du port de Dunkerque dans le cadre de l'Institut lRENI. Dans des conditions de dépression atmosphérique, les vents dominants préservent l'air de la zone urbaine des émissions de la zone d' activité. Par contre dans des conditions anticycloniques, la faible dispersion ainsi que les phénomènes de brise de mer concentrent les émissions locales. Les analyses chimiques effectuées sur des échantillons de PM prélevées en fonction du diamètre aérodynamique (Da) des particules montrent que les ions (Na+, NH4+, Cl-, NO3-, SO4²), les éléments métalliques (Fe, Zn, Pb, Cd, etc. . . ) et les composés organiques (EC, OC) sont associés à des particules sub- et/ou supermicroniques. Les imageries Raman et d'émission X (MEBE-EDS) sont obtenues sur des particules individuelles des fractions 1