Дисертації з теми "Adhésion (physique) – Aspect moléculaire"

Dans ce projet, nous avons exploité la modification de surface d’électrodes avec des films minces de silice mésoporeuse à porosité verticalement orientée, générés par une méthode d'auto-assemblage assisté par électrochimie. La membrane de silice présente des pores étroits d'un diamètre d'environ 2-3 nm, et une épaisseur de l’ordre de 50-150 nm, susceptible d’être utilisée en tant que moule pour la préparation d’ensembles métalliques et organiques de faible dimension sur des surfaces conductrices. Nous avons combiné les caractéristiques du film mince de silice mésoporeuse avec l'électrochimie pour obtenir des motifs nanométriques à la surface de l’électrode. Un film de silice mésoporeuse mécaniquement stable et adhérent bien à la surface de l’électrode peut être obtenu sur des supports portant des fonctions hydroxydes de surface, par exemple l'oxyde mixte d'indium-étain (ITO). Cependant, l'adhésion et la stabilité mécanique du film mince de silice mésoporeuse sont faibles sur les électrodes à base de métaux nobles tels que l'or (Au). Pour assurer une couverture uniforme de la surface et une bonne adhésion du film de silice à la surface de l'or, il a été nécessaire d'utiliser un réactif (3-mercaptopropyl) triméthoxysilane (MPTMS) en tant que "colle moléculaire", dont la fonctionnalité thiol est capable de se lier au substrat d'or et dont la partie alcoxysilane peut se condenser avec le matériau silicique. La couche de MPTMS a cependant eu un effet important sur la perméabilité du film aux sondes redox. L'adsorption de MPTMS doit être suffisamment longue pour assurer une bonne adhésion du film mais pas trop longue afin d'éviter un blocage de la surface ou des défauts dans le film. En outre, les expériences de dépôt sous-potentiel de cuivre (UPD) ont révélé que la membrane de silice affectait de manière notoire le processus d'UPD, suggérant un certain effet de barrière de la membrane poreuse, mais l'interface Au/MPTMS/silice n'est pas suffisamment dense que pour empêcher la formation d’un dépôt métallique entre le substrat d'or et le film mince de silice. Dans la deuxième partie de la thèse, des films minces de silice mésoporeuse de deux diamètres de pores distincts (2,0 et 2,9 nm), générés sur électrodes d’ITO ont été utilisés comme moule pour la croissance électrochimique contrôlée de réseaux de nanofils de polyaniline (PANI). Afin d'assurer une bonne adhésion du PANI à la surface du support d’ITO, des entités d'aniline sont d'abord fixés de manière covalente au fond des mésocanaux par électrogreffage de cations aminophényle-diazonium, dont on se servira dans un second temps en tant que précurseurs pour la croissance du PANI par électropolymérisation de l'aniline à travers les mésocanaux de silice. Les fils de PANI restent attachés à l'ITO après extraction de la membrane de silice, confirmant l'importance de l'électrogreffage initial. Tant le PANI à l'intérieur du gabarit de silice que les réseaux de nanofils de PANI libres sont électroactifs. L'étude spectroélectrochimique a révélé un comportement électrochrome présentant une réponse rapide et une stabilité élevée de cyclage de ces réseaux de nanofils de PANI. Dans la dernière partie du projet, quelques tentatives préliminaires ont été faites pour le co-dépôt électrochimique de réseaux de nanofils bimétalliques Cobalt/Platine (CoPt) sur une électrode ITO recouverte de films de silice mésoporeuse. La présence de Co et de Pt dans les dépôts a été confirmée par analyse de surface au moyen de méthodes spectroscopiques et par caractérisation électrochimique
In this project we exploited surface modification of electrodes with vertically oriented mesoporous silica thin films, generated by electrochemically assisted self-assembly method. The silica scaffold offers narrow pores diameter around 2-3 nm and 50-150 nm film thickness, a competitive hard template material for the preparation of low dimensional metallic and organic nanopatterns on conducting surfaces. We combined the wealth of mesoporous silica thin film with electrochemistry to obtain surface nanopatterning of the underlying support. Well-adhered and mechanically stable mesoporous silica film is formed on electrodes bearing hydroxyl moieties on their surface, for example indium tin oxide (ITO). However, the adhesion and mechanical stability of mesoporous silica thin film is poor on noble metals such as gold (Au). To ensure uniform surface coverage and good adhesion of the silica film to the Au surface, it was necessary to use a (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane (MPTMS) reagent to act as a “molecular glue” thanks to its thiol functionality, which is able to bind to the gold substrate and to its alkoxysilane moieties enabling condensation with the silica material. The MPTMS layer had, however, a significant effect on film permeability to redox probes, depending on the MPTMS treatment time. MPTMS adsorption should be long enough to ensure proper adhesion of the film but not too long to avoid surface blocking or film defects. In addition, Cu underpotential deposition (UPD) experiments revealed that the silica membrane significantly affected the UPD process, suggesting some barrier effect of the porous membrane, but the interface Au/MPTMS/silica is not sharp and allowed metal UPD between the gold substrate and the silica thin film. In the second part of the thesis, mesoporous silica thin films, with two distinct pore diameters (2.0 and 2.9 nm), covered ITO electrodes were used as hard template for the control electrochemical growth of polyaniline (PANI) nanowire arrays. To ensure proper adhesion of PANI to the underlying ITO surface, aniline moieties are first covalently attached to the bottom of mesochannels via electrografting of aminophenyl diazonium cations, serving in a second step as precursors for PANI growth by electropolymerization of aniline through the silica mesochannels. PANI wires remain attached to ITO after removal of the silica membrane, confirming the importance of initial electrografting. Both PANI inside silica template and the free PANI nanowire arrays were electroactive. Spectroelectrochemical study revealed fast electrochromic behavior and cycling stability of PANI nanowire arrays. In last part of the project, some preliminary attempts were made for the electrochemical co-deposition of bimetallic Cobalt/Platinum (CoPt) nanowire arrays onto ITO electrode covered with mesoporous silica films. The presence of Co and Pt in the deposits was confirmed from surface analysis by spectroscopic methods and electrochemical characterization

Lors de la croissance de materiaux sur substrats massifs, les parametres de maille de la couche epitaxiale et du substrat doivent etre parfaitement identiques sinon la couche se relaxe par generation de dislocations, au-dela d'une epaisseur dite epaisseur critique. La gamme de materiaux epitaxies est donc restreinte a de faibles desaccords parametriques pour eviter la degradation des performances des dispositifs optoelectroniques. La relaxation plastique des couches desaccordees peut etre limitee par la realisation de substrats deformables ou compliants qui partagent la contrainte de desaccord avec la couche epitaxiee. Un tel substrat de quelques dizaines d'angstroms doit etre transfere sur un substrat hote. Nous avons etudie deux methodes de transfert, la fusion desalignee (twist-bonding) et l'adhesion moleculaire (wafer bonding). La relaxation de la contrainte se fait, dans le premier cas, par l'intermediaire du reseau de dislocations vis de l'interface, et dans le deuxieme cas, par l'intermediaire de l'oxyde d'adhesion. Dans le cas de substrats minces desalignes, nous avons transfere des substrats minces d'in 5 3ga 4 7as de 100 a sur substrat massif de gaas (111). Sur ces derniers nous avons fait croitre des couches desaccordees de 0. 75% jusqu'a des epaisseurs de 2000 a avec une densite de dislocations plus faible que 10 8 cm 2. Dans le cas de l'adhesion moleculaire, nous avons reussi a faire croitre une couche de 5400 a desaccordee de 0. 61-0. 75% par rapport a un substrat mince d'inp sans generation de dislocations de desaccord (<3 10 5 cm 2), ce qui represente 30 a 40 fois l'epaisseur critique. L'amelioration de la qualite cristalline des couches epitaxiees sur substrat compliant semble montrer une deformation du substrat mince pour absorber une partie du desaccord parametrique.

Le travail de cette these proprement concerne les adhesifs thermofusibles sensibles a la pression. Le but de cette etude est de pouvoir traduire le comportement rheologique des formulations (melanges de polymeres et de resines) d'adhesifs thermofusibles a base de copolymere(s) a blocs. Les proprietes rheologiques ont ete caracterisees par spectroscopie mecanique et analyse thermomecanique. Les proprietes d'adherence ont ete caracterisees par differents tests : pelage, tack, test de cisaillement. A partir de formulations utilisant des bases polymeres specifiques (eva, copolymeres a blocs), il a ete etabli des relations entre les proprietes viscoelastiques et les proprietes de mise en uvre ainsi que les proprietes d'usage. Ces resultats permettent de definir, de facon qualitative, le comportement rheologique de l'adhesif thermofusible pour obtenir des proprietes d'adherence et/ou de mise en uvre specifique(s). A partir d'une etude detaillee de formulations a base de copolymeres a blocs, il a ete developpe un modele rheologique base sur des concepts de dynamique moleculaire. Cette etude se conclut par la definition de nouveaux copolymeres a blocs qui permettent de reproduire les proprietes rheologiques d'un melange de copolymeres tribloc/dibloc a partir d'une seule molecule de copolymere a architecture bien definie. Cette partie, originale et prospective, presente un grand interet. Elle valide l'approche scientifique de la formulation developpee dans cette these, en conduisant a faire du design moleculaire qui permet d'obtenir des proprietes rheologiques et adhesives adaptees a une application specifique.

Le collage par adhésion moléculaire hydrophile permet de mettre en contact intime deux surfaces et de conduire, après traitement thermique, à la création de liaisons hydrogène puis covalentes à travers l'interface. Ce procédé est de plus en plus utilisé dans les domaines de la microélectronique et de la microtechnologie, en particulier pour la réalisation de matériau SOI. L'objectif de cette étude a été de se placer dans des conditions permettant de contrôler l'énergie de collage des structures réalisées, c'est à dire soit d'augmenter l'énergie de collage (applications à basse température), soit de la diminuer (applications à haute température). Pour cela, des méthodes de caractérisation ont été développées afin de mieux connaître les propriétés physico-chimiques et mécaniques des structures collées. Différents traitements de surface (humides et secs) ainsi que différentes couches adhérentes (diélectriques et conductrices) ont été utilisées. En plus de ces paramètres, l'influence de la rugosité dans le cas du collage SiO2/SiO2 a été démontrée. L'augmentation de la valeur de la rugosité de surface de chaque couche de SiO2 jusqu'à 0,63 nm RMS a permis d'abaisser l'énergie de collage des structures SiO2/SiO2 recuites à 1100ºC de 2,1 J. M-2 à 0,4 J. M-2. A partir de ces résultats, des outils ont été mis au point afin de dissocier les structures scellées obtenues. Ces outils permettent de décoller des plaquettes fines (100 μm) ayant subi des étapes technologiques sur leurs deux faces. Pour l'instant le décollement a été obtenu pour les 2/3 de la surface d'une plaque de 100 mm. Des améliorations doivent être apportées pour arriver au décollement complet d'une plaque de 100 mm, voire de 150 mm. Cette étude a ainsi mis en évidence une diversification possible du collage par adhésion moléculaire
Hydrophilic wafer bonding allows to put in contact two surfaces and to lead, after annealing treatment, to the creation of hydrogen bonds and covalent bonds through the interface. This process is more and more used in microtechnologies and microelectronics, particularly to get SOI structures. The objective of this study was to find the conditions allowing to control the bonding energy of the obtained structures, that is to say either to increase the bonding energy (low temperature applications), either to decrease the bonding energy (high temperature applications). In this way, some characterisation methods have been developed in order to well-understand the physical, chemical and mechanical properties of the bonded structures. Various surface treatments (wet treatments and dry treatments) and various layers (dielectric layers and conductive layers) have been used. We observed the influence of surface microroughness for the SiO2/SiO2 structures too. The increase of the surface microroughness value of each SiO2 surface up to 0. 63 nm RMS allowed to decrease the bonding energy at 1100ºC from 2. 1 J. M-2 to 0. 4 J. M-2. With these results, some tools have been realised to debond the obtained structures. These tools allowed to debond thin wafers (100 μrn) processed on their two sides. Only 2/3 of a 100 mm wafer surface has been debonded. Some improvements have to be brought for arriving at the total debonding of 100 mm and 150 mm wafers surfaces. So, this study highlights a possible diversification of the wafer bonding

L'autoincompatibilité (AI), généralement sous le contrôle d’un seul locus, le locus S, est la stratégie la plus répandue pour empêcher l'autofécondation chez les plantes hermaphrodites. Les déterminants de la réaction d’AI ont été identifiés dans quelques familles d’Angiospermes. Dans celle des Asteraceae, ces déterminants sont encore inconnus. La chicorée (Cichorium intybus L., Asteraceae) présente un système d’AI sporophytique. Afin d’identifier les déterminants de l’AI de cette espèce, une stratégie de clonage positionnel du locus S a été mise en place.Le locus S de la chicorée avait été cartographié à l'extrémité du groupe de liaison 2. Une carte haute densité a été obtenue à partir d’une approche BSA assistée par marqueurs : 5 marqueurs AFLP ont été identifiés, dont un coségrégeant avec le locus S. A partir d’une importante population (n = 2824), 2 cartes consensus haute résolution de la région du locus S ont été établies, l’une pour les méioses femelles (intervalle de 0,6 cM) et l’autre pour les méioses mâles (intervalle de 1,24 cM), en raison d’un phénomène d’hétérochiasmie.Deux banques BAC de chicorée ont été construites en collaboration avec le CNRGV. Elles ont permis d’initier et d’orienter la marche chromosomique vers le locus S. De plus, 6 clones BAC, soit 546 kb, ont été séquencés et analysés. Un rapport de 0,45 (méiose femelle) à 2 cM/Mb (méiose mâle) a été obtenu. La composition des séquences en éléments répétés et la fraction codante ont été étudiées (banques d’EST de Cichorium sp. et de peptides d’A.thaliana et de V.vinifera). Une relative conservation de la microsynténie a été observée entre ces gènes et leurs homologues chez 5 espèces Dicotylédones
Generally under the control of one locus, the S-locus, self-incompatibility (SI) is one of the most important strategies to prevent selfing in hermaphrodite plants. Determinants involved in the SI reaction have been identified in some Angiosperm families. In the Asteraceae family, determinants of SI are still unknown. Chicory (Cichorium intybus L., Asteraceae) is a sporophytic SI species. To identify determinants of chicory SI, a positional cloning strategy has been implemented.The chicory S-locus has been assigned to one end of linkage group 2. A high density map have been obtained from a marker assisted BSA (Bulk Segregant Analysis) approach: 5 AFLP markers were obtained, including one co-segregating with the S-locus. From a large population (n = 2.824), 2 consensus high-resolution map of the S-locus region were produced. Due to a heterochiasmy phenomenon, the S-locus was positioned in an interval of 0,6 cM or 1,24 cM considering female or male meiosis, respectively.Two BAC libraries of chicory were produced in collaboration with the CNRGV. They allowed us to start chromosome walking and to turn it toward the S-locus. Moreover, 6 BAC clones, corresponding to 546 kb, were sequenced and analyzed. A ratio of 0,5 Mb/cM for male meiosis and 2,2~Mb/cM for female meiosis were obtained. Repeated element composition and coding part of the sequences were studied (libraries of Cichorium sp. EST and Arabidopsis thaliana and Vitis vinifera peptides). A certain degree of conservation of microsynteny was observed between these genes and their homologues in five Dicotyledon species

Ce travail de these s'est interesse a l'etude de l'expression de hsp72 au cours du vieillissement et aux effets de l'activite physique sur la capacite d'induction de cette proteine chez les personnes agees. Les personnes agees sont caracterisees par une baisse de la capacite de l'organisme a repondre de maniere adaptee a des conditions agressives et ce phenomene pourrait etre lie, au niveau cellulaire, a une alteration de la capacite d'induction de hsp72. Chez les sujets jeunes, il a ete observe qu'une aptitude physique aerobie elevee etait associee a une capacite d'induction de cette proteine en reponse a un stress plus importante. La pratique d'une activite physique reguliere est le moyen le plus performant pour induire une augmentation de l'aptitude physique aerobie, mais certains doutes persistent sur l'aptitude des personnes agees a produire les memes adaptations que celles observees chez des personnes plus jeunes. C'est pourquoi l'objectif de la premiere etude a ete de verifier que des octogenaires pouvaient beneficier de la pratique d'une activite physique reguliere et nous avons pu constater que ces personnes etaient en effet caracterisees par une aptitude physique aerobie largement superieure aux valeurs rapportees dans la litterature. La deuxieme etude a permis de verifier que la pratique reguliere d'une activite physique au cours du vieillissement permettait non seulement de maintenir un niveau eleve d'aptitude physique aerobie, comme il l'a ete demontre dans la premiere etude, mais permettait egalement de preserver la capacite d'induction de hsp72. Enfin, la troisieme etude a permis de mettre en evidence que l'implication de personnes agees sedentaires dans un programme d'activite physique permettait d'ameliorer leur capacite aerobie et de restaurer la capacite d'induction de hsp72.

Le collage par adhérence moléculaire est un collage basé sur la mise en contact de deux surfaces sans l'utilisation de colle ou matériaux additionnels. Ce procédé de collage est utilisé dans de nombreuses applications, notamment dans les domaines de l'optique terrestre et spatiale. Bien qu'un prototype ait déjà passé avec succès l'environnement spatial - où les contraintes d'utilisations sont différentes de celles rencontrées sur Terre - la spatialisation de cette technologie nécessite une caractérisation plus fine du procédé ainsi qu'une amélioration de la tenue mécanique des interfaces adhérées afin de valider les normes de l'Agence spatiale Européenne. Pour répondre à cette problématique de spatialisation de la technologie, des essais mécaniques ainsi que des analyses chimiques ont été réalisés dans le but d'étudier l'influence de certains paramètres du procédé ) sur la tenue mécanique et l'énergie de collage. Ces essais ont également été réalisés afin de comparer les deux matériaux étudiés : le verre de silice et le Zérodur vis-à-vis de l'adhésion. A l'issue de ces essais, les paramètres à appliquer permettant de doubler la tenue mécanique des interfaces adhérées ont été déterminés. Parallèlement, une loi phénoménologique reliant l'énergie de collage aux précédents paramètres du procédé a été développée ainsi qu'un modèle macroscopique visant à décrire l'intensité d'adhésion. Ces deux modèles une fois couplés permettent de modéliser le comportement normal de l'interface en fonction des paramètres du procédé. Enfin, ces deux lois sont implémentées dans un code éléments finis afin de simuler la propagation de la fissure lors de l'essai de clivage au coin
Direct bonding consists in joining two surfaces without the use of any adhesive or additional material. This process is used in several applications, particularly in terrestrial and spatial optics. Although a prototype passed with success spatial environment - where constraints involved are very different from those encountered on Earth - this technology requires a more detailed characterization and an improvement of the mechanical strength of bonded interfaces in order to validate the European Space Agency standards. To address this issue, mechanical tests (double shear tests, cleavage tests and wedge tests) and chemical analysis (wetting tests and XPS spectroscopy) were performed in order to study the influence of some process parameters (roughness, relative air humidity during room temperature bonding, the annealing temperature and time) on the mechanical strength and the bonding energy. These tests compared the two materials used: fused silica glass and Zerodur glass. As a result of these tests, optimal parameters doubling the mechanical strength were also obtained. In the same time, a phenomenological law relating the bonding energy to the previous parameters is developed as well as a macroscopic model to describe the adhesion intensity. Both models when coupled describe the normal behavior of the bonded interface depending on the process parameters. Then, the both laws are implemented in a finite elements model in order to simulate the crack propagation during the wedge test

Les pili de type IV (PT4) sont des filaments micrométriques qui exercent de multiples fonctions à la surface de nombreux procaryotes. Chez Neisseria meningitidis, les PT4 sont des homopolymères de la piline majeure PilE. Leur implication dans l'agrégation interbactérienne et l'adhésion aux cellules humaines les rend centraux dans la virulence du méningocoque. Cependant, les mécanismes permettant aux PT4 d'exercer ces diverses fonctions restent trop élusifs. Durant ce doctorat, nous avons simultanément déterminé les régions de PilE impliquées dans l'assemblage des pili, l'auto-agrégation, l'adhésion aux cellules humaines et la compétence à la transformation en utilisant la technique de deep mutational scanning. L'analyse approfondie de cette carte fonctionnelle de la séquence de la piline offre de nouvelles perspectives sur les mécanismes de fonctionnement des PT4 : tout d'abord, le domaine hyperconservé 1 de PilE est impliqué dans la régulation de la balance entre la longueur et le nombre des pili ; par ailleurs, nous avons identifié un groupe d'acides aminés électropositifs autour de la lysine 140 requis pour l'agrégation ; enfin, nous montrons l'importance de l'extrémité distale des PT4 dans l'adhésion. En résumé, ces résultats sont en faveur d'un rôle direct de PilE dans l'agrégation et l'adhésion bactérienne et identifient les domaines spécifiquement impliqués dans ces fonctions. Ces travaux ouvrent aussi de nouvelles perspectives sur la pathogénicité de Neisseria meningitidis et pourraient participer au développement de nouvelles thérapies pour combattre les pathologies provoquées par le méningocoque
Type IV pili (TFP) are multifunctional micrometer-long filaments expressed at the surface of many prokaryotes. In Neisseria meningitidis, TFP are homopolymers of the major pilin PilE. They are crucial for virulence as they mediate interbacterial aggregation and adhesion to host cells although the mechanisms behind these functions remain unclear. During this doctoral work, we simultaneously determined the regions of PilE involved in pili display, auto-aggregation and adhesion to human cells by using deep mutational scanning. Mining of this extensive functional map of the pilin sequence provides new mechanistic insights: first, the hyperconserved 1-domain of PilE was found to be involved in the balance between pili length and number; moreover, we identified an electropositive cluster of residues centered around Lysine 140 necessary for aggregation; finally, we show the importance of the tip of TFP in adhesion. Overall, these results support a direct role of PilE in aggregation and adhesion to host cells and identify these specific functional domains. This doctoral work opens up new perspectives on the pathogenicity mechanisms of Neisseria meningitidis and could help design new therapies to fight meningococcal disease

Ce travail essaie de décortiquer les multiples paramètres régissant l’adhésion en phase aqueuse de polymères chargés. Nous cherchons d’abord à établir un lien entre les interactions électrostatiques moléculaires et les différentes architectures moléculaires de matériaux gonflés élastiques (Parties I et II) ou viscoélastiques (Partie III), avant de nous intéresser à l’adhésion en milieu immergé. (Partie I) Le premier système modèle de matériaux synthétiques nous a permis de corréler l’architecture moléculaire des hydrogels élastiques, la densité de charge interfaciale, et la force ionique du milieu avec les propriétés adhésives en phase aqueuse, à un niveau macroscopique en utilisant la technique du Probe-tack, et également à un niveau microscopique avec la microscopie à force atomique. (Partie II) Par ailleurs, étant inspirés par les systèmes adhésifs naturels, nous avons cherché à étendre ce système modèle à la mesure d’adhésion macroscopique entre hydrogels de gélatine de charges opposées. Nous montrons que le système modèle permettant de contrôler et de prédire l’adhésion en milieu aqueux en modifiant la densité de charge interfaciale et les propriétés mécaniques du matériau est transposable aux systèmes à base de gélatine. (Partie III) Enfin, nous avons développé un adhésif bio-inspiré entièrement synthétique à base de coacervation complexe. Ce nouveau système d’adhésif associe les interactions électrostatiques avec des domaines thermo-sensibles, donnant ainsi naissance à un matériau prometteur pour l’adhésion en milieu immergé
This work attempts to unravel some of the intricacies of the aqueous adhesion of elastic or viscoelastic highly swollen charged polymers. In Part I the first model synthetic system permitted us to successfully link the molecular architecture of the elastic hydrogels, their interfacial charge density and the ionic strength of the medium with the underwater adhesion properties at a macroscopic level using probe-tack experiments and a microscopic level using atomic force microscopy. In Part II we successfully expanded the synthetic elastic system to measure macroscopic adhesion between oppositely charged gelatin-based hydrogels. Finally, in Part III we developed a synthetic and bio-inspired adhesive based on complex coacervation. This novel adhesive system combines the contribution of electrostatic interactions and thermoresponsive domains resulting in a material with promising properties as an injectable viscoelastic adhesive for medical applications

En plein essor, le marché des vernis à ongles représente plusieurs milliards de flacons vendus chaque année à travers le monde. Malgré un durcissement de la réglementation au cours des vingt dernières années, la composition des vernis reste problématique d’un point de vue environnemental. L’agent filmogène secondaire, ou résine, qui permet d’apporter le supplément d’adhésion, de brillance et de stabilité faisant défaut à la nitrocellulose, est le principal obstacle à l’obtention d’un vernis 100 % biosourcé. Dans ce contexte, nous nous sommes attachés à comprendre la physicochimie de ces systèmes complexes, en vue d'orienter la conception de nouvelles résines biosourcées compatibles par l'établissement de relations structures-propriétés. En premier lieu, des caractérisations physicochimiques complètes (état de surface, composition, perméabilité) ont été menées sur l’ongle et deux modèles semi-synthétiques. Un test d’adhésion a été mis au point afin d’évaluer l’adhérence de formulations sur ces substrats. La corrélation des résultats a permis d’identifier le meilleur modèle de l’ongle natif et mis en évidence les mécanismes d’adhésion vernis-ongle. Parallèlement, les résines benchmarks ont été caractérisées afin de définir un cahier des charges précis. L’adaptation d’outils de prédiction aux polymères a permis de relier des modifications structurales à la solubilité et a été validée à l’aide d’oligoesters modèles synthétisés. L’impact de certains motifs structuraux sur la brillance ou la dureté des résines a été mis en évidence et les relations structures-propriétés identifiées ont été confirmées via l'évaluation des performances de nouvelles résines polyesters biosourcées
Several billion nail polishes are sold every year throughout the world, and the market is still fast-growing. Despite a tightening of regulations over the past twenty years, the composition of varnishes remains problematic from an environmental point of view. The main obstacle to reach a 100% bio-based varnish is the secondary film-forming agent, or resin, which provides the additional adhesion, the gloss and the stability that nitrocellulose lacks. In this context, we have focused on understanding the physicochemistry of these complex systems in order to assist the design of new compatible biosourced resins through the establishment of structures-properties relationships. First, complete physicochemical characterizations (surface aspect and surface energy, composition, permeability) were carried out on native nails and two semi-synthetic models. An adhesion test was developed to evaluate the adhesion of formulations onto substrates. Correlated to physicochemical characterizations, these results allowed to identify the best model of the native nail and highlighted the adhesion mechanisms at the varnish-nail interface. In parallel, the "benchmarks" resins were characterized in order to define precise specifications according to their application performances. Thanks to the adaptation of prediction tools to polymers, we managed to link structural modifications to solubility and was validated using synthesized model oligoesters. The impact of some structural features on the gloss or the hardness of resins has been highlighted and the identified structures-properties relationships were confirmed through the evaluation of the performances of new bio-based polyester resins

Les traitements plasma présentent un outil efficace, économique et écologique pour la fonctionnalisation de surfaces. Pour cette technique, l’étude du dépôt et de l’adhésion de molécules et précurseurs dans le régime de la sous-monocouche présente un intérêt majeur, car elle définit les propriétés de la surface et l’adhésion de la couche déposée sur le substrat. L’adhésion des molécules lors de la phase initiale du dépôt est contrôlée par les espèces dans le plasma ainsi que par leurs distributions énergétiques et angulaires. Dans le cadre de ce projet, une approche multidisciplinaire combinant calculs DFT et techniques expérimentales pour la préparation et la caractérisation des dépôts dans la sous-monocouche a été utilisée. Des dépôts de PS et PMMA, préparés par bombardement d’Ar sur une surface d’Ag, ont été caractérisés par XPS et ToF-SIMS. La quantité de matière déposée augmente bien avec le temps de dépôt, ou la dose d’irradiation. Les analyses par TOF-SIMS ont également montré que la proportion des grands fragments augmente au détriment des petits. Ceci est contraire aux résultats attendus et peut seulement être expliqué par la recombinaison de petits fragments sur la surface du collecteur. Cette hypothèse est supporté des calculs DFT qui ont montré que l’énergie d’adsorption des petits fragments est plus grande que celle des grands et, par conséquent, leur probabilité d’adsorption doit être également plus élevée. Les calculs DFT ont été étendus sur d’autres substrats, notamment du Si, Pt et Al2O3 et ont montrés que l’énergie d’adhésion est la plus élevée sur Si et Pt
Plasma surface treatments present an efficient, economical and ecological tool for surface functionalization. For this technique the deposition and adhesion of molecules and precursors in the sub-monolayer range are of utmost interest, since this layer defines the surface properties and the adhesion between deposit and substrate. The species in the plasma and their energy and angular distributions control the deposition process. To get insights into the latter, a multidisciplinary approach combining DFT calculations with experimental techniques is used for the preparation and characterisation of sub-monolayer deposits of PS and PMMA. The deposits are prepared by sputter deposition using an Ar beam and analysed by ToF-SIMS and XPS. The amount of deposited matter increases well with deposition time or fluence. ToF-SIMS analyses showed also that the proportion of large fragments on the collector surface is increasing with fluence, although the opposite was expected. This can only be explained by the recombination of smaller fragments to form larger ones. This hypothesis is supported by DFT calculations which showed that the adsorption energy, and hence the adsorption probability, is higher for the small fragments than for the large ones. DFT calculations have been extended to Si, Pt and Al2O3 substrates, showing that adsorption energies are highest for Si and Pt

Au cours d’un traitement de surface de type dépôt assisté par plasma, les caractéristiques et propriétés de l’interface entre le dépôt et le substrat sont déterminées par la première couche atomique du dépôt, voire les premiers atomes qui commencent à recouvrir la surface du substrat. Aussi, la parfaite connaissance du comportement des particules incidentes et du réarrangement des atomes suite à l’impact d’une particule du plasma est-elle un élément essentiel à la description du comportement de la surface en cours de traitement et donc de ses propriétés ultérieures. Au cours de cette thèse, nous avons entrepris d’étudier, par une approche combinant expériences et simulation numérique par dynamique moléculaire, l’interaction d’espèces (C, Ti, W) avec une surface de silicium en fonction de paramètres tels que l’énergie, la fluence ou encore l’incidence des particules arrivant sur la surface. Une part importante de ce travail a consisté à adapter les codes de dynamique moléculaire (utilisation des champs de force réactifs) aux systèmes étudiés. La partie expérimentale a nécessité la mise en place de procédures spécifiques pour l’utilisation de l’équipement Storing Matter. Les résultats montrent que, quelles que soient l’espèce incidente, parmi celles étudiées, le coefficient de collage (SC) est dans la gamme [0.7 – 1] ; dans le cas de W, quasiment tous les atomes incidents restent sur la surface (SC~~1). Outre la détermination du coefficient de collage, pour différentes conditions initiales des espèces incidentes (énergie, incidence, fluence) les modifications apportées à la surface ont également été déterminées en termes d’implantation et de trajectoire dans le matériau des espèces incidentes, et de pulvérisation de la surface du substrat
During plasma assisted deposition, properties of the coating substrate interface depend on the first atomic layer of the deposit, or the atoms that first start to cover the surface. Therefore the good knowledge of the sticking coefficient and the reorganization of the surface following particle impact is an essential issue to achieve the description of the behavior of the processed surface and, therefore, its expected properties. Consequently, we investigated the interaction between incoming particles (C, Ti, W) and a silicon surface by using an approach combining molecular dynamic simulations and experiments. Various initial conditions were studied, energy, fluence and incidence angle of the incoming particles. An important part of this work has consisted in adapting the molecular dynamic codes (using reactive force fields) to the investigated systems. Meanwhile, experimental procedure specifically devoted to the use of the Storing Matter facility was also developed. Results show that the sticking coefficient (SC) value is in the range [0.7 – 1] irrespectively of the incoming species; in the case of W, almost all atoms stick on the surface (SC~~1). Besides the determination of sticking coefficient, the surface modification resulting from the particles impingement were determined for various initial conditions (energy, fluence, angle) in terms of implantation and displacement of the incoming species, and surface sputtering as well

Dans ce travail, nous avons souhaité étudier l'impact de la structure sur les propriétés adhésives enexplorant différentes architectures dont des étoiles à trois branches de longueur importante, elles-mêmesramifiées par des branches longues, synthétisées en plusieurs étapes par polymérisation radicalaire contrôlée.Nous avons également étudié des polymères linéaires et des copolymères à bloc. Ils sont en particulier constituésde poly(acrylate de n-butyle) naturellement collant à température ambiante, permettant ainsi une étude despropriétés adhésives sans formulation. Toutefois, la masse molaire entre enchevêtrements élevée du PnBA s'estavérée être un frein car les techniques de polymérisation choisies n’ont pas permis la synthèse de massesmolaires suffisamment élevées pour obtenir le comportement typique d'une étoile possédant les niveaux decomplaisance visés. Etant donné qu'une grande part de l'énergie dissipée lors du décollement est due à laformation et à l'extension d'une structure fibrillaire, nous avons proposé d'explorer les propriétés rhéologiquesdans le domaine linéaire mais également aux grandes déformations par des tests d'élongation. Par ailleurs, destests de tack avec une visualisation par caméra rapide des phénomènes ayant lieu au sein des échantillons durantle décollement ont été mis en place. Nous avons confronté les propriétés rhéologiques et les performancesadhésives pour toutes les structures analysées. Des mélanges de polymères linéaires avec une très haute massemolaire peuvent présenter du rhéodurcissement, et nous avons confirmé que les conditions d'apparition sontlimitées si la polymolécularité devient trop importante. Pour les polymères en étoile, nous avons plusparticulièrement analysé l’importance de la complaisance d’équilibre sur les performances adhésives. Lescopolymères à bloc présentant une tenue suffisante pour être analysés en élongation ont montré un fortrhéodurcissement, mais une propagation de fissure interfaciale lors des tests de tack, par manque dedéformabilité, empêchant de bénéficier de l'apport du rhéodurcissement
In this work, we studied the effect of polymer structure on adhesive properties exploring variousarchitectures including stars having three very long arms and branched themselves, synthesized with severalsteps by controlled radical polymerization. We also studied linear polymers and block copolymers. They havebeen made with poly(n-butyl acrylate) naturally sticky at room temperature, allowing to work withoutformulation. However, high molecular weight between entanglements of PnBA has shown to be a brake becausechosen polymerization techniques did not allow the synthesis of sufficient high molecular weights to obtaintypical behavior of star having targeted compliance levels. Considering that a large part of the energy dissipatedduring debonding is due to the formation and extension of a fibrillar structure, we proposed to explore linearrheological properties but also at large strains with elongational tests. Furthermore, tack tests with high-speedcamera display of phenomena occurring within samples during debonding have been set up. We comparedrheological properties with adhesive performances for all analyzed structures. Linear polymers blended with veryhigh molecular weight could exhibit strain hardening, and we confirmed that appearance conditions are limitedwith polydispersity. For star-shaped polymers, we particularly analyzed the impact of the compliance on adhesiveperformances. Block copolymers having a sufficient holding to be analyzed in elongation have shown a strongstrain hardening, but propagation of interfacial fracture during tack tests, because of a deformability lack,preventing the strain hardening benefit

En plein essor, le marché des vernis à ongles représente plusieurs milliards de flacons vendus chaque année à travers le monde. Malgré un durcissement de la réglementation au cours des vingt dernières années, la composition des vernis reste problématique d’un point de vue environnemental. L’agent filmogène secondaire, ou résine, qui permet d’apporter le supplément d’adhésion, de brillance et de stabilité faisant défaut à la nitrocellulose, est le principal obstacle à l’obtention d’un vernis 100 % biosourcé. Dans ce contexte, nous nous sommes attachés à comprendre la physicochimie de ces systèmes complexes, en vue d'orienter la conception de nouvelles résines biosourcées compatibles par l'établissement de relations structures-propriétés. En premier lieu, des caractérisations physicochimiques complètes (état de surface, composition, perméabilité) ont été menées sur l’ongle et deux modèles semi-synthétiques. Un test d’adhésion a été mis au point afin d’évaluer l’adhérence de formulations sur ces substrats. La corrélation des résultats a permis d’identifier le meilleur modèle de l’ongle natif et mis en évidence les mécanismes d’adhésion vernis-ongle. Parallèlement, les résines benchmarks ont été caractérisées afin de définir un cahier des charges précis. L’adaptation d’outils de prédiction aux polymères a permis de relier des modifications structurales à la solubilité et a été validée à l’aide d’oligoesters modèles synthétisés. L’impact de certains motifs structuraux sur la brillance ou la dureté des résines a été mis en évidence et les relations structures-propriétés identifiées ont été confirmées via l'évaluation des performances de nouvelles résines polyesters biosourcées
Several billion nail polishes are sold every year throughout the world, and the market is still fast-growing. Despite a tightening of regulations over the past twenty years, the composition of varnishes remains problematic from an environmental point of view. The main obstacle to reach a 100% bio-based varnish is the secondary film-forming agent, or resin, which provides the additional adhesion, the gloss and the stability that nitrocellulose lacks. In this context, we have focused on understanding the physicochemistry of these complex systems in order to assist the design of new compatible biosourced resins through the establishment of structures-properties relationships. First, complete physicochemical characterizations (surface aspect and surface energy, composition, permeability) were carried out on native nails and two semi-synthetic models. An adhesion test was developed to evaluate the adhesion of formulations onto substrates. Correlated to physicochemical characterizations, these results allowed to identify the best model of the native nail and highlighted the adhesion mechanisms at the varnish-nail interface. In parallel, the "benchmarks" resins were characterized in order to define precise specifications according to their application performances. Thanks to the adaptation of prediction tools to polymers, we managed to link structural modifications to solubility and was validated using synthesized model oligoesters. The impact of some structural features on the gloss or the hardness of resins has been highlighted and the identified structures-properties relationships were confirmed through the evaluation of the performances of new bio-based polyester resins

Afin de prévoir et réglementer l'impact environnemental des activités humaines telle que l'exploitation minière de l'uranium et des déchets radioactifs, il est nécessaire de comprendre le comportement des actinides, la migration des radionucléides dans l'environnement et analyser leur interaction avec l'argile minérale. Le comportement des actinides dans le sol concerne principalement les interactions et les adsorptions dans les surfaces qui changent les formes des éléments radioactifs et réduisent la mobilité des actinides dans les systèmes naturels. Par conséquent, il est important de comprendre comment les actinides interagissent avec l'argile minérale et étudier le processus fondamental de précipitation de surface.L'uranium est la teneur en métal lourd la plus prépondérante des déchets ultimes dans le cycle du combustible nucléaire ( > 95 % de UO2 ). En outre, l'uranium est un contaminant majeur dans le sol, le sous-sol et les eaux souterraines en raison de l'activité humaine. Dans des conditions environnementales standards, la forme chimique la plus stable de U ( VI ) est l' ion uranyle UO22+, qui est potentiellement très mobile et se combine facilement avec la matière organique et inorganique.D’un autre côté, le dioxyde de carbone est un important gaz à effet de serre, réchauffant la surface de la terre à une température plus élevée en réduisant vers l'extérieur le rayonnement. Toutefois, des problèmes peuvent se produire lorsque la concentration atmosphérique des gaz à effet de serre augmente. Des quantités importantes d'émissions de dioxyde de carbone ont été produites depuis la révolution industrielle, ce qui est derrière l’important réchauffement climatique et l’augmentation du niveau de la mer. Les minéraux argileux sont d'une grande importance pratique, particulièrement dans le stockage du dioxyde de carbone en raison de sa perméabilité hydraulique et sa capacité de conserver les particules mobiles. Nous avons choisi la kaolinite et la montmorillonite comme des prototypes de minéraux argileux de type 1:1 et 2:1. Les méthodes de Monte Carlo (MC) et la dynamique moléculaire (MD) ont été utilisées dans ce travail afin de comprendre le comportement d'adsorption des radionucléides et de dioxyde de carbone à la surface des argiles. Dans cette thèse, nous étudierons d'abord l'adsorption de l’uranyle à la surface de la kaolinite par le biais de la dynamique moléculaire et de la Monte Carlo. Plusieurs sites d'adsorption ont été modélisés en considérant des défauts de surface dans le but d'avoir des complexes inter ou externe-sphère. Ensuite, les adsorptions des particules d'uranyle sur des surfaces de la montmorillonite en présence des différents ions seront effectuées. L'énergie d'interaction entre des feuilles de montmorillonite et le travail d'adhérence entre le radionucléide et surface MMT seront également discutés. Enfin, nous présenterons l’étude du comportement d'adsorption de dioxyde de carbone dans le MMT, en détaillant au passage les propriétés thermodynamiques, structurales et dynamiques
In order to predict and regulate the environmental impact of human activities such as uranium mining and radioactive waste disposal, it is necessary to understand the behavior of actinides in the environment because their interaction with clay mineral is an important factor to control the migration of radionuclide in the environment. The behavior of actinides in the soil is mainly the surface adsorption interactions, which change the forms of radioactive elements and reduces the mobility of actinides in the natural systems. Therefore, it is important to search how the actinides interact with clay mineral such as the fundamental process of surface precipitation. Uranium is the predominant heavy metal content of the final waste in the nuclear fuel cycle (>95% UO2). In addition, uranium is a major contaminant in the soil, subsurface and groundwater as a result of human activity. Under standard environmental conditions, the most stable chemical form of U(VI) is the uranyl ion UO22+, which is potentially very mobile and readily complexates with organic and inorganic matter. On the other hand, Carbon dioxide is an important greenhouse gas, warming the earth’s surface to a higher temperature by reducing outward radiation. However, problems may occur when the atmospheric concentration of greenhouse gases increases. Amounts of carbon dioxide were produced since the industrial revolution, which is behind the significant global warming and rising sea level. Clay minerals are of great practical importance here, in storage of carbon dioxide due to its hydraulic permeability and ability to retain mobile species. We have chosen kaolinite and montmorillonite as prototypes of clay minerals of 1:1 and 2:1. Classical Monte Carlo (MC) and molecular dynamics (MD) methods have been used in this work in order to understand the adsorption behaviour of radionuclide and carbon dioxide in clays surface. In this thesis, we will investigate –first- the adsorption of uranyl on kaolinite surface by means of Monte Carlo and Molecular Dynamics simulation methods. Several adsorption sites have been modeled by considering surface defects in order to have inner or outer-sphere complexes. Then, the adsorptions of uranyl species onto Montmorillonite surfaces in the presence of different counterions will be performed. Interaction energy between Montmorillonite sheets and work of adhesion between the radionuclide and MMT surface will be discussed as well. Finally, we will study the adsorption behavior of carbon dioxide in MMT, and investigate at the same time thermodynamics, structural and dynamical properties

La levure du boulanger a une durée de vie réplicative limitée : chaque cellule mère produit un nombre fini de filles avant de mourir. Cette entrée en sénescence est supposée notamment résulter de l’accumulation d’agrégats de protéines endommagées au sein de la cellule mère. La rétention des agrégats au sein des mères permettrait de produire des filles rajeunies. Cependant, ce mécanisme de ségrégation asymétrique reste controversé, en partie car il est complexe de suivre la dynamique des agrégats protéiques in vivo. Nous avons développé une méthodologie pour suivre la formation des agrégats protéiques au cours d’un choc thermique au sein de cellules uniques. Associées à un modèle simple d’agrégation, nos données montrent que l’asymétrie peut être expliquée quantitativement par la croissance polarisée du bourgeon. De plus, des expériences de vieillissement réplicatif réalisées au sein d’une puce microfluidique suggérèrent que l’accumulation d’agrégats dans les mères pourrait induire la mort, mais seulement lorsque les cellules subissent un stress protéotoxique. Cette étude apporte donc un éclairage nouveau sur les mécanismes d’héritabilité des agrégats protéiques et leur contribution au vieillissement réplicatif chez la levure du boulanger
Budding yeast cells have a limited replicative life span: a mother cell can produce a limited number of daughter cells before it dies. It has been proposed that the progressive accumulation of aggregates of damaged proteins within mother cells drives entry into senescence. The retention of such damages by mothers is thought to permit the daughter lineage rejuvenation. Yet the mechanism of their asymmetrical segregation is still controversial, in part because of difficulties inherent to the tracking of the dynamics of protein aggregates in vivo. In this context, we have developed a single cell methodology to track the formation of protein aggregates upon heat shock in single cells. In combination with a simple computational model of aggregation, our data reveal that the asymmetry can be explained quantitatively by the polarized growth of the bud. In addition, replicative aging experiments performed in a microfluidic device suggest that the accumulation and retention of protein aggregates in mothers may be responsible for cell death, but only under particular proteotoxic stress. Therefore, this study sheds new light on the mechanism of inheritance of protein aggregates and its contribution to replicative aging in budding yeast

Ce travail de thèse a été réalisé, dans le cadre de la convention CIFRE 1538/2010, au sein d'adixen Vacuum Products (aVP) à Annecy (France). Il a été en partie financé par le projet S.P.A.M. (Surface Physics for Advanced Manufacturing). Il s'agit d'un projet ITN financé par le programme Pierre et Marie Curie de la Communauté Européenne rassemblant des partenaires universitaires et industriels dont aVP. L'objectif de ce programme était de contribuer à l'étude et au développement de la lithographie et en particulier la lithographie à ultraviolet extrême (EUVL). Ce travail porte sur la problématique de la contamination moléculaire dans l'industrie des semi-conducteurs ainsi que les besoins de maitrise de contamination pour la photolithographie EUVL. Pour ce faire, des modèles mathématiques de sorption ont été recherchés, testés et validés à l'aide d'une microbalance à quartz (QCM). Cette technique, possédant une très haute sensibilité (au niveau du ng), permet d'étudier les phénomènes de sorption relatifs à tout matériau déposable sur un cristal de quartz mis au contact de différents gaz dont la pression partielle est maitrisée. Par conséquent, le protocole détaillé dans cette thèse peut être utilisé pour d'autres types d'expériences dans toute discipline nécessitant une telle précision. Le déroulement de notre plan d'expérience comprend deux types de matériaux naturellement différents : un polymère (PCBA) d'une part et deux substrats métalliques (SS AISI 304 et CuC1) d'autre part pour lesquels le transfert de masse n'intervient pas de la même manière. Les gaz d'étude ont été sélectionnés pour leur intérêt dans l'industrie des semi-conducteurs (vapeur d'eau, HF). Le résultat de l'interaction des gaz d'étude avec les substrats ciblés est suivi en direct par la QCM, ce qui permet non seulement de valider et/ou améliorer les modèles mathématiques déjà disponibles dans la bibliographie mais aussi de les ajuster aux données obtenues expérimentalement. Nous pouvons ainsi non seulement prévoir le comportement des contaminants à l'équilibre (isothermes) et à l'état transitoire mais aussi réaliser des estimations de sorption à des températures autres que celles retenues pour notre plan d'expérience
This thesis was carried out within the framework of the CIFRE 1538/2010 convention at adixen Vacuum Products (aVP) in Annecy (France). It is has been partly funded by the ITN project SPAM (Surface Physics for Advanced Manufacturing). SPAM is an ITN project funded by the Pierre and Marie Curie program of the European Community bringing together academic institutions and industrial partners including aVP. The objective of this program was to contribute to the study and development of lithography and extreme ultraviolet lithography (EUVL). This work deals with the issues caused by the airborne molecular contamination (AMC) in the semiconductor industry and their control needs in EUVL and the current photolithography. In order to tackle the problem, sorption mathematical models have been investigated and validated using a quartz crystal microbalance (QCM). This technique, which confers a high sensitivity (ng level), allows the study of the sorption phenomena related to any deposable material onto a quartz crystal in contact with different gases whose concentrations are accurately controlled. Consequently, the protocol detailed in this thesis may be used for other types of experiments in any discipline requiring such precision. The conduct of our experimental plan includes two types of naturally different materials: a polymer (PCBA) on the one hand and two metallic substrates (stainless steel AISI 304 and CuC1) on the other hand, for which the matter transfer does not occur in the same manner. Studied gases were selected for their interest in the semiconductor industry (water vapor, HF). The resulting interaction between the studied gases and the targeted substrates is continuously followed by the QCM, which allows not only to validate the mathematical models already proposed by the literature but also to fit the experimentally obtained data. This enables us not only to predict the behavior of the AMC at equilibrium (isotherms) and the transient state but also to provide sorption estimations at temperatures other than those specified in our experimental plan