Добірка наукової літератури з теми "[678.027.3+678.057.3]"

Дисертаційну роботу присвячено дослідженню особливостей обладнання та процесів для підготовки, змішування розплавів композицій та формування продукції за умов урахування нелінійної поведінки матеріалів, теплообміну, фазових переходів та інших особливостей технологічних процесів. Розроблено принципово нові фізичні й математичні моделі плавлення полімеру в робочому каналі екструдера, які дають змогу виконувати аналіз процесів формування полімерних матеріалів і здійснювати розрахунки міцності й деформацій конструкцій під час дії термосилових навантажень. Створено математичну модель, яка дозволяє моделювати процеси гомогенізації, змішування в’язких рідин з іншими компонентами та між собою. Досліджено закономірності розподілу концентрації барвника в змішувальних зонах. Розроблено математичну модель течії нелінійно в’язких рідин з урахуванням пружної деформації конструктивних елементів каналів технологічного обладнання. Запропоновано методику моделювання та проєктування екструзійних головок, яка дає змогу визначати потрібну конфігурацію екструзійної головки для забезпечення заданої форми перерізу екструдату. Розроблено й запатентовано конструктивно-технологічні рішення перероблення полімерних матеріалів методом екструзії, а також методики їх проєктування.
The thesis is devoted to research of features of equipment and processes for the preparation, mixing melt compositions based on the matrix of the first polymer with another polymer, liquid or disperse fillers and products formation for conditions including nonlinear behavior of materials, heat transfer, phase transitions and other features of technological processes. Developed refined mathematical models of three-dimensional motion of nonisothermal rheological complex environments freeform channels taking into account the effects of wall and elastic deformation of structural elements. Fundamentally new physical and mathematical models of polymer melting in the extruder channel have been developed. Implementation of the developed physical model on the basis of modeling systems allowed to obtain scientifically valid parameters of the polymer melting process in the screw channel and the design parameters of the melting zone. On the basis of the developed models, the calculations of the melting zone of the extruder were performed and the features of the temperature field, velocity field, distribution of the viscosity value and the melting process of the solid polymer tube were revealed. In this case, explanations of well-known effects, which do not fit into the framework of previously created models, were obtained. It has been found that the heat due to the friction of the material against the wall of the equipment and the viscous strain dissipation energy play a major role in the temperature distribution in the melting zone. There is a noticeable uneven distribution of speeds in sections along the channel. Thus, convective heat exchange occurs along the screw channel, which is not taken into account by many existing models of polymer melting process. Experimental and numerical studies show that with the destruction of residues of the melting tube does not end, there is a risk of removal of solid particles of polymer into the molding zone, which can lead to defects in the products. A mathematical model of the process of temperature homogenization of a polymer melt is proposed on the basis of the relations of nonlinear mechanics of continuous mediums. Numerical simulations of the process of temperature homogenization in a barrier mixer were performed, the basic regularities were determined and its rational parameters were determined. The regularities of the distribution of the dye concentration in the mixing zones of different design are investigated. The distribution of the dye concentration in the coaxial gap was investigated. To improve the mixing process in the channel, radial structural elements are required, which disrupt the flow in the radial direction, forming circulating zones. In the absence of such structural elements, mixing occurs only in the circumferential direction due to shear deformation. The dependence of mixing efficiency on the ratio of the viscosities of the dispersion medium to the dispersed material is investigated. For greater mixing efficiency, it is advisable to introduce the dispersed material into the coaxial mixing channel when rotating the outer cylinder. Mixing of two polymers in the screw channel was investigated. It has been found that when the dispersed material is introduced into the dispersion medium at the core of the rotating screw, it is practically twice as fast as when the dispersed material is introduced near the outer radius of the rotating screw. Therefore, it is advisable to use the option of introducing the dispersed material into the dispersion medium at the core of the rotating screw. Algorithms and methods of numerical calculations are proposed, which make it possible to analyze the flow distribution of polymeric materials in the molding channels of polymeric equipment with deformable walls. The obtained data allow us to predict the magnitude and nature of deformation of the molding elements and to take into account its effect on the equality of the formed product. Conducted refined numerical experiments allowed us to formulate recommendations for developers and operators of polymer equipment. A method of modeling and design of extrusion dies, which allows to determine the necessary configuration of the extrusion die and in particular its outlet to achieve the desired shape of the section of the extrudate after its stabilization is offered. The distribution of technological stresses along the length of the pipe under different modes of the cooling process was obtained. The result of the calculations made it possible to establish that the highest stresses occur under the conditions of bilateral cooling of water, which can lead to a deterioration of the quality of the pipe. Methods of experimental investigations of the regularities of the processes of feeding the extruder with a granular polymer, melting, extending the extrudate after its exit from the forming tool have been developed. Experimental settings have been created. Studies have been carried out to determine the physical properties of different polymeric materials at different stages of the extrusion process. The developed and patented installations for the study of the coefficients of friction and lateral pressure of granular materials, the main structural elements of the extruders, design proposals for the improvement of the structures of the extrusion dies and methods of their design are presented.
Диссертационная работа посвящена исследованию особенностей оборудо- вания и процессов для подготовки, смешения расплавов композиций и формования продукции в условиях учета нелинейной поведения материалов, теплообмена, фазовых переходов и других особенностей технологических процессов. Разработаны принципиально новые физические и математические модели плавления полимера в рабочем канале экструдера, которые позволяют выполнять анализ процессов формования полимерных материалов и осуществлять расчеты прочности и деформаций конструкций под действием термосиловых нагрузок. Создана математическая модель, которая позволяет моделировать процессы гомогенизации, смешения вязких жидкостей с другими компонентами и между собой. Исследованы закономерности распределения концентрации красителя в смесительных зонах. Разработана математическая модель течения нелинейно вязких жидкостей с учетом упругой деформации конструктивных элементов каналов технологического оборудования. Предложена методика моделирования и проектирования экструзионных головок, которая позволяет определять нужную конфигурацию экструзионной головки для обеспечения заданной формы сечения экструдата. Разработаны и запатентованы конструктивно-технологические решения переработки полимерных материалов методом экструзии, а также методики их проектирования.

Дисертацію присвячено створенню вітчизняної технології і обладнання для виготовлення орієнтованих труб з ПВХ-О, дослідженню і впровадженню їх в промислове виробництво. Розроблені технологічні основи створення композиційного матеріалу на основі непластифікованого полівінілхлориду для орієнтованих труб з ПВХ-О. Використані нові рецептури композицій на основі непластифікованого полівінілхлориду при різних технологічних параметрах процесу змішування компонентів композиції, введення додаткових технологічних добавок, дослідження їх впливу на фізико-механічні і експлуаційні властивості та характеристики труб з ПВХ-О. Проведено експериментальне дослідження основних процесів технології одержання орієнтованих водонапірних труб зі створеного полімерно-композиційного матеріалу, а саме труб з ПВХ-О, здійснено порівняння фізико-механічних і експлуатаційних властивостей і характеристик труб з НПВХ і труб з ПВХ-О, показана перевагу труб з ПВХ-О. Створена промислова установка виробництва труб з ПВХ-О. Підібрані і обґрунтовані оптимальні технологічні режими випуску труб з ПВХ-О.

Tese de doutoramento em Ciência e Engenharia de Polímeros e Compósitos
Considering its modular construction, co-rotating twin screw extruders can be easily adapted to work with polymeric systems with more stringent specifications. However, their geometrical flexibility makes the performance of these machines strongly dependent on the screw configuration. Therefore, the definition of the adequate screw geometry to use in a specific polymer system is an important process requirement which is currently achieved empirically or using a trial-and-error basis. The aim of this work is to develop an automatic optimization methodology able to define the best screw geometry/configuration to use in a specific compounding/reactive extrusion operation, reducing both cost and time. This constitutes an optimization problem where a set of different screw elements are to be sequentially positioned along the screw in order to maximize the extruder performance. For that, a global modeling program considering the most important physical, thermal and rheological phenomena developing along the axis of an intermeshing co-rotating twin screw extruder was initially developed. The accuracy and sensitivity of the software to changes in the input parameters was tested for different operating conditions and screw configurations using a laboratorial Leistritz LSM 30.34 extruder. Then, this modeling software was integrated into an optimization methodology in order to be possible solving the Twin Screw Configuration Problem. Multi-objective versions of local search algorithms (Two Phase Local Search and Pareto Local Search) and Ant Colony Optimization algorithms were implemented and adapted to deal with the combinatorial, discrete and multi-objective nature of the problem. Their performance was studied making use of the hypervolume indicator and Empirical Attainment Function, and compared with the Reduced Pareto Search Genetic Algorithm (RPSGA) previously developed and applied to this problem. In order to improve the quality of the results and/or to decrease the computational cost required by the optimization methodology, different hybrid algorithms were tested. The approaches developed considers the use of local search procedures (TPLS and PLS algorithms) into population based metaheuristics, as MOACO and MOEA algorithms. Finally, the optimization methodology developed was applied to the optimization of a starch cationization reaction. Several starch cationization case studies, involving different screw elements screw lengths and conflicting objectives, were tested in order to validate this technique and to prove the potential of this automatic optimization methodology.
Devido à sua construção modular, as extrusoras de duplo-fuso co-rotativas podem ser facilmente adaptadas a sistemas poliméricos que requerem especificações mais rigorosas. No entanto, esta flexibilidade geométrica torna o seu desempenho fortemente dependente da configuração do parafuso. Por isso, a tarefa de definir a melhor configuração do parafuso para usar num determinado sistema polimérico é um requisito importante do processo que é actualmente realizada empiricamente ou utilizando um processo de tentativa erro. O objectivo principal deste trabalho é desenvolver uma metodologia automática de optimização que seja capaz de definir a melhor configuração/geometria do parafuso a usar num determinado sistema de extrusão, reduzindo custos e tempo. Este problema é um problema de optimização, onde os vários elementos do parafuso têm que ser sequencialmente posicionados ao longo do eixo do parafuso de forma a maximizar o desempenho da extrusora. Para isso, foi inicialmente desenvolvido um programa de modelação que considera os mais importantes fenómenos físicos, térmicos e reológicos que ocorrem ao longo da extrusora de duplo fuso co-rotativa. De forma a testar a precisão e a sensibilidade do software às alterações dos parâmetros, diversas condições operativas e configurações de parafuso foram testadas tendo como base uma extrusora laboratorial Leistritz LSM 30.34. Seguidamente, este software de modelação foi integrado numa metodologia de optimização com vista à resolução do problema de configuração da extrusora de duplo-fuso. Para lidar com a natureza combinatorial, discreta e multi-objectiva do problema em estudo, foram adaptadas e implementadas versões multi-objectivas de algoritmos de procura local (Two-Phase Local Search and Pareto Local Search) e Ant Colony Optimization. O desempenho dos diversos algoritmos foi estudado usando o hipervolume e as Empirical Attainment Functions. Os resultados foram comparados com os resultados obtidos com o algoritmo genético Reduced Pareto Search Genetic Algorithm (RPSGA) desenvolvido e aplicado anteriormente a este problema. Com o objectivo de melhorar a qualidade dos resultados e/ou diminuir o esforço computacional exigido pela metodologia de optimização, foram testadas diversas hibridizações. Os algoritmos híbridos desenvolvidos consideram a integração de algoritmos de procura local (TPLS e PLS) noutras metheuristicas, como MOACO e MOEA. Por fim, a metodologia de optimização desenvolvida neste trabalho foi testada na optimização de uma reacção de cationização do amido. Para validar esta técnica e provar o seu potencial, foram realizados vários estudos envolvendo diferentes elementos e comprimentos de parafusos, bem como, a optimização de objectivos em conflito.

Tese de doutoramento - Programa Doutoral em Ciência e Engenharia de Polímeros e Compósitos
Free Form Extrusion (FFE) is a 3D fabrication process that involves depositing an extruded filament onto successive horizontal planes, in order to build a physic part with a specific geometry. The method is an adaptation of Fused Deposition Modeling (FDM), whereby a commercial pre-extruded ABS filament is replaced by a miniextruder capable of processing a wide range of materials, including homopolymers, polymer blends and nanocomposites. The mechanical performance of FFE parts is controlled by the bonding quality between adjacent filaments both in the horizontal and vertical plans. Adjacent filaments must be sufficiently hot to ensure adhesion, but should then cool down fast enough to avoid excessive deformation due to gravity and weight of the filaments on top. Therefore, it is important to know the evolution in time of the filaments temperature and how it is affected by the major process variables. Although several heat transfer models have been proposed in literature, most assume simplifications without verifying their effective importance. In this work, a detailed analysis of the contributions to the global heat transfer was made using the ABAQUS® software. Heat exchanges with ambient by convection and between adjacent filaments by conduction were found to be the most important. Consequently, these were taken in the energy balance, in order to obtain a rigorous FFE heat transfer analytical model. This analytical solution was then embedded into a routine capable of considering three different deposition patterns, for parts with specific geometries. Moreover, an adhesion criterion was implemented, in order to predict whether the operating conditions and deposition patterns selected for the manufacture of a given part are adequate. The deformation of the filaments was investigated by performing computational experiments with the ABAQUS® software, assuming a temperature dependent viscoelastic response. Since the maximum differences were shown to be quite small (< 0.2%), this phenomenon was considered negligible The consequence of this work is then a computer code that rigorously considers and inter-relates the three phenomena, with the potential of assisting the FFE user in selecting the ideal process parameters in order to obtain a part with good performance. This also allows testing the influence of many process variables and concluding about the most important.
Free Form Extrusion (FFE) é um processo 3D de fabricação que envolve a deposição de um filamento extrudido em planos horizontais sucessivos, por forma a obter uma peça com uma geometria específica. O método é uma adaptação do Fused Deposition Modelling (FDM), através do qual um filamento de ABS comercial pré-extrudido é substituído por uma mini-extrusora com a capacidade de processar uma grande variedade de materiais, incluindo homopolímeros, misturas de polímeros e nanocompósitos. O desempenho mecânico das peças obtidas através da técnica FFE é influenciado pela qualidade de adesão entre filamentos adjacentes, nos planos horizontais bem como verticais. Os filamentos adjacentes devem ser suficientemente quentes para assegurar a adesão, mas ter um arrefecimento suficientemente rápido para evitar a deformação excessiva devido à gravidade e ao peso dos filamentos posicionados nas camadas superiores. Consequentemente, é importante o conhecimento da evolução da temperatura dos filamentos em função do tempo, e como este é afetado pelas principais variáveis do processo. Apesar de vários modelos de transferência de calor terem sido propostos na literatura, na maior parte, simplificações são assumidas sem verificar a sua efetiva importância. Neste trabalho, uma análise detalhada dos intervenientes na transferência de calor foi elaborada usando o software ABAQUS®. Trocas de calor com o ambiente por convecção e entre filamentos adjacentes por condução mostraram ser os mais importantes. Consequentemente, estes foram incluídos no balanço de energia, a fim de obter um modelo analítico rigoroso de transferência de calor para o processo FFE. Esta solução analítica foi então incorporada numa rotina com a capacidade de considerar três tipos diferentes de deposição, para peças com geometrias específicas. Além disso, um critério de adesão foi implementado, a fim de prever se as condições operatórias e os tipos de deposição selecionados para a construção de uma dada peça são adequados A deformação dos filamentos foi investigada através da realização de experiências com o software computacional ABAQUS®, assumindo uma resposta viscoelástica dependente da temperatura. Uma vez que as diferenças máximas mostraram ser muito baixas (< 0.2%), este fenômeno foi considerado negligenciável. A consequência deste trabalho é portanto um código computacional que considera rigorosamente e inter-relaciona os três fenómenos, com a potencialidade de auxiliar o utilizador do processo FFE na seleção ideal dos parâmetros de processo, a fim de obter uma peça com bom desempenho. Também permite testar a influência de diversas variáveis de processo e concluir quais são as mais importantes.

Tese de doutoramento em Ciência e Engenharia de Polímeros (área de conhecimento em Ciências de Materiais Poliméricos)
As propriedades finais de componentes extrudidos dependem das características inerentes ao polímero e da microestrutura criada durante o processamento (cristalinidade, textura, orientação molecular, etc.). Contudo, as técnicas convencionais de processamento, neste caso a extrusão, permitem controlar limitadamente aqueles parâmetros, uma vez que as respectivas janelas operatórias são relativamente estreitas. Por este motivo, revela-se particularmente interessante desenvolver tecnologias que permitam induzir, de forma controlada, a microestrutura final dos componentes produzidos, conseguindo assim melhorias significativas no desempenho de produtos, nomeadamente na rigidez e na resistência, nas propriedades barreira e na estabilidade dimensional. O presente trabalho centra-se no desenvolvimento de tecnologias de extrusão que permitam controlar a morfologia final obtida em tubos. Uma vez que no processo de extrusão convencional o número de parâmetros passíveis de serem controlados é reduzido, torna-se necessário introduzir no processo novas variáveis capazes de aumentar o controlo sobre a morfologia final. Para o efeito foram seleccionadas duas tecnologias: a tecnologia de rotação do mandril e a tecnologia de vibração. Foram desenvolvidos e construídos equipamentos capazes de reproduzir experimentalmente as condições pretendidas durante o processo de extrusão. No caso da tecnologia de rotação foram modeladas as condições termomecânicas do fundido no interior da fieira quando se sobrepõe ao fluxo de pressão o escoamento de corte criado pela rotação do mandril. O modelo analítico, adaptado de estudos anteriores, foi alargado para considerar o caso da parede interior do canal de escoamento ser adiabática e a sua solução modificada de modo a poder determinar o binário necessário para rodar o mandril a velocidade constante e a queda de pressão gerada no interior da fieira. O modelo foi posteriormente validado experimentalmente e utilizado para prever o estado termomecânico do fundido durante o escoamento no interior da fieira. Em termos de processamento foram identificadas as janelas operatórias quando é introduzida a rotação do mandril no processo. Os tubos produzidos a diferentes temperaturas de extrusão foram caracterizados mecânica e morfologicamente, permitindo estabelecer relações processamento – morfologia – propriedades. A extrusão rotacional revelou grandes potencialidades em termos de controlo da morfologia dos tubos produzidos, especialmente quando realizada a baixa temperatura de extrusão. A aplicação de rotação provou ser um meio eficiente para o controlo da formação de esferulites do tipo-β o que permitiu modelar as propriedades finais dos tubos em função das propriedades desta fase e da fracção presente nos extrudidos. Foi estudada ainda a influência da aplicação de gradientes térmicos, permitindo inclusive que o tubo solidifique no interior da fieira sob a acção da rotação do mandril. Os resultados experimentais obtidos revelaram mais uma vez as grandes capacidades da técnica para produzir morfologias específicas. Relativamente à tecnologia de vibração, o equipamento desenvolvido permite a aplicação de vibrações na gama de frequências ultrasónicas de modo a evitar soluções construtivas demasiado complexas, embora se tenha revelado que a utilização desta gama de frequências levanta outro tipo de problemas, nomeadamente em termos de acoplamento aos distintos componentes. Os estudos centraram-se na influência da aplicação de regimes vibratórios sobre as condições de processamento e a respectiva janela operatória, assim como nas possíveis alterações dos extrudidos a nível morfológico. Verificou-se que a aplicação de regimes oscilatórios permite reduzir a queda de pressão gerada ao longo da fieira e melhorar o aspecto superficial dos extrudidos. Paralelamente, foi observado um aumento da temperatura do fundido, sendo que em determinadas condições de processamento se verificou uma redução do índice de fluidez do fundido, revelando a ocorrência de degradação térmica e/ou mecânica do polímero. Na busca pelos mecanismos responsáveis pelo efeito da aplicação de regimes vibratórios, foi ainda possível constatar que as ondas oscilatórias são transmitidas a toda a massa do fundido, não se limitando apenas à superfície do mesmo, e que a propagação das mesmas depende ainda da pressão do fundido no interior do canal de escoamento. Em termos morfológicos, a aplicação de vibrações ultrasónicas favorece a formação de diferentes estruturas cristalinas, entre as quais as esferulites do tipo-β.
The final properties of extruded parts depend on the intrinsic characteristics of the polymer used and on the microstructure created during processing (crystallinity, texture, molecular orientation, etc.). However, conventional processing techniques – extrusion in the present case – allow a very limited control over these parameters since processing windows are relatively narrow. For this reason, it is of particular interest to develop technologies that allow inducing and controlling the microstructure created during extrusion. Thus, parts with improved performance can be obtained, namely with increased stiffness and strength and with better dimensional stability. The present work focuses on the development of extrusion technologies allowing the control of the final morphologies present in after extruded pipes. Since the number of controllable parameters is very limited in conventional extrusion, it is necessary to introduce new process variables. For this purpose two technologies have been chosen: rotational extrusion and vibration technology. The required equipments were designed and manufactured in order to generate experimentally the conditions to be studied. In the case of rotational extrusion, an analytical model was developed to predict the thermomechanical conditions undergone by the melt inside the die when a drag flow due to mandrel rotation is superimposed to the pressure flow. The model, adapted from previous studies, was extended to consider the case when the inner channel wall is adiabatic and modified to predict torque and pressure drop. The model was then validated with the use of the experimental equipment, operated in the same conditions used during modeling, and later used to predict the thermomechanical state during processing. In terms of processing, the operating windows were identified when mandrel rotation is introduced. The pipes produced at different extrusion temperatures were characterized morphologically and mechanically, enabling the establishment of processing – morphology – properties relationship. Rotational extrusion revealed great potential in terms of morphology control during pipe production, especially when operated at low extrusion temperatures. The use of rotational extrusion was able to control the formation of β-spherulites, allowing the tailoring of final properties as a function of phase fraction and properties. The influence of applying thermal gradients was also studied, allowing the pipe to solidify inside the die under the action of mandrel rotation. The experimental results obtained revealed, once again, great possibilities to control pipe morphology. As for the vibration technology, the equipment developed allows the application of ultrasonic frequencies, avoiding complex mechanical solutions for the experimental equipment. However, it was soon found that the level of energy involved poses new problems in terms of coupling the different components. The work was centered on the study of the influence of applying vibration regimes superimposed on the processing conditions on the correspondent operating window, as well as on possible morphological changes. The way oscillatory regimes are applied influences the reduction of pressure drop along the die and the improvement of the surface quality of extrudates. Also, an increase in melt temperature was observed, and under specific operating conditions, a reduction in MFI was measured, indicating a possible thermal and/or mechanical degradation. When searching for the underlying mechanisms, it was found out that oscillatory waves are transmitted to the bulk of the melt, and their propagation depends also on the pressure inside the flow channel. In morphological terms, the application of ultrasonic vibrations promotes the formation of different structures, including β-spherulites.
Fundação para a Ciência e Tecnologia (FCT) - Programa PRAXIS XXI (contrato 3/3.1/MMA/1752/95), Bolsa de doutoramento com referência PRAXIS XXI/BD/16170/98

Tese de doutoramento em Engenharia e Ciência de Polímeros
Plastic materials produced from petrochemicals are used in a wide range of applications, such as, packaging, automotive, healthcare application, industry and communication or electronic industries. Most of these plastics are extremely durable, requiring more than 100 years for their degradation. Therefore, they may accumulate in the environment and became a significant source of environmental pollution. A possible solution to solve this problem, could be to replace commodity synthetic nonbiodegradable polymers by biodegradable ones. Reactive extrusion (REX) has been used as an attractive method to prepare new polymeric materials. It allows to prepare new materials, in the melt, by blending, polymerization, grafting, branching and functionalization. Polymerization or chemical modifications reactions in the melt were identified as an efficient and economic way for low cost production, which enhances the commercial viability and costcompetitiveness of these materials. Thus, the main goal of this thesis is to investigate new routes to prepare biodegradable polymers by reactive extrusion. Blends of biodegradable polymers (starch-based thermoplastics (TPS), poly(-caprolactone (PCL) and polylactide (PLA)) and non-biodegradable synthetic polymers, such as, polyolefins were investigated. High density polyethylene/polyethylene-grafted-maleic anhydride (HDPE/PE-g-MA) blends and biodegradable polymers (PCL, PLA and TPS) with different compositions were prepared. The blends were characterized using several techniques and different standard methods were used to evaluate the aerobic biodegradation. The results showed that even though biodegradability can increase, due to lower compatibility between the polymers, the specified final mechanical properties were not achieved. A different approach used to prepare biodegradable/bio-based polymers was based on the synthesis of copolymers of non-biodegradable and biodegradable polymers. One procedure was based on the synthesis of grafted copolymers, by in situ polymerization of lactide (LA) and -caprolactone (-CL) in the presence of molten EVA, using titanium phenoxide (Ti(OPh)4) as catalyst. The method used allowed copolymer formation, which even in small amount, promote an enhancement of thermal and mechanical properties of EVA and an increase of its biodegradability. Therefore, in situ polymerization is a promising route to produce biodegradable/bio-based materials with mechanical properties similar to conventional polymers. The other route used to prepare biodegradable/bio-based copolymers was through transesterification reactions between EVA and PLA or PCL, catalysed by titanium propoxide (Ti(OPr)4) leading the formation of EVA-g-PLA or EVA-g-PCL copolymers, respectively. The effect of the grafted copolymer amount on physical properties, mechanical properties and biodegradability was investigated. The results obtained show that both, in situ polymerization of monomers and/or transesterification reactions, are promising routes to produce biodegradable/bio-based materials with mechanical properties similar to conventional polymers and higher biodegradability, which can be used in technological applications.
Os materiais plásticos produzidos a partir de produtos petroquímicos são utilizados numa vasta gama de aplicações, tais como, embalagens, automóveis, aplicação de cuidados de saúde, indústria, comunicação e indústrias eletrónicas. A maioria destes plásticos são extremamente duráveis, requerendo mais de 100 anos para a sua decomposição. Deste modo, acumulam-se no meio ambiente e tornam-se uma fonte significativa de poluição ambiental. Uma possível solução para a resolução deste problema, poderá ser a substituição de polímeros sintéticos convencionais não biodegradáveis por polímeros biodegradáveis. A extrusão reactiva devido ao facto de ser um método atractivo, tem sido utilizada para preparar novos materiais poliméricos, uma vez que permite obter materiais no estado fundido, por mistura, polimerização, enxerto, ramificação e funcionalização. As reacções de polimerização química ou modificação no estado fundido, são uma forma eficiente e económica para a produção de materiais de baixo custo, o que aumenta a viabilidade comercial e competitividade dos mesmos. Assim, o principal objectivo desta tese é investigar novos métodos para preparar polímeros biodegradáveis por extrusão reactiva. Misturas de polietileno de alta densidade/polietileno enxertado com anidrido maleico (HDPE/PE-g-MA) e polímeros biodegradáveis (PCL, PLA e TPS), com composições diferentes foram preparadas, sendo posteriormente caracterizadas utilizando várias técnicas e diferentes métodos padrão de modo a avaliar a sua biodegradabilidade aeróbia. Os resultados obtidos evidenciaram que ainda que a biodegradabilidade aumente, devido à incompatibilidade entre os polímeros, as propriedades mecânicas especificadas não foram conseguidas. Uma outra abordagem utilizada para preparar polímeros biodegradáveis/bio-baseados, consistiu na síntese de copolímeros de polímeros sintéticos não-biodegradáveis e polímeros biodegradáveis. Um dos procedimentos baseou-se na síntese de copolímeros enxertados de etileno vinil acetato (EVA), recorrendo à polimerização in situ do ácido lático (LA) e -caprolactona (-CL), na presença de EVA fundido, usando fenóxido de titânio (Ti(OPh)4) como catalisador. Este método permite a formação de copolímero, o qual mesmo em escassa quantidade, promove uma melhoria das propriedades térmicas e mecânicas do EVA e um aumento da sua biodegradabilidade. Por conseguinte, a polimerização in situ é um método promissor para a produção de materiais biodegradáveis/bio-baseados com propriedades mecânicas semelhantes aos polímeros não-biodegradáveis. Outro método utilizado para a preparação de copolímeros biodegradaveis resumiu-se a reacções de transesterificação, entre o EVA e PLA ou PCL catalisada por propóxido de titânio (Ti(OPr)4), levando a formação de copolímeros de EVA-g-PLA ou EVAg- PCL, respectivamente. O efeito da quantidade de copolímero enxertado nas propriedades mecânicas, propriedades físicas e biodegradabilidade foi investigado. Os resultados obtidos indicam que ambos os métodos, polimerização in situ e transesterificação, são processos promissores para a produção de materiais biodegradáveis/bio-baseados com propriedades mecânicas semelhantes às dos polímeros convencionais e maior biodegradabilidade, podendo desta forma, serem utilizados em aplicações tecnológicas.
Fundação para a Ciência e Tecnologia (FCT) - PhD grant SFBD/29802/2006, POCI/AMB/61155/2004 and POCI/AMB/73854/2006

Tese de doutoramento
Given the importance of mixing in polymer processing, the aim of this work is to implement a mathematical model for quantifying the mixing behaviour in single screw extruders. The model developed considers the incorporation of solid or liquid additives into a polymeric matrix. For this purpose, the existing numerical routines capable of describing the flow in the melting and melt conveying zones of the extruder were coupled to specific programs incorporating the algorithms that quantify distributive and dispersive mixing in each system. In this way, a global modelling program for single screw extruders is developed, able to describe the flow, heat transfer and morphology development as a function of the materials properties, geometry and operating conditions. Initially, a mathematical model is developed to predict the evolution of the morphology of immiscible liquid–liquid systems. It takes into account the stretching, breakup and coalescence phenomena and computes the dimensions of the dispersed phase in the polymeric matrix. Inserting this routine in the existing process modelling software, it becomes possible to compute the evolution of the drop dimensions along the melting and melt conveying zones. The experimental data obtained generally validated the theoretical predictions. Subsequently, a model for solid agglomerate dispersion is proposed. As before, the numerical simulations of flow patterns in a rectangular channel were coupled to a Monte Carlo method of clusters, in order to predict rupture and erosion phenomena based on the value of the local fragmentation number. Mixing is characterized by the particle size distribution and Shannon entropy. In a further step, the model is used to predict the dynamics of filler size distribution in a plasticating single screw extruder. Again, the experimental results were generally in line with the predictions. The software is then used to investigate the effects of the process parameters on mixing. Finally, the models of the evolution of the morphology of immiscible liquid-liquid systems and of the dispersion of solid agglomerates are adapted to compute global distributive and dispersive mixing indices in single screw extrusion. The effect of material properties, operating conditions and geometry of screw and die are discussed. For a given polymer system, the intensity of mixing is governed by the magnitude of the hydrodynamic stresses and by the residence time in the melt. The mixing indexes are used to optimize the process.
A mistura é um tema importante na indústria dos polímeros. O objetivo deste trabalho é desenvolver e implementar um modelo matemático para quantificar a mistura numa extrusora monofuso. O modelo desenvolvido tem em consideração a incorporação de aditivos (sólidos ou líquidos) na matriz polimérica. As rotinas desenvolvidas que permitem quantificar as misturas distributiva e dispersiva num determinado sistema foram incorporadas num software de modelação de extrusão, o qual descreve o fluxo das zonas de fusão e transporte de fundido. Deste modo, conseguiu-se obter um software de modelação para extrusoras monofuso, capaz de prever o fluxo, transferência de calor e desenvolvimento da morfologia do sistema em função das propriedades dos materiais, geometria do parafuso/extrusora e das condições de processamento. Num primeiro passo, o modelo matemático desenvolvido prevê a evolução da morfologia de sistemas de dois polímeros fundidos imiscíveis. Tem em consideração a deformação, quebra e coalescência de gotas, do polímero a dispersar, presentes no sistema, calculando a dimensão destas ao longo do parafuso. Com a incorporação deste modelo no sotware de modelação de extrusão torna-se possível calcular a evolução da dimensão de tais gotas ao longo das zonas de fusão e transporte de fundido. Realizaram-se observações experimentais, cujos resultados validam as previsões obtidas numericamente. Num segundo passo, foi desenvolvido um modelo para prever a dispersão de aditivos sólidos numa matriz polimérica. Tal como no sistema anterior, este modelo calcula a dimensão de aglomerados sólidos, num canal rectangular, tendo em conta o número de fragmentação que regula a rutura e erosão dos sólidos. Neste modelo o momento em que o sólido sofre dispersão é calculado usando o método de Monte Carlo. A mistura é avaliada pela distribuição do tamanho das particulas sólidas e ainda pela entropia de Shannon. Consequentemente, este modelo foi aplicado às zonas de fusão e de transporte de fundido de uma extrusora monofuso, de modo a prever a evolução morfológica do sistema. Os resultados das observações experimentais são concordantes com as previsões calculadas. Deste modo, o software foi usado para estudar os efeitos dos parâmetros envolvidos no processamento de polímeros. Por último, os modelos desenvolvidos para a previsão da morfologia de sistemas líquido-líquido imiscíveis e sólido-líquido foram adaptados de modo a calcular índices de mistura globais, tanto para mistura distributiva como para mistura dispersiva numa extrusora monofuso. Os efeitos das propriedades dos materiais, condições operatórias e geometrias do parafuso e fieira foram estudados. Para um dado sistema, a intensidade da mistura depende da magnitude das forças hidrodinâmicas e do tempo de residência do fundido. Por fim, o processo de extrusão é otimizado usando a informação destes índices de mistura.

Dissertação de mestrado integrado em Engenharia de Materiais
O processamento de polímeros por coextrusão permite a combinação de materiais poliméricos de forma simultânea, que combina de forma aditiva as propriedades dos materiais constituintes, o que é possível se não se promover a mistura entre os materiais processados. Este processo, quando aplicado com uma fieira/cabeça de extrusão capaz de combinar os diferentes materiais, permite a obtenção de produtos difíceis ou até impossíveis de produzir de outra forma. Quando comparado com as alternativas de processamento, regra geral, este tipo de processamento é vantajoso economicamente. O sucesso no processamento por coextrusão de diferentes materiais, requer uma seleção cuidada das matérias-primas, caso sejam empregues combinações mal selecionadas e com propriedades reológicas distintas, podem surgir instabilidades de fluxo, que afetam a qualidade de desempenho dos produtos obtidos. Atualmente está em voga a aplicação de POF (do inglês – Plastic Optical Fibers) nos mais variados setores industriais, as aplicações deste tipo de fibras estão em crescente, pois estas apresentam elevada flexibilidade e baixo custo de produção. Estas fibras são, habitualmente, constituídas por duas camadas que incorporam materiais distintos, núcleo e casca. Desta forma, poderão ser produzidas por coextrusão. Usualmente, para POF multimodo, o núcleo da fibra pode assumir dimensões compreendidas entre 100 e 600 μm, enquanto a casca pode assumir dimensões entre 300 e 1000 μm. Este trabalho visa o desenvolvimento e implementação, nos laboratórios do Departamento de Engenharia de Polímeros da Universidade do Minho, da produção de POF, envolvendo a utilização de diferentes combinações de dielétricos poliméricos transparentes, nas combinações PMMA-PS, PMMA-PC e PC-PS. Por outro lado, este trabalho visa a avaliação de instabilidades de uma estrutura coextrudida de PS e ABS, que é empregue na produção de diversos produtos de base polimérica, obtidos por coextrusão. Instabilidades interfaciais são um processo instável, em que a geometria da interface entre as camadas coextrudidas varia localmente. As instabilidades de processamento em coextrusão podem induzir uma distribuição de espessuras das camadas coextrudidas não uniforme, podendo até, em casos extremos, promover a mistura dos materiais processados. Facto que não é desejável. Neste projeto foi conseguido o processamento de POF com perfil de índices de refração tipo degrau – multimodo com os diâmetros característicos destas fibras para as três combinações testadas. Para as combinações de dielétricos testadas foi constatado que todas permitiram o transporte de sinais luminosos, sendo que o transporte com menor atenuação se verificou na combinação PS – PC. No teste de instabilidades de fluxo em coextrusão, apenas foi possível apurar em alguns testes, encapsulação viscosa. As condições de estudo desta vertente do processamento por coextrusão necessitava de algumas melhorias, pelo que, foi desenvolvida uma proposta de um sistema de coextrusão.
The processing of polymers by coextrusion allows the combination of polymeric materials simultaneously, which combine in an additionally way the properties of the materials used – this would be impossible with the mixing of those processed materials. This process, when applied with a die capable of combine the different materials, allows to obtain materials hard or even impossible to produce with another method. When compared with the processing alternatives, this type of process is usually economically advantageous. The success on the coextrusion processing of different materials implies a previous and careful selection of the right raw materials because the combination of materials with different rheological properties may lead to flow instabilities which will affect the quality of the obtained products performance. Is currently in vogue the use of POF (Acronyms of Plastic Optical Fibers) in several industrial sectors because they have high flexibility and low cost of production. These fibers can be produced by coextrusion because they are usually made up by two layers that incorporate distinct materials, core and cladding. The core may assume dimensions between 100 and 600 μm while the cladding may present dimensions between 300 and 1000μm. This project aims the development and implementation, on the Labs the Polymers Engineering Department of Universidade do Minho, of the production of POF using different combinations of polymeric dielectrics on PMMA-PS, PMMA-PC and PC-PS. This project will also allow the evaluation of instabilities of a coextruded structure of PS and ABS, which is applied on the production of diverse polymeric based products, obtained by coextrusion. Interfacial instabilities are an instable process where the geometric of the interface between the coextruded layers differs locally. Those instabilities may lead to an uneven distribution of thickness of coextruded layers, in extreme cases may even promote the mixing of the processed materials which is not desirable. In this project, it was possible the processing of step index POF – multimode, with the characteristic diameter of the fibers for the three combinations tested. In the combination of the dielectric tested they all allowed the transport of light signals, but the lowest attenuation was observed in the combination PS - PC. On the instability coextrusion flow test it was only possible to ascertain viscous encapsulation in some tests. The study conditions of processing part by coextrusion needed some improvements, so it was developed a proposal of a coextrusion system.

Dissertação de mestrado em Propriedades e Tecnologia de Polímeros
Linhas de soldadura são uma das consequências da separação e posterior junção de duas ou mais frentes de fluxo, que ocorrem em escoamentos inerentes a processos de transformação de polímeros e metais, pelo que originam, normalmente, zonas menos resistentes nas peças produzidas. O presente trabalho incidirá no estudo do efeito de linhas de soldadura em perfis termoplásticos extrudidos, uma vez que não existe na literatura qualquer estudo sistemático sobre este assunto, ao contrário do que acontece em injeção de polímeros e metais. Para o desenvolvimento do estudo sobre o efeito das linhas de soldadura, foi necessário conceber uma cabeça de extrusão que promovesse a formação destas linhas, de forma controlada. A cabeça de extrusão foi projetada com o propósito de permitir alterar a localização axial (na direção de escoamento) do local onde se forma a linha de soldadura, sendo também possível monitorizar a pressão a que esta se forma. O estudo a realizar incluirá três etapas principais: seleção dos materiais a utilizar e caraterização reológica dos mesmos, extrusão e caracterização de perfis produzidos em diferentes condições de processamento e, por último, sistematização dos resultados obtidos (isto é, estabelecimento de relações condições de processamento-qualidade da linha de soldadura). Os resultados deste trabalho demonstram que, a linha de soldadura afeta a uniformidade da espessura da área transversal e a deformação de rotura; a linha de soldadura não afeta a tensão de cedência; que a temperatura de extrusão não afeta significativamente a qualidade da linha de soldadura.
Welding lines are formed as a consequence of the separation and subsequent joining of two or more flow fronts, occurring in the flows inherent to the polymers and metals transformation processes. Generally, in the produced parts these regions are the less resistant than the remaining. This work will focus on the study of the effect of welding lines in extruded thermoplastic profiles, since there is no systematic study in the literature on this subject, unlike injection of polymers and metals. For the development of this study it was necessary to devise an extrusion die where the formation of these lines occurs in a controlled manner. The extrusion die was designed with the purpose of allowing changing the axial location (in the flow direction) of the weld line formation The study will include three main steps: selection of the materials to be used in the extrusion runs and their rheological characterization, extrusion and characterization of profiles produced at different processing conditions and, finally, systematization of the results (i.e., establishing relationships processing conditions-quality of the welding line). The results of this study demonstrate the weld line affects the thickness uniformity of the cross-section and the strain at rupture; the weld line does not affect the yield stress; the extrusion temperature has no significant effect on the quality of the weld line.

Dissertação de mestrado integrado em Engenharia de Polímeros
O processo de extrusão de perfis é um método de produção contínuo de produtos termoplásticos. Alguns exemplos de produtos finais obtidos por este processo são molduras para janelas, calhas de cortinas, entre outros. As propriedades termo-reológicas dos materiais poliméricos dificultam o seu processamento particularmente o aquecimento e/ou arrefecimento. Estas etapas definem normalmente o tempo de produção de peças plásticas, pois são as que mais demoram. Tal facto deve-se essencialmente à baixa capacidade de conduzir calor dos plásticos. O processo de extrusão de produtos plásticos sofre alterações e melhorias todos os dias, uma vez que nos dias de hoje o mercado exige mais rapidez e melhores produtos. Isso levou ao desenvolvimento de programas de simulação numérica permitindo assim reproduzir os processos reais mas sem desperdícios de tempo e recursos. No que diz respeito à modelação do arrefecimento de perfis extrudidos, ainda poucos trabalhos foram desenvolvidos, pois a maior dificuldade encontrada consiste na atribuição de um valor adequado para o coeficiente de transferência de calor polímerocalibrador (h). Este parâmetro é de difícil caracterização e influencia significativamente a taxa de arrefecimento. No decorrer deste trabalho foi utilizado um protótipo desenvolvido para caraterizar h incorporado numa linha típica de extrusão e um sistema de modelação numérica. O estudo tinha como objetivo identificar quais as variáveis do processo que mais influenciam o valor de h.
The profile extrusion process is a continuous method to produce thermoplastic products. Some examples of final products obtained by this process are moldings for windows, drapes tracks, among others. The thermo-rheological properties of polymeric materials difficult its processing, particularly the heating and/or cooling. These are usually the stages that take the most time in the process of plastic piece productions because these are bad conductors. The extrusion processes of plastics products suffers modifications and upgrades every day given nowadays the market requires faster and better products. In what considers the profile cooling modeling few researches were developed, because the most difficulty found is the assignment of the coefficient of heat transfer in the polymer-calibration interface (h). This is a parameter of difficult categorization and which significantly influences the cooling rate. In this work we used a prototype developed to characterize h incorporated in typical extrusion line and a numerical modulation system. The study aimed to identify the process variables that influence the value of h.