Добірка наукової літератури з теми "[669.017"

Дисертація присвячена вирішенню науково-технічної задачі з розробки нових багатокомпонентних сплавів, які мають поліпшені властивості. Вивчено вплив концентрації вихідних елементів на фазовий склад, мікроструктуру та фізико-механічні властивості сплавів системи Сr-Ni-Co-Fe-Cu-Al. Розроблено шестикомпонентний сплав CrMnFeCoNi2Cu з високими показниками деформованості. Досліджено вплив деформації цього сплаву на фазовий склад, текстуру, мікроструктуру, фізико-механічні властивості та показано високу термічну стабільність цих показників. Визначено умови утворення -фази в багатокомпонентних сплавах. На їх основі розроблено систему сплавів, які містять -фазу, досліджено фазовий склад, мікроструктуру, фізико-механічні властивості та зносостійкість.
Dissertation is devoted to the solution of scientific and technical problem on finding of the new multicomponent alloys, having dipped properties. The features of the structure and properties of high-entropy alloys of Cr-Al-Fe-Co- Ni-Cu-Mn-V. The effect of additional doping on their phase composition, microstructure and physical and mechanical properties. Developed six component alloy CrMnFeCoNi2Cu with high deformability. The influence of strain on alloy phase composition, texture, microstructure, physical and mechanical properties and high thermal stability shown in these figures. The conditions of formation of -phase multicomponent alloys. Based on these conditions, the system of alloys containing -phase studied their phase composition, microstructure, physical and mechanical properties and wear resistance.
Диссертация посвящена решению научно-технической задачи по разработке высокоэнтропийных сплавов с улучшенными свойствами. Сплавы получены аргонно-дуговой плавкой и исследованы рентгеноструктурным анализом, растровой электронной микроскопией с локальным рентгеноспектральным анализом, оптической микроскопией, энергодисперсионным рентгенофлуоресцентным анализом, микроиндентированием. Были проведены испытания на износостойкость согласно ГОСТ 23.208-79. В работе впервые систематически исследовано и определено влияние содержания элементов на сплавы системы Cr-Al-Fe-Co-Ni-Cu. Исследованы фазовый состав, микроструктура, физико-механические свойства и распределение элементов между структурными составляющими. Все сплавы, данной системы, характеризуются высокой твердостью, которая не присущая ни одному из исходных компонентов. Показано, что во всем исследованном концентрационном интервале изменения содержания элементов, вследствие высокой энтропии смешения, образуются только фазы на основе неупорядоченных твердых растворов замещения с ОЦК- и ГЦК-структурами, а также твердый раствор на основе фазы упорядоченной по типу В2. Показано, что в данной системе тип кристаллической решётки твердого раствора определяется средней электронной концентрацией исходных компонентов. Элементы, повышающие среднюю электронную концентрацию (Cu, Ni, Co), способствуют образованию твердого раствора на основе фазы с ГЦК-структурой, понижающие (Al, Cr) – твердого раствора на основе фазы с ОЦК-структурой. Элементы, не влияющие на среднюю электронную концентрацию (Fe), к его однофазному состоянию не приводят. Разработан сплав CrMnFeCoNi2Cu способен деформироваться холодной прокаткой на большие степени деформации без появления трещин или надрывов. Деформация осуществлялась путем последовательной прокатки на станах ДУО-500, ДУО-300, и КВАРТО-100, при комнатной температуре. Показано, что при деформации возрастает его микротвердость, а модуль Юнга остается постоянным после деформации на 70 %. Фазовый состав сплава в литом состоянии состоит из двух твердых растворов на основе фаз с ГЦК-структурами. По мере увеличения степени деформации количество твердого раствора на основе фазы с ГЦК1- структурой уменьшается. Холодная прокатка разработанного сплава приводит к изменению текстуры литья в текстуру прокатки, которая подобна к текстуре прокатки ГЦК-металлов и сплавов. Проведенные отжиги показали высокую термическую стабильность фазового состава, структуры и физико-механических свойств. Так, микротвердость и модуль Юнга сплава деформированного на 98 %, снизились до показателей в литом состоянии только после двухчасового отжига при Т= 1473 К, что составляет (0,97 Тплавл). Отжиг данного сплава в литом и деформированном на 80 % состоянии, при температуре 1073 К и выше, способствует гомогенизации и образованию одного твердого раствора на основе фазы с ГЦК-структурой вместо двух. Отжиг свыше 1273 К, сплава деформированного на 98 %, приводит к выделению по границам зерен ГЦК1 фазовой составляющей. Изменение микротвердости от среднего размера зерен подчиняется соотношению Холла-Петча. Определены условия формирования многокомпонентной -фазы типа (FeCr) в системе V-Сr-Mn-Fe-Co-Ni. Получены сплавы данной системы, исследованы их фазовый состав, микроструктура и физико-механические свойства. Определена износостойкость сплавов VСrMnFeCoNi2, VСrMnFeCoNi1,5, VСrMnFeCoNi при трении об нежестко закрепленные абразивные частицы. Показано, что износостойкость сплава VСrMnFeCoNi близка к промышленному наплавочному материалу Т-590.

This project investigated the feasibility of derivatizing a montmorillonitic clay, with commercial liquid extractants to obtain a material with the metal extraction properties of the liquid extractant that can be applied directly into metal leaching circuits. The intercalation of several commercial liquid-liquid extractants: alkylphosphoric acid (DEHP A), carboxylic acid (Versatic 1 0), l3-hydroxyoxime (Acorga M-5640), substituted hydroxyquinoline (Kelex 100) and l3-diketone (LIX 54) was carried out. The alkylphosphoric extractant, DEHPA, was taken as a model for obtaining data on parameters that influence the adsorption of the molecule onto the clay. The variables studied were the kinetics of adsorption, effect of composition of the selected solvent media (EtOHIH20) and interlayer cations both inorganic (Na+, Ca2+ and Cu2+) and organic (alkylammonium). Optimum conditions obtained for the alkylphosphoric extractant were then applied to the other extractants. X-ray powder diffraction and FTIR characterisation confirmed that the extractant molecule was adsorbed in the interlayer spaces of the clay. The adsorption process showed fast kinetics (five to fifteen minutes), was strongly related to the water content of the solvent media and to the nature of the interlayer cation. The mechanisms for the adsorption of the extractant on the homoionic inorganic and organic clays are discussed. All the intercalated materials extract copper and nickel ions from solution and the metal loadings are similar to materials such as Solvent Impregnated Resins (SIR). The loading isotherms and maximum loading capacities indicate the formation of both 2: 1 and the charged 1: 1 extractant:metal complexes. Extractant losses from the alkylphosphoric intercalated montmorillonites during use compare very favourably with similar liquid-liquid systems or SIR's containing the same extractant. Attempts to agglomerate the resulting intercalated material to obtain pellets between 1 and 2 mm in diameter were made using different inorganic and organic polymeric binders. The most effective binder was a crosslinked polyester obtained by in-situ polymerisation on the clay. The resulting clay-extractant pellets retained their metal extraction properties with acceptable mechanical properties, but the process requires further optimisation.

Selective laser melting (SLM) is an additive manufacturing technique to produce complex three-dimensional parts through solidifying successive layers of powder materials on top of each other, from the bottom to top. The powder base nature allows the SLM to process a wide variety of materials and their mixtures and fabricate advanced and complicated composite parts. However, the SLM is a newly established process and seeks detailed scientific studies to develop new materials systems for the consumption of industry. These scientific studies are particularly important because of many issues associated with the SLM process, such as porosity, balling, delamination, thermal stress, etc, which can be varied from one material system to another. This PhD project aims to elucidate the fundamental mechanisms governing the microstructure and mechanical properties of the metallic and in-situ Al matrix composite parts made by SLM. The research starts with a preliminary study on SLM of stainless steel in order to explore the usage of SLM machine and related parameters. It illustrates the effect of part layout on the quality of products. The main research focuses on the in-situ formation of particulate reinforced Al matrix by using SLM of Al/Fe2O3 powder mixture. It is a pioneering research to integrate in-situ interaction with laser melting to produce advanced Al composites. It investigates the mechanisms governing SLM assisted in-situ reaction and also the effects of various parameters such as SLM layer thickness, laser power and scanning speed as well as the proportion of Fe2O3. It examines the influence of Al alloy powder and it describes the effect of hot isostatic pressing (HIP) post-treatment. The physical, mechanical, and metallurgical properties of the products are extensively assessed using various techniques. The processing windows of the process are sketched. The findings demonstrate unique microstructural features due to combined in-situ reaction and laser rapid consolidation, and contribute to provision of an in-depth scientific understanding of novel Al matrix composites by using SLM assisted in-situ processes. As part of this PhD project, industrial collaborative research has also been conducted to characterise the surface finish, metallurgical quality, process accuracy and mechanical properties of various SLM made metallic parts using Al, Ti, stainless steel, and super alloys. This part of research has generated scientific data and results for industrial applications of metallic fabrication using SLM.

This thesis involves the design and development of reagents for the recovery of base metals (specifically zinc, nickel and cobalt) in hydrometallurgical solvent extraction processes. The work aims to demonstrate how ligand design can affectively tune the strength and selectivity of extractants to achieve efficient recovery of the desired base metals. Chapter 1 reviews current solvent extraction processes used in extractive metallurgy, encompassing both the well established technologies developed for sulfate streams as well as those more recently explored for treating chloride streams. Also reviewed, is the nature of the chemical binding involved in the three key modes of extraction; namely cation transport, anion transport and metal salt transport. Chapter 2 summarises the methodologies that have been established during this research for the appropriate testing of these reagents. Chapter 3 deals exclusively with the processing of zinc sulfide ores with an aim to design reagents to achieve concentration and separation of zinc in chloride hydrometallurgical circuits. The amido functionalised reagents that are reported have a common structural feature with ligands that have been previously studied by the Tasker group (Ross J. Ellis Thesis, University of Edinburgh, 2009). A six membered chelate ring is formed by a protonated amino nitrogen atom and an amido oxygen atom in a sequence of the type R2HN+-CH2-NR-CO-R. This differs from those previously studied which have a sequence of the type R2HN+-CH2-CHR-CO-NR2. The pro-ligands (L) operate via an anion exchange mechanism (Equation 1) whereby two protonated ligands (LH+) coordinate to the outersphere of anionic zinc(II) or iron(III) chloridometalates from acid chloride solutions using both N-H and C-H hydrogen-bond donors. pH dependent solvent extraction experiments have concluded that this reagent series achieves zinc(II) loading with pH0.5 values that are competitive with the previous ligand series (Ross J. Ellis Thesis, University of Edinburgh, 2009). Chloride concentration dependent solvent extraction experiments have demonstrated that the reagents show an unusually good selectivity for ZnCl4 2- over chloride or FeCl4 - in equilibrium of the type; yLorg + yH+ +MClx y- ⇌ [(LH)yMClx](org) (1) The development of bidentate and tridentate pyrazolone-based pro-ligands for the extraction of nickel and cobalt from mixed metal sulfate streams is considered in Chapters 4 and 5. These reagents (LH) operate via metal cation transport, where an inner-sphere complex of nickel(II) or cobalt(II) is formed with the ligand (L-) see Equation 2. A combination of N, O and S donors has been incorporated into 1-phenyl-3-methyl-4- acylpyrazol-5-ones and their respective 4-acylpyrazolone oximes in order to tune the bidentate ligands (L-) for optimal coordination with nickel(II) or cobalt(II). Substituent effects have also been investigated, by synthesising a series of 1-(2-X-phenyl)-3-methyl-4- acylpyrazol-5-one oximes [X = Cl, H]. Substitution in the 3-position of the phenol group in phenolic oximes has been reported to increase extractant strength for copper by two orders of magnitude (Ross S. Forgan Thesis, University of Edinburgh, 2008). Similar improvements were not observed in this study. The nature of this effect has been attributed to buttressing of hydrogen-bonds, where the substituent forms a stabilising, bifurcated hydrogen-bond between the oximic hydrogen and the pyrazolonic oxygen. yLHorg + My+ ⇌ [(L)yM]org + yH+ (2) Tridentate analogues of the oxime reagents above have been prepared as imines derived from anilines contained o-O, S or N donor atoms. It was hoped that these would give high spin octahedral nickel(II) complexes in extraction processes. They proved to be weak extractants. Chapter 6 focuses of the development of bidentate pyrazolethiones for the selective extraction of cobalt from manganese in acidic sulfate streams. These reagents have been designed to favour coordination to metals in a tetrahedral geometry as shown by L. Emeleus and A. Smith for copper and zinc (Lucy Emeleus Thesis, University of Edinburgh 1999 and Andrew Smith Thesis, University of Edinburgh 2000).

Les nanoparticules de platine (Pt) représentent environ la moitié du coût de fabrication des piles à combustible à membrane échangeuses de protons (PEMFC), ce qui constitue un frein à leur commercialisation à grande échelle. La récupération du Pt contenu dans les piles usagées apparaît donc nécessaire. Les voies de traitement habituellement mises en œuvre pour le recyclage de catalyseurs à base de Pt sont des procédés pyro-hydrométallurgiques, générateurs d’émissions polluantes (CO2, NO2). Une voie de traitement électrochimique en milieu liquide ionique (LI), plus respectueuse de l'environnement, est proposée ici. Elle combine dans une seule cellule la lixiviation du Pt par dissolution anodique et sa récupération par électrodéposition, dans des conditions de température "douces", sans émission de gaz nocifs. L’étude de nombreux électrolytes a permis de sélectionner les mélanges BMIMTFSI + BMIMCl (bis(trifluorométhylsulfonyl) imidure + chlorure de 1-butyl-3-méthylimidazolium), en raison du caractère complexant des chlorures facilitant la lixiviation du Pt et de la bonne stabilité électrochimique du BMIMTFSI. L’anion TFSI-, peu coordonnant, permet de moduler le caractère complexant de l’électrolyte, paramètre clé du procédé influant sur la nature et la stabilité électrochimique du complexe de Pt formé par lixiviation. Au cours de ce travail, les conditions expérimentales permettant de lixivier et d’électrodéposer le Pt dans une cellule unitaire ont été définies et appliquées avec succès aux électrodes de PEMFC. L’électrolyte sélectionné, faiblement hygroscopique, permet la récupération du Pt en atmosphère ambiante
The platinum nanoparticles used as catalyst in Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFCs) represent around the half of the total price of the cell and is one of the limitations for their large scale commercialization. The treatment of spent PEMFC through the recovery of platinum catalyst is a major concern for their development. Usual recovery routes for platinum-containing catalysts are pyro-hydrometallurgical processes that generate pollutant emissions (CO2, NO2). An electrochemical recovery route by coupling electrochemical leaching and electrodeposition in ionic liquids (ILs) is proposed here, more environmentally friendly, performed in "soft" temperature conditions and without any gases emission. Studies of several electrolytes lead us to select BMIMTFSI + BMIMCl melts (bis(trifluorométhylsulfonyl) imidure + 1-butyl-3-méthylimidazolium chloride), due to the complexing ability of chloride against platinum and the good electrochemical stability of the RMIM+ cation. TFSI-, a weakly coordinate anion, allows us to modulate the complexing ability of the electrolyte, which is a key parameter affecting the nature and the electrochemical stability of the Pt complex formed after leaching. The optimal conditions of the leaching and electrodeposition steps have been determined during this work and successfully applied to PEMFC’s electrode. The selected electrolyte, which is weakly hygroscopic, allows the Pt recovery under ambient atmosphere

En raison du risque d’un approvisionnement insuffisant en ressources primaires des terres rares et des impacts environnementaux générés par les zones minières, le concept de l’agromine paraît être une solution très prometteuse. Il permet d’extraire des métaux lourds à partir de sols pollués ou de friches industrielles, par une méthode respectueuse de l’environnement, grâce à la culture de plantes hyperaccumulatrices. Une fois la culture réalisée, des procédés hydrométallurgiques sont développés afin d’extraire des plantes les métaux ayant une valeur économique importante. Le présent travail vise à développer des procédés hydrométallurgiques pour l’extraction des terres rares à partir d’une plante hyperaccumulatrice appelée Dicranopteris dichotoma. Cette fougère est connue pour sa capacité à accumuler les terres rares, notamment les légères, dans sa partie aérienne. Différentes voies d’extraction, puis de séparation des terres rares des autres éléments, ont été étudiées. Dans un premier temps, des lixiviations de la biomasse sèche ont été mises en oeuvre. Les rendements de lixiviation selon la nature de l’extractant ont ainsi pu être comparés. Pour cette voie, une précipitation est ensuite effectuée, suivie d’une calcination pour obtenir les oxydes de terres rares. Dans un second temps, la lixiviation de la biomasse sèche a été intensifiée par un procédé d’échange d’ions au cours duquel les terres rares sont fixées sur la résine. Après avoir percolé sur la résine des solutions qui permettent d’éliminer des impuretés, l’élution permet d’obtenir une solution concentrée de terres rares. Enfin, une troisième voie d’extraction est réalisée à partir des cendres de D. dichotoma, après une étape de combustion. Cette voie repose sur une lixiviation alcaline des cendres permettant l’élimination des impuretés solubles dans ce milieu. Une dissolution du résidu est ensuite effectuée, suivie d’une précipitation sélective des terres rares. Les trois voies étudiées s’avèrent en fait complémentaires et la combinaison de certaines étapes peut s’avérer prometteuse, notamment pour éliminer certaines impuretés. L’étude de ces procédés et de leur combinaison mérite d’être poursuivie afin d’améliorer les rendements d’extraction et la pureté du produit final. Il s’agira ensuite de développer un procédé à l’échelle pilote puis industrielle
Due to the risk of primary resource supply of rare earths and the environmental impacts generated by mining areas, the concept of agromining seems to be a very promising solution. It allows the extraction of heavy metals from polluted soils or industrial wastelands, by an environmentally friendly method, thanks to the cultivation of hyperaccumulating plants. Once the culture is completed, hydrometallurgical processes are developed in order to extract from plants the metals having a significant economic value. The present work aims to develop hydrometallurgical processes for the extraction of rare earths from a hyperaccumulator plant called Dicranopteris dichotoma. This fern is known for its high ability to accumulate rare earths, especially light ones, in its aerial part. Different extraction and separation ways of rare earths from other elements have been studied. At first, leaching of dry biomass was implemented. The leaching yields according to the nature of extracting solutions could thus be compared. For this approach, precipitation is then performed, followed by calcination step to obtain rare earth oxides. In a second approach, the leaching of dry biomass was intensified by an ion exchange process during which, the rare earths are fixed on the resin. After percolating solutions on the resin in order to eliminate impurities, an elution step leads to obtain a concentrated solution of rare earths. Finally, a third extraction process is carried out from the ashes of D. dichotoma, after a combustion step. This approach is based on an alkaline leaching of the ash allowing the elimination of soluble impurities in this medium. The residue is then dissolved, followed by rare earths selective precipitation. These three approaches studied, are actually complementary and the combination of certain steps can be promising, especially to eliminate some impurities. The study of these processes and their combination deserves to be pursued in order to improve the extraction yields and the purity of final product. It will then develop a pilot scale and industrial process

La lixiviation en tas est une méthode industrielle utilisée pour traiter des minerais à basse teneur consistant en la percolation d’une solution de lixiviation à travers un tas de 6 à 9 mètres de haut afin d’en extraire l’élément d’intérêt. Cependant, la présence de nombreuses fines particules et d’argiles au sein du minerai peuvent causer l’apparition de phénomènes de colmatage dans les tas, diminuant l’efficacité de la lixiviation. Afin de résoudre ce problème, les industries du nickel, du cuivre ou encore de l’uranium agglomèrent le minerai, augmentant ainsi sa granulométrie par le rassemblement des fines particules. Néanmoins, l’agglomération de minerais uranifères ainsi que l’impact de la structure des agglomérats sur la lixiviation reste peu étudiée. Cette thèse a permis de caractériser l’évolution structurale et pétro physique des agglomérats de minerais d’uranium au cours de la lixiviation, d’étudier l’influence des conditions d’agglomération sur la structure des agglomérats résultants et enfin d’étudier la lixiviation des agglomérats à l’échelle du tas, par le biais d’essais en colonnes métriques. De plus, les causes de colmatage ont pu être identifiées comme provenant d’une dégradation mécanique des agglomérats entrainant une réduction de la perméabilité et de la porosité du tas
Heap leaching allows processing low grade ores. Basically, this industrial mining process consists in percolating a leaching solution slowly down through an ore heap of 6 to 9 meters high to extract the metals of interest. However, fine particles and clays are often the cause of clogging within heaps, leading to a decrease of leaching efficiency. To solve this problem, copper, nickel and uranium industry uses agglomeration of the ore particles. This process allows adjusting the particle size distribution by gathering fine particles. However uranium-ore agglomeration and the impact of the agglomerates structure on heap leaching remains poorly understood. The current thesis allowed characterizing structural and petrophysical properties of agglomerates and its evolution during leaching, studying the influence of agglomeration conditions on agglomerates structures and finally upscaling there results at the heap scale, using meter scale columns. Clogging phenomena were especially due to the mechanical degradation of agglomerates, causing a decrease of both heap porosity and permeability

Un procédé innovant de production de fer par électrolyse d’une suspension d’oxydes de fer en milieu alcalin concentré est développé au centre de recherche d’ArcelorMittal de Maizières-lès-Metz. Ce procédé s’il atteignait la maturité industrielle permettrait de réduire significativement les émissions de dioxyde de carbone associées à l’industrie sidérurgique, en remplaçant le carbone utilisé comme agent réducteur dans les hauts-fourneaux par de l’électricité. Bien que ce procédé permette la production de fer à partir d’hématite commerciale (Fe2O3) à une densité de courant de l’ordre de 1000 A.m-2 avec une efficacité faradique supérieure à 80%, une dégradation des performances est systématiquement constatée lors de l’électrolyse de minerais de fer. Les impuretés majoritaires de ces minerais sont les oxydes et hydroxydes d’aluminium et de silicium, des composés solubles dans la soude concentrée. Ces composés pourraient donc être à l’origine de la baisse de réactivité observée lors de l’alimentation du procédé par des minerais de fer. Ainsi afin de tenter d’améliorer les performances de l’électrolyse alcaline à partir de minerais, des traitements de lixiviation alcaline sur un minerai défini ont été effectués dans cette thèse. La réactivité des minerais avant et après traitement a été comparée par chronoampérométrie. Bien que suite à l’élimination de ses composés alumineux, le minerai traité ait vu son rendement faradique réhaussé à environ 80% pour une valeur avant pré-traitement de 65%, sa densité de courant est restée deux fois moins élevée que celle de l’hématite pour une même tension électrique appliquée. Des expériences d’ajout d’ions aluminates et d’ions silicates lors de l’électrolyse d’hématite pure n’ont de plus eu pratiquement aucun effet indésirable sur son électrolyse. Les diverses expériences conduites dans cette thèse laissent supposer que les impuretés traitées n’ont que peu d’influence sur la réactivité des minerais. Le procédé est en revanche très sensible à la granulométrie des particules de minerais. Par ailleurs de forts phénomènes d’agglomération, qui n’ont pas lieu avec les oxydes de fer purs, ont été constatés lors de mesure de granulométrie du minerai étudié. Ainsi les expériences réalisées laissent supposer qu’un autre phénomène, probablement lié à la granulométrie secondaire des minerais en milieu alcalin concentré, soit à l’origine de la baisse de réactivité observée lors de leur électrolyse. Parallèlement une analyse thermodynamique avancée a été menée afin de déterminer les meilleures conditions théoriques de pression, de température et de concentration en NaOH pour effectuer l’électrolyse de l’hématite. La solubilité des composés de la gangue a été représentée avec des équations de Pitzer, et de nouveaux paramètres ont été calculés pour les interactions Na-SiO3-Al(OH)4. Cette étude thermodynamique a permis la conception et le pré-dimensionnement d’une étape de traitement des minerais par lixiviation alcaline
An innovative ironmaking process by alkaline electrolysis of suspended iron oxides is being developed at ArcelorMittal Global R&D Maizières-lès-Metz. Were it to achieve industrial maturity, this process would permit a significant reduction of steelmaking CO2 emissions. Indeed, the use of carbon as a reducing agent in blast furnace would be replaced by electricity. Although this process enables iron production from commercial hematite (Fe2O3) at current density of 1000 A.m-2 with faradaic efficiency higher than 80%, these performances are systematically lower when using iron ore instead. The main impurities in these ores are aluminium and silicon oxides and hydroxides, these compounds are soluble in concentrated sodium hydroxide solutions. These compounds could be the source of the decrease in reactivity observed when feeding the process with iron ores. To raise the electrolysis performance with iron ores, alkaline leaching treatments were conducted on a defined iron ore. Reactivity of iron ores before and after treatment was compared by chronoamperometry. Although the elimination of aluminous compounds resulted in the ore gaining a faradaic yield increase to a value of 80%, compared with 65% before treatment, its current density remained twice as low as the one of hematite for a same applied voltage. Furthermore, complementary experiments of aluminate and silicate ions addition during pure hematite electrolysis did not have any deleterious effect on its electrolysis. Based on all the experiments undertaken in this PhD, it seems unlikely that siliceous and aluminous impurities hold an important effect on iron ore reactivity in alkaline electrolysis. The process is nonetheless very sensitive to iron ores granulometry. On this subject, strong agglomeration phenomena were witnessed when measuring iron ores granulometry but did not occur with pure iron oxides. Therefore, it would seem that other phenomena may be the main cause of reactivity loss, these phenomena may well be linked to secondary granulometry of iron ores in concentrated alkaline media. In parallel, an advanced thermodynamic analysis was carried out to describe the best theoretical conditions for pressure, temperature and NaOH concentration to realize hematite electrolysis. Gangue compounds solubility was represented with Pitzer equations, and new parameters were calculated for Na-SiO3-Al(OH)4 interactions. This thermodynamic study enabled the design and pre-sizing of a treatment step for iron ores by alkaline leaching

L’agromine est une filière destinée à valoriser des métaux dispersés dans des sols ou autres matrices, à l’aide de plantes hyperaccumulatrices (HA). La première étape consiste à cultiver ces plantes pour obtenir des rendements élevés en métaux et la seconde, à produire des composés métalliques d’intérêt à partir de la biomasse. L’agromine a surtout été développée pour valoriser le nickel (Ni). Jusqu’à présent, la biomasse était brûlée pour concentrer le métal et éliminer les matières organiques. L’enjeu de cette recherche est de concevoir des procédés de récupération du Ni par extraction directe depuis la biomasse, sans brûler la plante. Il s’agit de comprendre les processus impliqués lors de l’extraction du Ni de la biomasse sèche à l’aide d’un solvant et déterminer les formes chimiques des espèces en solution. A partir de là seront mises en œuvre des opérations de séparation adaptées, pour isoler le Ni sous une forme intéressante pour des applications ultérieures. Les expériences de lixiviation à l’eau à 20 °C, menées avec deux HA contrastées, ont démontré qu’il était possible de transférer en solution jusqu’à 80% du Ni présent dans les tissus des plantes. Celui-ci est accompagné des ions majeurs et de composés organiques. L’analyse des composés et la modélisation des équilibres chimiques en solution ont montré que le Ni était complexé à plus de 95% par des ligands organiques, acides carboxyliques, porteurs du Ni dans la plante, ainsi que des complexants plus forts. A partir de ces résultats, des procédés de séparation ont été sélectionnés : la précipitation sélective et l’adsorption sur résine complexante. Ils ont permis de récupérer respectivement 75 et plus de 95% du nickel sous forme sulfure ou composé carboxylique. En revanche, la purification à l’aide de décanoate n’a pas permis d’isoler le Ni. Ainsi, ce travail a permis de mieux comprendre l’extraction du Ni directement à partir de plantes, la spéciation du Ni en solution multiconstituant en présence de ligands organiques, et de valoriser le nickel par des voies jusqu’alors inexplorées avec ce type de matière première
Agromining is a chain allowing the recovery of metals dispersed in soils or other matrices, using hyperaccumulator plants (HA). The first step is to grow these plants to achieve high yields of metals and the second to produce metal compounds of interest from the plant biomass. Agromining has mainly been developed to value nickel (Ni). Until now, biomass was burnt to concentrate the metal and remove organic matter. The challenge of this research is to design processes for Ni recovery by direct extraction from biomass, without burning the plant. It will allow a better understanding of the processes involved in the extraction of Ni from dry biomass using a solvent and the determination of the the speciation in the solution. Then, appropriate separation operations will be implemented to isolate the Ni in an interesting form for subsequent applications.Water leaching experiments, run at 20 ° C with two contrasted HAs, demonstrated that up to 80% of Ni could be transferred from the plant tissues to the solution. Ni is accompanied by major ions and organic compounds. The analysis of these compounds and the modeling of the chemical equilibria in solution showed that more than 95% of Ni was complexed by organic ligands, carboxylic acids (Ni carriers in the plant) as well as stronger complexing agents. From these results, separation processes were selected: selective precipitation and adsorption on complexing resin. They made it possible to recover respectively 75 and more than 95% of the nickel in sulphide or carboxylic compound forms. In contrast, purification with decanoate did not isolate the Ni.Thus, this work has made it possible to better understand the extraction of Ni directly from plants, the speciation of Ni in a multicomponent solution in the presence of organic ligands, and to valorize nickel by ways previously unexplored with this type of material

Le cobalt fait partie des cinquante métaux stratégiques, considérés comme essentiels pour l’industrie et qui sont au cœur d’enjeux économiques et géopolitiques mondiaux. C’est pourquoi, la recherche portant sur la récupération de ce métal critique, à partir de déchets industriels ou urbains, est particulièrement importante pour les années à venir. L’objet de la thèse porte sur le développement d’un procédé hydrométallurgique permettant de récupérer le cobalt à partir d’un lixiviat de batterie Li-ion par précipitation. La première partie de ces travaux s’est portée sur le choix de l’agent précipitant, celui-ci devant répondre à un certain nombre de critères tels qu’une haute efficacité de récupération du cobalt, un impact environnemental faible et un coût économique limité. Une étude comparative des agents a été effectuée, basée sur la littérature ainsi que sur des simulations des équilibres thermodynamiques réalisées sous Visual Minteq 3.0. Les résultats ont montré qu’il était possible de récupérer 99,8 % du cobalt, sous forme d’hydroxyde. Des expériences ont alors été conduites afin de valider les hypothèses émises et de comparer les résultats obtenus avec les simulations effectuées. Expérimentalement, plusieurs paramètres opératoires ont été étudiés afin de déterminer les conditions optimales de récupération du cobalt, en termes de rendement, de sélectivité et de filtrabilité du précipité. Certains paramètres tels que la sursaturation, peuvent influencer les propriétés du produit obtenu (taille des particules, des agglomérats, polymorphisme…). Le polymorphe retenu devra permettre d’obtenir les rendements les plus élevés et des temps de filtration les plus faibles. Par la suite, les recherches ont porté sur l’étude de milieux synthétiques complexes contenant du cobalt, du manganèse, se rapprochant ainsi des conditions réelles de lixiviats de batterie Li-ions, et conforme au schéma de procédé proposé. Enfin, à partir des résultats obtenus réacteur parfaitement agité en régime discontinu, des expérimentations ont été réalisées en mode continu. Il a été possible de déterminer les paramètres optimaux de récupération du cobalt et de les extrapoler à l’échelle pilote en réacteur à lit fluidisé, permettant d’envisager le procédé à plus grande échelle
Cobalt is one of the fifty strategic metals considered essential for the industry and which are at the heart of global economic and geopolitical issues. This is why, research into the recovery of this critical metal, from industrial or urban waste, are particularly important for the years to come. The subject of the thesis is the development of a hydrometallurgical process to recover cobalt from a Li-ion battery leachate by precipitation. The first part of the thesis focused on the precipitating agent choice, which must meet a certain number of criteria in order to recover cobalt efficiently. Based on these criteria, a comparative study of the different precipitating agents was carried out. It was based on the literature as well as on the simulations of thermodynamic equilibria carried out in Visual Minteq 3.0. The results showed that it was possible to recover 99.8% of cobalt, in the hydroxide form. Based on these results, experiments were conducted to validate the hypotheses put forward and to compare the results obtained with the simulations performed. Experimentally, several parameters were studied in order to determine the optimal conditions for cobalt recovery, in terms of yield, filterability and selectivity. Certain parameters such as supersaturation can influence the product obtained typology (particle size, agglomerate size, polymorphism...). The selected polymorph should allow to obtain the highest yields and the lowest filtration times. Subsequently, the research focused on the study of complex synthetic media containing cobalt and manganese, thus getting closer to the real conditions of Li-ion battery leachates, and appearing on the proposed process scheme. Experimental results were compared to simulations previously carried out. Finally, based on the results obtained in discontinuous mode, experiments were carried out in continuous mode. It was possible to determine the optimal parameters for cobalt recovery and to extrapolate them to the pilot scale in a fluidized bed reactor, allowing the process to be considered on a larger scale