Дисертації з теми "66.097.3"

Дисертація на здобуття наукового ступеню кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01 – Технологія неорганічних речовин. – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2016. Дисертація присвячена розробці технології приготування каталізатору для промислових процесів селективного каталітичного відновлення (СКВ) оксидів нітрогену аміаком. На основі експериментальних досліджень визначені оптимальні параметри технології підготовки носія на основі оксиду титану для подальшого нанесення каталітично активної речовини. Встановлені оптимальні умови нанесення активної речовини – платини – з розчину H₂[PtCl₆] на поверхню носія, а саме: число просочень – 1, час просочення – 5 хв., концентрація розчину для просочення – 10%. Доведений позитивний вплив модифікаторів у процесі приготування каталізаторів методом просочення. Фізико-хімічними дослідженнями обґрунтовано застосування в процесі просочення мурашиної кислоти, в якості конкуруючого адсорбату, та доведені її відновлюючи властивості. Проведені експериментальні дослідження стосовно впливу промислових параметрів (температури, об’ємної швидкості) на активність отриманих каталізаторів. Показано кореляцію між розміром платинових кристалітів та тривалістю експлуатації каталізатора, що підпорядковується експоненціальній залежності і показує зменшення часу роботи каталізатора зі збільшенням розміру кристалітів при спіканні. Створено математичну модель процесу. Досліджені кінетичні характеристики процесу відновлення NOx аміаком, що дозволило визначити оптимальні умови процесу очищення: Т = 473 – 523 К, об'ємна швидкість 50 000 – 60 000 м³/год на каталізаторі, модифікованому мурашиною кислотою. Розроблено блочний каталізатор, реактор відновлення до нього та запропоновано принципову схему виробництва. Виконано техніко-економічне обґрунтування виробництва блочного каталізатору та проведена еколого-економічна оцінка його роботи. Показано, що розроблений каталізатор має гідравлічний опір в 12 разів нижче, ніж у промислового АВК-10. Еколого-економічні розрахунки показали, що зниження газового опору та зменшення у 2,5 рази екологічних витрат призведе до економії в розмірі 16 038 720 грн протягом 8 років, тобто протягом всього періоду роботи каталізатора.
Thesis for a Candidate of Techical Sciences degree by speciality 05.17.01 – Technology of inorganic substances. – National technical university "Kharkov polytechnical institute", Kharkov, 2016. Thesis is devoted to the development of technology for preparing the catalyst for industrial processes of selective catalytic reduction (SCR) of nitrogen oxides with ammonia. Optimal technological parameters of preparation of carrier based of titanium oxide for following impregnation with catalytically active substance have been experimentally determined. Optimal parameters of application of the active substance – platinum – from solution of hexachloroplatinic acid on the surface of carrier have been found: the number of impregnations is 1, the impregnation time is 5 min, the concentration of the impregnation solution is 10%. The positive influence of modifiers – monobasic organic acids – on the catalyst preparation by impregnation has been proved. Application of formic acid in impregnation as a competing adsorbate and as a reducing agent has been substantiated by means of physico-chemical investigations. Experimental researches of the influence of industrial parameters (temperature, gas hourly space velocity) on the activity of obtained catalysts have been carried out. Correlation between the size of platinum crystallites and the time of catalyst operation has been determined. It obeys the exponential dependence and shows decrease in running time of the catalyst with increase in size of crystallites during sintering. Mathematical model of the SCR process has been developed. Kinetic investigations of the process of NOx reduction on obtained catalysts have been carried out. They allowed to determine the optimal conditions of purification, which are as follows: the maximum degree of reduction can be achieved at T = 473 – 523 K and the bulk gas flow 50 000 – 60 000 m³/h on a catalyst modified with formic acid. The designs of the block catalyst having cellular structure and industrial reactor for it have been suggested. It is shown that the gas flow resistance of the developed catalyst is 12 times lower than that of the ABK-10. Ecological-economic calculations and economic benefit estimation show that decrease of gas flow resistance and 2.5-fold ecological costs reduction will result in savings of 16,038,720 UAH during 8 years, i.e. during full period of catalyst operation.

Дисертація на здобуття наукового ступеню кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01 – Технологія неорганічних речовин. – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2016. Дисертація присвячена розробці технології приготування каталізатору для промислових процесів селективного каталітичного відновлення (СКВ) оксидів нітрогену аміаком. На основі експериментальних досліджень визначені оптимальні параметри технології підготовки носія на основі оксиду титану для подальшого нанесення каталітично активної речовини. Встановлені оптимальні умови нанесення активної речовини – платини – з розчину H₂[PtCl₆] на поверхню носія, а саме: число просочень – 1, час просочення – 5 хв., концентрація розчину для просочення – 10%. Доведений позитивний вплив модифікаторів у процесі приготування каталізаторів методом просочення. Фізико-хімічними дослідженнями обґрунтовано застосування в процесі просочення мурашиної кислоти, в якості конкуруючого адсорбату, та доведені її відновлюючи властивості. Проведені експериментальні дослідження стосовно впливу промислових параметрів (температури, об’ємної швидкості) на активність отриманих каталізаторів. Показано кореляцію між розміром платинових кристалітів та тривалістю експлуатації каталізатора, що підпорядковується експоненціальній залежності і показує зменшення часу роботи каталізатора зі збільшенням розміру кристалітів при спіканні. Створено математичну модель процесу. Досліджені кінетичні характеристики процесу відновлення NOx аміаком, що дозволило визначити оптимальні умови процесу очищення: Т = 473 – 523 К, об'ємна швидкість 50 000 – 60 000 м³/год на каталізаторі, модифікованому мурашиною кислотою. Розроблено блочний каталізатор, реактор відновлення до нього та запропоновано принципову схему виробництва. Виконано техніко-економічне обґрунтування виробництва блочного каталізатору та проведена еколого-економічна оцінка його роботи. Показано, що розроблений каталізатор має гідравлічний опір в 12 разів нижче, ніж у промислового АВК-10. Еколого-економічні розрахунки показали, що зниження газового опору та зменшення у 2,5 рази екологічних витрат призведе до економії в розмірі 16 038 720 грн протягом 8 років, тобто протягом всього періоду роботи каталізатора.
Thesis for a Candidate of Techical Sciences degree by speciality 05.17.01 – Technology of inorganic substances. – National technical university "Kharkov polytechnical institute", Kharkov, 2016. Thesis is devoted to the development of technology for preparing the catalyst for industrial processes of selective catalytic reduction (SCR) of nitrogen oxides with ammonia. Optimal technological parameters of preparation of carrier based of titanium oxide for following impregnation with catalytically active substance have been experimentally determined. Optimal parameters of application of the active substance – platinum – from solution of hexachloroplatinic acid on the surface of carrier have been found: the number of impregnations is 1, the impregnation time is 5 min, the concentration of the impregnation solution is 10%. The positive influence of modifiers – monobasic organic acids – on the catalyst preparation by impregnation has been proved. Application of formic acid in impregnation as a competing adsorbate and as a reducing agent has been substantiated by means of physico-chemical investigations. Experimental researches of the influence of industrial parameters (temperature, gas hourly space velocity) on the activity of obtained catalysts have been carried out. Correlation between the size of platinum crystallites and the time of catalyst operation has been determined. It obeys the exponential dependence and shows decrease in running time of the catalyst with increase in size of crystallites during sintering. Mathematical model of the SCR process has been developed. Kinetic investigations of the process of NOx reduction on obtained catalysts have been carried out. They allowed to determine the optimal conditions of purification, which are as follows: the maximum degree of reduction can be achieved at T = 473 – 523 K and the bulk gas flow 50 000 – 60 000 m³/h on a catalyst modified with formic acid. The designs of the block catalyst having cellular structure and industrial reactor for it have been suggested. It is shown that the gas flow resistance of the developed catalyst is 12 times lower than that of the ABK-10. Ecological-economic calculations and economic benefit estimation show that decrease of gas flow resistance and 2.5-fold ecological costs reduction will result in savings of 16,038,720 UAH during 8 years, i.e. during full period of catalyst operation.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.18.06 – технологія жирів, ефірних масел і парфумерно-косметичних продуктів. – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України, м. Харків, 2016. Дисертаційну роботу присвячено вирішенню конкретного науково-практичного завдання щодо розробки наукових засад технології переетерифікування жирів з використанням нових каталізаторів, які представляють собою гліцерати лужних металів. Визначено триацилгліцерольний склад початкових та переетерифікованих індивідуальних олій. Встановлено вплив переетерифікування з традиційним каталізатором на температуру плавлення олій. Обгрунтовано вибір тестового жиру для досліджень переетерифікування жирів. Доведено ефективність гліцерату калію та гліцерату натрію як каталізаторів переетерифікування жирів. Встановлено характер змін триацилгліцерольного складу тестового жиру у результаті переетерифікування у присутності гліцерату калію в порівнянні з промисловим каталізатором – метилатом натрію. Визначено термін зберігання гліцерату калію та виявлено можливість його регенерування після втрати каталітичної активності. Встановлено залежність каталітичної активності гліцерату калію від основних фізико-хімічних властивостей початкової сировини. Розроблено математичні моделі переетерифікування тестового жиру у присутності гліцерату калію в залежності від основних технологічних параметрів. Сформульовано рекомендації щодо вибору режимів та визначено раціональні умови переетерифікування. Доведено можливість застосування гліцерату калію у виробництві якісних переетерифікованих жирів із сумішей олій та жирів. Проведено економічні розрахунки собівартості гліцерату калію. Розроблено удосконалену технологію хімічного переетерифікування жирів з використанням гліцератів лужних металів. Розроблено проект технологічної інструкції на виробництво жирів переетерифікованих з використанням гліцератів лужних металів.
Thesis for a candidate degree of technical sciences by specialty 05.18.06 – fats, essential oils and perfume-cosmetic products technology. – National Technical University "Kharkov Polytechnic Institute" Ministry of Education and Science of Ukraine, Kharkov, 2016. The thesis is dedicated to specific scientific and practical task to develop the scientific foundations of fat interesterification technology using new catalysts that constitute alkali metals glycerates. Triacylglycerol composition of initial and interesterified samples of individual oils was defined. The influence of interesterification with traditional catalyst to the melting point of oils was installed. The choice of test fat for studies of fat interesterification was grounded. The efficiency of potassium glycerate and sodium glycerate as catalysts for interesterification of fats was proved. The character of triacylglycerol composition changes of test fat in the process of interesterification in the presence of potassium glycerate compared with industrial catalyst sodium methylate was installed. Shelf life of potassium glycerate was defined and the possibility of recovery after the loss of catalytic activity was revealed. The dependence of the catalytic activity of potassium glycerate on basic physical and chemical properties of the original material was installed. The mathematical model of the interesterification of test fat in the presence of potassium glycerate depending on the basic technological parameters was developed. Recommendations on the choice of modes were formulated and rational conditions of the interesterification were defined. The possibility of potassium glycerate use in the production of qualitive interesretified fats with mixtures of oils and fats was proved. Economic analysis of the cost potassium glycerate was conducted. The advanced chemical fat interesrerification technology using alkali metals glycerates was developed. The project of technical regulations for production of interesretified fats using alkali metals glycerates was developed.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.18.06 – технологія жирів, ефірних масел і парфумерно-косметичних продуктів. – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України, м. Харків, 2016. Дисертаційну роботу присвячено вирішенню конкретного науково-практичного завдання щодо розробки наукових засад технології переетерифікування жирів з використанням нових каталізаторів, які представляють собою гліцерати лужних металів. Визначено триацилгліцерольний склад початкових та переетерифікованих індивідуальних олій. Встановлено вплив переетерифікування з традиційним каталізатором на температуру плавлення олій. Обгрунтовано вибір тестового жиру для досліджень переетерифікування жирів. Доведено ефективність гліцерату калію та гліцерату натрію як каталізаторів переетерифікування жирів. Встановлено характер змін триацилгліцерольного складу тестового жиру у результаті переетерифікування у присутності гліцерату калію в порівнянні з промисловим каталізатором – метилатом натрію. Визначено термін зберігання гліцерату калію та виявлено можливість його регенерування після втрати каталітичної активності. Встановлено залежність каталітичної активності гліцерату калію від основних фізико-хімічних властивостей початкової сировини. Розроблено математичні моделі переетерифікування тестового жиру у присутності гліцерату калію в залежності від основних технологічних параметрів. Сформульовано рекомендації щодо вибору режимів та визначено раціональні умови переетерифікування. Доведено можливість застосування гліцерату калію у виробництві якісних переетерифікованих жирів із сумішей олій та жирів. Проведено економічні розрахунки собівартості гліцерату калію. Розроблено удосконалену технологію хімічного переетерифікування жирів з використанням гліцератів лужних металів. Розроблено проект технологічної інструкції на виробництво жирів переетерифікованих з використанням гліцератів лужних металів.
Thesis for a candidate degree of technical sciences by specialty 05.18.06 – fats, essential oils and perfume-cosmetic products technology. – National Technical University "Kharkov Polytechnic Institute" Ministry of Education and Science of Ukraine, Kharkov, 2016. The thesis is dedicated to specific scientific and practical task to develop the scientific foundations of fat interesterification technology using new catalysts that constitute alkali metals glycerates. Triacylglycerol composition of initial and interesterified samples of individual oils was defined. The influence of interesterification with traditional catalyst to the melting point of oils was installed. The choice of test fat for studies of fat interesterification was grounded. The efficiency of potassium glycerate and sodium glycerate as catalysts for interesterification of fats was proved. The character of triacylglycerol composition changes of test fat in the process of interesterification in the presence of potassium glycerate compared with industrial catalyst sodium methylate was installed. Shelf life of potassium glycerate was defined and the possibility of recovery after the loss of catalytic activity was revealed. The dependence of the catalytic activity of potassium glycerate on basic physical and chemical properties of the original material was installed. The mathematical model of the interesterification of test fat in the presence of potassium glycerate depending on the basic technological parameters was developed. Recommendations on the choice of modes were formulated and rational conditions of the interesterification were defined. The possibility of potassium glycerate use in the production of qualitive interesretified fats with mixtures of oils and fats was proved. Economic analysis of the cost potassium glycerate was conducted. The advanced chemical fat interesrerification technology using alkali metals glycerates was developed. The project of technical regulations for production of interesretified fats using alkali metals glycerates was developed.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01 – технологія неорганічних речовин. – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2015 р. Дисертацію присвячено удосконаленню технології фотокаталітичних покривів змішаними оксидами на основі титан (IV) оксиду для одержання матеріалів з синергетичним ефектом для очищення стічних вод від органічних токсикантів. Експериментально встановлено оптимальні параметри проведення процесів синтезу титан (IV) оксиду на шамотному носії, що дозволяють одержувати рівномірні за складом та розподілом по поверхні покриття з високими показниками поруватості (46–66%) та сумарним питомим об'ємом пор (0,88–2,14 см³/г); визначено, що анодне оксидування за густини струму 1,5 А/дм² та напрузі 60 В дозволяє одержувати оксидні покриви складу Ti/TiO₂ та змішані оксидні покриви із допуванням ZnO, ZrO₂ з вмістом цинку 0,5–2,6 мас. % та цирконію 0,5–2,1 мас. % та розміром пор до 100 нм.Експериментальні дослідження довели, що матеріали проявляють у 2–4 рази вищу фотокаталітичну активність у порівнянні з індивідуальними оксидами за рахунок виявлення фаткору синергизму, що складає 1,9–2,3 у процесі фотокаталітичного окиснення водних розчинів азобарвника метилового жовтогарячого та фенолу. На підставі визначених кінетичних та технологічних параметрів розроблено принципові схеми виготовлення контактних мас на носіях різної природи та технології знешкодження фенолвмісних стічних вод шляхом фотокаталітичного окиснення киснем повітря під дією УФ-випромінювання.
Thesis for granting the Degree of Candidate of Technical sciences in specialty 05.17.01 – Technology of Inorganic Substances. – National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute", Kharkiv, 2015. Dissertation is devoted to the improvement of the technology of photocatalytic coatings on the basis of mixed oxides of titanium (IV) oxide to produce materials with synergistic effect for wastewater treatment of organic toxicants. Based on the analysis of the relationship of the synthesis conditions, titanium (IV) oxide to metal and ceramic media with structural parameters of the coatings obtained optimum parameters of the process of synthesis of titanium (IV) oxide fireclay carrier, allowing to obtain a uniform composition and distribution over the surface of coatings with high porosity (46-66%) and the total pore volume resistivity (0,88-2,14 cm³/g); it is determined that the process flow of anodic oxidation at a current density of 1,5 A/dm² and a voltage of 60 V allows to obtain oxide covers the composition of Ti/TiO₂ and mixed oxide coatings doped ZnO, ZrO₂ and zinc content of 0,5-2,6 wt. % and zirconium 0,5-2,1 wt. %. and a pore size of 100 nm. Experimental studies have shown that the materials exhibit enhanced photocatalytic activity compared to the individual oxides in 2-4 times due to the existence of a synergistic effect on the level of 1,9-2,3 during the photocatalytic oxidation of aqueous solutions of methyl orange azo dye and phenol. which is higher than for industrial powder photocatalyst Degussa P25 in similar reactions. Based on the determination of kinetic parameters and process concepts are developed mass production of contact in a variety of nature and technology fenolvmisnih disposal of wastewater by photocatalytic oxidation by atmospheric oxygen under the influence of UV radiation.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01 – технологія неорганічних речовин. – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2015 р. Дисертацію присвячено удосконаленню технології фотокаталітичних покривів змішаними оксидами на основі титан (IV) оксиду для одержання матеріалів з синергетичним ефектом для очищення стічних вод від органічних токсикантів. Експериментально встановлено оптимальні параметри проведення процесів синтезу титан (IV) оксиду на шамотному носії, що дозволяють одержувати рівномірні за складом та розподілом по поверхні покриття з високими показниками поруватості (46–66%) та сумарним питомим об'ємом пор (0,88–2,14 см³/г); визначено, що анодне оксидування за густини струму 1,5 А/дм² та напрузі 60 В дозволяє одержувати оксидні покриви складу Ti/TiO₂ та змішані оксидні покриви із допуванням ZnO, ZrO₂ з вмістом цинку 0,5–2,6 мас. % та цирконію 0,5–2,1 мас. % та розміром пор до 100 нм.Експериментальні дослідження довели, що матеріали проявляють у 2–4 рази вищу фотокаталітичну активність у порівнянні з індивідуальними оксидами за рахунок виявлення фаткору синергизму, що складає 1,9–2,3 у процесі фотокаталітичного окиснення водних розчинів азобарвника метилового жовтогарячого та фенолу. На підставі визначених кінетичних та технологічних параметрів розроблено принципові схеми виготовлення контактних мас на носіях різної природи та технології знешкодження фенолвмісних стічних вод шляхом фотокаталітичного окиснення киснем повітря під дією УФ-випромінювання.
Thesis for granting the Degree of Candidate of Technical sciences in specialty 05.17.01 – Technology of Inorganic Substances. – National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute", Kharkiv, 2015. Dissertation is devoted to the improvement of the technology of photocatalytic coatings on the basis of mixed oxides of titanium (IV) oxide to produce materials with synergistic effect for wastewater treatment of organic toxicants. Based on the analysis of the relationship of the synthesis conditions, titanium (IV) oxide to metal and ceramic media with structural parameters of the coatings obtained optimum parameters of the process of synthesis of titanium (IV) oxide fireclay carrier, allowing to obtain a uniform composition and distribution over the surface of coatings with high porosity (46-66%) and the total pore volume resistivity (0,88-2,14 cm³/g); it is determined that the process flow of anodic oxidation at a current density of 1,5 A/dm² and a voltage of 60 V allows to obtain oxide covers the composition of Ti/TiO₂ and mixed oxide coatings doped ZnO, ZrO₂ and zinc content of 0,5-2,6 wt. % and zirconium 0,5-2,1 wt. %. and a pore size of 100 nm. Experimental studies have shown that the materials exhibit enhanced photocatalytic activity compared to the individual oxides in 2-4 times due to the existence of a synergistic effect on the level of 1,9-2,3 during the photocatalytic oxidation of aqueous solutions of methyl orange azo dye and phenol. which is higher than for industrial powder photocatalyst Degussa P25 in similar reactions. Based on the determination of kinetic parameters and process concepts are developed mass production of contact in a variety of nature and technology fenolvmisnih disposal of wastewater by photocatalytic oxidation by atmospheric oxygen under the influence of UV radiation.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.18.05 – технологія цукристих речовин та продуктів бродіння. – Національний університет харчових технологій Міністерства освіти і науки, Київ, 2014. Дисертаційну роботу присвячено удосконаленню технології пива з використанням антиоксидантів з рослинної сировини. Розглянуто окиснення ізо-альфа-кислот при кип’ятінні сусла з хмелем або хмелепродуктами за ланцюговим вільнорадикальним механізмом. Визначено шляхи сповільнення окиснення в результаті додавання антиоксидантів з рослинної сировини. На основі вивчення кінетики окиснення компонентів хмельових смол озонованим повітрям розчинів СО₂-екстракту хмелю підібрано умови, що забезпечують прискорене окиснення компонентів хмельових смол. Доведено ефективність застосування антиоксидантів із рослинної сировини для захисту від окиснення компонентів хмельових смол. Встановлено найефективніші антиоксиданти та рекомендовану кількість їх внесення. Виявлено, що добавка АО із листя м'яти перцевої та кори дуба в сусло в процесі його кип'ятіння із хмелем найбільш ефективно сприяє коагуляції білків сусла й освітленню пива і дає можливість економити 10 % хмелю або його концентратів та збільшити фізіологічну цінність пива. Виявлено, що АО з трави звіробою та кори дуба впливають на вміст летких метаболітів окиснювального обміну, зокрема зменшують вміст діацетилу та ацетальдегіду в молодому та готовому пиві. Запропоновано технологію застосування антиоксидантів з рослинної сировини на стадіях кип’ятіння і охолодження сусла. Визначено технологічні режими внесення антиоксидантів з рослинної сировини і хмелепродуктів. Проведено виробничі випробування технології різних сортів пива з використанням рослинних антиоксидантів на заводі Харківського відділення ПАТ «CАН ІнБев Україна». Виготовлено дослідно-промислову партію об’ємом 10000 дал.
The thesis for a scientific degree of candidate of technical sciences on specialty 05.18.05 – technology of sugary substances and fermentation products. – National University of Food Technologies, Ministry of Education and Science of Ukraine, Kуiv, 2014. The dissertation paper is devoted to the improvement of beer technology with the use of plant-extracted antioxidants. Iso-alpha acids oxidation by free-radical-chain mechanism during wort boiling with hop or hop products is discussed. The ways to inhibit the oxidation due to the addition of plant-extracted antioxidants are determined. Based on the analysis of kinetics of ozonized air oxidation of hop resins components in methanol CO₂ hop extract solution, the conditions are found that provide accelerated oxidation of hop resins components. The efficiency of application of plant-extracted antioxidants for anti-oxygenation of hop resins components is proved. The most effective antioxidants and their dosing rate have been determined. It is revealed that adding antioxidants extracted from peppermint leaves and oak bark into boiling wort with hop is most effective for wort proteins coagulation and beer clarification, this provides up to 10 % savings in hop or its extracts and increases the physiological value of the beer. It is found that antioxidants extracted from Hypericum and oak bark influence the contents of volatile metabolites of the oxidizing exchange; specifically they reduce the diacetyl and acetic aldehyde content in young and finished beer. The technology of plant-extracted antioxidants application at the stages of wort boiling and cooling is proposed. The conditions of plant-extracted antioxidants and hop products dozing are determined. Industrial tests of production technology for different beer types with the use of plant-extracted antioxidants were performed at the Kharkov branch of the PJSC «SUN InBev Ukraine». An experimental industrial batch of 10,000 dal was produced.

Дисертація присвячена розробленню наукових основ та технології гетерогеннокаталітичного одержання акрилатних мономерів. Розроблено нові ефективні каталізатори виробництва метилметакрилату та метакрилової кислоти за реакціями конденсації пропіонової кислоти з формальдегідом, конденсації метилпропіонату з формальдегідом, та суміщеної конденсації метилпропіонату і пропіонової кислоти з формальдегідом та естерифікації метанолом. Розроблені каталізатори також є ефективними у процесах виробництва метилакрилату та акрилової кислоти. Встановлено залежності між якісним і кількісним складом розроблених каталізаторів та їх фізико-хімічними і каталітичними властивостями. Встановлено вплив технологічних параметрів на процеси синтезу метилметакрилату та метакрилової кислоти. Розроблено кінетичні моделі реакцій газофазної конденсації пропіонової кислоти та метилпропіонату з формальдегідом, їх основі яких виконано оптимізацію процесів та розроблено технологічні схеми виробництва акрилатних мономерів конденсацією карбонільних сполук в газовій фазі. Виконано порівняльний аналіз розроблених каталізаторів та технологій виробництва акрилатних мономерів з існуючими в промисловості, та здійснено дослідно-промислову апробацію. Диссертация посвящена разработке научных основ и технологии гетерогеннокаталитического получения акрилатных мономеров. Разработаны новые эффективные катализаторы производства метилметакрилата и метакриловой кислоты за реакциями конденсации пропионовой кислоты с формальдегидом, конденсации метилпропионата с формальдегидом, и совмещенной конденсации метилпропионата и пропионовой кислоты с формальдегидом и этерификации метанолом. Разработанные катализаторы также эффективны в процессах производства метилакрилата и акриловой кислоты. Установлены зависимости между качественным и количественным составом разработанных катализаторов и их физико-химическими и каталитическими свойствами. Установлено влияние технологических параметров на процессы синтеза метилметакрилата и метакриловой кислоты. Разработаны кинетические модели реакций газофазной конденсации пропионовой кислоты и метилпропионата с формальдегидом, на основе которых выполнено оптимизацию процессов и разработаны технологические схемы производства акрилатных мономеров конденсацией карбонильных соединений в газовой фазе. Выполнен сравнительный анализ разработанных катализаторов и технологий производства акрилатных мономеров с существующими в промышленности, и осуществлено опытно-промышленную апробацию. The dissertation is devoted to the development of scientific foundations and technologies of heterogeneous catalytic production of acrylate monomers. New efficient catalysts are developed for methyl methacrylate and methacrylic acid production by reactions of condensation of propionic acid with formaldehyde, condensation of methyl propionate with formaldehyde, and combined condensation of methyl propionate and propionic acid with formaldehyde and esterification with methanol. The effect of technological parameters on the processes of synthesis of methyl methacrylate and methacrylic acid is established. It is determined that B–P–Zr–W–Ox/SiO2 catalyst with an atomic ratio of components B:P:Zr:W = 3:1:0,15:0,15 is the most efficient by the yield and selectivity of methyl methacrylate and methacrylic acid. Under the optimal conditions of the process at a temperature of 623 K and the residence time of 12 second, the total yield of methyl methacrylate and methacrylic acid is 46.7% per pass, and 93.3%, taking into account recirculation. The correlation between the activity of catalysts and the acidity of their surface was established and confirmed, as well as a reverse correlation between acrylate selectivity and the strength of acidic active sites. It is shown that the processes of condensation of methylpropionate, propionic acid and formaldehyde are most efficiently occurring in the pores of a radius of 3.6 - 6 nm on relatively weak acidic active sites with the activation energy of ammonia desorption less than 30 kJ/mol. The kinetic models of gas-phase methyl methacrylate and methacrylic acid production by condensation reactions are developed, and based on them the process optimization is performed and technological schemes are developed for the heterogeneous catalytic production of acrylate monomers. A comparative analysis of the developed catalysts and technologies for the production of acrylate monomers with existing in industry has been performed, and experimental and industrial testing was carried out. Industrial implementation of developed methods will eliminate the low-selective step of oxidation of acrolein to methacrylic acid, reduce the total number of stages, increase the selectivity of the target products by ~ 20% and reduce the cost of raw materials by 10-18%.

Об’єкт дослідження: гідродинаміка при пульсаційному псевдозрідженні. Предмет дослідження: якісні характеристики гідродинаміки неоднорідного псевдозрідження при грануляції. Метою роботи є встановлення закономірностей процесу неоднорідного струменево-пульсаційного псевдозрідження в автоколивальному режимі при підвищених висотах шару зернистого матеріалу та розроблення методики розрахунку промислових апаратів для грануляції. Сформульовано принцип взаємодії газового суцільного середовища із зернистим матеріалом для реалізації струменево-пульсаційного режиму псевдозрідження при Zf/H₀≤0,21. Експериментально визначено порозності в зонах камери гранулятора при неоднорідному псевдозрідженні в автоколивальному режимі при п’ятикратному перевищенню висоти нерухомого шару H₀ висоти пробою газового струменя Zf. Експериментально досліджено вплив висоти зернистого матеріалу на динаміку зміни порозності та індекс перемішування в базових зонах апарату. Підтверджено дослідженнями, що процес грануляції при застосуванні неоднорідного струменево-пульсаційного псевдозрідження за підвищених висот шару зернистого матеріалу призводить до інтенсифікації тепломасообмінних процесів в 1,6 рази в порівнянні із барботажним.
The object of the research: the hydrodynamics during the pulsation fluidization. The subject of the research: quality characteristics of hydrodynamics of nonuniform fluidization during the granulation process. The aim of the work is establishment of the regularities of the process of non-uniform fluidization in the application of pulsation in self-oscillating mode at elevated height of a layer of granular material and development of methods of calculation of industrial machines. Formulated the principle of interaction of a gas continuous medium with a granular material for the realization of jet pulsation mode of fluidization in Zf/H₀≤0,21. Experimentally determined voids in the areas of camera granulator in self-oscillating mode of fluidization when a fivefold excess of the height of the fixed bed height H₀ of the breakdown of the gas jet Zf. Experimentally investigated the influence of the height of granular material at the dynamics of void and the index of mixing in the core zones of the apparatus. The study proves that the granulation process in the application of a nonuniform jet-pulsed fluidization at elevated heights of a layer of granular material leads to intensification of heat and mass transfer processes in 1,6 times in comparison with barbotine.
Объект исследования: гидродинамика при пульсационном псевдоожижении. Предмет исследования: качественные характеристики гидродинамики неоднородного псевдоожижения при грануляции. Целью работы является установление закономерностей процесса неоднородного струйно-пульсационного псевдоожижения в автоколебательном режиме при повышенных высотах слоя зернистого материала и разработка методики расчета промышленных аппаратов для грануляции. Сформулирован принцип взаимодействия газовой сплошной среды с зернистым материалом для реализации струйно-пульсационного режима псевдоожижения при Zf/H₀≤0,21. Экспериментально определено порозности в зонах камеры гранулятора при неоднородном псевдоожижении в автоколебательном режиме при пятикратном превышению высоты неподвижного слоя H₀ высоты пробоя газового факела Zf. Экспериментально исследовано влияние высоты зернистого материала на динамику изменения порозности и индекс перемешивания в базовых зонах аппарата. Подтверждено исследованиями, что процесс грануляции при применении неоднородного струйно-пульсационного псевдоожижения при повышенных высотах слоя зернистого материала приводит к интенсификации тепломассообменных процессов в 1,6 раза в сравнении с барботажним.

Магістерська дисертація на тему: «Процес гранулоутворення у псевдозрідженому шарі при застосуванні механічного диспергатора» / НТУУ «КПІ ім. Ігоря Сікорського»; Керівник Я.М. Корнієнко. – К., 2018. –с. Виконавець – М.М. Манастирний. Об’єкт дослідження: процес утворення органо-мінерально-гумінових добрив з пошаровою структурою, при зневоднені гетерогенних рідких систем із застосуванням механічного диспергатора. Предмет дослідження: кінетика процесу гранулоутворення, диспергування гетерогенних рідких систем механічним диспергатором різних конструкцій. Метою роботи є встановлення закономірностей процесу утворення органо-мінерально-гумінових добрив із заданими властивостями та розроблення ефективного обладнання. Розвинуто фізичну модель руху рідини в механічному диспергаторі конічного типу з урахуванням сил поверхневого натягу при зневодненні гетерогенних систем. Встановлено закономірність впливу конструкції диспергатора на розподілення щільності зрошення в робочому об'ємі диспергування. Експериментально визначено залежність розміру крапель від конструкції та технологічних параметрів механічного диспергатора. Експериментально визначено конфігурацію температурного поля в зоні диспергування при застосуванні механічного диспергатора конічного типу. Сформульовано базові принципи конструкції камери гранулятора із застосуванням системи введення рідкої фази через механічні диспергатори. Розроблено конструкцію конічного двокамерного механічного диспергатора.
Master's thesis on the topic: «The process of granulation in a fluidized bed with the use of mechanical disperator» / National Technical University of Ukraine Igor Sikorsky “Kyiv Polytechnic Institute”;Scientific advisorY. Korniyenko.– K., 2018. – . p. The performer – M. Manastyrnyi. The object of the research: the process of formatting an organic-mineral-humic fertilizers with a layered structure with dehydration of heterogeneous liquid systems with the use of mechanical disperator. The subject of the research: kinetics of the granulation process, dispergation of heterogeneous liquid systems by a mechanical disperser of various constructions. The aim of the work is to establish the regularities of an organic-mineral-humic fertilizers formation process with the given properties and development of efficient equipment. The physical model of fluid motion in mechanical cone-type disperator with taking into account the surface tension forces in process of heterogeneous systems dehydration is developed. The regularity of disperator's design influence on distribution of an irrigation density in the working volume of the dispergation is established. The dependence of the droplets size from the mechanical disperator's design and technological parameters is experimentally determined. The temperature field configuration in the dispergation zone with the use of mechanical conical-type disperator is experimentally determined. The basic principles of the granulator's chamber design with the use of liquid phase injection system through mechanical dispersants are formulated. The design of a conical two-chamber mechanical dispersant is developed.
Магистерская диссертация на тему: «Процесс гранулообразования в псевдоожиженном слое при применении механического диспергатора» / НТУУ «КПИ им. Игоря Сикорского»; Руководитель Я.Н. Корниенко. – К., 2018. – с.Исполнитель – М.Н. Манастырный. Объект исследования: процесс образования органо-минерально-гуминовых удобрений с послойной структурой, при обезвоженные гетерогенных жидких систем с применением механического диспергатора. Предмет исследования: кинетика процесса гранулообразования, диспергирования гетерогенных жидких систем механическими диспергаторами различных конструкций. Целью работы является установление закономерностей процесса образования органо-минерально-гуминовых удобрений с заданными свойствами и разработка эффективного оборудования. Развито физическую модель движения жидкости в механическом диспергаторе конического типа с учетом сил поверхностного натяжения при обезвоживании гетерогенных систем. Установлена закономерность влияния конструкции диспергатора на распределения плотности орошения в рабочем объеме диспергирования. Экспериментально определена зависимость размера капель от конструкции и технологических параметров механического диспергатора. Экспериментально определено конфигурацию температурного поля в зоне диспергирования при применении механического диспергатора конического типа. Сформулированы базовые принципы конструкции камеры гранулятора с применением системы ввода жидкой фазы через механические диспергаторы. Разработана конструкция конического двухкамерного механического диспергатора.

Дисертація спрямована на вирішення важливої науково-технічної проблеми розвитку науково-технологічних основ високотемпературних (600 –3000 °С) хімічних процесів у електротермічному псевдозрідженому шарі (ЕТПШ) з одержанням чистого графіту, високотемпературного воденьвмісного газу, піровуглецевого покриття, пірографіту та чистого карбіду кремнію. Поставлені задачі вирішені шляхом теоретичних та експериментальних методів вивчення високотемпературних процесів у ЕТПШ. Для аналізу ефективності теплових процесів і режимів роботи використовуються термодинамічні методи, методи теорії тепло- та масообміну, методи теорії подібності. Серед вагомих наукових результатів можна виділити: теоретично та експериментально доведена можливість високотемпературного очищення природного графіту Заваліївського родовища у ЕТПШ; на основі термодинамічних розрахунків визначені основні теплотехнічні характеристики високотемпературних процесів, які доцільно проводити у ЕТПШ; на основі термодинамічних та теплотехнічних розрахунків встановлені основні параметри, необхідні для створення та конструювання нового обладнання з ЕТПШ; створено парк експериментального обладнання з ЕТПШ з різними характеристиками та способом нагрівання для дослідження високотемпературних термохімічних процесів; на основі експериментальних даних та з застосуванням сучасного мікроскопічного обладнання визначена залежність між структурою піровуглецю та теплотехнічними параметрами процесу піролізу вуглеводневих газів; розроблено методику визначення густини піровуглецевого покриття на дисперсному матеріалі; проведенням серії експериментів на різних установках з ЕТПШ визначено оптимальну температуру (1500 °С) та конструкцію реактору з ЕТПШ для виходу 98 % об. водню під час реакції піролізу метану; удосконалено конструкцію реактора з ЕТПШ для обробки діелектричного матеріалу шляхом застосування комбінованого способу нагрівання; вперше експериментально досягнута температура ЕТПШ 3070 °С; вперше експериментально доведено утворення карбіду кремнію з капсульованого піровуглецем кварцового піску при високотемпературній обробці у реакторі з ЕТПШ; експериментально доведена принципова можливість нанесення піровуглецевого покриття у ЕТПШ на моделі мікротвелу, які за своїми фізико-хімічними властивостями наближені до дисперсного ядерного палива (Dy2O3, Gd2O3, Sm2O3); удосконалено методику розрахунку теплового балансу для проведення термохімічних процесів у типовому реакторі з ЕТПШ, під час проведення експериментальних досліджень підтверджено адекватність даної методики; при випробуваннях дослідних зразків пресованих прокладок з терморозширеного графіту (в основу якого закладений графіт очищений у ЕТПШ) було визначено, що їх механічна міцність відповідає показникам раніш використовуваних прокладок фірми «Гідропресс» (РФ). Результати досліджень відкривають перспективи для створення енергоефективної та екологічно чистої технології очищення природного та штучного графіту; можуть бути використані при створенні виробництва водню як для хімічної промисловості, так і для металургії (високотемпературний водневмісний газ); відкривають перспективу створення енергоефективної технології одержання високочистого дрібнодисперсного карбіду кремнію. Одержані експериментальні дані щодо залежності структури піровуглецевого покриття від теплофізичних параметрів процесу та проведені дослідження його матеріалознавчих характеристик, які відкривають широку перспективу застосування одержаних піровуглецевих покриттів у хімічній технлології, енергетиці та різних високотехнологічних галузях. Одержані результати з нанесення піровуглецевого покриття на дисперсні матеріали з високою густиною мають перспективу застосування у спецметалургії. Результати досліджень з виготовлення ущільнюючих прокладок з ТРГ передані ВП «Атоменергомаш» ДП НАЕК «Енергоатом» для створення виробничої дільниці. Повне освоєння всього циклу виробництва ущільнень з ТРГ дозволить ліквідувати імпортозалежність країни в цій сфері та підвищити безпеку експлуатації вітчизняних АЕС. The dissertation is aimed at solving an important scientific and technical problem of development of scientific and technological bases of high – temperature (600… 3000 ° C) chemical processes in an electrothermal fluidized bed (ETFB). These processes include the production of pure graphite, a high-temperature hydrogencontaining gas, pyrocarbon coating, pyrographite, and pure silicon carbide. These problems are solved by theoretical and experimental methods of studying high-temperature processes in the ETFB. To analyze the efficiency of thermal processes and modes of operation, thermodynamic methods, methods of heat and mass transfer theory, methods of similarity theory are used. The important scientific results are: on the basis of thermodynamic calculations the basic thermotechnical characteristics of high-temperature processes which it is expedient to carry out in the ETFB are defined; on the basis of thermodynamic and thermotechnical calculations the basic parameters necessary for creation and design of the new equipment from ETFB are established; the possibility of high-temperature purification of natural graphite of the «Zavaliyevskoye deposit» in the ETFB is theoretically and experimentally proven; a park of experimental equipment with ETFB with different characteristics and method of heating for the study of high-temperature thermochemical processes is created; on the basis of experimental data and with the use of modern microscopic equipment the dependence between the structure of pyrocarbon and thermal parameters of the process of pyrolysis of hydrocarbon gases is proposed; a method for determining the density of the pyrocarbon coating on the dispersed material is developed; conducting a series of experiments on different installations with ETFB the optimal temperature (1500 °C) and the design of the reactor with ETFB for the yield of 98 % vol. hydrogen during the methane pyrolysis reaction are determined; the design of the reactor with ETFB for processing dielectric material by using a combined method of heating is improved; for the first time the temperature of ETFB 3070 °C is experimentally reached; for the first time the formation of silicon carbide from enriched pyrocarbon quartz sand during hightemperature treatment in a reactor with ETFB is experimentally proved; the fundamental possibility of applying a pyrocarbon coating in ETFB on the model of microspherical nuclear fuel, which in their physicochemical properties are close to dispersed nuclear fuel (Dy2O3, Gd2O3, Sm2O3) is experimentally proved; the method of calculating the heat balance for thermochemical processes in a typical reactor with ETFB is improved, during the experimental studies the adequacy of this technique was confirmed; When testing prototypes of extruded gaskets made of thermally expanded graphite (based on graphite purified in ETFB), it was determined that their mechanical strength corresponds to the previously used gaskets of the company "Hydropress" (RF). The research results open up prospects for the creation of energy-efficient and environmentally friendly technology for cleaning natural and artificial graphite; can be used in the creation of hydrogen production for both the chemical industry and metallurgy (high-temperature hydrogen-containing gas); open the prospect of creating an energy-efficient technology for obtaining high-purity fine silicon carbide. The obtained experimental dependences of the structure of pyrocarbon coating on the thermal parameters of the process and the study of its material characteristics open a wide prospect of application of the obtained pyrocarbon coatings in chemical technology, energy, and various high-tech industries. The obtained results on the application of pyrocarbon coating on dispersed materials with high density have the prospect of application in special metallurgy. The results of research on the manufacture of sealing gaskets from thermally expanded graphite were transferred to the Separate subdivision "Atomenergomash" of the State Enterprise "National Energy Company "Energoatom" for the creation of a production site. Full development of the entire cycle of production of thermally expanded graphite seals will eliminate the country's import dependence in this area and increase the safety of domestic nuclear power plants. Die Dissertation ist auf die Lösung des wichtigen issenschaftstechnischen Problems der Ausarbeitung der wissenschaftstechnologischen Grundlagen von Hochtemperaturprozessen (600 – 3000 °C) in der elektrothermischen Wirbelschicht (ETWS) mit Erzeugung des Reingraphits, des wasserstoffhaltigen Hochtemperaturgases, der pyrolytischen Kohlenstoffschicht, des pyrolytischen Graphits und des reinen Siliziumcarbids gerichtet. Die gestellten Aufgaben wurden durch theoretische und experimentale Verfahren zur Untersuchung der Hochtemperaturprozesse in der ETWS gelöst. Zur Analyse der Effektivität von Wärmeprozessen und Betriebsweisen werden die thermodynamischen Verfahren, Verfahren der Theorie des Wärme- und Massenaustausches, Verfahren der Ähnlichkeitstheorie verwendet. Unter den wichtigen wissenschaftlichen Ergebnissen ist es hervorzuheben: es wurde eine Möglichkeit der Hochtemperaturreinigung des Naturgraphits der Lagerstätte Zavaliye in der ETWS theoretische und experimental nachgewiesen; aufgrund der thermodynamischen Berechnungen sind wärmetechnische Haupteigenschaften der Hochtemperaturprozesse bestimmt, die zweckmäßig ist in der ETWS durchzuführen; aufgrund der thermodynamischen und wärmetechnischen Berechnungen wurden Grundparameter festgestellt, die zur Ausarbeitung und Konstruierung neuer Ausrüstung mit der ETWS notwendig sind; es wurde den Park der experimentalen Ausrüstung zur Untersuchung der thermochemischen Hochtemperaturprozesse aufgrund der experimentalen Daten geschaffen und unter Verwendung der modernen mikroskopischen Ausrüstung wurde die Abhängigkeit zwischen der Struktur des pyrolytischen Kohlenstoffs und den wärmetechnischen Parametern des Pyrolyseprozesses von Kohlenwasserstoffgasen bestimmt; es wurde das Verfahren zur Bestimmung der Dichte der pyrolytischen Kohlenstoffschicht auf einem Dispersionsstoff ausarbeitet; durch die Serie der Experimente auf verschiedenen technologischen Anlagen mit der ETWS wurden die optimale Temperatur (1500 °C) und der Aufbau des Reaktors mit der ETWS zur Erzeugung des 98 %-reinen Wasserstoff bei der Pyrolyse des Methans bestimmt; es wurde der Aufbau des Reaktors mit der ETWS zur Bearbeitung eines dielektrischen Stoffs durch Verwendung des kombinierten Erwärmungsverfahrens verbessert; zum ersten Mal wurde die Temperatur der ETWS 3070 °C erreicht; zum ersten Mal wurde die Bildung des Siliziumcarbids aus dem verkapselten mit dem pyrolytischen Kohlenstoff Quarzsands bei der Hochtemperaturbearbeitung im Reaktor mit der ETWS experimental nachgewiesen; es wurde eine prinzipielle Möglichkeit des Auftragens der pyrolytischen Kohlenstoffs in der ETWS auf Modelle des Mikrowärmeentwicklungselements, die nach ihren physikalisch-chemischen Eigenschaften einem Dispersionskernbrennstoff (Dy2O3, Cd2O3, Sm2O3) ähnlich sind, experimental nachgewiesen; es wurde die Methodik der Berechnung der Wärmebilanz zur Durchführung von thermochemischen Prozessen im Wärmereaktor mit der ETWS verbessert, die Angemessenheit dieser Methodik wurde während der experimentalen Untersuchungen bestätigt; beim Test der Versuchmuster der gepressten Dichtungen aus dem thermoerweiterten Graphits (erzeugt aus dem gereinigten in der ETWS Graphit) wurde es festegestellt, dass ihre mechanische Festigkeit den Kennziffern der früher verwendeten Dichtungen der Firma „Hydropress― (RF) entspricht. Die Ergebnisse der Untersuchungen eröffnen Perspektiven zum Schaffen der energieeffektiven Technologie der Reinigung des Natur- und Kunstgraphits; sie können bei der Bildung der Wasserstofferzeugung wie für die Chemieindustrie, als auch für die Metallurgie (das wasserstoffhaltige Hochtemperaturgas) verwendet werden; sie eröffnen auch die Perspektive einer Bildung der energieeffektiven Technologie der Erzeugung des hochreinen Kleindispersionssiliziumcarbids. Die erhaltenen experimentalen Daten in Bezug auf die Abhängigkeit der der Struktur des pyrolytischen Kohlenstoffs von den wärmephysikalischen Prozessparametern und die durchgeführten Untersuchungen dessen Eigenschaften aus dem Gesichtspunkt der Werkstoffkunde, die eine breite Perspektive zur Verwendung der erhaltenen pyropytischen Kohlenstoffschichten in der chemischen Technologie, Energetik und anderen hochtechnologischen Zweigen eröffnen. Die erhaltenen Ergebnisse nach dem Auftragen einer pyrolytischen Schicht auf Dispersionsstoffe mit hoher Dichte haben eine Verwendungsperspektive in der Metallurgie. Die Ergebnissen der Untersuchungen zur Herstellung von Dichtungen aus dem TEG wurden dem BU „Atomenergomash―des SU NAEG „Energoatom― zur Bildung einer Produktionsabschnitts übergeben. Eine vollständige Nutzbarmachung des gesamten Herstellungszyklus von Dichtungen aus dem TEG wird ermöglichen die Importanhängigkeit des Landes in diesem Bereich zu liquidieren und die Betriebssicherheit der einheimischen KKW zu erhöhen.

Neste trabalho foi feita a síntese e caracterização de novos compostos que resultaram da combinação de unidades fenólicas com moléculas orgânicas, lineares ou cíclicas, contendo sobretudo átomos de azoto. A reacção de diaminomaleonitrilo com aldeídos fenólicos permitiu gerar as iminas correspondentes que, na presença de dióxido de manganês ciclizaram para gerar 4,5-diciano-2-hidroxifenil-1H-imidazoles. Foram preparadas três (Z)-N1-(2-amino-1,2-dicianovinil)-N2-hidroxifenil formamidinas, usadas como reagentes de partida na síntese de 5-amino-4-ciano-1-hidroxifenilimidazoles e 5-amino-4-cianoformimidoil-1-hidroxifenilimidazoles, na presença de base. Esta última família de compostos foi usada na síntese de: a) 5-amino-4-(1´-amino-2´,2´-dicianovinil)-1-hidroxifenilimidazole, 5,7-diamino-6-ciano-3-hidroxifenil-3H-imidazo[4,5-b]piridina e 5-amino-6,7-diciano-3-hidroxifenil-3H-imidazo[4,5-b]piridina, por reacção com malononitrilo, na ausência ou na presença de base; b) 6-carbamoil-2,2-dimetil-9-hidroxifenil-1,2-dihidropurina, por reacção com acetona; c) 6-carbamoil-2,9-dihidroxifenilpurina e 1-carbamoil-6,7-dihidro-3,6-dihidroxifenil-7-imino-imidazo[1,5-e]imidazole, por reacção com aldeídos fenólicos, em diferentes condições experimentais. Foram sintetizadas várias (Z)-N-[1,2-diciano-2-(hidroxifenilidenamino)vinil]-O-alquilformamidoximas que, na presença de base, sofreram ciclização intramolecular para gerar 6-ciano-8-hidroxifenilpurinas. Por aquecimento com dióxido de manganês, formaram-se 4,5-diciano-N-(N´-alcoxiformimidoil)-2-hidroxifenilimidazoles a partir das mesmas O-alquilformamidoximas. A reacção de malononitrilo com aldeídos fenólicos permitiu gerar hidroxibenzilidenomalononitrilo, 2-amino-3,5-diciano-6-metoxi-4-hidroxifenilpiridina e o sal de trietilamónio da 2-amino-3,5-diciano-6-dicianometil-4-hidroxifenil-1,4-dihidropiridina, dependendo do solvente utilizado. A reacção de malononitrilo com salicilaldeído originou uma estrutura dimérica desconhecida, que se supõe corresponder a uma unidade de cromeno substituído. Os compostos sintetizados foram avaliados quanto à sua capacidade antioxidante pela técnica de voltametria cíclica, pelo método de descoloração do radical DPPH e pelo método de degradação da desoxirribose. A actividade antimicrobiana foi igualmente testada, tendo sido avaliado o efeito dos compostos em duas leveduras, Saccharomyces cerevisiae e Candida albicans, e nas bactérias Bacillus subtilis (Gram+) e Escherichia coli (Gram-). Dos 93 compostos sintetizados, 74 dos quais são novos, 21 apresentaram actividade antioxidante, 11 apresentaram actividade antifúngica e 5 apresentaram actividade antibacteriana relevantes. Os compostos constituídos pelas unidades de imidazole, purina ou seus precursores lineares acoplados com as unidades 3,4-di-hidroxifenilo ou 3,4,5-tri-hidroxifenilo apresentam as actividades antifúngicas mais elevadas, possuindo paralelamente valores de potencial de oxidação baixos e actividades antioxidantes elevadas. Adicionalmente, verificou-se que a ciclização potencia a actividade antifúngica dos compostos e que existe um efeito sinergístico entre a unidade fenólica e a azotada.
This work reports the synthesis and characterization of new compounds combining phenolic units with linear or cyclic organic molecules, incorporating mainly nitrogen atoms. The reaction between diaminomaleonitrile and phenolic aldehydes led to the corresponding imines that, in presence of manganese dioxide cyclized to generate 4,5-dicyano-2-hydroxyphenylimidazoles. Three different (Z)-N1-(2-amino-1,2-dicyanovinyl)-N2-hydroxyphenyl formamidines were prepared and used as starting materials in the synthesis of the corresponding 5-amino-4-cyano-1-hydroxyphenylimidazoles and 5-amino-4-cyanoformimidoyl-1-hydroxyphenylimidazoles, in the presence of base. This last family of compounds was used in the synthesis of: a) 5-amino-4-(1´-amino-2´,2´-dicyanovinyl)-1-hydroxyphenylimidazole, 5,7-diamino-6-cyano-3-hydroxyphenyl-3H-imidazo[4,5-b]pyridine and 5-amino-6,7-dicyano-3-hydroxyphenyl-3H-imidazo[4,5-b]pyridine, by reaction with malononitrile, in the absence or in the presence of base; b) 6-carbamoyl-2,2-dimethyl-9-hydroxyphenyl-1,2-dihydropurine, by reaction with acetone; c) 6-carbamoyl-2,9-dihydroxyphenylpurine and 1-carbamoyl-6,7-dihydro-3,6-dihydroxyphenyl-7-imino-imidazo[1,5-e]imidazole, by reaction with phenolic aldehydes, under different experimental conditions. Several (Z)-N-[1,2-dicyano-2-(hydroxylphenylidenamino)vinyl]-O-alkylformamidoximes were synthesized and, in presence of base, cyclized intramolecularly to generate 6-cyano-8-hydroxyphenylpurines. Heating the same O-alkylformamidoximes in the presence manganese dioxide, led to the corresponding 4,5-dicyano-N-(N´-alcoxyformimidoyl)-2-hydroxyphenylimidazoles. The reaction of malononitrile with phenolic aldehydes generated hydroxybenzylidenemalononitrile, 2-amino-3,5-dicyano-6-methoxy-4-hydroxyphenyl-pyridine and the triethylammonium salt of 2-amino-3,5-dicyano-6-dicyanomethyl-4-hydroxyphenyl-1,4-dihydropyridine, depending on the solvent that was used. The reaction of malononitrile with salicylaldehyde led to an unknown dimeric structure, possibly a substituted chromene. The compounds were tested for their antioxidant activity by cyclic voltammetry, by the DPPH discoloration method and by the deoxyribose degradation assay. The antimicrobial activity of all compounds was evaluated against two yeasts Saccharomyces cerevisiae and Candida albicans and against bacteria Bacillus subtilis (Gram+) e Escherichia coli (Gram-). From 93 compounds synthetised, 74 are new, 21 presented relevant antioxidant activity, 11 presented antifungal activity and 5 presented antibacterial activity. The imidazole and purine-based compounds or their linear precursors incorporating 3,4-dihydrophenyl and 3,4,5-trihydroxyphenyl units present the highest antifungal activities, low values for the oxidation potencial and high antioxidant activities. Additionally, the cyclization increased the antifungal activity of the compounds and a synergistic effect between the phenolic and nitrogen units was observed.
Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT) - SFRH / BD / 3185 /2000.

Tese de Doutoramento em Engenharia Química e Biológica
In this thesis quantitative image analysis techniques were applied to monitor structural changes of anaerobic sludge under different operating conditions. In a first experiment that lasted 177 days, the phenomenon of aggregation of dispersed sludge was quantitatively monitored through the recognition and quantification of aggregates and free filaments. Free filaments were defined as filaments completely buoyant in the medium possessing both extremities free and those with only one free extremity being the other attached to an aggregate. A parameter defined as the ratio between the total free filament length and the total aggregate area (LfA) proved to be sensitive to structural changes in the aggregation status of the anaerobic sludge. LfA allowed the recognition of the aggregation time and revealed to be a good indicator of granular sludge fragmentation and erosion which usually leads to washout in high rate reactors. In a second operation period, image analysis was applied to monitor morphological changes in the previously formed granules, induced by increases in the upflow velocity and in the organic loading rate. In a further work, the initial stages of granules formation in EGSB reactors was assessed, with glucose and also gelatine as primary substrates. Granule development was monitored by image analysis techniques and FISH combined with confocal laser scanning microscopy. Strength, density and settling velocity were the bulk properties analyzed. Supported by the results, it is proposed that instead of nucleating and growing as a dense conglomerate, anaerobic granules initially grow in a sparse conglomerate to a large size, and then increase in density to maturity. In a later work, four EGSB reactors were operated at different influent nitrate concentrations (0, 20, 60 and 100 mgN-NO3-/L). After about 20 days of operation, the granular sludge was characterized morphologically by quantitative image analysis. Also specific methanogenic activities and settling velocities were measured. LfA parameter, was sensitive to quantify the different surface morphology, induced by nitrate in the anaerobic granular sludge. In a final experiment and in order to study the recovery of the SAA in granular sludge, an EGSB reactor was operated with ethanol was fed as the sole carbon source, during a trial period of 106 days. Quantitative image analysis allowed for information to be obtained on granular fragmentation/erosion and filaments release. Granular fragmentation and increase of filaments in the bulk simultaneous with the increase in the acetoclastic activity are described for the first time and might represent a structural response of granular sludge to promote the optimal substrate uptake at minimal diffusion limitations.
Nesta tese são aplicadas técnicas de análise quantitativa de imagem para monitorizar alterações estruturais de biomassa anaeróbia em diferentes condições operatórias. Numa primeira experiência de 177 dias monitorizou-se o fenómeno de agregação de biomassa anaeróbia dispersa, através do reconhecimento e quantificação de agregados e filamentos livres. Filamentos livres foram definidos como filamentos que estão completamente livres no meio e que portanto possuem as duas extremidades livres, e também os filamentos que têm apenas uma extremidade livre e a outra ligada a um agregado. Definiu-se uma parâmetro que representa a razão entre o comprimento total de filamentos livres e a área total dos agregados (LfA). LfA provou ser sensível a alterações do estado de agregação da biomassa, e permitiu identificar o tempo de granulação. Mostrou ainda ser um bom indicador de fenómenos de erosão e fragmentação granulares que estão normalmente associados ao “washout” em reactores de alta carga. Numa segunda experiência, as técnicas de análise de imagem descritas foram aplicadas na monitorização dos grânulos previamente formados e nas alterações estruturais induzidas por variações na velocidade superficial e na carga orgânica aplicada. Numa outra experiência foram monitorados os estágios iniciais da formação de grânulos, usando glucose e gelatina como substratos. O desenvolvimento dos grânulos foi monitorizado por técnicas de análise de imagem e por técnicas de hibridização “in-situ” de fluorescência, combinadas com microscopia confocal laser. Foram medidas características físicas dos grânulos tais como resistência mecânica, densidade e velocidade de sedimentação. Com base nos resultados obtidos é proposto um novo modelo de granulação, segundo o qual, em vez de haver uma nucleação inicial e o crescimento de um agregado denso, se formam inicialmente agregados pouco densos que crescem até um tamanho razoável e que então se tornam mais densos, numa fase de maturação. Numa outra experiência foi utilizada a técnica de análise de imagem para avaliar as alterações morfológicas induzidas pela presença de nitrato em quatro reactores EGSB, alimentados com 0, 20, 60 e 100 mgN-NO3-/L, respectivamente. Após 20 dias de operação a biomassa granular foi caracterizada em termos de actividade metanogénica, morfologia e velocidade d sedimentação. O parâmetro LfA foi sensível às alterações morfológicas dos agregados microbianos, induzidas pelo nitrato. Numa experiência final foi estudada a recuperação da actividade metanogénica acetoclastica em biomassa anaeróbia granular durante 106 dias, num reactor EGSB alimentado com etanol. Através da análise quantitativa de imagem foi possível quantificar fenómenos de fragmentação erosão e libertação de filamentos durante o processo e relacioná-los com o aumento de actividade metanogénica acetoclastica observada durante o período experimental. Sugeriu-se que as alterações estruturais dos grânulos observadas, nomeadamente a libertação de filamentos e a fragmentação poderão ser um mecanismo de resposta dos agregados no sentido de promover a máxima assimilação de substrato minimizando problemas de limitações difusionais.
Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT) - SFRH/BD/3187/2000.
GRICES/Danish Rector's Conference.

Tese de doutoramento em Engenharia Química e Biológica
Anaerobic digestion is an already established process but the increasing need of bio‐waste recovery has determined the emergence of new substrates, revamping the research in this field. Contrary to some other European countries, in Portugal this technology is still scarcely in use. Nonetheless, the current legislation endorses this application as a waste management and as an energy recovery process. The rapid growth of the world population, in the past decades, and the economical development of several countries resulted in the production of large amounts of related to food waste and animal manure. These wastes are good substrates for biogas production. This dissertation reports several studies that were performed in order to evaluate and optimize the methane production of organic wastes anaerobic co‐digestion. Emphasis was placed on the role of fatty wastes in the co‐digestion process. Within this scope, a method is described in order to extract, indentify and quantify Long Chain Fatty Acids (LCFA), in both the solid and liquid phase. Moreover, the feasibility of anaerobic digestion of several bio‐wastes that currently are landfilled is also reported. The substrates used during these research studies were as follows: (1) simulated food waste which was made by blending melted pork lard, white cabbage, chicken breast, and potato flakes to simulate lipids, cellulose, protein, and carbohydrates, respectively; (2) food waste, collected in restaurant of the University of Minho; (3) cow manure; (4) oily waste collected in a canned fish processing industry; (5)five wastes from a coffee substitutes production facility and (6) activated sludge. It was observed that food waste composition altered the single biomethanation potential, which implies that anaerobic digestion facilities with large variations in lipids input can have significant changes in process performance. However, whilst imposing transient fluctuations in the fat content of food waste co‐digestion with cow manure, the results proved that cow manure/food waste co‐digestion presents a sufficient buffer capacity to endorse lipids fluctuations, up to concentrations of 7.7 gCODoil/LReactor (55% OilCOD/TotalCOD), maintaining an efficient overall reactor performance and stability, when the total chemical oxygen demand (COD) fed was constant. Codigestion process of cow manure/food waste was improved by addition of oily wastes pulses. The threshold input of oily waste that enhanced the methane production in this co‐digestion process was 12 gCODoil/Lreactor, considering the mixture of lipids present in the oily waste added. This corresponds to a continuous feeding of 10% (Vfood waste/Vmanure) with intermittent oil pulses of 5% (Voil/Vmanure). A pulse feeding of 18 gCODoil/Lreactor induced a persistent process inhibition, detected by the decrease in pH to a minimum of 6.5 and by an increase in the effluent soluble COD and volatile fatty acids. Negative linear correlations between the achieved biomethanation % and the solid‐associated LCFA or palmitic acid (C16:0), allowed to establish threshold values of 180‐220 gCOD‐LCFA/kg TS and 120‐150 gCOD‐C16:0/kg TS, respectively, that should not be surpassed in order to prevent reactor failure. Four of the five assayed wastes from coffee substitutes, are feasible to be co‐digested with activated sludge, instead of landfilled. The coffee substitute solid waste composed of 100% barley is preferable to be co‐digested with the organic fraction of municipal solid waste. Although an alkaline pre‐treatment before co‐digestion with activated sludge is also beneficial to improve methane production, but the cost of this approach should be evaluated.
A digestão anaeróbia é um processo já bem estabelecido, mas a necessidade crescente de valorizar bio‐resíduos em alternativa à sua deposição em aterro, tem determinado um crescente interesse pela investigação neste domínio, nomeadamente ao nível do estudo de biodegradabilidade de substratos potenciais. Ao contrário de alguns países europeus, em Portugal esta tecnologia ainda é muito pouco usada. No entanto, a legislação actual prevê a sua implementação tanto como uma aplicação na gestão integrada de resíduos sólidos, como para a produção de energia. O elevado volume de resíduos biodegradáveis agroindústriais, agropecuários e alimentares produzidos, torna‐os interessantes substratos ou co‐substratos para a produção de biogás. Esta dissertação reúne uma série de estudos que foram realizados com o objectivo de avaliar e optimizar a produção de metano na co‐digestão de resíduos orgânicos. Foi dada ênfase ao estudo do efeito que resíduos lipídicos têm no processo de co‐digestão. Neste contexto, é apresentado um método que foi desenvolvido para extrair, identificar e quantificar ácidos gordos de cadeia longa (AGCL) tanto na fase sólida como liquida. Conjuntamente são apresentados estudos de aplicabilidade da digestão anaeróbia a vários bio‐resíduos que são actualmente enviados para aterro. Os substratos utilizados nos ensaios realizados foram: (1) resíduo alimentar simulado constituído por uma mistura de banha de porco, couve branca, peito de galinha e puré de batata, para simular os lípidos, celulose, proteína e os hidratos de carbono, respectivamente; (2) resíduo alimentar, recolhido no restaurante da Universidade do Minho; (3) chorume de vacas; (4) óleo residual de uma indústria conserveira de peixe; (5) cinco resíduos da indústria de processamento dos substitutos de café e (6) lamas activadas. Os resultados mostraram que a composição do resíduo alimentar, quando utilizado como monosubstrato, alterou o potencial da produção de metano, sugerindo que digestores anaeróbios que sofram uma grande variação no conteúdo lipídico na corrente de alimentação de um resíduo facilmente biodegradável como o estudado, possam apresentar alterações na sua performance. No entanto, quando se provocaram flutuações ocasionais de gordura na co‐digestão de chorume de vacaria com resíduos alimentares, os resultados demonstraram que este sistema apresenta uma boa capacidade tampão para suportar flutuações de lípidos, até concentrações de 7.7 gCQOóleo/Lreactor (55% ÓleoCQO/TotalCQO), mantendo a performance e estabilidade dos reactores, quando a carência química de oxigénio (CQO) da alimentação era constante. A produção de metano do processo de co‐digestão de chorume de vacaria/resíduos alimentares foi favorecida pela adição de pulsos de óleo até 12 gCODóleo/Lreactor. Este valor corresponde a uma alimentação contínua de 10% (Vresíduos alimentares/Vchorume) com pulsos intermitentes de 5% (Vóleo/Vchorume). Foi no entanto detectada uma inibição persistente da produção de metano para um pulso de 18 gCODóleo/Lreactor. A diminuição de metano foi acompanhada de uma diminuição do pH para valores mínimos de 6.5 e um aumento da CQO solúvel e ácidos gordos voláteis no efluente. Obtiveram‐se correlações lineares negativas entre a percentagem de bio‐metanização e os AGCL e ácido palmítico (C16:0) associados aos sólidos, que permitiram estabelecer valores limite de 180‐220 gCQO‐AGCL/kg ST e 120‐150 gCQO‐C16:0/kg ST, respectivamente, que não devem ser ultrapassados de forma a prevenir a falha do processo de co‐digestão. Quatro dos cinco resíduos de sucedâneos de café que foram testados mostraram ser passíveis de ser co‐digeridos com lamas activadas. O resíduo composto só por cevada mostrou melhor eficiência quando co‐digerido com resíduos de alimentos. Outra opção para este resíduo, é submetê‐lo a uma pré‐hidrólise alcalina antes do processo de co‐digestão, mas esta opção acarreta custos que devem ser avaliados.
Fundação para a Ciência e Tecnologia (FCT) - SFRH/BD/18174/2004
Fundo Social Europeu (FSE)

Tese de doutoramento em Engenharia Química e Biológica
Conventional synthetic packaging films have led to serious ecological problems due to their nonbiodegradability. New natural polymeric materials have been studied in order to replace the conventional packaging materials. Being so, the future generation of packaging materials will be derived from renewable and biodegradable sources. Edible coatings and films, in particular, can provide additional protection for food, being a fully biodegradable and environmental friendly packaging system; and can be combined with antimicrobial, antifungal and antioxidant substances found in many natural sources. They have been extensively applied in fruits and vegetables, however hardly explored in dairy products. Based in these ideas, the main purpose of this thesis was the development and characterization of new edible coatings for cheese preservation. The research was based in a sequence of tasks, which started by the study of a method for the extraction of galactomannans from non-traditional sources (Gleditsia triacanthos, Caesalpinia pulcherrima and Adenanthera pavonina) and determination of their physicochemical properties. Phenolic and antioxidant compounds were recovered during extractions and their utilization as possible functional compounds to be introduced in edible films was evaluated. The ability of those galactomannans to act as main material for edible coatings and films was studied simultaneously with a commercial polysaccharide (chitosan). Finally, different formulations of polysaccharide, plasticizer and corn oil were tested as coatings for cheese based on their wettability and physical properties. The influence of the coatings and storage temperature on gas transfer rates, chemical and microbiological properties of cheese was evaluated. The work performed has shown that the extraction and purification methodology used could be applied successfully to three galactomannans giving a clear indication that it may be used for other galactomannan sources as well. The results have also shown that the extracted galactomannans present adequate physicochemical characteristics to be used in the food industry. During galactomannans extraction procedures it was possible to obtain phenolic and antioxidant compounds from ethanolic and aqueous extracts. These extracts have shown ability to be incorporated in galactomannan films, imparting them functional properties. The incorporation of glycerol and corn oil in galactomannan and chitosan films has shown that the water affinity of the components of the coatings/films is one of the most influencing factors over their physicochemical properties. Furthermore, chitosan and galactomannan coatings/films showed to have different properties associated with their different structures, affecting principally the glass transition temperature, water vapour permeability and elongation-at-break values of the edible films. The methodology used for coating selection has shown to be useful to obtain the best formulation to be applied on cheese. The application of chitosan and galactomannan coatings and storage temperature influences the cheese gas exchange rate, being galactomannan coatings the ones allowing a lower gas transfer rate. The use of a galactomannan coating together with a storage temperature of 4 °C showed to improve shelf-life parameters of cheese. The evaluation of the application method of the coating, despite presenting similar performances, when referring to weight and moisture loss and colour changes of the cheese, presents different efficiencies, being the brushing application the one where less coating forming solution is wasted. In conclusion, galactomannans can be used as edible coatings for application on cheese and their properties can be tailored (within limits) by the addition of plasticizer and oil, turning these coatings into promising replacements for synthetic packaging materials.
Os revestimentos e embalagens sintéticas têm gerado problemas ecológicos devido ao facto de não serem biodegradáveis. Novos polímeros de origem natural têm sido estudados com o objectivo de substituir os materiais sintéticos e, espera-se que a nova geração de materiais para embalagens provenha de fontes renováveis e biodegradáveis. Neste sentido, nos últimos anos os revestimentos e filmes edíveis surgiram como possíveis substitutos das embalagens sintéticas, através da utilização de fontes renováveis e biodegradáveis. Os revestimentos e filmes edíveis podem ser usados para aumentar o tempo de prateleira dos alimentos, onde pode também haver a adição de agentes antimicrobianos, antifugicos e antioxidantes possibilitando uma protecção mais eficaz. No entanto, e apesar de serem muito utilizados em frutos e vegetais, têm sido pouco estudados em produtos lácteos. Neste seguimento, o principal objectivo da presente tese foi o desenvolvimento e caracterização de novos revestimentos edíveis para a conservação do queijo. Para a sua concretização começou por estudar-se um método de extracção de novas fontes de galactomananos (Gleditsia triacanthos, Caesalpinia pulcherrima e Adenhantera pavonina) e a sua caracterização. No decorrer das extracções, os compostos antioxidantes e fenólicos foram recuperados e testados como possíveis compostos funcionais para adicionar a filmes edíveis. Posteriormente, a possibilidade de utilizar esses galactomananos como revestimentos e filmes edíveis foi testada juntamente com um polissacarídeo commercial (quitosano). Diferentes formulações, com a variação das concentrações de polissacarídeo, plasticizante e óleo foram testados como revestimentos e filmes. Em seguida, foi avaliada a influência dos revestimentos edíveis na transferência de gases, e nas propriedades químicas e microbiológicas do queijo durante o armazenamento. O trabalho realizado demonstrou que a metodologia de extracção e purificação utilizada pode ser aplicada com sucesso em três tipos de galactomananos, permitindo antever a sua aplicação a outras fontes de galactomananos. Os galactomananos obtidos apresentaram características físico-químicas adequadas para serem aplicados na indústria alimentar. Durante as extracções foi possível obter compostos fenólicos e antioxidantes dos extractos aquosos e etanólicos, que mostraram poder ser incorporados em filmes edíveis de galactomananos, conferindo-lhes propriedades funcionais. A adição de glicerol e óleo de milho aos revestimentos e filmes edíveis de galactomanano e quitosano mostrou que afinidade à água dos revestimentos e filmes edíveis é um dos factores que mais influencia as suas propriedades físico-químicas. Além disso, o revestimentos e filmes de quitosano e galactomanano mostraram diferentes propriedades associadas às suas distintas estruturas, afectando a temperatura de transição vitrea, a permeabilidade de vapor de àgua e os valores elongação à quebra dos filmes. A metodologia utilizada na selecção do revestimento a ser aplicado no queijo mostrou ser útil para a obtenção da melhor formulação. A aplicação dos revestimentos de galactomanano e quitosano, assim como a temperatura, mostraram influenciar a transferência de gases do queijo, sendo o revestimento de galactomanano o que garantiu uma menor transferência de gases. O revestimento de galactomanano juntamente com uma temperatura de armazenamento de 4 °C mostrou ser a melhor opção para melhorar os parâmetros de tempo de prateleira do queijo. A avaliação do método de aplicação do revestimento no queijo mostrou, que apesar dos queijos apresentarem resultados de perda de água e diferenças de cor semelhantes, apresentam diferentes eficiências de aplicação, verificando-se que o método por pincelamento é o método onde menos revestimento é desperdiçado. Em suma, os galactomananos podem ser utilizados como revestimentos para aplicação em queijo, as suas propriedades podem ser modificadas (dentro dos limites) recorrendo à adição de plasticizante e óleo de milho, apresentando-se como um substituinte promissor dos materiais sintéticos usados em embalagens.
Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT) - SFRH/BD/23897/2005).