Дисертації з теми "13c rmn"
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Faccione, Milton. "Sintese e RMN-13C de lactonas arildiidronaftalenicas e ariltetraidronaftalenicas." [s.n.], 1986. http://repositorio.unicamp.br/jspui/handle/REPOSIP/249826.
Анотація:
Orientador :Sebastião Ferreira FonsecaDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica
Made available in DSpace on 2018-07-14T12:45:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Faccione_Milton_M.pdf: 4258788 bytes, checksum: a52ff5ddb1968149613193d50b8f2568 (MD5) Previous issue date: 1986
Mestrado
2
Schahl, Adrien. "Interactions polysaccharides-lipides : étude théorique et expérimentale combinant calculs de dynamique moléculaire, calculs quantiques de spectres RMN 13C et RMN 13C à l'état solide." Thesis, Toulouse 3, 2020. http://www.theses.fr/2020TOU30178.
Анотація:
Les interactions entre polysaccharides et lipides forment aujourd'hui un vaste domaine d'étude, présentant notamment un intérêt particulier pour les industries alimentaires et pharmaceutiques. Nous savons que l'amylose, un polysaccharide composé de résidus glucose branchés en [apha 1→4] essentiellement linéaire, peut encapsuler de petites molécules hydrophobes formant ce qu'on appelle un polymorphe V. L'étude de ce type de complexes pourrait permettre de développer de nouvelles voies de formulations de substances bioactives ou de nouveaux adjuvants de vaccins. Ce type d'interactions pourraient aussi être présentes dans d'autres systèmes biologiques, tels que dans la capsule de Mycobacterium tuberculosis. En effet, cette couche externe enveloppant le bacille contient majoritairement un polysaccharide ramifié analogue à l'amylose appelé alpha-glucane mais aussi de multiples lipides connus comme étant des facteurs de virulence de cette mycobactérie, tels que les dimycocérosates de phthiocérol ou les dimycolates de tréhalose. La mise en évidence et l'analyse de ce type d'interaction pourrait permettre de comprendre l'organisation de cette capsule et d'en savoir plus sur ses fonctions biologiques. Ce manuscrit présente une étude mêlant méthodes théoriques et expérimentales de caractérisation des interactions au sein de complexes d'amylose en présence de lipides "classiques" ou mycobactériens ainsi que de systèmes comprenant des polysaccharides ramifiés. La première partie de ce manuscrit présente deux études purement théoriques portant sur des complexes d'amylose en présence d'acide palmitique et de doubles hélices d'amylose appelées polymorphe B. En utilisant une méthodologie couplant dynamique moléculaire (MD) et calculs de paramètres RMN par DFT, nous avons pu caractériser le nombre minimum de résidus glucose nécessaires pour former de manière stable le polymorphe V autour de l'acide palmitique. Nous avons pu aussi démontrer l'impact de la longueur du polymère sur le calcul de paramètre RMN et qu'il était crucial d'introduire le caractère dynamique de ces polymorphes afin d'obtenir des résultats en accord avec l'expérience. Concernant le polymorphe B, nous avons pu montrer qu'il était nécessaire de prendre en compte les conditions périodiques du système afin de pouvoir différencier deux types de résidu au sein de la double hélice, comme cela est observé expérimentalement sur des échantillons cristallins.[...]Polysaccharide-lipid interactions now form a vast domain of study, of particular interest to the pharmaceutical and food industries. We already know that amylose, an essentially linear polysaccharide composed of [alpha 1→4]-linked glucose moieties, can form helices around small hydrophobic molecules and lipidic chains. These helical structures are called V polymorphs and their study may allow the development of new ways to deliver bioactive compounds, or of new vaccine adjuvants. This type of interaction might also be found in other biological systems, such as in the capsule of Mycobacterium tuberculosis. Indeed, this external layer covering the bacillus is composed mostly of a large branched polysaccharide analogous to amylose, called alpha-glucan, but it also contains numerous lipids, such as phtiocerol dimycocerosates or trehalose dimycolates, known to be virulence factors of the mycobacterium. Demonstration of the existence of such interactions and their study may lead to a better understanding of the capsule and its biological functions. This manuscript describes a study combining theoretical and experimental methods to characterize the interactions amongst amylose complexes formed in the presence of classical and mycobacterial lipids and in systems composed of branched polysaccharides. The first part of this work describes two purely theoretical studies on amylose complexed with palmitic acid and on amylose double helices called B polymorphs. Using molecular dynamics (MD) simulations and calculations of Nuclear Magnetic Resonance (NMR) parameters at the Density Functional Theory (DFT) level, we were able to define the minimum number of glucose residues needed to former a stable V polymorph around a palmitic acid molecule. We could also show that the number of residues has a direct impact on the calculation of NMR parameters and that it is crucial to consider the dynamic behavior of these polymers to obtain results that fit well to experimental data. Regarding the B polymorph, we showed that it is essential/necessary to consider the periodic conditions of the system to be able to characterize two different residue positions, as has been observed experimentally. To the best of our knowledge, no V polymorph has been characterized in the presence of lipids composed of several lipidic chains. The second part of this manuscript describes several such complexes, formed in the presence of classical and mycobacterial lipids composed of 1, 2 or 4 lipidic chains, and their analysis by solid-state NMR. We elaborated a model describing the different equilibria implicated in the complexation process and could demonstrate that the primary structure of the lipids was one of the key factors. [...]
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Carneiro, Paulo Irajara Borba. "Sobre a natureza do efeito alfa em RMN de 13C." [s.n.], 1988. http://repositorio.unicamp.br/jspui/handle/REPOSIP/249187.
Анотація:
Orientador : Roberto Rittner NetoDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica
Made available in DSpace on 2018-07-14T12:26:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carneiro_PauloIrajaraBorba_M.pdf: 10677684 bytes, checksum: 769dab11743f6cff2835522e861c52d9 (MD5) Previous issue date: 1988
Mestrado
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Bayle, Kevin. "Développements méthodologiques RMN 13C isotopique pour l'étude de voies métaboliques." Nantes, 2014. https://archive.bu.univ-nantes.fr/pollux/show/show?id=30bc90dd-d09e-4983-ac96-8f8ae6202686.
Анотація:
Le but de l’étude menée au cours du travail de thèse a été la détermination d’effets isotopiques associés à trois voies métaboliques (Embden-Meyerhof-Parnas, Entner-Doudoroff et phosphocétolase) par le biais de fermentations de micro-organismes et levures effectuant la biotransformation du glucose en éthanol et acide lactique. Dans un premier temps, une réflexion a été menée sur les paramètres analytiques nécessaires à l’analyse d’acides carboxyliques par RMN 13C isotopique. Les questionnements soulevés par l’analyse de l’acide acétique ont amené à élargir l’étude et prendre en compte une gamme plus large de molécules. L’ensemble de ces travaux constitue de ce fait une évaluation des conditions nécessaires à l’obtention de mesures exactes en RMN 13C isotopique indépendamment du spectromètre utilisé. De plus, la mesure par RMN-13C isotopique, utilise jusqu’à présent la teneur globale 13C, mesurée par SMRI. La détermination des fractions molaires mesurées en RMN permet l’obtention des teneurs intramoléculaires 13C. L’implémentation d’une méthode de référencement interne pour le carbone a nécessité la prise en compte de nombreux paramètres et a donc requis un développement conséquent dont la validation quantitative d’une nouvelle séquence RMN 1H visant à éliminer le « radiation damping ». Grâce à une méthodologie juste et précise, nous avons mis en évidence la présence d’effets isotopiques intramoléculaires supposés, apparents, associés aux voies métaboliques, malgré qu’ils soient relativement faibles. Ceux-ci diffèrent d’une voie à l’autre, en accord avec la formation de métabolites différents au cours de réactions enzymatiques caractéristiques à chaque voieThe aim of the study has been the determination of isotope effects associated with three metabolic pathways (Embden-Meyerhof-Parnas, Entner-Doudoroff and phosphoketolase) using fermentation by yeasts and microorganisms bio-transforming glucose into ethanol and lactic acid. Initially, a study was conducted on the analytical parameters required for the analysis of carboxylic acids by 13C iq-NMR. Doubts raised in relation to the analysis of acetic led to the study being expanded to include a wider range of molecules. This section of the work is therefore composed of an assessment of the conditions for obtaining accurate measurements of 13C iq-NMR regardless of the spectrometer used. The current strategy to access the site-specific 13C measurements (δ13Ci) is dependent on the δ13Cg, obtained by IRMS, coupled with the determination by 13C iq-NMR of the molar fraction for each carbon measured. The implementation of the same methodology for 13C iq-NMR has required many factors to be taken into consideration. Establishing an analytical protocol for the implementation of an internal standard for 13C iq-NMR has required significant development, with the quantitative validation of a new 1H NMR sequence aiming to eliminate radiation damping. Thanks to the accurate methodology established, we have been able to detect the presence of relatively small intramolecular kinetic isotope effects associated with the metabolic pathways studied. Each pathway gives a characteristic isotopic signature, consistent with the formation of metabolites produced by the specific enzymatic reactions. The 13C isotope effects obtained are in agreement with the reactions that characterise each pathway
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Schneider, Michel. "Informatisation des techniques de calcul des déplacements chimiques en RMN 13C." Metz : Université Metz, 2008. ftp://ftp.scd.univ-metz.fr/pub/Theses/1984/Schneider.Michel.SMZ8407.pdf.
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Gasmi, Geneviève. "Developpement de nouvelles sequences d'impulsions en rmn : etude du nosiheptide (antibiotique cyclopeptidique) par rmn 1h, 13c, 15n." Reims, 1993. http://www.theses.fr/1993REIMP204.
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Ferreira, Marcelo José Pena. "Análise espectral, geração de estrutura e simulação de dados de RMN 13C." Universidade de São Paulo, 2003. http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-20032018-142649/.
Анотація:
O sistema especialista SISTEMAT tem por objetivo auxiliar pesquisadores da área de produtos naturais no processo de determinação estrutural de substâncias. Para tanto, utilizando dados provenientes de várias técnicas espectrométricas e espectroscópicas, principalmente RMN 13C, inúmeros programas foram desenvolvidos com a finalidade de propor o provável esqueleto de uma substância. Essa informação, juntamente com as substruturas apresentadas a partir de um conjunto de dados, é utilizada por geradores estruturais como grandes restrições, a fim de impedir a explosão combinatória e a geração de propostas estruturais incompatíveis com produtos naturais, além de reduzir o elevado tempo computacional gasto durante uma análise. Esse trabalho descreve o desenvolvimento e utilização dos módulos de reconhecimento de esqueletos, determinação e geração estrutural e simulação de dados de RMN 13C de esteróides. Assim, foi elaborada uma base de dados com 1436 substâncias distribuídas entre 119 tipos de esqueletos provenientes das mais diversas fontes naturais. Vários testes foram realizados e bons percentuais de acerto foram obtidos para o reconhecimento de esqueletos e geração de propostas estruturais através da sobreposição dos tipos de anéis encontrados em esqueletos de esteróides. Para validar as propostas estruturais apresentadas pelo gerador, bem como para prever os dados de deslocamentos químicos de novos esteróides, o simulador de dados de RMN 13C foi usado e, quando comparado a um programa comercial de mesma finalidade, apresentou maior exatidão na previsão dos dados.The aim of the expert system SISTEMAT is to aid natural product researchers in the process of structural determination of organic substances. For that, using data from various spectrometric and spectroscopic techniques, mainly 13C NMR, countless programs were developed to propose the most probable skeleton of a substance. This information together with the substructures shown from the data set are utilized by structural generators as important constraints in order to avoid the combinatorial explosion problem and the generation of incompatible structural proposals for natural products, besides reducing the computational time spent during the analysis. This work describes the development and use of the modules of skeleton identification, structural determination and generation, and the 13C NMR data prediction of steroids. Thus, was built a database containing 1436 steroids distributed in 119 different skeletons originated from the most varied natural sources. Several tests were performed, wherein good hit percentuals were obtained for the skeleton identification and structural generation through the overlapping of the types of rings found in the steroid skeletons. For validation of the structural proposals shown by the generator as well as for prediction of the chemical shift data of new substances, the simulator of 13C NMR data was used and next compared with a commercial program of the same purpose, and exhibited higher accuracy in the data prediction.
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Silva, Junior Milton Marques da. "Estudo do efeito ALFA de grupos fenila p-substituidos em RMN de 13C." [s.n.], 1992. http://repositorio.unicamp.br/jspui/handle/REPOSIP/249184.
Анотація:
Orientador : Roberto Rittner NetoDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica
Made available in DSpace on 2018-07-14T02:10:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SilvaJunior_MiltonMarquesda_M.pdf: 5663001 bytes, checksum: d7ac8cc68848c1766b97cfe1f5445fd1 (MD5) Previous issue date: 1992
Mestrado
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Caytan, Elsa. "Détermination de la distribution intramoléculaire du 13C en abondance naturelle par RMN quantitative." Nantes, 2006. http://www.theses.fr/2006NANT2034.
Анотація:
Les conditions expérimentales pour la détermination de la distribution intramoléculaire du 13C par RMN quantitative ont été étudiées. Dans un premier temps, des molécules doublement marquées 13C sont utilisées comme outil pour évaluer les performances des méthodes d'analyse (justesse, précision). Deux stratégies sont ensuite proposées pour la réduction de la durée de l'analyse : L'emploi d'un agent relaxant permet de diminuer le temps de répétition, et l'utilisation de la séquence à transfert de polarisation INEPT permet une meilleure sensibilité. L'effet des imperfections des impulsions RF sur la séquence INEPT a été modélisé, et la séquence a été optimisée grâce à l'utilisation d'impulsions adiabatiques et à la modification du cycle de phase. Les méthodes développées permettent de réaliser des analyses quantitatives précises par RMN 13C, pour l'étude de phénomènes physiques entraînant un fractionnement isotopique ainsi que pour l'authentification de produits naturelsExperimental conditions for the determination of the intramolecular distribution of 13C by NMR have been studied. In the first instance, 13C bi-labelled molecules were used to evaluate the performance of analytical methods (accuracy, precision). Two strategies were then set up for reducing the duration of the analysis. The use of relaxation agents enables a reduction of the repetition delay, and polarisation transfer sequences, such as INEPT, enhance sensibility. The effects of RF pulses imperfections on the INEPT sequence have been modelled, and the INEPT sequence optimised by use of adiabatic pulses and modifications to phase cycling. The methods developed make possible the precise quantitative analysis by 13C NMR of 13C/12C isotopic ratios, which can be applied in studies of isotopic fractionation and in the authentication of natural products
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Bailac, Laura. "Composés organiques fluorés : Étude par RMN multinoyaux {1H, 13C, 19F} et calculs DFT." Rouen, 2016. http://www.theses.fr/2016ROUES008.
Анотація:
Depuis plus de 40 ans, les composés fluorés sont en plein essor dans le milieu pharmaceutique, le diagnostic, la chimie agro-alimentaire et les matériaux polymères. La connaissance de la structure 3D de ces composés peut s'avérer importante notamment dans le cas d'étude d'interactions entre molécules. La RMN est un outil de choix pour la caractérisation structurale de produits de synthèse et de composés naturels. De plus, le fluor 19 possède des propriétés magnétiques remarquables qui en font une sonde intéressante pour la caractérisation structurale par RMN de composés organiques fluorés. Au cours de ce travail, une étude structurale approfondie de composés organiques fluorés par RMN et DFT a été réalisée. Des expériences RMN récentes, utilisant des impulsions sélectives et des gradients d'encodage telles que les expériences 1D Pure Shift et 2D G-SERF, ont permis d'extraire des données spectroscopiques précises telles que des déplacements chimiques et des constantes de couplage scalaire homo- et hétéro-nucléaire. Ces données spectroscopiques ont été complétées par des données structurales (distances interatomiques, angles dièdres) obtenues par optimisation de la géométrie des composés par DFT. Dans la seconde partie de ce travail, les données obtenues par RMN ont servi de point d'étalonnage pour développer un modèle de calcul DFT à l'aide d'un "benchmark" permettant de prédire, à partir de la structure 3D, les couplages scalaires hétéro-nucléaires nJHF pour les familles de composés étudiés. Cette méthode permet également de déterminer les différentes contributions qui composent le couplage scalaire. L'accès au poids de chacune de ces contributions pour un couplage donné permet une meilleure compréhension du mécanisme de transmission de ce couplage, en particulier dans le cas de couplages scalaires à longue distanceFor more than 40 years, fluorinated compounds have become increasingly important in the field of pharmaceutical, food chemistry and polymers. The knowledge of the 3D structure of those compounds can be of great importance especially in the case of molecule interaction studies. NMR is the most powerful method for the structural characterization of synthetic and natural compounds. Moreover, fluorine 19 owns remarkable magnetic properties which make it an interesting probe for the structural characterization of fluorinated organic compounds by NMR. During this project, a thorough structural study of fluorinated compounds by NMR and DFT has been realized. Recent NMR experiments, using selective pulses and encoding gradient such as the 1D Pure Shift and 2D G-SERF experiments, helped extract very accurate spectroscopic data such as chemical shifts and homo- and heteronuclear scalar coupling constants. Those spectroscopic data have been then completed by structural data such as internuclear distances and dihedral angles obtained by DFT geometry optimization of those compounds. In the second part of this work, the data obtained by NMR were used to develop a DFT computational model using a benchmark to predict, from the 3D structure, the heteronuclear coupling constants nJHF. This model also allows to determine the different contributions composing the scalar coupling. The access to each contribution's weight for a given coupling allows a better understanding of the mechanism of coupling's transmission, in particular in the case of long distance scalar couplings
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Henzel, Norbert. "Développement d'un nouvel outil d'analyse spectrale et d'estimation des paramètres de signaux RMN 13C." Nancy 1, 1997. http://www.theses.fr/1997NAN10020.
Анотація:
Une nouvelle méthodologie d'analyse spectrale de signaux constitués de sinusoïdes amorties dans du bruit blanc ou coloré est présentée. Ce type de signaux (processus de type AR bruités, modélisables sous la forme d'un ARMA) se rencontre fréquemment, et en particulier en spectroscopie RMN. Premièrement, après présentation des bases de la RMN, le signal RMN est modélisé comme une somme d'exponentielles complexes amorties plus un bruit blanc. Ensuite, une comparaison des performances de quelques estimateurs spectraux reposant sur la séparation des sous-espaces signal et bruit, est présentée. Cette étude, effectuée en simulation et sur signaux réels, prend en compte l'influence des paramètres suivants : ordre, nombre d'observations, rapport signal sur bruit, nombre de composantes. Il en ressort que, quelque soit l'estimateur, l'amélioration de la résolution fréquentielle suppose une augmentation conjointe du nombre d'observations et de l'ordre. Pour des moyens informatiques courants et un temps de calcul raisonnable, la résolution est donc rapidement limitée, et reste insuffisante pour des signaux RMN de complexité moyenne. Les méthodes étudiées jusqu'ici reposent sur une approximation AR d'un ARMA. Une approche reposant sur l'estimation de la partie AR du processus ARMA, soit par une méthode de variable instrumentale, soit par l'approche Yule-Walker d'ordre élevé (YWOE) est alors étudiée. Les résultats des tests sur signaux réels montrent que ces méthodes permettent de diminuer le nombre de paramètres, par rapport aux méthodes précédents. Ceci permet d'augmenter les ordres et le nombre d'observations, sans toutefois permettre d'atteindre la résolution fréquentielle requise sur des signaux RMN complexes. Finalement, une méthodologie d'analyse en sous-bandes est présentée. L’utilisation de filtres rif nous permet d'assurer l'adéquation entre le modèle après filtrage/décimation et l'estimateur (YWOE). Les principaux avantages d'une analyse en sous-bandes, (augmentation de la résolution, possibilité de diminuer les ordres, augmentation de la précision), sont confirmés en simulation. L’efficacité de cette approche sur des signaux RMN de forte complexité est illustrée
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Martin, Amélie. "Sulfonation du polyfluorure de vinylidène (PVDF) : Analyse structurale par RMN multinoyaux {1H, 13C, 19F}." Electronic Thesis or Diss., Normandie, 2022. http://www.theses.fr/2022NORMR117.
Анотація:
Ce travail de thèse a pour objectifs de comprendre le processus de sulfonation du PVDF par l’acide chlorosulfonique et ceci afin de pouvoir préparer des membranes polymères avec un degré de sulfonation optimal pour une utilisation en PEMFC.Dans une première partie, l’influence de la température, la durée de la réaction et la concentration en acide sur la sulfonation a été évaluée. Les données obtenues par IRTF, AE, ATG, ACD et RMN ont permis de comprendre le mécanisme de sulfonation et de montrer que la déhydrofluoration est un préalable nécessaire et indispensable à la sulfonation de la chaine du PVDF.Dans une deuxième partie, nous avons initié la déhydrofluoration du PVDF (d_PVDF) par une base forte, la DBU, et réalisé la sulfonation des produits déhydrofluorés (S_d_PVDF). Les produits obtenus ont été analysés par IRTF, AE, ATG, ACD et RMN en phase solide et nous avons mis en lien les changements de mobilité des chaînes dus à la sulfonation et les propriétés physico-chimiques des polymèresThe aim of the present work was to understand the sulfonation process of PVDF by chlorosulfonic acid in order to obtain polymer membranes with an optimal sulfonation degree for their further use in PEMFC.At the beginning, the influence of temperature, reaction time and acid concentration on sulfonation was evaluated. The data obtained by FTIR, EA, TGA, DSC and NMR analysis made it possible to reveal the sulfonation mechanism and to show that dehydrofluorination is a necessary and essential condition for the PVDF sulfonation.Taking this to account, the dehydrofluorination of PVDF (d_PVDF) by a strong base, DBU, was initiated and the sulfonation was carried out for the dehydrofluorinated products (S_d_PVDF). The products obtained were analyzed by FTIR, EA, TGA, DSC and NMR in solid-state and the changes in chain mobility due to the sulfonation were correlated with the polymer physico-chemical properties
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Gilbert, Alexis. "Méthodologies pour l'étude du fractionnement isotopique photosynthétique et post-photosynthétique par RMN 13C isotopique." Nantes, 2010. http://www.theses.fr/2010NANT2049.
Анотація:
Une méthodologie a été mise au point, permettant de déterminer la teneur isotopique en carbone 13 sur chaque site carboné du glucose, du fructose et du saccharose par RMN 13C isotopique. La dérivation des sucres en dérivés acétonides est un pré requis nécessaire à l’obtention de l’information souhaitée. Une fois le protocole pour la dérivation mis en place, la méthodologie montre une précision de l’ordre de 1‰. L’analyse d’éthanols, provenant de la fermentation alcoolique des sucres analysés, montre une cohérence des résultats obtenus par la méthodologie employée sur les sucres. La molécule d’éthanol a été utilisée comme molécule sonde pour montrer une influence du climat (température, ensoleillement, précipitations) sur la distribution isotopique intramoléculaire en 13C des sucres issus de la vigne. De plus, les données récoltées sur différents échantillons d’amidon ou de saccharose issus de plantes à métabolisme C3 ou C4 montrent une influence du type de plante sur la distribution isotopique intramoléculaire en 13C de ces sucres. Les hypothèses formulées permettent de mettre en avant le fait que le mécanisme d’assimilation du CO2 (C3 ou C4) n’est pas uniquement responsable des différences observées. Les réactions d’isomérisation (impliquant les trioses phosphates et les hexoses phosphates) apparaissent comme étant déterminantes en terme de fractionnement isotopique observé sur les sucres issus de la photosynthèse. Nous avons donc mesuré les effets isotopiques associés à la transformation du glucose en fructose, catalysée par la glucose isomérase. Les résultats montrent un effet à l’équilibre qui tend à enrichir la position C-1 et à appauvrir la position C-2 du glucose, et un effet isotopique cinétique important sur le C-2 lors de la transformation du fructose en glucoseA methodology has been developed that makes possible the determination of the site specific carbon-13 isotopic composition of glucose, fructose and sucrose using isotopic 13C NMR. The derivatization of sugars as their acetonides is a prerequisite to accessing the desired information. Once the protocol for the derivatization was perfected, the methodology can attain a precision of 1‰ or better. Analyses of ethanols derived from sugars by fermentation show a good correlation with results obtained by the methodology developped. The ethanol molecule has also been used as a probe to show the influence of climatic parameters (temperature, sunshine, rainfall) on the intra-molecular 13C isotope distribution in sugars from grapes. Moreover, results for sugars or starch from plants having C3 or C4 metabolism show there to be an intramolecular 13C distribution characteristic of the type of carbon assimilatory pathway exploited. The hypothesis proposed here indicates that the CO2 assimilation mode is not the only factor affecting the intra-molecular 13C distribution in sugars. It appears that isomerisation steps (involving trioses phosphates or hexoses phosphates) are crucial in terms of isotopic fractionation in the sugars produced during photosynthesis. We have therefore measured the isotope effects associated with the transformation of glucose to fructose, catalysed by glucose isomerase. A clear equilibrium isotope effect is observed, which is shown to be responsible for the C-1 enrichment and the C-2 depletion of glucose, and a significant kinetic isotope effect on the C-2 of glucose is also seen during the conversion of fructose to glucose
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Bruguière, Antoine. "Mise au point d’une méthode d’analyse déréplicative par RMN du carbone 13." Thesis, Angers, 2019. http://www.theses.fr/2019ANGE0085.
Анотація:
L’extraction et la purification de produits naturels peut être un travail long et fastidieux, et n’aboutissant pas forcement à des molécules pouvant être valorisées. C’est pourquoi des méthodes de déréplication se sont développées : elles permettent d’identifier les molécules d’un mélange sans avoir à les séparer, en comparant leurs signaux à des signaux de références, regroupées en bases de données. Dans ce travail, nous avons cherché à utiliser une méthode de déréplication pouvant nous permettre de rapidement identifier des acylphloroglucinols polycycliques polyprénylés (PPAPs), molécules pouvant avoir un intérêt comme outil thérapeutique afin de comprendre certains mécanismes immunitaires et inflammatoires. Nous avons d’abord pu établir que la construction de bases de données contenant des valeurs prédites, au lieu de données expérimentales, permettait de faire des analyses de déréplication de qualité. Les bases prédites ont donc été utilisées pour le reste des expériences. Après avoir passé en revue les différentes méthodes de déréplication reportées dans la littérature, nous avons décidé de développer notre propre programme de déréplication utilisant la RMN du 13C, dans l’optique de pouvoir le rendre plus discriminant que les méthodes actuelles. Pour se faire, en plus du 13C, des informations DEPT (135 et 90) sont ajoutées, permettant d’affiner les recherches par type de carbone. Une interface graphique a été également implémentée, permettant une facilité d’utilisation, mais également une interactivité des résultats, grâce à laquelle l’utilisateur peut optimiser les hypothèses faites par le programme. Cette nouvelle méthode a d’abord été testée avec succès sur différents mélanges de produits naturels, ce qui a permit de valider la qualité des résultats qu’elle produit. Enfin, la méthode a pu être appliquée sur des extraits de Garcinia bancana, ce qui a permis l’identification des PPAPs recherchés. Les molécules d’intérêt ont pu être purifiées pour de futurs test biologiquesExtraction and isolation of natural products can be a tedious and time-consuming work and can unfortunately lead to molecules presenting little to no interest. That is why dereplication methods have been developed : they allow the identification of molecules within a mixture, without having to separate them, by comparing their signals to those of references, gathered in databases. In this work, we try to focus on polycyclic polyprenylated acylphloroglucinols (PPAPs), molecules that could be used a therapeutic tool to understand mechanisms involved in immune and inflammatory responses. We first were able to conclude that building databases using predicted values, instead of experimental ones, gave quality results for a dereplication work. Predicted databases were thus used for the rest of the experiments. After taking a look at the different kind of published dereplication methods, we decided to develop our own program based on 13C-NMR, in order to make it more discriminating than the current methods. To do so, in addition to 13C data, DEPT (135 and 90) information were added, allowing to narrow the search by carbon type. A graphic user interface was also implemented, making the program easier to use, but also providing the user with the possibility to interact with the results. This new method was first successfully tested on a diverse range of natural products mixtures, allowing the validation of the method. In the end, the method was used on Garcinia bancana extracts, and made possible the quick identification of the PPAPs we were interested in. Molecules were purified for further biological testing
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Oliveira, Francimeiry Cavalcante de. "Um sistema especialista em determinação estrutural de sesquiterpenos com base em dados de RMN 13C." Universidade de São Paulo, 1998. http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-09122015-123428/.
Анотація:
Este trabalho descreve a utilização dos programas do sistema especialista denominado SISTEMAT, avaliando a sua eficiência para auxiliar os pesquisadores da área de Produtos Naturais no processo de determinação estrutural de sesquiterpenos, a partir de dados de RMN 13C. Os principais sistemas especialistas em determinação estrutural operam, basicamente, combinando fragmentos estruturais, chamados \"restrições estruturais\", obtidos a partir de dados espectroscópicos. Ocorre que para moléculas complexas (com mais do que 15 átomos), o número de propostas estruturais geradas é muito grande, sendo necessária a ajuda do químico para eliminar estruturas improváveis. Este fato demonstra a necessidade de grandes restrições estruturais para o bom funcionamento do programa gerador, como por exemplo, a definição de classe e esqueleto, que foram utilizadas no desenvolvimento do SISTEMAT. O SISTEMAT foi criado especificamente para determinação estrutural de substâncias de origem natural, sendo desenvolvidas técnicas para obtenção de regras heurísticas, a partir de dados de RMN13C, que permitam a identificação de esqueletos de produtos naturais. Estes serão usados como grandes restrições pelo gerador de estruturas, evitando-se, assim, a explosão combinatória e a geração de propostas estruturais incompatíveis. Para a realização deste trabalho foi criado um banco de dados contendo os deslocamentos químicos e multiplicidades de 2306 espectros de sesquiterpenos, distribuídos entre substâncias pertencentes a 288 tipos de esqueletos. Estes dados são analisados pelos vários programas aplicativos do SISTEMAT, sendo fornecidos os esqueletos mais prováveis para uma substância-problema e grandes subestruturas compatíveis com o espectro analisado. Para avaliar o desempenho do sistema foram realizados testes com dados de RMN 13C de 60 sesquiterpenos. A aplicação do SISTEMAT na identificação de sesquiterpenos em misturas, como por exemplo, em óleos essenciais, também foi investigada pela primeira vez, com resultados promissores.The present work describes the use of the expert system programs called SISTEMAT, evaluating their efficacy at helping Natural Products researchers to determine the structure of sesquiterpenes, using 13C-NMR spectroscopy data. The major expert systems for structural determination operate by combining structural fragments called \"structural restrictions\", obtained from spectroscopic data. For complex molecules (bearing more than 15 atoms), the number of proposed structures becomes too large, hence the imposition of external chemical knowledge is required, in order to exclude improbable structures. This fact demonstrates the need of large structural restrictions to be imposed to get acceptable results output by the generator program. The definition of class and skeleton, which were used during the development of SISTEMAT, are examples of such restrictions. SISTEMAT was created specially for natural products structural determination and methods were developed to obtain heuristic rules, mainly from 13C-NMR data, which allow the identification of natural products skeletal types. These will be used as large restrictions by the generator of structures, in order to avoid a combinatory explosion process at the generation step of the system. To reach the purpose of this work a data base was created with 2306 13C-NMR spectra of sesquiterpenes, distributed in 288 skeletal types. Those data are used by the set of SISTEMAT programs which propose the most probable skeleton for the unknown sesquiterpene together with some large substructures compatible with the analysed spectrum. To evaluate the efficacy of the system, tests were carried out with the RMN 13C data from 60 sesquiterpenes. The application of SISTEMAT in the identification of sesquiterpenes in neat essential oils was also investigated for the first time with promising results.
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Lecachey, Baptiste. "Etudes structurales d’agrégats mixtes organolithiés par RMN multinoyaux 1H, 6Li, 13C. : Applications en additions nucléophiles énantiosélectives." Rouen, 2009. http://www.theses.fr/2009ROUES012.
Анотація:
Trois études de caractérisation RMN d’agrégats mixtes en solution ont été conduites au cours de ce travail. Complexe MeLi/LiCl1 : Les solutions de méthyllithium commerciales "sans sels" contiennent 2 à 5% molaire de chlorure de lithium. Ce sel ayant montré une influence sur nombre de processus énantiosélectifs, il était essentiel de connaître son mode d’agrégation avec le MeLi. La formation unique du trimère [(MeLi)(LiCl)2] en équilibre avec du MeLi et du LiCl tétramères dans le THF est ici démontrée. Cet agrégat se distingue des tétramères cubiques jusque là connus pour MeLi/LiBr et MeLi/LiI. Complexe LiCl/o-TolCH(Me)OLi : Lors de la condensation énantiosélective du MeLi sur l’o-tolualdéhyde en présence de l’amidure de lithium chiral dérivé de 3-aminopyrrolidine (3AP-Li), l’alcoolate de lithium (Al-Li) formé semble séquestrer le ligand amidure, ce qui limite l’induction. L’ajout de chlorure de lithium en même temps que l’aldéhyde sur le complexe inducteur 3AP-Li/MeLi a permis de piéger l’alcoolate en formant un cube intégrant 1 LiCl et 3 Al-Li. Cette procédure permet de rendre la réaction d’addition 1,2 substoechiométrique (33% molaire) en ligand chiral. Complexes 3AP-Li/énolate de lithium : L’addition nucléophile énantiosélective 1,4 d’énolates de lithium (En-Li) sur le crotonate de tert-butyle en présence de 3AP-Li permettait d’atteindre l’adduit attendu avec des excès énantiomériques de l’ordre de 76%. Les complexes formés entre 3AP-Li et En-Li sont ici décrits. De stoechiométrie 1 : 1 dans le THF, leur organisation est comparable à celle des complexes formés entre les 3AP-Li et les alkyllithiensThree NMR studies of characterization of mixed aggregates in solution were conducted during this work. Complex MeLi / LiCl: The so-called “low halide” solutions of methyllithium, contain 2 to 5% molar of lithium chloride. This salt exerts a strong influence on many enantioselective processes; it was thus essential to determine how it interacts with MeLi in THF at low temperature. The single formation of trimer [(MeLi)(LiCl)2], in equilibrium with MeLi and LiCl tetramers in THF, is evidenced. This aggregation contrasts with the cubic tetramers known for MeLi / LiBr and MeLi / LiI. Complex LiCl / o-TolCH(Me)OLi: In the enantioselective condensation of MeLi on the o-tolualdehyde in the presence of a chiral lithium amide derived from a 3-aminopyrrolidine (3AP-Li), the lithium alkoxide (Al-Li) formed impounds the ligand, and thus limits the induction. The addition of lithium chloride together with the aldehyde on the complex 3AP-Li / MeLi allowed to trap the alkoxide forming a cubic aggregate incorporating one LiCl and three Al-Li. This procedure give access to a version of the 1,2 addition in which substoichiometric amount of chiral ligand (33% mol) can be used. Complexes 3AP-Li / lithium enolate: The 1,4 enantioselective nucleophilic addition of lithium enolates (En-Li) on tert-butyl crotonate in the presence of 3AP-Li led to e. E. ’s up to 76%. The complexes formed between 3AP-Li and En-Li are described here. With a 1 to 1 stoichiometry in THF, they are comparable to those formed between 3AP-Li and alkyllithium
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Guenneugues, Marc. "Développement d’expériences RMN hétéronucléaires 13C, 15N visant à caractériser la dynamique des protéines issues de l’ingénierie." Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris, 1999. http://www.theses.fr/1999ECAP0608.
Анотація:
L’analyse de la structure et de la dynamique des protéines apportent des informations permettant de mieux comprendre leur mode d’action. Le présent document présente la caractérisation structurale et dynamique, par RMN et modélisation moléculaire, du transfert d’une partie du site responsable de la liaison au nAChR des neurotoxines courtes d’Elapidae, protéines à 3 doigts, au sein de la plate-forme α/β des toxines de scorpions. A cette fin, une protéine chimérique a été conçue par modification de la séquence de la charybdotoxine pour reproduire la boucle centrale de la toxine α. Dans une première partie, les éléments théoriques supportant l’emploi des techniques de RMN et de modélisation moléculaire pour cette étude sont exposés. La deuxième partie est consacrée à la mise en œuvre des expériences de RMN. L’emploi de la technique accordéon pour la mesure des vitesses de relaxation hétéronucléaire est introduit. Cette approche permet de réduire la durée des expériences, élément crucial lors de l’étude du carbone-13 en abondance naturelle. Une caractérisation fine des mouvements dans la gamme de temps de la microseconde à la milliseconde peut être extraite des vitesses de relaxation transverse sous irradiation radiofréquence à différentes puissances. Deux expériences nouvelles sont présentées. La première apporte une haute sensibilité et un éventail élargi de puissances d’irradiation à la mesure de ces vitesses tandis que la seconde permet de multiplier le nombre des puissances d’irradiation employées. Une méthode originale de mesure de la distribution de champ B1 au niveau de l’échantillon permet d’interpréter de manière précise les paramètres ainsi déterminés. Dans la troisième partie, l’ensemble de ces techniques est appliqué aux protéines impliquées dans le projet d’ingénierie exposé. En premier lieu, la modélisation incluant des données expérimentales de RMN du proton montre que la structure tridimensionnelle en solution de la protéine chimérique 1. Adopte le motif α/β des toxines de scorpion et 2. Présente pour le feuillet β une conformation proche de celle observée dans la toxine α.
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CIPRIANO, D. F. "Análise quantitativa dos teores de lignina e celulose em materiais de biomassa por RMN de 13C no estado sólido." Universidade Federal do Espírito Santo, 2015. http://repositorio.ufes.br/handle/10/7462.
Анотація:
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Previous issue date: 2015-06-19Este trabalho é dedicado ao estudo e desenvolvimento de um método experimental que permita a utilização de ressonância magnética nuclear (RMN) de 13C no estado sólido com polarização cruzada (CP) e rotação em torno do ângulo mágico (MAS) para a obtenção de teores de lignina e celulose presentes em materiais lignocelulósicos. A validade do método foi testada em diferentes materiais de biomassa por comparação com os resultados obtidos pelo método de quantificação Klason. O método desenvolvido também foi utilizado em um estudo comparativo de amostras de bagaço de cana submetidas a diferentes tempos de tratamento ácido. Para desenvolvimento do método, foram realizados experimentos com amostras padrões de celulose e lignina e misturas desses materiais em proporções previamente conhecidas. Após a obtenção dos espectros de RMN de 13C com CP/MAS, foram construídos gráficos relacionando a intensidade de regiões selecionadas do espectro com a massa da componente responsável por tal intensidade. Foi observado que os teores de lignina obtidos para a maioria dos materiais de biomassa analisados concordaram com o teor determinado diretamente por análise química; já o teor de celulose não foi corretamente previsto, possivelmente devido a sobreposições com sinais de hemicelulose nos espectros. Com respeito às amostras de bagaço de cana submetidas a tratamentos ácidos, foi observado um crescimento no teor de lignina nas amostras com maior tempo de tratamento, o que ocorreu também para a fração de celulose estruturalmente mais ordenada.
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Mazuel, Leslie. "Spectroscopie RMN, des stratégies couramment utilisées en clinique vers les techniques de demain." Thesis, Clermont-Ferrand 1, 2014. http://www.theses.fr/2014CLF1MM12/document.
Анотація:
La maladie de Parkinson est une maladie neurodégénérative du système cerveau central conduisant à l'apparition des troubles moteurs caractéristiques de la maladie : akinésie, rigidité et tremblement de repos. La perte des neurones dopaminergiques de la voie nigro-striée va conduire à des modifications biochimiques au niveau du putamen. Notamment, les travaux réalisés en électrophysiologie, microdialyse et spectroscopie par résonance magnétique (SRM) suggèrent une hyperactivité de la voie glutamatergique cortico-striatale associée à un changement du microenvironnement glial au niveau du putamen. Ces observations conduisent à penser à une adaptation du cycle glutamate-glutamine ayant lieu entre les neurones et les astrocytes en réponse à la perte neuronale. Ainsi, dans ce travail de thèse, deux approches ont été développées afin de suivre par SRM les changement métaboliques impliqués dans la pathologie parkinsonienne, notamment les variations des concentrations en glutamate et glutamine dans le putamen. Une première approche de la quantification des métabolites cérébraux par spectroscopie du 1H, technique couramment utilisée en clinique, a été utilisée pour suivre l'évolution des métabolites d'intérêt chez des patients parkinsoniens à jeun ou suite à la prise d'un traitement dopaminergique. Si cette étude a révélé des changements de concentration en N-acetylaspartate, créatine et myoinositol chez les patiens parkinsoniens, aucun changement du métabolisme glutamatergique n'a pu être observé par cette technique, peut-être à cause d'un manque de sensibilité de la technique pour discriminer les pools de glutamate et de glutamine. De ce fait, une nouvelle approche de SRM du Carbone 13C a été développée pour le suivi du cycle glutamate-glutamine in vivo, c'est la polarisation dynamique nucléaire (PDN). Grâce à la haute sensibilité de cette technique, il est désormais possible de suivre des voies métaboliques in vivo en temps réel. La mise en place et l'optimisation de la PDN pour le suivi du cycle glutamate-glutamine a été un des objectifs au cours de ce projet de thèse. Validée sur un groupe d'animaux contrôle, cette technique offre un avenir prometteur pour l'analyse de ce flux dans les pathologies neurodégénératives. En conclusion, les stratégies diagnostiques en clinique par SRM du 1H restent, à l'heure actuelle, peu sensibles pour l'étude des modifications du cycle glutamate-glutamine in vivo chez l'homme. Les développements technologiques réalisés au cours de ce travail de thèse notamment avec la PDN du 13C laissent entrevoir une nouvelle approche pour le suivi en temps réel de ce métabolisme cérébral. Si la PDN est principalement utilisée dans des études précliniques, la disponibilité de nouveaux systèmes cliniques pourrait permettre son avènement en tant que nouvelle stratégie de diagnostic en imagerie cliniqueParkinson's disease is a neurodegenerative disorder characterized by motor troubles such as akinesia, rigidity and tremor. The loss of dopaminergic neurons from the nigro-striatal pathway will lead to biochemical changes in the putamen. Especially, works on electrophysiology, micro dialysis and magnetic resonance spectroscopy (MRS) suggests hyperactivity of the glutamatergic cortico-striatal pathway associated with glial microenvironment changes. These observations suggest a modification of the glutamate-glutamine cycle occurring between neurons and astrocytes in response to neuronal loss.In this thesis, two approaches have been developed in order to follow by MRS the metabolic changes occuring in Parkinson's disease. In particular, we want to follow the changes in glutamate-glutamine cycle inside the putamen.in a first study, a a 1H MRS approach was used to assess the metabolic changes inside the putamen of Parkinson's disease without or under dopaminergic treatment. In this study, changes in N-acetylaspartate, creatine and myo-inositol were observed in Parkinsonian patients, but no change in glutamatergic metabolism was observed. This could be due to the lack of sensitivity of the technique to differentiate glutamate and glutamine pools.Thus, we chose to use a new 13C carbon MRS approach in order to follow dynamically in vivo the glutamate-glutamine cycle inside the brain: dynamic nuclear polarization (DNP). Thanks to the high sensitivity of this technique, it is now possible to follow metabolic pathways in vivo in real time. The implementation of DNP was assessed under a control group of animals. This technique offers a new promising tool for the analysis of this flow under pathologic conditions.To conclude, the MRS strategies for clinical diagnostic strategies remain, at present, poorly sensitive for the study of glutamate-glutamine cycle in vivo in humans. The development of DNP opens the door to a new approach for real-time monitoring of this cerebral metabolism Even if DNP is mainly used in preclinical studies at present, the development of new clinical systems could lead to its emergence as a new diagnostic strategy in clinical imaging
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El, Hage Maha. "Caractérisation du métabolisme cérébral chez le rat : étude par spectroscopie RMN du carbone 13." Thesis, Lyon 1, 2011. http://www.theses.fr/2011LYO10101.
Анотація:
Cette étude a été réalisée dans le but d’obtenir une meilleure connaissance du métabolisme cérébral qui se trouve perturbé dans de nombreuses maladies neurologiques ou bien par des médicaments présentant des effets toxiques au niveau du système nerveux central. Pour cela, nous avons utilisé notre approche de métabolomique cellulaire qui combine les techniques de dosages enzymatiques et de spectroscopie RMN du carbone 13 avec des modèles mathématiques des voies métaboliques. Dans la première partie de ce travail, nous avons caractérisé le métabolisme des tranches de cerveau de rat en utilisant les principaux substrats du cerveau. Nos tranches utilisent ces différents substrats et conservent une haute capacité d’oxydation pendant la durée d’incubation. La deuxième partie présente une validation de notre modèle d’étude en testant l’effet du valproate, un médicament antiépileptique très utilisé. Nous montrons, non seulement une augmentation de l’accumulation du GABA et une diminution de celle de l’aspartate dues au valproate, mais aussi une perturbation des flux à travers différentes enzymes du métabolisme du cerveau. Dans la troisième partie, nous avons recherché les effets des composés guanidiniques sur le métabolisme cérébral ; ces composés augmentent l’utilisation de glucose et l’accumulation de lactate par les tranches de cerveau de rat. Nos tranches représentent donc un bon modèle pour les études métaboliques in vitro et notre approche permet d’obtenir une vision d'ensemble du devenir métabolique d'un substrat donné et d'identifier les voies métaboliques impliquées en mesurant les flux enzymatiques en absence et en présence d'un agent pharmacologique ou toxicologiqueThis study was conducted to obtain a better knowledge of brain metabolism which is altered in many neurological diseases or by drugs with toxic effects on the central nervous system. For this purpose, we used our cellular metabolomic approach that combines enzymatic and carbon 13 NMR measurements with mathematical modeling of metabolic pathways. In the first part of this work, we characterized the metabolism of rat brain slices by using the main substrates of the brain. Our slices metabolized and oxidized these substrates at high rates during the incubation period. The second part presents a validation of our model of study by testing the effect of valproate, a widely used antiepileptic drug. We showed that valproate not only increases the accumulation of GABA and decreases that of aspartate, but also alters fluxes through several enzymes involved in brain metabolism. In the third part, we investigated the effects of guanidino compounds on cerebral metabolism; these compounds increase glucose consumption and lactate accumulation by rat brain slices. Thus, our slices are a good model for metabolic studies in vitro and our approach provides an overview of the metabolic fate of a given substrate and allows to identify the metabolic pathways involved by measuring enzymatic fluxes in the absence and the presence of a pharmacological or toxicological agents
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Pate, Franck. "Structure d'agrégats mixtes impliquant des amidures chiraux : Etude par RMN multinoyaux 1H / 6Li / 13C / 15N et calculs DFT." Phd thesis, Université de Rouen, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00158084.
Анотація:
Les amidures de lithium dérivé de 3-aminopyrrolidines chirales (3APLi) forment desagrégats mixtes avec les alkyllithiens (3APLi : AlkLi) parfaitement caractérisés en
solution. L'étude de ces agrégats, d'une part par Résonance Magnétique Nucléaire
multinoyaux (RMN 1H/6Li/13C/15N), d'autre part par modélisation moléculaire, a permis,
au cours de cette thèse, de :
- confirmer le pliage (type azanorbornyle) de l'amidure grâce au double
marquage à l'azote 15N de l'azote intracyclique et du lithium 6Li ;
- observer et quantifier l'affinité relative des 3-APLi's pour les halogénures de
lithium LiX (X = Br, Cl). Les résultats suggèrent que la formation des
agrégats mixtes 3-APLi : LiX est favorisée, aux dépends des complexes 3-
APLi : AlkLi. ;
- évaluer le degré et la capacité d'agrégation des 3-APLi's en présence d'un
mélange d'alkylithiens (MeLi + nBuLi).
Les analyses et observations effectuées sont pour l'essentiel en accord avec les résultats
expérimentaux de synthèse asymétrique et permettent de justifier des variations d'excès
énantiomériques observées.
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Barthelemy, Laurence. "Etude des ramifications dans les homopolymères et les copolymères de l'éthylène par RMN du 13C à haut champ." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066060.
Анотація:
Etude de la structure fine d'homo- et copolymères de l'éthylène préparés par voie radicalaire et catalyse Ziegler-natta; étude des ramifications de chaines courtes et de chaines longues des différents polyéthylènes et structure de terpolymères radicalaires ethylène-anhydride maléique-acrylate d'éthyle.
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Ouattara, Zana Adama. "Contribution de la RMN 13C à la caractérisation des huiles essentielles de cinq Annonacées acclimatées en Côte d'Ivoire." Corté, 2012. http://www.theses.fr/2012CORT0029.
Анотація:
Cette thèse a contribué à la caractérisation de cinq Anonnacées de Côte d’Ivoire à travers la composition chimique de leurs huiles essentielles. Pour cela, différentes techniques chromatographiques et spectroscopiques ont été mises en œuvre, en particulier la RMN 13C des mélanges, méthode mise au point et développée par l’équipe « Chimie et Biomasse » de l’Université de Corse. Ainsi, nous avons illustré le fonctionnement et décrit une application de la méthode d’analyse par RMN 13C à travers l’étude des huiles essentielles de feuilles, de fruits et d’écorce de tige d’Artabotrys oligantthus. (. . . /. . . )This thesis contributed to the characterization of five Ivoirian Anonnaceae through the chemical composition of their essential oils. For this purpose , various chromatographic and spectroscopic techniques have been used ; particularly 13C NMR , following a computerized method developed by the « Chimie et Biomasse » team, University of Corsica. First, we explicated the analytical method based on 13C NMR analysis through the study of essential oil of leaves, fruit and stem bark of Artabotrys oliganthus. (. . . /. . . )
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Paté, Franck. "Structure d'agrégats mixtes impliquant des amidures chiraux : Etude par RMN multinoyaux 1H/6Li/13C/15N et calculs DFT." Rouen, 2006. http://www.theses.fr/2006ROUES017.
Анотація:
Les amidures de lithium dérivé de 3-aminopyrrolidines chirales (3APLi) forment des agrégats mixtes avec des alkyllithiens (3APLi : AlkLi) parfaitement caractérisés en solution. L'étude de ces agrégats, d'une part par Résonance Magnétique Nucléaire multinoyaux (RMN 1H/6Li/13C/15N), d'autre part par modélisation moléculaire, a permis, au cours de cette thèse, de : confirmer le pliage (type azanorbornyle) de l'amidure grâce au double marquage à l'azote 15N de l'azote intracyclique et du lithium 6Li ; observer et quantifier l'affinité relative des 3-APLi's pour les halogénures de lithium LiX (X = Br, Cl), les résultats suggèrent que la formation des agrégats mixtes 3-APLi : LiX est favorisée aux dépens des complexes 3-APLi/AlkLi ; évaluer le degré et la capacité d'agrégation des 3-APLi's en présence d'un mélange d'alkylithiens (MeLi + nBuLi). Les analyses et observations effectuées sont pour l'essentiel en accord avec les résultats expérimentaux de synthèse asymétrique et permettent de justifier des variations d'excès énantiométriques observéesChiral 3-aminopyrrolidine lithium amides (3APLi) form mixed aggregates with alkyllithium compounds (3APLi : AlkLi) that have been fully characterized in solution. A multinuclear (1H/6Li/13C/15N) low-temperature NMR study and a set of Density Functional Theory calculations were performed during this thesis showing that : lithium chelation forces the 3APLi to adopt a norbornyle-like conformation, a point fully confirmed by a double labeling experiment (15N intracyclic nitrogen and 6Li amide and methyllithium); lithium halides LiX (X = Br, Cl) tend to form very robust 3-APLi : LiX mixed complexes, it has been found that methyllithium is rapidly, totally and irreversibly chased out of the 3APLi : AlkLi mixed aggregate when a lithium halide is added to the medium; 3APLi aggregate indifferently with two different alkyllithiums as demonstrated with a MeLi and nBuLi mixture. Those analysis and observations are in good overall agreement with the most chemical observations and e. E. Variations observed at the bench level
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Kaiser, Carlos Roland. "Estudos de RMN de 1H e de 13C de derivados da 1,7,7-trimetilbiciclo [2.2.1] heptano-2-ona 3-substituida." [s.n.], 1992. http://repositorio.unicamp.br/jspui/handle/REPOSIP/249198.
Анотація:
Orientador : Roberto Rittner NetoTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica
Made available in DSpace on 2018-07-14T02:18:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Kaiser_CarlosRoland_D.pdf: 20133437 bytes, checksum: 6012f3e8704d407d3c2137c31fe9e086 (MD5) Previous issue date: 1992
Doutorado
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Silva, Roberta Ãrika de Souza. "Estudo quÃmico de Cestrum laevigatum Schlecht (Solanaceae)." Universidade Federal do CearÃ, 2009. http://www.teses.ufc.br/tde_busca/arquivo.php?codArquivo=2928.
Анотація:
FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgicoO presente trabalho relata o estudo quÃmico do caule de Cestrum laevigatum Schlecht (Solanaceae), coletado no municÃpio de Pacoti-CE. A partir da investigaÃÃo do extrato etanÃlico utilizando tÃcnicas clÃssicas de cromatografia de adsorÃÃo (gel de sÃlica e sÃlica flash) e exclusÃo (Sephadex LH-20) foi possÃvel o isolamento de esterÃides e um triterpeno. Os esterÃides de esqueleto espirostano foram caracterizados como uma mistura de sapogeninas 25(S)-5-espirostano-2,3-diol e 25(R)-5-espirostano-2,3-diol (gitogenina) (CL-1), a mistura de epÃmeros (25R)-5-espirostano-2,3-diol-3-O--D-galactopiranosÃdeo e (25S)-5-espirostano-2,3-diol-3-O--D-galactopiranosÃdeo (CL-2), e a mistura epimÃrica da saponina de carÃter inÃdito na literatura (25R,S)-5-espirostan-2,3-diol-3-O--D-galactopiranosil(1→4)- -D-galactopiranosil(1→4)--D-glicopiranosil (CL-3). AlÃm destes compostos, foram isolados ainda a mistura dos esterÃides -sitosterol e estigmasterol (CL-5) e seus derivados glicosilados (CL-6), alÃm do triterpeno pentacÃclico de esqueleto do tipo lupano β-lup-20(29)-en-3-ol (lupeol) (CL-4). A caracterizaÃÃo estrutural dos compostos isolados foi possÃvel atravÃs do uso de tÃcnicas espectroscÃpicas, principalmente RMN, incluindo seqÃÃncias de pulso uni e bidimensionais, e comparaÃÃo com dados relatados na literatura. Das saponinas investigadas quanto ao potencial antimicrobiano, apenas CL-3 mostrou-se ativa contra Bacillos subtilis, Pseudomonas aeruginosa e Enterobacter aerogenes. A atividade leishmanicida foi realizada com CL-1, CL-2 e CL-3, porÃm, apenas CL-3 mostrou-se ativa contra Leishmania amazonensis. Em relaÃÃo à atividade antifÃngica, CL-1 mostrou-se ativa apenas contra Microsporum canis. CL-2 apresentou excelentes resultados contra Candida albicans, Trichophyton rubrum e Trichophyton mentagrophytes, e uma atividade relativamente boa contra Microsporum canis. Jà CL-3 aparece revelou uma excelente atividade antifÃngica contra todas as cepas testadas. Os resultados promissores obtidos atà o momento a partir do extrato etanÃlico do caule de C. laevigatum confirmam o grande potencial quÃmico/farmacolÃgico das espÃcies deste gÃnero, e justificam a importÃncia do trabalho realizado
This work reports the chemical study of the stem of Cestrum laevigatum Schlecht (Solanaceae), collected at the Pacoti-CE. The investigation of the ethanol extract using conventional techniques of adsorption chromatography (silica gel and silica flash) and exclusion (Sephadex LH-20) was possible the isolation of steroids and triterpene. The spirostan steroids have been characterized as the mixture at the sapogenins 25(S)-5-espirostan-2,3-diol and 25(R)-5-espirostan-2,3-diol (gitogenin) (CL-1), a mixture of epimers (25R)-5-espirostan-2,3-diol-3-O--Dgalactopyranoside and (25S)-5-espirostan-2,3-diol-3-O--D-galactoyiranoside (CL-2), and the mixture of new epimer (25R,S)-5-espirostan-2,3-diol-3-O--Dgalactopyranosil(1→4)--D-galactopyranosil(1→4)--D-glicopyranosil (CL-3). Besides these compounds, were also isolated the mixture of steroids β-sitosterol and stigmasterol (CL-5) and its glycosides (CL-6), and the pentacyclic triterpene β-lup-20(29)-en-3-ol (lupeol) (CL-4). The structural characterization of the isolated compounds was possible through the use of spectroscopic techniques, mainly NMR, including sequences of uni and bidimensional pulse, and comparison with literature data. CL-3 was shown to be active against Bacille subtilis, Pseudomonas aeruginosa and Enterobacter aerogenes. The leishmanicide activity was performed with CL-1, CL-2 and CL-3, however, only CL-3 was shown to be active against Leishmania amazonensis. For the antifungical activity, CL-1 was shown to be active only against Microsporum canis. CL-2 showed excellent results against Candida albicans, Trichophyton rubrum and Trichophyton mentagrophytes, and a relatively good activity against Microsporum canis. CL-3 appears with excellent activity antifungical against all strains tested. The promising results obtained so far from the ethanol extract of the stem of C. laevigatum confirm the great potential chemical / pharmacological species of this genus, and justify the importance of work
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Ottavioli, Joséphine. "CONTRIBUTION DE LA RMN 13C A L'ANALYSE D'HUILES ESSENTIELLES ET D'OLEORESINES : CARACTERISATION DE GENEVRIERS ET DU PIN MARITIME DE CORSE." Phd thesis, Université Pascal Paoli, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00604382.
Анотація:
Ce travail de thèse, financé par l'Agence de Développement Economique de la Corse de la Collectivité Territoriale de Corse, a pour objectif la caractérisation de diverses plantes poussant à l'état spontané en Corse (genévriers, pin maritime) à travers la composition de leurs huiles essentielles et résines. Pour cela, différentes techniques chromatographiques et spectroscopiques ont été mises œuvre, incluant la RMN 13C des mélanges, méthode mise au point et développée au laboratoire. Ainsi, nous avons montré différents aspects de l'application de la méthode d'analyse par RMN 13C à travers i) l'étude d'huiles essentielles du genre Cymbopogon, ii) l'étude de la variabilité chimique des huiles essentielles d'hybrides entre la clémentine commune et la mandarine Willow Leaf et iii) la mise au point d'une méthode de quantification du dipropylene glycol. Ensuite, pour chacune des espèces du genre Juniperus (J. thurifera, J. oxycedrus ssp. macrocarpa, J. communis var. communis et J. communis ssp. alpina), nous avons réalisé un échantillonnage aussi important que possible en fonction de la disponibilité de la plante. Les huiles essentielles, préparées par hydrodistillation, ont été analysées par combinaison de différentes techniques (CC, CPG(Ir), CPG-SM, RMN 13C). Les résultats des analyses ont été soumis à un traitement statistique des données (ACP, k-means) quand le nombre d'échantillons était suffisant. Ainsi nous avons montré, dans deux cas, une variabilité chimique intraspécifique. Les échantillons de J. communis var. communis et de J. communis ssp. alpina se répartissent en deux groupes selon, dans le premier cas, leur teneur en -pinène et en sabinène et dans le second cas, leur teneur en limonène et en sabinène. Pour ce qui est des deux autres espèces, J. thurifera et J. oxycedrus ssp. macrocarpa, leurs huiles essentielles présentent comme composé majoritaire, respectivement le limonène et par l'-pinène, avec toutefois quelques compositions atypiques. Enfin, nous avons caractérisé l'huile essentielle de pin maritime (Pinus pinaster Ait.) de Corse, par l'analyse de 46 échantillons provenant d'aiguilles récoltées dans les différents massifs forestiers de l'île. Nous observons 3 types de compositions, dominées respectivement par des monoterpènes (-pinène), des sesquiterpènes (germacrène D) ou par des diterpènes (abiétadiène), sans qu'il soit possible pour autant de dégager des groupes bien définis. Nous avons également décrit la composition chimique de la fraction acide de 23 échantillons d'oléorésines de pin maritime, provenant de trois forêts de Corse. Sur l'ensemble de l'échantillonnage, nous avons identifié 11 acides résiniques. L'analyse statistique (ACP, K-means) de ces résultats suggère l'existence de deux groupes, sur la base des teneurs des acides lévopimarique et déhydroabiétique. Par ailleurs, le pinorésinol, produit à forte valeur ajoutée de la famille des lignanes, a été mis en évidence, pour la première fois à notre connaissance, dans des résines de pins.
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Sarazin, Catherine. "Étude par RMN 1H et 13C de réactions enzymatiques catalysées par la cutinase de Fusarium solani, en milieu non conventionnel." Compiègne, 1992. http://www.theses.fr/1992COMPD555.
Анотація:
Cette étude montre la faisabilité du suivi en continu, de réactions enzymatiques par spectroscopie RMN 1H et 13C. Cette technique est fiable et peut être automatisée. Le système met en œuvre la catalyse de réaction d'estérification par la cutinase de Fusarium solani en suspension dans une phase organique composée uniquement des substrats liquides. Il a été mis en évidence une partition de l'ester produit : une partie de l'ester est associée à l'acide, l'autre reste dans l'environnement de la cutinase. La concentration relative entre les deux formes est influencée par la taille de l'ester synthétisé. L'eau, détectée comme une phase distincte, est majoritairement retenue au niveau de l'enzyme. Pour des tubes contenant 20 mg de cutinase par ml de phase organique, plus le système est hydraté initialement, plus la réaction est rapide. Toutefois, pour une plus petite quantité d'enzyme, il semble qu'une forte aw initiale ne soit pas favorable. Il apparait également que la réaction est plus rapide si le milieu contient deux fois plus d'acide que d'alcool, et pour des alcools à longues chaines carbonées.
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Gosselin, Isabelle. "Etude du métabolisme glucidique chez Sinorhizobium meliloti par RMN du 13C : biosynthèse des polymères, recyclage des hexoses-phophates et osmorégulation." Amiens, 2001. http://www.theses.fr/2001AMIE0021.
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Pouységu, Laurent. "Détermination structurale de sucres par RMN 29Si,13C et 31P : expériences INEPT et DEPT associées à des simulations de spectres." Bordeaux 1, 1997. http://www.theses.fr/1997BOR10583.
Анотація:
UNE METHODE GENERALE DE DETERMINATION STRUCTURALE DES SUCRES PAR RMN 29Si,13C et 31P A ETE DEVELOPPEE. L'EXPLOITATION DES PROPRIETES DES SEQUENCES INEPT (NON REFOCALISE, REFOCALISE-DECOUPLE 1D OU 2D) ET DEPT ETENDU PERMET DE REALISER L'ANALYSE CONFORMATIONNELLE D'HEXOPYRANOSES DIVERSEMENT SUBSTITUES. ASSOCIEES A DES SIMULATIONS DE SPECTRES, CES EXPERIENCES CONDUISENT A LA LOCALISATION DES SUBSTITUANTS SUR LE CYCLE PYRANOSIQUE, AINSI QU'A L'ATTRIBUTION DES ATOMES DE CARBONE CYCLIQUES. UNE PROPRIETE DE COUPLAGE HOMONUCLEAIRE 31P-31P (INTERACTION DE TYPE COORDINATIF) A EGALEMENT ETE OBSERVEE POUR LA PREMIERE FOIS LORS DE L'ANALYSE DE SUCRES PERPHOSPHITYLES.
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DAGANE, ISHAY. "Systeme darc-epios : elucidation structurale par rmn 13c. application du modele sous-structure/sous-spectre a la generation des structures." Paris 7, 1989. http://www.theses.fr/1989PA077265.
Анотація:
Un systeme expert d'elucidation structurale a partir d'un spectre rmn 13c le systeme epios, a ete developpe. La base de connaissances de ce systeme est constituee de regles de production et d'un reseau d'objets, issus de l'analyse et de la modelisation des informations contenues dans une banque de donnees de 16000 composes et 21000 spectres. La saisie du spectre experimental d'un compose chimique, de sa formule moleculaire et des contraintes supplementaires eventuelles permettent de selectionner les fragments sous-structuraux susceptibles de figurer dans la structure cible et de creer un graphe de generation. Un dialogue optionnel entre l'utilisateur et le systeme, et des heuristiques guident le parcours du graphe et menent a la generation de structures candidates assignees, compatibles avec les donnees initiales
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Joubert, Valentin. "Analyse isotopique positionnelle pour les sciences forensiques : développement et utilisation de la spectrométrie RMN quantitative 13C and 15N NMR spectrometry." Thesis, Nantes, 2018. http://www.theses.fr/2018NANT4078/document.
Анотація:
Dans la bataille contre le trafic des stupéfiants, c’est le concept de profilage du produit illicite qui est couramment utilisé comme outil de lutte contre les réseaux de distribution de la drogue. Ce profilage est réalisé à partir des teneurs en impuretés de synthèse, des solvants résiduels, etc. Le projet ANR FRIIME propose de suivre le même objectif en utilisant la teneur isotopique comme marqueur intrinsèque de la molécule cible. Jusqu’à présent seule la teneur moyenne en isotope a été exploitée et mesurée par spectrométrie de masse isotopique (SMRI). En recourant à une technologie innovante utilisant la résonance magnétique nucléaire (RMN), la capacité de mesurer site par site les teneurs isotopiques, donne maintenant accès à de nouvelles informations. Ces travaux de thèse reposent sur l’optimisation d’une séquence multi-impulsionnelle (INEPT) permettant d’améliorer significativement la sensibilité de la RMN 13C et d’assurer un traçage isotopique complet des molécules de taille importante. Ce nouvel outil sera testé sur des échantillons réels de drogue pour lesquels les agents de coupage seront analysés afin d’obtenir un profil isotopique marqueur de leur origine. De nouvelles informations sur les réseaux seront ainsi collectées. Pour la première fois, ce savoir-faire sera également transposé à l’analyse isotopique positionnelle en 15N par RMN quantitative comme contribution pour les analyses d'explosifs comme le 2,4,6-trinitrotoluène (TNT)In the battle against the illicit drugs market, this is drug profiling which is currently used as a tool to track drugs trafficking routes. Profiling methods can rely on synthetic impurities, residual solvents, etc. In the ANR project FRIIME, the same objective will be pursued but using the intrinsic marker of the isotopic content of the target molecules. So far, only overall isotopic content has been exploited and measured by isotope ratio mass spectrometry (irm-MS). By using innovative methods employing nuclear magnetic resonance (NMR), the study of the position-specific isotopic distribution of the targeted products is now obtained. This work was based on the optimization of a multi-pulse sequence (INEPT) enabling to improve significantly NMR 13C sensitivity in order to ensure full isotopic tracing on large molecules. This new tool will be tested on real samples of drug for which the cutting agents will be analyzed to have an isotopic profile marker of their origin. Then new information on networks will be obtained. For the first time, this knowledge will be transposed to 15N position-specific isotopic analysis by quantiative NMR as contribution for explosives analyses as 2,4,6-trinitrotoluene (TNT)
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BOURG, STEPHANE. "Spectroscopie de rmn en solution : aspects quantitatifs et outils d'aide a l'analyse des spectres (doctorat : chimie organique des substances naturelles)." Reims, 1998. http://www.theses.fr/1998REIMP213.
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Clouard, Mélanie. "Impact du lignite sur les caractéristiques physico-chimiques et microbiologiques des sols : application aux sols du bassin minier de Provence." Thesis, Aix-Marseille, 2013. http://www.theses.fr/2013AIXM4341.
Анотація:
Les terrils du bassin minier de Provence sont implantés dans le paysage et demeurent à proximité des habitations de la métropole Aix-Marseille. Les terrils les plus anciens ont été naturellement colonisés par la végétation et des sols s’y sont développés avec une vitesse remarquable. Cette étude vise à comprendre les processus pédogénétiques en cours depuis 55 ans sur les terrils miniers. Nous avons étudié l’impact du lignite sur les caractéristiques physico-chimiques et microbiologiques d’un Rendosol naturel. Deux sols similaires, dont l’un est traversé par l’affleurement naturel d’une veine de lignite et l’autre pas, ont donc été comparés afin de caractériser les variables impactées par le lignite. L’étude du terril Armand a permis de comprendre les facteurs responsables de la formation et de la variabilité des caractéristiques des sols observés sur le terril. L’abondance de composés carbonés récalcitrants dans les sols enrichis en lignite affecte les niveaux d’activité des microorganismes responsables des processus biologiques dans les sols sans induire d’effets néfastes. Le lignite semble intervenir comme un facteur de dilution du carbone organique, diminuant ainsi la quantité de carbone disponible et donc la vitalité d’expression des fonctions microbiennes. Les activités biologiques sont diminuées en présence de lignite, mais les changements induits sur les propriétés physico-chimiques semblent améliorer la fertilité du sol. Les sols du terril Armand demeurent cependant encore à un stade d’évolution trop jeune pour préjuger de leur évolution futureSpoil heaps are scattered over the coal basin of Provence: they are inserted in the landscape and often located close to urban areas of the Aix-Marseille Metropole. The oldest spoil heaps have been naturally colonized by local vegetation and soils have simultaneously quickly developed. This study aims at understanding the processes involved in soil forming on undisturbed lignite-rich spoil heaps since 55 years. We studied the impact of lignite on the physico-chemical and microbiological characteristics of an undisturbed soil: we compared two similar Rendosols, except that one was developed in a natural lignite outcrop. Then we studied on the 55-year-old Armand spoil heap the factors responsible for soil genesis and variability of soil characteristics. Recalcitrant carbon compounds found in soils enriched with lignite modify microbial activity but do not induce negative effects. It seems that lignite acts as a diluting factor of the organic carbon that decreases the available carbon pool and consequently on the vitality of the expression of the microbial functions. Enzymatic activities and basal respiration decrease while changes observed on physico-chemical properties tend to improve soil fertility. Some characteristics of the soils developed on the spoil heap are similar to those of the soil developed from the lignite outcrop, while others are more related to the way the spoil heap was set up. Although these results have shed light on some of the processes involved in soil formation on spoil heaps in a carbonated environment, soils on Armand spoil heap are still at an early stage of development that precludes conclusion on their future evolution
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Diego, Dennis Galasso. "Estudos Reacionais de Teluretos Vinílicos, cálculos de coeficientes de blindagem efetivos e determinação computacional de RMN de 1H, 13C e 125Te." Universidade de São Paulo, 2006. http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-20072016-122152/.
Анотація:
O objetivo da pnmeIra parte do presente projeto é a síntese total da Isocicutoxina (esquema 1) e de alguns feromânios sexuais de insetos (esquema 2), utilizando algumas das reações já estudadas sistematicamente no nosso laboratório. (Ver PDF) As etapas chaves para síntese da Isocicutoxina foram uma reação de acoplamento entre um diino e um telureto vinílico, seguida por urna reação de Wittig. As etapas chaves para a síntese dos feromânios sexuais foram urna reação de acoplamento cruzado de um telureto vinílico com um organocrupato, seguida por urna reação tipo SN2 com um reagente de Grignard. O objetivo da segunda parte do presente projeto é a revisão bibliográfica e a sistematização de dados de RMN de 1H, 13C e 125Te d.e compostos contendo átomos de telúrio. Os ligantes contendo telúrio tiveram seus valores de RMN sistematizados e seus valores de coeficientes de blindagem efetivos analisados (esquema 3). (Ver PDF) Através de um software especializado, um banco de dados foi criado e possibilitou a simulação de espectros de RMN de 13C e 125Te.The main goal of the first part of this project is the total synthesis of isocicutoxin (scheme 1) and some insects\' sexual pheromones by means of some reactions already studied by our group (scheme 2). (See PDF) The key steps for the synthesis of isocicutoxin were a coupling reaction between a diyne and a vinylic telluride, followed by a Wittig reaction. The key steps for the synthesis ofthe sexual pheromones were a cross coupling reaction between a vinylic telluride and an organocuprate, followed by a SN2 reaction with a Grignard reagent. The mam goal of the second part of the project lS the bibliographic reVleW and the systematization of 1H, 13C and 125Te data of tellurium compounds. The ligands containing tellurium had their NMR and their effective shielding values analyzed (Scheme 3). Using specialized software, a database was developed, which allowed the prediction of NMR 13C and 125Te spectra.
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Nam, A. M. "Contribution de la RMN 13C à l'analyse des huiles végétales, huiles essentielles et résines (Olea europaea, Pinus halepensis et Cedrus atlantica)." Phd thesis, Université Pascal Paoli, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00978825.
Анотація:
Les produits issus de la biomasse végétale connaissent depuis quelques années un succès grandissant dans de nombreuses industries (aromathérapie, cosmétique, parfums, etc.). L'objectif de notre étude était, d'une part de contribuer au développement des méthodes d'identification et de quantification des constituants des mélanges naturels par RMN 13C et RMN 1H (par exemple le squalène dans l'huile d'olive), et d'autre part, de contribuer à la caractérisation chimique de deux conifères introduits en Corse, le pin d'Alep (huile essentielle) et le cèdre de l'Atlas (huile essentielle, huile pyrolytique et résine). La première partie concerne la quantification du squalène présent dans l'huile d'olive. En effet, ce triterpène linéaire participe à la stabilité oxydative de l'huile d'olive et joue un rôle important dans la réduction des risques de certains cancers. Il s'agissait de mettre au point un protocole expérimental basé sur la RMN 1H ou 13C en utilisant un appareil de routine (9,4 Tesla). La quantification par RMN 13C s'est avérée fiable et elle a été appliquée à la quantification du squalène dans 25 échantillons d'huile d'olive de Corse. La seconde partie de nos travaux concerne la caractérisation chimique de l'huile essentielle de pin d'Alep introduit dans trois stations de Corse (Capo di Feno, Saleccia et Tre Padule de Suartone). L'analyse détaillée de l'huile essentielle de cônes, par combinaison des techniques chromatographiques et spectroscopiques, a permis d'identifier 48 composés. La composition chimique est largement dominée par les monoterpènes (a-pinène et myrcène) et un sesquiterpène oléfinique ((E)-a-caryophyllène). La RMN 13C a permis d'identifier divers diterpènes, dont le 8,12-époxy-14-labdèn-13-ol. Ce composé est décrit pour la première fois dans l'huile essentielle de pin d'Alep. L'analyse de 15 échantillons d'huile essentielle de cônes a mis en évidence trois types de compositions : a-pinène ; myrcène ; a-pinène/myrcène. Enfin, l'analyse de 47 échantillons d'huile essentielle d'aiguilles, associée à un traitement statistique des données (ACP, AFD), a permis de mettre en évidence une variabilité chimique intraspécifique. Ainsi, les échantillons se répartissent en trois groupes selon leur teneur en (E)-a-caryophyllène (groupe I), en E-a-caryophyllène/a-pinène/myrcène (groupe II) et en myrcène (groupe III). La dernière partie a été consacrée à l'étude de Cedrus atlantica. L'analyse détaillée d'une huile essentielle commerciale (du Maroc) a permis d'identifier 20 constituants, les composés majoritaires sont les b-, a- et g-himachalène. Par ailleurs, 7 composés absents de notre bibliothèque de données spectrales ont été identifiés par RMN 13C. Les compositions chimiques des huiles pyrolytiques artisanales du Maroc sont également dominées par les himachalènes et la (E)-a-atlantone. Enfin, nous avons réalisé l'analyse qualitative et quantitative par RMN 13C, sans séparation préalable, de 28 échantillons de résine de C. atlantica récoltés dans les 5 forêts de Corse référencées par l'ONF (Bavella, Bonifato, Ospedale, Pineta et Vizzavona). A côté des acides résiniques, nous avons également identifié 3 lignanes (pinorésinol, laricirésinol et 9-acétate de laricirésinol). Pour l'ensemble de ces composés, nous avons mis en évidence trois types chimiques. Enfin, nous avons mis au point et validé un protocole expérimental de quantification des lignanes par RMN 1H. Discipline : Chimie organique et analytique Mots clés : Analyse des mélanges complexes naturels ; Huiles essentielles ; Huiles pyrolytiques ; Huiles d'olives ; Oléorésines ; RMN 13C ; RMN 1H ; Squalène ; Lignanes ; Olea europaea ; Pinus halepensis ; Cedrus atlantica
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Nam, Anne-Marie. "Contribution de la RMN 13C à l’analyse des huiles végétales, huiles essentielles et résines (Olea europaea, Pinus halepensis et Cedrus atlantica)." Thesis, Corte, 2014. http://www.theses.fr/2014CORT0001/document.
Анотація:
Les produits issus de la biomasse végétale connaissent depuis quelques années un succès grandissant dans de nombreuses industries (aromathérapie, cosmétique, parfums, etc.). L’objectif de notre étude était, d’une part de contribuer au développement des méthodes d’identification et de quantification des constituants des mélanges naturels par RMN 13C et RMN 1H (par exemple le squalène dans l’huile d’olive), et d’autre part, de contribuer à la caractérisation chimique de deux conifères introduits en Corse, le pin d’Alep (huile essentielle) et le cèdre de l’Atlas (huile essentielle, huile pyrolytique et résine).La première partie concerne la quantification du squalène présent dans l’huile d’olive. En effet, ce triterpène linéaire participe à la stabilité oxydative de l’huile d’olive et joue un rôle important dans la réduction des risques de certains cancers. Il s’agissait de mettre au point un protocole expérimental basé sur la RMN 1H ou 13C en utilisant un appareil de routine (9,4 Tesla). La quantification par RMN 13C s’est avérée fiable et elle a été appliquée à la quantification du squalène dans 25 échantillons d’huile d’olive de Corse.La seconde partie de nos travaux concerne la caractérisation chimique de l’huile essentielle de pin d’Alep introduit dans trois stations de Corse (Capo di Feno, Saleccia et Tre Padule de Suartone). L’analyse détaillée de l’huile essentielle de cônes, par combinaison des techniques chromatographiques et spectroscopiques, a permis d’identifier 48 composés. La composition chimique est largement dominée par les monoterpènes (Alpha-pinène et myrcène) et un sesquiterpène oléfinique ((E)-Béta-caryophyllène). La RMN 13C a permis d’identifier divers diterpènes, dont le 8,12-époxy-14-labdèn-13-ol. Ce composé est décrit pour la première fois dans l’huile essentielle de pin d’Alep. L’analyse de 15 échantillons d’huile essentielle de cônes a mis en évidence trois types de compositions : Alpha-pinène ; myrcène ; Alpha-pinène/myrcène. Enfin, l’analyse de 47 échantillons d’huile essentielle d’aiguilles, associée à un traitement statistique des données (ACP, AFD), a permis de mettre en évidence une variabilité chimique intraspécifique. Ainsi, les échantillons se répartissent en trois groupes selon leur teneur en (E)-Béta-caryophyllène (groupe I), en E-Béta-caryophyllène/Alpha-pinène/myrcène (groupe II) et en myrcène (groupe III).La dernière partie a été consacrée à l’étude de Cedrus atlantica. L’analyse détaillée d’une huile essentielle commerciale (du Maroc) a permis d’identifier 20 constituants, les composés majoritaires sont les Alpha-, Béta- et Gamma-himachalène. Par ailleurs, 7 composés absents de notre bibliothèque de données spectrales ont été identifiés par RMN 13C. Les compositions chimiques des huiles pyrolytiques artisanales du Maroc sont également dominées par les himachalènes et la (E)-Alpha-atlantone. Enfin, nous avons réalisé l’analyse qualitative et quantitative par RMN 13C, sans séparation préalable, de 28 échantillons de résine de C. atlantica récoltés dans les 5 forêts de Corse référencées par l’ONF (Bavella, Bonifato, Ospedale, Pineta et Vizzavona). A côté des acides résiniques, nous avons également identifié 3 lignanes (pinorésinol, laricirésinol et 9-acétate de laricirésinol). Pour l’ensemble de ces composés, nous avons mis en évidence trois types chimiques. Enfin, nous avons mis au point et validé un protocole expérimental de quantification des lignanes par RMN 1HNatural products isolated from plants acquired, in recent years, a growing success in many industries (aromatherapy, cosmetic, perfumes). The objective of our study was to contribute, on the one hand, to the development of methods involving 13C and 1H NMR for the identification and quantification of the components of natural mixtures, and on the other hand, to the chemical characterization of two conifers brought to Corsica, Aleppo pine (essential oil) and atlas cedar (essential oil, pyrolysis oil and resins).The first part concerned the quantification of squalene present in olive oil. Indeed, linear triterpene participated in the oxidative stability of olive oil and play an important role by decreasing some kind of cancers risks. It’s deal with to elaborate an experimental part based on NMR 1H and 13C by using routine apparatus (9.4 Tesla). Quantification by NMR 13C is reliable and have been applied to squalene quantification in 25 samples of Corsican olive oil.The second part of our work concerned the chemical characterization of the essential oil of Aleppo pine brought to Corsica in three different stations (Capo di Feno, Saleccia and Tre Padule de Suartone). A detailed analysis of cone essential oil, using the combination of chromatographic and spectroscopic techniques, leads to the identification of 48 compounds. Chemical composition is extensively dominated by monoterpens (Alpha-pinene and myrcene) and one olefinic sesquiterpen ((E)-Béta-caryophyllene). 13C NMR allowed to the identification of various diterpens, particularly the 8,12-epoxy-14-labden-13-ol. This compound is described for the first time in aleppo pine essential oil. Fifteen samples of cone essential oil were analysed allowing differentiating three kinds of compositions: Alpha-pinene; myrcene; Alpha-pinene/myrcene. Finally, analysis of 47 samples of needles essential oil, associated with statistical treatment of the results (PCA and PFA), suggested the occurrence of an intraspecific chemical variability. Samples are divided into three groups, based on their high contents in (E)-Béta-caryophyllene (groupe I), in (E)-Béta-caryophyllene/Alpha-pinene/myrcene (groupe II) and in myrcene (groupe III).The last part concerned the study of Cedrus atlantica. A detailed analysis of commercial essential oil leads to the identification of 20 constituents. Main compounds are Alpha-, Béta- and Gamma-himachalene. Moreover, seven compounds, not yet referenced in our home-made NMR spectral data library, were identified by NMR 13C. Chemical compositions of handwork pyrolysis oils from Morocco were also dominated by the himachalene’s and (E)--atlantone. Qualitative and quantitative analysis of 28 samples of Cedrus atlantica resins, obtained from the five Corsican forests referenced by the Office National des Forêts of Corsica (Bavella, Bonifato, Ospedale, Pineta and Vizzavona) have been done, without any step of chromatography. Beside resinic acids, we have been identified three lignans (pinoresinol, lariciresinol and lariciresinol-9-acetate). Qualitative and quantitative analysis of these compounds, leads to the occurrence of three types of chemical composition. Finally, we have developed and validated a method for quantification of lignans by 1H NMR
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Botosoa, Eliot-Patrick. "Protocoles analytiques pour l'étude de la vanilline par RMN 13C isotopique en abondance naturelle : reproductibilté méthodologique, purification, origines du fractionnement isotopique." Nantes, 2008. http://www.theses.fr/2008NANT2020.
Анотація:
La nouvelle méthodologie RMN 13C pour mesurer les teneurs en 13C site par site en abondance naturelle a permis d'envisager l'étude des mécanismes de biotransformation de l'acide férulique en vanilline. Dans un premier temps, il a fallu montrer que la RMN 13C donnait accès à des données fiables. Une étude de reproductibilité interne a été entreprise, ce qui a contribué à l'identification des points les plus sensibles de la méthode. Puis durant l'investigation des méthodes de purification des molécules sondes, des fractionnements isotopiques 13C normaux et inverses, ont été observés durant la chromatographie sur phase normale. Cette étude participe à la compréhension des effets isotopiques non-covalents. Un protocole analytique, permettant de limiter l'impact du fractionnement isotopique a été proposé. Enfin, la détermination de la filiation isotopique entre le substrat acide férulique et le produit vanilline a mis en évidence que l'intermédiaire "hydroquinone" est vraisemblablement l'étape commune aux deux micro-organismes étudiés (Streptomyces setonii et Amycolatopsis sp. ). Une modélisation par calculs d'énergie appuie les données 13C obtenus. Une double perspective du travail de thèse est envisagée: (i) les effets isotopiques non-covalents étudiés par RMN 13C peuvent se transposer, par exemple, à l'étude de l'interaction entre des polluants et des sols contaminés, (ii) une méthodologie générale basée sur la RMN 13C isotopique peut devenir la technique de référence pour caractériser le statut naturel de la vanillineIsotopic 13C NMR can measure the site by site isotopic deviation in 13C, making it possible to study the mechanism of the biotransformation of ferulic acid to vanillin. A priori, it was necessary to developed conditions for the reliable measurement of very small deviations with sufficient precision. Hence, it was show that, during the purification of vanillin and ferulic acid by silica gel column chromatography, unexpected site-specific isotopic deviation was introduced in different fractions recovered from the eluting peak. Both normal and inverse effects occurred, indicating that each isotopomers has a characteristic elution profile due to specific interactions with the stationary/mobile phases used. Thus, insights into the causes of non-covalent isotopic fractionation in chromatography have been obtained. The technique was applied to the biotransformation of ferulic acid to vanillin by micro-organisms, Streptomyces setonii and Amycolatopsis sp. These experiments provided clear evidence supporting the prior hypothesis of a role of a ‘hydroquinone’ intermediate in the C6C3 to C6C1 chain-shortening mechanism. This conclusion was supported by theoretical calculations of the predicted isotope effects. Future developments will include studies of the role of non-covalent interactions in isotopic fractionation, notably within the context of interactions between pollutants and contaminated soils, and the development of a general method for the authentication of the origin of natural vanillin through the analysis of the site-by-site deviations in 13C determined by 13C NMR
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Yapi, Acafou Thierry. "Contribution de la RMN 13C à l'analyse d'huiles essentielles de cinq espèces du genre Xylopia de Côte d'Ivoire : caractérisation de nouvelles molécules." Corté, 2012. http://www.theses.fr/2012CORT0028.
Анотація:
Cette thèse concerne la caractérisation de cinq espèces du genre Xylopia de Côte d’Ivoire à travers la composition chimique des huiles essentielles de feuilles, d’écorce de tronc et d’écorce de racines : X. Villosa, X. Quintasii, X. Aethiopica , X. Rubescens et X. Staudtii. Notre objectif est double. Developper notre connaissance sur la composition chimique des huiles essentielles des cinq espèces, en adoptant une stratégie d’analyse basée sur la complémentarité des techniques et adaptée à l’examen d’un nombre important d’échantillons. (. . . /. . . )This thesis concerned the characterization of five species of the genus Xylopia from Côte d’Ivoire through the chemical composition of the leaf , stem bark and root bark oils :X. Villosa, X. Quintasii, X. Aethiopica, X. Rubescens and X. Staudtii. There are two main objectives. Develop our knowledge on the chemical composition of the essential oils of the five investigated species, using analytical strategy based on the use of complementary techniques and adapted to the examination of a large number of samples. (. . . /. . . )
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Rager, Marie-Noëlle. "Apport de la résonance magnétique nucléaire à l'étude du métabolisme bactérien." Paris 11, 2006. http://www.theses.fr/2006PA114830.
Анотація:
La connaissance des caractéristiques métaboliques propres à chaque espèce bactérienne présente un enjeu d'importance tant dans le domaine médical, environnemental que biotechnologique. Ces travaux illustrent l'apport de la RMN dans l'exploration de la diversité du métabolisme bactérien grâce, notamment, à son approche globale et non invasive. Le métabolisme des sucres a été étudié chez Plesiomonas shigelloides, Pasteurella multocida, Aeromonas hydrophila et Escherichia coli. La RMN 13C nous a permis la caractérisation de systèmes de transport, de voies et de flux métaboliques. La RMN 31P nous a permis d'étudier l'évolution de l'état énergétique des cellules, leurs activités enzymatiques et la caractérisation de leurs facteurs de régulation. De nouvelles voies métaboliques ont ainsi pu être décrites. Ces approches ont été appliquées à l'étude de bactéries dans divers états physiologiques : bactéries cultivables, rendues non cultivables et immobilisées dans des gels de siliceKnowledge of metabolic features of each bacterial species is of major interest in the medical, environmental and biotechnological fields. This work shows the contribution made by NMR to the investigation of metabolic diversity notably thanks to its overall and noninvasive approach. Sugar metabolism was studied on Plesiomonas shigelloides, Pasteurella multocida, Aeromonas hydrophila and Escherichia coli. 13C NMR allowed us to characterize transport systems, metabolic pathways and flux. 31P NMR allowed us to study cellular energetic state evolution, enzymatic activities and to characterize regulation factors. Thus, new metabolic pathways could be described. These approaches were applied for the study of bacteria on various states: culturable, nonculturable and encapsulated in silica gel
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Saidi, Fadila. "RMN haute résolution solide par multiple-résonance : transfert de polarisation simple et multiple entre noyaux à fréquences de Larmor proches." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLV013/document.
Анотація:
Au cours de ce travail de thèse, nous nous sommes focalisés sur deux aspects de la RMN du solide: i) la RMN double-résonance de noyaux de fréquences de Larmor proches, ii) la quantitativité des spectres RMN sous polarisation croisée (CPMAS). L’emploi d’une sonde RMN solide prototype multicanaux (1H/19F/X/Y/Z) nous a permis de développer des outils RMN originaux pour la caractérisation de matériaux fluorés et ou hétérogènes (principes actifs, matériaux poreux, polymères), notamment le triple transfert de polarisation (1H, 19F) -13C, le double-transfert en cascade, les découplages multiples, et autres expériences de double-résonance 1H-19F ou 13C-27Al. La séquence multiCP a ensuite été évaluée pour l’obtention de spectre RMN 13C ou 29Si quantitatifs et la caractérisation de matériaux ayant des temps de relaxation contrastés. Nous avons montré que la condition pour obtenir des spectres RMN multiCP quantitatifs est la présence d’un bain de spins 1H dense. Des mesures quantitatives pour des composés purs (acides aminés, principes actifs, excipients, polymères inorganiques) ou en mélanges ont ainsi été obtenues. Le multiCP a ensuite été utilisé pour caractériser la structure locale de polymères siliciés et la nature fine du système de protons dans des membranes de Nafion. Dans la continuité, nous avons étudié une formulation pharmaceutique. Dans ce système hétérogène, nous avons profité des contrastes de temps de relaxation pour distinguer et quantifier les molécules de principe actif à l’intérieur ou en dehors du surfactant. Nous avons également caractérisé les interactions de la molécule avec le surfactant et suivi sa libération dans différents milieux mimant les milieux physiologiques. L’ensemble de ces travaux offre de nouveaux outils RMN pour la caractérisation de la structure locale de matériaux hétérogènesDuring this work, two aspects of solid-state NMR have been investigated: i) double-resonance NMR of nuclei with close Larmor frequencies, ii) quantitative cross-polarization (CPMAS) measurements. The use of a prototype multichannel solid NMR probe (1H/19F/X/Y/Z) has allowed the development of original NMR tools for the structural characterization of fluorinated or heterogeneous materials (active principles, porous solids, polymers), in particular the triple polarization transfer (1H, 19F) -13C, double-transfer ‘en cascade’, multiple decoupling, and other 1H-19F ou 13C-27Al double-resonance experiments. The multiCP experiment has then been evaluated to get quantitative 13C and 29Si NMR spectra and to characterize materials with contrasted relaxation times. We have shown that the presence of dense proton bath was key to get quantitative data. Quantitative measurements were then obtained for pure solids (aminoacids, active principles, excipients, inorganic polymers) and mixtures. The multiCP has then been used to characterize the local structure of siliceous polymers and the nature of the proton spin system in Nafion membranes. Finally, we have studied a pharmaceutical formulation. In this heterogenous system, we have taken benefit from the contrasted relaxation times to distinguish molecules present inside or outside the surfactant. We have also characterized the interactions between the active principle and the surfactant and followed the drug release in various physiological media. The ensemble of this work provides new NMR tools for the characterization of the local structure of heterogeneous materials
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Lopes, Irène. "Adsorption de molécules biologiques sur des surfaces oxydées : acides aminés sur des oxydes minéraux." Paris 6, 2008. http://www.theses.fr/2008PA066621.
Анотація:
Nous avons étudié les mécanismes d’adsorption de plusieurs acides aminés sur oxydes minéraux (silice et TiO2), leurs conséquences sur les sélectivités d’adsorption et la réactivité thermique. La caractérisation de l’adsorption de systèmes Acide Aminé/Support différents a permis de mettre en évidence des mécanismes d’adsorption différents en fonction des propriétés de l’acide aminé et des sites de surfaces du support. Lors de l’adsorption de certains couples d’acides aminés sur la silice, on observe une forte sélectivité d’un acide aminé par rapport à un autre; ou une absence de sélectivité avec une adsorption sous forme d’adduits 1:1. La polymérisation des espèces adsorbées par activation thermique forme un dimère cyclique à une température plus basse. La réhydratation permet l’ouverture du cycle et la continuation de la polymérisation. Ces résultats sont intéressants notamment pour la chimie prébiotique (émergence de la vie) parmi d’autres applications.
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Cinget, Francis. "Double marquage par spins en série D-glucose : perturbation du T1 en RMN 13C et 19F par un radical nitroxyde : sonde de distances intramoléculaires." Grenoble 1, 1990. http://www.theses.fr/1990GRE10126.
Анотація:
Nous portons une attention particuliere sur le marquage par spin du d-glucose en position anomere, tant au plan de la synthese qu'au plan de la purification. Afin de travailler avec des composes enrichis selectivement en carbone-13, tout en utilisant un nitroxyle piperidinique et des groupes protecteurs esters, differents parametres sont controles au cours de cette mise au point. L'etude classique des deplacements chimiques et des constantes de couplages en resonance magnetique nucleaire est utilisee pour controler la plupart des produits synthetises. Mais cette technique est surtout utilisee pour mesurer les temps de relaxation longitudinaux d'un spin nucleaire (carbone-13 ou fluor-19), afin d'extraire la perturbation due a la presence de l'electron porte par la meme molecule. L'amplitude de cette perturbation, determinee de facon reproductible, nous permet d'obtenir une information sur la distance interspins. Cette quantite est egalement correlee a d'autres parametres experimentaux
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Renault, Sophie. "Contribution à l’étude de la néphrotoxicité de sels d’uranium dans les tubules rénaux proximaux humains et murins : apport de la spectroscopie RMN du 13C." Thesis, Lyon 1, 2009. http://www.theses.fr/2009LYO10197/document.
Анотація:
Au cours de ce travail, nous avons recherché l’effet du nitrate et de l’acétate d’uranyle sur des tubules proximaux isolés de reins de souris et de reins humains métabolisant l’un de ses substrats physiologiques, le lactate. Notre étude montre que le nitrate et l’acétate d’uranyle diminuent la gluconéogenèse et le niveau intracellulaire d’ATP de manière dose-dépendante pour des concentrations de l’ordre du millimolaire. Après l’incubation dans un milieu Krebs dépourvu d’ions phosphate en présence de L-[1-13C]-, ou L-[2-13C]-, ou L-[3-13C]lactate, la consommation du substrat et la formation de produits ont été mesurées par des méthodes enzymatiques et par spectroscopie RMN du 13C. En combinant les résultats obtenus par chacune de ces méthodes à l’aide d’un modèle mathématique du métabolisme du lactate, il a pu être montré qu’à la concentration de 3 mM, le nitrate d’uranyle exerce un effet inhibiteur sur les flux enzymatiques de la lactate deshydrogénase (LDH) et de 3 enzymes clés de la gluconéogenèse ; chez la souris et l’homme, les flux sont inhibés respectivement de 14% et 20% (LDH), de 32% et 27% (pyruvate carboxylase), de 36% et 35% (phosphoénolpyruvate carboxykinase) et de 45% et 39% (glucose-6-phosphatase). De plus, une diminution de la quantité de glutathion est observée chez la souris (-36%) et chez l’homme (-12%). Contrairement à ce que l’on attendait, car les ions phosphate pourraient faciliter l’entrée de l’uranium dans la cellule, dans les tubules proximaux murins, l’ajout d’ions phosphate au milieu d’incubation ne semble pas accroître l’inhibition de la gluconéogenèse rénale par le nitrate d’uranyle 3 mMAs part of a study on uranium nephrotoxicity, we investigated the effect of uranyl nitrate and acetate in isolated human and mouse kidney cortex tubules metabolizing the physiological substrate lactate. In the millimolar range, uranyl nitrate and acetate reduced gluconeogenesis and the cellular ATP level in a dose-dependent fashion. After incubation in phosphate-free Krebs-Henseleit medium with 5 mM L-[1-13C]-, ou L-[2-13C]-, ou L-[3-13C]lactate, substrate utilization and product formation were measured by enzymatic and NMR spectroscopic methods. In the presence of 3 mM uranyl nitrate, glucose production and the intracellular ATP content were significantly reduced in both human and mouse tubules. Combination of enzymatic and NMR measurements with a mathematical model of lactate metabolism revealed an inhibition of fluxes through lactate dehydrogenase and the gluconeogenic enzymes in the presence of 3 mM uranyl nitrate; in human and mouse tubules, fluxes were reduced by 20% and 14% (lactate dehydrogenase), 27% and 32% (pyruvate carboxylase), 35% and 36% (phosphoenolpyruvate carboxykinase), and 39% and 45% (glucose-6-phosphatase), respectively. These effects were associated with a 12% and 36 % decrease in the cellular content of glutathione in human and mouse tubules, respectively. Contrary to what expected because phosphate was supposed to facilitate the entry of uranium, the addition of phosphate in the medium did not enhance the inhibitory effect of 3 mM uranyl nitrate on gluconeogenesis in isolated mouse tubules
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Martin, Guy. "Métabolisme hépatique et rénal de la glutamine et de l'alanine chez le rat : étude par RMN 13C du métabolisme rénal de l'aspartate chez le cobaye." Lyon 1, 1987. http://www.theses.fr/1987LYO10045.
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Rigole-Guilbert, Monique. "Etude par spectroscopie RMN 13c de l'adsorption de diènes conjugués sur des catalyseurs Cu/AL2O3 : effet du cuivre et influence de la texture du support." Lille 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LIL10087.
Анотація:
L'adsorption de l'isoprène et du pentadiène-1,3 trans a été étudiée de manière comparative au moyen de la spectroscopie RMN 13c haute résolution sur des catalyseurs supportés Cu/Al2 O3 à l'état réduit ainsi que sur les supports seuls. A température ambiante, les deux diènes sont essentiellement physisorbés. La présence de cuivre réduit à la surface de l'alumine oriente la physisorption mais ce, uniquement avec l'isoprène
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Najac, Chloé. "Spectroscopie RMN du 1H pondérée en diffusion, du 13C et du 17O : développements méthodologiques pour l’étude de la structure et de la fonction cellulaire in vivo." Thesis, Paris 11, 2014. http://www.theses.fr/2014PA112242/document.
Анотація:
La spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) est un outil puissant permettant d’acquérir des profils biochimiques du cerveau et de quantifier de nombreux paramètres cellulaires in vivo. Au cours de ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à trois techniques : (i) la spectroscopie RMN du 1H pondérée en diffusion, (ii) la spectroscopie RMN du carbone-13 (13C) et (iii) de l’oxygène-17 (17O) pour étudier la microstructure et la fonction cellulaire in vivo.Les métabolites cérébraux sont des traceurs endogènes spécifiques d’un type cellulaire (neurones et astrocytes) dont la diffusion dépend des nombreuses propriétés cellulaires (par exemple la viscosité du cytosol et la restriction intracellulaire). L’étude de la dépendance du coefficient de diffusion (ADC) aux temps de diffusion (td) permet de quantifier chacun de ces paramètres. En particulier, la mesure de l’ADC aux td longs permet d’évaluer la compartimentation des métabolites. Dans une première étude, nous avons mesuré l’ADC de plusieurs métabolites neuronaux et astrocytaires sur une large gamme de td (de ~80 ms à ~1 s) dans un large voxel dans le cerveau du macaque. Aucune dépendance de l’ADC de l’ensemble des métabolites au td n’a été observée suggérant que les métabolites diffusent majoritairement dans les prolongements neuronaux (axones, dendrites) et astrocytaires et ne sont pas confinés dans le corps cellulaire ou les organelles (mitochondries, noyau). La grande taille du voxel, liée à la sensibilité de détection limitée, ne nous a pas permis d’étudier la compartimentation des métabolites dans la substance blanche (SB) et la substance grise (SG). C’est pourquoi, une nouvelle étude a été réalisée dans le cerveau de l’Homme. Les résultats montrent que les métabolites diffusent dans des structures fibrillaires dans la SG et la SB. Enfin, une dernière étude, avec une gamme de td jusqu’à 2 s chez le macaque, nous a permis d’estimer, à l’aide de modèles analytiques simples mimant la structure cellulaire, la longueur des fibres neuronales (~110 μm) et astrocytaires (~70 μm). L’oxydation du glucose au sein des mitochondries permet de produire l’ATP (adénosine triphosphate), la principale source d’énergie de l’organisme. La spectroscopie du 13C permet de mesurer la vitesse de dégradation du glucose dans le cycle de Krebs (VTCA). Cette méthode est largement reconnue pour l’étude du métabolisme. Néanmoins, de nombreuses limitations, en termes de modélisation des données en détection indirecte ou de puissance émise dans le contexte du découplage hétéronucléaire en détection directe, ont été rencontrées sur notre scanner IRM. C’est pourquoi, la spectroscopie du 17O a ensuite été développée afin de quantifier la vitesse de consommation de l’oxygène pendant la phosphorylation oxydative (CMRO2). Des développements méthodologiques et technologiques ont été nécessaires et sont encore en cours pour mettre en place et valider cette technique qui n’a encore jamais été utilisée chez le macaqueMagnetic Resonance Spectroscopy is a unique tool that allows acquiring brain biochemical profiles and quantifying many cellular parameters in vivo. During this thesis, three different techniques have been developed: (i) 1H diffusion-weighted, (ii) carbone-13 (13C) and (iii) oxygen-17 (17O) NMR spectroscopy to study brain structure and function in vivo. Brain metabolites are cell-specific endogeneous tracers of the intracellular space whose translational diffusion depends on many cellular properties (e.g.: cytosol vicosity and intracellular restriction). Studying the variation of the diffusion coefficient (ADC) as a function of diffusion time (td) allows untangling and quantifying those parameters. In particular, measuring metabolites ADC at long diffusion times gives information about the metabolites compartmentation in cells. In a first study, we measured neuronal and astrocytic metabolites ADC over a large time window (from ~80 ms to ~1 s) in a large voxel in the macaque brain. No dependence of all metabolites ADC on td was observed suggesting that metabolites primarily diffuse in neuronal (dendrites and axons) and astrocytic processes and are not confined inside the cell body and organelles (nucleus, mitochondria). The large size of the voxel, due to low detection sensitivity, did not allow us to study metabolites compartmentation in pure white (WM) and grey matters (GM). Therefore, we performed a new study in the human brain. Results showed that in both WM and GM metabolites diffuse in fiber-like cell structure. Finally, using an even larger time window (up to 2 s) in the macaque brain and analytical models mimicking the cell structure, we estimated the length of neuronal (~110 μm) and astrocytic (~70 μm) processes. ATP (adenosine triphosphate), the main source of energy in the organism, is produced thanks to glucose oxidation inside the mitochondria. 13C NMR spectroscopy is a well-known technique to study brain energy metabolism and can be used to estimate the rate of glucose degradation within the Krebs cycle (VTCA). However, many limitations, concerning data modeling when performing indirect detection or power deposition due to heteronuclear decoupling during direct detection, were encountered on our MRI scanner. Therefore, 17O NMR spectroscopy was developed to quantify the rate of oxygen consumption during oxidative phosphorylation (CMRO2). Methodological and technological developments were necessary and are still ongoing to validate this technique, which has never been used with macaque
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DEGAND, JEAN-PIERRE. "Etude de la structure chimique des reseaux issus de la polymerisation de dicyanates aromatiques. Etude de la dynamique moleculaire par rmn 13c haute resolution dans les solides." Paris 6, 1998. http://www.theses.fr/1998PA066082.
Анотація:
Les proprietes mecaniques, thermiques et electriques des resines issues de la polymerisation de monomeres dicyanates aromatiques ouvrent un large champ d'applications potentielles, notamment dans l'industrie des composites et l'electronique. Il est generalement admis que le durcissement de ces resines resulte d'une reaction de cyclotrimerisation des fonctions cyanate qui conduit a la formation d'esters cyanuriques cycliques (structure triazine symetrique). Le probleme pose etait de savoir si ce mecanisme etait le seul a gouverner la structure des reseaux obtenus, ou bien si des processus secondaires pouvaient egalement y contribuer. Afin d'etudier plus precisement ce point, nous avons suivi une methodologie classique qui consiste etudier le sort de molecules modeles, en l'occurence un compose monofonctionnel, le cyanate de phenyle. Elle nous a permis de mettre en evidence la presence de structures secondaires inedites, telles qu'une ditriazinylamine (da), une tritriazinylamine (ta), une triazine hydroxylee, accompagnees de la formation de composes tels que l'orthocarbonate de phenyle, ou encore le carbonate de phenyle. Des mecanismes reactionnels ont ete proposes, et leur etude a permis de montrer la necessite de faire intervenir des impuretes telles que le phenol et l'eau. Ces deux impuretes, dont la presence est difficilement evitable lors du durcissement des resines, ont des modes d'action differents, mais sont a l'origine de la liberation d'un meme intermediaire reactionnel, l'ammoniac. La presence, au sein des reseaux finals, de ponts amine (analogues structuraux du da et du ta), de fonctions carbonate et d'extremites bisphenol a, confirme la validite de cette modelisation. Les mouvements moleculaires a l'origine des transitions secondaires sous-vitreuses ont ete etudies par rmn 13c haute resolution dans les solides en suivant leur influence sur les valeurs principales du tenseur d'anisotropie de deplacement chimique et sur la force du couplage dipolaire. L'etude montre que la transition pourrait etre liee a des phenomenes de cooperativite, c'est a dire des rearrangements conformationnels de chaines environnantes, necessaires pour que les cycles benzeniques puissent effectuer des flips de 180.
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Qasemian, Leila. "Caractérisation du potentiel de dégradation de matières organiques naturelle (litière) et anthropique (HAP) par les communautés microbiennes issue du milieu littoral méditerranéen." Thesis, Aix-Marseille, 2012. http://www.theses.fr/2012AIXM4794/document.
Анотація:
Les écosystèmes méditerranéens littoraux sont soumis à divers stress environnementaux naturels (stress hydrique et halin) et anthropiques susceptibles de s'intensifier dans les prochaines décennies. Dans ce contexte, le fonctionnement des communautés microbiennes - encore très peu étudiés dans de tels milieux - était important à préciser. L'effet du stress halin sur la transformation de la matière organique dans la litière de pin d'Alep issues des calanques de Marseille a été estimé ainsi que le potentiel de biodégradation d'un polluant chronique, l'anthracène, un Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques. Différents approches in situ, ex situ et in vitro ont été utilisées en associant différentes méthodes afin de mesurer l'état fonctionnel du milieu (activités enzymatiques, respirométrie basale), la diversité fonctionnelle microbienne (Catabolic Level Physiological Profile), la biomasse microbienne et l'évolution chimique de la matière organique (RMN du solide du 13C). En mésocosmes, les laccases, induites par la présence d'anthracène, ont contribué à son oxydation et ont été séquencées par LC/MS/MS afin de déterminer les espèces fongiques à l'origine de leur synthèse. Les résultats montrent que certaines activités enzymatiques du cycle du carbone sont peu affectées par la salinité et l'apport d'anthracène. Toutefois la diversité fonctionnelle des communautés autochtones de litière de pin d'Alep issues de ces environnements est modifiée à une échelle micro-locale par l'effet marin. Par ailleurs les réponses fonctionnelles face à l'apport d'anthracène des communautés microbiennes de litières de pin d'Alep en zone continentale sont différentes de celles des zones littoralesMediterranean coastal ecosystems are subjected to various natural and anthropogenic environmental pressures which are supposed to be enhanced because of climatic changes. Little is known about microbial community functioning in such ecosystems. Our site of study is located in the Calanques of Marseille, a hot spot of biodiversity. The effect of salinity (via sea spray exposure) on microbial communities and their ability to transform organic matter in an Aleppo pine litter have been studied as well as the potential of autochthonous microorganisms to transform anthracene used as a polycyclic aromatic hydrocarbon model. To do so, different approaches (in situ, ex situ and in vitro experimental design) were used and we combined various methods such as enzyme activities (laccase, cellulase, phosphatase, lipase), CLPP (Biolog ECO and FF plates), respirometry (basal and induced) and litter chemical characterization (solid-state 13C NMR). Laccases were induced by anthracene in mesocosms and oxidized this compound (with anthraquinone as an intermediate). These enzymes were sequenced by LC/MS/MS to determine the fungal strains responsible for their production. We also found that enzyme activities were not strongly influenced by salinity or anthracene inputs. On the other hand, functional diversity was structured at a small-spatial scale. Moreover, functional responses of microbial communities from inland areas strongly differ from those of coastal areas regarding anthracene inputs since no laccase induction was observed in inland litter
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Palu, Doreen. "Etude de la composition chimique d’extraits d’Ilex aquifolium Linné et de Calicotome villosa (Poiret) Link de Corse par RMN du carbone-13." Electronic Thesis or Diss., Corte, 2022. http://www.theses.fr/2022CORT0018.
Анотація:
L’objectif de ce travail de thèse était de déterminer la composition chimique d’extraits de plantes de Corse encore peu ou pas étudiées et susceptibles d’avoir des activités biologiques valorisables. Cette étude a été menée en mettant en œuvre la méthodologie d’analyse des mélanges complexes par RMN 13C, développée depuis une trentaine d’années par l’équipe « Chimie et Biomasse » de l’UMR CNRS 6134 Sciences pour l’Environnement de l’université de Corse. Dans une première partie, nous avons étudié la composition chimique d’extraits de houx commun (Ilex aquifolium L.). Deux extraits de feuilles (obtenus à l’hexane et au dichlorométhane) ont chacun subi deux fractionnements successifs par chromatographie sur colonne ouverte de silice. L’analyse par RMN 13C (CPG(Ir) et CPG-SM également dans certains cas) des extraits bruts et des fractions de chromatographie a permis l’identification de onze triterpènes dont l’α-amyrine et la β-amyrine et certains de leurs esters. Parallèlement, deux acides triterpéniques d’intérêt (acide ursolique et acide oléanolique) ont été quantifiés par RMN 1H au sein de l’extrait brut au dichlorométhane via une méthode rapide mise au point et validée (justesse, linéarité, précision des mesures). Ces deux composés représentent respectivement 55,3% et 20,8% de l’extrait. Nous avons également réalisé, en collaboration avec l’équipe « Biochimie et Biologie Moléculaire du Végétal » de l’université de Corse, des tests antimicrobiens sur les extraits et certaines fractions de chromatographie. Les deux acides triterpéniques précédemment cités ont montré une activité antimicrobienne comparable à celle du chloramphénicol (antibiotique de référence) vis-à-vis de trois bactéries à Gram positif, Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis et Bacillus cereus (CMI = 4 et 8 mg.L-1 vs. 2 et 4 mg.L-1). Par ailleurs, nous avons préparé des extraits de baies de houx en utilisant différents solvants : hexane, dichlorométhane, dichlorométhane/acétate d’éthyle (50/50, v/v). Les deux derniers extraits (dichlorométhane et dichlorométhane/acétate d’éthyle) ont subi des fractionnements successifs et l’étude des spectres RMN 13C des extraits bruts et des fractions de chromatographie a permis d’identifier neuf triterpènes (précédemment identifiés), cinq dérivés phénoliques, six monosaccharides ainsi que quatre lactones (la ménisdaurilide, l’aquilégiolide, la 7-épi-griffonilide et la dasycarponilide) non encore répertoriées dans le houx commun. Dans une seconde partie, nous avons étudié la composition chimique d’extraits de fleurs et de racine de Calicotome villosa (Poir.) Link. Les extraits de fleurs obtenus au dichlorométhane et à l’acétate d’éthyle ont été soumis à des chromatographies successives. L’analyse par RMN 13C des extraits bruts et des fractions de chromatographie a permis l’identification de trois flavonoïdes, cinq dérivés glucosylés de flavonoïdes et quatre phénylpropanoïdes. Dans cette partie, nous nous sommes également intéressés à la composition chimique d’un extrait méthanolique de racine de C. villosa qui n’a fait l’objet d’aucune étude de ce type au préalable. Cet extrait a été soumis à plusieurs fractionnements successifs et dix-huit composés, notamment des stérols, des flavonoïdes, un polyphénol et des ptérocarpanes ont été identifiés par RMN 13CThe aim of this work was to determine chemical composition of wild growing corsican understudied plant species, with potential biological activities. This study was realized using the computerized NMR method developed over the past thirty years by the University of Corsica “Chimie et Biomasse” group, UMR CNRS “Sciences Pour l’environnement”. Identified secondary metabolites were then undertaken to evaluate their antimicrobial properties. As part of this study, we selected on the first place commun holly (Ilex aquifolium L.). After two successive column chromatography, hexane and dichloromethane leaves crude extracts and all chromatography fractions were analyzed by 13C NMR (GC(RI) and GC-MS sometimes) to allow the identification of eleven triterpens and α- and β-amyrin esters. Among identified compounds, ursolic acid and oleanolic acid were also quantified by 1H NMR in the dichloromethane crude extract using a reliable method developped and validated (accuracy, linearity precision of measurements). Ursolic acid accounted for 55.3% of the extract, followed by oleanolic acid, 20.8%. Evaluation of previous identified compounds antimicrobial activities has been performed in collaboration with « Biochimie et Biologie Moléculaire du Végétal » group (University of Corsica). Triterpen acids and chloramphenicol (reference antibiotic) displayed similar antibacterial activities against three Gram-positive bacteria, Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis and Bacillus cereus (MIC = 4 and 8 mg.L-1 vs. 2 and 4 mg.L-1). Moreover, dichloromethane and dichloromethane/ethyl acetate (50/50, v/v) berries extracts were submitted to successive column chromatography. Crude extracts and chromatography fractions 13C NMR spectra revealed presence of nine triterpens previously identidied, five phenolics derivatives, six monosaccharides and four lactones (menisdaurilide, aquilegiolide, dasycarponilide and 7-epi-griffonilide) were first time identified in berries holly extracts. On the second place, we determined chemical compositions of Calicotome villosa (Poir.) Link flowers and root extracts. 13C NMR analysis of dichloromethane and ethyl acetate flowers extracts and their chromatography fractions, allowed the identification of three flavonoids, five glycosyl flavonoids and four phenylpropanoids. We also studied chemical composition of a methanol root extract which has never been submitted to any chemical composition study. After successive column chromatography, eighteen compounds were identified by 13C NMR including sterols, flavonoids, a polyphenol and pterocarpans