Дисертації з теми "Розчин електроліту"

Сполуки шестивалентного хрому широко використовуються в сучасній промисловості. Найважливіша область їх застосування - гальванічне виробництво, яке незмінно є одним з основних забруднювачів навколишнього середовища. З метою підвищення якості очищення стічних вод і регенерації хромовмісних розчинів застосований спосіб регенерації таких розчинів з використанням електрохімічного модуля.

У даній роботі розглядаються шляхи застосування мембранного електролізу на гальванічній ділянці підприємства, де застосовуються розчини пасивіровки і освітлення, що містять сполуки шестивалентного хрому. У таких розчинах в результаті тривалої експлуатації Cr+6 з хромат (CrO4 2-) и дихромат (Cr2O7 2-) іонів відновлюється до Cr+3, а цинкове або кадмієве покриття розчиняється.

Дисертація присвячена розробці науково-практичних засад удосконалення процесів регенерації гальванічних технологічних розчинів за допомогою методу мембранного електролізу. Проведено аналітичний огляд науково-технічної інформації щодо областей застосування та умов роботи мембранних електрохімічних пристроїв. На базі аналізу наукових джерел показано ефективність методу мембранного електролізу у процесах очищення водних розчинів від шкідливих та отруйних речовин. Показано, що підвищення якості та терміну роботи технологічних хромовмісних гальванічних ванн можливо завдяки роботі мембранних електрохімічних пристроїв. Для дослідження електровідновлення йонів металів, що присутні в хромовмісному розчині було застосовано метод вольтамперометрії з лінійним розгортанням потенціалу. Поляризаційними кривими встановлено залежності величини сили струму від рівня прикладеної напруги для катодного виділення кадмію та цинку при різних температурах. Поляризаційні криві демонструють зниження перенапруги в присутності йонів Zn2+, наявність йонів Cd2+ сприяє значній поляризації катоду, а підвищення температури зменшує поляризацію катоду. Підтверджено методом електронної мікроскопії з функціями рентгенофазового мікроанализу наявність у катодному осаді кадмію та цинку, йони яких знаходилися в якості домішок в аноліті. Поляризаційними кривими та методами електронної мікроскопії встановлено перенесення йонів через катіонообмінну мембрану між анодною та катодною камерами даного мембранного електрохімічного пристрою. Встановлено оптимальний діапазон значень рН катодної камери модуля електрохімічного для виділення металічних кадмію та цинку на катоді. У процесі статистичної обробки дослідних даних отримано рівняння регресій зміни середовища катодних камер електровідновлення кадмію та цинку в процесі масопереносу даних йонів металів через катіонообмінну мембрану RALEX®CMPES 11-66 електрохімічного модулю. Визначений експериментально та статистично підтверджений діапазон рН в межах 1,5-1,8 дозволяє отримувати у вигляді цінних продуктів металічні кадмій та цинк, які можливо використовувати в металургії на відміну від їх суміші гідроксидів у відстійниках гальванічного виробництва. У результаті проведених досліджень було розроблено лабораторну модель мембранного електрохімічного пристрою, експериментально досліджено закономірності масопереносу йонів Zn2+ та Cd2+ через катіонообмінну мембрану RALEX®CM-PES 11-66. Завдяки експериментальним дослідженням стало можливим створення нових промислових електрохімічних пристроїв, які здатні ефективно регенерувати вміст технологічних ванн. В процесі роботи вивчалися закономірності впливу наступних факторів на процес мембранного електролізу: концентрації забруднюючого йону металу, густини струму, температури та гідродинамічних умов примембранної зони аноліту. Експериментально встановлено умови результативної регенерації гальванічних розчинів. Визначено експериментально вплив концентрації забруднюючого йону металу в католіті при стабільних температурі та густині струму на катодний вихід металу. Експериментальні дослідження також було проведено при сталих концентраціях йонів забруднюючих металів в анолітах та змінних густинах струму або різних значеннях температури системи. Окрему увагу було спрямовано на застосування примусового механічного перемішування примембранної зони аноліту. Доведено збільшення масообміну через катіонообмінну мембрану RALEX®CM-PES 11-66 в процесі електролізу завдяки підвищенню концентрації забруднюючого йона в аноліті, підвищенні температури та підвищенні густини струму на мембрані. В результаті теоретичних та експериментальних узагальнень встановлено густину граничного струму для змодельованих розчинів пасивації кадмієвого та цинкового гальванічних покриттів. Встановлено підвищення, в результаті примусового механічного перемішування, виходу металу до 50%. Результати експериментальних досліджень були проаналізовані математично. Внаслідок удосконалення відомої математичної моделі було встановлено кінетичні параметри результатів досліджень зі зміною концентрацій забруднюючих йонів ванн пасивацій та зі зміною гідродинамічних умов та знайдено константи миттєвих швидкостей реакцій катодного електроосадження кадмію та цинку. Статистичний аналіз результатів досліджень описав адекватно закономірності мембранного електролізу рівняннями регресій. Побудовані рівняння прямих регресій експериментальних досліджень були перевірені регресійним та кореляційним аналізами. В процесі регресійного аналізу було уточнено коефіцієнти в рівняннях регресій. Кореляційний аналіз показав різні тісноти зв’язків в результаті знаходження коефіцієнтів кореляції Пірсона, що свідчить про наближення деяких експериментів як до лінійної кореляції так і навпаки. В результаті загальної математичної обробки даних результатів експериментів зі зміною концентрації, густини струму, температури та різних гідродинамічних умов були побудовані багатофакторні рівняння регресій мембранного катодного електроосадження кадмію та цинку. Для знаходження багатофакторних рівнянь регресій було застосовано програму Statgraphics Centurion 18-64X. Вперше отримані багатофакторні регресійні рівняння показують частку впливу кожного змінного фактору за допомогою відповідних коефіцієнтів. За побудованими моделями було з’ясовано вплив кожного змінного фактору на процеси електровідновлення кадмію та цинку. Таким чином побудовані математичні моделі дозволяють результативно проводити регенерацію пасивуючих розчинів завдяки регулювання впливу змінних факторів на процес. Статистичну значущість багатофакторних рівнянь регресій рівнянь було підтверджено критеріями Стьюдента, Фішера та Дарбіна-Уотсона. В результаті впровадження експериментальних та математичних досліджень в промислові умови створено промисловий електрохімічний пристрій, що дозволяє ефективно регенерувати склад технологічних ванн пасивацій кадмієвих та цинкових гальванічних покриттів. Встановлено конструктивні розміри та режимні параметри роботи промислового модуля електрохімічного. На реальних виробничих ваннах пасивацій практично підтверджено адекватність багатофакторних регресійних математичних моделей електровідновлення кадмію та цинку. В результаті промислового впровадження та роботи мембранних електрохімічних пристроїв крім ефективного очищення даних технологічних ванн від йонів Cd2+ та Zn2+ теоретично та експериментально доведено процес регенерації йонів хрому шестивалентного з йонів Cr3+ . На базі аналізу інформаційних джерел і застосування титрометричного та фотоколориметричного аналізів встановлено у промислових експериментальних умовах, в технологічних ваннах пасивацій кадмієвих та цинкових гальванічних покриттів, наявність процесу регенерації хромат-йонів на свинцевому аноді. Експериментальне дослідження процесу анодної регенерації підтвердило поступове зростання концентрації йонів хрому шестивалентного та поступове зниження концентрації йонів Cr3+ в ваннах пасивацій гальванічних покриттів. В результаті проведених досліджень встановлено ефективність регенерації хроматів на рівні 0,6-1,59 г/л на добу в працюючих ваннах пасивації об’ємом 150л. Практично встановлено зменшення рівня екологічної небезпеки ванн пасивацій в результаті тривалої роботи в них електрохімічних модулів за рахунок постійної регенерації хроматів. Даний процес призвів до зниження в них загальної концентрації хроматів. Доведено, що робота створених мембранних електрохімічних пристроїв знижує навантаження на очисні споруди гальванічної дільниці. Встановлене в процесі роботи модулів електрохімічних постійне утворення хроматів в пасивуючому розчині дало змогу створювати якісні конверсійні хроматні плівки на поверхні кадмієвого та цинкових гальванічних покриттів та економити натрій дихромат. Внаслідок утворення хроматів безпосередньо в пасивуючих ваннах зникла необхідність додавати часто натрій дихромат з ззовні. Встановлено зниження робочих концентрацій натрій дихромату в технологічних ваннах з 100 – 200 г/л до 30 – 50 г/л., завдяки його реагування з покриттям деталей та виносу в промивні ванни, що в результаті дало змогу знизити їх екологічну небезпеку в 3,75 рази. Вперше застосовано методику розрахунку еколого-економічної ефективності роботи даних електрохімічних пристроїв. Завдяки проведеним розрахункам показано результативність роботи створених промислових модулів електрохімічних в технологічних ваннах пасивації кадмієвих та цинкових гальванічних покриттів. Проведені експериментальні та статистичні дослідження, їх верифікація в промислових умовах реального гальванічного виробництва машинобудівної галузі, а також впровадження технологічних процесів електрохімічної регенерації хромовмісних технологічних гальванічних розчинів в АТ «Сумський завод «Насосенергомаш» (додатки Д, Е, Ж), дозволяють рекомендувати поширення використання даного методу мембранного електролізу для регенерації хромовмісних технологічних розчинів підприємств нашої країни.
The dissertation is devoted to the development of scientific and practical bases of improvement of regeneration processes in galvanic technological solutions by means of a membrane electrolysis method. An analytical review of scientific and technical information on the areas of application and operating conditions of membrane electrochemical devices were conducted. Based on the analysis of scientific sources, the effectiveness of the method of membrane electrolysis in the purification processes of aqueous solutions from harmful and toxic substances is shown. It is shown that the improvement of the quality and service life of technological chromium-containing galvanic baths is possible due to the operation of membrane electrochemical devices. The method of voltammetry with linear potential deployment was used as a study of the electrolitic reduction of metal ions present in the chromium-containing solution. Polarization curves the dependences of the magnitude of the current on the level of applied voltage for the cathodic release of cadmium and zinc at different temperatures. Polarization curves show a decrease in overvoltage in the presence of Zn2+ ions, the presence of Cd2+ ions contributes to a significant polarization of the cathode, and an increase in temperature reduces the polarization of the cathode. The presence of cadmium and zinc in the cathode deposit, the ions of which were present as impurities in the anolyte, was confirmed by electron microscopy with the functions of X-ray microanalysis. Polarization curves and electron microscopy methods established the transfer of ions through the cation exchange membrane between the anode and cathode chambers of this membrane electrochemical device. The optimal pH range of values electrochemical module cathode chamber for the release of metallic cadmium and zinc at the cathode has been established. In the result of statistical processing of experimental data, the regression equation of environment change of cathode chambers of electroreduction of cadmium and zinc in the mass transfer of data of metal ions through a cation exchange membrane RALEX®CM-PES 11-66 of the electrochemical module has received.The experimentally and statistically confirmed pH range in the range of 1.5-1.8 allows obtaining in the form of valuable products metallic cadmium and zinc, which can be used in metallurgy in contrast to their mixture of hydroxides in galvanic settlers. As a result, the conducted researches laboratory model of the membrane electrochemical device has developed, the regularities of mass transfer of Zn2+ and Cd2+ ions through the cation exchange membrane RALEX®CM-PES 11-66 had experimentally investigated.Thanks to experimental research, it has become possible to create new industrial electrochemical devices that can effectively regenerate the contents of technological baths. In the course of work, the regularities of influence of the following factors on the process of membrane electrolysis were studied: concentration of polluting metal ion, current density, temperature and hydrodynamic conditions of the near-membrane zone of the anolyte. The conditions for effective regeneration of galvanic solutions have been experimentally established. The effect of the concentration of the metal ion contaminant in the catholyte at a stable temperature and current density on the cathode yield of the metal was determined experimentally. Experimental studies were also performed at constant concentrations of pollutant metal ions in anolytes and variable current densities or different values of system temperature. Particular attention was paid to the use of forced mechanical stirring of the membrane zone of the anolyte. The increase of mass transfer through the cation exchange membrane RALEX®CM-PES 11-66 in the process of electrolysis due to the increase of the concentration of the contaminating ion in the anolyte, the increase of the temperature, and the increase of the current density on the membrane is proved. As a result of theoretical and experimental generalizations, the current limit density for simulated solutions of cadmium and zinc galvanic coatings passivations are determined. The increase of metal yield up to 50% as a result of forced mechanical mixing was established.The results of experimental studies have been analyzed mathematically. As a result of improving the known mathematical model, the kinetic parameters of research results with changes in the concentrations of contaminating ions of passivation baths and with changes in hydrodynamic conditions had established, instantaneous rate constants of cathodic electrodeposition of cadmium and zinc had found. Statistical analysis of research results is described adequately by the laws of membrane electrolysis by regression equations. The constructed equations of direct regressions of experimental researches had checked by regression and correlation analyzes. In the process of regression analysis, the coefficients in the regression equations were specified. Correlation analysis showed the different closeness of the relationships as a result of finding Pearson's correlation coefficients, which indicates the approximation of some experiments to both linear correlation and vice versa. As a result of general mathematical processing of the experiments results from data with changes in concentration, current density, temperature, and different hydrodynamic conditions, multifactor regression equations of membrane cathode electrodeposition of cadmium and zinc had constructed. Statgraphics Centurion 18-64X was used to find multifactor regression equations. The multifactor regression equations, obtained for the first time, show the share of influence of each variable factor by means of the corresponding coefficients. According to the constructed models, the influence of each variable factor on the electrical reduction processes of cadmium and zinc was determined. Thus constructed mathematical models allow to effectively carry out regeneration of passivating solutions by regulating the influence of variable factors on the process. The statistical significance of multifactorial regression equations was confirmed by the criteria of Student, Fisher, and Darbin-Watson. The industrial electrochemical device, allowing to regenerate effectively the structure of technological passivation baths of cadmium and zinc galvanic coatings, has been created in the result of introducing the experimental and mathematical researches in the industrial conditions. The structural dimensions and operating parameters of the industrial electrochemical module are established The adequacy of multifactor regression mathematical models of cadmium and zinc electroreduction has been practically confirmed on real passivation production baths. As a result of industrial implementation and operation of membrane electrochemical devices, in addition to effective purification of these process baths from Cd2+ and Zn2+ ions, the regeneration process of hexavalent chromium ions from Cr3+ ions has been theoretically and experimentally proved. Based on the analysis of information sources and the use of titrometric and photocolorimetric analyzes, the presence of chromate ion regeneration process at the lead anode was established in industrial experimental conditions, in technological baths of passivations of cadmium and zinc galvanic coatings. An experimental study of the anodic regeneration process confirmed the gradual increase in the concentration of hexavalent chromium ions and the gradual decrease in the concentration of Cr3+ ions in the passivation baths of galvanic coatings. As a result of the conducted researches, the efficiency of chromate regeneration was established at the level of 0.6-1.59 g / l per day in working passivation baths with a volume of 150 l. The reduction of the ecological danger level of passivation baths as a result of long-term operation of electrochemical modules in them due to constant regeneration of chromates had practically established. This process led to a decrease in the total concentration of chromates. It is proved that the operation of the created membrane electrochemical devices reduces the load on the treatment facilities of the galvanic section. The constant anodic regeneration of chromate anions installed during the operation of the electrochemical modules made it possible to create high-quality conversion chromate films on the surface of cadmium and zinc galvanic coatings and to save sodium dichromate. Due to the formation of chromates directly in the passivating baths, the need to often add sodium dichromate from the outside has disappeared. The reduction of working concentrations of sodium dichromate in technological baths from 100 - 200 g / l to 30 - 50 g / l had established due to its reaction with a coating of parts and removal to washing baths, which as a result allowed to reduce their ecological danger by 3.75 times. The calculation procedure on the ecological and economic efficiency of the electrochemical devices operation has been applied for the first time. Thanks to the calculations, the effectiveness of the created industrial modules of electrochemical in technological baths of passivation of cadmium and zinc galvanic coatings is shown. Experimental and statistical researches, their verification in industrial conditions of real factory galvanic production, and also the introduction of technological processes electrochemical regeneration of chromium-containing technological galvanic solutions in JSC Sumy plant "Nasosenergomash" (appendices Д, E, Ж), allow recommending to use this membrane electrolysis method for regeneration industrial chromiumcontaining technological solutions of our country.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія. – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Міністерство освіти і науки України, Харків, 2019. У роботі розвинуто науковий напрям керованого електрохімічного осадження наноструктурованих осадів металів (Ag, Au, Pd) на поверхню кремнію електролізом та методом гальванічного заміщення у середовищі органічних апротонних розчинників. Встановлено, що поєднання імпульсного режиму електролізу та неводного середовища сприяє формуванню наночастинок металів. Досліджено вплив концентрації іонів відновлювальних металів на геометрію наночастинок та їх розподіл по поверхні підкладки. Вивчено залежність розмірів наночастинок металів від тривалості процесу гальванічного заміщення. Вияснено закономірності впливу температури процесу, типу поверхні кремнію, природи органічних розчинників на формування наноструктурованих осадів металів (Ag, Au, Pd) та їх морфологію. Обґрунтовано доцільність осадження наночастинок металів (Ag, Au, Pd) на поверхні кремнію, що базується на високому значенні їх стандартних електродних потенціалів й ефективності систем Si/МNPs у формуванні функціональних наноструктур і плазмонно-активних поверхонь. Експериментально встановлено такі раціональні умови електроосадження наноструктурованих металів (Ag, Au, Pd): склад електроліту, параметри імпульсного електролізу (значення катодного потенціалу, тривалість імпульсу та паузи) та тривалість процесу (кількість циклів). За Е = -1,6...-2,2 В з розчинів (0,002…0,008)М H[AuCl₄] + 0,05М Bu₄NClO₄ у DMSO; (0,001…0,006)М Pd(NO₃)₂ + 0.05M Bu₄NClO₄ у DMSO та PC; (0,025…0,1)М (NH₄)[Ag(CN)₂] у DMF, τім.:τп. = 6:300 мс, 25…800 циклів, за температури 25 °С срібло, золото та паладій осаджуються на поверхню кремнію з утворенням наночастинок та їх агломератів. Досліджено залежність геометрії наночастинок металів (Ag, Au, Pd) і морфології осадів від умов електроосадження (значення катодного потенціалу, концентрації іонів металів і тривалості процесу). Встановлено, що зі збільшенням значень цих величин спостерігається тенденція до формування осадів від дискретних частинок (від 30 нм до 70 нм) до агломератів (від 120 нм до 200 нм) і нанопоруватих плівок. Запропоновано умови контрольованого осадження наночастинок металів на кремнієву поверхню за їх геометрією. Показано, що у межах катодних потенціалів -0,2…-2,5 В із розчинів відновлювальних іонів широкого діапазону концентрацій срібло, золото та паладій осаджуються на поверхню кремнію у вигляді дискретних наночастинок, які рівномірно розподілені по поверхні підкладки. Отже, зважаючи на природу напівпровідникової підкладки, 3D ріст відновлюваного металу відбувається за механізмом Вольмера-Вебера. Показано, що у неводних розчинах сольватованих і комплексних іонів в широкому діапазоні концентрацій і температур на поверхні кремнію відбуваються процеси нанорозмірного гальванічного заміщення. Формування осаду здійснюється за механізмом Вольмера-Вебера з утворенням дискретних (острівкових) наночастинок на напівпровідниковій підкладці аналогічно до їх осадження електролізом. Високодонорні молекули органічного апротонного розчинника (L) за рахунок донорно-акцепторної взаємодії L:→M утворюють поверхневі комплекси з фіксованими MNPs. Останні зазнають своєрідного "блокування", ускладнюючи їх ріст. Це сприяє формуванню сфероподібних MNPs за рахунок "згладжуючого" ефекту. Встановлено, що природа іона металу, його концентрація, температура та тривалість процесу гальванічного заміщення є основними факторами впливу на розміри осаджених наночастинок і параметрами керованого формування наноструктур Si/МNPs. Нанорозмірне гальванічне заміщення срібла, паладію та золота у середовищі органічних апротонних розчинників забезпечує формування на кремнієвій поверхні наноструктурованих осадів металів без перебігу побічних процесів. Це дає змогу отримувати системи Si/МNPs з розмірами наночастинок до 100 нм з відносно невеликим діапазоном їх розмірів. Запропоновано принципову технологічну схему осадження наночастинок металів (Ag, Au, Pd) на кремній гальванічним заміщенням у середовищі органічних апротонних розчинників, що дало змогу одержати наноматеріали кремній/нанометал з функціональними властивостями. Наведено результати дослідженнь, використання електрохімічно осаджених наночастинок металів (Ag, Au, Pd) на поверхню кремнію для створення плазмонно-активних поверхонь і наноструктур кремнію. Встановлено залежність морфології останніх від геометрії нанесених наночастинок, як активаторів метал-активного хімічного травлення. Показано, що природа металу є головним фактором формування наноструктур кремнію – поруватої поверхні чи кремнієвих нанодротів (SiNWs). Тенденція до утворення останніх проявляється в міру збільшення значення стандартного електродного потенціалу металу. Тому, в результаті МАХТ системи Si/Au з наночастинками найбільш електрододатного металу ( 0 / 3 Au Au E  = 1,49 В) характерно утворення SiNWs, тоді як для системи Si/Ag ( 0 Ag / Ag E  = 0,78 В) – нанопоруватого кремнію. Це пояснюється електрохімічним механізмом травлення кремнію в контакті з фіксованими на його поверхні наночастинками металу. Швидкість процесів, що спричиняють травлення кремнію тим більша, чим більша різниця потенціалів між катодними та анодними ділянками. В такому ж напрямі локалізується травлення, що є однією з умов формування нанодротів і нанопор з великим відношенням довжина/діаметр. Встановлено, що на морфологію утворених під час метал активованого травлення наноструктур кремнію суттєво впливають розміри осаджених MNPs. Зокрема, форма пори, переважно, відтворює форму наночастинки металу- активатора. Так, нанопори, одержані МАХТ поверхні Si/AgNPs і Si/PdNPs за діаметром близькі до діаметру осаджених відповідно AgNPs і PdNPs та рівномірно розподілені по поверхні підкладки. Вияснено, що наночастинки паладію та золота є ефективними для одержання масивів нанодротів кремнію методом МАХТ. При тому SiNWs вертикально напрямлені до площини підкладки та характеризуються надвеликим відношенням довжини до діаметра. Таке зумовлено острівковою природою осадів PdNPs і AuNPs та рівномірним їх розподілом на поверхні підкладки. Нанорозмірний ефект металевих наночастинок на процес МАХТ проявляється у формуванні структур кремнію. Встановлено, що наночастинки паладію з розмірами менше ніж 50 нм сприяють утворенню цілісних нанодротів кремнію, а більші ніж 50 нм, що переважно є агломератами – наноструктур неправильної форми. Водночас AuNPs широкого діапазону розмірів золота й осади з різною морфологією сприяють утворенню нанодротів кремнію, які зберігають вертикальну орієнтацію відносно площини підкладки. Отже, високі значення ΔЕ0 систем Si/МNPs, дають змогу отримувати методом МАХТ нанопоруватий кремній (із Si/AgNPs, Si/PdNPs) і масив нанодротів (із Si/PdNPs, Si/AuNPs). Ширші можливості наночастинок паладію та золота порівняно з наночастинками срібла у формуванні наноструктур кремнію можна пояснити природою металу та нанорозмірним ефектом. Встановлено, що одержані на поверхні кремнію дендритні наночастинки золота підсилюють раманівський сигнал. Результати МАХТ і лабораторного випробування показали, що нанопоруваті структури кремнію, одержані на поверхні кремнію з осадженими наночастинками срібла та паладію, можна використовувати як чутливі елементи газових сенсорів (CO, NH3, CO2 та ін.); нанодроти, одержані на поверхні кремнію з осадженими наночастинками золота та паладію – як датчики у фотоелектроніці та як аноди літій-іонних акумуляторів; підкладки кремнію з дендритними наночастинки золота на поверхні – як маркери та сенсори у біомедицині. Комплекс отриманих експериментальних даних дав змогу модифікувати поверхню кремнію наночастинками металів для одержання наноструктур кремнію та плазмонно-активних поверхонь на їх основі. Реалізовані в роботі методи імпульсного електролізу дають можливість одержати фіксовані на поверхні підкладки наноструктуровані осади металів заданої форми та розмірів для виготовлення високочутливих сенсорів та сонячних елементів. Встановлено, що системи Si/PdNPs, Si/AuNPs ефективніші у формуванні кремнієвих наноструктур порівняно з системою Si/AgNPs. Це зумовлено відмінністю металів за значеннями стандартних електродних потенціалів. Результати науково-дослідних випробувань у “Науково-дослідному центрі комітету судових експертиз Республіки Білорусь” показали ефективність одержаних матеріалів для високочутливих сенсорів. Впроваджено результати роботи у навчальний процес кафедри хімії і технології неорганічних речовин НУ "Львівська політехніка" для підготовки студентів за спеціальністю 161 "Хімічні технології та інженерія" спеціалізація "Технічна електрохімія" в теоретичних та лабораторних заняттях з дисципліни "Електрохімія наноматеріалів".
Thesis for the degree of candidate of chemical sciences (PhD) in speciality 05.17.03 – Technical Electrochemistry. – Lviv Polytechnic National University, Lviv. – Kharkiv Polytechnic Institute National Technical University, Ministry of education and science of Ukraine, Kharkiv, 2019. The scientific direction of the controlled electrochemical deposition of nanostructured metals (Ag, Au, Pd) on the silicon surface by electrolysis and the method of galvanic substitution in the medium of organic aprotic solvents is developed. It is established that the combination of the pulsed mode of electrolysis and non-aqueous medium promotes the formation of metal nanoparticles. The effect of the concentration of reducing metal ions on the geometry of the nanoparticles and their distribution on the surface of the substrate were investigated. The dependence of the size of metal nanoparticles on the duration of the process of galvanic substitution was studied. The regularities of the influence of the process temperature, the type of silicon surface, the nature of organic solvents on the formation of nanostructured metal sediments (Ag, Au, Pd) and their morphology are revealed. Herefore, the value of cathode potentials, the duration of electrodeposition and the concentration of metal ions are the main factors influencing the morphology of the metal precipitate and the geometry of its structural particles, which is crucial for the controlled formation of nanostructures based on them. The complex of experimental data allowed to modify the silicon surface with metal nanoparticles to produce silicon nanostructures and plasmonically active surfaces based on them. The methods of pulsed electrolysis implemented in the work allow to obtain nanostructured sediments of metals of a given shape and size fixed on the substrate surface for the production of highly sensitive sensors with the subsequent conversion of sunlight into electrical energy. The dependence of geometry of nanoparticles of metals (Ag, Au, Pd) and sediment morphology on electrodeposition conditions (values of cathode potential, concentration of metal ions and process duration) are investigated. It is established that with increasing values of these values there is a tendency to form sediments from discrete particles (from 30 nm to 70 nm) to agglomerates (from 120 nm to 200 nm) and nanoporous films. It is established that the nature of the metal ion, its concentration, temperature and duration of the process of galvanic substitution are the main factors influencing the size of the deposited nanoparticles and the parameters of the controlled formation of Si/MNPs nanostructures. Nanoscale galvanic substitution of silver, palladium, and gold in organic aprotic solvents ensures the formation of nanostructured metal deposits on the silicon surface without the occurrence of side processes. This makes it possible to obtain Si/MNPs systems with nanoparticle sizes up to 100 nm with a relatively small size range. A schematic technological scheme of deposition of metal nanoparticles (Ag, Au, Pd) on silicon electroplating substitution in the environment of organic aprotic solvents was proposed, which allowed to obtain silicon/nanomaterial nanomaterials with functional properties. It has been found that Si/PdNPs, Si/AuNPs systems are more effective in forming silicon nanostructures than Si/AgNPs, due to the difference in metals by the values of standard electrode potentials. The scientific direction of the controlled electrochemical deposition of nanostructured metals (Ag, Au, Pd) on the silicon surface by electrolysis and the method of galvanic substitution in the medium of organic aprotic solvents is developed. It is established that the combination of the pulsed mode of electrolysis and non-aqueous medium promotes the formation of metal nanoparticles. The effect of the concentration of reducing metal ions on the geometry of nanoparticles and their distribution on the surface of the substrate were investigated. The dependence of the size of metal nanoparticles on the duration of the process of galvanic substitution was studied. The regularities of the influence of the process temperature, the type of silicon surface, the nature of organic solvents on the formation of nanostructured metals (Ag, Au, Pd) and their morphology are revealed. The feasibility of deposition of metal nanoparticles (Ag, Au, Pd) on the silicon surface is grounded, based on the high value of their standard electrode potentials and the efficiency of Si/MNPs systems in the formation of functional nanostructures and plasmonically active surfaces. The efficiency of combining the pulsed electrolysis regime and the environment of organic aprotic solvents for the controlled deposition of MNPs of a given geometry on a semiconductor surface is proved. The rational conditions for electrodeposition of nanostructured metals (Ag, Au, Pd) were experimentally established: the composition of the electrolyte, the pulse electrolysis parameters (cathode potential value, pulse duration and pauses) and the process duration (number of cycles). For E = -1,6 ...- 2,2 V from solutions (0,002 ... 0,008)M H[AuCl₄] + 0,05M Bu₄NClO₄ in DMSO; (0,001… 0,006)M Pd(NO₃)₂ + 0,05M Bu₄NClO₄ in DMSO and PC; (0,025… 0,1)M (NH₄)[Ag(CN)₂] in DMF, τon.:τoff. = 6: 300 ms, 25… 800 cycles, at a temperature of 25 °C silver, gold and palladium are deposited on the silicon surface to form nanoparticles. The dependence of geometry of nanoparticles of metals (Ag, Au, Pd) and sediment morphology on electrodeposition conditions (values of cathode potential, concentration of metal ions and process duration) are investigated. It is established that with increasing values of these values, there is a tendency to form sediments from discrete particles (from 30 nm to 70 nm) to agglomerates (from 120 nm to 200 nm) and nanoporous films. The conditions of controlled deposition of metal nanoparticles on a silicon surface according to their geometry are proposed. It is shown that within the cathodic potentials of -0,2 ... -2,5 V, solutions of reducing ions of a wide range of concentrations of silver, gold and palladium are deposited on the silicon surface in the form of discrete nanoparticles, which are uniformly distributed over the surface of the substrate. Therefore, due to the nature of the 3D semiconductor substrate, the growth of the recovered metal occurs by the Volmer-Weber mechanism. It is shown that in non-aqueous solutions of solvated and complex ions in the wide range of concentrations and temperatures on the silicon surface processes of nanosized galvanic substitution occur. The formation of the precipitate is carried out by the Volmer-Weber mechanism with the formation of discrete (islet) nanoparticles on a semiconductor substrate similarly to their deposition by electrolysis. High-donor molecules of organic aprotic solvent (L) due to donor-acceptor interaction L:→form surface complexes with fixed MNPs. The latter undergo a kind of "blocking", complicating their growth. This contributes to the formation of spherical MNPs due to the "smoothing" effect. It is established that the nature of the metal ion, its concentration, temperature and duration of the process of galvanic substitution are the main factors influencing the size of deposited nanoparticles and the parameters of the controlled formation of Si/MNPs nanostructures. Nanoscale galvanic substitution of silver, palladium, and gold in organic aprotic solvents ensures the formation of nanostructured metal deposits on the silicon surface without the occurrence of side processes. This makes it possible to obtain Si/MNPs systems with nanoparticle sizes up to 100 nm with a relatively small size range. The results of investigations, the use of electrochemically deposited metal nanoparticles (Ag, Au, Pd) on the silicon surface to create plasmonically active surfaces and silicon nanostructures are presented. The dependence of the morphology of the latter on the geometry of the nanoparticles deposited as activators of metal-active chemical etching. Si/PdNPs, Si/AuNPs systems have been found to be more effective in the formation of silicon nanostructures than Si/AgNPs. This is due to the difference of metals in the values of standard electrode potentials. The results of the research trials at the Research Center of the Committee of Forensic Expertise of the Republic of Belarus have shown the effectiveness of the materials obtained for highly sensitive sensors. Results of work in the educational process of the Department of Chemistry and Technology of Inorganic Substances of Lviv Polytechnic National University were introduced for specialized work 161 "Chemical technologies and engineering" specialization "Technical electrochemistry" in theoretical and laboratory classes in the discipline "Electrochemistry of nanomaterials".

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія. – Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, Міністерство освіти і науки України, Харків, 2019. У роботі розвинуто науковий напрям керованого електрохімічного осадження наноструктурованих осадів металів (Ag, Au, Pd) на поверхню кремнію електролізом та методом гальванічного заміщення у середовищі органічних апротонних розчинників. Встановлено, що поєднання імпульсного режиму електролізу та неводного середовища сприяє формуванню наночастинок металів. Досліджено вплив концентрації іонів відновлювальних металів на геометрію наночастинок та їх розподіл по поверхні підкладки. Вивчено залежність розмірів наночастинок металів від тривалості процесу гальванічного заміщення. Вияснено закономірності впливу температури процесу, типу поверхні кремнію, природи органічних розчинників на формування наноструктурованих осадів металів (Ag, Au, Pd) та їх морфологію. Комплекс отриманих експериментальних даних дозволив модифікувати поверхню кремнію наночастинками металів для одержання наноструктур кремнію та плазмонно-активних поверхонь на їх основі. Реалізований у роботі методи імпульсного електролізу дозволяє одержати фіксовані на поверхні підкладки наноструктуровані осади металів заданої форми та розмірів для виготовлення високочутливих сенсорів з подальшим перетворенням сонячного світла в електричну енергію.
Thesis for the degree of candidate of chemical sciences (PhD) in speciality 05.17.03 – Technical Electrochemistry. – Lviv Polytechnic National University, Lviv. – Kharkiv Polytechnic Institute National Technical University, Ministry of education and science of Ukraine, Kharkiv, 2019. The scientific direction of the controlled electrochemical deposition of nanostructured metals (Ag, Au, Pd) on the silicon surface by electrolysis and the method of galvanic replacement in the medium of organic aprotic solvents is developed. It is established that the combination of the pulsed mode of electrolysis and non-aqueous medium promotes the formation of metal nanoparticles. The effect of the concentration of reducing metal ions on the geometry of the nanoparticles and their distribution on the surface of the substrate were investigated. The dependence of the size of metal nanoparticles on the duration of the process of galvanic replacement was studied. The regularities of the influence of the process temperature, the type of silicon surface, the nature of organic solvents on the formation of nanostructured metal sediments (Ag, Au, Pd) and their morphology are revealed. Herefore, the value of cathode potentials, the duration of electrodeposition and the concentration of metal ions are the main factors influencing the morphology of the metal precipitate and the geometry of its structural particles, which is crucial for the controlled formation of nanostructures based on them. The dependence of geometry of nanoparticles of metals (Ag, Au, Pd) and sediment morphology on electrodeposition conditions (values of cathode potential, concentration of metal ions and process duration) are investigated. It is established that with increasing values of these values there is a tendency to form sediments from discrete particles (from 30 nm to 70 nm) to agglomerates (from 120 nm to 200 nm) and nanoporous films. It is established that the nature of the metal ion, its concentration, temperature and duration of the process of galvanic replacement are the main factors influencing the size of the deposited nanoparticles and the parameters of the controlled formation of Si/MNPs nanostructures. Nanoscale galvanic replacement of silver, palladium, and gold in organic aprotic solvents ensures the formation of nanostructured metal deposits on the silicon surface without the occurrence of side processes. This makes it possible to obtain Si/MNPs systems with nanoparticle sizes up to 100 nm with a relatively small size range. A schematic technological scheme of deposition of metal nanoparticles (Ag, Au, Pd) on silicon electroplating substitution in the environment of organic aprotic solvents was proposed, which allowed to obtain silicon/nanomaterial nanomaterials with functional properties. It has been found that Si/PdNPs, Si/AuNPs systems are more effective in forming silicon nanostructures than Si/AgNPs, due to the difference in metals by the values of standard electrode potentials. The results of the research trials at the “Research Center of the Committee of Forensic Expertise of the Republic of Belarus” proved the effectiveness of the materials obtained for the highly sensitive sensors. The results of work in the educational process of the Department of Chemistry and Technology of Inorganic Substances of NU “Lviv Polytechnic” in teaching the disciplines on the specialty 05.17.03 – “Technical Electrochemistry” were introduced.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія. – Національний університет "Львівська політехніка", Львів, 2016. Дисертація присвячена розробленню теоретичних основ і технологічних засад електрохімічного окисного розчинення вторинної вольфрамвмісної сировини карбідного типу (псевдосплавів WC-Ni) з одержанням оксидів Вольфраму та ніколу (ІІ) сульфату кристалогідрату. У дисертації висвітлено результати електрохімічної поведінки псевдосплаву WC-Ni у розчинах кислот (HCl, HNO₃, H₂SO₄); NaOH та аміакатних електролітах (NH₄OH, NH₄OH + NH₄Cl); диметилформамідних розчинах літію та ніколу (ІІ) хлоридів, за різних температур (20…80⁰ С) та потенціалів електрода (-0,2…2 В). Вибрано найкращий за технологічними показниками процес перероблення псевдосплавів WC-Ni, а саме окиснення вольфраму (IV) карбіду до його оксидів з одночасним розчиненням нікелю, та електроліт для здійснення цього процесу, а саме сульфатну кислоту. Згідно з планом комбінаційних квадратів, проведено дослідження електрохімічного окисного розчинення вищенаведених псевдосплавів у розчинах H₂SO₄ + Ni₂SO₄, за різних концентрацій компонентів (С₁, С₂), температур (Т) та потенціалів електрода (Е). Одержано математичні моделі залежності густини струму (іₐ) та виходу за струмом (ВС) від чотирьох факторів (С₁, С₂, Т, Е). На основі розрахунків за вказаними моделями визначено оптимальні умови електролізу. Проведено дослідження електрохімічного окисного розчинення WC-Ni в 1М H₂SO₄ за симетричного реверсного струму. Показано, що таке здійснення процесу електролізу немає суттєвих переваг, порівняно із процесом за постійного струму. Запропоновано схему вузла пілотного електролізера та принципову технологічну схему перероблення псевдосплаву WC-Ni у WO₃. Виконано техніко-економічний аналіз запропонованої технології, показано її економічну доцільність та ефективність.
The thesis for the degree of candidate of technical sciences, specialty 05.17.03 – technical electrochemistry. – National University "Lviv Polytechnic", Lviv, 2016. The thesis is devoted to development of theoretical basis and technological foundations electrochemical oxidative dissolution of secondary tungsten raw materials carbide type (pseudoalloys WC-Ni) to form tungsten oxide and Nicol (II) sulphate crystalline. The thesis highlights the results of the electrochemical behavior pseudoalloys WCNi in solutions of various acids (HCl, HNO₃, H₂SO₄), alkali NaOH and ammoniac electrolytes (NH₄OH, NH₄OH + NH₄Cl); dymetylformamids solutions of lithium and nicol (II) chloride, at different temperatures (20 – 80° C) and electrode potentials (-0.2 – 2 V). Selected best at technological indicators process of recycling pseudoalloys WC-Ni, namely oxidation of tungsten (IV) carbide to him oxide, while dissolving nickel, and electrolyte for this process, namely sulfuric acid. According to the plan, combination squares, studied electrochemical oxidation dissolution above pseudoalloys in solutions H₂SO₄ + Ni₂SO₄, at different concentrations of the components (С₁, С₂), temperature (T) and electrode potential (E). Obtained mathematical models depending on current density (Ia) and exit at current (AC) of the four factors (С₁, С₂, T, E). Based on the calculation at the above models, defined optimum (favorable) conditions of electrolysis. Research electrochemical oxidative dissolution of WC-Ni in 1M H₂SO₄ for symmetric reverse current. It is shown that such realization electrolysis no significant advantages compared with the process for DC. The scheme of the experimental electrolyzer and fundamental technological scheme of recycling pseudoalloys WC-Ni to WO₃ it was suggested. Completed feasibility study of the proposed technology, displayed its economic feasibility and efficiency.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія. – Національний університет "Львівська політехніка", Львів, 2016. Дисертація присвячена розробленню теоретичних основ і технологічних засад електрохімічного окисного розчинення вторинної вольфрамвмісної сировини карбідного типу (псевдосплавів WC-Ni) з одержанням оксидів Вольфраму та ніколу (ІІ) сульфату кристалогідрату. У дисертації висвітлено результати електрохімічної поведінки псевдосплаву WC-Ni у розчинах кислот (HCl, HNO₃, H₂SO₄); NaOH та аміакатних електролітах (NH₄OH, NH₄OH + NH₄Cl); диметилформамідних розчинах літію та ніколу (ІІ) хлоридів, за різних температур (20…80⁰ С) та потенціалів електрода (-0,2…2 В). Вибрано найкращий за технологічними показниками процес перероблення псевдосплавів WC-Ni, а саме окиснення вольфраму (IV) карбіду до його оксидів з одночасним розчиненням нікелю, та електроліт для здійснення цього процесу, а саме сульфатну кислоту. Згідно з планом комбінаційних квадратів, проведено дослідження електрохімічного окисного розчинення вищенаведених псевдосплавів у розчинах H₂SO₄ + Ni₂SO₄, за різних концентрацій компонентів (С₁, С₂), температур (Т) та потенціалів електрода (Е). Одержано математичні моделі залежності густини струму (іₐ) та виходу за струмом (ВС) від чотирьох факторів (С₁, С₂, Т, Е). На основі розрахунків за вказаними моделями визначено оптимальні умови електролізу. Проведено дослідження електрохімічного окисного розчинення WC-Ni в 1М H₂SO₄ за симетричного реверсного струму. Показано, що таке здійснення процесу електролізу немає суттєвих переваг, порівняно із процесом за постійного струму. Запропоновано схему вузла пілотного електролізера та принципову технологічну схему перероблення псевдосплаву WC-Ni у WO₃. Виконано техніко-економічний аналіз запропонованої технології, показано її економічну доцільність та ефективність.
The thesis for the degree of candidate of technical sciences, specialty 05.17.03 – technical electrochemistry. – National University "Lviv Polytechnic", Lviv, 2016. The thesis is devoted to development of theoretical basis and technological foundations electrochemical oxidative dissolution of secondary tungsten raw materials carbide type (pseudoalloys WC-Ni) to form tungsten oxide and Nicol (II) sulphate crystalline. The thesis highlights the results of the electrochemical behavior pseudoalloys WCNi in solutions of various acids (HCl, HNO₃, H₂SO₄), alkali NaOH and ammoniac electrolytes (NH₄OH, NH₄OH + NH₄Cl); dymetylformamids solutions of lithium and nicol (II) chloride, at different temperatures (20 – 80° C) and electrode potentials (-0.2 – 2 V). Selected best at technological indicators process of recycling pseudoalloys WC-Ni, namely oxidation of tungsten (IV) carbide to him oxide, while dissolving nickel, and electrolyte for this process, namely sulfuric acid. According to the plan, combination squares, studied electrochemical oxidation dissolution above pseudoalloys in solutions H₂SO₄ + Ni₂SO₄, at different concentrations of the components (С₁, С₂), temperature (T) and electrode potential (E). Obtained mathematical models depending on current density (Ia) and exit at current (AC) of the four factors (С₁, С₂, T, E). Based on the calculation at the above models, defined optimum (favorable) conditions of electrolysis. Research electrochemical oxidative dissolution of WC-Ni in 1M H₂SO₄ for symmetric reverse current. It is shown that such realization electrolysis no significant advantages compared with the process for DC. The scheme of the experimental electrolyzer and fundamental technological scheme of recycling pseudoalloys WC-Ni to WO₃ it was suggested. Completed feasibility study of the proposed technology, displayed its economic feasibility and efficiency.