Дисертації з теми "Активність каталітична"

Глибоке каталітичне окислення вуглеводнів і оксиду карбону (II) до CO2 має важливе значення для очищення викидів промисловості або транспорту і забезпеченні функціонування альтернативних джерел енергії (каталітичне безполуменеве горіння). Універсальними каталізаторами реакції перетворення СОx до CO2 є високодисперсні метали платинової групи, нанесені на термостійкі носії.

Запропоновано екологічно безпечну ресурсозберігаючу технологію нанесення поліфункціональних покриттів потрійними сплавами кобальту з тугоплавкими металами. Проаналізовано вплив компонентів електролітів та режимів осадження на склад і морфологію покриттів. Проведені випробування електролітичних покриттів сплавами на каталітичну активність і мікротвердість.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія (16 – Хімічна та біоінженерія). ‒ Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2020. Об'єкт досліджень – електрохімічні процеси утворення покриттів, що складаються з мікро- і нанорозмірних Cu, Sn, Ni, Zn-вмісних шарів керованого фазового складу. Предмет досліджень – кінетичні закономірності процесів утворення Cu, Sn, Ni, Zn-вмісних шарів покриттів керованого фазового складу у полілігандних електролітах та їх фізико-механічні, антикорозійні і каталітичні властивості. Дисертацію присвячено розробці теоретичних принципи підвищення функціональних властивостей поверхневих матеріалів шляхом почергового електроосадження нано- і мікророзмірних шарів Cu, Sn, Ni, Zn-вмісними сплавів. Основним принципом є пріоритетне використання полілігандних електролітів зі створенням умов для осадження шарів різного заданого фазового складу (ШРФС) з метою впливу на мікро- і макро структуру осадів і поліпшення бар’єрних антикорозійних та механічних властивостей покриттів завдяки періодичній зміні умов зародкоутворення з одержанням дрібнокристалічних осадів та створенням міжшарових меж, збагачених інтерметалідами. На підставі визначення кінетичних закономірностей електродних процесів у системах М-P₂O₇⁴⁻-Cit³⁻, М-P₂O₇⁴⁻-Y⁴⁻, M-NH₃-Gly доведено перевагу використання для електроосадження покриттів ШРФС полілігандних електролітів перед монолігандними завдяки: можливості осаджувати тонкі шари різного фазового складу з одного електроліту, миттєвому механізму нуклеації з утворенням тонких суцільних плівок при пошаровому осадженні сплавів, розширенню області допустимих густин струму розчинення металів у складі комбінованих анодів в умовах періодичної зміни густини струму в широкому діапазоні значень. Визначено, що сумісний розряд іонів усіх металів, в досліджуваних полілігандних електролітах, супроводжується концентраційними ускладненнями з наявністю адсорбційних явищ при низькій густині струму осадження плівок сплавів та впливу при більш високих густинах струму кінетичних обмежень, які пов’язані з хімічної стадією дисоціації комплексів, що передує розряду. На базі аналізу модельних поляризаційних залежностей, отриманих при нелінійній зміні потенціалу за експериментально отриманими даними запропоновано нову методику кількісного визначення параметрів контактного обміну в електролітах. Чітка відповідність цих залежностей експериментально визначеній зміні потенціалу сумарного процесу з дискретністю до 1 мВ та 0,05 с з урахуванням її напрямку та зміни швидкості дозволяє підвищити точність визначати параметри супряжених процесів. Обґрунтовано алгоритм кількісного визначення елементного і фазового складу плівок сплаву Zn-Ni на основі запропонованого механізму анодного розчинення тонких шарів сплаву Zn-Ni в умовах стрипінг-вольтамперометрії. У процесі анодної обробки тонких шарів сплаву Zn-Ni у лужному аміачно- гліцинатному розчині відбувається послідовне розчинення фази цинку, цинку з δ- і γ-фази сплаву різної структури, потім збагаченого нікелем залишку та матричного нікелю. Визначено зв’язок вмісту інтерметалідів і вихідної структури γ-фази зі складом збагаченого нікелем залишку на електроді, що дозволяє підвищити точність кількісного визначення складу шарів. Ідентифіковано та підтверджено методом рентгенівської дифрактометрії піки послідовного окислення фаз, які присутні в сплавах Cu-Zn, Cu-Sn і Zn-Ni, осаджених з досліджуваних електролітів при вольтамперогрометричному розчиненні плівок сплавів. Встановлено залежності хімічного і фазового складу шарів сплавів від складу електролітів і режиму електролізу з використанням методу стрипінг-вольтамперометрії. Проектування архітектури покриттів з шарами різного фазового складу виконано на основі аналізу зміни фазового складу шарів сплавів по товщині, впливу почергового осадження шарів сплавів на склад покриттів ШРФС, визначених варіантів фазового складу бішарів. Складові шари складаються з таких фаз: (Cu-Zn)баз – переважно α-фазу, (Cu-Zn)дод – (крім α-фази містять β-, ε- і γ-фази, та Zn); (Cu-Sn)баз – крім α-фази містять ε- і η-фази, не містіть фазу Sn, (Cu-Sn)дод – крім α-фази містять фазу Sn і η-фазу, а ε-фаза відсутня; (Zn-Ni)баз містять фазу Zn, δ- і γ-фази, (Zn-Ni)дод – додатково містять рентгеноаморфну β-фазу та фазу Ni. Аналіз XRD покриттів з шарами різного фазового складу показав наявність значної кількості інтерметалідів у складі покриттів з розміром областей когерентного розсіювання для основних фаз 9-10 нм. Методом SEM показано, що розроблені покриття мають рівномірну та дрібнокристалічну структуру поверхні з щільною упаковкою зерен та за відсутності пор. Визначено взаємозв’язок характеру впливу складу електроліту, режиму електролізу та архітектури покриттів [(М₁-М₂)баз/(М₁-М₂)дод]n та їх мікротвердість та корозійної стійкості. Доведено, що показники корозійної стійкості і мікротвердості розроблених покриттів перевищують показники одношарових покриттів базовими сплавами, які осаджені у тих же електролітах. Мікротвердість екстремально залежить від архітектури покриттів. Максимальна мікротвердість розроблених покриттів складає 397-428 HV для [(Cu-Zn)баз/( Cu-Zn)дод]n, 476-511 HV для [(Cu-Sn)баз/(Cu-Sn)дод]n, та 700-864 HV для ([(Zn-Ni)баз/(Zn-Ni)дод]n при товщині бішару 20-125 нм. Встановлено, що катодні по відношенню до сталі покриття ШРФС, які складаються зі сплавів Cu-Zn і Cu-Sn, безпористі при товщині 0,63 мкм і 2,3 мкм, відповідно. В умовах тривалої витримки у розчині 3,5 % NaCl анодні покриття [(Zn-Ni)баз/(Zn-Ni)дод]n зберігають захисні властивості на сталі у 1,5-2,6 разів довше в порівнянні з одношаровими покриттями. Встановлено вплив складу електролітів, потенціалу і часу осадження шарів покриттів [(М₁-М₂-(М₃))/(Мi-Mj(OH)₂)]n (i=1-3) на показники їх каталітичної активності в тестових реакціях виділення водню і окислення органічних речовин та експлуатаційні характеристики. Визначено, що одержані електроди виявляють більшу корозійно стійкість та мають більш високу каталітичну активність, у порівнянні з електродами з покриттям відповідними сплавами: [(Ni-Cu)/(Мi-Mi(OH)₂]n, після катодної обробки, і [(Ni-Zn-Cu)/(Мі-Mі(OH)₂)]n, після хімічної і електрохімічної обробки – в реакції виділення водню у лужному розчині; [(Ni-Cu)/(Мі-Mі(OH)₂-MіOOH)]n після циклування в області потенціалів зворотного переходу гідроксиду в оксогідроксид, – в реакціях окислення спиртів і глюкози; покриття [(Sn-Sb)/(М-MₓОᵧ)]n, після дегідратації і анодного окислення, – в реакції окислення фенолу. За результатами скануючої електронної мікроскопії ідентифікував ієрархічно розвинену поверхню електродів, що складається з дендритів, покритих конгломератами глобулярної форми. Встановлено, що покриття [(Ni-Zn-Cu)/(Mi-Mi(OH)₂)]n з меншим вмістом фази цинку і γ-фази, після обробки у розчину лугу, мають менший коефіцієнт розвинення, однак більший струм обміну реакції виділення водню (1,81 мА/см² проти 1,28 мА/см²), нижчий омічний опір та більш механічно міцну ієрархічно розвинену поверхню. Встановлено, що електрод з покриттям [(Ni-Cu)/(Мі-Mі(OH)₂-MіOOH)]n з мікророзмірними шарами, у порівнянні з електродом з покриттям з нанорозмірними шарами, має більшу гетерогенну константу швидкості (0,53 порівняно з 0,36 с⁻¹) і кращі експлуатаційні властивості, за рахунок створення міцного мікрокаркасу зі сплаву при наноструктурованої поверхні. Виявлено сенсорні властивості електроду з покриттям [(Ni-Cu)/(Мі-Mі(OH)₂-MіOОH)]n: надчутливість при концентрації глюкози до 50 мкмоль/дм³ 13986 ± 9 мкА (ммоль/дм³)⁻¹ см⁻², чутливість в діапазоні від 0,05 ммоль/дм³ до 1,65 ммоль/дм³ 2921 ± 1 мкА (ммоль/дм³)⁻¹ см⁻², до 6,3 ммоль/дм³ (при +0,6 В) – 1667 ± 4 мкА (ммоль/дм³)⁻¹ см⁻². Розроблено технологічні параметри електрохімічних процесів ресурсозберігаючого формування мікро- і наноструктурованих захисних покриттів [(Cu-Zn)баз/(Cu-Zn)дод], [(Cu-Sn)баз/(Cu-Sn)дод]n і [(Zn-Ni)баз/(Zn-Ni)дод]n, та неплатинових каталітично активних електродних матеріалів [(Ni-Cu)/(Мі-Mі(OH)₂]n, [(Ni-Zn-Cu)/(Мі-Mі(OH)₂)], [(Ni-Cu)/(Мi-Mi(OH)₂-MiOOH)]n і [(Sn-Sb)/(Мі-MₓОᵧ)]; додаткового шару сплаву Zn-Ni у електролізерах з низько концентрованими електролітами для захисту цинкового покриття від корозії. Враховано суміщення функцій електроосадження додаткових шарів сплавів, анодної обробки та електроекстракції металів, що дозволяє економити виробничі площі, метали, воду і електроенергію. Високі механічні і антикорозійні властивості покриттів з ШРФС підтверджені актами випробувань на Харківському машинобудівному заводі "ФЕД", НВП "Екополімер", Харківському аероклубі ім. В. С. Гризодубової Товариства сприяння обороні України. Технологічні процеси електроосадження захисних і каталітично активних покриттів випробувані на дослідних партіях і рекомендовані до впровадження ДНВП "Об’єднання Комунар" і ДП Завод імені В. О. Малишева.
Thesis for the Doctor’s of Science degree in Technical Sciences by speciality 05.17.03 – Technical Electrochemistry (16 – Chemical and Bioengineering). – National Technical University “Kharkiv Polytechnical Institute”, 2020. The object of study is electrochemical processes of formation of coatings consisting of micro- and nanosized Cu, Sn, Ni, Zn-containing layers of controlled phase composition. The subject of the study is the kinetic regularities of the processes of formation of Cu, Sn, Ni, Zn-containing layers of coatings of controlled phase composition in polyligand electrolytes and their physical-mechanical, anticorrosive and catalytic properties. The thesis is devoted to the development of theoretical principles of increasing the functional properties of surface materials by alternating electrodeposition of nano and micro-sized layers of Cu, Sn, Ni, Zn-containing alloys. The main principle is the priority of use of polyligand electrolytes with the creation of conditions for the deposition of layers of different phase composition (LDPC) in order to influence the micro- and macro structure of sediments and improve the barrier anticorrosive and mechanical properties of coatings by periodically changing nucleation conditions and creation of intermetallics-enriched interlayer boundaries. Based on the determination of kinetic regularities of electrode processes in the М-P₂O₇⁴⁻-Cit³⁻, М-P₂O₇⁴⁻-Y⁴⁻, M-NH₃-Gly systems, the advantage of using polyligand electrolytes for monolithic electrolyte coatings for LDPC coatings has been proved due to possibility of depositing thin layers of different phase composition from one electrolyte, the instantaneous mechanism of nucleation with the formation of thin continuous films by layer-by-layer deposition of alloys, expanding the range of allowable current densities of dissolution of metals in the combined anodes in terms of periodic changes in current density in a wide range of values. It is determined that the compatible discharge of ions of all metals in the studied polyligand electrolytes is accompanied by concentration complications with the presence of adsorption phenomena at low current density of alloy film deposition and influence of kinetic constraints associated with the chemical stage of complex dissociation are observed at high current density. Based on the analysis of model polarization dependences obtained by nonlinear potential change according to experimentally obtained data, a new method of quantitative determination of contact exchange parameters in electrolytes is proposed. The clear correspondence of these dependences to the experimentally determined change in the potential of the total process with a discreteness of up to 1 mV and 0.05 s, taking into account its direction and speed change, allows to increase the accuracy of determining the parameters of conjugate processes. The algorithm for quantitative determination of the elemental and phase composition of Zn-Ni alloy films on the basis of the proposed mechanism of anodic dissolution of thin layers of Zn-Ni alloy under conditions of stripping voltammetry is substantiated. In the process of anodic treatment of thin layers of Zn-Ni alloy in alkaline ammonia-glycinate solution, sequential dissolution of zinc phase, zinc from δ- and γ-phase of alloy of different structure, accompanied by nickel-enriched residue and matrix nickel dissolution. The relationship between the content of intermetallic compounds and the initial structure of the γ-phase with the composition of the nickel-enriched residue on the electrode is determined, which allows increase the accuracy of quantitative determination of the composition of the layers. The sequential oxidation peaks of the phases present in Cu-Zn, Cu-Sn and Zn-Ni alloys deposited from the investigated electrolytes during voltammetric dissolution of the alloy films were identified and confirmed by XRD. The dependences of the chemical and phase composition of the alloy layers on the electrolyte composition and the electrolysis regime using the method of stripping voltammetry are established. The design of the architecture of coatings with layers of different phase composition was performed on the basis of analysis of changes in the phase composition of alloy layers in thickness, the effect of alternating deposition of alloy layers on the coating composition of LDPC, certain variants of phase composition of belayer. The constituent layers consist of the following phases: (Cu-Zn)base - mainly α-phase, (Cu-Zn)add – (α, β-, ε- and γ-phases, and Zn); (Cu-Sn)base – in addition to α-phase contains ε- and η-phases, do not contain Sn-phase, (Cu-Sn)add - in addition to α-phase contain Sn-phase and η-phase, and ε-phase is absent; (Zn-Ni)base contain the Zn phase, δ- and γ-phases, (Zn-Ni)add - additionally contain X-ray amorphous β-phase and Ni-phase. Analysis of XRD coatings with layers of different phase composition showed the presence of a significant amount of intermetallics in the composition of coatings with the size of the regions of coherent scattering for the main phases 9-10 nm. The SEM method shows that the developed coatings have a uniform and fine-crystalline surface structure with dense packing of grains and in the absence of pores. The relationship between the nature of the influence of the electrolyte composition, electrolysis regime and architecture of coatings [(M₁-M₂)base/(M₁-M₂)add]n and their microhardness and corrosion resistance is determined. It is proved that the indicators of corrosion resistance and microhardness of the developed coatings exceed the indicators of single-layer coatings by base alloys, which are deposited in the same electrolytes. The microhardness is extremely dependent on the coating architecture. The maximum microhardness of the developed coatings is 397-428 HV for [(Cu-Zn)base/(Cu-Zn)add]n, 476-511 HV for [(Cu-Sn)base/(Cu-Sn)add]n, and 700-864 HV for [(Zn-Ni)base/(Zn-Ni)add]n at a bilayer thickness of 20-125 nm. It was found that the cathodic vs. steel LDPC coating, consisting of Cu-Zn and Cu-Sn alloys are non-porous at a thickness of 0.63 μm and 2.3 μm, respectively. In conditions of prolonged exposure in a solution of 3.5% NaCl anode coatings [(Zn-Ni)base/(Zn-Ni)add]n retain protective properties on steel 1.5-2.6 times longer compared to single-layer coatings. The influence of electrolyte composition, potential and deposition time sublayers deposition [(M₁-M₂-(M₃))/(Mi-Mj(OH)₂)]n (i = 1-3) coatings on the parameters of their catalytic activity in test hydrogen evolution reactions and oxidation of organic substances and performance characteristics are was established. It was determined that the obtained electrodes show greater corrosion resistance and have a higher catalytic activity, compared with electrodes coated with the corresponding alloys: [(Ni-Cu)/(Mi-Mi(OH)₂]n after cathodic treatment, and [(Ni-Zn-Cu)/(Mi-Mi(OH)₂)]n, after chemical and electrochemical treatment – in hydrogen evolution reaction in alkaline solution; [(Ni-Cu)/(Mi-Mi(OH)₂-MiOOH)]n after cycling in the region of potentials for the reverse transition of hydroxide to oxyhydroxide – in the oxidation reactions of alcohols and glucose, coating [(Sn-Sb)/(M-MₓОᵧ)]n, after dehydration and anodic oxidation – in the oxidation reaction of phenol. According to the results of scanning electron microscopy, the hierarchically developed surface of the electrodes, consisting of dendrites covered with conglomerates of globular shape was identified. It was found that the [(Ni-Zn-Cu)/(Mi-Mi(OH)₂)]n coating with a lower content of zinc phase and γ-phase, after treatment in an alkali solution, have a lower development coefficient, but a higher current density in hydrogen evolution reaction (1.81 mA/cm² vs. 1.28 mA/cm²), lower ohmic resistance and more mechanically strong hierarchically developed surface. It was found that the electrode coated with [Ni(Cu)/(Mi-Mi(OH)₂-MiOOH)]n with micro-dimensional layers, in comparison with the electrode coated with nanoscale layers, has a higher heterogeneous velocity constant (0.53 compared with 0.36 s⁻¹) and the best operational properties, due to creation of a strong microshell of alloy at a nanostructured surface. Sensory properties of the electrode coated with [(Ni-Cu)/(Mi-Mi(OH)₂-MiOOH)]n are detected: hypersensitivity at a glucose concentration up to 50 μmol/dm³ 13986±9 μA(mmol/dm³)⁻¹ cm⁻², sensitivity in the range from 0.05 mmol/dm³ to 1.65 mmol/dm³ 2921±1 μA (mmol/dm³)⁻¹ cm⁻², up to 6,3 mmol/dm³ (at +0.6 V) – 1667±4 μA (mmol/dm³)⁻¹ cm⁻². Technological parameters of electrochemical processes of resource-saving formation of micro- and nanostructured protective coatings of [(Cu-Zn)base/(Cu-Zn)add], [(Cu-Sn)base/(Cu-Sn)add]n and [(Zn-Ni)base/(Zn-Ni)add]n, and non-platinum catalytically active electrode materials [(Ni-Cu)/[Mi-Mi(OH)₂]n, [(Ni-Zn-Cu)/(Mi-Mi(OH)₂)], [(Ni-Cu)/(Mi-Mi(OH)₂)MiOOH)]n and [(Sn-Sb)/(Mi-MₓОᵧ)]; additional layer of Zn-Ni alloy in electrolyzers with low concentrated electrolytes to protect the zinc coating from corrosion. The combination of functions of electrodeposition of additional layers of alloys, anode processing and electroextraction of metals is taken into account, which allows saving production areas, metals, water and electricity. High mechanical and anticorrosive properties of coatings with LDPC were confirmed by LSC "FED", SPE "Ecopolymer", Kharkiv Aero Club named by V. S. Grizodubova APO OPD Ukraine. Technological processes of electrodeposition of protective and catalytic act coatings were tested and recommended for the implementation at SScPE "Kommunar Corporation" and SE "Malyshev Plant".

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія. – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2020 р. Дисертацію присвячено розробці теоретичних основ технологій електрохімічного формування захисних і функціональних покрить з почерговим осадженням мікро- і нанорозмірних шарів сплавів різного складу на підставі експериментально доведеної вірності гіпотези про можливість керування властивостями покриттів осадженням шарів сплавів різного фазового складу (ШРФС) з полілігандних електролітів за рахунок використання шарів базового складу, які відповідають повному набору вимог до якості відповідних одношарових покриттів, і додаткових шарів сплавів іншого фазового складу з посиленою заданою характеристикою. На підставі визначення кінетичних закономірностій електродних процесів у системах М-P₂O₇⁴⁻-Cit³⁻, М-P₂O₇⁴⁻-Y⁴⁻, M-NH₃-Gly показано перевагу використання полілігандних електролітів у порівнянні з монолігандними і виявлено залежності хімічного і фазового складу плівок сплавів від співвідношення концентрацій іонів металів та режиму електролізу. Розроблено нові методики кількісного визначення швидкості спряжених реакції з використанням модельних поляризаційних залежностей, що отримані методом нелінійної поляризації за експериментальними даними зміни стаціонарного потенціалу металевої поверхні, а також кількісного визначення хімічного і фазового складу багатофазних плівок сплаву Zn-Ni. Доведено, що показники корозійної стійкості і мікротвердості захисних покриттів з ШРФС перевищують показники одношарових покриттів базовими сплавами, які осаджують у тих же електролітах, що найбільше виявляється в умовах тривалої експлуатації. Доведено, що в порівнянні з покриттям сплаву, покриття [(Cu-Ni)/(M-M(OH)₂)]n має підвищені характеристики в реакції виділення водню. Показано високу каталітичну активність в реакції виділення водню електроду з покриттям [(Ni-(Zn)-Cu)/(М-M(OH)₂)], що додатково хімічно і електрохімічно оброблений у розчині лугу. Доведено підвищену експлуатаційну стійкість і каталітичну активність поверхневих матеріалів електродних матеріалів з покриттями (Nі-Cu/(М-M(OH)₂-MOOH) і (Sn-Sb)/(М-MₓОᵧ) у тестових реакціях окислення метанолу, етанолу, глюкози, фенолу у порівнянні з одношаровими. Запропоновано нові способи електроосадження захисних покриттів [(Cu-Zn)баз/(Cu-Zn)дод]n, [(Cu-Sn)баз/(Cu-Sn)дод]n, [(Zn- Ni)баз/(Zn-Ni)дод]n і каталітично активних покриттів [(Ni-(Zn)-Cu)/(М-M(OH)2)]n, [(Ni-Cu)/(М-M(OH)₂-МООН] і [(Sn-Sb)/(М-MₓОᵧ)]n з підвищеними, в порівнянні з існуючими аналогічними матеріалами, характеристиками. Технологічні процеси електроосадження покриттів ШСРФ випробувані на дослідних партіях і рекомендовані до впровадження.
Thesis for granting the Degree of Doctor of Technical sciences in speciality 05.17.03 – Technical Electrochemistry. – National Technical University “Kharkiv Polytechnical Institute”, 2020. The dissertation is devoted to the development of theoretical bases of technologies of electrochemical formation of protective and functional coatings with alternate deposition of micro- and nanoscale layers of alloys of different composition on the basis of experimentally proved fidelity of the hypothesis about possibility of control of properties of coatings by deposition of layers of alloys of different phase composition (LDPC) that meet the full set of quality requirements for the corresponding single-layer coatings, and additional layers of alloys of another phase composition with enhanced specified characteristics. Based on the determination of kinetic laws of electrode processes in the systems М-P₂O₇⁴⁻-Cit³⁻, М-P₂O₇⁴⁻-Y⁴⁻, M-NH₃-Gly, the advantage of using polyligand electrolytes in comparison with monoligand ones is shown and the dependences of chemical and phase composition of alloy films on the concentration ratio of metal ions and electrolysis mode are revealed. It is shown that the minimum thickness of the constituent films of alloys is limited by the need to ensure their continuity in the case of compact functional coatings, and the need to ensure mechanical stability in the case of hierarchically developed electrode materials. The optimal thickness of the layers is determined by the nature of changes in the chemical and phase composition of the films of alloys with thickness. Electrolytes for coating deposition should provide: separation of ranges of deposition potentials of different elemental and phase composition> 100 mV; the absence of dissolution of the electronegative layers, or the dissolution of the unwanted electronegative phase of them, in the process of deposition of more positive layers; anodic dissolution in the semi-passive state of a more negative metal and active dissolution of a more positive metal under conditions of periodic changes in current density in its wide range. A new method for determining the parameters of contact exchange has been developed, which is based on the analysis of model polarization dependences obtained by nonlinear potential change according to experimentally obtained data on the change of stationary potential of electronegative surface taking into account its direction and velocity change which allows you to more accurately control the process of interaction of the electrode surface with the electrolyte in the absence of current. The algorithm for quantitative determination of the elemental and phase composition of Zn-Ni alloy films with the use of stripping voltammetry in an alkaline ammonia-glycinate electrolyte is proposed. The mechanism of anodic dissolution of thin films of Zn-Ni alloy in alkaline ammonia-glycine solution is proposed, which consists in sequential dissolution of free zinc, zinc from δ- and γ-phases of alloy of different structure, then Ni-enriched residue and matrix Ni. The relationship between the content of intermetallics and the composition of the Ni -enriched residue on the electrode is shown, which allows to increase the accuracy of quantitative determination of the film composition. It is proved that the indicators of corrosion resistance and microhardness of coatings with LDPC exceed the properties of single layer coatings of base alloys deposited in the same electrolytes, which is most evident in the conditions of long-term operation. It is proved that in comparison with the alloy coating, the [[Cu-Ni)/(M-M(OH)₂)]n coating has improved characteristics in the hydrogen evolution reaction. High catalytic activity in the reaction of hydrogen evolution of an electrode coated with [(Ni-(Zn)-Cu)/(М-M(OH)₂)]n followed by chemical and electrochemical treatment in an alkali solution is shown. The increased stability and catalytic activity of electrode materials with (Nі-Cu)/(M-M(OH)₂-MOOH) and (Sn-Sb)/(MₓОᵧ) coatings in test reactions of organic substances (methanol, ethanol, glucose, phenol) oxidation in comparison with single-layer are proven. New methods of electrodeposition of LDPC protective [(Cu-Zn)баз/(Cu-Zn)дод]n, [(Cu-Sn)баз/(Cu-Sn)дод]n, [(Zn-Ni)баз/(Zn-Ni)дод]n coatings and catalytically active [(Ni-(Zn)-Cu)/(М-M(OH)₂)]n, [(Nі-Cu)/(М-M(OH)₂-МООН] and [(Sn-Sb)/(М-MₓОᵧ)]n coatings with improved characteristics in comparison with existing similar materials are proposed. Technological processes of electrodeposition of LDPC coatings are tested on experimental batches and recommended for implementation.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія. – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2016 р. Дисертація присвячена удосконаленню технології оксидування сплаву титану ОТ4–0 для створення матеріалів з протикорозійними та каталітичними властивостями. Обґрунтовано склад електролітів і експериментально визначено вплив режимів оксидування на склад, морфологію та властивості оксидних покриттів. Розроблено технологію мікродугового оксидування сплаву титану ОТ4–0 для одержання оксидних композицій Ti/TiOx∙CeOy, Ti/TiOx∙CeOy∙ZrOz, Ti/TiOx∙CeOy∙ZrOz∙CuOn. Експериментально встановлено, що церійвмісні оксидні шари виявляють високу каталітичну активність у реакціях окиснення бензолу та конверсії СО, а введення іонів міді та цирконію у церійвмісні МДО- покриття знижує температуру конверсії СО. Запропоновано склади електролітів для формування цирконій- та молібденвмісних оксидних покриттів із підвищеною термостійкістю. Визначено корозійну стійкість синтезованих матеріалів та їх каталітичну активність в модельній реакції конверсії монооксиду карбону та бензолу.
Thesis for granting the Degree of Candidate of Technical sciences in speciality 05.17.03 – Technical Electrochemistry. – National Technical University "Kharkiv Politechnical Institute", 2016. The thesis is dedicated to improvement of titanium alloy ОТ4–0 oxidizing technology for the creation of materials with anticorrosive and catalytic properties. The electrolytes composition and oxidation mode influence on the oxide coating composition, morphology and properties was established. The technology of titanium alloy ОТ4–0 microarc oxidation, the oxide composition Ti/TiOx∙CeOy, Ti/TiOx∙CeOy∙ZrOz, Ti/TiOx∙CeOy∙ZrOz∙CuOn synthesis was developed. The cerium-containing oxide layers show high catalytic activity in oxidation benzene and monoxide carbon; insertion cuprum and zirconium ions in cerium-containing oxide layers decrease monoxide carbon conversion temperature experimentally established. The electrolytes composition for zirconium- and molybdenum-containing thermostable oxide coatings synthesis is proposed. The synthesized materials corrosion resistance and catalytic activity in the model reaction of carbon monoxide conversion were determined.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія. – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2016 р. Дисертація присвячена удосконаленню технології оксидування сплаву титану ОТ4–0 для створення матеріалів з протикорозійними та каталітичними властивостями. Обґрунтовано склад електролітів і експериментально визначено вплив режимів оксидування на склад, морфологію та властивості оксидних покриттів. Розроблено технологію мікродугового оксидування сплаву титану ОТ4–0 для одержання оксидних композицій Ti/TiOx∙CeOy, Ti/TiOx∙CeOy∙ZrOz, Ti/TiOx∙CeOy∙ZrOz∙CuOn. Експериментально встановлено, що церійвмісні оксидні шари виявляють високу каталітичну активність у реакціях окиснення бензолу та конверсії СО, а введення іонів міді та цирконію у церійвмісні МДО- покриття знижує температуру конверсії СО. Запропоновано склади електролітів для формування цирконій- та молібденвмісних оксидних покриттів із підвищеною термостійкістю. Визначено корозійну стійкість синтезованих матеріалів та їх каталітичну активність в модельній реакції конверсії монооксиду карбону та бензолу.
Thesis for granting the Degree of Candidate of Technical sciences in speciality 05.17.03 – Technical Electrochemistry. – National Technical University "Kharkiv Politechnical Institute", 2016. The thesis is dedicated to improvement of titanium alloy ОТ4–0 oxidizing technology for the creation of materials with anticorrosive and catalytic properties. The electrolytes composition and oxidation mode influence on the oxide coating composition, morphology and properties was established. The technology of titanium alloy ОТ4–0 microarc oxidation, the oxide composition Ti/TiOx∙CeOy, Ti/TiOx∙CeOy∙ZrOz, Ti/TiOx∙CeOy∙ZrOz∙CuOn synthesis was developed. The cerium-containing oxide layers show high catalytic activity in oxidation benzene and monoxide carbon; insertion cuprum and zirconium ions in cerium-containing oxide layers decrease monoxide carbon conversion temperature experimentally established. The electrolytes composition for zirconium- and molybdenum-containing thermostable oxide coatings synthesis is proposed. The synthesized materials corrosion resistance and catalytic activity in the model reaction of carbon monoxide conversion were determined.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01 – технологія неорганічних речовин. – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2015 р. Дисертацію присвячено удосконаленню технології фотокаталітичних покривів змішаними оксидами на основі титан (IV) оксиду для одержання матеріалів з синергетичним ефектом для очищення стічних вод від органічних токсикантів. Експериментально встановлено оптимальні параметри проведення процесів синтезу титан (IV) оксиду на шамотному носії, що дозволяють одержувати рівномірні за складом та розподілом по поверхні покриття з високими показниками поруватості (46–66%) та сумарним питомим об'ємом пор (0,88–2,14 см³/г); визначено, що анодне оксидування за густини струму 1,5 А/дм² та напрузі 60 В дозволяє одержувати оксидні покриви складу Ti/TiO₂ та змішані оксидні покриви із допуванням ZnO, ZrO₂ з вмістом цинку 0,5–2,6 мас. % та цирконію 0,5–2,1 мас. % та розміром пор до 100 нм.Експериментальні дослідження довели, що матеріали проявляють у 2–4 рази вищу фотокаталітичну активність у порівнянні з індивідуальними оксидами за рахунок виявлення фаткору синергизму, що складає 1,9–2,3 у процесі фотокаталітичного окиснення водних розчинів азобарвника метилового жовтогарячого та фенолу. На підставі визначених кінетичних та технологічних параметрів розроблено принципові схеми виготовлення контактних мас на носіях різної природи та технології знешкодження фенолвмісних стічних вод шляхом фотокаталітичного окиснення киснем повітря під дією УФ-випромінювання.
Thesis for granting the Degree of Candidate of Technical sciences in specialty 05.17.01 – Technology of Inorganic Substances. – National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute", Kharkiv, 2015. Dissertation is devoted to the improvement of the technology of photocatalytic coatings on the basis of mixed oxides of titanium (IV) oxide to produce materials with synergistic effect for wastewater treatment of organic toxicants. Based on the analysis of the relationship of the synthesis conditions, titanium (IV) oxide to metal and ceramic media with structural parameters of the coatings obtained optimum parameters of the process of synthesis of titanium (IV) oxide fireclay carrier, allowing to obtain a uniform composition and distribution over the surface of coatings with high porosity (46-66%) and the total pore volume resistivity (0,88-2,14 cm³/g); it is determined that the process flow of anodic oxidation at a current density of 1,5 A/dm² and a voltage of 60 V allows to obtain oxide covers the composition of Ti/TiO₂ and mixed oxide coatings doped ZnO, ZrO₂ and zinc content of 0,5-2,6 wt. % and zirconium 0,5-2,1 wt. %. and a pore size of 100 nm. Experimental studies have shown that the materials exhibit enhanced photocatalytic activity compared to the individual oxides in 2-4 times due to the existence of a synergistic effect on the level of 1,9-2,3 during the photocatalytic oxidation of aqueous solutions of methyl orange azo dye and phenol. which is higher than for industrial powder photocatalyst Degussa P25 in similar reactions. Based on the determination of kinetic parameters and process concepts are developed mass production of contact in a variety of nature and technology fenolvmisnih disposal of wastewater by photocatalytic oxidation by atmospheric oxygen under the influence of UV radiation.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01 – технологія неорганічних речовин. – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2015 р. Дисертацію присвячено удосконаленню технології фотокаталітичних покривів змішаними оксидами на основі титан (IV) оксиду для одержання матеріалів з синергетичним ефектом для очищення стічних вод від органічних токсикантів. Експериментально встановлено оптимальні параметри проведення процесів синтезу титан (IV) оксиду на шамотному носії, що дозволяють одержувати рівномірні за складом та розподілом по поверхні покриття з високими показниками поруватості (46–66%) та сумарним питомим об'ємом пор (0,88–2,14 см³/г); визначено, що анодне оксидування за густини струму 1,5 А/дм² та напрузі 60 В дозволяє одержувати оксидні покриви складу Ti/TiO₂ та змішані оксидні покриви із допуванням ZnO, ZrO₂ з вмістом цинку 0,5–2,6 мас. % та цирконію 0,5–2,1 мас. % та розміром пор до 100 нм.Експериментальні дослідження довели, що матеріали проявляють у 2–4 рази вищу фотокаталітичну активність у порівнянні з індивідуальними оксидами за рахунок виявлення фаткору синергизму, що складає 1,9–2,3 у процесі фотокаталітичного окиснення водних розчинів азобарвника метилового жовтогарячого та фенолу. На підставі визначених кінетичних та технологічних параметрів розроблено принципові схеми виготовлення контактних мас на носіях різної природи та технології знешкодження фенолвмісних стічних вод шляхом фотокаталітичного окиснення киснем повітря під дією УФ-випромінювання.
Thesis for granting the Degree of Candidate of Technical sciences in specialty 05.17.01 – Technology of Inorganic Substances. – National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute", Kharkiv, 2015. Dissertation is devoted to the improvement of the technology of photocatalytic coatings on the basis of mixed oxides of titanium (IV) oxide to produce materials with synergistic effect for wastewater treatment of organic toxicants. Based on the analysis of the relationship of the synthesis conditions, titanium (IV) oxide to metal and ceramic media with structural parameters of the coatings obtained optimum parameters of the process of synthesis of titanium (IV) oxide fireclay carrier, allowing to obtain a uniform composition and distribution over the surface of coatings with high porosity (46-66%) and the total pore volume resistivity (0,88-2,14 cm³/g); it is determined that the process flow of anodic oxidation at a current density of 1,5 A/dm² and a voltage of 60 V allows to obtain oxide covers the composition of Ti/TiO₂ and mixed oxide coatings doped ZnO, ZrO₂ and zinc content of 0,5-2,6 wt. % and zirconium 0,5-2,1 wt. %. and a pore size of 100 nm. Experimental studies have shown that the materials exhibit enhanced photocatalytic activity compared to the individual oxides in 2-4 times due to the existence of a synergistic effect on the level of 1,9-2,3 during the photocatalytic oxidation of aqueous solutions of methyl orange azo dye and phenol. which is higher than for industrial powder photocatalyst Degussa P25 in similar reactions. Based on the determination of kinetic parameters and process concepts are developed mass production of contact in a variety of nature and technology fenolvmisnih disposal of wastewater by photocatalytic oxidation by atmospheric oxygen under the influence of UV radiation.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.03 ‒ технічна електрохімія. ‒ Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2018. Дисертацію присвячено розробці наукових основ електрохімічних технологій покриттів тернарними сплавами заліза та кобальту з молібденом і вольфрамом підвищеної функціональності. Експериментально доведено гіпотезу що-до конкурентного відновлення металів тріади заліза з тугоплавкими компонентами, обумовленого взаємним впливом термодинамічних, кристалохімічних характеристик сплавотвірних металів і кінетичних параметрів катодного процесу. Встановлено кінетичні закономірності співвідновлення в системах Fe³⁺ ‒ MoO₄²⁻ ‒ WO₄²⁻ ‒ Cit³⁻, Fe³⁺ ‒ Со²+ ‒ WO₄²⁻ (MoO₄²⁻) ‒ Cit³⁻ і обґрунтовано механізм осадження тернарних сплавів Fe-Mo-W, Fe-Co-W(Mo). Визначено вплив складу електролітів і режимів електролізу на елементний, фазовий склад і морфологію поверхні одержаних покриттів. Доведено можливість керування складом та морфологією багатокомпонентних покриттів на основі заліза і кобальту варіюванням складу електроліту (співвідношення концентрацій компонентів, співвідношення ліганду і комплексотвірників) і застосуванням гальваностатичного та імпульсного режимів електролізу з варіюванням густини струму 2,5 ‒ 6,5 А/дм², тривалості імпульсу / паузи 5 ‒ 10 / 5 ‒ 20 мс. Розроблено електроліти та режими осадження, що забезпечують осадження покриттів Fe-Co-W з вмістом Со 32 ‒ 47 ат. %, W 5 ‒ 13 ат. %, покриттів Fe-Mo-W з вмістом вольфраму 5 ‒ 11 ат. %, молібдену 26 ‒ 32 ат. % і покриттів Fe-Сo-Мо з діапазоном вмісту Сo 26 ‒ 48 ат. % і Мо 15 ‒ 31 ат. % та виходом за струмом до 58 – 82 %. Розроблено варіативні схеми електрохімічних процесів осадження покриттів сплавами Fe-Mo-W, Fe-Co-W(Mo) залежно від їх практичного застосування. За результатами експериментальних досліджень і тестувань функціональних властивостей покриттів в модельних середовищах і технологічних умовах визначено перспективні напрямки застосування одержаних матеріалів.
Dissertation for the Degree of the Doctor of Engineering Sciences in the Specialty of 05.17.03 – Technical Electrochemistry. – National Technical University "Kharkіv Polytechnic Institute", Kharkіv, 2018. This doctoral thesis is devoted to the development of scientific basics for electrochemical technologies used for the application of coatings consisting of ternary iron and cobalt alloys combined with molybdenum and tungsten of improved functionality. The hypothesis as for the competitive reduction of iron ternary metals with refractory components preconditioned by the mutual interaction of thermal-&-dynamic and crystal-&-chemical characteristics of the alloy-forming metals and the kinetic parameters of cathode process and it was proved experimentally. The kinetic regularities of the co-reduction in Fe³⁺ ‒ MoO₄²⁻ ‒ WO₄²⁻ ‒ Cit³⁻, Fe³⁺ ‒ Со²+ ‒ WO₄²⁻ (MoO₄²⁻) ‒ Cit³⁻ systems have been defined and the mechanism of deposition of ternary Fe-Mo-W, Fe-Co-W (Mo) alloys has been substantiated. The influence of composition of electrolytes and modes of electrolysis on elemental, phase composition and surface morphology of the obtained coatings has been deter-mined. The possibility of controlling the composition and morphology of multicomponent coatings on the basis of iron and cobalt by varying the composition of the electrolyte (the ratio of component concentrations, the ratio of ligand and complexing agent), and by used of galvanostatic and pulsed electrolysis regimes with a ranging of current density 2.5 ‒ 6.5 A/dm², and durations pulse/pause 5 ‒ 10 / 5 ‒ 20 ms, has been proved. The electrolytes and the deposition modes were developed that provide the deposition of Fe-Co-W coatings with the Co content of 32 to 47 аt. %, and W of 5 to 13 аt. %, and Fe-Mo-W coatings with the tungsten content of 5 to 11 at. %, and the molybdenum contents of 26 to 32 at. %, and the Fe-Сo-Мо coatings with the Co content ranging from 26 to 48 at. %, and Mo content ranging from 15 to 31 at. %, and the current efficiency ranging from 58 to 82 %. The variation schemes of electrochemical processes were suggested and these allow for the deposition of Fe-Mo-W and Fe-Co-W(Мо) coatings depending on their practical application. The perspective directions of the application of the obtained materials according to the results of experimental researches and tests of functional properties in model environments and technological conditions are determined.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.03 ‒ технічна електрохімія. ‒ Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2018. Дисертацію присвячено розробці наукових основ електрохімічних технологій покриттів тернарними сплавами заліза та кобальту з молібденом і вольфрамом підвищеної функціональності. Експериментально доведено гіпотезу що-до конкурентного відновлення металів тріади заліза з тугоплавкими компонентами, обумовленого взаємним впливом термодинамічних, кристалохімічних характеристик сплавотвірних металів і кінетичних параметрів катодного процесу. Встановлено кінетичні закономірності співвідновлення в системах Fe³⁺ ‒ MoO₄²⁻ ‒ WO₄²⁻ ‒ Cit³⁻, Fe³⁺ ‒ Со²+ ‒ WO₄²⁻ (MoO₄²⁻) ‒ Cit³⁻ і обґрунтовано механізм осадження тернарних сплавів Fe-Mo-W, Fe-Co-W(Mo). Визначено вплив складу електролітів і режимів електролізу на елементний, фазовий склад і морфологію поверхні одержаних покриттів. Доведено можливість керування складом та морфологією багатокомпонентних покриттів на основі заліза і кобальту варіюванням складу електроліту (співвідношення концентрацій компонентів, співвідношення ліганду і комплексотвірників) і застосуванням гальваностатичного та імпульсного режимів електролізу з варіюванням густини струму 2,5 ‒ 6,5 А/дм², тривалості імпульсу / паузи 5 ‒ 10 / 5 ‒ 20 мс. Розроблено електроліти та режими осадження, що забезпечують осадження покриттів Fe-Co-W з вмістом Со 32 ‒ 47 ат. %, W 5 ‒ 13 ат. %, покриттів Fe-Mo-W з вмістом вольфраму 5 ‒ 11 ат. %, молібдену 26 ‒ 32 ат. % і покриттів Fe-Сo-Мо з діапазоном вмісту Сo 26 ‒ 48 ат. % і Мо 15 ‒ 31 ат. % та виходом за струмом до 58 – 82 %. Розроблено варіативні схеми електрохімічних процесів осадження покриттів сплавами Fe-Mo-W, Fe-Co-W(Mo) залежно від їх практичного застосування. За результатами експериментальних досліджень і тестувань функціональних властивостей покриттів в модельних середовищах і технологічних умовах визначено перспективні напрямки застосування одержаних матеріалів.
Dissertation for the Degree of the Doctor of Engineering Sciences in the Specialty of 05.17.03 – Technical Electrochemistry. – National Technical University "Kharkіv Polytechnic Institute", Kharkіv, 2018. This doctoral thesis is devoted to the development of scientific basics for electrochemical technologies used for the application of coatings consisting of ternary iron and cobalt alloys combined with molybdenum and tungsten of improved functionality. The hypothesis as for the competitive reduction of iron ternary metals with refractory components preconditioned by the mutual interaction of thermal-&-dynamic and crystal-&-chemical characteristics of the alloy-forming metals and the kinetic parameters of cathode process and it was proved experimentally. The kinetic regularities of the co-reduction in Fe³⁺ ‒ MoO₄²⁻ ‒ WO₄²⁻ ‒ Cit³⁻, Fe³⁺ ‒ Со²+ ‒ WO₄²⁻ (MoO₄²⁻) ‒ Cit³⁻ systems have been defined and the mechanism of deposition of ternary Fe-Mo-W, Fe-Co-W (Mo) alloys has been substantiated. The influence of composition of electrolytes and modes of electrolysis on elemental, phase composition and surface morphology of the obtained coatings has been deter-mined. The possibility of controlling the composition and morphology of multicomponent coatings on the basis of iron and cobalt by varying the composition of the electrolyte (the ratio of component concentrations, the ratio of ligand and complexing agent), and by used of galvanostatic and pulsed electrolysis regimes with a ranging of current density 2.5 ‒ 6.5 A/dm², and durations pulse/pause 5 ‒ 10 / 5 ‒ 20 ms, has been proved. The electrolytes and the deposition modes were developed that provide the deposition of Fe-Co-W coatings with the Co content of 32 to 47 аt. %, and W of 5 to 13 аt. %, and Fe-Mo-W coatings with the tungsten content of 5 to 11 at. %, and the molybdenum contents of 26 to 32 at. %, and the Fe-Сo-Мо coatings with the Co content ranging from 26 to 48 at. %, and Mo content ranging from 15 to 31 at. %, and the current efficiency ranging from 58 to 82 %. The variation schemes of electrochemical processes were suggested and these allow for the deposition of Fe-Mo-W and Fe-Co-W(Мо) coatings depending on their practical application. The perspective directions of the application of the obtained materials according to the results of experimental researches and tests of functional properties in model environments and technological conditions are determined.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія. – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", м. Харків, 2017 р. Дисертацію присвячено розробці технології гальванохімічного синтезу покриттів тернарними сплавами кобальт-молібден-вольфрам з полілігандних електролітів для одержання матеріалів з поліпшеними фізико-механічними властивостями. Визначено константи нестійкості та склад моно- та білігандних комплексів кобальту та запропоновано цитратно-дифосфатну та амонійно-цитратну системи для осадження сплавів кобальту з вольфрамом та молібденом. На підставі аналізу кінетичних закономірностей встановлено механізм осадження сплаву. Із цитратно-дифосфатного електроліту відбувається стадійне відновлення металів з гетероядерних комплексів складу [MO₄Со(P₂O₇)]⁴⁻, де М = Mo, W та Со(Cit)₂⁴⁻, а з амонійно-цитратного електроліту спряжений процес відновлення реалізується за участю комплексів [MO₄Со(Cit)]³⁻. Обґрунтовано вплив складу електролітів та режимів осадження (стаціонарний та імпульсний) на вміст компонентів, морфологію, структуру, функціональні властивості та ефективність процесу. Запропоновано технологічну схему електролітичного формування функціональних покриттів сплавами кобальту з молібденом і вольфрамом та розроблено відповідні технологічні інструкції. Встановлено високу корозійну стійкість покриттів і нададитвне зростання мікротвердості та каталітичної активності порівняно з вихідними компонентами сплаву.
Thesis for the Degree of Candidate of Technical sciences in specialty 05.17.03 – Technical Electrochemistry. – National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute", Kharkiv, 2017. The thesis is devoted to development of technologies for galvanic coatings synthesis of the ternary alloys cobalt-molybdenum-tungsten from poly-ligand electrolytes to produce materials with improved physical and mechanical properties. The constant instability and composition of mono- and bi-ligand complexes of cobalt are determined, and both citrate-diphosphate and ammonia-citrate systems suggested for the deposition of cobalt alloys with tungsten and molybdenum. The mechanism of alloy deposition is defined based on kinetic patterns analysis. Metals recovered by stages from hetero-nuclear complexes of composition [MO₄Со(P₂O₇)]⁴⁻ and mononuclear Со(Cit)₂⁴⁻ (where M = Mo, W) when deposited from citrate-diphosphate bath. Conjugate deposition of metals in alloy from ammonia-citrate electrolyte occurred from complexes [MO₄Со(Cit)]³⁻. The effect of electrolytes composition and deposition modes (stationary and pulse) on the components content, morphology, structure and functional properties of alloys as well as process efficiency are substantiated. A technological scheme for functional electrolytic cobalt alloy coatings deposition with molybdenum and tungsten is offered and relevant technological instructions are developed. It was established high corrosion resistance coatings, synergic growth of microhardness and catalytic activity compared with alloying components.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія. – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", м. Харків, 2017 р. Дисертацію присвячено розробці технології гальванохімічного синтезу покриттів тернарними сплавами кобальт-молібден-вольфрам з полілігандних електролітів для одержання матеріалів з поліпшеними фізико-механічними властивостями. Визначено константи нестійкості та склад моно- та білігандних комплексів кобальту та запропоновано цитратно-дифосфатну та амонійно-цитратну системи для осадження сплавів кобальту з вольфрамом та молібденом. На підставі аналізу кінетичних закономірностей встановлено механізм осадження сплаву. Із цитратно-дифосфатного електроліту відбувається стадійне відновлення металів з гетероядерних комплексів складу [MO₄Со(P₂O₇)]⁴⁻, де М = Mo, W та Со(Cit)₂⁴⁻, а з амонійно-цитратного електроліту спряжений процес відновлення реалізується за участю комплексів [MO₄Со(Cit)]³⁻. Обґрунтовано вплив складу електролітів та режимів осадження (стаціонарний та імпульсний) на вміст компонентів, морфологію, структуру, функціональні властивості та ефективність процесу. Запропоновано технологічну схему електролітичного формування функціональних покриттів сплавами кобальту з молібденом і вольфрамом та розроблено відповідні технологічні інструкції. Встановлено високу корозійну стійкість покриттів і нададитвне зростання мікротвердості та каталітичної активності порівняно з вихідними компонентами сплаву.
Thesis for the Degree of Candidate of Technical sciences in specialty 05.17.03 – Technical Electrochemistry. – National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute", Kharkiv, 2017. The thesis is devoted to development of technologies for galvanic coatings synthesis of the ternary alloys cobalt-molybdenum-tungsten from poly-ligand electrolytes to produce materials with improved physical and mechanical properties. The constant instability and composition of mono- and bi-ligand complexes of cobalt are determined, and both citrate-diphosphate and ammonia-citrate systems suggested for the deposition of cobalt alloys with tungsten and molybdenum. The mechanism of alloy deposition is defined based on kinetic patterns analysis. Metals recovered by stages from hetero-nuclear complexes of composition [MO₄Со(P₂O₇)]⁴⁻ and mononuclear Со(Cit)₂⁴⁻ (where M = Mo, W) when deposited from citrate-diphosphate bath. Conjugate deposition of metals in alloy from ammonia-citrate electrolyte occurred from complexes [MO₄Со(Cit)]³⁻. The effect of electrolytes composition and deposition modes (stationary and pulse) on the components content, morphology, structure and functional properties of alloys as well as process efficiency are substantiated. A technological scheme for functional electrolytic cobalt alloy coatings deposition with molybdenum and tungsten is offered and relevant technological instructions are developed. It was established high corrosion resistance coatings, synergic growth of microhardness and catalytic activity compared with alloying components.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.03 ‒ технічна електрохімія (161 – хімічні технології та інженерія). ‒ Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2020. Дисертацію присвячено розробці наукових засад технології плазмо-електролітного формування гетерооксидних покриттів заданого складу і функціональних властивостей на сплавах Al (Ti) для екотехнологій. Висунуто та експериментально доведено гіпотези щодо гомогенізації поверхні багатокомпонентних сплавів та формування заданого рельєфу оксидної матриці плазмо-електролітним оксидуванням в лужних розчинах дифосфатів та формування міцноадгезованих гетерооксидних покриттів із широким спектром функціональних властивостей за присутності сполук металів-допантів. З використанням диференціальних залежностей dU/dt–U описано кінетичні закономірності та встановлено стадійність процесу ПЕО сплавів різного хімічного складу. Встановлено, що використання розчинів дифосфатів дозволяє зменшити вміст легувальних елементів у поверхневих шарах в 4–5 разів та сформувати розвинену оксидну матрицю металу-носія. Доведено, що в лужних електролітах при додаванні солей металів-допантів в режимі "спадаючої потужності" з варіюванням густини струму формуються гетерооксидні покриття із Ѡ(Mn) до 36,0 ат. % та з Ѡ(Co) до 24,0 ат. %, що дозволило визначити оптимальні умови синтезу. Підтверджено утворення в запропонованих режимах матриці металу-носія, в яку інкорпоровані оксиди металів-допантів змінної валентності. Доведено, що термообробка гетерооксидних покриттів при температурах до 600°С зумовлює зміну співвідношення оксидних форм допувальних компонентів при збереженні високих показників мікротвердості. Встановлено, що одностадійна плазмо-електролітна обробка поршня двигуна КамАЗ-740 у розроблених електролітах та режимах дозволяє сформувати рівномірні міцноадгезовані каталітичні і теплозахисні гетерооксидні покриття оксидами мангану та кобальту, активність яких доведено в робочому процесі каталітичного горіння палива. Розроблено варіативні схеми плазмо-електролітної обробки багатокомпонентних сплавів Al (Ti) з підвищеним вмістом активних компонентів й заданими функціональними властивостями. За результатами комплексу експериментальних досліджень та тестувань властивостей покриттів в модельних середовищах й технологічних умовах визначено перспективні області застосування одержаних матеріалів.
Thesis for scientific degree of Doctor of Technical Sciences in the Specialty of 05.17.03 – Technical Electrochemistry (161 – Chemical Technology and Engineering). – National Technical University "Kharkіv Polytechnic Institute", Kharkіv, 2020. The thesis is devoted to the development of scientific bases of plasma-electrolytic formation of heterooxide coatings of a given composition and functional properties on Al (Ti) alloys for ecotechnologies. Hypotheses were generated and experimentally proved concerning the homogenization of the surface of aluminum (titanium) multicomponent alloys and the formation of a given relief of the oxide matrix by plasma-electrolyte oxidation in alkaline solutions of diphosphates and the formation of strongly adhesed heteroxide coatings with a wide range of functional properties on aluminium (titanium) alloys by executing plasma-electrolytic oxidation in alkaline solutions of diphosphates with the presence of dopant metal compounds in one technological process. With the use of differential dependences dU/dt–U in order to describe the kinetic laws and establish the stages of the process of plasma-electrolytic oxidation of alloys of different chemical composition. It found that the use of complex electrolytes based on alkali metal allows to reduce the content of alloying components in the surface layers by 4–5 times and to form developed oxide matrix of the metal-carrier. It proved that in the mode of "decreasing power" with variation of current density heteroxide oxide coatings with Ѡ(Mn) up 36.0 аt. % and with Ѡ(Co) up 24.0 аt. %, that allowed to determine the optimal synthesis conditions. The formation of matrix of metal-carrier in proposed modes, in which oxides of dopant metals of variable valence are incorporated, is confirmed. It is proved that heat treatment of heteroxide coatings at temperatures up 600°C causes a change in the ratio of oxide forms of alloying components while maintaining high microhardness values. It is established that one-stage plasma-electrolyte treatment of the KamAZ-740 engine piston in in developed electrolytes and modes allows to form uniform strongly adhered catalytic and heat-protective heteroxide coatings by oxides of manganese and cobalt, high activity of which was proved in the process of catalytic fuel combustion. The variation schemes of of plasma-electrolytic treatment of multicomponent Al (Ti) alloys with the increased content of active components and the set functional properties were suggested. The perspective areas of the application of the obtained materials according to the results of experimental researches and tests of properties in model environments and technological conditions are determined.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія. – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2019 р. Дисертацію присвячено розробці наукових основ електрохімічних процесів в технології функціональних молібден- та вольфрамвмісних покриттів. Висунуто і експериментально доведено гіпотезу про можливість керування природою електрохімічних процесів, за участю іонів молібдену (VI) та вольфраму (VI), пов'язана з досягненнями в дослідженні стану форм їх іонів у водних розчинах. Доведено вплив природи оксоаніону молібдену на кінетику катодних процесів в комплексних електролітах в широкому діапазоні рН: аміачно-пірофосфатний (рН>7) та аміачно-трилонатний (рН<7). Розвинуті уявлення про керований вплив формою оксоаніонів молібдену на поляризацію катодного процесу для зміни лімітуючої стадії. Підтверджено, що катодні процеси при осадженні сплаву Со-Мо включають відновлення оксоаніонів молібдену за рахунок не тільки електрохімічної стадії, але за участю окисно-відновних реакцій, де відновниками виступають продукти суміщених електродних реакцій – кобальт та адсорбований водень. Визначено вплив складу електролітів, та параметрів електролізу на функціональні властивості покриттів (корозійну стійкість, мікротвердість, каталітичну активність в реакції конверсії СО та електрохімічного виділення вод-ню). Експериментально опрацьовано склади електролітів для створення конверсійних покриттів на поверхнях срібла та сплаві Д16. Доведено, що зміна рН в електроліті наповнення анодно-оксидних покриттів на сплаві Д16 змінює форму оксоаніонів і підвищує корозійну стійкість системи. Встановлено, що зі збільшенням концентрації тіосульфату потенціал срібла зсувається в бік негатив-них значень за рахунок утворення [Ag(S2O3)n](2n+1)-, що дає можливість перебігу окисно-відновних реакцій за участю іонів вольфраму та срібла. Застосування пасиватора поверхні срібла на основі вольфрамату в 2 рази ефективніше пасиватора на основі хромату. Одержано каталізатор Ti|TiOx·WOp·CeOy·ZrOz·CuOn, який відзначається високою активністю конверсії СО (до 95% при 420 °C). Анодно-оксидні покриття на ОТ4-0, що містять сполуки молібдену демонструють зниження провідності та термостійкість анодного шару. Оксидні покриття, що сформовані з молібденвмісного електроліту на сталі 08Х18Н10, мають електричний опір ізоляції 2,6·1010…3,6·1010 Ом. Ефективність наукового доробку доведена позитивними результатами лабораторно-промислових випробувань та впровадження.
Thesis for granting the Degree of Doctor of Technical sciences in speciality 05.17.03 – Technical Electrochemistry. – National Technical University "Kharkiv Politechnical Institute", 2019. The dissertation is devoted to the development of scientific principles of electro-chemical processes in the technology of functional molybdenum and tungsten-containing coatings. The hypothesis of the possibility of controlling the nature of electrochemical processes, with the participation of molybdenum (VI) ions and tungsten (VI) associated with the achievements in the study of the state of the forms of their ions in aqueous solutions is formed and experimentally proved. The influence of the nature of molybdenum oxyanion on the kinetics of cathode processes in complex electrolytes within a wide range of pH: ammonium pyrophosphate (pH> 7) and ammonia-trilonate (pH <7) is proved. The understanding of the controlled influence with the form of molybdenum oxoanions on the polarization of the cathode process for the change of the limiting stage is developed. It has been confirmed that the cathode processes in the precipitation of the Co-Mo alloy include the restoration of molybdenum oxoanions due to not only the electrochemical stage but with the participation of oxi-dation-reduction reactions in which the reduction products are those of combined electrode reactions - cobalt and adsorbed hydrogen. The influence of the electrolytes composition and electrolysis parameters on functional properties of coatings (corrosion resistance, microhardness, catalytic activity in the reaction of CO conversion and electrochemical hydrogen release) is determined. The compositions of electrolytes are treated experimentally to create conversion coatings on silver surfaces and D16 alloy. It is proved that the change of pH in the electrolyte of the anode-oxide coating on the D16 alloy changes the form of oxoanions and increases the corrosion re-sistance of the system. It is established that with the thiosulfate concentration in-crease, the silver potential moves toward negative values due to the formation of [Ag(S2O3)n](2n+1)-, which allows the process of oxidation-reduction reactions involv-ing tungsten and silver polyanions. The use of a silver surface tester on the basis of tungstate is 2 times more efficient than a chromate-based passivator. A catalyst is obtained for the Ti|TiOx·WOp·CeOy·ZrOz·CuOn composition, which is characterized by high conversion activity of CO (up to 95% at 420 °C). Anodic oxide coatings on OT4-0 containing molybdenum compounds exhibit suppressed conductivity and heat resistance of the anode layer. The oxide coatings formed from the molybdenum-containing electrolyte on a steel 08Х18Н10 have an electrical resistance of 2.6·1010…3.6·1010 Ω. The effectiveness of scientific study is proved by the positive results of laboratory and industrial testing and implementation.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія. – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2019 р. Дисертацію присвячено розробці наукових основ електрохімічних процесів в технології функціональних молібден- та вольфрамвмісних покриттів. Висунуто і експериментально доведено гіпотезу про можливість керування природою електрохімічних процесів, за участю іонів молібдену (VI) та вольфраму (VI), пов'язана з досягненнями в дослідженні стану форм їх іонів у водних розчинах. Доведено вплив природи оксоаніону молібдену на кінетику катодних процесів в комплексних електролітах в широкому діапазоні рН: аміачно-пірофосфатний (рН>7) та аміачно-трилонатний (рН<7). Розвинуті уявлення про керований вплив формою оксоаніонів молібдену на поляризацію катодного процесу для зміни лімітуючої стадії. Підтверджено, що катодні процеси при осадженні сплаву Со-Мо включають відновлення оксоаніонів молібдену за рахунок не тільки електрохімічної стадії, але за участю окисно-відновних реакцій, де відновниками виступають продукти суміщених електродних реакцій – кобальт та адсорбований водень. Визначено вплив складу електролітів, та параметрів електролізу на функціональні властивості покриттів (корозійну стійкість, мікротвердість, каталітичну активність в реакції конверсії СО та електрохімічного виділення вод-ню). Експериментально опрацьовано склади електролітів для створення конверсійних покриттів на поверхнях срібла та сплаві Д16. Доведено, що зміна рН в електроліті наповнення анодно-оксидних покриттів на сплаві Д16 змінює форму оксоаніонів і підвищує корозійну стійкість системи. Встановлено, що зі збільшенням концентрації тіосульфату потенціал срібла зсувається в бік негатив-них значень за рахунок утворення [Ag(S2O3)n](2n+1)-, що дає можливість перебігу окисно-відновних реакцій за участю іонів вольфраму та срібла. Застосування пасиватора поверхні срібла на основі вольфрамату в 2 рази ефективніше пасиватора на основі хромату. Одержано каталізатор Ti|TiOx·WOp·CeOy·ZrOz·CuOn, який відзначається високою активністю конверсії СО (до 95% при 420 °C). Анодно-оксидні покриття на ОТ4-0, що містять сполуки молібдену демонструють зниження провідності та термостійкість анодного шару. Оксидні покриття, що сформовані з молібденвмісного електроліту на сталі 08Х18Н10, мають електричний опір ізоляції 2,6·1010…3,6·1010 Ом. Ефективність наукового доробку доведена позитивними результатами лабораторно-промислових випробувань та впровадження.
Thesis for granting the Degree of Doctor of Technical sciences in speciality 05.17.03 – Technical Electrochemistry. – National Technical University "Kharkiv Politechnical Institute", 2019. The dissertation is devoted to the development of scientific principles of electro-chemical processes in the technology of functional molybdenum and tungsten-containing coatings. The hypothesis of the possibility of controlling the nature of electrochemical processes, with the participation of molybdenum (VI) ions and tungsten (VI) associated with the achievements in the study of the state of the forms of their ions in aqueous solutions is formed and experimentally proved. The influence of the nature of molybdenum oxyanion on the kinetics of cathode processes in complex electrolytes within a wide range of pH: ammonium pyrophosphate (pH> 7) and ammonia-trilonate (pH <7) is proved. The understanding of the controlled influence with the form of molybdenum oxoanions on the polarization of the cathode process for the change of the limiting stage is developed. It has been confirmed that the cathode processes in the precipitation of the Co-Mo alloy include the restoration of molybdenum oxoanions due to not only the electrochemical stage but with the participation of oxi-dation-reduction reactions in which the reduction products are those of combined electrode reactions - cobalt and adsorbed hydrogen. The influence of the electrolytes composition and electrolysis parameters on functional properties of coatings (corrosion resistance, microhardness, catalytic activity in the reaction of CO conversion and electrochemical hydrogen release) is determined. The compositions of electrolytes are treated experimentally to create conversion coatings on silver surfaces and D16 alloy. It is proved that the change of pH in the electrolyte of the anode-oxide coating on the D16 alloy changes the form of oxoanions and increases the corrosion re-sistance of the system. It is established that with the thiosulfate concentration in-crease, the silver potential moves toward negative values due to the formation of [Ag(S2O3)n](2n+1)-, which allows the process of oxidation-reduction reactions involv-ing tungsten and silver polyanions. The use of a silver surface tester on the basis of tungstate is 2 times more efficient than a chromate-based passivator. A catalyst is obtained for the Ti|TiOx·WOp·CeOy·ZrOz·CuOn composition, which is characterized by high conversion activity of CO (up to 95% at 420 °C). Anodic oxide coatings on OT4-0 containing molybdenum compounds exhibit suppressed conductivity and heat resistance of the anode layer. The oxide coatings formed from the molybdenum-containing electrolyte on a steel 08Х18Н10 have an electrical resistance of 2.6·1010…3.6·1010 Ω. The effectiveness of scientific study is proved by the positive results of laboratory and industrial testing and implementation.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 – Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Міністерство освіти і науки України, Харків, 2020. Дисертаційна робота направлена на розробку технології одержання композиційного покриття Со-Мо-ТіО₂ з підвищеними функціональними властивостями. Об'єкт дослідження – процеси електрохімічного одержання покриттів Со-Мо і Со-Мо-ТіО₂ з комплексних електролітів. Предметом дослідження є технологічні параметри та кінетичні закономірності електроосадження функціональних покриттів Со-Мо та Со-Мо-ТіО₂ з аміачно-трилонатних електролітів. У дисертаційній роботі вирішена науково-практична задача розробки процесів електрохімічного одержання покриттів з підвищеними функціональними властивостями. Дослідження здійснені за допомогою як класичних, так і принципово нових сучасних методів: кінетику катодного відновлення досліджували методом лінійної вольтамерометрії (ЛВА) і імпедансної спектроскопії; фазовий склад осадів визначали за даними рентгенофазового аналізу (РФА), морфологію поверхні та елементний склад отриманих зразків вивчали за допомогою скануючого електронного мікроскопа (СЕМ); мікротвердість покриттів визначали за Вікерсом; каталітичну активність покриттів тестували на реакції виділення водню; корозійну поведінку вивчали методоми імпедансної спектроскопії та поляризаційного опору. У вступі обґрунтована актуальність задач дослідження, показаний зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами, сформульована мета та основні задачі, наведена наукова новизна та практичне значення отриманих результатів, визначений особистий внесок здобувача, відзначена апробація результатів роботи. В першому розділі здійснений аналітичний огляд джерел інформації. Розглянута актуальність теми на рівні не тільки країни, а й за кордонних шкіл. Опрацьовані статті, в яких приведені дані щодо впливу складу електролітів і режимів електролізу на процеси осадження аналогічних покриттів. Виконаний аналіз методів дослідження функціональних властивостей одержаних матеріалів. Проведена оцінка представлених результатів. Висвітлені аспекти, на які доцільно звернути увагу при створенні нового електроліту. На підставі результатів аналізу літературних даних обраний напрям досліджень і сформульовані основні задачі дисертаційної роботи. У другому розділі описані методи дослідження покриттів Со-Мо і Со-Мо-ТіО₂: – поляризаційні дослідження проводили, використовуючи потенціостат IPC-Pro, за швидкості розгортки потенціалу 0,001- 0,1 В/c. – дослідження методом імпедансної спектроскопії здійснювали за допомогою потенціостату IPC-Рro і аналізатору частотного відгуку FRA у діапазоні частот 0,03-50 кГц; – гальваностатичний електроліз проводили з використанням стабілізованих джерел постійного струму Б5-50. Дослідження структури та складу одержаних осадів виконувались із застосуванням сучасних фізико-хімічних методів аналізу: – рентгенофазовий аналіз покриттів проводили з використанням приладу ДРОН – 3; – морфологію поверхні та елементний склад одержаних покриттів досліджували за допомогою скануючого електронного мікроскопа; – мікротвердість за Віккерсом визначали на твердомірі ПМТ–3. Математичну обробку експериментальних даних здійснювали методами планування експерименту і математичної статистики з використанням програмного пакету Microsoft Office Excel. Третій розділ висвітлює дослідження методами ЛВА і імпедансної спектроскопії кінетики процесів електроосадження з простих (сульфатних) і комплексних (аміачно-трилонатних) електролітів покриттів кобальтом і сплавами кобальту, зокрема сплавом Со-Мо, композиційного покриття Со-Мо-ТіО₂ з полілігандного аміачно-трилонатного електроліту. Дослідження даного розділу дозволили одержати наступні результати: – процес електровідновлення іонів кобальту з простого електроліту є незворотнім. Лімітуюча стадія – перенос заряду; – при додаванні лігандів, солі молібдену та діоксиду титану відбувається зміна механізму катодного процесу. Механізм реакції визначається попередньою хімічною реакцією першого порядку; – значення порядків реакції підтвердили, що при додаванні лігандів в електроліт процес стає багатостадійним і ускладнюється проміжними стадіями; – розраховані значення енергії активації вказують на те, що процес в системі "Na₂SO₄-CoSO₄" лімітується електрохімічною стадією, але при утворенні в електроліті комплексів кобальту процес сповільнюється хімічною стадією; – при електроосадженні молібденового покриття відбувається відновлення оксоіонів молібдату до проміжних ступенів окиснення; – результати імпедансної спектроскопії, при осадженні осадів Со-Мо та Со-Мо-ТіО₂, свідчать про наявність кінетичних та дифузійних ускладнень в механізмі катодного процесу, що обумовлено відновленням оксоаніонів молібдену відповідно до плівково-адсорбційної теорії. В четвертому розділ обґрунтовані склади електролітів для одержання гальванічного сплаву Со-Мо з можливістю керування мікротвердістю, каталітичною активністю та корозійною стійкістю за рахунок варіювання вмісту молібдену в сплаві. Досліджена структура, фазовий та елементний склад покриттів Со-Мо та Со-Мо-ТіО₂. Проаналізовано вплив режиму електролізу на вміст компонентів осаду. За дослідженнями даного розділу отримані такі результати: – вихід за струмом залежить від режиму електролізу та конце нтрації компонентів електроліту; – вміст молібдену в осаді Со-Мо зменшується з ростом густини струму та збільшенням рН. Найбільший вміст Мо 85 мас. % у сплаві спостерігається при j = 1 А/дм² та в межах рН= 2–4; – одержані покриттів добре зчеплені з основою, достатньо рівномірні та дрібнокристалічні; – результати рентгенофазового та елементного аналізу свідчать про наявність у покритті елементів кобальту, молібдену і титану, їх сполук у вигляді оксидів та інтерметалідів у значній кількості; – результатами скануючої мікроскопії виявлена високорозвинена структура поверхні композиційного покриття; – вміст компонентів істотно залежить від густин струму та рН електроліту. В п'ятому розділі наведені дослідження функціональних властивостей, таких як, мікротвердості, каталітичної активності в реакції виділення водню у розчинах із різним значенням рН, корозійної стійкості в хлоридних та гідроксидних розчинах, анодної поведінки одержаних покриттів у розчинах з широким діапазоном рН. За результатами досліджень отримані наступні дані: – наявність молібдену у складі електроліту приводить до збільшення твердості покриттів – найвищу твердість 429 кг/мм² має сплав Со50-Мо50. За значенням мікротвердості (416 кгс/мм²) композиційне покриття Со-Мо-ТіО₂ майже не поступається сплаву Со-Мо; – найбільшу електрокаталітичну активність в реакції виділення водню у водному розчині 0,1 М та 1 М NaOH має сплав Со-Мо із вмістом молібдену 25 мас.%. Введення діоксиду титану приводить до значного зростання каталітичної активності Со-Мо-ТіО₂ у порівнянні із сплавом Со-Мо в розчинах H₂SO₄, NaOH, Na₂SO₄; – сплави Со-Мо корозійностійкі в хлоридних розчинах (3 % NaCl; 5 % HCl); – покриття Со-Мо-ТіО₂ корозійностійкі у 1 М розчинах NaOH та 0,1 М розчинах NaOH і 0,1 Н H₂SO₄ та Na₂SO₄; – анодна поведінка покриттів, що містять молібден та діоксид титану аналогічна анодній поведінці кобальтових покриттів, за виключенням значень потенціалів критичних точок поляризаційних залежностей; значення струму корозії осадів з молібденом та композиційних покриттів значно нижчі ніж кобальтових. У шостому розділі запропоновані карти технологічних процесів осадження покриттів Со-Мо і Со-Мо-ТіО₂ з зазначенням основних та допоміжних операції, складів електролітів, режимів обробки.
The dissertation on competition of a scientific degree of the doctor of philosophy on a specialty 161 – Chemical technologies and engineering (16 – Chemical and bioengineering). – National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute", Ministry of Education and Science of Ukraine, Kharkiv, 2020. The dissertation work is directed on development of technology of reception of a composite covering of Co-Mo-TiO₂ with the raised functional properties. The object of research is the processes of electrochemical production of Co-Mo and Co-Mo-TiO₂ coatings from complex electrolytes. The subject of the research is the technological parameters and kinetic regularities of electrodeposition of functional coatings of Co-Mo and Co-Mo-TiO₂ from ammonia-trilonate electrolytes. In the dissertation work the scientific and practical problem of development of processes of electrochemical reception of coverings with the raised functional properties is solved. The research was carried out using both classical and fundamentally new modern methods: the kinetics of cathodic reduction were studied by linear voltammetry (LVA) and impedance spectroscopy; the phase composition of the precipitates was determined according to X-ray phase analysis (X-ray diffraction), the surface morphology and elemental composition of the obtained samples were studied using a scanning electron microscope (SEM); the microhardness of the coatings was determined by Vickers; the catalytic activity of the coatings was tested for hydrogen evolution reactions; corrosion behavior was studied by impedance spectroscopy and polarization resistance. The introduction substantiates the relevance of research objectives, shows the relationship of work with scientific programs, plans, topics, formulates the purpose and main objectives, provides scientific novelty and practical significance of the results, determined the personal contribution of the applicant, noted approbation of the results. The first section provides an analytical review of information sources. The relevance of the topic at the level not only of the country but also of foreign schools is considered. The articles in which data on influence of structure of electrolytes and modes of electrolysis on processes of deposition of similar coverings are resulted are processed. The analysis of methods of research of functional properties of the received materials is executed. The evaluation of the presented results is carried out. The aspects to which it is expedient to pay attention at creation of a new electrolyte are covered. Based on the results of the analysis of literature data, the direction of research is chosen and the main tasks of the dissertation are formulated. The second section describes the methods of studying the coatings of Co-Mo and Co-Mo-TiO₂: – polarization studies were performed using an IPC-Pro potentiostat at a potential sweep rate of 0,001 to 0,1 V/s. – studies by impedance spectroscopy were performed using an IPC-Pro potentiostat and an FRA frequency response analyzer in the frequency range of 0,03-50 kHz; – galvanostatic electrolysis was performed using stabilized DC sources B5-50. Studies of the structure and composition of the obtained sediments were performed using modern physicochemical methods of analysis: – X-ray phase analysis of coatings was performed using the device DRON-3; – surface morphology and elemental composition of the obtained coatings were examined using a scanning electron microscope; – Vickers microhardness was determined on a PMT-3 hardness tester. Mathematical processing of experimental data was carried out by methods of experiment planning and mathematical statistics using Microsoft Office Excel software package. The third section covers the study by LVA and impedance spectroscopy of the kinetics of electrodeposition processes from simple (sulfate) and complex (ammonia-trilonate) electrolytes of coatings with cobalt and cobalt alloys, in particular Co-Mo alloy, composite coating of Co-Mo-TiO₂ and electrolyganate. Studies of this section have yielded the following results: – the process of electroreduction of cobalt ions from a simple electrolyte is irreversible. Limiting stage - charge transfer; – with the addition of ligands, molybdenum salt and titanium dioxide there is a change in the mechanism of the cathode process. The reaction mechanism is determined by a preliminary first-order chemical reaction; – the values of the order of the reaction confirmed that when adding ligands to the electrolyte, the process becomes multi-stage and complicated by intermediate stages; – calculated values of activation energy indicate that the process in the system "Na₂SO₄ - CoSO₄" is limited by the electrochemical stage, but in the formation of cobalt complexes in the electrolyte, the process is slowed down by the chemical stage; – during electrodeposition of molybdenum coating is the reduction of molybdate oxoions to intermediate oxidation states; – the results of impedance spectroscopy in the deposition of Co-Mo and Co-Mo-TiO₂ precipitates indicate the presence of kinetic and diffusion complications in the mechanism of the cathode process due to the reduction of molybdenum oxoanions according to the film adsorption theory. The fourth section substantiates the compositions of electrolytes for the production of galvanic alloy Co-Mo with the ability to control microhardness, catalytic activity and corrosion resistance by varying the molybdenum content in the alloy. The structure, phase and elemental composition of Co-Mo and Co-Mo-TiO₂ coatings have been studied. The influence of the electrolysis regime on the content of sludge components is analyzed. According to the research of this section, the following results were obtained: – current output depends on the mode of electrolysis and the concentration of electrolyte components; – the molybdenum content in the Co-Mo precipitate decreases with increasing current density and increasing pH. The highest content of Mo 85 % by weight in the alloy is observed at j = 1 A/dm² and within pH = 2–4; – the obtained coatings are well adhered to the base, sufficiently uniform and fine-crystalline; – the results of X-ray phase and elemental analysis indicate the presence in the coating of elements of cobalt, molybdenum and titanium, their compounds in the form of oxides and intermetallics in significant quantities; – the results of scanning microscopy revealed a highly developed surface structure of the composite coating; – the content of components significantly depends on the current density and pH of the electrolyte. The fifth section presents studies of functional properties, such as microhardness, catalytic activity in the reaction of hydrogen evolution in solutions with different pH values, corrosion resistance in chloride and hydroxide solutions, anodic behavior of the obtained coatings in solutions with a wide pH range. According to the results of research, the following data were obtained: – the presence of molybdenum in the electrolyte leads to an increase in the hardness of the coatings - the highest hardness of 429 kg/mm² has an alloy Co50-Mo50. In terms of microhardness (416 kgf/mm²), the composite coating of Co-Mo-TiO₂ is almost not inferior to the Co-Mo alloy; – the highest electrocatalytic activity in the reaction of hydrogen evolut ion in an aqueous solution of 0,1 M and 1 M NaOH has an alloy of Co-Mo with a molybdenum content of 25 wt. %. The introduction of titanium dioxide leads to a significant increase in the catalytic activity of Co-Mo-TiO₂ in comparison with the alloy of Co-Mo in solutions of H₂SO₄, NaOH, Na₂SO₄; – Co-Mo alloys corrosion-resistant in chloride solutions (3 % NaCl; 5 % HCl); – Co-Mo-TiO₂ coatings are corrosion-resistant in 1 M NaOH solutions and 0,1 M NaOH and 0,1 N H₂SO₄ and Na₂SO₄ solutions; – the anodic behavior of coatings containing molybdenum and titanium dioxide is similar to the anodic behavior of cobalt coatings, except for the potential values of the critical points of the polarization dependences; the values of corrosion current of molybdenum sludges and composite coatings are much lower than cobalt. The sixth section offers maps of technological processes of deposition of Co-Mo and Co-Mo-TiO₂ coatings with indication of basic and auxiliary operations, electrolyte compositions, processing modes.