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Teses / dissertações sobre o tema "Spectroscopie RMN à l'état solide"
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Chandrappa, Ravi Kumar. "Caractérisation de formulations pharmaceutiques par RMN de l'état solide : polymorphisme et déformulation". Versailles-St Quentin en Yvelines, 2011. http://www.theses.fr/2011VERS0058.
Texto completo da fonteResumo:
Ce travail de thèse traite de l’utilisation de la RMN solide dans le contexte du contrôle qualité de formulations pharmaceutiques. Des études structurales de polymorphismes ont été menées sur deux principes actifs, le Xaliproden et l’Irbesartan. Un processus de déformulation a été proposé et validé, permettant un contrôle de qualité et la détection de contrefaçons. Les effets de transformation sur la stabilité des médicaments et de ses ingrédients ont été suivis et décrit par RMN haute-résolution. Enfin, les aspects de quantitativité des mesures RMN par CPMAS 13C ont été abordés. Les techniques usuelles ont été évaluées pour des échantillons contenant du 13C en abondance naturelle, et une technique alternative a été proposée en vue de ces applicationsThis thesis reports on the use of solid-state NMR in the quality control of pharmaceutical formulations. Polymorphism structural studies were done on two active principle components of pharmaceutical drugs, Xaliproden and Irbesartan. A process of deformulation is proposed and validated, aiming at controlling drug quality and detecting counterfeits. The effects of processing on the stability of the drugs and the individual ingredients are followed and described by use of high-resolution NMR techniques. Finally, the quantitative aspects of the NMR measurements by 13C CPMAS techniques are investigated. Common techniques are evaluated for 13C enriched or naturally abundant samples, and another method is proposed in view of these applications
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Bernard, Geneviève. "Étude de substituts et de lipides cutanés par spectroscopie RMN à l'état solide, infrarouge et Raman". Master's thesis, Université Laval, 2007. http://hdl.handle.net/20.500.11794/19476.
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Truflandier, Lionel. "Détermination de paramètres RMN par la théorie de la fonctionnelle de la densité : application aux éléments 3d en RMN de l'état solide". Nante, 2007. http://www.theses.fr/2007NANT2083.
Texto completo da fonteResumo:
La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) appliquée à l'état solide permet d'observer, outre les perturbations des niveaux Zeeman, un grand nombre d'interactions internes, généralement moyennées à l'état liquide. Lorsque les développements séquentiels expérimentaux ne permettent pas de s'affrranchir de certaines d'entre elles, l'interprétation des spectres est rendue délicate voire impossible. Théorie et méthodes numériques se mettent alors au service de l'expérience pour une meilleure compréhension des bservations. Néanmoins, un dilemme doit être résolu entre précision des calculs, taille des édifices atomiques traités et nature des noyaux sondés. A partir de l'approximation pseudo-potentiel développée dans le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), il est montré dans ce travail qu'il est possible de prédire avec précision les paramètres de déplacement chimique et de gradient de champ électrique des éléments 3d dans des systèmes étendus. Une étude fine des différentes approximations présentes dans la méthode "gauge-including projector augmented-wave" (GIPAW) a permis le développement d'outils fiables pour l'étude des noyaux 49Ti, 51V et 55Mn. Après validation sur des composés modèles d'oxydes de vanadium, ces outils ont été légitimement appliqués à d'autres systèmes périodiques. Ainsi, l'étude de composés complexes comme un décavanadate de césium ou des phosphovanadates, a permis d'apporter des réponses quant aux indéterminations structurales et aux problèmes d'interprétation des spectres RMN. Quelques problèmes inhérents à l'approche DFT ont été soulevés et discutésBesides Zeeman levels perturbation, nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) applied to solid state allows the observation of numerous coupling interactions that are not accessible in liquid state. Despite sequential developments for high resolution measurements, interpretation of resonance spectra remains delicate. .
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Bernard, Geneviève. "Étude de susbtituts et de lipides cutanés par spectroscopies RMN à l'état solide, infrarouge et Raman". Thesis, Université Laval, 2007. http://www.theses.ulaval.ca/2007/24952/24952.pdf.
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Schahl, Adrien. "Interactions polysaccharides-lipides : étude théorique et expérimentale combinant calculs de dynamique moléculaire, calculs quantiques de spectres RMN 13C et RMN 13C à l'état solide". Thesis, Toulouse 3, 2020. http://www.theses.fr/2020TOU30178.
Texto completo da fonteResumo:
Les interactions entre polysaccharides et lipides forment aujourd'hui un vaste domaine d'étude, présentant notamment un intérêt particulier pour les industries alimentaires et pharmaceutiques. Nous savons que l'amylose, un polysaccharide composé de résidus glucose branchés en [apha 1→4] essentiellement linéaire, peut encapsuler de petites molécules hydrophobes formant ce qu'on appelle un polymorphe V. L'étude de ce type de complexes pourrait permettre de développer de nouvelles voies de formulations de substances bioactives ou de nouveaux adjuvants de vaccins. Ce type d'interactions pourraient aussi être présentes dans d'autres systèmes biologiques, tels que dans la capsule de Mycobacterium tuberculosis. En effet, cette couche externe enveloppant le bacille contient majoritairement un polysaccharide ramifié analogue à l'amylose appelé alpha-glucane mais aussi de multiples lipides connus comme étant des facteurs de virulence de cette mycobactérie, tels que les dimycocérosates de phthiocérol ou les dimycolates de tréhalose. La mise en évidence et l'analyse de ce type d'interaction pourrait permettre de comprendre l'organisation de cette capsule et d'en savoir plus sur ses fonctions biologiques. Ce manuscrit présente une étude mêlant méthodes théoriques et expérimentales de caractérisation des interactions au sein de complexes d'amylose en présence de lipides "classiques" ou mycobactériens ainsi que de systèmes comprenant des polysaccharides ramifiés. La première partie de ce manuscrit présente deux études purement théoriques portant sur des complexes d'amylose en présence d'acide palmitique et de doubles hélices d'amylose appelées polymorphe B. En utilisant une méthodologie couplant dynamique moléculaire (MD) et calculs de paramètres RMN par DFT, nous avons pu caractériser le nombre minimum de résidus glucose nécessaires pour former de manière stable le polymorphe V autour de l'acide palmitique. Nous avons pu aussi démontrer l'impact de la longueur du polymère sur le calcul de paramètre RMN et qu'il était crucial d'introduire le caractère dynamique de ces polymorphes afin d'obtenir des résultats en accord avec l'expérience. Concernant le polymorphe B, nous avons pu montrer qu'il était nécessaire de prendre en compte les conditions périodiques du système afin de pouvoir différencier deux types de résidu au sein de la double hélice, comme cela est observé expérimentalement sur des échantillons cristallins.[...]Polysaccharide-lipid interactions now form a vast domain of study, of particular interest to the pharmaceutical and food industries. We already know that amylose, an essentially linear polysaccharide composed of [alpha 1→4]-linked glucose moieties, can form helices around small hydrophobic molecules and lipidic chains. These helical structures are called V polymorphs and their study may allow the development of new ways to deliver bioactive compounds, or of new vaccine adjuvants. This type of interaction might also be found in other biological systems, such as in the capsule of Mycobacterium tuberculosis. Indeed, this external layer covering the bacillus is composed mostly of a large branched polysaccharide analogous to amylose, called alpha-glucan, but it also contains numerous lipids, such as phtiocerol dimycocerosates or trehalose dimycolates, known to be virulence factors of the mycobacterium. Demonstration of the existence of such interactions and their study may lead to a better understanding of the capsule and its biological functions. This manuscript describes a study combining theoretical and experimental methods to characterize the interactions amongst amylose complexes formed in the presence of classical and mycobacterial lipids and in systems composed of branched polysaccharides. The first part of this work describes two purely theoretical studies on amylose complexed with palmitic acid and on amylose double helices called B polymorphs. Using molecular dynamics (MD) simulations and calculations of Nuclear Magnetic Resonance (NMR) parameters at the Density Functional Theory (DFT) level, we were able to define the minimum number of glucose residues needed to former a stable V polymorph around a palmitic acid molecule. We could also show that the number of residues has a direct impact on the calculation of NMR parameters and that it is crucial to consider the dynamic behavior of these polymers to obtain results that fit well to experimental data. Regarding the B polymorph, we showed that it is essential/necessary to consider the periodic conditions of the system to be able to characterize two different residue positions, as has been observed experimentally. To the best of our knowledge, no V polymorph has been characterized in the presence of lipids composed of several lipidic chains. The second part of this manuscript describes several such complexes, formed in the presence of classical and mycobacterial lipids composed of 1, 2 or 4 lipidic chains, and their analysis by solid-state NMR. We elaborated a model describing the different equilibria implicated in the complexation process and could demonstrate that the primary structure of the lipids was one of the key factors. [...]
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Yaakoub, Mfeddel. "Synthèse et caractérisation d'oxo-carboxylates de titane (IV) par diffraction des RX et RMN en solution ou à l'état solide". Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2008. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2008/YAAKOUB_Mfeddel_2008.pdf.
Texto completo da fonteResumo:
Le travail de thèse porte sur une étude structurale d'un certain nombre d'oxo-carboxylates de titane (IV) obtenus par réaction entre des alcoxydes de titane et divers acides carboxyliques. Le manuscrit comporte trois chapitres présentant les travaux portant sur des oxo-carboxylates de titane (IV) saturés, insaturés et halogénés, respectivement. On y trouve présentée une nomenclature propre au laboratoire permettant de classer avec logique les divers carboxylates de titane étudiés. La thèse présente aussi un important travail de caractérisation par diffraction des rayons X sur monocristal puisque les structures des 27 nouveaux composés synthétisés y sont décrites et discutées. L’autre point fort de la thèse est une caractérisation RMN poussée, à l'aide de techniques performantes et variées : RMN en solution ( 1H, 13C), RMN du solide (13C CP-MAS) et spectroscopies à deux dimensions (1H DOSY et COSY). Il est ainsi possible de voir dans la plupart des cas étudiés si la structure observée à l’état solide se conserve ou au contraire se réarrange lors de la dissolution des espèces cristallines dans CDCl3This PhD thesis is devoted to a structural study of some titanium(IV) oxocarboxylate species synthesized by reacting titanium(IV) alkoxides with various carboxylic acids. The manuscript is made of three parts describing results obtained with saturated, unsaturated and halogenated carboxylic acids respectively. A new nomenclature is proposed allowing to classify with logic and rigor all the structures described both in literature and in this thesis. All the reported new compounds (a grand total of 27) were characterized through single-crystal X-ray diffraction and structurally described. Another major improvement was to perform in each case a detailed NMR study involving a wide range of techniques : solution NMR (1H and 13C), solid-sate NMR with cross-polarization and magic angle spinning (13C CP-MAS) as well 2D spectroscopies such as 1H DOSY and 1H-1H COSY. It was thus possible to check the stability or instability of the structures observed in the solid state after dissolution of crytalline species in CDCl3
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Ouellet, Marise. "Étude des mécanismes de perturbation membranaire de peptides amphiphiles par spectroscopies de RMN à l'état solide et infrarouge". Thesis, Université Laval, 2007. http://www.theses.ulaval.ca/2007/24965/24965.pdf.
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Porcino, Marianna. "La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire à l'état solide : un outil pour la caractérisation des systèmes poreux de délivrance de médicaments". Thesis, Orléans, 2020. http://www.theses.fr/2020ORLE3054.
Texto completo da fonteResumo:
Les systèmes d'administration de médicaments (Drug Delivery Systems (DDSs)) sont des formulations ou des dispositifs utilisés pour améliorer les performances de médicaments peu efficaces. Les Metal-Organic Frameworks (MOFs) de taille nanométrique sont des vecteurs de médicaments potentiellement intéressant de part leur capacité à incorporer de grandes quantités de principes actifs dans leurs pores, et dont la surface peut être modifiée, leur donnant une meilleure stabilité et efficacité. L'analyse de la structure d'un DDS est une étape clé pour guider les chimistes vers la synthèses de matériaux toujours plus performants. La spectroscopie RMN à l'état solide est une technique idéale pour l’analyse de ces architectures supramoléculaire car elle fourni des informations sur la localisation du médicament, l'interaction médicament-MOF et la structure du MOF, ainsi que sur le processus de dégradation, qui conduit à la libération du médicament. Dans cette thèse, nous avons exploré les potentialités de la RMN du solide associée, quand nécessaire, au marquage isotopique pour la caractérisation poussée de DDSs à base de MOFs. Une attention particulière a été portée sur l’utilisation des hétéronoyaux (19F, 27Al, 31P, 13C, 17O) présent dans le principe actif ou dans le nanovecteur et qui, au prix d’une sévère perte de sensibilité, offre beaucoup plus d’information que le noyau 1HDrug delivery systems (DDSs) are formulations used to improve the performance of drugs with low efficacy and safety. Nanosized porous Metal-Organic Frameworks (MOFs) are considered as promising drug carriers, as large amount of drug can be incorporated in their pores and their surface can be coated with specific ligand, increasing their stability and efficacy. Analysis of the structure of a DDS is an essential step to guide the synthesis efforts towards particles with improved properties. Solid-state NMR spectroscopy is uniquely suited to study these supramolecular assemblies as it provides information at the atomic scale about drug location, drug-carrier interaction, and carrier structure and about the process of degradation, which allows the delivery of the drug. In this thesis, we have explored the potential of ssNMR spectroscopy associated to, when required, isotope labeling for the in-depth characterization of selected MOF-based DDSs. A particular focus was put on the use of heteronuclei (19F, 27Al, 31P, 13C, 17O) that are present in the drug and/or the carrier, and which, at the cost of severe sensitivity drop, provide much more information than 1H nucleus
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Ziarelli, Fabio. "Applications et développements des méthodes de résonance magnetique nucléaire haute résolution à l'état solide pour les matériaux organiques et inorganiques". Aix-Marseille 1, 2004. http://www.theses.fr/2004AIX11004.
Texto completo da fonteResumo:
On présente des applications de la résonance magnétique nucléaire (RMN) du solide sur des matériaux organiques et inorganiques. Après une brève introduction aux concepts de la RMN du solide, on introduit les principales techniques RMN pour l'analyse des matériaux organiques (MAS, CPMAS) appliquées ensuite à l'étude du papier "LINTERS". Les résultats des expériences de relaxation (T1r,), de filtre dipolaire et 2D WISE sont traités pour estimer les dimensions des pores contenant l'eau. On présente les techniques RMN adaptées à l'étude des matériaux inorganiques et on applique la technique MQMAS à l'étude de la turquoise. Une nouvelle technique d'édition spectrale, ORIACT, spécifique aux noyaux quadripolaires est décrite. On rappelle les concepts des impulsions SPIN-LOCK pour les transferts adiabatiques des cohérences et on démontre expérimentalement l'augmentation de résolution obtenue avec la méthode 23NA ORIACT, par rapport au RIACT, sur l'étude des zéolithes.
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Matthes, de Schwalmstadt Jochen. "Utilisation de la spectroscopie RMN à l'état gazeux, liquide et solide pour l'étude de la mobilité du dihydrogène et de l'interaction hydrogène métal dans des complexes des métaux de transition". Toulouse 3, 2004. http://www.theses.fr/2004TOU30044.
Texto completo da fonteResumo:
La thèse est consacrée à l'analyse de la mobilité et de l'interaction du dihydrogène dans et avec des complexes de transition par la spectroscopie RMN à l'état gazeux, liquide et solide. Le sujet est traité en quatre chapitres indépendants. Dans le premier chapitre des études sur l'échange quantique de ligand dihydrogène dans les complexes synthétisés [RuCl(H)2(dppe)2]+[BF4]- (1), [OsH(H)2(dppe)2]+[BF4]- (2), et [RuH(H)2(dppe)2]+[BF4]- (3) ont été réalisées. Jusqu'à présent, il n'existe aucune méthode pour déterminer les fréquence de tunnelling rotateur expecter pour ces complexes dans la gamme des MHz. Ici nous avons utilisé comme méthode la relaxation en RMN à l'état solide en champ variable à basse température. Dans le deuxième chapitre, les complexes synthétisés de ruthénium deuterés, RuD2(D2)2(PCy3)2 (4) et RuID(D2)(PCy3)2 (5) ont été mesurés par la RMN MAS 2H et 31P à l'état solide. Par l'analyse de la forme des signaux des spectres, les interactions quadrupolaires ont pu être déterminées. Complexe 5 réagir avec du deuterium libre au complexe RuID(D2)2(PCy3)2 5-D2. Dans la partie principale, le phénomène de la conversion de ortho à para hydrogène par des complexes de transition est examinée. Vaskas complex IrClCO(PPh3)2 (6) est connus pour catalyser en solution la conversion de para à ortho hydrogène, l'échange des isotopes d'hydrogène et des réactions d'hydrogénation des hydrocarbures non saturés. Nous démontrons par la spectroscopie RMN que le solvant n'est pas tout à fait nécessaire pour que ces réactions aient lieu. La dernière partie est consacrée à l'activation C-H dans des complexes orthométallés du ruthénium. La synthèse d'un exemple très rare d'un complexe cis hydrure ethène RuH(C2H4)(ph-py)(PiPr3)2 (8) et sa structure sont presentées. L'existence de ce complexe contraste avec la catalyse efficace de Murai, où un couplage C-C est effectué par réactions des complexes orthometallés avec des hydrocabures non saturés. C'est grâce à des calculs théoriques réalisés par Eric Clot de l'Université de Montpellier que la stabilité du complexe est expliquée.
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Saito, Kazuko. "Analyse quantitative par RMN de l'état solide C-13 par polarisation croisée et en rotation à l'angle magique "CPMAS" de formulations galéniques en vue de l'identification de contrefaçons". Versailles-St Quentin en Yvelines, 2011. http://www.theses.fr/2011VERS0003.
Texto completo da fonteResumo:
Cette thèse se propose de réinvestiguer la mesure par RMN solide CPMAS de pour les composés pharmaceutiques, dans le but d’en qualifier la qualité: originaux, génériques, contrefaçons. La séquence d’impusion de type RAMP-CPMAS a été réanalysée pour en évaluer les performances en quantification. La combinaison de RAMP-CPMAS avec le retour à l’équilibre forcé de type « flip-back » permet d’obtenir des résultats en un temps d’expérience raisonnable et constant, levant un obstacle à l’application de la RMN du solide dans l’industrie. Tous les paramètres du transfert d’aimantation pendant la séquence de mesure CPMAS peuvent être contrôlés, y compris ceux que l’on décrit comme intrinsèques à l’échantillon, TCH et T1, par un bon choix de jeux de paramètres expérimentaux. De cette façon, la mesure CPMAS peut être rendue quantitative. En se basant sur ces résultats, des recommandations de mesures quantitatives sont proposées pour différents types de situationsThis thesis undertakes a reinvestigation of the solid state NMR CPMAS measurement for pharmaceutical materials, in order to assess their quality: original drugs, generics of counterfeits. The pulse sequence RAMP-CPMAS was revisited in order to evaluate its performances for quantification. Combining RAMP-CPMAS with a forced return to equilibrium with a “flip-back” pulse allows obtaining a measurement in a reasonable and constant time, suppressing one of the limitations for the implementation of solid state NMR in the industry. All the parameters of the magetization transfert du ring CPMAS can therefore be under experimental control, including those described to be intrinsically sample dependent, , TCH et T1, by using a good choice of experimental parameters. Therefore, CPMAS measurement can be made quantitative. Base upon these results, recommandations for quantitative measurements are suggested for different types of situations
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Dumez, Jean-Nicolas. "Many body dynamics in nuclear spin diffusion". Phd thesis, Ecole normale supérieure de lyon - ENS LYON, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00657067.
Texto completo da fonteResumo:
Since its introduction by Bloembergen in 1949, nuclear spin diffusion has been a topic of significant interest in magnetic resonance. Spin diffusion, which can be defined as the transfer of spin polarisation induced by the dipolar interaction, is a ubiquitous transport mechanism in solids. Experimental observations of spin diffusion contain structural information. However, the many-body nature of the problem makes it difficult to describe from first principles. The central goal of this thesis is to obtain a quantitative description of the spin diffusion phenomenon from first-principles, through the development of suitable models of the underlying many-body dynamics. To that end we first consider an extension of an existing approach that relies on a master equation to describe the polarisations, for the case of proton-driven carbon-13 spin diffusion (PDSD). Second, a novel approach is introduced for the simulation of the time evolution of selected observables for large strongly coupled nuclear spin systems, using low-order correlations in Liouville space (LCL). Following the introduction of this new simulation method, Liouville-space reduction in solids is analysed in more detail, in order to identify the conditions under which the LCL approximation is valid. Finally, using the LCL model, simulations of proton spin diffusion (PSD) and PDSD are performed, directly from crystal geometry and with no adjustable parameters, and are found to be in excellent agreement with experimental measurements for polycrystalline organic solids.
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Hamdouna, Lama. "Caractérisation RMN et activité antimicrobienne de complexes organométalliques préparés par mécanosynthèse". Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2022-....), 2023. https://pepite-depot.univ-lille.fr/ToutIDP/EDSMRE/2023/2023ULILR048.pdf.
Texto completo da fonteResumo:
L'utilisation de solvants dans les méthodes de synthèse chimique modernes pose un problème économique et environnemental. Pour répondre à ces préoccupations, il est crucial de réduire leur utilisation et d'adopter des méthodes de synthèse respectueuses de l'environnement. Une solution prometteuse à ces défis est la synthèse mécanochimique, qui utilise des forces mécaniques pour déclencher des réactions chimiques sans recourir aux solvants traditionnels. Cependant, de nombreux aspects des mécanismes de réaction impliqués en mécanochimie restent mal compris. La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire à l'état solide (RMN des solides), capable de fournir une résolution au niveau atomique, présente un potentiel considérable pour élucider les mécanismes des réactions mécanochimiques. Dans ce manuscrit, nous avons utilisé la RMN des solides pour étudier la synthèse mécanochimique de complexes de métal de transition avec des carbène N-hétérocyclique (NHC) via l'approche à base faible. Ces complexes, tels que [Cu(Cl)(NHC)], [Ag(Cl)(NHC)], et [Rh(acac)(CO)(NHC)], ont des applications en catalyse et en tant que revêtements anti-infectieux pour les dispositifs médicaux. Notre étude se concentre principalement sur l'exploration de l'impact de divers protocoles de post-traitement utilisés lors de la préparation de ces complexes. Pour explorer ces processus, nous avons mené une série d'expériences par RMN des solides multinucléaires, impliquant des noyaux de spin 1/2 (1H, 13C, 15N, 109Ag) et quadripolaires (35Cl, 63Cu), à des intensités de champ magnétique statique de 9,4, 18,8 et 28,2 T. Cette approche nous a permis de suivre la consommation des réactifs et la formation des produits intermédiaires et finaux à travers différentes voies de synthèse et divers protocoles de post-traitement. Nous avons exploité les avantages offertes par un aimant RMN de 1,2 GHz pour observer les isotopes soumis à des interactions quadripolaires substantielles, comme le 35Cl et le 63Cu. L'attribution des signaux dans les spectres RMN a été réalisée grâce à des techniques de corrélation hétéronucléaire 2D combinées avec des calculs de paramètres RMN en théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Nous avons complété nos études en RMN des solides par des techniques telles que la diffraction des rayons X (XRD) sur poudre et la spectroscopie vibrationnelle. En outre, nous avons étendu nos recherches à la synthèse mécanochimique de dérivés de dérivés chalcogène-NHC, en particulier les thiourées (NHC=S) et les sélénourées (NHC=Se), connues pour leurs propriétés électroniques uniques et leur activité biologique. À l'aide d'expériences de RMN des solides multinucléaire, incluant des noyaux de spin 1/2 (1H, 13C, 15N, 77Se) et quadripolaires (33S) à des champs magnétiques statiques de 9,4 et 18,8T, ainsi que des calculs DFT des paramètres RMN, nous avons mis en évidence les mécanismes sous-jacents à ces transformations. Nos résultats confirment sans équivoque que les complexes et dérivés chalcogène-NHC étudiés se forment effectivement à l'état solide lors un broyage à billes. Cependant, cette affirmation ne s'applique pas aux complexes [Rh(acac)(CO)(NHC)], pour lesquels les forces mécaniques exercées pendant le broyage à billes ont facilité la réaction, mais ont nécessité la présence de solvants pour l'achever. De plus, notre étude a permis d'identifier des composés intermédiaires, des réactifs n'ayant pas réagi et des sous-produits, permettant ainsi une meilleure compréhension des résultats. En conclusion, notre recherche fournit des informations précieuses sur les mécanismes des processus mécanochimiques et met en évidence le potentiel de la spectroscopie RMN des solides pour l'étude et l'optimisation de voies de synthèse durables. Ce travail contribue au développement de méthodes de synthèses chimique respectueuses de l'environnement et économiquement viables, répondant aux défis posés par l'utilisation de solvants dans la chimie moderneThe extensive use of solvents in modern chemical synthesis has posed significant economic and environmental challenges. To address these concerns, it is crucial to reduce solvent usage and embrace eco-friendly synthesis methods. One promising solution to these challenges is mechanochemical synthesis, which employs mechanical forces to drive chemical reactions without traditional solvents. However, many aspects of the reaction mechanisms involved in mechanochemistry remain poorly understood. Solid-state nuclear magnetic resonance (ssNMR) spectroscopy, capable of providing atomic-level resolution, holds great promise in unraveling the mechanisms of mechanochemical reactions. In this dissertation, we applied ssNMR spectroscopy to investigate the mechanochemical synthesis of transition metal-N-heterocyclic carbene (NHC) complexes through the weak base approach. These complexes, such as [Cu(Cl)(NHC)], [Ag(Cl)(NHC)], and [Rh(acac)(CO)(NHC)], have applications in catalysis and as anti-infective coatings for medical devices. Our research primarily focuses on exploring the impact of different workup protocols used during the preparation of these complexes. To explore these processes, we conducted a series of multinuclear ssNMR experiments, involving spin-1/2 (1H, 13C, 15N, 109Ag) and quadrupolar (35Cl, 63Cu) nuclei, at static magnetic field strengths of 9.4, 18.8, and 28.2 T. This approach allowed us to monitor the consumption of reactants and the formation of intermediate and final products across various synthetic routes and workup protocols. We leveraged the high resolution and sensitivity offered by a 1.2 GHz NMR magnet to observe isotopes subject to substantial quadrupolar interactions, such as 35Cl and 63Cu. Signal assignment in the NMR spectra was achieved through 2D heteronuclear correlation techniques in conjunction with Density Functional Theory (DFT) calculations of NMR parameters. Additionally, we complemented our ssNMR studies with techniques such as powder X-ray diffraction (XRD) and vibrational spectroscopy. Moreover, we extended our investigation to the mechanochemical synthesis of chalcogen-NHC derivatives, specifically thioureas (NHC=S) and selenoureas (NHC=Se), known for their unique electronic properties and biological activities. Using multinuclear ssNMR experiments, including spin-1/2 (1H, 13C, 15N, 77Se) and quadrupolar (33S) nuclei at static magnetic fields of 9.4 and 18.8T, along with DFT calculations of NMR parameters, we unveiled the mechanisms underlying these transformations. Our findings unequivocally confirm that the studied transition metal-NHC complexes and chalcogen-NHC derivatives are indeed formed in the solid state during ball milling, dispelling any doubts regarding solvent-driven reactions during subsequent workup or characterization. However, this assertion does not apply to the [Rh(acac)(CO)(NHC)] complexes, where mechanical forces during ball milling facilitated the reaction but necessitated the presence of solvents to complete it. Additionally, our study identified intermediate compounds, unreacted reagents, and by-products, providing a comprehensive understanding of the reaction outcomes. In conclusion, our research provides valuable insights into the mechanisms of mechanochemical processes and highlights the potential of ssNMR spectroscopy as a powerful technique for investigating and optimizing sustainable synthesis routes. This work contributes to the development of environmentally friendly and economically viable methods for chemical synthesis, addressing the pressing challenges posed by solvent usage in modern chemistry
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Kunjir, Shrikant. "Study of new porous materials by NMR". Thesis, Normandie, 2018. http://www.theses.fr/2018NORMC211/document.
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Les zéolites sont des «tamis moléculaires» connus pour leurs nombreuses applications en adsorption, échange d'ions et catalyse. Dans cette thèse, nous nous sommes concentrés sur l'étude de quelques questions liées à la synthèse et à la post-synthèse de la zéolithe, qui ne sont pas encore résolues par d'autres techniques.La RMN a été l'outil principal dans ce travail, donnant accès à des informations structurales locales sur les nanocristaux même lorsque les techniques de diffraction trouvent leurs limites. Elle peut également être utilisée pour étudier la porosité en utilisant l'adsorption de molécules sondes, et en particulier, le xénon est connu comme une bonne molécule pour cet objectif. En effet, l'isotope 129Xe peut être hyperpolarisé pour augmenter la sensibilité de détection, et il présente une large plage de déplacement chimique en fonction du confinement et donc de la porosité du matériau étudié.(I) Dans la première étude, les étapes initiales de la cristallisation de nano-faujasite (FAU) ont été étudiées en utilisant la RMN classique (principalement par 29Si et 23Na MAS RMN) et la RMN avancée (129Xe). RMN HP). Il a été montré que la cristallisation commence à des stades de synthèse bien antérieurs à ceux observés par d'autres techniques classiques (XRD, SEM, adsorption de N2 ...). La première SBU semble être les prismes hexagonaux, avant les cages sodalite, qui forment rapidement un environnement confiné puis des supercages. De plus, il a été démontré par RMN 129Xe HP et 2D EXSY que la zéolithe nano-faujasite présente des cages sodalite ouvertes et une structure plus souple que dans la zéolite de type micro-faujasite.(ii) La seconde étude est une recherche sur les phénomènes de recristallisation survenant au cours du processus de hiérarchisation de la zéolithe et qui pourrait expliquer la distribution homogène des tailles de mésopores. Comme résultat remarquable, il a été montré dans ce travail que lors de la hiérarchisation de la zéolithe bêta avec le TPAOH, la recristallisation conduisait à la formation de minuscules particules de MFI, formées à la surface des mésopores (RMN 1H MAS, RMN 129Xe HP et 2D EXSY)The zeolites are ‘molecular sieves’ known for their numerous applications in adsorption, ion exchange, and catalysis. In this thesis, we focused on the study of some questions related to zeolite synthesis and post-synthesis, which are not yet resolved by other techniques. NMR was the primary tool in this work, as it gives access to local structural information on nanocrystals even when diffraction techniques found their limits. NMR can also be used to study porosity using probe molecules adsorption, and in particular, xenon is known as a good molecule for this purpose. Indeed, the isotope 129Xe can be hyperpolarized to increase the detection sensitivity, and interestingly it presents a wide chemical shift range depending on its confinement and thus the porosity of studied material. Two studies are reported in this manuscript: (i) In the first study, the initial steps during the crystallization of nano-faujasite (FAU) type materials were investigated using classical NMR (mainly by 29Si and 23Na MAS NMR) and advanced NMR (129Xe HP NMR). It was shown that crystallization starts at much earlier synthesis stages than those observed by other classical techniques (XRD, SEM, N2 adsorption…). The first SBU seems to be the hexagonal prisms, prior to the sodalite cages, which rapidly form confined environment and then supercages. Moreover, it has been proved by 129Xe HP NMR and 2D EXSY that nano-faujasite zeolite presents opened sodalite cages and a more flexible structure than in micro-faujasite zeolite. (ii) The second study is an investigation on the recrystallization phenomena occurring during hierarchization process of zeolite and which could explain the homogenous distribution of the mesopore sizes. As a remarkable result, it has been shown in this work that during the hierarchization of beta zeolite with TPAOH, the recrystallization lead to the formation of tiny MFI particles, formed at the surface of the mesopores (1H MAS NMR, 129Xe HP NMR and 2D EXSY)
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Kolokolov, Daniil. "Dynamique d'espèces adsorbées dans des matériaux poreux étudiée par ²H NMR et spectroscopie neutronique". Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00833374.
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Ce travail de thèse est consacré à l'exploration de la dynamique d'espèces moléculaires confinées dans des réseaux nano-méso poreux. Pour caractériser le mouvement de diffusion, on a utilisé la diffusion quasi-élastique des neutrons. La dynamique rotationelle des espèces confinées a été suivie par RNM du deutérium à l'état solide. Plusieurs systèmes ont été étudiés : (i) la dynamique de l'eau dans des adsorbants sélectifs basés sur du chlorure de calcium déposé dans de la silice., (ii) la dynamique d'alcanes linéaires confinés dans les pores de la zéolithe 5A, (iii), la dynamique du butane dans la zéolithe ZSM-5, (iv) la dynamique des cycles benzéniques dans les réseaux de la MIL-53 et de la MIL-47, (v) la dynamique de l'hydrogène dans les MOFs MIL-53 et MIL-47. Dans tous les cas, la nature et la dynamique en milieu confiné dévie fortement de la dynamique à l'état condensé.
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Zagdoun, Alexandre. "Dynamic Nuclear Polarisation Surface Enhanced NMR Spectroscopy". Phd thesis, Ecole normale supérieure de lyon - ENS LYON, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01065554.
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Since its discovery in the 1950's, DNP has been a topic of significant interest in magnetic resonance. DNP is the transfer of polarization between single electrons and nuclei, driven by micro-wave irradiation. Since its renaissance at high field in the 90's, due to the introduction of gyrotrons as high-power, high-frequency microwave sources most application of this technique have been samples of biological interest in frozen solution. The long standing interest of our group in the characterization of surface species such as supported catalysts on silica lead us to apply this technique to the study of surfaces. The goal of this thesis is the development of this method, dubbed DNP Surface Enhanced NMR Spectroscopy. To that end, we first introduce new polarizing agents, soluble in organic solvents. The influence of the electron relaxation times on the DNP enhancements is demonstrated and efficient tailored polarizing agents are introduced. The optimization of the sample preparation to obtain optimal sensitivity is also discussed, as well as the interaction between the radical and the surface. These developments made it possible to apply the technique to many functionalized materials, with some examples developed in this manuscript. Finally, the issue of DNP on polarization conductors is discussed, and we show how microcrystals can be efficiently polarized using DNP.
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Shamo, Eashow. "Experimental study and modelling of N-A-S-H geopolymer products". Electronic Thesis or Diss., université Paris-Saclay, 2025. http://www.theses.fr/2025UPASF005.
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Les défis environnementaux posés par la production conventionnelle de béton ont intensifié la recherche d'alternatives durables, les géopolymères s'imposant comme une solution prometteuse. Les gels d'hydrate de sodium-aluminosilicate (N-A-S-H), principale phase de liaison dans les géopolymères à base de sodium, offrent un potentiel significatif pour réduire les émissions de carbone et immobiliser les déchets radioactifs. Cette thèse vise à approfondir la compréhension des gels N-A-S-H en explorant leur structure et leurs propriétés à travers une combinaison de méthodes expérimentales et numériques, élargissant ainsi leur applicabilité dans divers domaines. Une revue de la littérature a révélé que, bien que les recherches aient porté sur l'obtention d'une phase N-A-S-H pure pour la caractérisation, les progrès sont restés limités, notamment en ce qui concerne l'obtention d'un degré élevé de condensation typiquement observé dans les géopolymères à base de sodium. Par ailleurs, bien que les simulations de dynamique moléculaire (MD) aient été utilisées dans des études récentes, des questions clés sur la structure atomique et le rôle de l'intégration de l'eau dans la stabilité des gels N-A-S-H restent sans réponse. Cette recherche a permis de synthétiser avec succès des gels N-A-S-H purs et homogènes présentant un degré élevé de géopolymérisation, représentatif des géopolymères à base de sodium. Une caractérisation approfondie, incluant des analyses de morphologie, de densité et d'ordre structural, a validé la méthode de synthèse. Les simulations réactives de MD ont examiné l'influence de la teneur en eau (0-25 %) et des rapports Si/Al (1-3) sur les propriétés structurelles et mécaniques des gels N-A-S-H. Notamment, une teneur en eau comprise entre 15 % et 20 % a induit une transition d'un réseau tridimensionnel vers des formations en chaînes, sous l'effet d'une hydrolyse accrue. Cette évolution structurelle s'est traduite par une porosité plus élevée, une densité réduite et un changement du comportement mécanique, passant de fragile à ductile. Le rôle des ions Na⁺ a également évolué avec l'augmentation de la teneur en eau, une plus grande séparation étant observée entre les ions Na⁺ et les atomes d'Al, indiquant une stabilisation réduite des tétraèdres AlO₄ à des niveaux d'hydratation plus élevés. Un aspect fondamental de cette thèse est la comparaison entre des données expérimentales de spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) avec des simulations basées sur les premiers principes, offrant des perspectives plus approfondies à l'échelle atomique. Les expériences d'échange isotopique avec de l'eau enrichie en ¹⁷O ont permis une analyse détaillée des structures N-A-S-H, révélant des découvertes inédites, notamment les paramètres RMN des sites d'oxygène et l'identification de deux environnements distincts d'AlO₄. Les investigations sur la capacité d'échange cationique des gels N-A-S-H purs ont démontré une capacité d'échange de Na⁺ atteignant 93,5 % avec K⁺, Sr²⁺ et Mg²⁺ sur une période de 8 jours à température ambiante, avec une préférence marquée pour les cations monovalents. L'analyse structurelle a confirmé que le cadre N-A-S-H maintient son intégrité au cours du processus d'échange cationique. En conclusion, cette thèse fournit un cadre solide pour l'étude des gels N-A-S-H, améliorant leur compréhension dans des contextes fondamentaux et appliqués. Bien que les résultats offrent une base pour de futures recherches, plusieurs domaines nécessitent une exploration plus approfondie, notamment la géopolymérisation, le rôle de l'eau dans la stabilité structurelle des gels N-A-S-H, et l'application de simulations MD améliorées par apprentissage automatique. Ces perspectives permettront de libérer le potentiel des gels N-A-S-H dans diverses applications, des matériaux de construction durables aux technologies environnementalesThe environmental challenges of conventional concrete production have intensified the search for sustainable alternatives, with geopolymers emerging as a promising solution. Sodium aluminosilicate hydrate (N-A-S-H) gels, the primary binding phase in sodium-based geopolymers, offer significant potential for reducing carbon emissions and immobilizing radioactive waste. This thesis aims to enhance the understanding of N-A-S-H gels by exploring their structure and properties through a combination of experimental and numerical methods, broadening their applicability across diverse fields. A literature review revealed that while research has focused on achieving a pure N-A-S-H phase for characterization, progress has been limited, particularly in achieving the high degree of condensation typically observed in sodium-based geopolymers. Additionally, while molecular dynamics (MD) simulations have been employed in recent studies, key questions regarding the atomic structure and the role of water integration in stable N-A-S-H gels remain unresolved. This research successfully synthesized pure, homogeneous N-A-S-H gels with a high degree of geopolymerization, representative of sodium-based geopolymers. Extensive characterization, including analyses of morphology, density, and structural order, validated the synthesis method. Reactive MD simulations investigated the influence of water content (0-25%) and Si/Al ratios (1-3) on the structural and mechanical properties of N-A-S-H gels. Notably, water content between 15% and 20% induced a transition from a three-dimensional network to chain-like formations, driven by increased hydrolysis. This structural evolution resulted in higher porosity, reduced density, and a mechanical shift from brittle to ductile behavior. The role of Na⁺ ions also changed with increasing water content, with greater separation observed between Na⁺ ions and Al atoms, indicating reduced stabilization of AlO₄ tetrahedra at higher hydration levels. A key aspect of this thesis was integrating experimental data obtained through nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy with first-principles simulations, yielding deeper atomic-level insights. Isotopic ¹⁷O exchange experiments facilitated detailed analysis of N-A-S-H structures, revealing novel findings, including the NMR parameters of oxygen sites and the identification of two distinct AlO₄ environments. Investigations into the cation exchange capacity of pure N-A-S-H gels demonstrated a Na⁺ exchange capacity of 93.5% with K⁺, Sr²⁺, and Mg²⁺ over 8 days at ambient temperature, with a preference for monovalent cations. Structural analysis confirmed that the N-A-S-H framework maintained its integrity during the cation exchange process. In conclusion, this thesis provides a solid framework for the study of N-A-S-H gels, enhancing their understanding in both fundamental and applied contexts. While the results offer a foundation for future research, several areas require further exploration, including geopolymerization, the role of water in the structural stability of N-A-S-H gels, and the application of MD simulations enhanced by machine learning. These future perspectives will help unlock the potential of N-A-S-H gels in various applications, from sustainable construction materials to advanced environmental technologies
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Hu, Bingwen. "Manipulations des interactions dipole-dipole en RMN de l'état solide". Thesis, Lille 1, 2009. http://www.theses.fr/2009LIL10062/document.
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Cette thèse traite du recouplage et du découplage des interactions dipolaires homonucléaire et hétéronucléaire en RMN des solides. Premièrement, deux types de techniques permettant d’établir des corrélations à travers l’espace entre des noyaux quadripolaires et de spin-1/2 sont présentés : Multiple-Pulse Cross-Polarization (MPCP) et Dipolar - Multiple Heteronuclear Quantum Coherence (D-HMQC). Nous comparons différentes séquences de recouplage dipolaire telles que SFAM, SR41² pouvant être utilisées avec D-HMQC. Secundo, nous proposons un nouvel exemple de technique de découplage de l’interaction diplolaire homonucléaire basée sur les principes de symétrie. Il fonctionne à de hautes vitesses de rotations à l'angle magique (MAS) (vR > 25 kHz) et sa version lissée appelée SAM (Smoothed Amplitude Modulation) est complémentaire d’autres méthodes antérieures, telles que DUMBO ou FSLG/PMLG. Troisièmement, une nouvelle méthode de recouplage homonucléaire appelée SPIP, permet la création de cohérences double quanta (DQ) entre noyaux de spin 1/2, tel que 1H. Comparée aux techniques DQ antérieures, cette séquence n’exige que des champs rf modérés, même à vitesses MAS extrêmement rapides. En outre, il affiche plus de robustesse à l’anisotropie de déplacement chimique et à l’off-résonnance. Quatrièmement, une méthode de traitement, appelée covariance, est employée en RMN des solides pour produire des spectres de corrélation homonucléaire (HOMCOR) 2D. Elle permet de s’affranchir des problèmes de troncature du signal, sans aucune connaissance préalable des positions et des largeurs des résonances, d'une manière plus performante que le traitement par transformée de Fourier habituelThis thesis deals with the recoupling and decoupling of dipolar homonuclear and heteronuclear interactions in solid-state NMR.First, two kinds of techniques for establishing the through-space correlations between quadrupolar nuclei and spin 1/2 nuclei are presented. One is MPCP (Multiple-pulse Cross-Polarization) recoupling sequence and the other one is D-HMQC (Dipolar assisted- Heteronuclear Multiple Quantum Coherence) sequence. We evaluate different kinds of dipolar recoupling techniques such as SFAM, SR41², that are used in our D-HMQC. Second, we propose a new 1H homonuclear dipolar decoupling technique labeled SAM (Smooth Amplitude Modulation). This method that is a symmetry-based sequences, works mainly at fast or ultra-fast Magic Angle Spinning (MAS) rates (vR > 25 kHz) and is complementary to previous methods, such as DUMBO, FSLG/PMLG. Third, a novel symmetry-based homonuclear recoupling method (SPIP) that excites double-quantum (DQ) coherences between spin-1/2 nuclei, such as 1H, is presented. Compared to previous 1H DQ-recoupling techniques, this pulse sequence requires moderate rf field, even at ultra-fast MAS speed. Furthermore, it displays higher robustness to both chemical shift anisotropy and spreads in resonance frequencies.Fourth, a new processing scheme, called covariance, is employed in solid state NMR to produce homo-nuclear correlation (HOMCOR) 2D spectra. It can accommodate signal truncation much better than the usual 2D-FT data treatment, without any previous knowledge of the positions and line-widths of the resonances. Besides, covariance methods can be applied to HETCOR NMR data to generate two HOMCOR indirect-covariance spectra
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Waysek, Edward H. "Caractérisation de caroténoi͏̈des à l'état solide dans des matrices organiques". Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2001. http://www.theses.fr/2001STR13111.
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Camus, Lydie. "Caractérisation par résonance magnétique nucléaire à l'état solide de silices hybrides". Paris 6, 2003. http://www.theses.fr/2003PA066415.
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Genix, Anne-Caroline. "Dynamique locale et transitions à l'état solide des poly(di-n-alkylitaconate)s". Paris 6, 2004. http://www.theses.fr/2004PA066131.
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Quoineaud, Anne-Agathe. "Caractérisation et quantification de l'aluminium dans les zéolithes désaluminées par RMN haute-résolution à l'état solide". Caen, 2002. http://www.theses.fr/2002CAEN2049.
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Ce travail présente une méthode de caractérisation et de quantification, par RMN de l'27Al et du 1H, permettant d'obtenir la description la plus précise possible des zéolithes en terme de nature chimique, de localisation et de concentration des diverses espèces aluminiques tétra-, penta- et hexa-coordinées. Dans un premier temps, nous avons étudié les sites aluminium présents dans la zéolithe Y, choisie comme référence, par RMN MAS et MQMAS de l'27Al (étude directe) et par RMN 1H/27Al TRAPDOR via l'étude du proton (étude indirecte). La nature et la quantité des espèces aluminium présentes dans la zéolithe Y sont modifiées par plusieurs traitements : traitement hydrothermal, lavages acides et échanges ioniques. Les paramètres caractéristiques des sites Al (déplacement chimique, constante quadripolaire et concentration) sont calculés par décomposition des spectres MAS et MQMAS. La méthode d'identification et de quantification des espèces aluminiques par RMN MAS et MQMAS de l'27Al a ensuite été appliquée à l'étude d'autres systèmes zéolithiques : les zéolithes MOR, EU-1 et ZSM-22. Nous avons montré que deux types d'atomes d'aluminium sont présents dans les zéolithes désaluminées : les atomes de réseau tétra-coordinés et les espèces aluminiques extra-réseau (EFAL) penta- et hexa-coordinées. Les atomes d'aluminium de charpente tétra-coordinés peuvent apparaître sous deux formes en RMN de l'27Al : un pic fin associé aux Al compensés par des protons et une raie large fortement quadripolaire attribuée aux Al compensés par des EFAL ioniques. Les atomes d'aluminium penta- et hexa-coordinés présentant un caractère quadripolaire marqué sont associés aux EFAL de type amorphe alumine ou silice-alumine. Les Al hexa-coordinés peu quadripolaires sont attribués aux EFAL ioniques compensant une partie des charges négatives de la charpente. Les données quantitatives de la RMN de l'27Al permettent alors de calculer les rapports Si/Al global et de charpente dans les zéolithes désaluminées.
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Warnet, Xavier. "Études des membranes biologiques par RMN du solide in cellulo". Sorbonne Paris Cité, 2015. http://www.theses.fr/2015USPCC177.
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La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) s'est révélée particulièrement efficace dans l'étude des macromolécules biologiques in situ (et in vivo). Les premières applications ont d'abord porté sur l'étude de petites molécules en solution puis, rapidement, l'intérêt s'est déplacé vers l'analyse des protéines en solution. Depuis quelques années, la RMN du solide en rotation à l'angle magique (MAS) est apparue comme une technique adaptée dans l'étude structurale des protéines membranaires dans leurs membranes natives. Il est en effet établi que les deux constituants majeurs des membranes biologiques (lipides et protéines membranaires) sont intimement liés, et l'étude de leurs influences réciproques permettrait d'obtenir une vision plus complète de celles-ci. Afin d'apporter certaines d'informations à cette question, nous avons choisi un modèle particulier : la souche C43(TDE3) et son réseau membranaire formé suite à la sur-expression de la sous-unité b de l'ATP synthase FoFi d'E. Co/i. L'étude de la formation de ce réseau, de l'implication de la sous-unité b (RMN MAS 13C/15N) et des lipides (spectrométrie de masse et RMN 31P), a permis d'obtenir certaines données quant à l'importance de ces deux composants dans la mise en place et stabilisation de ce réseau. De plus, au cours de ce projet, l'utilisation combinée de la RMN 'H et du MAS s'est révélée particulièrement adaptée dans l'étude de la dynamique des membranes de cellules entières selon diverses conditions de croissance. De fait, les différentes méthodes développées et utilisées au cours de projet pourraient s'avérer utiles dans l'étude de diverses membranes biologiques, que ce soit du point de vue protéique ou lipidiqueNuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopy has revealed efficient for in situ (and in vivo) structural studies of biological macro-molecules. The first studies focused on small soluble molecules, and quickly, the interest shifted toward the study of soluble proteins. For few years now, magie-angle spinning (MAS) solid-state NMR has appeared as a technique of choice to obtain structural information about membrane proteins in their native environment (biological membranes). It is now well established that the two major components of biological membranes, that is to say: lipids and membrane proteins, are intimately connected, and the study of their mutual influences constitute a crucial step in die comprehension of biological membranes as a whole. In order to bring some dues regarding this question we have chosen a particular system: the strain C43(70E3) and its network of proliferating membranes, formed after the over-expression of the b subunit of the ATP synthase F1F0 of E. Coli. The analysis of the organisation of this network, and the involvement of the b subunit (via MAS NMR 13C/15N) and lipids (via mass spectrometry and MAS NMR 31P) allowed us to obtain some information regarding the importance of these two components in the establishment and stabilisation of this membrane network. Moreover, during this project, the combination of 2H NMR and MAS appeared as a technique particularly suited for die study of biological membranes of whole cells (alive) under various growth conditions. Also, the methods used and developed during this project could prove beneficial in the study of various biological membranes, from a proteic and lipidic stand point
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Märker, Katharina. "Détermination structurale de systèmes organiques par polarisation dynamique nucléaire et RMN solide". Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017GREAV082/document.
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La détermination structurale supramoléculaire de solides organiques est d'une importance capitale pour la compréhension de leurs propriétés et de leur fonction. Des informations structurales à l’échelle atomique peuvent en principe être obtenues pour des composés en phase solide par la spectroscopie RMN (résonance magnétique nucléaire) combinée à la rotation de l’échantillon à l’angle magique (MAS). Cette technique est cependant confrontée à de fortes limitations de sensibilité, notamment en raison de la faible abondance isotopique naturelle (AN) d’isotopes clés, comme le carbone-13 et l’azote-15 (respectivement 1,1% et 0,37%).Une amplification de la sensibilité de plusieurs ordres de grandeur peut être obtenue avec la polarisation nucléaire dynamique (DNP), technique basée sur le transfert de polarisation des spins électroniques aux spins nucléaires. Les progrès récents dans la mise en œuvre pratique de la DNP ouvrent de nouvelles voies passionnantes, explorées dans cette thèse, pour la détermination de la structure des solides organiques.La première étape d’une étude structurale par RMN consiste en l'attribution spectrale des résonances. Malgré la faible AN des isotopes 13C et 15N, nous montrons dans ce travail que l’attribution complète de ces résonances pour un assemblage à base d’un dérivé de Guanosine est possible, grâce à l’utilisation d’expérience de corrélation multidimensionnelle 13C-13C et, pour la première fois, de spectre de corrélation 13C-15N.L'accent est alors mis sur l'obtention d'information structurale sous la forme de distances carbone-carbone et carbone-azote à partir d’expériences de transfert d’aimantation (expériences dites de « recouplage dipolaire »). Plusieurs stratégies sont discutées pour l’obtention de courbes de transfert d’aimantation sur des échantillons en AN. La dilution naturelle des isotopes 13C et 15N présente ici un avantage décisif pour ces mesures en réduisant de manière importante la troncature dipolaire, ce qui permet un transfert de polarisation sur de longues distances sans perturbation engendrée par la présence d’un troisième spin. Il en découle une description simplifiée de la dynamique de spin qui peut ainsi être facilement reproduite par des simulations numériques. Cette approche est démontrée expérimentalement sur des nanotubes du peptide diphénylalanine cyclique auto-assemblé (cyclo-FF). Les courbes de transfert d’aimantation 13C-13C et 13C-15N obtenues sont effectivement sensibles à de longues distances allant jusqu'à ~ 7 Å, et sont en excellent accord avec les simulations basées sur la structure cristalline du cyclo-FF. De plus, chaque courbe de transfert d’aimantation est constituée d’une superposition de contributions multiples intra et intermoléculaires, et contiennent donc une information structurale très riche.Il est ensuite montré que le contenu élevé de l'information contenu dans ces courbes de transfert d’aimantation et leur description théorique simple permettent de déterminer à la fois la structure moléculaire et la structure supramoléculaire du cyclo-FF. Ceci est réalisé à l'aide d'un code de calcul dédié qui crée de manière systématique des modèles structuraux par translation/rotation moléculaire et différentes symétries possible de la maille cristalline. Ces modèles sont ensuite classés en fonction de leur accord avec les données expérimentales.La thèse conclut en présentant des améliorations méthodologiques pour la séquence d'impulsions de recouplage dipolaire homonucléaire SR26. Cette séquence est particulièrement puissante pour une utilisation sur des échantillons en AN. Ces améliorations permettent une augmentation de l'efficacité du recouplage et l'acquisition de spectres de corrélation 2D avec de larges fenêtres spectrales.En résumé, cette thèse démontre que l'utilisation d'échantillons organiques en AN présente d’importants avantages pour leur étude structurale par RMN en phase solide qui devient possible avec la technique de DNP sous MASSupramolecular structure determination of organic solids is of utter importance for understanding their properties and function. Structural insights at the atomic level can be provided by magic-angle spinning (MAS) solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. However, this technique faces strong limitations in sensitivity due to the low natural isotopic abundance (NA) of the key nuclei 13C and 15N (1.1 % and 0.37 %, respectively). Sensitivity enhancement by several orders of magnitude can be achieved with dynamic nuclear polarization (DNP) which is based on polarization transfer from electron to nuclear spins. The recent progress in the practical implementation of DNP opens up new and exciting possibilities for structure determination of organic solids which are explored in this thesis.The first step for structural studies with NMR is resonance assignment. The complete assignment of 13C and 15N resonances at NA is demonstrated here to be feasible based on DNP-enhanced 13C-13C and, for the first time, 13C-15N correlation spectra.The focus is then laid on obtaining structural information in the form of carbon-carbon and carbon-nitrogen distances from the buildup of polarization in dipolar recoupling experiments. Several strategies are discussed for recording such polarization buildup curves at NA. A decisive advantage of these measurements is that dipolar truncation is reduced to a great extent in samples at NA, enabling undisturbed polarization transfer over long distances and a simple description of the spin dynamics by numerical simulations. This is demonstrated experimentally on the self-assembled cyclic diphenylalanine peptide (cyclo-FF). The 13C-13C and 13C-15N buildup curves obtained are indeed sensitive to long distances (up to ~ 7 Å) and are in excellent agreement with the crystal structure of cyclo-FF. Moreover, each buildup curve represents a superposition of multiple intra- and intermolecular distance contributions and can therefore provide a wealth of structural information.It is subsequently shown that the high information content and the simple theoretical description of such polarization buildup curves enables determination of both the molecular and the supramolecular structure of cyclo-FF. This is achieved with the help of a dedicated computational code which creates structural models based on a systematic grid-search and ranks them according to their agreement with the experimental data.The thesis concludes by presenting improvements for the homonuclear dipolar recoupling pulse sequence SR26 which is a powerful sequence for use in NA samples. These improvements enable increased recoupling efficiency and the acquisition of 2D correlation spectra with large spectral widths.Overall, this thesis demonstrates that clear advantages lie in the use of NA samples for structural studies of organic solids, and that MAS-DNP enables structure determination which is mainly based on distance information from NMR data
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Moutiq, Mohamed. "Etude par spectroscopie Raman de la structure des verres de borate alcalins". Université de Marne-la-Vallée, 1998. http://www.theses.fr/1998MARN0035.
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Les verres borates sont des conducteurs ioniques et nous avons mis en evidence la correlation entre la structure du verre et sa conductivite ionique. Pour cela nous avons etudie les modifications de l'ordre a courte et moyenne distance par spectroscopie raman. Dans le cas des verres borates, les elements structuraux constituant l'ordre a courte distance (triangles bo##3, tetraedres bo#4) sont organises pour former des unites cycliques bien definies contenant zero, un ou deux tetraedres bo##4. Avec la concentration li#2o, la diminution de l'energie d'activation cause de l'augmentation de conductivite s'interprete comme provenant du recouvrement des puits de potentiel associes aux tetraedres bo##4. Avec l'augmentation du taux d'oxyde modificateur, la distance moyenne entre les tetraedres bo##4 diminue entrainant ainsi une baisse de l'energie d'activation. Nous proposons une structure du reseau bore-oxygene formee par la coexistence de regions denses contenant les tetraedres bo##4 correles spatialement entre eux et jouant le role de canaux de conduction et de regions moins denses contenant des elements de chaines metaborates et ne contribuant au processus de transport. L'addition de sels dopants favorise la formation de regions riches en bore iv contenant en majorite des cycles diborates. Par leur conformation en v, les cycles diborates permettent la formation de vides pour accueillir le sel alcalin. Cet effet est d'autant plus important que la taille de l'anion du sel est grande ou que sa concentration est forte. Sous l'effet de la temperature, les cycles diborates avec deux tetraedres bo#4 se transforment en cycles triborates avec un seul tetraedre bo#4 diminuant ainsi la correlation entre les sites bo##4 quelle que soit la composition chimique du verre de borate. Nous avons egalement mis en evidence le role joue par les fluctuations de densite au sein de la matrice vitreuse dans la comprehension du mecanisme de la diffusion raman basse frequence dans le verre (pic boson)
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Mifsud, Nicolas. "Détermination Structurale de Solides Ordonnés et Désordonnés par Spectroscopie RMN Haute Résolution". Phd thesis, Ecole normale supérieure de lyon - ENS LYON, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00175539.
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La résonance magnétique nucléaire du solide est un outil potentiellement puissant pour déterminer la structure et la dynamique d'une large variété de composés. Dans cette thèse, nous montrons tout d'abord comment assigner un échantillon en poudre et en abondance isotopique naturelle à une structure cristalline en utilisant la RMN du solide haute résolution proton et carbone associée à des calculs théoriques. De même, la détermination de la structure tridimensionnelle d'un composé organique en poudre et en abondance isotopique naturelle est présentée. Elle est obtenue par une méthode qui combine modélisation moléculaire et données expérimentales de diffusion de spin proton. Enfin, une étude de la dynamique et du désordre structural a été réalisée sur des matériaux composés de silice par l'intermédiaire de la RMN du silicium. Ainsi, on montre que le temps de déphasage transverse T2' du silicium peut être utilisé comme une sonde de la dynamique indépendamment du désordre statique.
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Dekhil, Myriam. "RMN cristallographique : mesure de distances internucléaires sur des échantillons de poudre par RMN du solide". Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2016. http://www.theses.fr/2016AIXM4734.
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La mesure de couplage dipolaire permet d’accéder à la structure tridimensionnelle d’un composé solide. Cependant, en présence d’une forte densité de spins couplés, le phénomène de troncature dipolaire rend difficile l’obtention de ces informations par RMN du solide. Ce problème peut être affranchi par l’étude de spins rares en abondance naturelle. En effet, avec une abondance naturelle de 1.1 %, la probabilité que trois 13C soient couplés, et avec elle la troncature dipolaire, devient négligeable. Une méthodologie basée sur la séquence de recouplage dipolaire POST-C7 permet d’accéder à des informations structurales d’échantillons en abondance naturelle sensibles à la fois à la conformation moléculaire et à l’empilement cristallin par mesure de couplages dipolaires 13C-13C. La sensibilité de détection des signaux RMN 13C est augmentée à l’aide la polarisation dynamique nucléaire ce qui permet de réduire considérablement les temps d’expériences. De plus, la séquence de recouplage R20_9_2 aidée de supercycles s’est montrée être plus robustes que POST-C7 face à de fortes anisotropies de déplacement chimique ou de forts couplages hétéronucléaires 1H-13C. La seconde problématique abordée concerne l’attribution de signaux 13C. En effet, il existe seulement quelques exemples de détermination de connectivités 13C -13C en abondance naturelle. Nous montrons ici que des spectres de corrélations dipolaires 13C-13C peuvent être obtenus en quelques jours à l’aide de la séquence de recouplage R20_9_2. Contrairement aux méthodologies basées sur le couplage J, notre séquence requiert un temps d’excitation DQ plus court ce qui la rend adaptée à l’étude de solides désordonnésMeasurment of dipolar coupling provides 3D structural information of powder samples. However, in practice, the high density of spins in organic compounds prevents the measurements of long-range dipolar couplings in solid-state NMR by the so-called dipolar truncation effect. The study of rare spins on natural abundance allows to overcome this problem. In fact, with a natural abundance of 1.1 %, the probability for three 13C to be coupled is negligible. We developed a methodology based either on the dipolar recoupling NMR pulse sequence POST-C7 or on the dramatic increase in sensitivity provided by dynamic nuclear polarization. We demonstrated that its methodology provides a measure of 13C-13C dipolar couplings in natural abundance powder samples and that the so-obtained distance information is sensitive to both molecular conformation and crystal packing of powder samples. Moreover, we show that the recoupling pulse sequence R20_9_2 is more robust to strong chemical shift anisotropy and also to strong 1H-13C heteronuclear dipolar couplings than POST-C7. The second challenge involves 13C signal assignment for natural abundance. In fact, there are only a few examples of 13C-13C correlation spectra obtained for natural abundance samples. Here, we show that 13C-13C correlation spectra sequence based on the reintroduction of 13C−13C dipolar couplings can be obtained with standard MAS probe and within few days using R20_9_2 pulse sequence. Contrary to pulse sequences based on 13C-13C J coupling, our pulse sequence requires shorter DQ excitation time and hence, is more suitable for samples having short T2 relaxation times such as amorphous solids
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Coelho, Cristina. "Matériaux silicophosphate et RMN en phase solide : apport des expériences dipolaires (D) et scalaires (J)". Paris 6, 2007. http://www.theses.fr/2007PA066129.
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Au cours de ce travail de thèse, des méthodes de RMN à l’état solide fondées sur l’interaction dipolaire (D) (polarisation croisée (CP) en rotation à l’angle magique) et l’interaction de couplage scalaire (J) homo- et hétéronucléaire (MAS-J-INADEQUATE et MAS-J-HMQC/INEPT) ont été développées dans le cadre des paires de spins {31P ; 31P} et {31P ; 29Si}. La mise au point de ces séquences a été effectuée à l’aide de composés modèles, tels que la phase Si5O(PO4)6 et certains polymorphes de SiP2O7. Les proximités spatiales, ainsi que les connectivités chimiques ont ainsi été mises en évidence. L’évaluation des constantes isotropes de couplage 2JP-O-Si a également été permise grâce à l’analyse détaillée des courbes d’évolution HMQC et INEPT. D’un point de vue théorique, des calculs ab initio de paramètres RMN des noyaux 31P, 29Si et également 17O, à partir des méthodes PAW et GIPAW, ont été effectués sur ces phases cristallisées. Enfin la méthodologie RMN en phase solide a été appliquée à la caractérisation de matériaux de type gels et de silicophosphates mésoporeux. Des premiers éléments de réponse concernant la nature des enchaînements Si-O-P au sein de ces systèmes ont ainsi pu être apportés.
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Pourpoint, Frédérique. "Etude structurale de phosphates de calcium par une approche combinée entre RMN à l'état solide et calculs ab initio". Paris 6, 2009. http://www.theses.fr/2009PA066674.
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Cette thèse a été centrée sur l’étude de phosphates de calcium en combinant la RMN en phase solide haute résolution multinucléaire (1H, 31P, 17O, 43Ca) et calculs ab initio, en tentant d’établir des corrélations entre paramètres RMN et structure. Les phosphates de calcium ont une importance considérable dans le domaine des biomatériaux car ils sont présents dans les os et les dents. La complexité chimique de ces composés fait de la RMN une technique de caractérisation attractive. Les résultats principaux concernent une très bonne corrélation entre les valeurs expérimentales et calculées pour trois des interactions RMN (CSA, quadripolaire et couplage J). Les calculs ab initio permettent ainsi d’attribuer sans ambigüité les signaux obtenus sur les spectres expérimentaux. Ces résultats permettent de relier la structure des matériaux avec les paramètres RMN. Par exemple, une corrélation a été établie entre le réseau de liaisons H et le déplacement chimique 1H.
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Sarrouf, Rodolphe. "Sources lasers à l'état solides avec doublage de fréquence intracavité pour la spectroscopie de l'atome d'argent (Ag)". Paris, CNAM, 2009. http://www.theses.fr/2009CNAM0679.
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Neutral silver atom has a thin natural atomic transition ~ 0,8 Hz (4d10 5s 2S1/2 4d9 5s2 2D5/2) which can be probe by two photon at 661,325 nm. Realizing an optical frequency standard based on silver atom needs a preliminary piece of work of building two red single-modes solid state laser sources: a first one at 656,324 nm is required to generate U. V. Beam for cooling and trapping silver atom. A second red source at 661,325 nm must be set up for probing the two-photon clock transition. The work presented in these Ph. D thesis concern the way adopted to run those two red laser sources in respect to the specifications imposed by their using in terms of power, single-mode characteristics, time stability and M². Designing those red sources consists in intra-cavity frequency doubling of cw single-mode infrared bow-tie ring cavities at 1,3 µm based on Nd:YLF. Then, this Ph. D thesis first details work’s steps for carrying out cavities at 1312,648 nm and 1322,651 nm. In a second time, this Ph. D thesis reports measures on single-pass frequency doubling at 1,3 µm for testing several non-linear crystals (LBO, BiBO and ppKTP). Recorded results from single-pass tests lead to full characterization of second harmonic generation capability at 1,3 µm of such crystals and allow forecasting dynamic behavior of red sources building within them. The last part of this Ph. D thesis displays results recorded about red sources: Red source intended for probing the clock transition is tunable over a 2,15 nm range with 530 mW output red power at 661,325 nm. Red source for cooling silver atom is tunable over a 1,75 nm range with a single-frequency red power of 420 mW at 656,324 nmL’atome d’argent (Ag) possède une transition (4d10 5s 2S1/2 4d9 5s2 2D5/2) de faible largeur naturelle ~ 0,8 Hz pouvant être excitée par 2 photons vers 661,325 nm. Cet atome est donc un candidat pour réaliser un étalon de fréquence optique d’exactitude supérieure à celle donnée par l’horloge atomique de 133Cs. Sa réalisation nécessite un travail amont de conception d’une première source rouge à 656,324 nm, préliminaire à l’acquisition d’une source U. V. à 328,162 nm pour le refroidissement des atomes d’argent et d’une seconde source à 661,325 nm pour sonder la transition d’horloge. Ce mémoire de thèse rapporte ce travail de réalisation dans le respect des exigences du cahier des charges en termes de puissance, de caractère monomode, d’accordabilité, de qualité de faisceau M² et de stabilité. Chacune des sources consiste en une cavité en anneau monomode vers 1,3 µm basé sur un cristal Nd :YLF avec doublage de fréquence intra-cavité. Ce mémoire détaille d’abord les étapes de construction des cavités infrarouges à 1312,648 nm et 1322,651 nm. Puis, ce manuscrit expose des travaux de doublage de fréquence en simple passage par des cristaux de LBO, BiBO et ppKTP permettant, outre une caractérisation précise de la génération de seconde harmonique à 1,3 µm de ces cristaux, d’appréhender la dynamique des sources rouges conçues avec ces derniers. La dernière partie expose les performances des sources rouges : la source pour sonder la transition d’horloge est accordable sur 2,15 nm et délivre 530 mW à 661,325 nm. La source dédiée au refroidissement des atomes d’argent est accordable sur 1,75 nm et émet 420 mW à 656,324 nm
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Calin, Nathalie. "Etude thermique de quelques sels d'hétéropolymolybdates : mise en évidence d'interactions anion-anion et anion-cation à l'état solide". Lille 1, 2001. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2001/50376-2001-119.pdf.
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Les polyoxométallates et plus particulièrement les hétéropolymolybdates sont des composés très recherchés en catalyse, homogène ou hétérogène. A l'état solide, leur comportement réactif dépend de nombreux paramètres dont la nature des contre-ions présents, le type de molécules de solvatation, le système cristallin et leur evolution thermique. Plusieurs sels (sodium, potassium, alkyl(aryl)ammonium) des ions dodécamolybdophosphate (3-), vanadoundécamolybdophosphate (4-) et de structures apparentées (octadécamolybdophosphate (6-)) ont été préparés. Ils ont été étudiés en solution par polarographie et à l'état solide par spectrométries de vibration (infra-rouge, Raman) et spectrométrie RMN de 31P. Leur comportement thermique a été suivi par analyse thermique et les différentes phases décelées étudiées par RPE. Ces mesures ont permis d'identifier plusieurs types d'interactions susceptibles de rendre compte de la réactivité en oxydation sélective. Deux d'entre elles, interactions anion-anion et anion-cation, sont fortement dépendantes des arrangements cristallographiques et de leur évolution thermique. L'interaction anion-anion est attendue augmenter la stabilité de l'anion, alors que l'interaction anion-cation, antagoniste, est attendue la diminuer.
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Herbert-Pucheta, José-Henrique. "Aspects structuraux, dynamiques et méthodologiques de la résonance magnétique nucléaire à l'état solide de biomolécules". Paris 6, 2012. http://www.theses.fr/2012PA066584.
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Un nombre important de systèmes moléculaires d’intérêt biologique comme les protéines ne peut être étudié ni par la diffraction des rayons X ni par la RMN à l’état liquide en raison d’absence de monocristaux ou d’une insolubilité. La spectroscopie de RMN des poudres offre la possibilité de pallier à ces inconvénients et peut fournir des informations sur la structure secondaire des protéines, des interactions protéine-protéine, leur repliement ou une dynamique interne des biomolécules. Des nombreuses études ont été effectuées sur des protéines microcristallines, des fibres amyloïdes, des protéines membranaires ou dans les micelles. Cependant, l’effort important doit être poursuivi sur l’élaboration de protocoles de préparation des échantillons ainsi que dans les développements méthodologiques de la RMN à l’état solide. Ce mémoire de thèse se concentre sur un certain nombre d’aspects structuraux, dynamiques et méthodologiques rencontrés dans les études des biomolécules. Les études structurales et dynamiques sur la partie C-terminal de la centrine humaine 2 sous forme d’un complèxe protéine/peptide sont présentées dans la première partie de thèse. La deuxième partie démontre comment les expériences de corrélation et de relaxation peuvent aider à séparer des empreintes spectrales de différentes formes cristallographiques de l’arginine ayant dans la maille des molécules cristallographiquement non-équivalentes. Une étude de polymorphisme des échantillons de la glycine obtenus par une cristallisation rapide induite par un laser complète cette partie. Le dernier chapitre présente une nouvelle approche pour rétablir la symétrie des spectres de corrélation homonucléaire des biomolécules uniformément marquées en mettant à profit un équilibrage de l’aimantation dans la période initiale des expériences d’échange. Il est également démontré que les conditions requises pour symétriser les spectres 2D d’échange sont semblables à celles exigées pour enregistrer des spectres quasi-quantitatifs issus de polarisation croiséeAn important number of molecular systems of biological interest like proteins cannot be studied by x-ray diffraction or liquid-state nuclear magnetic resonance methods because of lack of single crystals or intrinsic insolubility. Solid-state NMR spectroscopy offers the potential to provide precious information about the secondary structure of proteins, protein-protein interactions, folding and internal dynamics. Extensive solid-state NMR studies have been done on microcrystalline proteins, amyloid fibrils, membrane proteins or micelle-protein suspensions. Yet methodological developments in sample preparation of microcrystalline proteins, as well as further development in high-resolution solid-state NMR techniques are necessary. This thesis focuses on a number of structural, motional and methodological aspects encountered in the studies of biomolecules by solid-state NMR. An insight into the structural and motional features of C-terminal domain of the Human Centrin 2 (C-ter HsCen2) complex in a microcrystalline state is presented in the first part of the dissertation. In the second part, it is shown how one- and two-dimensional solid-state NMR experiments can help to disentangle spectral features in systems containing a mixture of different crystallographic forms with crystallographically inequivalent molecules in the unit cell of L-arginine hydrochloride. Polymorphism of L-glycine samples obtained by laser-induced crystallization methods is also studied. The final chapter presents an approach for removing the intrinsic asymmetry of 2D solid-state homonuclear correlation spectra of uniformly labelled biomolecules by equilibrating the magnetization in the initial stage of exchange experiments. It is also shown that the requirements needed for symmetrising the 2D exchange spectra are similar to the requirements needed to record quasi-quantitative cross-polarization magic-angle spinning spectra
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Gondouin, Serge. "Caractérisation in situ des degrés d'oxydation III et VI du chrome à l'état solide par spectrométrie de masse LAMMA". Metz, 1986. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/UPV-M/Theses/1986/Gondouin.Serge.SMZ8618.pdf.
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Le chrome dans ses différents états d'oxydation 3 et 6 est reconnu comme pouvant être un agent carcinogène pour l'homme et son environnement. Il est donc nécessaire de caractériser parfaitement ceux-ci et notamment dans les rejets d'origine sidérurgique. Il faut donc identifier et doser ceux-ci directement à l'état solide (particules émises, déchets), car il s'avère que le dosage en phase aqueuse (voie chimique : lixiviation, solubilisation en milieu basique) est actuellement fort controversé. Pour cette raison, une étude par microsonde LAMMA a été entreprise pour distinguer les états d'oxydation 3 et 6 du chrome in situ. La méthodologie développée au cours de ce travail s'appuie sur les résultats obtenus lors des analyses soit de composés purs (oxydes, sels de chrome 3 et 6) soit lorsque ceux-ci sont sur support ou inclus dans des matrices. D'après cette étude, il en résulte que les ions clusters formés au sein du microplasma sont représentatifs de l'environnement chimique de l'élément étudié. De même, on a pu mettre en évidence l'influence du degré d'hydratation des composés sur la nature et l'abondance relative de ces clusters ionisés. Pour chaque type d'échantillon (poussières, laitiers), on constitue l'histogramme de répartition des ions élémentaires des ions clusters (négatifs) caractéristiques des ions sulfate, nitrate. . . . Si le chrome est présent, les intensités relatives des différents ions clusters sont enregistrés et modélisés (modèle de Plog) afin d'évaluer le degré d'oxydation du chrome (surtout s'il est dans sa forme 3). Les sels de chrome 3 très hydratés et les oxydes de chrome 6 ont la même distribution d'ions clusters. L'ambiguité peut être parfois levée par l'analyse fine des corrélations entre la présence du chrome et celles d'anions tels que sulfate, nitrate ou carbonate. .The chromium in its oxudation states is known as being able to be carcinogen for man his environment. In consequence it is necessary to characterize perfectly these oxidation states and particularly in stainless steel fumes. The methodology developed hier is based on result obtaind in the course of analyses either of pure compounds (oxides or salts) or of compounds on support or included in matrices. From this study conclude that cluster ions formed in micro-plasma are representative of chemical environment of the studied element. In the same way we could evidenced the effect of compounds hydratation of these ionized clusters. For each sample type, we make up a histogram elementary ions repartition for cluster ions (negative characteristic of sulfate, nitrate. . . Ions). In all cases we verified the composition determination with several other techniques such as E. S. C. A. , I. R. T. F, R. X. And Raman. Our results allowed to conform the LAMMA analysis, evidencing advantages and limits on each one
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Dekhil, Myriam. "RMN cristallographique : mesure de distances internucléaires sur des échantillons de poudre par RMN du solide". Thesis, Aix-Marseille, 2016. http://www.theses.fr/2016AIXM4734.
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La mesure de couplage dipolaire permet d’accéder à la structure tridimensionnelle d’un composé solide. Cependant, en présence d’une forte densité de spins couplés, le phénomène de troncature dipolaire rend difficile l’obtention de ces informations par RMN du solide. Ce problème peut être affranchi par l’étude de spins rares en abondance naturelle. En effet, avec une abondance naturelle de 1.1 %, la probabilité que trois 13C soient couplés, et avec elle la troncature dipolaire, devient négligeable. Une méthodologie basée sur la séquence de recouplage dipolaire POST-C7 permet d’accéder à des informations structurales d’échantillons en abondance naturelle sensibles à la fois à la conformation moléculaire et à l’empilement cristallin par mesure de couplages dipolaires 13C-13C. La sensibilité de détection des signaux RMN 13C est augmentée à l’aide la polarisation dynamique nucléaire ce qui permet de réduire considérablement les temps d’expériences. De plus, la séquence de recouplage R20_9_2 aidée de supercycles s’est montrée être plus robustes que POST-C7 face à de fortes anisotropies de déplacement chimique ou de forts couplages hétéronucléaires 1H-13C. La seconde problématique abordée concerne l’attribution de signaux 13C. En effet, il existe seulement quelques exemples de détermination de connectivités 13C -13C en abondance naturelle. Nous montrons ici que des spectres de corrélations dipolaires 13C-13C peuvent être obtenus en quelques jours à l’aide de la séquence de recouplage R20_9_2. Contrairement aux méthodologies basées sur le couplage J, notre séquence requiert un temps d’excitation DQ plus court ce qui la rend adaptée à l’étude de solides désordonnésMeasurment of dipolar coupling provides 3D structural information of powder samples. However, in practice, the high density of spins in organic compounds prevents the measurements of long-range dipolar couplings in solid-state NMR by the so-called dipolar truncation effect. The study of rare spins on natural abundance allows to overcome this problem. In fact, with a natural abundance of 1.1 %, the probability for three 13C to be coupled is negligible. We developed a methodology based either on the dipolar recoupling NMR pulse sequence POST-C7 or on the dramatic increase in sensitivity provided by dynamic nuclear polarization. We demonstrated that its methodology provides a measure of 13C-13C dipolar couplings in natural abundance powder samples and that the so-obtained distance information is sensitive to both molecular conformation and crystal packing of powder samples. Moreover, we show that the recoupling pulse sequence R20_9_2 is more robust to strong chemical shift anisotropy and also to strong 1H-13C heteronuclear dipolar couplings than POST-C7. The second challenge involves 13C signal assignment for natural abundance. In fact, there are only a few examples of 13C-13C correlation spectra obtained for natural abundance samples. Here, we show that 13C-13C correlation spectra sequence based on the reintroduction of 13C−13C dipolar couplings can be obtained with standard MAS probe and within few days using R20_9_2 pulse sequence. Contrary to pulse sequences based on 13C-13C J coupling, our pulse sequence requires shorter DQ excitation time and hence, is more suitable for samples having short T2 relaxation times such as amorphous solids
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Girard, Guillaume. "Caractérisation structurale de systèmes désordonnés par RMN de l’état solide et calculs DFT". Thesis, Lille 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LIL10081.
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La combinaison de la spectroscopie RMN de l'état solide avec des calculs DFT du type GIAO/GIPAW constitue, de nos jours, une nouvelle approche afin de caractériser la structure de systèmes moléculaires ou cristallisés simples. Ce travail de thèse est consacré à l'application de cette méthodologie à des matériaux plus complexes, en particulier à des systèmes présentant un désordre local. Ainsi, ce manuscrit traite, dans un premier temps, de la caractérisation structurale de composés cristallins à base de niobiophosphate par l'association de résultats issue de la RMN du 31P/93Nb et de calculs DFT-GIPAW. Ainsi, le désordre cationique d'une structure particulière a pu être parfaitement identifié et caractérisé par l'utilisation d'une approche combinatoire associant RMN du 31P et des calculs DFT-GIPAW. Parallèlement, une nouvelle méthodologie combinant la RMN des solides en 17O et calculs DFT-GIAO a été développée en vue de caractériser la structure d'un précatalyseur organométallique à base d'oxo-tungstène supporté sur de la silice amorphe. Cette approche a été validée dans un premier temps par l'étude de composés moléculaires de structure proche. La réponse RMN en 17O des groupements oxo présents sur ces espèces est en effet spécifique du complexe étudié et les calculs GIAO réalisés ont permis de reproduire avec une grande précision les paramètres RMN anisotropes associés à ces groupements. Grâce à cette méthodologie, nous avons pu vérifier la nature et la structure de l'espèce greffée, tout en confirmant de façon non ambiguë le mode de greffage en surface de la siliceThe combination of solid-state NMR spectroscopy with GIAO/GIPAW-DFT calculations is nowadays a well-established method to characterize the atomic structure of simple molecular and crystalline compounds. The present work is dedicated to the application of this methodology to more complex systems, in particular those with local disorder. In a first part, this manuscript is dedicated to the structural characterization of niobiophosphate based materials by 31P/93Nb solid-state NMR and DFT-GIPAW calculations. The cationic disorder of one of these phases has been identified and characterized by the use of a combinatory approach associating 31P solid-state NMR and DFT-GIPAW calculations. In parallel, a new methodology combining 17O solid-state NMR and DFT-GIAO calculations has been proposed in order to characterize the structure of one oxo-tungsten based precatalyst supported on amorphous silica. This approach was initially validated by studying molecular oxo-tungsten based molecular compounds. The 17O-NMR response of each oxo group is, in fact, specific to the studied compound and the related anisotropic NMR parameters can be reproduced with high accuracy by DFT-GIAO calculation. Finally, this methodology allowed us to verify the nature and structure of the supported species by taking into account different grafting pathways
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Selkti, Mohamed. "Aspects structuraux des assemblages à base de cyclodextrines à l'état solide : influence du milieu ionique et des modifications chimiques". Paris 7, 1994. http://www.theses.fr/1994PA077188.
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Les cyclodextrines et leurs dérivés forment des assemblages poly moléculaires organises et complexes. Pour comprendre les phénomènes intervenant dans la stabilité de ces assemblages à l'état solide il est nécessaire de réaliser des études structurales systématiques. La diffraction des rayons x a fourni la structure dans le cas où des monocristaux ont été obtenus, dans le cas contraire la technique exafs a été exploitée pour accéder aux renseignements cherchés. Nous avons montré que l'insertion d'un sel bivalent (cacl#2) dans le réseau de l'alpha-cyclodextrine donne lieu à la création d'un modèle bio-inorganique original et tout à fait nouveau dans le domaine des cyclodextrines. Nous avons mis en évidence l'influence d'un sel d'uranyle sur la capacité d'inclusion d'une cyclodextrine méthylée. L'étude cristallographique nous a permis de déterminer la stœchiométrie réelle de ce composé d'inclusion. Nous avons étudié avec l'exafs, pour la première fois, deux complexes de cyclodextrines regioselectivement substituées avec des métaux et nous avons ainsi pu décrire l'ordre local autour des cations. L'exafs s'est avérée une technique bien adaptée pour éclaircir le problème structural même dans le cas de composés aussi complexes que les cyclodextrines. Nous avons montré que la monosubstitution des cyclodextrines par des groupes fonctionnels donne lieu à des assemblages tout à fait nouveaux. L'étude à l'échelle atomique de ce dérivé de cyclodextrine a mis en évidence un phénomène de compétition à l'inclusion intermoléculaire entre deux groupes hydrophobes. L'étude par diffraction de rayons x des dérivés amphiphiles de cyclodextrine a montré la capacité de ces molécules à former des couches très stables et différentes selon la symétrie de la cyclodextrine. L'importance des contacts de Van Der Waals entre groupes substituants est mise en évidence
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Salnikov, Evgeniy Bechinger Burkhard. "Études structurales de peptides antibiotiques de type peptaibol provoquant des modifications membranaires par spectroscopies RPE pulsée et RMN de l'état solide". Strasbourg : Université Louis Pasteur, 2008. http://eprints-scd-ulp.u-strasbg.fr:8080/852/01/SALNIKOV_Eugeniy_2007.pdf.
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Fruchart, Jean-Sébastien. "Nouvelles méthodologies de synthèse en phase solide et apport de la RMN à l'angle magique pour la caractérisation d'intermédiaires sensibles". Lille 2, 2001. http://www.theses.fr/2001LIL2P012.
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Poupard, Olivier. "Etude du transfert de chlorures et de l'initiation de la corrosion d'un acier au sein d'un matériau cimentaire saturé, suivi par spectroscopie d'impédance". La Rochelle, 2001. http://www.theses.fr/2001LAROS062.
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Ce travail s'inscrit dans le cadre des recherches sur la durabilité des bétons armés et plus particulièrement sur l'action des ions chlorures en milieu saturé menées au LEPTAB. La première partie est un état de l'art sur les processus de transfert ioniques au sein d'un milieu cimentaire et sur les mécanismes réactionnels qui se développent à l'interface acier/matériau cimentaire engendrant la corrosion. La deuxième partie présente une étude expérimentale basée sur le couplage d'un essai d'électrodiffusion pour accélérer le transfert ionique et d'une méthode électrochimique non-stationnaire (spectroscopie d'impédance) pour assurer le suivi de la corrosion d'une armature métallique. Les résultats obtenus ont principalement mis en évidence : la corrélation entre l'évolution de la réponse impédancielle et l'initiation de la corrosion, l'influence du rapport E/C sur le temps nécessaire à l'amorçage, puis au développement de la corrosion. La dernière partie traite de la modélisation des phénomènes de transport au sein d'un matériau poreux saturé basée sur les lois de la thermodynamique des processus irréversibles et sur les équations de conservation de masse d'espèces ioniques. Une première application, déduite de cette modélisation, a fourni des résultats satisfaisants sur la description des phénomènes mis en jeu lors de l'essai d'électrodiffusion. Ceci a permis d'expliquer notamment l'évolution des courants de transfert ioniques et d'estimer un certain nombre de paramètres géométriques et électriques liés au matériau poreux. Une deuxième application a contribué à apporter de nouvelles informations sur la réponse impédancielle d'un processus de transfert. Nous avons clairement mis en évidence l'action de l'impédance de diffusion de la matrice cimentaire sur la réponse impédancielle du système acier/matériau cimentaire dans le domaine des basses fréquences. La modélisation élaborée couplée aux résultats expérimentaux ont permis d'apporter une description cohérente des mécanismes impliqués lors de l'initiation de la corrosion.
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Pitard, Domitille. "Étude de l'organisation à l'état solide et de la dynamique des chaines polymères dans les nanocomposites polyéthylène/POSS". Phd thesis, Université Paris-Est, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00461664.
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Liées de façon covalente à des chaînes polymères, les nanoparticules POSS (polysilses-quioxanes polyédriques) permettent l'obtention de matériaux nanocomposites hybrides orga-nique/inorganique. Ces nanoparticules présentent deux intérêts majeurs: des dimensions bien définies (cœur inorganique: 0.5 nm), ainsi que leur caractère hybride ( groupements organiques entourant les cages inorganiques). Les nanocomposites polymère/POSS peuvent présenter un renfort important des propriétés mécaniques et de la stabilité thermique de la matrice polymère. Cependant, l'origine moléculaire de ce renfort reste mal comprise. Aussi, afin de mieux comprendre le renfort des propriétés mécaniques de la matrice, nous avons étudié l'effet des particules POSS sur l'organisation à l'état solide et la dynamique des chaînes po-lymères au sein d'une matrice semi-cristalline. Pour cela, nous avons considéré une série de copolymères polyéthylène-POSS, caractérisés par une large gamme de concentration en POSS. Le polyéthylène et le POSS ayant intrinsèquement tendance à cristalliser, les copolymères présentent des organisations à l'état solide complexes que nous avons caractérisés par l'utilisation combinée de la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), de la diffraction des rayons X aux grands angles (DRX) et de la résonance magnétique nucléaire en phase solide (RMN). Dans un second volet de cette étude, nous nous sommes intéressés à la dynamique des chaînes de polyéthylène en phase amorphe et à l'évolution de celle-ci avec le taux de charge des nanocomposites. Enfin, nous avons également étudié, de façon sélective, la dynamique des segments de chaînes de polyéthylène situés au voisinage de la charge
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Diacon, Aurel. "Polymers functionalized with chromophores for applications in photovoltaics, photonics and medicine". Angers, 2011. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00976715.
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La thèse intitulée "Polymères fonctionnalisés avec des chromophores pour des applications en photovoltaïque, photonique et médecine" est structurée en trois chapitres portant sur: a) l'obtention de chromophores et de nouveaux matériaux pour les cellules solaires à base de colorant; b) l'obtention de dérivés de fullerène C60 présentant une absorption élevée; c) l'obtention d'une plateforme permettant la fixation d'une antenne collectrice de lumière PDI-C60 intégrant un groupe fonctionnel libre réactif; d) l'obtention des cristaux photoniques polymères et leur utilisation dans la modification des émissions du colorant et la construction d'hétérostructures complexes intégrant ces colorants. Dans le premier chapitre sont présentés des nouveaux matériaux pour cellules solaires à base de colorant en vue de construire des cellules solaires à l'état solide en utilisant des polymères pour remplacer l'électrolyte liquide. Des stratégies pour améliorer l'efficacité des cellules en utilisant un colorant qui présente une meilleure capacité d'ancrage à la couche de TiO2, et l'utilisation des quantum dots particules pour l'augmentation du taux d'injection d'électrons ont été testées. Dans le deuxième chapitre est présentée l'obtention des nouvelles antennes collectrices de lumière à base de fullerène. Des adduits fullerènes phtalocyanine ont été obtenus et le transfert d'électrons a été prouvé par spectroscopie de fluorescence. Une dyade PDI-C60 a été attachée avec succès sur une chaîne de polymère pour augmenter la processabilité afin d'envisager des applications dans les cellules solaires organiques. Dans le troisième chapitre ont été analysées les propriétés optiques des cristaux photoniques et d'hétérostructures complexes modifiées aves des colorantsThe thesis entitled "Polymers functionalized with chromophores for applications in photovoltaics, photonics and medicine" is structured in three chapters dealing with: a) the obtaining of chromophores and new materials for dye-sensitized solar cells; b) the obtaining of new fullerene-C60 derivatives with increased absorption; c) the obtaining of a platform allowing the attachment of lightharvesting dyads PDI-C60 including a free functional group for further applied developments of which one consisting in grafting onto a polymeric chain for increased processability; d) the obtaining of polymer photonic crystals and the utilization in dye emission modification and the building of complex heterostructures with chemosensor capabilities. In the first chapter new materials for hybrid dye-sensitized solar cells are presented with the aim of constructing solid state solar cells using polymers to replace the liquid electrolyte. Furthermore, strategies for improving the cell efficiency by using a dye with better anchoring on the TiO2 layer capacity, and the use of quantum-dots particles for the increasing of the electron injection rate have been tested. In the second chapter the obtaining of new fullerene based light-harvesting antennas is presented. Fullerene-phthalocyanine adducts were obtained and electron transfer was proven through fluorescence spectroscopy. A PDI-C60 dyad was successfully attached onto a polymeric chain for increasing processability for applications in bulk-heterojunction solar cells. In the third chapter the optical properties and use as chemosensor of polymer photonic crystals and complex heterostructures modified with fluorescent dyes was investigated
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Gerbaud, Guillaume. "Etude des facteurs qui influencent la qualité du découplage hétéronucléaire en résonance magnétique nucléaire de l'état solide". Aix-Marseille 1, 2004. http://www.theses.fr/2004AIX11012.
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Ce travail porte sur le découplage hétéronucléaire et le développement de nouvelles méthodes en RMN du solide. En effet, la résolution et la sensibilité de cette technique sont encore loin de celles obtenues pour la RMN en solution. Dans les solides organiques, les couplages dipolaires ne peuvent pas être supprimés par la rotation à l'angle magique seule. Néanmoins, la combinaison de la rotation MAS et du découplage hétéronucléaire donne des spectres simplifiés et de haute résolution. Actuellement, les méthodes d'usage comportent une impulsion avec une modulation de la phase, qui permet une amélioration sensible par rapport au précédent standard (irradiation en onde continue). Nous avons testé l'efficacité générale des méthodes modulées en phase, en utilisant plusieurs molécules et en fonction des paramètres expérimentaux. Nous avons ensuite effectué une comparaison des résultats avec ceux de simulations utilisant le programme SIMPSON pour amener une compréhension théorique. Nous avons mis en évidence la présence de groupements moléculaires particulièrement résistants au découplage. Les simulations suggèrent qu'il n'est pas toujours possible de considérer le système à découpler comme isolé et que l'environnement doit être pris en compte. De plus, les réponses très variées des composés étudiés confirment que le choix unique de paramètres expérimentaux optimums pour le découplage n'est pas toujours valable. Les schémas, GTn, que nous avons développés, permettent, dans certains cas, d'élargir la stricte condition de résonance caractéristique du paramétrage TPPM. Ces méthodes sont élaborées en multipliant la modulation fondamentale de la phase par une enveloppe Gaussienne.
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Vernay, Ophélie. "Apport de la RMN haute résolution solide pour la caractérisation de verres biocompatibles". Phd thesis, Université d'Orléans, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00859625.
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Le développement de matériaux biocompatibles permettant la vectorisation de principes actifs est particulièrement souhaitable dans le cadre de la réparation osseuse liée à certaines pathologies. Dans la première partie de ce mémoire, nous décrivons la synthèse et la caractérisation de verres de phosphates de calcium dopés avec du gallium qui est un agent inhibiteur de la résorption osseuse. Les modifications du réseau phosphate sont étudiées par RMN du 31P et les différents environnements locaux du Ga3+ sont mis en évidence par RMN du 71Ga en utilisant des conditions expérimentales spécifiques (très haut champ magnétique de 20T et rotation de l'échantillon ultra-rapide). Le comportement en solution de ces verres a été étudié par RMN et par ICP-AES. Les résultats obtenus indiquent qu'ils sont soumis à une dissolution quasi-congruente et que l'ajout de Ga3+ augmente leur durabilité chimique. La seconde partie de ce travail est dédiée à l'étude d'un verre bioactif utilisé en chirurgie réparatrice osseuse : le Bioglass® 45S5 (système SiO2-CaO-Na2O-P2O5). L'utilisation d'expériences RMN de double résonance a permis d'apporter des éléments de réponse sur le type d'association entre les groupements phosphates et le réseau silicate. Après immersion de ce verre dans un fluide physiologique simulé (SBF), un suivi quantitatif des espèces, initiales et formées à la surface du verre, a été réalisé par RMN. Les résultats obtenus par RMN et par d'autres techniques de caractérisation montrent que l'hydroxyapatite carbonatée se formant en surface du verre présente de grandes similitudes avec les apatites biologiques.
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Cormary, Benoît. "Photocommutation à l'état solide dans les complexes de ruthénium à ligand nitrosyle : vers la réalisation de matériaux composites photochromes". Toulouse 3, 2009. http://www.theses.fr/2009TOU30074.
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Les composés photochromes présentent l'avantage de pouvoir être intégrés dans des systèmes optiques de haute capacité pour le stockage de l'information. Les matériaux photochromes étudiés dans ce travail sont des complexes de ruthénium à ligand nitrosyle. L'irradiation de ces complexes génère des états métastables à longue durée de vie. Le changement de couleur qui en découle traduit un changement de coordination du ligand nitrosyle sur le métal. Les premiers travaux ont mis en évidence l'influence de certains éléments structuraux (contre-ion, ligands, contacts intermoléculaires) sur l'amplitude de la réponse photochrome. Une étude photocristallographique menée sur le complexe [RuCl(NO)py4](PF6)2. 1/2H2O a mis en évidence, pour la première fois, sur ce type de complexe, une photocommutation totale à l'état solide. L'association de ce complexe de ruthénium avec des entités magnétiques isolées [MX4]2- et [M'(CN6)]3- (M= Ni, Mn, Cu, Co et M'= Fe, Cr) et des réseaux magnétiques du type [MCr(ox)3]- (M = Ni, Cu, Co ; Mn et Zn) et Mn2P2S6, a permis d'obtenir des matériaux magnétiques et photochromes possédant des propriétés marquées. La mise en forme des matériaux moléculaires est une nécessité pour leurs utilisations à grande échelle. L'une des réponses à cette exigence étudiée dans ce travail, est le conditionnement des complexes à ligand nitrosyle par inclusion dans différentes matrices. Cette méthode a permis d'obtenir de nouveaux matériaux composites photochromes dans lesquels les complexes sont dispersés sous forme de nanoparticules cristallinPhotochromic compounds can be integrated in very high capacity systems for optical data storage. Photochromic mononitrosyl ruthenium complexes have been studied in this work. They present long-lived metastable states produced upon irradiation at low temperature. The photochromic properties result from coordination changes of nitrosyl ligand. At first, influence of structural elements (as counter-ion, ligands, intermolecular contacts) on photochromic response has been studied. A photocrystallographic study on [RuCl(NO)py4](PF6)2. 1/2H2O evidenced a total solid state photocommutation, observed for the first time on this kind of complexes. New compounds combining photochromic and magnetic properties have been synthesised from the association of ruthenium complexe with magnetic anions such as [MX4]2- or [M'(CN6)]3- (M= Ni, Mn, Cu, Co and M'= Fe, Cr) and with magnetic network such as [MCr(ox)3]- (M = Ni, Cu, Co ; Mn and Zn) or Mn2P2S6. Processing of this kind of complexes is an important challenge. In order to obtain the material in a useable form, mononitrosyl complexes have been embedded in various matrices. The complexes have been obtained as crystalline nanoparticles included in new photochromic composite materials
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Wang, Qiang. "Recouplage dipolaire en RMN des solides en rotation à l'angle magique". Thesis, Lille 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LIL10159/document.
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La RMN des solides est un outil analytique puissant, qui permet notamment de caractériser les catalyseurs, les polymères ou les macromolécules biologiques. Ce travail de thèse a porté sur le développement de nouvelles méthodes RMN des solides, capables de réintroduire les couplages dipolaires dans les conditions de rotation à l'angle magique. Ces techniques permettent d'obtenir des informations sur les proximités atomiques et de faciliter l'attribution des spectres RMN pour des échantillons solides. Nous avons tout d'abord introduit des séquences de recouplage homonucléaires double-quantum robustes, compatibles avec les haut champs et les vitesses de rotation élevées. Ces séquences ont notamment d'attribuer les spectres 19F de fluorures inorganiques à haut champ et à des fréquences de rotation supérieures à 60 kHz. Ces méthodes de recouplage homonucléaires ont aussi été mises à profit pour les noyaux 1H, 13C et 31P. De plus, la symétrie et le supercyclage proposés ont pu être utilisés pour détecter des corrélations homonucléaires entre noyaux quadripolaires, tels que l'aluminium-27. Notre étude de la RMN des noyaux quadripolaires a aussi porté sur le recouplage hétéronucléaire entre noyaux quadripolaires et noyaux de spin-1/2. En particulier, nous avons introduit une technique de corrélation 1H-13C filtrée 14N, permettant d'analyser les acides aminés en abondance naturelle isotopiqueSolid state NMR as a powerful analysis tool is extensively used in many fields such as catalysis science, polymer materials, and biological molecules. This thesis work mainly describes the development of new NMR methods to recover dipolar coupling of rotating solids and their applications for spectral assignment and structural investigation by solid state NMR. First, a new broadband homo-nuclear Double Quantum (DQ) dipolar recoupling sequence which can be used at high field and ultra-fast magic-angle spinning was introduced. To improve the spectral resolution, 1H homonuclear decoupling technique were applied during the acquisition time, t2 and indirect evolution time, t1. Then, a comparison between different symmetry sequences with and without composite pulses which also can be used at ultra fast spinning for DQ coherence excitation was discussed. Moreover, these homonuclear DQ dipolar recoupling sequences were the employed for the unambiguous assignment of 19F spectra of inorganic fluorides at high field (18.8 T) and ultra-fast magic-angle spinning (65 kHZ). To expand DQ dipolar recoupling methods on half-integer quadrupolar nuclei, a low radiofrequency (RF) pulse sequence with block cycling to selectively excite homo-nuclear DQ coherence of central transition (CT) was proposed. Last, a scheme for rapid analysis of natural abundance amino acid by high-resolution 14N filtered high resolution 1H-13C correlation was designed in the NMR of rotating solid
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Yaakoub, Mfeddel Henry Marc. "Synthèse et caractérisation d'oxo-carboxylates de titane (IV) par diffraction des RX et RMN en solution ou à l'état solide". Strasbourg : Université Louis Pasteur, 2008. http://eprints-scd-ulp.u-strasbg.fr:8080/994/01/YAAKOUB_MFEDDEL_2008.pdf.
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Gaillard, Marina. "Etude par spectroscopies IR et RMN du solide de l'interaction de H2S avec des zéolithes Y échangées : Influence de H2S sur les propriétés acides". Caen, 2005. http://www.theses.fr/2005CAEN2005.
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L’influence de l’adsorption de H2S sur les propriétés acido-basiques de zéolithes MY (M= cation alcalin) a été étudiée par spectroscopies IR et RMN. Différents modes d’interaction ont été mis en évidence. Pour de faibles doses, on note une adsorption dissociative de H2S sur les couples acido-basiques (M+, Oréseau) conduisant à la formation d’espèces SiOHAl et M+SH-. La nature des espèces M+SH- dans une zéolithe comportant plusieurs cations dépend de la basicité des atomes d’oxygène, qui est influencée par la nature du cation. Pour ces mêmes doses, la fraction de H2S non dissociée interagit par liaison hydrogène avec les atomes d’oxygène du réseau. Pour des concentrations de H2S plus élevées, on observe l’interaction de H2S par liaison hydrogène avec les groupements OH créés et avec les cations M+. La proportion entre les modes d’adsorption dissociatif et moléculaire de H2S dépend de la basicité des atomes d’oxygène du réseau. Plus leur basicité est forte, plus la fraction de H2S dissocié est élevée. Cette fraction reste néanmoins faible dans ces zéolithes. L’adsorption de H2S sur la zéolithe MY conduit à la création de deux types de sites acides de Brønsted. Ces sites correspondent à des groupements SiOHAl créés par adsorption dissociative de H2S et à H2S coordiné sur les cations. La coordination de H2S sur les cations perturbe la liaison électronique de la molécule et entraîne l’apparition d’une charge positive sur un des atomes d’hydrogène. H2S est une sonde appropriée pour caractériser les propriétés acido-basiques des zéolithes par spectroscopies IR et RMN.
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El-Masdouri, Larbi. "Perturbations géométriques et conformationnelles induites par des modifications chimiques de la chaîne peptidique : Études à l'état solide et comparaison avec les résultats des études en solution". Nancy 1, 1989. http://www.theses.fr/1989NAN10403.
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L'objet de ce travail est d'étudier à l'état solide les perturbations géométriques et conformationnelles induites par quatre modifications chimiques : inversion, réduction, allongement et alpha, beta-déhydrogénation de la liaison peptidique. Nous avons appliqué ces modifications sur des molécules dipeptidiques présentant un repliement beta. Nous nous sommes intéressés à l'influence géométrique et conformationnelle induite par ces modifications sur ce repliement bea. Les résultats obtenus à l'état solide sont comparés à ceux trouvés en solution. Ces modifications conduisent à des perturbations géométriques plus ou moins prononcées du squelette peptidique selon le type de modification. Les perturbations induites par ces modifications sur le repliement beta sont de deux ordres : deux modifications (réduction et alpha, beta-déhydrogénation de la liaison peptidique) le stabilisent et les deux autres (inversion et allongement de la liaison peptidique) le destabilisent. Le cycle a dix atomes définissant le repliement beta est fortement destabilisé des qu'on tend à augmenter ou à réduire la taille de ce cycle (allongement, inversion de la liaison peptidique). Lorsque celle-ci est conservée (alpha, beta-déhydrogénation, réduction de la liaison peptidique) la liaison hydrogène intramoléculaire se raccourcit. Les résultats obtenus à l'état solide sont en excellent accord avec ceux trouvés en solution
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Lin, Taoran. "Application de la RMN du tritium à l’état solide pour déterminer la conformation bioactive du paclitaxel". Thesis, Paris 11, 2012. http://www.theses.fr/2012PA112167.
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La détermination de la conformation d’une petite molécule liée à sa cible biologique nous permet de concevoir des drogues de propriété biologique améliorée. Cette détermination peut être difficile dû aux limitations techniques, comme indiqué par le débat sur la conformation de microtubule-lié d’une drogue anticancéreuse – paclitaxel. Les études utilisant la cristallographie des rayons X et la RMN du liquide ne peut pas fournir les informations détaillées sur la conformation espérée. La RMN du solide est un choix raisonnable en mesurant précisément des distances interatomiques de la molécule, et le marquage sélectif au tritium permet de mesurer une distance longue jusqu’à 14,4 Å avec une précision haute grâce au rapport gyromagnetique élevé de ce noyau. Aucune modification structurale n’a été rendue par le marquage au tritium. Ainsi notre sujet ayant pour l’objectif de déterminer la conformation bioactive du paclitaxel comporte la synthèse des 6 isotopomères de paclitaxel ditritiés sur les sites particuliers, suivie par la préparation des complexes de microtubule-paclitaxel marqué. L’analyse de RMN du tritium à l’état solide fournira les distances clés pour la détermination. 2 isotopomères ont été synthétisés par tritier le paclitaxel dibromé et coupler la baccatine tritiée et la chaîne latérale tritiée, respectivement. La stratégie synthétique conçue permet de réaliser la synthèse avec un rendement généralement satisfaisant et une bonne stéréosélectivité. Différentes méthodes de tritiation ont été testées, dont un enrichissement isotopique supérieur à 92% a été obtenu. La synthèse des autres isotopomères ainsi que des complexes de microtubule-paclitaxel est en cours de réaliser dans notre laboratoireThe determination of the conformation of small molecule bound to its biological target would facilitate people to design improved drugs. This determination can be difficult due to technical limitations, as exemplified by the long standing debate on the microtubule-binding conformation of a natural anticancer drug – paclitaxel. Previous studies using X-ray crystallography and solution-state NMR failed to furnish direct information on the expected conformation. Solid-state NMR may help in this task by providing precise interatomic distances, and the selective labeling on different sites with tritium atoms enables accurate measurement of long-range distances (up to 14.4 Å) owing to the high gyromagnetic ratio of this nucleus, without any structural modification of the molecule. So our project aiming at illustrating the bioactive conformation of paclitaxel consists the syntheses of 6 different paclitaxel isotopomers bearing a pair of tritiums at specified positions, flowing by the preparations of corresponding microtubule-labeled paclitaxel complexes. The solid-state tritium NMR analyses of these complexes would provide key distances for determining the expected conformation. Up to now, 2 paclitaxel isotopomers have been prepared from labelling the dibrominated paclitaxel precursor and from coupling the tritiated taxane rings and the tritiated side chains, respectively. The synthetic strategy allowed us to realize the syntheses in generally high yield and good stereoselectivity. Different tritiation methods have been used, from which an isotopic enrichment of higher than 92% was obtained. The syntheses of other 4 isotopomers, together with the microtubule complexes are currently underway in our lab
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Brouder, Christian. "Contribution à l'étude des structures d'absorption X dans les solides : Application à l'amorphisation par réaction à l'état solide". Nancy 1, 1987. http://www.theses.fr/1987NAN10330.
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Étude des structures fines d'absorption X dans les solides et plus particulièrement les multicouches métalliques. Application de la spectrométrie d'absorption X à l'étude de la réorganisation structurale et de la diffusion dans les multicouches ND/FE, CO/SN et CE/NI. Description, dans l'approximation à un électron, des approches actuelles du problème de l'absorption X (fonction d'onde, fonction de green, structure de bande)