Literatura científica selecionada sobre o tema "Spectroscopie laser infrarouge"

Abstract. During several balloon flights inside the Arctic polar vortex in early 2003, unusual trace gas distributions were observed, which indicate a strong influence of mesospheric air in the stratosphere. The tuneable diode laser (TDL) instrument SPIRALE (Spectroscopie InFrarouge par Absorption de Lasers Embarqués) measured unusually high CO values (up to 600 ppb) on 27 January at about 30 km altitude. The cryosampler BONBON sampled air masses with very high molecular Hydrogen, extremely low SF6 and enhanced CO values on 6 March at about 25 km altitude. Finally, the MIPAS (Michelson Interferometer for Passive Atmospheric Sounding) Fourier Transform Infra-Red (FTIR) spectrometer showed NOy values which are significantly higher than NOy* (the NOy derived from a correlation between N2O and NOy under undisturbed conditions), on 21 and 22 March in a layer centred at 22 km altitude. Thus, the mesospheric air seems to have been present in a layer descending from about 30 km in late January to 25 km altitude in early March and about 22 km altitude on 20 March. We present corroborating evidence from a model study using the KASIMA (KArlsruhe Simulation model of the Middle Atmosphere) model that also shows a layer of mesospheric air, which descended into the stratosphere in November and early December 2002, before the minor warming which occurred in late December 2002 lead to a descent of upper stratospheric air, cutting of a layer in which mesospheric air is present. This layer then descended inside the vortex over the course of the winter. The same feature is found in trajectory calculations, based on a large number of trajectories started in the vicinity of the observations on 6 March. Based on the difference between the mean age derived from SF6 (which has an irreversible mesospheric loss) and from CO2 (whose mesospheric loss is much smaller and reversible) we estimate that the fraction of mesospheric air in the layer observed on 6 March, must have been somewhere between 35% and 100%.

Ce travail présente l'étude, la réalisation complète et la caractérisation d'un radiomètre hétérodyne infrarouge. Un tel radiomètre allie sensibilité et sélectivité spectrale. Ce dernier, pour être accordable continûment en fréquence, utilise comme oscillateur local des diodes lasers à hétérostructure de sels de plomb. Un tel système s'applique notamment à la télédétection passive de signatures moléculaires ; ici il s'agit de démontrer l'efficacité de l'instrument à détecter des espèces moléculaires provenant d'une réaction de combustion. Les lasers à semi-conducteurs bipolaires émettant dans le moyen infrarouge restent très éloignés du laser idéal. Pour cette raison, nous avons abordé l'ensemble des propriétés de ce type de laser, celles ci gouvernant principalement les performances de l'instrument. Nous avons insisté sur les mécanismes physiques d'accord continu en fréquence, puisque ceux ci sont l'avantage inégalable que procure une diode laser. L'instrument a été validé sur une source de combustion que nous avons conçue. Il a permis l'enregistrement de spectres d'émission de molécules présentes dans une chambre de combustion méthane/air, à savoir la vapeur d'eau et le dioxyde de soufre, polluant de combustion notoire. Ces mesures montrent qu'en dépit de l'utilisation d'un oscillateur local imparfait car peu puissant, un radiomètre hétérodyne accordable est un outil puissant pour les diagnostics de combustion, notamment pour la détection à longue portée de combustions polluantes. L'intérêt de ce type d'instrument est relancé par l'avènement de nouvelles sources laser infrarouges accordables émettant dans le moyen infrarouge telles que les lasers à cascade quantique.

Le spectromètre présente dans ce travail est bien adapté à l'étude des espèces instables grâce aux nombreux atouts des diodes lasers en spectroscopie infrarouge : haute résolution, accordabilité en fréquence sur une importante gamme spectrale bonne sensibilité. La mise au point d'un système automatique d'acquisition et de traitement des données a permis d'obtenir un gain d'environ un ordre de grandeur dans la précision des mesures de fréquence. La détection et l'analyse de plusieurs bandes de rotation-vibration des hydrures métalliques cah et cad a permis de déterminer un jeu de paramètres moléculaires indépendants de l'espèce isotopique considérée. À partir des données issues du spectre infrarouge de ces molécules, une prédiction de leur spectre de rotation pure a été effectuée afin de faciliter la détection de ces molécules dans le milieu interstellaire ou circumstellaire par radioastronomie. Un certain nombre de transitions entre états de Rydberg de magnésium neutre ont également été observées entre 740 et 1126 cm1. La fréquence de ces raies d'absorption a été mesurée avec une précision généralement meilleure que 0. 001 cm1 permettant de confirmer l'identification de certaines raies solaires observées dans cette gamme spectrale. Par ailleurs la structure fine des niveaux 6f et 7f a été mise en évidence pour la première fois

Cette thèse propose une nouvelle méthode pour caractériser la structure d'intermédiaires réactionnels organométalliques et, en général, d'ions moléculaires en phase gazeuse. Les techniques modernes d'ionisation en spectrométrie de masse permettent le transfert des espèces chimiques de la solution vers la phase gazeuse, et une technique spectroscopique émergente dite IRMPD (InfraRed Multiple Photon Dissociation) est utilisée pour caractériser leur structure.
Nous avons développé cette technique avec deux spectromètres de masse (un piège ICR et un piège quadripolaire de Paul) couplés au laser à électrons libres d'Orsay. Cette source infrarouge a l'intensité requise pour induire l'absorption résonante de multiples photons, et son accordabilité dans l'infrarouge (700-2200cm-1) a été exploitée pour caractériser une grande variété d'ions sélectionnés en masse, en particulier des systèmes organométalliques.
Une partie de cette thèse a été dédiée à la mise au point des deux montages expérimentaux, ainsi qu'à la modélisation des spectres IRMPD. Nous montrons que ceux-ci sont très semblables aux spectres infrarouges d'absorption calculés à l'aide de la fonctionnelle de la densité B3LYP. Nous montrons que l'IRMPD permet de caractériser le spin du métal et le mode de coordination d'un ligand polydentate dans des espèces organométalliques réactives très difficiles à caractériser en phase condensée.
La réaction d'allylation des amines par un alcool allylique, catalysée par un complexe du palladium, a été étudiée. Plusieurs cycles catalytiques sont proposés, et le spectre IRMPD des intermédiaires réactionnels observés permet, en caractérisant leur structure, de valider un cycle catalytique.

Le contrôle des rejets dans l'atmosphère est une préoccupation importante de nos sociétés. Ce travail de thèse s'inscrit dans ce cadre en proposant l'étude et la réalisation de composants lasers compatibles avec des systèmes de détection de gaz polluants. La spectroscopie d'absorption par diodes laser accordables est une méthode de détection de gaz, très sensible et sélective. Elle nécessite des diodes laser fonctionnant en régime continu, à température ambiante avec une émission monofréquence et une large accordabilité. Pour répondre à ces exigences, nous proposons une géométrie originale où deux cavités laser sont couplées par un miroir à cristal photonique (CP). Le domaine du moyen infrarouge (2 à 5 µm), où de nombreuses espèces gazeuses présentent de fortes raies d'absorption, est particulièrement intéressant pour ces applications. Pour atteindre cette gamme, la famille des matériaux à base d'antimoniures est la mieux adaptée car elle permet l'obtention de composants émettant au-delà de 2 µm. Deux géométries ont été étudiées, l'une avec les CPs placés de part et d'autre du ridge, l'autre avec les CPs le traversant. Les modélisations ont montré que le second design était le plus efficace. Un enjeu majeur de cette thèse a été le développement d'un procédé technologique complet qui fait appel à des étapes de photolithographie associées à des étapes d'insolation électronique pour la définition des CPs et l'ouverture de l'isolant. Il a nécessité la mise au point de la gravure profonde des CPs. Les caractérisations des structures ont montré un fonctionnement en continu, à température ambiante. Une émission monofréquence a été obtenue. Des mesures d'absorption de méthane et de monoxyde de carbone ont validé la faisabilité de l'utilisation de ces structures dans un système de détection de gaz.

La molécule d'ammoniac est une des molécules les plus présentes dans les environnements astrophysiques en particulier dans l'atmosphère des planètes solaires comme Jupiter et Saturne où la mesure du rapport isotopique 14N/15N est une donnée importante. Les informations disponibles pour l'isotopologue 14NH3 dans la gamme 6300-7000 cm-1 [Sung et al JQSRT, vol. 113, 1066 2012] ont été incluses dans la base de données HITRAN 2012. Pour l'isotopologue 15NH3, Lees et al [JMS, 251, 241–251, 2008] ont identifié un certain nombre de transitions (états vibrationnels ν1+ν3, ν1+2ν4 et ν3+2ν4). Lins et al [App.Phy. B,102,293–301, 2011] ont cherché des transitions susceptibles de convenir à la mesure du rapport isotopique.Dans notre travail, nous avons étendu la connaissance de la spectroscopie dans la gamme 6367-6578 cm-1, à l'aide d'un système diode laser à cavité étendue et de mesures à quatre températures (150 K, 180 K, 220 K et 296 K). Les spectres ont été calibrés et chaque transition ajustée sur un profil de Voigt. L'évolution du spectre en fonction de la température a permis de déterminer l'énergie de l'état initial de chaque transition. Un traitement spécifique considérant le rapport d'intensité de paires de transitions a permis de s'affranchir de la mesure précise de la pression. Une liste des transitions (2206) a été construite pour 14NH3 comportant la position, la force de raie et l'énergie de l'état initial en étendant les précédents travaux (1661 transitions). Pour l'isotopologue 15NH3, une liste position, force de raie à T= 296 K a été proposée pour la première fois dans la gamme 6367-6578 cm-1 où elle porte le nombre de transitions mesurées de 240 à 2604 transitions
The ammonia molecule is one of the most abundant species in the atmosphere of solar planets and isotopic ratio 14N/15N is an important parameter to measure. Spectroscopy of ammonia was recently updated for 14NH3 by Sung et al [JQSRT, vol. 113, 11,1066 2012] in the range 6300-7000 cm−1 and included in HITRAN 2012 database.For the 15NH3 isotopologue, Lees et al [JMS, 251, no. 1-2, 241–251, 2008] assigned some transitions belonging to ν1 + ν3, ν1 + 2ν4 et ν3 + 2ν4 in the range 6412 to 6819 cm−1.Furthermore few line positions and strengths of transitions have been measured by Linsand al [App.Phy. B,102, 293–301, 2011.] with the goal of isotopic ratio measurement. In our work the spectroscopy of 14NH3 and 15NH3 have been extended with the help of an External Cavity Diode Tunable Laser spectrometer (ECDTLS) in the range 6369 to 6578 cm−1 and recordings at four temperatures (150K, 180K, 220K,296K).The spectra has been calibrated and each transition fitted to Voigt profile. Lines positions and strengths have been measured. The intensity ratio temperature dependence have been used to derive the energy of lower state for each transition. A specific treatment has been developed considering pairs of transitions intensities removing pressure dependence.For 14NH3 a transition list has been proposed including line position, strength and lower stateenergy. Compared with Sung et al 's work, the knowledge is increased by one third. For 15NH3 compared to the Lees et al 's work (240 lines), a line list including position and strength for 2604 transitions at room temperature has been proposed for the first time

Nous présentons dans ce mémoire l'étude de systèmes biomoléculaires réalisée en phase gazeuse à l'aide du couplage de la spectroscopie infrarouge et de la spectrométrie de masse. Dans la première partie, nous décrivons une expérience de jets supersoniques croisés de petits complexes de molécules polaires neutres et d'atomes de Rydberg excités par laser, conduisant à la formation d'anions dipolaires. Nous croisons les complexes neutres avec un laser OPO construit au laboratoire et détectons la dissociation des anions dipolaires qui en résulte. Ceci nous permet d'obtenir des spectre IR bien résolus directement comparables à des calculs ab initio. Dans une seconde partie, nous effectuons la spectroscopie IR d'ions obtenu par élèctronébulisation (ESI) et sélectionnés en masse dans un piège quadrupolaire. L'approche utilisée est la dissociation multiphotonique infrarouge (IRMPD) effectuée à l'aide du rayonnement du laser à électron libre CLIO. Les systèmes que nous avons étudié sont, d'une part des séquences de télomères qui se trouvent à l'extrémité des chromosomes et, d'autre part, de petits peptides ainsi que le peptide B-amyloïde 1-28 impliqué dans la maladie d'Alzheimer. Cette expériences est conduite avec une moindre résolution que la première mais sur des systèmes à la température à laquelle ont lieu les processus biologiques. L'interprétation est alors conduite avec l'aide de calculs des structures au niveau DFT et de dynamique moléculaire quantique. Dans une troisième partie consacrée à l'amélioration de l'interprétation des spectres infrarouge, nous avons établi des facteurs d'échelle locaux transférables à toutes les molécules biologiques neutres en DFT pour les fonctionnelles B3LYP et B3PW91
This manuscript presents a study of gas phase biomolecular systems obtained through the coupling of infrared spectroscopy and mass spectrometry. In the first part, we investigate cold neutral polar molecular systems using a technique that combines dipole-bound anion formation by Rydberg electron transfer and infrared spectroscopy, using a technique that combines dipole-bound anion formation by Rydberg electron transfer and infrared spectroscopy, using a home-made OPO laser. We obtain well-resolved IR spectra directly comparable to ab initio calculations. In a second part, we consider infrared spectroscopy of ions produced by electroscopy of ions produced by electrospray (ESI) and mass-selected in a quadrupole trap. We use infrared multiphoton dissociation (IRMPD) induced by the radiation issued from the free electron laseer CLIO. The studied systems are sequences of telomeres present at ends of chromosomes, small peptides as well as the 1-28 bêta-amyloid peptide involved in Alzheimer's disease. This experiment has less resolution than the first one but the experiments are conducted at the biologically-relevant temperature. The interpretation is then conducted with the help of structure calculations at the DFT level of theory and through quantum molecular dynamics. In the third part, we have established transferable local scaling factors provided for harmonic calculations at the DFT B3LYP and DFT B3PW91 levels in order to improve interpretation of infrared spectra

En plus de 40 ans d'existence, la spectroscopie de Fourier, basée sur l'interféromètre de Michelson,a permis des progrès considérables dans notre connaissance de la structure des atomes et des molécules s'imposant peu à peu comme un outil de base pour le diagnostic optique. Aujourd'hui, dépasser ses performances en terme de limite de résolution, rapidité, sensibilité et exactitude permettrait de répondre à de nouveaux enjeux. Cette thèse porte sur le développement expérimental de la spectroscopie de Fourier par peignes de fréquences femtosecondes. Deux peignes de fréquences, lasers composés de centaines de milliers de raies fines dont la position est parfaitement contrôlée, sondent l'échantillon et la transformation de Fourier de leurs interférences temporelles fournit le spectre. Trois dispositifs basés sur des lasers femtosecondes à fibres dopées (à 1 μm et 1.5 μm) ou à solides (à 2.4 μm) illustrent les performances de la méthode. Par comparaison à la spectroscopie de Fourier traditionnelle, les temps de mesure ont été réduits de la seconde à la microseconde, pour des spectres de molécules en phase gazeuse couvrant une centaine de nanomètres à des limites de résolution du GHz. La sensibilité atteint celle des spectromètres par laser accordable les plus performants grâce à des méthodes de détection différentielle ou d'utilisation de cavités multipassages ou résonnantes. Augmenter le temps de mesure et résoudre les raies individuelles du peigne permet une spectroscopie de précision à large bande spectrale, car la fréquence absolue de chaque raie de peigne peut être connue avec l'exactitude d'une horloge atomique.

A ce jour, il existe tres peu de references de frequences dans le domaine infrarouge (ir). Nous avons mis en uvre des experiences de spectroscopie a trois niveaux a haute resolution dans l'iode moleculaire, afin d'etudier les transitions du type b-x faisant intervenir des niveaux vibrationnels eleves dans l'etat fondamental x. Ces niveaux ne sont pas peuples a l'equilibre thermique a temperature ambiante, donc non accessibles par la technique d'absorption saturee. Les raies d'emission laser correspondant a ces transitions permettraient d'etendre vers le proche ir la gamme des references secondaires de frequence optique

Les méthodes de détection et de caractérisation d'espèces moléculaires d'intérêt atmosphérique dans l'infrarouge se tournent de plus en plus vers l'utilisation de sources laser, monomodes, cw et accordables, complétant des outils tels que les spectromètres à transformée de Fourier (résolution spectrale limitée, source d'erreurs pour la détermination de paramètres moléculaires). Le spectromètre laser infrarouge à différence de fréquence que nous avons développé fonctionne au moyen de deux sources lasers solide (un Nd :YAG, 800 mW à 1064 nm, et une diode-laser à cavité externe, 10-50 mW à 805-885 nm) opérant dans l'infrarouge proche, focalisées au sein d'un cristal non-linéaire de LiNbO3 (PPLN). Il en résulte l'émission d'un faisceau laser à la fréquence égale à la différence des fréquences des faisceaux incidents. Celui-ci possède une largeur spectrale de 3×10-5 cm-1, est accordable de 1800 à 3100 cm-1 sur de petits intervalles spectraux de 0. 5 à 1. 0 cm-1 avec une puissance de quelques 0. 1 microW et un rapport signal/bruit allant jusqu'à quelques milliers, permettant d'enregistrer rapidement (dans une minute environ) les profils et intensités de raies d'absorption avec grande précision. De plus, cet instrument est très compact (0. 7×0. 7 m2). Nous présentons l'instrument et sa caractérisation avec des raies de N2O, la détermination des intensités absolues de NO2 dans l'infrarouge (par intercalibration avec l'UV-visible) montrant des différences systématiques de 5 % par rapport à la base de données HITRAN 2004, ainsi que la première observation d'interférences collisionnelles dans la structure hyperfine de HI (un effet prédit il y a plus de 20 ans)
For laboratory studies and field measurements of atmospheric molecules, single-mode tuneable lasers are more and more used, in order to complete other instruments such as Fourier-transform spectrometers because of their limitations (in particular spectral resolution and signal-to-noise ratio that have an important impact on the accurate determination of molecular line parameters). We report here the development and characterization of a compact tuneable continuous-wave infrared laser, based on difference-frequency generation (DFG) using quasi phase-matching in periodically poled LiNbO3 (PPLN). Several 0. 1 microW of infrared radiation (tuneable in the 1800 à 3100 cm-1 range) are obtained using a diode-pumped Nd:YAG laser (output power about 800 mW at 1064 nm, linewidth 1 kHz) together with a tuneable external-cavity diode laser (output power about 10-50 mW in the 805-885 nm region, linewidth 1 MHz). Using this infrared DFG laser for absorption experiments of gas-phase molecules, both very high resolution (1 MHz) and a high signal-to-noise ratio (up to several 1000) can be achieved in measurement time of only a few minutes, as demonstrated using absorption spectra of N2O in different wavelength regions. Using this laser we have determined absolute intensities of infrared lines of NO2 (using a UV-visible set-up to measure the NO2 amounts) observing a systematic difference of about 5 % with respect to the HITRAN 2004 database. We have used the same laser for the first observation of collisional line-mixing between nuclear hyperfine components of HI lines (a phenomenon predicted over 20 years ago)