Literatura científica selecionada sobre o tema "Spectrométrie de photon"

Ces dernières années ont vu une progression importante des capacités des nouveaux appareils de cytométrie. Deux sauts technologiques ont été récemment franchis avec la cytométrie couplée à la spectrométrie de masse, dans laquelle les fluorochromes ont été remplacés par des métaux rares non radioactifs de la famille des lanthanides et la cytométrie spectrale qui collecte les photons sur le spectre visible. Dans cette revue, nous décrivons schématiquement la cytométrie en flux conventionnelle et ces deux technologies ainsi que leurs avantages et adaptabilités et leurs inconvénients.

L’objectif de cette thèse est d’appliquer en mode in situ les spectroscopies de diffusion inélastique résonante de rayons X (RIXS 1s2p) et d’absorption X hautement résolue en énergie par détection partielle de fluorescence (HERPFD-XAS) à l’étude de la sulfuration des catalyseurs HDS. En effet, seule une compréhension fine de la structure et de la nature de la phase active des catalyseurs à l’échelle moléculaire permet d’améliorer leurs performances dans les procédés catalytiques. Après avoir présenté un état de l’art sur la caractérisation de la phase active des catalyseurs d’hydrotraitement, nous avons montré le potentiel de ces méthodes spectroscopiques à travers des composés de référence à base de cobalt, où celui-ci se trouve dans des symétries différentes avec des degrés d’oxydation différents. Ces résultats révèlent que ces techniques spectroscopiques sont sensibles à la coordinence locale du cobalt ainsi qu’à sa structure électronique. Deux échantillons ont été étudiés pour la sulfuration in situ : cobalt supporté sur alumine et cobalt-molybdène supporté sur alumine. Les résultats par spectroscopie HERPFD-XAS au seuil K du cobalt montrent pour les deux échantillons la formation de CoS2 avant les phases CoMoS et Co9S8, ainsi qu’une contribution constante de CoAl2O4 (phase réfractaire à la sulfuration). L’analyse par la spectroscopie RIXS 1s2p a révélé que le cobalt, présent dans la phase active des catalyseurs, présente un caractère métallique, ce qui a permis de réinterpréter un certain nombre de données présentes dans la littérature
The aim of this PhD dissertation is to apply resonant inelastic X-Ray scattering (RIXS 1s2p) and high energy resolution partial fluorescence detection X-ray absorption spectroscopy (HERPFD-XAS) to the study in situ sulfurization of HDS catalysts. Indeed, only a detailed understanding of the structure and nature of the active phase of the catalysts at the molecular level makes it possible to improve their catalytic performance. After presenting a state of the art on the characterization of the active phase of hydrotreating catalysts, we have shown the potential of these spectroscopic methods through the study of cobalt-based reference compounds where cobalt is present in different symmetries with different oxidation states. These results reveal that these spectroscopic techniques are sensitive to the local coordination of cobalt, as well as to its electronic structure. Two samples were studied for in situ sulfurization: cobalt supported on alumina and cobalt-molybdenum supported on alumina. The HERPFD-XAS spectroscopy results at cobalt K-edge show CoS2 formation before the CoMoS and Co9S8 phases for both samples, as well as the constant contribution of CoAl2O4 (phase that does not undergo sulfurization). Analysis by 1s2p RIXS spectroscopy revealed that the cobalt, present in the active phase of the both catalyst, has a metallic character, which allowed to interpret in a finer way data published in the literature

L’objectif de cette thèse est d’appliquer en mode in situ les spectroscopies de diffusion inélastique résonante de rayons X (RIXS 1s2p) et d’absorption X hautement résolue en énergie par détection partielle de fluorescence (HERPFD-XAS) à l’étude de la sulfuration des catalyseurs HDS. En effet, seule une compréhension fine de la structure et de la nature de la phase active des catalyseurs à l’échelle moléculaire permet d’améliorer leurs performances dans les procédés catalytiques. Après avoir présenté un état de l’art sur la caractérisation de la phase active des catalyseurs d’hydrotraitement, nous avons montré le potentiel de ces méthodes spectroscopiques à travers des composés de référence à base de cobalt, où celui-ci se trouve dans des symétries différentes avec des degrés d’oxydation différents. Ces résultats révèlent que ces techniques spectroscopiques sont sensibles à la coordinence locale du cobalt ainsi qu’à sa structure électronique. Deux échantillons ont été étudiés pour la sulfuration in situ : cobalt supporté sur alumine et cobalt-molybdène supporté sur alumine. Les résultats par spectroscopie HERPFD-XAS au seuil K du cobalt montrent pour les deux échantillons la formation de CoS2 avant les phases CoMoS et Co9S8, ainsi qu’une contribution constante de CoAl2O4 (phase réfractaire à la sulfuration). L’analyse par la spectroscopie RIXS 1s2p a révélé que le cobalt, présent dans la phase active des catalyseurs, présente un caractère métallique, ce qui a permis de réinterpréter un certain nombre de données présentes dans la littérature
The aim of this PhD dissertation is to apply resonant inelastic X-Ray scattering (RIXS 1s2p) and high energy resolution partial fluorescence detection X-ray absorption spectroscopy (HERPFD-XAS) to the study in situ sulfurization of HDS catalysts. Indeed, only a detailed understanding of the structure and nature of the active phase of the catalysts at the molecular level makes it possible to improve their catalytic performance. After presenting a state of the art on the characterization of the active phase of hydrotreating catalysts, we have shown the potential of these spectroscopic methods through the study of cobalt-based reference compounds where cobalt is present in different symmetries with different oxidation states. These results reveal that these spectroscopic techniques are sensitive to the local coordination of cobalt, as well as to its electronic structure. Two samples were studied for in situ sulfurization: cobalt supported on alumina and cobalt-molybdenum supported on alumina. The HERPFD-XAS spectroscopy results at cobalt K-edge show CoS2 formation before the CoMoS and Co9S8 phases for both samples, as well as the constant contribution of CoAl2O4 (phase that does not undergo sulfurization). Analysis by 1s2p RIXS spectroscopy revealed that the cobalt, present in the active phase of the both catalyst, has a metallic character, which allowed to interpret in a finer way data published in the literature

Les raies X et gamma émis par des radionucléides peuvent être utilisées pour étalonner l'échelle en énergie des détecteurs à dispersion d'énergie. C'est le cas notamment pour les détecteurs cryogéniques qui offrent une excellente résolution, mais présentent des non-linéarités qu'il faut corriger. Afin d'étalonner ces détecteurs avec précision en dessous de 200 keV, il est nécessaire de disposer de rayons X et gamma ayant une incertitude de l'ordre de 0,1 eV. Or, les énergies des photons gamma recommandées respectant ce critère sont rares ou basées sur une seule mesure expérimentale. L'objectif principal de cette thèse est de mesurer avec une excellente résolution des photons gamma en dessous de 200 keV pour améliorer les incertitudes sur leurs énergies à environ 0,1eV. Pour répondre à cet objectif, un nouveau détecteur cryogénique a été conçu. C'est un calorimètre métallique magnétique (Metallic Magnetic Calorimeter, MMC) doté de huit absorbeurs en or de 50 µm d'épaisseur sur une surface totale de 8,4 mm². Un montage a été réalisé pour accueillir quatre puces MMC, deux puces SQUID assurant la lecture des MMC et les circuits imprimés pour les connecter aux câbles du réfrigérateur à dilution qui sert à les refroidir à leur température de fonctionnement autour de 15 mK. De plus, le montage comporte un passeur cryogénique de sources radioactives, spécialement réalisé pour fonctionner à très basse température et pouvoir mesurer jusqu'à quatre sources séquentiellement. Les sources mesurées sont des mélanges de plusieurs radionucléides : trois radionucléides étalon utilisés pour corriger la non-linéarité du MMC (169Yb, 57Co et 153Gd) et sept radionucléides pour mesurer leurs énergies X et gamma avec une très faible incertitude (109Cd, 133Ba 155Eu, 210Pb, 239Np, 241Am et 243Am). Les mélanges entre radionucléides ont été choisis par simulations Monte Carlo pour minimiser les interférences spectrales. L'169Yb a été produit par irradiation d'une feuille de thulium avec des deutérons auprès du cyclotron Arronax.Deux sessions de mesure indépendantes sur deux lots de quatre sources ont été effectuées à environ 16 mK, avec des conditions de régulation de température différentes. La résolution en énergie du détecteur est de 15 eV à 36 eV entre 0 keV et 200 keV. La non-linéarité de chaque absorbeur a été corrigée avec les raies des radionucléides étalons et un polynôme de second degré. Les énergies X et gamma mesurées ont été analysées et combinées par différentes méthodes. Quelle que soit la session de mesure et la méthode d'analyse utilisée, les énergies obtenues sont cohérentes entre elles, seules les incertitudes diffèrent. Au final, les énergies de 15 raies gamma ont été mesurées et pour 14 d'entre elles, l'incertitude obtenue, environ 0,2 eV, est plus faible que celle des valeurs recommandées. Huit énergies de photons X Kα ont également été mesurées ; pour ces raies mieux connues, un très bon accord est observé avec les valeurs recommandées, validant ainsi la méthodologie utilisée
The X and gamma rays emitted by radionuclides can be used to calibrate the energy scale of energy-dispersive detectors. This is particularly the case for cryogenic detectors, which offer excellent resolution but have non-linearities that need to be corrected. In order to calibrate these detectors accurately below 200 keV, it is necessary to have X-rays and gamma rays with an uncertainty of the order of 0.1 eV. However, recommended gamma-ray photon energies meeting this criterion are rare or based on a single experimental measurement. The main objective of this thesis is to measure gamma photons below 200 keV with excellent resolution in order to improve the uncertainties on their energies to around 0.1 eV. To meet this objective, a new cryogenic detector has been designed. It is a Metallic Magnetic Calorimeter (MMC) with eight 50 µm-thick gold absorbers covering a total surface area of 8.4 mm². An assembly was built to house: four MMC chips, two SQUID chips for reading-out the MMCs, and the printed circuits to connect them to the cables of the dilution refrigerator. The set-up also includes a cryogenic radioactive source sampler, specially designed to operate at very low temperatures and to measure up to four sources sequentially. The sources measured are mixtures of several radionuclides: three standard radionuclides used to correct the non-linearity of the MMC (169Yb, 57Co and 153Gd) and seven radionuclides used to measure their X and gamma energies with very low uncertainty (109Cd, 133Ba, 155Eu, 210Pb, 239Np, 241Am and 243Am). Mixtures of radionuclides in the sources were chosen by Monte Carlo simulations to minimise spectral interference. Ytterbium-169 was produced by irradiating a thulium foil with deuterons at the Arronax cyclotron.Two independent measurement sessions on two set of four sources were carried out at around 16 mK during two weeks, with different temperature control conditions. The energy resolution of the detector is 15 eV to 36 eV for gamma-rays between 0 keV and 200 keV. The non-linearity of each absorber was corrected using the lines of the standard radionuclides and a second-degree polynomial. The X-ray and gamma-ray energies measured were analysed and combined using various methods. Regardless ofthe measurement session and analysis method used, the energies obtained are consistent with each other, with only the uncertainties differing. In the end, the energies of 15 gamma-ray lines were measured and for 14 of them, the uncertainty obtained, around 0.2 eV, is lower than the recommended values. Eight Kα X-ray photon energies were also measured; for these well-known lines, very good agreement was observed with the recommended values, thus validating the methodology used in the work presented

L'objectif de la thèse est de proposer une solution pour un circuit intégré matriciel pour l'imagerie de rayons X fonctionnant, soit en mode spectrométrique où l'énergie de chaque photon X est mesurée, soit en mode d'intégration de charges où l'énergie totale déposée par les rayons X pendant une image est mesurée, la solution devant être à terme compatible avec un détecteur de grande surface typiquement de 20 cm x 20 cm. Un circuit de test (ASIC), ‘Sphinx' de 20 x 20 pixels au pas de 200 µm x 200 µm, en technologie CMOS 0.13 µm a été conçu pour servir de preuve du concept proposé. L'architecture de pixel retenue permet la quantification de la charge incidente par des paquets de contre-charges aussi bas que 100 électrons, ces contre-charges étant comptabilisées, soit pour chaque photon X (mode spectrométrique), soit pour la totalité des photons détectés pendant une image (mode intégration). Les premières mesures de caractérisation prouvent la validité du concept avec de bonnes performances en termes de consommation, bruit et linéarité. Une partie des pixels est dédiée à la détection directe des rayons X, ceux-ci étant alors convertis en charges électriques dans un semi-conducteur, tel que CdZnTe par exemple, lequel semiconducteur est couplé pixel à pixel à l'ASIC. Une autre partie des pixels est dédiée à la détection indirecte des rayons X, ceux-ci étant alors convertis en photons visibles dans une couche scintillatrice, telle CsI : Tl par exemple, et chaque pixel de l'ASIC possédant alors une photodiode. Pour ce dernier mode, de nouvelles formes de photodiodes rapides et peu capacitives ont de plus été conçues, simulées, et fabriquées en technologie CMOS 0.13 µm sur un autre ASIC. Enfin, la thèse se conclut en proposant des idées d'amélioration de performances à réaliser potentiellement dans un futur prototype
The objective of the thesis is to propose a solution for a 2D integrated circuit X-ray imager working, either in spectrometric mode where each X photon energy is measured, or in charge integration mode where the total energy deposited by X-ray during an image is measured, the solution being compatible with large area detectors typically of 20 cm x 20 cm. A proof of concept prototype ASIC 'Sphinx' was designed and fabricated in CMOS 0.13 µm technology; the ASIC being formed of a matrix of 20 x 20 pixels with a 200 µm pixel pitch. The designed architecture allows the quantification of the incoming charge through the use of counter-charge packets as low as 100 electrons. The injected packets are counted for each X photon (in the spectrometric photon counting mode), or for all charges integrated during the image period (in charge integration mode). First characterization measurements prove the validity of the concept with good performance in terms of power consumption, noise, and linearity. A first part of the ASIC is dedicated to X-ray direct detection where a semiconductor, e.g. CdZnTe, hybridized to the ASIC's pixels converts X-photons to electrical charge. Another part of the ASIC is dedicated indirect X-ray detection where a scintillator, e.g. CsI:Tl, is used to convert X-photons to visible photons which are then detected by in-pixel photodiodes. For the latter mode, new forms of photodiodes characterized by fast detection and low capacity were designed, simulated, and fabricated in CMOS 0.13 µm technology on a different ASIC. Finally, the thesis concludes with proposing performance enhancing ideas to be potentially implemented in a future prototype

Mesure de la distribution granulométrique de particules de suies dans un tunnel de dilution. Application d'une méthode vélocimétrique basée sur l'annulation de la fonction de corrélation de l'intensité à des temps finis. Bon accord des résultats expérimentaux et des prévisions théoriques

Dans le cadre de la spectrométrie Gamma, on s'intéresse à la caractérisation des éléments radioactifs d'une source à partir des photons gamma émis par cette dernière. A des taux de comptage élevés, des perturbations liées à l'aspect stochastique du signal étudié sont susceptibles de gêner l'identification des éléments radioactifs. En particulier, les arrivées aléatoires des photons sont susceptibles de produire des empilements. Ce phénomène introduit une distortion du spectre en énergie, notamment l'apparition de faux pics multiples et une distortion du continuum Compton qui peut masquer des pics de faible intensité. L'objectif de cette étude est de corriger les distortions des spectres en énergie causées par les empilements d'impulsions photoniques. Nous nous plaçons pour cela dans un cadre non-paramétrique ; nous établissons une relation non-linéaire entre la loi des observations et la densité de probabilité que l'on cherche à estimer. Elle permet de considérer ce problème dans le cadre de la déconvolution non-linéaire de densités et de l'estimation non-paramétrique à partir de mesures indirectes. A partir de cette relation, nous proposons un estimateur obtenu par inversion directe. Nous montrons que cet estimateur est consistant et que sa vitesse de convergence au sens de la norme L2 est proche des vitesses non-paramétriques usuelles. Nous illustrons ces aspects par des résultats numériques obtenus sur des simulations et des spectres en énergie obtenus à partir du système ADONIS développé par le CEA Saclay. Nous montrons que les distortions dues aux empilements d'impulsions photoniques sont bien corrigées par les algorithmes dérivant de nos estimateurs
In Gamma spectrometry, we characterize the radioactive elements of an unknown source by studying the energy of the emitted Gamma photons. At high counting rates, due to the stochastic aspect of the signal, the pileup phenomenon can cripple the identification of the radioactive elements. Specifically, close arrival times of photons which can be modeled as an homogeneous Poisson process cause a distortion of the energy spectra by introducing multiple fake spikes and prolonging artificially the Compton continuum, which can mask spikes of low intensity. The objective of this study is to correct the distortion caused by the pileup phenomenon in the energy spectra. We consider this problem in a nonparametric framework. Using a model based on two marked point processes, we establish a nonlinear relation between the probability measure associated to the observations and the probability density function we wish to estimate. This relation provides a framework to this problem, which can be considered as a problem of nonlinear density deconvolution and nonparametric density estimation from indirect measurements. Using these considerations, we propose an estimator obtained by direct inversion. We show that this estimator is consistent and almost achieves the usual rate of convergence obtained in classical nonparametric density estimation in the L2 sense. We illustrate these aspects by numerical results obtained both on simulations and on energy spectra associated to real-world data from the ADONIS intrumentation system developed by the CEA Saclay. We show that the distortions caused by the pileup phenomenon are well corrected by the algorithms derived from our estimators

Les nitrures d'éléments III sont des semi-conducteurs dont l'émission optique suscite un grand intérêt en vue des applications optoélectroniques. Nous avons analysé leurs propriétés optiques, vibrationnelles, électroniques et cristallographiques, notamment par le biais de la spectroscopie Raman. Les systèmes typiques que nous avons examinés correspondent à l'état de l'art de la croissance des différents composés de la famille des nitrures d'éléments III : nous avons considéré des îlots et films micrométriques d'InN, ainsi que des hétérostructures (super-réseaux et boîtes quantiques) à base de GaN et d'AlN.
L'étude présentée porte en particulier sur les processus de relaxation des contraintes dans les îlots et les boîtes quantiques, ainsi que sur les mécanismes de diffusion inélastique de la lumière dans InN et la dynamique de réseau dans les nanostructures. Ce travail est fortement marqué par les aspects expérimentaux, et une part importante de ce manuscrit est consacrée aux résultats obtenus sous haute pression.

Les nitrures d'éléments III sont des semi-conducteurs dont l'émission optique suscite un grand intérêt en vue des applications optoélectroniques. Nous avons analysé leurs propriétés optiques, vibrationnelles, électroniques et cristallographiques, notamment par le biais de la spectroscopie Raman. Les systèmes que nous avons examinés correspondent à l'état de l'art de la croissance des différents composés de la famille des nitrures d'éléments III : nous avons considéré des îlots et films micrométriques d'InN, ainsi que des hétérostructures (super-réseaux et boîtes quantiques) à base de GaN et d'AlN. Cette étude porte sur les processus de relaxation des contraintes dans les îlots et les boîtes quantiques, ainsi que sur les mécanismes de diffusion inélastique de la lumière dans InN et la dynamique de réseau dans les nanostructures. Ce travail est fortement marqué par les aspects expérimentaux, et une part importante de ce manuscrit est consacrée aux résultats obtenus sous haute pression
The light emission of group-III nitride semiconductors arouses a great interest due to their optoelectronic applications. We analyzed their optical, vibrational, electronic and crystallographic properties, in particular by means of Raman spectroscopy. Typical systems we investigated are paragons of the state of art of group-III nitride growth: we considered InN microscopic islands and films, as well as GaN/AlN heterostructures such as superlattices and quantum dots. We discussed strain relaxation processes in both islands and quantum dots, inelastic light scattering mechanisms involved in InN and lattice dynamics in nanostructures. The experimental aspect, especially under high pressure, constitutes an important part of this work

La spectrométrie Raman, mettant en jeu des phonons de longueur d'onde nanométrique, est une technique de choix pour l'étude des nanostructures. Elle met en évidence les effets de localisation ou de mélange des états électroniques. La cohérence spatiale des modes de vibration, à l'origine du phénomène d'interférence Raman, permet quant à elle de sonder de la structuration spatiale de la matière, tant d'un point de vue électronique qu'acoustique, ouvrant ainsi la voie vers des dispositifs de caractérisation intégrés. La spécificité de l'approche développée dans ce manuscrit réside dans la comparaison entre mesures et calculs de la section efficace de diffusion Raman. Elle apporte une compréhension quantitative des fréquences mais aussi des intensités des pics mesurés. Ainsi, cette démarche a permis d'identifier un nouveau mécanisme de couplage phonon-plasmon qui s'est avéré être le mécanisme dominant la diffusion Raman basses fréquences dans les nano-particules métalliques.

Cette thèse porte sur le développement d'un appareil couplant la spectrométrie de masse avec la spectrométrie de mobilité ionique et la spectroscopie laser, dans le but d'effectuer des analyses conformationnelles sur des édifices biomoléculaires. La construction, la mise au point et l'optimisation de l'appareil font l'objet de la première partie de ce mémoire. En particulier, il s'est agi de déterminer les caractéristiques de l'appareil (résolution, fréquence de fonctionnement…) par une série de tests sur des systèmes modèles. Dans un deuxième temps, nous avons effectué des mesures de spectroscopie d'action sur des conformères sélectionnés en mobilité. Nous avons étudié la relation entre la conformation et les propriétés optiques d'un système en mesurant le photo-détachement d'électron de divers conformères sélectionnés. Dans le cadre de la spectroscopie d'action, nous avons utilisé les possibilités nouvelles offertes par l'appareil pour réaliser des expériences de photo-isomérisation cis-trans sur des complexes non-covalents. Sur cet exemple, nous avons montré l'intérêt de cet appareil pour mesurer des spectres d'action de photo-isomérisation. Et enfin, nous avons montré la possibilité de réaliser des mesures de spectroscopie d'action basée sur le Transfert d'Energie par Résonance de Förster (FRET), en phase gazeuse, résolu en conformation
This thesis deals with the development of a new instrument coupling mass spectrometry, ion mobility spectrometry and laser spectroscopy. The aim is to perform structural analysis on biomolecular systems.The first part of this thesis focuses on the construction, the development and the optimization of the set-up. The main point was to determine the features of the set-up (resolution, working frequency) by series of tests with model systems.In a second phase, we did conformer resolved action spectroscopy. We studied the relation between the conformation and the optical properties of one system by measuring photo- electron detachment on different selected conformers. In the framework of action spectroscopy we used the new capacity of the set-up to perform cis-trans photo-isomerization on non-covalent complexes. We showed with this example interest of the use of this instrument to measure photo-isomerization action spectra. We finally showed the possibility to perform conformer resolved action spectroscopy measurements based on Förster Resonance Energy Transfer (FRET) in the gas phase