Teses / dissertações sobre o tema "Silicates"

Ni-bearing Mg-phyllosilicates (commonly known as garnierites) are significant ore minerals in many Ni-laterite deposits worldwide. However, the characterisation of these mineral phases is complex, as well as their classification and nomenclature, due to their fine-grained nature, low crystallinity and frequent occurrence as mixtures. The aim of this study is to shed some light to the nature of the Ni-bearing Mg-phyllosilicates occurring at the Falcondo Ni-laterite. In this deposit, these minerals are found within the saprolite horizon mainly as fracture-fillings, coatings on joints and as breccias. The Falcondo garnierites display easily distinguishable different shades of green and characteristic textures, which correspond to different mineral phases. Five garnierite types were defined by X-ray diffraction (XRD), optical and electron microscopy, and electron microprobe (EMP) analyses: I) Ni-Fe-bearing serpentine-like, II) Ni-(Al)-bearing serpentine-like with minor talc-like, III) Ni-rich mixture of serpentine- and talc-like, IV) talc-like and V) sepiolite-falcondoite. The characterisation was completed with differential thermal analysis and thermogravimetry (DTA-TG), transmission electron microscopy (TEM), Raman spectroscopy, microfocus X-ray absorption spectroscopy (i.tXAS) and dissolution experiments, in order to gain further insight on these mineral phases from different points of view. EMP oxide totals and DTA-TG indicate that talc-like contain higher H2O than talc sensu stricto (about 4.5% mass loss at 200°C, and up to 5% at 650°C), and therefore the names kerolite-pimelite [(Mg,Ni)3Si4010(OH)2• nH20] should be used instead of talc-willemseite [(Mg,1•103Si401o(OH)21. Compositional data showed continuous Mg-Ni solid solution along the joins lizardite-nepouite/chrysotile-pecoraite (serpentine-like), kerolite-pimelite (talc-like) and sepiolite-falcondoite. The phases with larger amounts of talc-like displayed the highest Ni contents (up to 2.2 apfu out of 3 octahedral atoms). In addition, EMP analyses of the mixed phases showed deviations from the stoichiometric Mg-Ni solid solutions of serpentine and talc. This is best explained by mixing at the nanoscale, which was confirmed by XRD and high resolution TEM imaging. Furthermore, a detailed textural study by means of EMP quantified X-ray element imaging was used to explain the relationships between textural position, sequence of crystallization and mineral composition of the studied Ni-phyllosilicates. These results indicate several stages of growth with variable Ni content, pointing to recurrent changes in the physical-chemical conditions during the precipitation of the different Ni-phyllosilicates. HRTEM and low magnification imaging enabled to measure the characteristic basal spacings of these phyllosilicates and to observe a wide variety of nanotextures, respectively: 15-sectored polygonal serpentine, chrysotile tubes, lizardite lamellae, kerolite-pimelite lamellae and sepiolite ribbons. In accordance with EMP results, chemical analyses by TEM showed that Ni is more concentrated in the kerolite-pimelite lamellae than in the serpentine particles. In addition, the HRTEM revealed that kerolite-pimelite lamellae replace the Ni-poor serpentine particles. These observations evidence the processes of progressive Ni-enrichment within some Ni-bearing Mg-phyllosilicates. Characteristic Raman bands were observed for serpentine-, talc- and sepiolite-like phases, and therefore this technique allowed discriminating the different garnierite types. The synchtrotron radiation-based µXAS analyses were conducted to investigate the speciation of Fe (by Fe K-edge X-ray absorption near edge structure, XANES) and the local environment of Ni (by Ni K-edge extended X-ray absorption fine structure, EXAFS). The XANES results indicate that Fe in the weathered saprolite and in the garnierites is mostly oxidised, whereas in the primary serpentine from the ultramafic protolith it is in the ferrous form. The EXAFS spectra indicate that Ni is homogeneously distributed in the unweathered rock, and is accumulated in discrete domains (clusters) in the weathered saprolite and in all the garnierite types. Finally, the dissolution experiments of a set of garnierites which cover a wide range of mineral compositions at acidic pH suggest that the dissolution rates are faster in serpentine- dominated garnierites than in talc (kerolite)-dominated garnierites or sepiolite-falcondoite, and that the dissolution is not congruent, being the serpentine component the first to dissolve in the garnierite mixtures of serpentine and talc (kerolite). In summary, the various analytical techniques applied to the garnierites of this study provide an accurate outlook of their complex mineralogy, structures, textures and chemistry at different scales that provides further details on the formation of these Ni-bearing Mg- phyllosilicates in a lateritic environment.<br>Els fil- losilicats de níquel (comunament anomenats "garnierites") són importants menes en molts jaciments laterítics de Ni del món. La seva caracterització, classificació i nomenclatura és complexa, ja que normalment es troben en forma de mescles íntimes de diferents fil- losilicats de gra molt fi i baixa cristal• linitat. L'objectiu d' aquesta tesi és avançar en el coneixement de la mineralogia dels fil- losilicats de Ni del dipòsit de laterites niquelíferes de Falcondo, a la República Dominicana, per mitjà de l'ús d'un ampli espectre de tècniques analítiques: difracció de pols de raig X, anàlisi tèrmica diferencial i termogravimetria, microscòpia òptica, microscòpia electrònica de rastreig, microsonda electrònica, microscòpia electrònica de transmissió, espectroscòpia Raman, espectroscòpia d' absorció de raigs X (EXAFS i XANES, amb radiació sincrotró) i per mitjà d'experiments de dissolució. Les garnierites de Falcondo es localitzen a la part baixa de l'horitzó saprolftic en forma de rebliment de fractures i vetes, i ciments i clasts en bretxes. Els principals resultats indiquen que hi ha cinc tipus de garnierites, segons el seu color, la seva mineralogia i la química mineral. La majoria són barreges de serpentina i talc hidratat (kerolita-pimelita), tot i que també hi ha fases de la sèrie sepiolita-falcondoita. La fase que concentra més Ni és la kerolita-pimelita, mentre que a la serpentina el Ni és sistemàticament molt baix i a la sepiolita-falcondoita és molt variable. Les imatges d' alta resolució obtingudes amb microscopi electrònic de transmissió indiquen que els fil- losilicats que componen les garnierites formen una gran varietat de textures: serpentina poligonal, tubs de crisòtil, lamel• les de lizardita, lamel• les de talc hidratat i cintes de sepiolita. A més, s'ha observat que la kerolita-pimelita (rica en Ni) reemplaça sistemàticament la serpentina (pobra en Ni). L'espectroscòpia Raman permet distingir els cinc tipus descrits de garnierites i per tant, s'ofereix com una tècnica ràpida, senzilla i no destructiva per analitzar aquest tipus de minerals al camp. L' absorció de raigs X per mitjà de radiació sincrotró ha permès identificar que tot el Fe contingut en les garnierites i en les serpentines de la saprolita està en forma de Fe3+, i que tot el Ni es troba acumulat formant clusters, i no pas en forma de solució sòlida homogènia, a la capa octaèdrica. Finalment, els experiments de dissolució suggereixen que les velocitats de dissolució són més ràpides en les garnierites que contenen molta serpentina, i que la dissolució no és congruent, sent el Mg el primer element en ser posat en solució, seguit del Si i del Ni.

Cette thèse traite de la diffusion couplée dans un système verrier industriel contenant quatre oxydes (SiO2, Al2O3, CaO, Na2O). La gamme de températures considérée s’étend de la transition vitreuse (650°C) au liquidus (1200°C). Les premiers résultats concernent la nature macroscopique de la diffusion. La matrice des coefficients de diffusion permet de quantifier la mobilité des composants et met en évidence de nombreuses interactions entre eux. D’autres informations sont obtenues à l’échelle microscopique. Les équations d’échanges synthétisent les principaux chemins de diffusion suivis au sein du système sous la forme de réactions. L’ensemble des données de la littérature est traité et semble converger vers des chemins de diffusion préférentiels. Des hypothèses sur les mécanismes de la diffusion des espèces sont proposées. Les résultats obtenus à basse température permettent de discuter les liens entre propriétés de transport et diffusion. L’étude de la structure du matériau s’est appuyée sur la spectroscopie Raman. Les expériences de diffusion donnent accès à un grand nombre de compositions verrières, permettant ainsi de développer un outil statistique de traitement des spectres. Les composantes spectrales ainsi obtenues sont discutées à la lumière des nombreuses observations décrites dans la littérature. Cette démarche permet également d’interpréter les composantes au travers des corrélations entre leurs intensités relatives et la composition du matériau ainsi qu’en étudiant leur évolution le long des profils de diffusion. La possibilité de faire de la spectroscopie Raman une technique de quantification des espèces est discutée<br>This manuscript deals with the coupled diffusion in an industrial glass system containing four oxides (SiO2, Al2O3, CaO, Na2O). The temperature range extends from the glass transition temperature (650°C) to the liquidus (1200°C). The first results concern the macroscopic nature of diffusion. The matrix containing the diffusion coefficients quantifies the mobility of the components and highlights many interactions between them. Other information can be obtained at the microscopic scale. The exchange equations summarize the main diffusion paths followed by the system in reactions form. All the data from the literature are processed and they seem to converge towards preferential diffusion paths. Hypothesis about the mechanisms of diffusion of the species are proposed. The results obtained at low temperatures open a discussion of the relationship between transport properties and diffusion. The study of the structure of the material was based on Raman spectroscopy. Diffusion experiments provide a large number of glass compositions, which allowed us to develop a statistical tool for handling spectra. The spectral components thus obtained are discussed in the light of the many observations described in the literature. This approach allowed us to interpret the components through correlations between their relative intensities and the composition of the material and by studying their evolution along the diffusion profiles. The possibility of a Raman spectroscopy technique for quantifying species is discussed

Cette thèse traite de la diffusion couplée dans un système verrier industriel contenant quatre oxydes (SiO2, Al2O3, CaO, Na2O). La gamme de températures considérée s’étend de la transition vitreuse (650°C) au liquidus (1200°C). Les premiers résultats concernent la nature macroscopique de la diffusion. La matrice des coefficients de diffusion permet de quantifier la mobilité des composants et met en évidence de nombreuses interactions entre eux. D’autres informations sont obtenues à l’échelle microscopique. Les équations d’échanges synthétisent les principaux chemins de diffusion suivis au sein du système sous la forme de réactions. L’ensemble des données de la littérature est traité et semble converger vers des chemins de diffusion préférentiels. Des hypothèses sur les mécanismes de la diffusion des espèces sont proposées. Les résultats obtenus à basse température permettent de discuter les liens entre propriétés de transport et diffusion. L’étude de la structure du matériau s’est appuyée sur la spectroscopie Raman. Les expériences de diffusion donnent accès à un grand nombre de compositions verrières, permettant ainsi de développer un outil statistique de traitement des spectres. Les composantes spectrales ainsi obtenues sont discutées à la lumière des nombreuses observations décrites dans la littérature. Cette démarche permet également d’interpréter les composantes au travers des corrélations entre leurs intensités relatives et la composition du matériau ainsi qu’en étudiant leur évolution le long des profils de diffusion. La possibilité de faire de la spectroscopie Raman une technique de quantification des espèces est discutée<br>This manuscript deals with the coupled diffusion in an industrial glass system containing four oxides (SiO2, Al2O3, CaO, Na2O). The temperature range extends from the glass transition temperature (650°C) to the liquidus (1200°C). The first results concern the macroscopic nature of diffusion. The matrix containing the diffusion coefficients quantifies the mobility of the components and highlights many interactions between them. Other information can be obtained at the microscopic scale. The exchange equations summarize the main diffusion paths followed by the system in reactions form. All the data from the literature are processed and they seem to converge towards preferential diffusion paths. Hypothesis about the mechanisms of diffusion of the species are proposed. The results obtained at low temperatures open a discussion of the relationship between transport properties and diffusion. The study of the structure of the material was based on Raman spectroscopy. Diffusion experiments provide a large number of glass compositions, which allowed us to develop a statistical tool for handling spectra. The spectral components thus obtained are discussed in the light of the many observations described in the literature. This approach allowed us to interpret the components through correlations between their relative intensities and the composition of the material and by studying their evolution along the diffusion profiles. The possibility of a Raman spectroscopy technique for quantifying species is discussed

Made available in DSpace on 2015-05-14T16:53:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-09-09Bitstream added on 2015-05-14T16:58:45Z : No. of bitstreams: 1 000821898.pdf: 1301763 bytes, checksum: d28b4fd5d34abcdbe6e39a7e3297aee3 (MD5)<br>Objetivos: Avaliar o processo de reparo alveolar em ratas ovarectomizadas após implante com Biosilicato cristalino. Materiais e Métodos: Sessenta ratas foram divididas em quatro grupos (n = 15) de acordo com o tratamento: Grupo 1- ratas submetidas à cirurgia sham com alvéolos preenchidos com coágulo; Grupo 2-ratas submetidas à cirurgia sham com alvéolos preenchidos com Biosilicato cristalino; Grupo 3-ratas ovarectomizadas com alvéolos preenchidos com coágulo; e Grupo 4- ratas ovarectomizadas com alvéolos preenchidos com Biosilicato cristalino. Após 7, 14 e 28 dias os animais foram sacrificados e análises histomorfométricas (histologia e histometria) e imunoistoquímicas (Osteopontina e Osteocalcina) foram realizadas. A comparação dos resultados foi realizada utilizando o programa estatístico Assistat 2013 para Windows através da Análise de Variância e teste de Mann-Whitney, com resultados significantes sendo encontrados quando p≤0.05. Resultados: No período de 7 dias, os Grupos 1 e 3 apresentaram resultados superiores e estatisticamente maiores do que os Grupos 2 e 4 (p<0.05) quanto à formação óssea. Após o período de 14 dias as diferenças estatísticas mantiveram-se, com os Grupos 1 e 3 apresentando diferença estatisticamente significante maiores aos Grupos 2 e 4 (p<0.05). Aos 28 dias, a diferença estatística significativa permaneceu entre os mesmo Grupos estudados, sendo que nos grupos implantados com o Biosilicato cerca de 60% do alvéolo já havia sido preenchido por osso novo. A imunoistoquímica revelou expressão das proteínas Osteocalcina e Osteopontina, principalmente nos animais submetidos à cirurgia de ovarectomia. Conclusões: Os Grupos 1 e 3 foram os que apresentaram os melhores resultados durante todo o estudo, com o Biosilicato cristalino apresentando resultado favorável na reparação...<br>Objectives: To evaluate the process of alveolar repair in ovariectomized rats after implantation with Biosilicate. Materials and Methods: Sixty rats were divided into four groups (n = 15) according to treatment: Group 1 - rats underwent sham surgery with alveoli filled with blood clot; Group 2 - rats underwent sham surgery with alveoli filled with crystalline Biosilicate; Group 3 - ovariectomized rats with alveoli filled with blood clot; Group 4 - ovariectomized rats with alveoli filled with crystalline Biosilicate. After 7, 14 and 28 days the animals were sacrificed and histomorphometric analysis (histology and histometric) and immunohistochemical (Osteopontin and Osteocalcin) were measured . The comparison of the results was performed using the statistical program Assistat 2013 for Windows by Analysis of Variance and Mann-Whitney tests, with significant results being found when p ≤ 0:05 . Results: During the 7- day period, Groups 1 and 3 showed better and significantly higher results in bone formation than Groups 2 and 4 (p<0.05). After 14 days the statistical differences remained between Groups 1 and 3 and Groups 2 and 4 (p<0,05). At 28 days, the statically difference remained significant between the same Groups, while the groups implanted with Biosilicate presented about 60% of the socket filled by new bone. Immunohistochemistry revealed expression of proteins osteocalcin and osteopontin, especially in animals subjected to ovariectomy surgery. Conclusions: Groups 1 and 3 were those with the best results throughout the study, with the crystalline Biosilicate presenting favorable result in bone repair without bioglass resorption. The immunohistochemical analysis showed that animals subjected to ovariectomy had a higher signaling in Ostecalcina and Osteopontin proteins

Orientador: Osvaldo Magro Filho<br>Banca: Celso Kooji Sonoda<br>Banca: Sonia Regina Panzarini Barioni<br>Banca: Luiz Guilherme Brentegani<br>Banca: Osny Ferreira Júnior<br>Resumo: Objetivos: Avaliar o processo de reparo alveolar em ratas ovarectomizadas após implante com Biosilicato cristalino. Materiais e Métodos: Sessenta ratas foram divididas em quatro grupos (n = 15) de acordo com o tratamento: Grupo 1- ratas submetidas à cirurgia sham com alvéolos preenchidos com coágulo; Grupo 2-ratas submetidas à cirurgia sham com alvéolos preenchidos com Biosilicato cristalino; Grupo 3-ratas ovarectomizadas com alvéolos preenchidos com coágulo; e Grupo 4- ratas ovarectomizadas com alvéolos preenchidos com Biosilicato cristalino. Após 7, 14 e 28 dias os animais foram sacrificados e análises histomorfométricas (histologia e histometria) e imunoistoquímicas (Osteopontina e Osteocalcina) foram realizadas. A comparação dos resultados foi realizada utilizando o programa estatístico Assistat 2013 para Windows através da Análise de Variância e teste de Mann-Whitney, com resultados significantes sendo encontrados quando p≤0.05. Resultados: No período de 7 dias, os Grupos 1 e 3 apresentaram resultados superiores e estatisticamente maiores do que os Grupos 2 e 4 (p<0.05) quanto à formação óssea. Após o período de 14 dias as diferenças estatísticas mantiveram-se, com os Grupos 1 e 3 apresentando diferença estatisticamente significante maiores aos Grupos 2 e 4 (p<0.05). Aos 28 dias, a diferença estatística significativa permaneceu entre os mesmo Grupos estudados, sendo que nos grupos implantados com o Biosilicato cerca de 60% do alvéolo já havia sido preenchido por osso novo. A imunoistoquímica revelou expressão das proteínas Osteocalcina e Osteopontina, principalmente nos animais submetidos à cirurgia de ovarectomia. Conclusões: Os Grupos 1 e 3 foram os que apresentaram os melhores resultados durante todo o estudo, com o Biosilicato cristalino apresentando resultado favorável na reparação...<br>Abstract: Objectives: To evaluate the process of alveolar repair in ovariectomized rats after implantation with Biosilicate. Materials and Methods: Sixty rats were divided into four groups (n = 15) according to treatment: Group 1 - rats underwent sham surgery with alveoli filled with blood clot; Group 2 - rats underwent sham surgery with alveoli filled with crystalline Biosilicate; Group 3 - ovariectomized rats with alveoli filled with blood clot; Group 4 - ovariectomized rats with alveoli filled with crystalline Biosilicate. After 7, 14 and 28 days the animals were sacrificed and histomorphometric analysis (histology and histometric) and immunohistochemical (Osteopontin and Osteocalcin) were measured . The comparison of the results was performed using the statistical program Assistat 2013 for Windows by Analysis of Variance and Mann-Whitney tests, with significant results being found when p ≤ 0:05 . Results: During the 7- day period, Groups 1 and 3 showed better and significantly higher results in bone formation than Groups 2 and 4 (p<0.05). After 14 days the statistical differences remained between Groups 1 and 3 and Groups 2 and 4 (p<0,05). At 28 days, the statically difference remained significant between the same Groups, while the groups implanted with Biosilicate presented about 60% of the socket filled by new bone. Immunohistochemistry revealed expression of proteins osteocalcin and osteopontin, especially in animals subjected to ovariectomy surgery. Conclusions: Groups 1 and 3 were those with the best results throughout the study, with the crystalline Biosilicate presenting favorable result in bone repair without bioglass resorption. The immunohistochemical analysis showed that animals subjected to ovariectomy had a higher signaling in Ostecalcina and Osteopontin proteins<br>Doutor

L'azote (N) fait parti des éléments volatils (comme l'hydrogène et le carbone) essentiels à la vie sur Terre. Le comportement de cet élément lors des processus géologiques à haute température comme par exemple durant les processus magmatiques reste aujourd'hui très parcellaire. Cette thèse est centrée sur la solubilité, la spéciation et la diffusion de N dans les verres et silicates fondus dans le but de mieux comprendre comment cet élément se comporte lors de ces processus. La solubilité de N dans les silicates fondus a été étudiée pour différentes compositions et pour une large gamme de fO₂ (IW –8 à IW +4.1) à 1425°C et 1 atm. Les résultats montrent un effet majeur de la fO₂ et du degré de polymérisation des silicates fondus sur la solubilité de N. Ces nouvelles données suggèrent qu'un océan magmatique mafique à ultra-mafique aurait pu incorporer autant voir plus de N que ce qui est présent dans la Terre silicatée actuelle, supposant qu'une partie de N se soit échappée vers l'atmosphère ou que celle-ci est stockée dans la Terre profonde (i.e., manteau profond, noyau). Pour l'étude de la diffusion de N dans les verres et liquides silicatés, un développement expérimental et analytique a été nécessaire. Le premier coefficient de diffusion de N (sous la forme N³⁻) dans les silicates fondus, à partir de diffusion uni-axiale, a été mis en évidence pour un liquide de type basalte à andésite (i.e., 4.2 × 10⁻⁸ cm².s⁻¹). Cette étude a aussi permis de mettre en évidence l'effet de la composition du liquide sur la vitesse de diffusion de N³⁻ dans les silicates fondus. Cette dépendance à la composition des silicates fondus est plus importante pour N³⁻ que pour l'argon (Ar). Cela implique que le rapport N/Ar peut alors être fractionné lors de processus magmatiques en conditions réductrices (e.g., durant l'océan magmatique terrestre)<br>Nitrogen (N) belongs to the volatile elements (like hydrogen and carbon) that are essential for life on Earth. The behavior of N during high temperature geological processes, such as during magmatic processes, remains poorly understood. This study focuses on N solubility, speciation, and diffusion in silicate glasses and melts to better understand the N behavior during these processes. N solubility in silicate melts was studied for different melt compositions and for a wide range of fO₂ (IW –8 to IW +4.1) at 1425°C and 1 atm. The data obtained highlight the fundamental control of fO₂ and the degree of polymerization of the silicate melt on N solubility. These new data suggest that a mafic to ultra-mafic magma ocean could have incorporated a similar or higher amount of N compared to the actual bulk silicate Earth, suggesting that N may have been to the atmosphere and/or stored in Earth's deep interior (i.e., deep mantle, core). For the study of N diffusion in silicate glasses and melts, experimental and analytical developments were necessary. The first diffusion coefficient of N (as N³⁻) in silicate melts was determined from uni-axial diffusion experiments in a basaltic andesitic melt (4.2 × 10⁻⁸ cm².s⁻¹). The data highlight that N³⁻ diffusivity depends on melt composition. This dependence on the melt composition is more important than that of argon (Ar). Furthermore, N³⁻ diffusion is significantly slower than that of Ar in similar silicate melts, implying that N/Ar ratios can be fractionated during reducing magmatic processes (e.g., during Earth's magma ocean stage)

Ce travail s'inscrit dans le cadre de l'exploration d'une nouvelle voie de synthèse hydrothermale des zéolithes. L'ion mobilisateur hydroxyde habituellement utilisé est ici remplacé par l'ion fluorure, avec pour corollaire l'emploi de milieux de synthèse de pH typiquement compris entre environ 7 et 10. L'utilisation de 2 structurants organiques différents, le 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane (« DABCO » ou le 1-azabicyclo [2,2,2] octane (« quinuclidine ») - combiné à des rapports molaires Si/Al variables - a permis respectivement la préparation des zéolithes bêta et de type MTW d'une part, ainsi que de la zéolithe de type LEV et d'un clathrasil inédit appelé octadécasil d'autre part. Les domaines respectifs de synthèse de ces 4 phases sont précisés puis celles-ci sont caractérisées par diverses techniques telles que la diffraction des rayons X, la microscopie électronique, les analyses thermiques, la RMN du solide. . . D'après la RMN 13C RAM, la molécule occluse dans la charpente des zéolithes bêta et de type MTW est essentiellement le polyéthylènepiperazine issu de la polymérisation du « DABCO » ; la charpente de la zéolithe de type LEV contient aussi, dans certaines conditions de synthèse, des espèces organiques dérivées de la molécule de quinuclidine initialement présente. Par ailleurs, dans le cas de l'octadécasil l'ion fluorure joue en plus de son rôle habituel de mobilisateur, un véritable rôle de structurant dans la mesure ou cet ion F- est incorporé dans la charpente silicique à l'intérieur des doubles cycles à 4 tétraèdres ; ceci constitue une des originalités marquantes de ce produit

Made available in DSpace on 2014-12-02T11:16:45Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-06-27Bitstream added on 2014-12-02T11:21:40Z : No. of bitstreams: 1 000800310.pdf: 1457093 bytes, checksum: 30c4f442544d6afe3a329dc9c8491a8e (MD5)<br>No sistema de semeadura direta (SSD), a prática da correção da acidez do solo se restringe ao uso do calcário, havendo poucas informações em relação às escórias de siderur gia. O trabalho objetivou avaliar as alterações em atributos químico s do solo, absorção de nutrientes e produtividade do feijoeiro, aveia preta e soja em sucessão, em função da aplicação incorporada e superficial de escórias de siderurgia, comparadas ao ca lcário, na implantação do sistema de plantio direto . O experimento foi conduzido sob um Latossolo Vermelho distrófico , durante três anos (2010 - 2013) . Os tratamentos consistiram na aplicação superficial e incorporada de sete corretivos da acidez do solo: es córias de aciar ia (EA), de alto forno (EAF), forno de panela (EFP), do aço inox (agrosilício ® ) ( AG), wollastonita (W), calcário dolomítico (CD) e calcário dolomítico calcinado (CDC), além de uma testemunha sem aplicação de corretivo. A dose aplicada de cad a corretivo foi calculada para elevar a saturação por bases do solo a 70%. Em fevereiro de 2011 foi realizado o primeiro cultivo com o feijoeiro ( Phaseolus vulgaris ) , em seguida o experimento foi desenvolvido obedecendo a um sistema de sucessão de culturas , ou seja, no inverno foi semeada a aveia preta ( Avena strigosa ) e no verão a soja ( Glycine max ). Os corretivos de acidez do solo proporcionaram alterações nos atributos químicos do solo, com elevação nos teores de Ca, Mg, P refletindo em alterações nos va lores de soma de bases, saturação por bases e capacidade de troca catiônica. As escória s forno de panela (EFP), do aço inox (AG) e de aciaria (EA) pode m ser aplicadas em SSD, com eficiência semelhante aos calcários na neutralização da acidez do solo. A mai or solubilidade do silicato em relação ao carbonato não torna as ...<br>In the no - tillage system, soil acidity correction practice is restricted to limestone use and there is little information regarding the use of steel slag. The study aimed to evaluate the amendments in soil chemical attributes, yield and nutrient u ptake of common bean, soybean and black oat according to the application forms of slags, compared to limestone, in the implantation of no till system. The experiment was conducted under a Rhodic Hapludox for three years (2010 - 2013). The treatments consiste d of surface and incorporated application of seven soil acidity correctives: steel slag (SS), blast furnace slag (BFS), ladle furnace slag (LFS), stainless steel slag (“agrosilício”) (AG), wollastonite (W), lime (L) and calcined dolomite lime (CDL), plus o ne control without corrective application. Each material dose was calculated to raise the base saturation to 70%. In February 2011, the first cultivation of bean ( Phaseolus vulgaris ) occurred. Afterwards, the experiment was developed according to a success ion of cultures, that is, in winter black oats was sown ( Avena strigosa ) and in summer, soybean ( Glycine max ) was sown. Soil acidity correctives materials provided changes in soil chemical properties, increased Ca, Mg, P and values of sum of bases, base saturation and CEC. The ladle furnace slag (LFS), SS and AG can be applied in the no - tillage system with similar efficiency to limestone to neutralize soil acidity. Higher solubility of the silicate in regard to the carbonate neither become the steel slag more efficient than the limes not even correct soil acidity faster at the establishment of no - tillage system. The common bean yield increases by application of correctives in soil acidity, while, black oat yield shows low answer to the correctives material s applications. The agrosilicate (AG), SS, LFL, W, CDL and L increases similarly soy bean yield in the no - tillage system ...

Orientador: Leonardo Theodoro Büll<br>Banca: Rosemary Marques de A. Bertani<br>Banca: Marcelo Andreotti<br>Banca: Dirceu Maximino Fernandes<br>Banca: Carlos Alexandre Costa Crusciol<br>Resumo: No sistema de semeadura direta (SSD), a prática da correção da acidez do solo se restringe ao uso do calcário, havendo poucas informações em relação às escórias de siderur gia. O trabalho objetivou avaliar as alterações em atributos químico s do solo, absorção de nutrientes e produtividade do feijoeiro, aveia preta e soja em sucessão, em função da aplicação incorporada e superficial de escórias de siderurgia, comparadas ao ca lcário, na implantação do sistema de plantio direto . O experimento foi conduzido sob um Latossolo Vermelho distrófico , durante três anos (2010 - 2013) . Os tratamentos consistiram na aplicação superficial e incorporada de sete corretivos da acidez do solo: es córias de aciar ia (EA), de alto forno (EAF), forno de panela (EFP), do aço inox (agrosilício ® ) ( AG), wollastonita (W), calcário dolomítico (CD) e calcário dolomítico calcinado (CDC), além de uma testemunha sem aplicação de corretivo. A dose aplicada de cad a corretivo foi calculada para elevar a saturação por bases do solo a 70%. Em fevereiro de 2011 foi realizado o primeiro cultivo com o feijoeiro ( Phaseolus vulgaris ) , em seguida o experimento foi desenvolvido obedecendo a um sistema de sucessão de culturas , ou seja, no inverno foi semeada a aveia preta ( Avena strigosa ) e no verão a soja ( Glycine max ). Os corretivos de acidez do solo proporcionaram alterações nos atributos químicos do solo, com elevação nos teores de Ca, Mg, P refletindo em alterações nos va lores de soma de bases, saturação por bases e capacidade de troca catiônica. As escória s forno de panela (EFP), do aço inox (AG) e de aciaria (EA) pode m ser aplicadas em SSD, com eficiência semelhante aos calcários na neutralização da acidez do solo. A mai or solubilidade do silicato em relação ao carbonato não torna as ...<br>Abstract: In the no - tillage system, soil acidity correction practice is restricted to limestone use and there is little information regarding the use of steel slag. The study aimed to evaluate the amendments in soil chemical attributes, yield and nutrient u ptake of common bean, soybean and black oat according to the application forms of slags, compared to limestone, in the implantation of no till system. The experiment was conducted under a Rhodic Hapludox for three years (2010 - 2013). The treatments consiste d of surface and incorporated application of seven soil acidity correctives: steel slag (SS), blast furnace slag (BFS), ladle furnace slag (LFS), stainless steel slag ("agrosilício") (AG), wollastonite (W), lime (L) and calcined dolomite lime (CDL), plus o ne control without corrective application. Each material dose was calculated to raise the base saturation to 70%. In February 2011, the first cultivation of bean ( Phaseolus vulgaris ) occurred. Afterwards, the experiment was developed according to a success ion of cultures, that is, in winter black oats was sown ( Avena strigosa ) and in summer, soybean ( Glycine max ) was sown. Soil acidity correctives materials provided changes in soil chemical properties, increased Ca, Mg, P and values of sum of bases, base saturation and CEC. The ladle furnace slag (LFS), SS and AG can be applied in the no - tillage system with similar efficiency to limestone to neutralize soil acidity. Higher solubility of the silicate in regard to the carbonate neither become the steel slag more efficient than the limes not even correct soil acidity faster at the establishment of no - tillage system. The common bean yield increases by application of correctives in soil acidity, while, black oat yield shows low answer to the correctives material s applications. The agrosilicate (AG), SS, LFL, W, CDL and L increases similarly soy bean yield in the no - tillage system ...<br>Doutor

Laponite synthetic clay has been modified via exchange with "A112M7+" (M = Al, Ga, Fe or In) pillaring species and further exchanged after calcination with various metal species. The chemically tailored materials produced have been characterised using powder XRD, thermal analysis, N2 sorption at 77 K, FT-IR and MAS-NMR spectroscopies. Preliminary testing as to their suitability as deNOx catalysts has been carried out both through direct catalytic testing and in-situ FT-IR spectroscopy with NO sorbate. The pillaring species themselves were also investigated through precipitation of their sulphates and characterisation by powder XRD, as synthesised and after heating to 1150&deg;C, thermal analysis and FT-IR and MAS-NMR spectroscopies. None of the "A112M7+ Keggin sulphates" (M = Al, Ga, Fe or In) were single phase materials, all containing the A1137+ Keggin sulphate and at least one other phase. The successful exchange and pillaring of the Laponite parent clay was demonstrated through 27Al MAS-NMR by the observation the of resonance assigned to tetrahedral AlO4. 29Si MAS-NMR showed the presence of both Q3 layer and Q2 edge Si sites and the emergence of a resonance corresponding to Q3 (1OH) Si sites upon exchange of the parent clay. Heating the exchanged material resulted in the disappearance of this resonance, but a further resonance was observed corresponding to Q4(1Al) Si sites, further confirming a successful pillaring reaction. N2 sorption at 77 K gave isotherms consistent with the presence of both micropores and mesopores and specific surface areas in the range 260 m2g-1 < SBET < 360 m2g-1, with Kelvin pore diameters between 35 and 39 A. Upon heating the exchanged clays, no major change in the specific surface area was observed up to 600 &deg;C, with the Kelvin pore diameter reaching a maximum at 400 &deg;C but maintaining at least its original value up to 700 &deg;C. In-situ FT-IR spectroscopy of Co2+-exchanged "A112Fe7+" Laponite in the presence of NO revealed a number of surface species (most notably nitrates, N2O and NO2) and suggestions have been made as to their route of formation. Catalytic testing of a range of materials for N2O destruction in both the presence and absence of CH4 showed a number to achieve 100 % conversion at low reactant flow rates, with the V-exchanged A1137+ Laponite showing the highest potential as a deN2O catalyst.

L'altération chimique des roches primaires et des minéraux dans les systèmes naturels a un impact majeur sur la formation des sols et leur composition. L'altération chimique est largement pilotée par la dissolution des minéraux. Les éléments chimiques libérés dans les eaux souterraines par la dissolution des minéraux réagissent facilement pour former des minéraux secondaires comme les argiles, zéolites et carbonates. Les carbonates se forment par réaction des cations divalents (Ca, Fe et Mg) avec CO2 dissous tandis que la formation des kaolins et de la gibbsite est attribuée à l'altération des minéraux riches en aluminium, le plus souvent les feldspaths. Le projet Carbfix à Hellisheiði (sud-ouest de l'Islande) a pour but d'utiliser les processus d'altération naturelle pour former des minéraux carbonatés par réinjection dans les roches basaltiques environnantes de CO2 provenant d'une centrale géothermique. Ce processus trouve son origine dans la dissolution des roches basaltiques riches en cations divalents (Ca, Fe et Mg) qui se combinent au CO2 injecté pour former des minéraux carbonatés. Cette thèse est centrée sur la dissolution du basalte cristallin de Stapafell qui est composé essentiellement de trois phases minérales (plagioclase, pyroxène et olivine) et qui est riche en cations divalents. La vitesse de libération des éléments du basalte à l'état stationnaire et loin de l'équilibre a été mesurée dans des réacteurs à circulation à des pH de 2 à 12 et des températures de 5 à 75°C. Les vitesses de libération de Si et Ca à l'état stationnaire présentent une variation en fonction du pH en forme de U avec une diminution des vitesses lorsque le pH augmente en conditions acides et une augmentation avec le pH en conditions alcalines. Les vitesses de libération du silicium par le basalte cristallin sont comparables à celles par le verre basaltique de même composition chimique aux faibles pH et aux températures ≥ 25°C mais elles sont plus lentes aux pH alcalins et aux températures ≥ 50°C. Par contre, les vitesses de libération de Mg et Fe diminuent de manière monotone avec l'accroissement du pH à toutes les températures. Ce comportement a pour cause les variations contrastées, en fonction du pH, des vitesses de dissolution des trois minéraux constitutifs du basalte: plagioclase, olivine et pyroxène. Les vitesses de libération des éléments déduites de la somme des vitesses de dissolution du plagioclase, pyroxène et olivine normalisées à la fraction volumique de ces minéraux sont, à un ordre de grandeur près, les mêmes que celles mesurées dans cette étude. En outre, les résultats expérimentaux montrent que, durant l'injection d'eaux chargées en CO2 de pH proche de 3.6, le basalte cristallin libère préférentiellement Mg et Fe en solution par rapport à Ca. L'injection de fluides acides chargés en CO2 dans des roches cristallines basaltiques peut donc favoriser la formation de carbonates de Mg et Fe aux dépends de la calcite aux conditions de pH acides à neutres. Le plagioclase, qui est la phase la plus abondante du basalte, influence fortement la réactivité de ce dernier. La vitesse de dissolution du plagioclase, basée sur la libération de la silice, présente une variation en forme de U en fonction du pH, diminuant lorsque le pH augmente aux conditions acides mais augmentant avec le pH aux conditions alcalines. En accord avec les données de la littérature, la vitesse de dissolution du plagioclase à pH constant, en conditions acides, augmente avec sa teneur en anorthite. L'interprétation et le fit des données obtenues suggèrent que la vitesse de dissolution du plagioclase est contrôlée par la décomposition d'un complexe activé riche en silice, formé par le départ de Al de la structure du minéral. Le plus remarquable, par comparaison aux hypothèses antérieures, est que la vitesse de dissolution du plagioclase en conditions alcalines est indépendante de sa teneur en anorthite - e.g. les vitesses de dissolution des plagioclases riches en anorthite augmentent avec le pH aux conditions alcalines. A ces conditions, il est probable que la vitesse de dissolution rapide du plagioclase domine, en raison de sa forte teneur en Ca, la libération vers la phase fluide des cations divalents du basalte cristallin. La gibbsite est généralement le premier minéral qui précipite lors de la dissolution du plagioclase. C'est un hydroxyde d'aluminium que l'on trouve dans divers sols et qui est aussi la phase principale des minerais de bauxite. Les vitesses de précipitation de la gibbsite ont été mesurées dans des réacteurs fermés, en conditions alcalines à 25 et 80°C, en fonction de l'état de saturation du fluide. Les analyses des solides après réaction ont démontré que la précipitation de gibbsite s'est produite dans toutes les expériences. L'interprétation de l'évolution dans le temps de la chimie du fluide réactif fournit des vitesses de précipitation de la gibbsite qui sont près des vitesses de dissolution du plagioclase. En plus, des vitesses de précipitation de la gibbsite diminuent plus rapidement que des vitesses de dissolution du plagioclase quand le pH descende. Ceci suggère que l'étape limitant de l'altération du plagioclase sur la surface de la terre est plutôt la consommation d'Al par formation de la gibbsite que la dissolution même du plagioclase. La kaolinite est en général le second minéral formé après la gibbsite lors de la dissolution du plagioclase à basse température. Les vitesses de précipitation de la kaolinite ont été mesurées dans des réacteurs à circulation à pH = 4 et t = 25°C, en fonction de l'état de saturation du fluide. Au total, 8 expériences de précipitation de longues durées ont été réalisées dans des fluides légèrement supersaturés par rapport à la kaolinite, en utilisant comme germes pour la précipitation une quantité connue de de kaolinite de Géorgie (KGa-1b) contenant peu de défauts et préalablement nettoyée. Les vitesses de précipitation de kaolinite mesurées sont relativement lentes comparées aux vitesses de dissolution du plagioclase. Cette observation suggère que la formation de kaolinite lors de l'altération est limitée par sa vitesse de précipitation plutôt que par que la disponibilité en Al et Si issus de la dissolution du plagioclase. L'ensemble des résultats de cette étude fournit un certain nombre de principes scientifiques de base nécessaires à la prédiction des vitesses et des conséquences de la dissolution du basalte cristallin et du plagioclase à la surface de la Terre et lors de l'injection du CO2 à proximité de la surface dans le cadre des efforts de stockage du carbone. Les résultats obtenus indiquent, bien que les vitesses de précipitation de la gibbsite soient relativement rapides, que la vitesse de précipitation relativement lente de la kaolinite peut être le processus contrôlant la formation de ce minéral à la surface de la Terre. Cette observation souligne la nécessité de poursuivre la quantification de la précipitation de ce minéral secondaire aux conditions typiques de la surface de la Terre. En outre, comme les proportions des différents métaux divalents libérés par les basaltes cristallins varient sensiblement avec le pH, la carbonatation des basaltes doit produire un changement systématique de l'identité des minéraux carbonatés et des zéolites précipités en fonction de la distance au puits d'injection. Cette dernière conclusion pourra être directement testée dans le cadre du projet CarbFix actuellement conduit à Hellisheiði en Islande.

Three montmorillonites were modified by ion exchange, acid activation and pillaring. The acid activated clays were further pillared with Al, Ti, Zr or Cr polycations to produce pillared acid activated clays. Characterisation techniques included powder X-ray diffraction, FTIR spectroscopy, elemental analysis, N<SUB>2</SUB> porosimetry and thermogravimetry. Characterisation revealed that the properties of the acid activated products were dependent upon the nature of the starting material and the conditions of activation. In turn, the properties of the pillared acid activated derivatives depended upon the particular and activated host and were generally intermediate between those of pillared raw clays and acid activated clays. In general, they possessed higher surface areas, pore volumes and acidities, wider pore size distributions and larger average pore diameters than their pillared raw counterparts. Variation of the pillaring cation revealed that the properties of the pillared acid activated materials depended on the pillar identity. Total surface areas and pore volumes of the Zr pillared materials were higher than those of the A1 pillared and Ti pillared counterparts. In general, Al pillared materials were the most microporous and Ti pillared materials were the most mesoporous. Three different methods reported in the literature were used to produce Ti pillared clays. Two of these methods led to products which did not appear to be pillared and which contained high amounts of precipitated anatase. A third method was successfully employed to produce Ti pillared acid activated clays and Ti pillared raw clays. The thermal stabilities of the products critically depended upon the identity of the host clay. Materials of maximal surface areas with large pore volumes were only formed upon calcination at 400 - 500<SUP>o</SUP>C. All the modifications of the original clays resulted in improved catalytic activity for a variety of acid catalysed reactions. In general, Al, Zr and Cr pillared acid activated clays were more active catalysts than their pillared raw counterparts. Ti pillared acid activated clays were, however, slightly less active than Ti pillared raw clays. The activities of the Ti pillared materials were comparable to those of the acid activated clays. In the one case examined, an overall order of activity existed which dependent on the identity of the pillaring cation such that Ti > Zr > Al ≥ Cr.

L'altération chimique des roches primaires et des minéraux dans les systèmes naturels a un impact majeur sur la formation des sols et leur composition. L'altération chimique est largement pilotée par la dissolution des minéraux. Les éléments chimiques libérés dans les eaux souterraines par la dissolution des minéraux réagissent facilement pour former des minéraux secondaires comme les argiles, zéolites et carbonates. Les carbonates se forment par réaction des cations divalents (Ca, Fe et Mg) avec CO2 dissous tandis que la formation des kaolins et de la gibbsite est attribuée à l'altération des minéraux riches en aluminium, le plus souvent les feldspaths. Le projet Carbfix à Hellisheiði (sud-ouest de l'Islande) a pour but d'utiliser les processus d'altération naturelle pour former des minéraux carbonatés par réinjection dans les roches basaltiques environnantes de CO2 provenant d'une centrale géothermique. Ce processus trouve son origine dans la dissolution des roches basaltiques riches en cations divalents (Ca, Fe et Mg) qui se combinent au CO2 injecté pour former des minéraux carbonatés. Cette thèse est centrée sur la dissolution du basalte cristallin de Stapafell qui est composé essentiellement de trois phases minérales (plagioclase, pyroxène et olivine) et qui est riche en cations divalents. La vitesse de libération des éléments du basalte à l'état stationnaire et loin de l'équilibre a été mesurée dans des réacteurs à circulation à des pH de 2 à 12 et des températures de 5 à 75°C. Les vitesses de libération de Si et Ca à l'état stationnaire présentent une variation en fonction du pH en forme de U avec une diminution des vitesses lorsque le pH augmente en conditions acides et une augmentation avec le pH en conditions alcalines. Les vitesses de libération du silicium par le basalte cristallin sont comparables à celles par le verre basaltique de même composition chimique aux faibles pH et aux températures = 25°C mais elles sont plus lentes aux pH alcalins et aux températures = 50°C. Par contre, les vitesses de libération de Mg et Fe diminuent de manière monotone avec l'accroissement du pH à toutes les températures. Ce comportement a pour cause les variations contrastées, en fonction du pH, des vitesses de dissolution des trois minéraux constitutifs du basalte: plagioclase, olivine et pyroxène. Les vitesses de libération des éléments déduites de la somme des vitesses de dissolution du plagioclase, pyroxène et olivine normalisées à la fraction volumique de ces minéraux sont, à un ordre de grandeur près, les mêmes que celles mesurées dans cette étude. En outre, les résultats expérimentaux montrent que, durant l'injection d'eaux chargées en CO2 de pH proche de 3. 6, le basalte cristallin libère préférentiellement Mg et Fe en solution par rapport à Ca. L'injection de fluides acides chargés en CO2 dans des roches cristallines basaltiques peut donc favoriser la formation de carbonates de Mg et Fe aux dépends de la calcite aux conditions de pH acides à neutres. Le plagioclase, qui est la phase la plus abondante du basalte, influence fortement la réactivité de ce dernier. La vitesse de dissolution du plagioclase, basée sur la libération de la silice, présente une variation en forme de U en fonction du pH, diminuant lorsque le pH augmente aux conditions acides mais augmentant avec le pH aux conditions alcalines. En accord avec les données de la littérature, la vitesse de dissolution du plagioclase à pH constant, en conditions acides, augmente avec sa teneur en anorthite. L'interprétation et le fit des données obtenues suggèrent que la vitesse de dissolution du plagioclase est contrôlée par la décomposition d'un complexe activé riche en silice, formé par le départ de Al de la structure du minéral. Le plus remarquable, par comparaison aux hypothèses antérieures, est que la vitesse de dissolution du plagioclase en conditions alcalines est indépendante de sa teneur en anorthite - e. G. Les vitesses de dissolution des plagioclases riches en anorthite augmentent avec le pH aux conditions alcalines. A ces conditions, il est probable que la vitesse de dissolution rapide du plagioclase domine, en raison de sa forte teneur en Ca, la libération vers la phase fluide des cations divalents du basalte cristallin. La gibbsite est généralement le premier minéral qui précipite lors de la dissolution du plagioclase. C'est un hydroxyde d'aluminium que l'on trouve dans divers sols et qui est aussi la phase principale des minerais de bauxite. Les vitesses de précipitation de la gibbsite ont été mesurées dans des réacteurs fermés, en conditions alcalines à 25 et 80°C, en fonction de l'état de saturation du fluide. Les analyses des solides après réaction ont démontré que la précipitation de gibbsite s'est produite dans toutes les expériences. L'interprétation de l'évolution dans le temps de la chimie du fluide réactif fournit des vitesses de précipitation de la gibbsite qui sont près des vitesses de dissolution du plagioclase. En plus, des vitesses de précipitation de la gibbsite diminuent plus rapidement que des vitesses de dissolution du plagioclase quand le pH descende. Ceci suggère que l'étape limitant de l'altération du plagioclase sur la surface de la terre est plutôt la consommation d'Al par formation de la gibbsite que la dissolution même du plagioclase. La kaolinite est en général le second minéral formé après la gibbsite lors de la dissolution du plagioclase à basse température. Les vitesses de précipitation de la kaolinite ont été mesurées dans des réacteurs à circulation à pH = 4 et t = 25°C, en fonction de l'état de saturation du fluide. Au total, 8 expériences de précipitation de longues durées ont été réalisées dans des fluides légèrement supersaturés par rapport à la kaolinite, en utilisant comme germes pour la précipitation une quantité connue de de kaolinite de Géorgie (KGa-1b) contenant peu de défauts et préalablement nettoyée. Les vitesses de précipitation de kaolinite mesurées sont relativement lentes comparées aux vitesses de dissolution du plagioclase. Cette observation suggère que la formation de kaolinite lors de l'altération est limitée par sa vitesse de précipitation plutôt que par que la disponibilité en Al et Si issus de la dissolution du plagioclase. L'ensemble des résultats de cette étude fournit un certain nombre de principes scientifiques de base nécessaires à la prédiction des vitesses et des conséquences de la dissolution du basalte cristallin et du plagioclase à la surface de la Terre et lors de l'injection du CO2 à proximité de la surface dans le cadre des efforts de stockage du carbone. Les résultats obtenus indiquent, bien que les vitesses de précipitation de la gibbsite soient relativement rapides, que la vitesse de précipitation relativement lente de la kaolinite peut être le processus contrôlant la formation de ce minéral à la surface de la Terre. Cette observation souligne la nécessité de poursuivre la quantification de la précipitation de ce minéral secondaire aux conditions typiques de la surface de la Terre. En outre, comme les proportions des différents métaux divalents libérés par les basaltes cristallins varient sensiblement avec le pH, la carbonatation des basaltes doit produire un changement systématique de l'identité des minéraux carbonatés et des zéolites précipités en fonction de la distance au puits d'injection. Cette dernière conclusion pourra être directement testée dans le cadre du projet CarbFix actuellement conduit à Hellisheiði en Islande<br>The chemical weathering of primary rocks and minerals in natural systems has a major impact on soil development and its composition. Chemical weathering is driven to a large extent by mineral dissolution. Through mineral dissolution, elements are released into groundwater and can readily react to precipitate secondary minerals such as clays, zeolites, and carbonates. Carbonates form from divalent cations (e. G. Ca, Fe and Mg) and CO2, and kaolin clay and gibbsite formation is attributed to the weathering of aluminium- rich minerals, most notably the feldspars. The CarbFix Project in Hellisheiði SW-Iceland aims to use natural weathering processes to form carbonate minerals by the re-injection of CO2 from a geothermal power plant back into surrounding basaltic rocks. This process is driven by the dissolution of basaltic rocks, rich in divalent cations, which can combine with injected CO2 to form and precipitate carbonates. This thesis focuses on the dissolution behaviour of Stapafell crystalline basalt, which consists of three major phases (plagioclase, pyroxene, and olivine) and is rich in divalent cations. Steady-state element release rates from crystalline basalt at far-from-equilibrium conditions were measured at pH from 2 to 11 and temperatures from 5° to 75° C in mixed-flow reactors. Steady-state Si and Ca release rates exhibit a U-shaped variation with pH, where rates decrease with increasing pH at acid condition but increase with increasing pH at alkaline conditions. Silicon release rates from crystalline basalt are comparable to Si release rates from basaltic glass of the same chemical composition at low pH and temperatures =25°C but slower at alkaline pH and temperatures =50°C. In contrast, Mg and Fe release rates decrease continuously with increasing pH at all temperatures. This behaviour is interpreted to stem from the contrasting dissolution behaviours of the three major minerals comprising the basalt: plagioclase, pyroxene, and olivine. Element release rates estimated from the sum of the volume fraction normalized dissolution rates of plagioclase, pyroxene, and olivine are within one order of magnitude of those measured in this study. In addition, these experimental results show that during injection of CO2-charged waters with pH close to 3. 6, crystalline basalt preferentially releases Mg and Fe relative to Ca to the fluid phase. The injection of acidic CO2-charged fluids into crystalline basaltic rocks may therefore favour the formation of Mg and Fe carbonates rather than calcite at acidic to neutral conditions. Plagioclase is the most abundant phase in crystalline basalts and thus influences strongly its reactivity. Plagioclase dissolution rates based on Si release show a common U-shaped behaviour as a function of pH where rates decrease with increasing pH at acid condition but increase with increasing pH at alkaline conditions. Constant pH plagioclase dissolution rates increase with increasing anorthite content at acid conditions, in agreement with literature findings. Interpretation and data fitting suggests that plagioclase dissolution rates are consistent with their control by the detachment of Si-rich activated complexes formed by the removal of Al from the mineral framework. Most notably, compared with previous assumptions, plagioclase dissolution rates are independent of plagioclase composition at alkaline conditions, e. G. Anorthite-rich plagioclase dissolution rates increase with increasing pH at alkaline conditions. At such conditions rapid plagioclase dissolution rates likely dominate divalent metal release from crystalline basalts to the fluids phase due to its high Ca content. Gibbsite is commonly the first mineral formed during low temperature dissolution of plagioclase. Gibbsite is an aluminium-hydroxide that is found in various soils as well as the dominant phase in many bauxite ores. Gibbsite precipitation rates were measured in closed system reactors at alkaline condition, both at 25 °C and 80 °C as a function of fluid saturation state. Analyses of the solids demonstrate that gibbsite precipitation occurred in all experiments. The comparison of gibbsite precipitation to the dissolution rates of plagioclase at pH 11 shows that the rates are close to equal. The precipitation rates of gibbsite, however, decrease faster with decreasing pH than plagioclase dissolution rates. As such it seem likely that plagioclase dissolution is faster than gibbsite precipitation at near to neutral pH, and the relatively slow rate of gibbsite precipitation influences plagioclase weathering in many Earth surface systems. Kaolinite is commonly the second secondary mineral formed during low temperature dissolution of plagioclase. Kaolinite precipitation rates were measured in mixed flow reactors as a function of fluid saturation state at pH=4 and 25 °C. In total eight long-term precipitation experiments were performed in fluids mildly supersaturated with respect to kaolinite, together with a known quantity of cleaned low defect Georgia Kaolinite as seeds. Measured kaolinite precipitation rates are relatively slow compared with plagioclase dissolution rates. This observation suggests that kaolinite formation during weathering is limited by its precipitation rates rather than by the availability of aqueous species sourced from plagioclase dissolution. Taken together the results of this study provide some of the fundamental scientific basic for predicting the rates and consequences of crystalline basalt and plagioclase dissolution at both the Earth's surface and during the near surface injection of CO2 as part of carbon storage efforts. Results indicate that although gibbsite precipitation rates are relatively rapid, the relatively slow precipitation rates of kaolinite may be the process controlling the formation of this mineral at the Earth's surface. This observation highlights the need to further quantify this secondary mineral precipitation rates at conditions typical at the Earth's surface. Moreover, as the composition of divalent metals released from crystalline basalts varies significantly with pH, CO2 carbonation in basalt should yield a systematic variation in the identity of carbonate and zeolite minerals precipitated with distance from the injection site. This latter conclusion can be tested directly as part of the currently on-going CarbFix project in Hellisheiði, Iceland

L'objectif de ce travail de recherche vise à déterminer les paramètres limitant la biodisponibilité d'un polluant organique, le naphtalène (S=30mgL-1 à 25°C, logKow=3,3) en présence de particules solides en suspension, de façon à évaluer son devenir et sa persistance dans les hydrosystèmes. Quatre matériaux solides, choisis pour leur différente capacité de rétention du naphtalène, ont été employés pour les essais de biodégradation de l'hydrocarbure : un matériau hydrophile, la montmorillonite sodique, n'adsorbant pas le naphtalène (coefficient de partage Kp=0mLg-1), deux matériaux présentants des capacités de rétention proches, un complexe montmorillonite/polyacrylamide (Kp=40mLg-1) et un sédiment naturel de rivière (Kp=20mLg-1) et enfin un Support possédant une forte affinité pour le naphtalène, l'argile organique B34 (Kp=5920mLg-1). Différents comportements du naphtalène face à la biodégradation par Burkholderia cepacia sont observés en fonction du type de matériau utilisé. La faible modification, non significative, des cinétiques de biodégradation en présence de complexe montmorillonite/polyacrylamide (peu adsorbant), est expliquée par des concentrations de solide en suspension employées trop faibles (&lt; 0,5gL-1). En présence de sédiment naturel (jusqu'à 50gL-1), les quantités de naphtalène en solution biodégradé ainsi que les cinétiques sont augmentées. Ces modifications seraient dues à un apport complémentaire de carbone organique biodégradable et de microorganismes par le sédiment. Par contre, les cinétiques de biodégradation en présence de 0,5gL-1 de montmorillonite (support non adsorbant du naphtalène) et de 0,5gL-1 de B34 (support fortement adsorbant du naphtalène) sont presque réduites d'un facteur voisin 3. Les essais prouvent que ni le transfert de masse externe, ni le transfert de masse interne ne sont responsables de la limitation de la biodisponibilité du naphtalène. La montmorillonite est une argile qui a la capacité de retenir les éléments minéraux initialement présents dans le milieu, les rendant ainsi limitant pour la biodégradation et expliquant la réduction des cinétiques. La sorption du naphtalène par l'argile organique B34, réduisant ainsi les concentrations en solution est responsable de la limitation de la biodisponibilité du naphtalène. En conclusion, la modification des cinétiques de biodégradation dans l'environnement est non seulement lié à sa biodisponibilité mais également à la biodisponibilité d'autres éléments minéraux<br>The principle aim of this work is to determine the parameters limiting the bioavailability of organic compounds in the environment. For this study, we used naphthalene, a poorly soluble polycyclic aromatic hydrocarbon as model of organic compound. The biodegradation of naphthalene by Burkholderia cepacia was studied in the presence of different clay particles in suspension: Namontmorillonite which does not retain naphthalene (Kp=0mLg-1), two materials with narrow retention capacity, montmorillonite/polyacrylamide complex (Kp=40mLg-1) and a river sediment (Kp=20mLg-1), and an organo-clay which sorbes naphthalene in high quantities (Kp=5920mLg-1). Only a slight and non significant modification of the biodegradation rate of naphtalene are observed in the presence of the complex maybe due to the small concentration of particles (&lt; 0,5gL-1). With the sediment, the quantities of biodegraded naphthtalene and the biodegradation rates are increased, explained by the biodegradable organic carbon and the indigeneous microorganisms canied out by the sediment. However, the presence of 0. 5gL-1 montmorillonite (non sorbant) and 0. 5gL-1 of B34 (high sorbant) decreases by a factor about 3 the biodegradation rates. Several experimentations show that neither external mass transfer, neither internaI mass transfer are responsible for the reduction of bioavailability of naphthalene. By its high cationic exchange capacity, Na-montmorillonite retain oligoelements, limiting their bioavailability. Naphthalene sorption by organo clay B34 is responsible for the decrease of its concentration in solution, explaining the slower biodegradation kinetics. In conclusion, the modification of the biodegradation kinetics are related to the bioavailability of the compound and also of the bioavailability of other mineral compounds

Les elements incompatibles des liquides magmatiques sont presents dans des complexes etudies ici dans deux systemes amorphes: mineraux accessoires metamictes et verres silicates. Zr, th et u (iv) ont des sites a coordinence 6 qui sont inconnus ou rares dans les mineraux cristallises. Leur stabilisation dans la phase vitreuse est en bon accord avec le comportement geochimique de ces elements dans les series differenciees alcalines et/ou riches en fluor

Nous avons mis au point une machine de fluage qui nous permet de mesurer les viscosites entre 10#9 et 10#1#5 poises dans un intervalle de temperature compris entre 300 et 1000c. Les resultats obtenus sur un verre du nbs nous permettent d'affirmer que nous mesurons des viscosites absolues avec une imprecision et une reproductibilite de 0. 04 log poise. Pour completer ces mesures, nous avons construit un viscosimetre de couette qui nous permet de mesurer des viscosites comprises entre 1 et 10#6 poises, pour des temperatures variant de 750 a 1750c. Les mesures effectuees sur un verre du nbs nous permettent de dire que les mesures de viscosite sont effectuees a 0. 05 log poise pres. Nous avons mesure les viscosites de grenats et de pyroxenes (ca, mg) fondus. Nous avons ainsi mis en evidence l'existence d'un minimum de viscosite pour les compositions de grenats et pyroxenes fondus (ca#0#. #5, mg#0#. #5) qui peut s'interpreter avec la theorie entropique des processus de relaxation. Pour caracteriser ce minimum, nous avons utilise un terme simple de melange entropique de la forme: x#m#i#x=nrx#ilnx#i, ou x#i represente le rapport ca/(ca+mg). A partir de ces resultats, nous avons suppose qu'il etait possible de diviser l'etude du quaternaire cao-mgo-al#2o#3-sio#2 en l'etude de deux ternaires mgo-al#2o#3-sio#2 et cao-al#2o#3-sio#2. A l'aide de ces deux dispositifs, nous avons montre que les viscosites augmentent avec les teneurs en alumine et en silice dans le systeme mgo-al#2o#3-sio#2, et dans le systeme cao-al#2o#3-sio#2. De plus, nous avons mis en evidence un minimum de viscosite pour les compositions intermediaires le long des joints sio#2-caal#2o#4 et sio#2-ca#3al#2o#6. Nous avons egalement montre que les energies d'activation varient de maniere significative avec la temperature. Nous avons egalement etudie les proprietes thermodynamiques et rheologiques de laves, afin de visualiser l'etat d'avancement des divers modeles realises a partir des liquides silicates simples. Pour les chaleurs specifiques des verres, le modele de richet (1987) donne des resultats satisfaisants. Par contre pour les capacites calorifiques des liquides, il n'existe pas actuellement de modele satisfaisant. Cependant, pour les capacites calorifiques des liquides ou les viscosites, il est possible d'obtenir des resultats satisfaisants en utilisant les chaleurs specifiques ou les viscosites partielles molaires des mineraux fondus constitutifs des laves. De plus, cette etude sur les laves, nous a permis de montrer la forte influence du rapport fe#3#+/fe#2#+ sur la viscosite. Les premiers travaux effectues sur des borosilicates semblent montrer que les temps de relaxation varient de plusieurs ordres de grandeur avec la composition chimique et la temperature

Des méthodes de chimie quantique ont été appliquées à l'étude des propriétés chimiques et spectroscopiques des aluminosilicates. Les étapes élémentaires du processus sol-gel et de la synthèse hydrothermale de zéolithes sont étudiées par des calculs ab initio. Les résultats montrent que dans les solutions basiques les espèces anioniques sont plus stables que les composés neutres correspondants. Nous proposons comme mécanisme de réaction une polycondensation faisant intervenir des espèces anioniques. Un champ de forces de valence ab initio a été développé pour la modélisation des vibrations de la silice et des aluminosilicates. La matrice des constantes de force en coordonnées cartésiennes, obtenue par calcul ab initio de petites molécules modèles, a été transformée en coordonnées internes en tenant compte des conditions de redondance. Nous avons appliqué ce champ de force à la simulation par dynamique moléculaire des vibrations du réseau de quelques zéolithes siliciques et aluminées et à l'étude de la dynamique des groupes oh et od dans les zéolithes et sur la surface de silice. Les calculs donnent un bon accord avec les données expérimentales et permettent d'attribuer les maxima des spectres infrarouges, Raman et de diffusion de neutrons. Une approche théorique qui combine les mécaniques classique et quantique sur la base de la théorie des perturbations est développée pour les études de surface. Elle est appliquée à l'étude de la relaxation des vibrations sih de surface du silicium. La vitesse de relaxation et sa dépendance en fonction de la température sont en bon accord avec les résultats expérimentaux. Tous ces résultats montrent que la chimie quantique apporte une aide notable à la compréhension des processus microscopiques et à l'interprétation des données expérimentales

Pure, MgO doped and B2C3 doped monocalcium, dicalcium, and tricalcium silicates were prepared with different glass contents. Characterization of the anhydrous materials was carried out using optical microscopy, infrared absorption spectroscopy, and X-ray powder diffraction. The hydration of these compounds was studied as a function of the glass contents. The hydration studies were conducted at 25°C. Water/solid ratios of 0.5, 1, 10, and 16 were used for the various experiments. The hydration behavior was monitored through calorimetry, conductometry, pH measurements, morphological developments by scanning electron microscopy, phase development by X-ray powder diffraction, and percent combined water by thermogravimetry. A highly sensitive ten cell pseudo-adiabatic microcalorimeter was designed and constructed for early hydration studies. Conductometry was found to be of great utility in monitoring the hydration of monocalcium silicate and the borate doped dicalcium silicates.

Les alcalins, généralement lithophiles à basse température, deviennent volatils à haute température et/ou sous des conditions réductrices. Il existe peu de données expérimentales sur les relations activité-composition dans les silicates fondus et aucun modèle thermodynamique ne permet de prédire leur comportement dans les liquides silicatés. Pour acquérir une base de données cohérente sur ces relations, nous avons développé un nouveau système expérimental permettant d'imposer et de contrôler, à haute température, une pression partielle de sodium sous des conditions d'oxydoréduction fixées. Une cellule thermochimique originale, simple de mise en œuvre et efficace a été conçue pour contraindre l’ensemble de ces paramètres thermodynamiques. Les résultats de cette étude montrent que les processus de condensation et de volatilisation du sodium dans les liquides silicatés du système CaO-MgO-Al2O3-SiO2 peuvent être décrits par une équation simple de type : Na(gaz) +1/2 O2(gaz) = Na2O(liq). Les données obtenues à l'équilibre sur des liquides de compositions différentes ont permis de dériver un modèle permettant de prédire la solubilité et les coefficients d’activité (aNa2O et ?Na2O) dans un liquide silicaté du système CaO-MgO-Al2O3-SiO2, à différentes températures et différentes PNa, en fonction de la composition de ce dernier. Ce modèle est basé sur la détermination de la basicité optique du liquide sans sodium, c'est-à-dire suivant l’état de polymérisation du liquide et suivant ses interactions acide-base entre oxydes. Par ailleurs, ces travaux ont permis la détermination d’un nouveau type de diagramme de phase à isoPNa. Enfin cette étude a de nombreuses applications en cosmochimie, sidérurgie et magmatologie<br>Alkalis in molten silicates have a complex behaviour, changing from lithophile to volatile elements depending on temperature and/or reducing conditions. However, due to the lack of experimental data concerning activity/composition relationships, there is no thermodynamic model available to describe alkali solubility in silicate melts, and their partitioning between melts, minerals and gases. In order to tackle this issue, we have developed a new device for the determination of sodium oxide activity in silicate melts by equilibration of melts with gaseous environment of known Na partial pressure at high temperature and fixed oxygen fugacity (PO2) following: Na(gaz) +1/2 O2(gaz) = Na2O(liq). Using equilibrium data we have establish a model able to predict the sodium solubility and activity in silicate melt belonging CaO-MgO-Al2O3-SiO2 system, at differents PNa and temperatures, as a function of optical basicity, i.e. melt composition. These results have allowed us to determine new type of phase diagram at isoPNa. Finally, this study have to many applications in cosmochemistry, steel and magmatic process

Le xénon (Xe) est le plus lourd des gaz nobles stables. Cet élément est sujet à un paradoxe géochimique concernant son abondance élémentaire et son fractionnement isotopique. Plusieurs théories ont été envisagées comme solutions. Nous explorons ici l’hypothèse de l’incorporation du Xe dans les silicates à une pression modérée. Les échantillons sont préparés à partir de poudres minérales naturelles chargées au gaz enrichi en Xe, chauffés à des températures comprises entre 800 et 1 400 °C sous une pression de 3,5 GPa. Un fractionnement isotopique significatif a été observé pour 11 échantillons avec une valeur maximale d(Xe) = 2, 30 ± 0, 19 ‰ par unité de masse atomique. Sur la base de ces résultats nous proposons un scénario comme solution au paradoxe du Xe (Rzeplinski et al., 2022). Celui-ci consiste premièrement en l’incorporation du Xe dans les cristaux se solidifiant à partir des océans magmatiques successifs dans les 100 premiers millions d’années d’existence de la Terre. Cette incorporation favorise la rétention des isotopes lourds dans les minéraux. Ensuite, à l’occasion de chaque impact de planétésimal formant un nouvel océan magmatique, une partie significative de l’atmosphère est perdue dans l’espace. Enfin, le Xe contenu dans les silicates est progressivement dégazé et supplante la signature chondritique de l’atmosphère secondaire jusqu’à atteindre la valeur observée aujourd’hui. Ce scénario peut être étendu au cas martien. En outre, nos travaux ont abouti à l’obtention de phases contenant jusqu’à 0, 318 ± 0, 016 n%Xe. Elles ont de potentielles applications dans l’industrie nucléaire. En retardant l’apparition de bulles de Xe dans le combustible, le rendement pourrait augmenter<br>Xenon (Xe) is the heaviest element among the stable noble gases series. This element undergoes a geochemical paradox involving its elemental abundance and its isotopic fractionation. Several theories has been proposed as solutions. Here we investigate the hypothesis of Xe incorporation in silicates at moderate pressure. Samples are made from natural mineral powders loaded with Xe-enriched gas, heated up to a temperature between 800 and 1,400 °C under 3.5 GPa. A significant isotopic fractionation is observed for 11 samples showing a maximum value d(Xe) = 2.30 ± 0.19 ‰ per atomic mass unit. Based on these results, we propose a scenario as the Xe paradox solution (Rzeplinski et al., 2022). It consists firstly in the incorporation of Xe in crystals solidifying from successive magma oceans within the 100 first million years of Earth existence. This incorporation favors the heaviest isotopes retention within minerals. Then, each planetesimal impact generating a new magma ocean triggers the escape of a significant part of the atmosphere, which is lost to space. Finally, Xe contained into silicates progressively degas and overprints the chondritic signature of the secondary atmosphere until reaching nowadays observed value. This scenario can be extended to Mars. In addition, our work provides us phases containing up to 0.318 ± 0.016 n%Xe. Those materials could have a potential application in nuclear industry. By delaying the appearance of Xe bubbles in the fuel, its burnup could be increased

Using a combination of dielectric spectroscopy and atomistic computer simulation techniques, the dynamical behaviour of loosely bound cations in the stuffed-silica minerals nepheline, yoshiokaite and ß-eucryptite has been investigated. The investigation has been extended to include the feldspar minerals albite, K-feldspar and anorthite. The low-frequency dielectric properties of all of the minerals have been investigated from room temperature to 1100 K. At each temperature, the dielectric constant, conductivity and dielectric loss were determined over a range of frequencies from 100 Hz to 10 MHz. At high temperatures distinct Debye-type relaxation processes were observed, from which activation energies were determined for each system studied. In order to rationalise these data, in the context of actual ionic mobility mechanisms, atomistic simulation.- techniques were used to elucidate the mechanisms and energetics of cation migration. Good correlation between experimentally determined and calculated energy barriers has been demonstrated. The results obtained from computer modelling confirm the nature of the processes responsible for the observed dielectric behaviour. Furthermore, they reveal the importance of framework relaxation effects in the facilitation of ion migration within a structure. This study demonstrates that short-range ionic mobility in framework silicates can be described using conventional (Debye-type) activated "hopping" models. A detailed interpretation of the mechanism of these processes has been possible by a combination of dielectric spectroscopy and computer modelling techniques. By applying the methods used here to a variety of mineral systems, it should be possible to develop a comprehensive body of transferable data relating structural aspects of framework minerals to the systematic prediction of ion migration mechanisms and energetics.

Le travail concerne l'activation alcaline à la température ambiante de kaolins calcines. L'étude des deux kaolins calcinés est menée à l'aide de la rmn-mas du silicium 29 et de l'aluminium 27, la diffraction des rayons x, la spectroscopie vibrationnelle infra-rouge et par l'analyse thermique (atd) et nous permet de proposer deux modèles pour ac-750 et ac-1000. Les différences de structures des kaolins calcinés se traduisent par une évolution du comportement rhéologique des systèmes étudiés. Afin de caractériser les différentes étapes de la réaction, la phase solide du mélange (koh-kaolin calciné) est séparé par centrifugation. L'analyse des surnageants obtenus permet la mise en évidence d'un mécanisme de dissolution-condensation-floculation. Les deux floculats (ac-750 et ac-1000) sont précurseurs de la zéolite q. Nous démontrons que la cristallisation s'effectue par un réarrangement des floculats amorphes avec la participation des anions aluminates et silicates en solution. L'étude des culots de centrifugation montre qu'un second mécanisme d'hydroxylation-condensation au sein des phases solides peut alors être envisagé. Enfin l'apport initial d'ions silicates dans la solution de potasse entraîne la formation de complexes si-o-al solubles qui favorisent la prise en masse des systèmes kaolins calcinés-solution de silicate par une étape gel.

Cette thèse est consacrée à l'étude de la structure, de la composition et de l'évolution physico-chimique de la poussière interstellaire riche en oxygène (silicates et oxydes). Ce travail s'appuie sur les données spectroscopiques infrarouges (2-200 µm) du satellite ISO (Infrared Space Observatory). L'interprétation des données est effectuée par la modélisation des objets étudiés ainsi que par une approche expérimentale visant à simuler la poussière cosmique et les divers processus physiques auxquels elle est soumise dans le Milieu Interstellaire (MIS). La poussière silicatée est formée dans les enveloppes entourant les étoiles en fin de vie riches en oxygène (étoiles AGB). Sous l'action des vents stellaires, elle est injectée dans le MIS dans lequel elle réside la majeur partie de sa vie. Elle est finalement détruite dans le MIS ou incorporée, lors de l'effondrement gravitationnel de nuages moléculaires, dans de nouvelles étoiles et systèmes (proto-) planétaires. L'étude détaillée de la poussière silicatée à sa formation, autour des étoiles évoluées, et à la fin de son évolution, autour des objets protostellaires montre que sa composition et sa structure sont différentes au début et à la fin de son cycle d'évolution. En effet, les silicates nouvellement formées sont principalement composés d'olivine amorphe et de 20 à 25 % de silicates cristallins alors qu'autour des protoétoiles, les grains silicatés sont poreux et composés de pyroxènes et d'aluminosilicates amorphes (à plus de 90 %) ainsi que d'oxyde de fer. La disparition des silicates cristallins et le changement de composition olivine --> pyroxène mis en évidence pourraient être dus, comme le montre les expériences de simulations d'irradiation d'olivine cristalline par des ions He+ de 4 et 10 keV, à l'irradiation des grains par des ions légers accélérés dans les chocs se propageant dans le MIS à la suite de l'explosion de supernovae.

A mesoporous silicate has been developed for the removal of volatile organic compounds (VOCs). The indoor air pollutants of interest were formaldehyde, toluene, ethylbenzene, o-xylene, cumene and dichlorobenzene. The indoor air pollutants were actively sampled onto (i) Tenax filled sampling tubes and subsequently analysed by thermal desorption gas chromatography mass spectrometry or (ii) chemically modified C₁₈ silica cartridges analysed by high performance liquid chromatography ultraviolet spectroscopy. A pollutant atmosphere suitable for testing the sorbents chambers were created in-house. Mesoporous silicates were synthesised to control the surface area, pore size and pore volume of the material. Several preparation methods were used to produce the final mesoporous silicate sorbent. The mesoporous silicates were mainly synthesised using tetraethyl orthosilicate as a precursor with either a quaternary ammonia silicate or triblock copolymer as the organic template synthesising MCM-41 and SBA-I5, respectively. A selection of the successfully synthesised mesoporous silicates were modified with propyl amine to investigate the possibility of formaldehyde chemisorption. Material characterisation was performed using powder x-ray diffraction, transmission electron microscopy, scanning electron microscopy, nitrogen adsorption and elemental analysis. Sorbents were selected for adsorption efficiency testing based on the characterisation results. The synthesised mesoporous sorbent VOC and formaldehyde adsorption efficiencies were then compared with commercially available sorbents. It was observed that the commercial sorbents were inefficient at adsorbing both the formaldehyde and the selected VOCs. The modified sorbents adsorbed formaldehyde strongly compared to the unmodified parent sorbent. However when using the modified mesoporous silicate an unwanted release of toluene was also recorded. Simulated closed environments were generated with the selected VOCs. SBA-15 was efficient in reducing the VOC chamber concentration over a period of 2 hours. SBA -15 adsorbed ethylbenzene, cumene and dichlorobenzene with efficiency rates of 89.4, 99.9 and 97.7 %, respectively. The adsorption efficiency for toluene was reduced at 35.4 %.

La modelisation des proprietes thermodynamiques de verres de compositions proches des verres naturels et de cristaux a structure perovskite, analogues structuraux de la perovskite mgsio3, sont discutee dans cet ouvrage. Les resultats experimentaux sont interpretes a la fois en termes thermodynamiques et structuraux. De nouvelles mesures de calorimetrie adiabatique entre 5 et 350 k sont presentees sur differents verres: 10 aluminosilicates de sodium, potassium, magnesium ou calcium, 4 titanosilicates de sodium ou potassium, les verres de metasilicate de sodium et de potassium, le verre de dioxyde de germanium, le verre d'oxyde de bore. Les chaleurs specifiques des verres se revelent sensible a l'organisation a moyenne distance et a la coordinence des elements formateurs de reseau. Le coefficient d'expansion thermique du titanate de strontium et du zirconate de strontium, ont ete determine, entre 300 et 1800 k, a partir de mesure relative du volume par diffraction des rayons x en utilisant une source synchrotron. Les capacites calorifiques deduites de mesures d'enthalpie relative ont ete determinees pour ces deux composes, par calorimetrie de chute dans un calorimetre eau-glace entre 400 et 1800 k. L'effet thermique associe aux transitions de phase de srzro3 a ete mesure et relie a la diminution de la distorsion entre les octaedres. Les chaleurs specifiques du rutile ont ete reetabli entre 5 et 1800 k, et son coefficient de dilatation thermique entre 400 et 1800 k. La modelisation de sa densite d'etat vibrationnel est discutee au vu des nouveaux resultats