Teses / dissertações sobre o tema "Propriétés diélectriques dynamiques"

Les électrolytes solides sont du plus grand intérêt scientifique tant du point de vue fondamental que pour les nombreuses applications technologiques potentielles, notamment les batteries rechargeables, les cellules énergétiques ou les capteurs. Les matériaux considérés aujourd’hui comme les plus prometteurs sont obtenus par dissolution d’un sel alcalin dans un milieu contenant des fonction poly(éthylène oxide) (PEO). Récemment, il a été montré que certains facteurs géométriques de ces (macro)molécules, comme la proximité d’éléments polaires ou non-polaires, le contrôle de la longueur de la chaine PEO ou l’organisation partielle des segments PEO, pouvaient aider à augmenter la conductivité ionique. Suivant ces hypothèses, ce travail consiste à étudier l’influence de l’organisation moléculaire au sein d’un électrolyte sur le transport des espèces chargées, notamment les ions lithium. Des composés présentant une phase cristal-liquide nématique et possédant des chaines PEO ont été dopés avec des sels de lithium. Par ailleurs, la présence d’une fonction azobenzène sur le cœur rigide de la molécule permet de contrôler la géométrie des molécules par photo-isomérisation sous irradiation UV. L’ordre de la phase nématique constituée de molécules de type bâtonnets peut donc être modifié par l’introduction de molécules en forme de chevrons. La conductivité ionique de ces composés a ensuite été évaluée par spectroscopie diélectrique dans les configurations planaire et homéotrope. Il a été mis en évidence que l’anisotropie influence le déplacement des charges et que les porteurs de charges se déplacent de façon favorisée en configuration planaire. L’influence de l’irradiation UV, et donc l’impact de l’ordre moléculaire a ensuite été exploré. Les irradiations entrainent une baisse de la conductivité ce qui met à nouveau l’importance de l’anisotropie sur la conductivité. Une étude courant/tension a été également menée afin d’étudier la dynamique de ces systèmes soumis à l’illumination. Enfin un gel électrolyte anisotrope a été élaboré. Les premiers résultats obtenus sur les propriétés électriques de ce gel semblent prometteur montrant une conductivité améliorée
Solid organic electrolytes are of major scientific interest from fundamental standpoint and they have numerous potential technological applications, such as high-capacity rechargeable batteries, fuel cells or sensors. One way to obtain these materials is to dissolve alkali salts into media based on poly(ethylene oxide) (PEO) derivatives. Recently, it has been demonstrated that some geometric factors of these (macro)molecules, such as proximity of polar and non-polar elements, PEO chain length or partial ordering of the PEO segments, can improve the ionic conductivity. Based on these observations, photosensitive mesogenic compounds bearing PEO chains were doped with lithium salts. The physical characteristics of these hybrid materials have been investigated by optical microscopy, X-Ray diffraction and broadband dielectric spectroscopy. In particular, the ionic conductivity has been studied for two different anchoring conditions, i.e., planar and homeotropic. It is shown that the anisotropy of the liquid crystalline phase influences the ionic conductivity of the sample and thus the charge motion. Planar anchoring conditions provided the highest ionic conductivity. Then, the impact of UV irradiation on the molecular order has been investigated. Upon UV light, a Trans-Cis isomerisation mechanism of the azobenzene moieties present in the chore of the molecules takes places inducing the transformation of stick-like shape molecules (nematic phase) to chevron-like shape molecules (isotropic state). This phenomenon strongly affects the ionic conductivity evidencing the major role of the anisotropy on the conduction process. In order to investigate the dynamic properties of these systems under illumination a current/voltage study has also been carried out showing the potential use of these photosensitive mesogenic electrolytes as sensors. Finally, the LC phase has been stabilized by using a polymerization mechanism of photosensitive mesogenic monomers. It is interesting to point out that the fabricated gel exhibits enhanced electrical properties compared to that of the non-stabilized LC phase

Dans le domaine des sciences des matériaux, la corrélation entre les propriétés diélectriques et mécaniques des nanocomposites polymères revêt une importance significative. Cette approche permet de prédire les comportements diélectriques à partir des caractéristiques mécaniques, et inversement, offrant ainsi une méthode alternative pour la caractérisation des matériaux, notamment lorsque les essais expérimentaux sont restreints. L'intégration de modèles fractionnaires pour établir cette corrélation représente une avancée innovante, permettant d'optimiser les performances des matériaux dans diverses applications. Dans ce contexte, l'attention accrue portée aux enjeux environnementaux a conduit à une exploration des matériaux issus de la biomasse, en raison de leur biodégradabilité et de leur impact réduit sur l'environnement. Cette recherche s'est donc également concentrée sur l'utilisation de charges cellulosiques, développant et étudiant des nanoparticules de cellulose comme renforts dans une matrice polymérique biodégradable. Les travaux ont examiné les propriétés thermiques, structurales, diélectriques et mécaniques des nanocomposites obtenus, avec pour objectif central de corréler ces deux dernières propriétés à l'aide de modèles fractionnaires. Cette corrélation vise à prédire les réponses diélectriques à partir des résultats mécaniques, et inversement. Les résultats expérimentaux mettent en évidence l'influence des biorenforts sur les caractéristiques de la matrice PVA/CS, avec une analyse détaillée des propriétés diélectriques et mécaniques dynamiques. Une corrélation classique entre ces propriétés a également été établie. Le cœur de l'étude explore la sensibilité des modèles fractionnaires et valide l'approche en établissant une corrélation entre les réponses diélectriques et mécaniques dynamiques de l'acide polylactique (PLA), puis en appliquant cette corrélation au mélange PVA/CS, démontrant ainsi la capacité à prédire la permittivité à partir du module de conservation, et réciproquement
In materials science, correlating the dielectric and mechanical properties of polymer nanocomposites is of significant importance. This correlation allows for predicting dielectric behaviors from mechanical characteristics and vice versa, offering an effective alternative for material characterization, particularly when experimental testing is limited. The application of fractional models to establish this correlation is a significant innovation, enabling the optimization of material performance across various applications. With growing environmental awareness, this research also addresses the use of biomass-derived materials due to their biodegradability and lower environmental impact. Specifically, it explores the incorporation of cellulosic fillers, developing and studying cellulose nanoparticles as reinforcements in a biodegradable polymer matrix. The research investigates the thermal, structural, dielectric, and mechanical properties of the resulting nanocomposites. The primary focus is on correlating dielectric and mechanical properties using fractional models. This correlation enables the prediction of dielectric responses from mechanical results and vice versa. Experimental results demonstrate the impact of bio-based reinforcements on the PVA/CS matrix, with a detailed examination of dynamic dielectric and mechanical properties. The study establishes a traditional correlation between these properties and further explores the sensitivity of fractional models. It validates the approach by correlating the dynamic dielectric and mechanical responses of polylactic acid (PLA) and then applies this correlation to the PVA/CS blend, showing the capability to predict permittivity from the storage modulus and vice versa

En chirurgie orthopédique, l'implantation de biomatériaux ayant des propriétés mécaniques plus élevées que celles de l'os conduit au phénomène de déviation des contraintes physiologiques à l'origine d'une perturbation du remodelage des tissus osseux. Dans une logique biomimétique et sur la base du concept d'adaptation d'impédance mécanique, ces travaux proposent l'élaboration et l'étude des propriétés physiques de nanocomposites hybrides à base polyamide renforcé par des nanoparticules d'hydroxyapatite. L'analyse calorimétrique par ACD a permis d'étudier l'influence des renforts sur la cristallisation dynamique de la matrice. Les techniques diélectriques SDD et CTS ont révélé l'existence de deux relaxations principales et renseigné sur la localisation des renforts. Des mesures mécaniques dynamiques (SMD) et statiques (flexion trois points) ont permis de mettre en évidence le rôle renforçant combiné joué par l'hydroxyapatite et les molécules d'eau absorbées pour T
In orthopaedics, the implantation of biomaterials having higher mechanical properties than bone leads to physiological stress field deviation (stress-shielding effect) disturbing calcified tissues remodelling processes. In a biomimetic way and based on the mechanical impedance matching concept, this work deals with processing and physical properties study of hybrid nanocomposites composed of a polyamide matrix reinforced with hydroxyapatite nanoparticules. The calorimetric analysis by DSC allowed the determination of nanoparticles effect on matrix dynamic crystallisation. The dielectric techniques BDS and TSC pointed out two principal relaxation processes and provided information about the nanoparticles localisation. Dynamic and static mechanical measurements (respectively by DMA and three point bending) displayed the combined reinforcing effect of hydroxyapatite and absorbed water for T

Les complexes à transition de spin sont de sérieux candidats dans la course aux dispositifs moléculaires. Ce mémoire en donne quelques preuves. Ils sont susceptibles de présenter, à la même température, deux états de longue durée de vie (état haut spin HS et bas spin BS) aisément adressables et détectables. Photoexcités à basse température, leur lente relaxation de l’état HS vers l’état BS peut être gouvernée par les modes de vibration et les interactions intramoléculaires. L’application d’impulsions de champ magnétique et de pression de durée supérieure à la milliseconde ou d’impulsions nanosecondes de lumière génère respectivement une transition BS→HS, HS→BS ou bi-directionnelle (BS↔HS). Enfin, le changement de polarisabilité électronique entre états de spin thermo- ou photo-induits les rend identifiable électriquement. Ces récentes découvertes ouvrent de nouvelles perspectives pour l’élaboration des interrupteurs optiques et des mémoires moléculaires de demain. .
Spin crossover complexes are serious candidates for potential applications in molecular devices. This dissertation gives a few pieces of evidence. They are likely to present, at the same temperature, two easily addressable and detectable long-lived states (the high-spin HS state and the low-spin LS one). Photoexcited at low temperature, their slow relaxation from the HS to the LS state may be governed by intramolecular vibrational modes and interactions. The application of magnetic field and pressure pulses longer than the millisecond or that of nanosecond light pulses generate respectively a LS→HS, HS→LS or a bi-directional (LS↔HS) spin crossover. Finally, the change in electronic polarisability between thermo- or photo-induced spin states enables their electrical identification. These recent discoveries open new avenues in the perspective of designing the optical switches and molecular memories of tomorrow. .

L'objectif de ce travail est d'apporter un éclairage nouveau à la compréhension des mécanismes physico-chimiques qui contrôlent la croissance des trois oxydes d'Aluminium, de Zirconium, de Hafnium. Ces matériaux sont considérés comme les meilleurs candidats pour remplacer la silice en tant qu'oxyde de grille dans le futur composant MOS. La précision et la fiabilité de la méthode DFT associé à la fonctionnelle B3LYP, ont été testées à l'aide des résultats expérimentaux et des méthodes ab initio les plus précis telles que CCSD(T) et CISD(T), en utilisant différents ensembles des fonctions de bases. Nos résultats montrent que et la méthode hybride DFT peut prédire de façon précise les propriétés statistiques et dynamiques de la famille d'organométalliques (AlxCyHzOt) et des systèmes moléculaires à base de métaux de transition (Zr/HfxClyOzHt). Les premières études systématiques des surfaces d'énergie potentielle de TMA ont été présentes et les caractéristiques des rotors constitués des groups méthyles ont été rapportées avec une grande précision. Les mécanismes réactionnels, à plusieurs étapes, entre les molécules précurseurs de trois oxydes et les molécules d'eau résiduelle phase gazeuse ont été étudies en détail. Les mouvements internes fortement anharmoniques, des espèces moléculaires présentes touts au long du processus d'hydrolyse ont été déterminés. Les effets qualitatifs sur les cinétiques des réactions ont été discutés. La forte exothermicité de la réaction TMA/H2O a été démontrée, alors que la réaction avec les tétrachlorures de Zirconium et Hafnium ont montré un caractère plutôt endothermique. Nous avons aussi étudié les mécanismes réactionnels de la vapeur d'eau avec d'espèces moléculaires chimisorbés en surface. Les réactions interviennent dans les cycles initiales d'ALD sur en substrat de Si(001)-2x1 légèrement oxydé. Les mécanismes que nous proposons sont qualitativement proches des mécanismes d'hydrolyse discutés dans la phase gaz euse : confirmation de la forte réactivité exothermique avec les hydroxyméthyliques d'Aluminium, endothermicité des réactions avec hydroxychlorures de Zirconium et Hafnium. Les composés avec le Zirconium et le Hafnium ont des comportements similaires. Enfin, les effets de coopérativité, à la fois au niveau des molécules de vapeur d'eau, qu'au niveau des complexes en surface, sur les réactions ont été mis en évidence et discutés. Ils montrent des comportements tout à fait intéressants dans le cas des hydroxychlorures des Zirconium et Hafnium. Par contre, ces effets sont de moindre importance dans les cas de l'oxyde d'aluminium, qui est actuellement considéré comme le matériau le plus compatible avec la croissance par ALD
This work attempts to bring a new light on the understanding of some critical aspects of the physicochemical processes that control Alumina, Zirconia and Hafnia ALD growth, yet not sufficiently understood. These materials are addressed as potentially best candidates to replace gate dielectric SiO2 in the near future electronic applications. Most accurate ab initio correlated methods, like couple-cluster CCSD(T) and CISD(T), with different basis sets functions, as well as the available experimental data have been used for testing by a systematic study the accuracy and the reliability of DFT B3LYP functional. Our results have claimed this hybrid-DFT method to be chosen in predicting of high accurate static and dynamic properties throughout the family of organometallic-like (AlxCyHzOt) and transition metal-based (Zr/HfxClyOzHt) molecular systems. First systematic study of torsional potential surfaces of TMA has been performed and the related features of the hindered rotors of the methyl groups revealed with high accuracy. Laying on these accurate results we have also proposed least-squared fit methods to determine frequency scaling factors subject to different thermodynamic properties and/or thermal conditions. Many-step reaction mechanisms of ALD gas phase precursors of each of the three oxides with residual water, or regime of low pressure H2OÓALD pulses, have been studied in detail. Strong anharmonic internal movements of molecular species throughout the hydrolysis reactions have been observed and qualitatively discussed in relation with their possible effects on the reactions' kinetics. TMA/H2O reactions have been validated as strongly exothermic, while Hafnium and Zirconium tetrachlorides have founded to react endothermically with single H2O molecule. We have also studied in detail reaction mechanisms of the related on-surface ALD-complexes with water vapors. Our theoretical investigations address to the initial stage of ALD growth, more s pecifically on SiO2/Si(001)-2x1 like surfaces. The proposed many-step mechanisms, similar to those discussed for the gas phase, confirmed again the strong reactivity of H2O molecule with on-surface Aluminum hydroxymethylides, and responds strong endothemically as for the hydroxylation of Zirconium and Hafnium on-surface hydroxychlorides. The last two proved a very similar surface chemistry. Finally the cooperative effects of H2O molecules have been considered in our models of reactions, and have revealed dramatic influences on the reactivity Zirconium- and Hafnium hydroxychlorides surfaces. Our results proved the importance of both cooperative interactions of on-surface complexes and H2O molecules in the case of the Zirconia and HafniaÓALD growth, while for Aluminum oxide, presently considered ideal for ALD growth, these effects seem of secondary importance

Le but de cette thèse était tout d'abord d'étudier les théories physiques qui décrivent la dynamique des polymères à l'échelle macroscopique. Le modèle de Rouse et la théorie d'enchevêtrement de P-G. de Gennes décrivent la dynamique des polymères non enchevêtrés et enchevêtrés, respectivement. Nous avons étudié les différentes transitions entre ces deux régimes en utilisant deux techniques expérimentales : Spéctroscopie dielectrique large bande et rhéologie. Un test complet du modèle de Rouse à été effectué en comparant les prédictions de ce modèle pour la dépendance en fréquence de la permittivité diélectrique et du module de cisaillement aux données expérimentales. Les effets d'enchevêtrement sur les spectres diélectriques ont été discutés. Nous avons ensuite développé des méthodes basées sur la microscopie à force électrostatique afin d'étudier les propriétés diélectriques locales. En utilisant une simulation numérique basée sur la Méthode des Charges Equivalentes, nous avons quantifié la constante diélectrique à partir de la mesure du gradient de force crée par un potentiel statique entre une pointe et un diélectrique. Cette méthode permet d'imager la constante diélectrique avec une résolution spatial de 40 nm. Le retard de phase de la composante en 2 omega de la force ou du gradient de force crée par un voltage alternatif est relié aux pertes diélectriques. Nous avons développé un mode d'imagerie des pertes diélectriques. Cette méthode simple pourrait être appliqué en biologie ou matière molle en générale afin d'étudier des variations locales de constantes dielectriques.

Depuis la decouverte recente d'un phenomene de nature antiferroelectrique pour certains cristaux liquides smectiques, de nombreuses etudes ont ete entreprises en vue d'une meilleure comprehension des structures et des proprietes des differentes mesophases presentes dans ce type de materiau. Pour un ensemble de produits originaux, la determination des mecanismes de reorientation propres a chacune des phases par la spectroscopie dielectrique dans la gamme basse frequence comprise entre 10 hz et 10 mhz permet de valider certains modeles structuraux. Ainsi en phase antiferroelectrique, l'absence du mode de goldstone confirme l'alternance de l'orientation des molecules d'une couche a l'autre. En phase ferrielectrique une structure helicoidale bicouche caracterisee par un dephasage dependant uniquement de la temperature se manifeste par la coexistence de deux processus de relaxation de forte amplitude. Enfin les resultats en phase alpha denotent une torsion helicoidale tres importante. Parallelement on decrit la reponse dielectrique autour de la sequence de phase antiferro-ferri-ferro electrique a l'aide d'un modele phenomenologique base sur la theorie de landau

Les liquides ioniques (LIs) sont des sels à faible température de fusion (plus petit 100 °C). Ils disposent généralement de bonnes stabilités thermique et chimique ainsi qu’une haute conductivité ionique. Ces propriétés les rendent par exemple intéressants en tant que lubrifiant, électrolyte ou additif en sciences des polymères. Dans le cadre de cette thèse, les liquides ioniques sont proposés comme alternative aux problématiques d’accumulation de charges au sein d’un isolant composite à base époxy pour postes sous enveloppe métallique (PSEM) sous haute tension en courant continu (HVDC). Une augmentation des phénomènes de conduction électrique est recherchée afin d’évacuer les charges accumulées en surface de l’isolant au cours de son utilisation. L’influence de l’addition de LI sur les mécanismes de polymérisation et sur les propriétés finales du réseau époxy et a été évaluée avec et sans durcisseur anhydride et en présence d’un liquide ionique à cation phosphonium et anion phosphinate, connu comme réactif et amorceur de la polymérisation des polyépoxydes. Les mécanismes de polymérisation ont été déterminés par résonance magnétique nucléaire (RMN) et analyse calorimétrique différentielle (DSC), les réseaux et leur microstructure par analyse mécanique dynamique (DMA), et leur morphologie par microscopie électronique (SEM ou TEM). Enfin, les propriétés diélectriques et mécanismes de conduction ont été étudiés par spectroscopie diélectrique et mesures de conductivité DC et discutés en fonction des architectures des différents réseaux
Ionic liquids (Ils) are salts exhibiting a low melting temperature (minus 100 °C). They display interesting properties such as good thermal and chemical stabilities and a high ionic conductivity. For example, these properties make them attractive as lubricant, electrolyte or additive in polymer science. In this thesis, ionic liquids are proposed as a solution for charge accumulation occurring in epoxy based insulators of gas insulated substations (GIS), under high voltage direct current (HVDC). An increase of conduction phenomenon is researched in order to reduce charge accumulation on the surface of insulators during their service. The influence of the addition of IL on the polymerisation of the epoxy network and its properties has been evaluated with and without a conventional anhydride hardener, using a phosphonium based IL, known as reactive and initiator of the epoxy polymerisation. Polymerisation mechanisms were identified by nuclear magnetic resonance (NMR) in liquid phase and differential scanning calorimetry (DSC), the networks and their microstructure by dynamic mechanical analysis (DMA), and their morphology by electronic microscopy (SEM or TEM). Finally, dielectric properties were studied by broadband dielectric spectroscopy and DC conductivity measurements and were discussed in function of the architecture of the different networks

Un SrTiO3 paraélectrique quantique est un matériau situé à proximité d'un point critique quantique de la transition ferroélectrique dans lequel la température critique vers l'état ferroélectrique est supprimée jusqu'à 0 K. Cependant, la compréhension du comportement de la transition de phase à proximité de ce point reste problématique. Ici, nous étudions les solutions solides basées sur le SrTiO3 pour approcher les régions pré-critiques du diagramme de phase et étudions le résultat de la coexistence des fluctuations quantiques et du mouvement thermique. Cela permettra la découverte de nouvelles déclarations de phase et de nouvelles propriétés physiques, résultant de la concurrence des régimes quantiques et classiques. En utilisant la concentration x de Pb dans la solution solide PbxSr1-xTiO3 comme paramètre d'accord et par l'application de la combinaison des méthodes de spectroscopie Raman et diélectrique, on approche le point critique quantique et on étudie l'interaction des phénomènes classiques et quantiques dans la zone de criticité. On obtient la température critique de PbxSr1-xTiO3 et l'évolution des propriétés dynamiques du système en fonction de x pour révéler le mécanisme de la transition. On montre que la transition ferroélectrique se produit progressivement par l'émergence de nanorégions polaires. On étudie également la transition structurelle cubique à tétragonale, qui se produit à des températures plus élevées, et montre que ses propriétés sont presque indépendantes de la concentration et ne sont pas affectées par la criticité quantique. On étudie la structure cristalline et la dynamique du réseau de solutions solides paraélectriques quantiques de BaxSr1-xTiO3 à l'aide de la diffraction des rayons X, de la spectroscopie Raman et de la spectroscopie infrarouge-térahertz (THz-IR) dans une gamme de température de 4-300 K. La diffraction des rayons X et la spectroscopie Raman révèlent la transition de phase structurale non polaire cubique à tétragonal à environ 100K. En même temps, les spectres Raman manifestent la présence de modes polaires, TO2 et TO4, normalement interdits en phase paraélectrique. L'émergence de ces modes indique l'apparition des nanorégions polaires dans une large plage de températures. Les modes deviennent plus intensifs à basse température, la dépendance en température de leurs intensités lors du refroidissement révèle un changement de pente en forme de coude, de plat à raide, indiquant l'activation des nanorégions polaires. Les spectres de transmission THz-IR montrent que les fréquences au carré des modes mous polaires TO1, responsables de la transition ferroélectrique, suivent le comportement de Cochran à haute température. Cependant, à basse température, ceux-ci ne disparaissent pas mais saturent à la température de Curie extrapolée, démontrant la caractéristique de plateau en dessous de 20K. Ce comportement, cohérent avec la saturation connue de la constante diélectrique, indique que la transition vers la phase ferroélectrique dans BaxSr1-xTiO3 est supprimée par les fluctuations quantiques et que le système reste dans l'état paraélectrique quantique à très basse température. Nous étudions également en détail les propriétés diélectriques du PbxSr1-xTiO3 et montrons que dans la composition avec x = 0,005, un plateau lisse est observé dans la dépendance à la température de la permittivité diélectrique. La hauteur du plateau dépend de la concentration en Pb et diminue progressivement lorsque x augmente. Ce plateau est dû aux fluctuations quantiques aléatoires des ions qui dominent à basses températures et concentrations. À x plus élevé, les fluctuations thermiques deviennent plus prononcées; donc le plateau disparaît
A quantum paraelectric SrTiO3 is a material situated in close proximity to a quantum critical point of ferroelectric transition in which the critical temperature of ferroelectric state is suppressed down to 0 K. However, the understanding of the behaviour of the phase transition in the vicinity of this point remains challenging. Here we study the solid solutions based on the SrTiO3 to approach the pre-critical regions of the phase diagram and study the outcome of the coexistence of quantum fluctuations and thermal motion. It will allow the discovery of the novel phase statements and physical properties, occurring due to competition of quantum and classical regimes. We study the crystal structure and lattice dynamics of quantum paraelectric BaxSr1 xTiO3 solid solutions using X-Ray diffraction, Raman and terahertz-infrared (THz-IR)-spectroscopies in a temperature range 4-300K. The X-Ray diffraction and Raman spectroscopy reveal the cubic-to-tetragonal non-polar structural phase transition at about 100K. At the same time, Raman spectra manifest the presence of polar modes, TO2 and TO4, normally prohibited in paraelectric phase. Emergence of these modes indicates the appearance of the polar nanoregions in a broad temperature range. The modes become more intensive at low temperatures, the temperature dependence of their intensities on cooling reveals the kink-like change of the slope from flat to steep, indicating on activation of polar nanoregions. The transmission THz-IR-spectra show, that squared frequencies of the polar TO1 soft modes, responsible for the ferroelectric transition, follow the Cochran’s behavior at high temperatures. However, at low temperatures, it does not vanish at extrapolated Curie temperature but saturates, demonstrating the plateau feature below 20K. This behavior, coherent with the known saturation of the dielectric constant, indicates that transition to ferroelectric phase in BaxSr1-xTiO3 is suppressed by quantum fluctuations and system stays in the quantum paraelectric state at very low temperatures. Using the concentration of Pb in PbxSr1-xTiO3 solid solutions as a tuning parameter and applying the combination of Raman and dielectric spectroscopy methods we approach the quantum critical point in PbxSr1-xTiO3 and study the interplay of classical and quantum phenomena in the region of criticality. We obtain the critical temperature of PbxSr1-xTiO3 and the evolution of the temperature-dependent dynamical properties of the system as a function of x to reveal the mechanism of the transition. We show that the ferroelectric transition occurs gradually through the emergence of the polar nanoregions. We study also the cubic-to-tetragonal structural transition, occurring at higher temperatures, and show that its properties are almost concentration-independent and not affected by the quantum criticality. We also study the dielectric properties for the PbxSr1-xTiO3 in detail and show that in the composition with x = 0.005, a smooth plateau is observed in the temperature dependence of the dielectric permittivity. The height of the plateau depends on the Pb concentration and gradually decreases when x increases. This plateau arises due to random quantum fluctuations of the ions which dominate at low temperatures and concentrations. At higher x, the thermal fluctuations become more pronounced; therefore the plateau disappears

La caractérisation électromagnétique (EM) des matériaux rentrant dans la fabrication des dispositifs et systèmes de télécommunication est une étape importante dans la conception des fonctions de traitement du signal. Le cas des milieux magnétiques utilisés dans le domaine des hyperfréquences (ferrites, composites magnétodiélectriques) induit des difficultés importantes dans cette problématique en raison de l’anisotropie et de la forte dispersion de leurs propriétés EM. Une autre particularité de la caractérisation des ferrites est liée an fait que leurs propriétés sont mesurées dans les différents états d’aimantation par des techniques différentes. Actuellement aucune méthode n’est capable d’estimer la variation de leurs propriétés si l’état d’aimantation est modifié. Pour contourner toutes ces difficultés, des méthodes donnant accès directement aux éléments du tenseur perméabilité, sur un large bande de fréquences et quelque soit l’état d’aimantation du matériaux, doivent être développés. L’objective de cette thèse était de concevoir et réaliser une technique de caractérisation EM large bande des ferrites aimantés dans la bande de 100 MHz à 10 GHz. Nous avons proposé une cellule de mesure originale de type triplaque non réciproque. Pour constituer le programme de dépouillement des données mesurées, nous avons analysé la cellule à l’aide d’une méthode dynamique prenant en compte le mode fondamental de propagation et les modes d’ordre supérieur, notamment ceux de type magnétostatique. Nous avons montré que ces modes influencent de manière importante la propagation de l’onde EM dans la cellule et donc finalement la précision des résultats obtenus, Pour minimiser les erreurs de mesure liées au rapport signal sur brait 4 l’appareillage de mesure (analyseur de réseaux), nous avons opté pour une résolution du problème inverse simultanément sur toute la bande exploitée, autorisant la caractérisation d’échantillons de volume plus importante par rapport au techniques classiques (basés sur un dépouillement fréquence par fréquence). La méthode de caractérisation conçue et réalisée a été validée à l’aide des échantillons aux propriétés connues et par confrontation avec des résultats de simulations dans leur domaine de validité. Enfin, elle donne aussi accès à des grandeurs usuelles souvent utilisées par les fabricants de ferrites et les concepteurs de circulateurs ou autres dispositifs nonréciproques (largeur de raie S\DeltaSH ou la fréquence de résonance gyromagnétique). Cette méthode autorise également la caractérisation EM large bande d’échantillons diélectriques. Ces deux derniers avantages lui confièrent un caractère très général, voire universel
The electromagnetic (EM) characterization of materials is an important phase in the design process of telecommunication devices and systems, in particular in those used in signal processing applications. The magnetic media used in microwave frequencies (ferrites, magnetodielectric composites, etc. ) imposes some difficulties in this area because of the anisotropy and the strong dispersion of ferrites EM properties. One particularity of ferrite characterization is related to the fact that their properties have to be measured at different magnetization states. Currently, no standard measurement method is able to estimate the variation of their properties if their magnetization state is modified. Thus, methods giving direct access b the permeability tensor elements must be developed, considering a wide frequency range and the different magnetization states of the material. The objective of this thesis was to design and develop an EM characterization method for magnetized ferrites from 100 MHz to 10 GHz. We proposed an original measurement cell based on a non-reciprocal stripline structure. To develop the data processing program of the method, we analyzed the measurement cell using a full-wave technique in which we take into account the fundamental propagation mode and the superior modes, in particular the exited magnetostatic modes. We showed that these modes have an important influence on the propagation of the EM wave inside the measurement cell, hence modifying the precision of the obtained results. To minimize the errors related to the signal to noise ratio (SIN) of the measuring equipment (vector network analyzer), we chose a broadband resolution of the inverse problem of the method. This enables the characterization of longer samples (more volume) that those used in traditional techniques (based on monofrequential inverse problem resolutions), thus enhancing the wave/material interaction and the precision of the measurements. The characterization method was validated using samples of well-known EM characteristics and by comparison with 3D simulations (Ansoft HFSS software). The developed method gives the possibility to characterize some of the material properties often used by the ferrite manufacturers and non-reciprocal deceives designers like S\DeltaSH or the gyromagnetic resonance frequency (FRM). This method also authorizes broadband EM characterization of dielectric samples. These two last advantages give a very general character to the method

Les polymères à base de fluorure de vinylidène (VDF) sont des matériaux électroactifs reconnus pour leurs performances fonctionnelles élevées exploitées par les effets piézoélectrique, pyroélectrique et électrocalorique. En plus de ces performances remarquables, leurs propriétés mécaniques, et notamment leur flexibilité, leur permet d’être incorporés dans des dispositifs flexibles conduisant à leur intégration dans une large gamme d'applications telles que les capteurs, le stockage d'énergie, les mémoires imprimées, la réfrigération électrocalorique, et les muscles artificiels. Les propriétés diélectriques des polymères à base de VDF sont fortement influencées par leur architecture macromoléculaire et leur structure semi-cristalline. Par conséquent, comprendre la relation entre la séquence chimique, la cristallinité et les propriétés électroactives est essentiel pour optimiser leurs performances et leur stabilité dans des applications ciblées. La modulation de leur électroactivité est directement associée au développement d’un polymorphisme cristallin, qui peut être modulé par des variations des conditions de traitement. L'objectif central de cette thèse de doctorat est de décrypter davantage les multiples structures semi-cristallines des polymères à base de VDF et de corréler le polymorphisme cristallin avec le comportement électroactif. Dans ce travail, nous avons particulièrement exploré l'intégration du copolymère P(VDF-co-TrFE) dans des dispositifs pyroélectriques, en mettant en évidence l'impact des processus de dépôt et de recuit sur la structure semi-cristalline et les propriétés pyroélectriques finales. Une combinaison de diffraction des rayons X, d’analyse enthalpique différentielle, de spectroscopie diélectrique et de mesures de cycles de polarisation a été utilisée pour optimiser la réponse pyroélectrique finale en fonction des méthodes de traitement des films. Ensuite, nous avons cherché à optimiser les systèmes P(VDF-ter-TrFE-ter-CTFE) utilisés pour la récupération d'énergie ou les applications de refroidissement en rationalisant l'impact des conditions de traitement - en mettant l'accent sur le rôle des solvants de dépôt - sur les propriétés ferroélectriques relaxeurs. Enfin, nous avons exploré l'utilisation de la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire à l'état solide pour dévoiler la relation entre la structure macromoléculaire, le polymorphisme cristallin et les propriétés électroactives, ce qui nous permet de fournir une image plus claire de ces systèmes complexes en différenciant trois états différents d'ordonnancement dans ces matériaux : amorphe, rigide-amorphe et cristallin. En résumé, cette étude vise à établir des liens entre l'architecture macromoléculaire des polymères électroactifs et leur structure cristalline en film mince afin d'améliorer leurs fonctionnalités diélectriques pour des applications spécifiques
Vinylidene Fluoride (VDF)-based polymers are well-known electroactive materials with their high output functional performance leveraged by the piezoelectric, pyroelectric, and electrocaloric effects. Besides, their outstanding electroactive properties, their ability to be incorporated into flexible devices allow them to be integrated into a broad range of applications such as sensors, energy storage, printed memories, electro caloric refrigeration, artificial muscles devices. The dielectric properties of VDF-based polymers are strongly influenced by their macromolecular architecture and semi-crystalline structure. Consequently, understanding the relationship between chemical sequence, crystallinity and electroactive properties is essential to optimize their performance and stability in targeted applications. Modulation of their electroactivity is directly associated with the development of crystalline polymorphism, which can be refined by variations in processing conditions. The central objective of this Ph.D. thesis is to further decipher the multiple semi-crystalline structures of VDF-based polymers and correlate crystalline polymorphism with electroactive behavior. In this work, we particularly delved into the integration of P(VDF-co-TrFE) copolymer into pyroelectric devices, by highlighting the impact of the casting and annealing processes on the semi-crystalline structure and the final pyroelectric properties. A combination of X-ray scattering, differential scanning calorimetry, dielectric spectroscopy and polarization cycles measurements were used to probe the structural characteristics of P(VDF-co-TrFE) layers as function of the film processing methods, leading to the optimization of the final pyroelectric response. Next, we sought at the optimization of P(VDF-ter-TrFE-ter-CTFE) systems used for energy-harvesting or cooling applications by rationalizing the impact of processing conditions – with a focus on the role of the casting solvents – on the relaxor ferroelectric properties. Finally, we have explored the use of solid state nuclear magnetic resonance spectroscopy to unravel the relationship between macromolecular structure, crystalline polymorphism and electroactive properties, which allows us to provide a clearer picture of these complex systems by differentiating three different states of ordering in these materials: an amorphous, rigid-amorphous and crystalline phases. In summary, this study aims to establish connections between the macromolecular architecture of electroactive polymers and their thin film crystalline structure to enhance their dielectric functionalities for specific applications

Les polysaccharides sont l'une des principales options à retenir pour progresser dans l'utilisation ou la conception de polymères renouvelables. Depuis les années cinquante, le développement industriel de ce type de polymères s'était considérablement réduit du fait de l'avènement des polymères synthétiques. Cependant, cet intérêt a cru considérablement ces dernières années en raison de la sensibilisation du public sur la limite des ressources fossiles. Ces biopolymères sont donc devenus un sujet d'importance, tant sur le plan industriel que sur celui de la recherche fondamentale. Toutefois, les systèmes à base de polysaccharides sont le plus souvent transformés via l'utilisation d'importantes quantités de solvants (y compris l'eau), ce qui globalement pénalise le procédé associé en l'affligeant d'une charge environnementale supplémentaire. Par la voie ‘fondue', le développement de polymères thermoplastiques à base de dérivés de la cellulose est un véritable défi, qui concerne autant le mode de transformation de ces systèmes que le niveau des propriétés du matériau final. Pour exemple, la température de dégradation de l'acétate de cellulose (CA) (dont le degré de substitution 2,5 est développé par le Groupe Solvay) est si proche de sa température de fusion que son procédé de mise en oeuvre ne peut être envisagé qu'avec l'ajout d'une quantité importante de plastifiants externes (entre 20 et 30 en poids selon le type d'additif). Le comportement d'un mélange CA-plastifiant est principalement régi par un «réseau» de très fortes interactions polaires, dont la force et la densité dépendent de 3 paramètres spécifiques: le degré de substitution de CA, la typologie de plastifiant et la quantité de plastifiant. Pour expliquer les différents mécanismes de plastification, il est donc important pour nous d'étudier et de comprendre les propriétés dynamiques (en ce qui concerne les phénomènes de relaxation) de ce type de systèmes et comment les trois leviers que nous avons identifiés peuvent influencer ou moduler les différentes interactions échangées dans les mélanges
Polysaccharides are one of the main options to the on-going move towards the use of renewable polymers. The industrial interest in this type of polymers drastically shrunk by the advent of synthetic polymers in the fifties, but is currently reviving due to the public awareness on the limit of fossil resources. These biopolymers are nowadays offering a challenging and industrially profitable playground for researchers. However, current polysaccharides based materials are mostly processed with extensive use of solvents (including water) making the total process an environmental burden despite the advantage of the starting material. Development of thermoplastic cellulose-based materials is very challenging regarding both final material properties and polymer processing. The degradation temperature of Cellulose Acetate (CA) (degree of substitution 2.5) is so close to its melting temperature that it can only be processed with a significant amount of external plasticizers (between 20 et 30 wt.% depending on the type of the additive). Behavior of a CA-plasticizer blend is mainly governed by a ‘network’ of high polar interactions, the strength and the density of which clearly depend of 3 specific parameters: the CA’s degree of substitution, the typology of the plasticizer, the amount of plasticizer. In an attempt to explain the different plasticization mechanisms, it is thus of utmost importance for us to study and understand the dynamic properties (regarding the relaxation phenomena) of this kind of systems and how the three levers that we identified can influence or modulate the different interactions exchanged within the blends

L’originalité de ce travail repose sur une approche physique et physico-chimique des propriétés de mélanges de polylactides de chiralité différentes (poly L-lactique acide et poly D-lactique acide) et sur l’influence de cette chiralité sur les propriétés des phases amorphes de ces matériaux. Les matériaux sont des mélanges élaborés à partir de deux homopolymères (PLLA et PDLA) selon deux méthodes ; coulée en solution ou par extrusion. Nous avons étudié des matériaux totalement amorphes et cristallisés de façon isotrope afin de générer une phase amorphe plus ou moins confinée. Il est montré que le mélange pouvant donner naissance à une phase cristalline stéréocomplexe ne peut être obtenu que dans certaines conditions. Les résultats des analyses thermiques et de perméation ont montré que le mélange PLLA/PDLA améliore certaines propriétés du matériau, notamment des propriétés barrières à l’eau et aux gaz plus élevées par rapport aux homopolymères parents. Afin d’étudier la mobilité moléculaire des phases amorphes, du vieillissement physique et de la relaxation structural (relaxation α et β), le concept de Région de Réarrangement Coopératif (CRR) a été appliqué. Il a été montré que les phases amorphes des homopolymères et du mélange ont exactement les mêmes propriétés à la transition vitreuse et dans l’état vitreux lorsque les matériaux sont totalement amorphes
The originality of this work is based on analysis of physical and physicochemical properties of polylactide mixtures of different chirality (poly L-lactic acid and poly D-lactic acid) and on the influence of the chirality on the amorphous phase’s properties. The materials mixtures are elaborated from two homopolymers (PLLA and PDLA) according to two methods; solution casting or extrusion. Totally amorphous and isotropically crystallized materials with more or less confined amorphous phase were studied. It is shown that a stereocomplex crystalline phase can be obtained only under certain experimental conditions. The results of the thermal and permeation analyzes showed that the PLLA / PDLA mixture improved certain properties of the material, namely higher barrier properties towards liquid water and gases were obtained compared to parent homopolymers. In order to study the molecular mobility of amorphous phases, physical aging and structural relaxation (α and β relaxation), the Cooperative Rearrangement Region (CRR) concept has been applied. It has been shown that the amorphous phases of the homopolymers and the mixture have exactly the same properties at the glass transition and in the vitreous state when the materials are totally amorphous

Etude en régime dynamique et en régime statique. L'addition de titanate augmente la constante diélectrique tout en gardant un niveau faible des pertes diélectriques. Essais d'extrusion difficiles compte tenu des temps de relaxation et viscosité élevées de la matrice

L'objectif de ce travail est d'apporter un éclairage nouveau à la compréhension des mécanismes physico-chimiques qui contrôlent la croissance des trois oxydes d'Aluminium, de Zirconium, de Hafnium. Ces matériaux sont considérés comme les meilleurs candidats pour remplacer la silice en tant qu'oxyde de grille dans le futur composant MOS. La précision et la fiabilité de la méthode DFT associé à la fonctionnelle B3LYP, ont été testées à l'aide des résultats expérimentaux et des méthodes ab initio les plus précis telles que CCSD(T) et CISD(T), en utilisant différents ensembles des fonctions de bases. Nos résultats montrent que et la méthode hybride DFT peut prédire de façon précise les propriétés statistiques et dynamiques de la famille d'organométalliques (AlxCyHzOt) et des systèmes moléculaires à base de métaux de transition (Zr/HfxClyOzHt). Les premières études systématiques des surfaces d'énergie potentielle de TMA ont été présentes et les caractéristiques des rotors constitués des groups méthyles ont été rapportées avec une grande précision. Les mécanismes réactionnels, à plusieurs étapes, entre les molécules précurseurs de trois oxydes et les molécules d'eau résiduelle phase gazeuse ont été étudies en détail. Les mouvements internes fortement anharmoniques, des espèces moléculaires présentes touts au long du processus d'hydrolyse ont été déterminés. Les effets qualitatifs sur les cinétiques des réactions ont été discutés. La forte exothermicité de la réaction TMA/H2O a été démontrée, alors que la réaction avec les tétrachlorures de Zirconium et Hafnium ont montré un caractère plutôt endothermique. Nous avons aussi étudié les mécanismes réactionnels de la vapeur d'eau avec d'espèces moléculaires chimisorbés en surface. Les réactions interviennent dans les cycles initiales d'ALD sur en substrat de Si(001)-2x1 légèrement oxydé. Les mécanismes que nous proposons sont qualitativement proches des mécanismes d'hydrolyse discutés dans la phase gaz euse : confirmation de la forte réactivité exothermique avec les hydroxyméthyliques d'Aluminium, endothermicité des réactions avec hydroxychlorures de Zirconium et Hafnium. Les composés avec le Zirconium et le Hafnium ont des comportements similaires. Enfin, les effets de coopérativité, à la fois au niveau des molécules de vapeur d'eau, qu'au niveau des complexes en surface, sur les réactions ont été mis en évidence et discutés. Ils montrent des comportements tout à fait intéressants dans le cas des hydroxychlorures des Zirconium et Hafnium. Par contre, ces effets sont de moindre importance dans les cas de l'oxyde d'aluminium, qui est actuellement considéré comme le matériau le plus compatible avec la croissance par ALD

L'émergence des nanotubes de carbone a ouvert de nouveaux champs d'application dans le domaine des matériaux polymères. L'ajout de ces charges carbonées au sein de polymères permet la mise en œuvre de composites aux propriétés électriques optimisées. La conductivité de ces matériaux dépend en grande partie de l'organisation des charges dans la matrice, notamment de la présence de réseaux percolants. L'objectif du présent travail de thèse est de comprendre les mécanismes de structuration des nanotubes de carbone au sein de différents milieux. L'architecture de ces réseaux de charges a principalement été révélée par le biais de mesures électriques et diélectriques. L'originalité de nos travaux réside dans l'utilisation de matrices liquides, notamment des huiles de silicone, afin de s'affranchir des contraintes présentes dans les plastiques d'une part, et de simplifier les processus de mise en œuvre d'autre part. Le manuscrit de thèse est articulé autour de six chapitres. Une première partie bibliographique aborde les propriétés des nanotubes de carbone ainsi que les phénomènes que sont la percolation et la percolation dynamique. Le second chapitre, matériel & méthode, présente les matériaux employés ainsi que les différentes techniques de caractérisation utilisées au cours de la thèse. Le troisième chapitre de la thèse aborde, à travers des mesures de conductivité, la percolation dynamique des nanotubes de carbone sein d'huiles de silicone. Le chapitre 4 propose une modification la loi de puissance de Kirkpatrick, afin de décrire la conductivité en fonction du temps et du taux de charge. L'exposant critique de percolation, caractérisant la transition isolant conducteur, se révèle être un indicateur de l'état de dispersion des nanotubes à travers la matrice. Le chapitre 5 démontre la possibilité de contrôler l'organisation des charges par l'application d'un champ électrique. L'application d'un champ élevé permet une augmentation de plusieurs ordres de grandeur de la conductivité ainsi qu'une diminution des charges nécessaire à la formation d'un réseau percolant. Nous avons notamment déterminé des seuils de percolation de l'ordre de 0.005% massique en nanotube de carbone. Enfin, l'influence des propriétés intrinsèques de la matrice, telles la viscosité et la tension de surface, est étudié dans le chapitre 6. La dispersion des nanotubes de carbone s'avère être favorisée au sein de liquides ayant des tensions de surface proches de celle des tubes. Au contraire, une agrégation de charge est rapidement observée dans le cas ou la différence de tension de surface charge-matrice est importante. Nous avons également observé que la percolation des nanotubes est défavorisée au sein de milieux visqueux
The rise of carbon nanotube has open possibility for composites polymers. Mixing this carbonaceous filler with polymer medias leads to an optimization of the electrical properties. Then, conductivity mainly depends of the filler architecture, especially the presence of percolating networks. The objective of this work is to understand the percolation mechanisms of the carbon nanotubes in different media. During this study, filler network has been revealed by the mean of electrical and dielectrical measurements. The originality of our work lies in the use of liquid matrices, such as silicone oils, in order to overcome the stresses in the plastic on the one hand, and to simplify the processing in other hand. This thesis is organized around six chapters. The first bibliographic part discusses the carbon nanotubes properties as well as percolation and dynamic percolation phenomena. The second chapter, matériel & méthode, presents the materials used and the different characterization techniques employed. The third chapter of the thesis talks about dynamic percolation of carbon nanotubes in silicone oil, probed by conductivity measurements. Chapter 4 provides a change of the power law Kirkpatrick to describe the conductivity as a function of time and filler content. The critical exponent of percolation is proving to be an indicator of the dispersion state of nanotubes throughout the matrix. In the Chapter 5, electric field is depicted as a tool to control the organization of fillers. The application of a high field increases the conductivity of several orders of magnitude and decreases the percolation threshold. Percolation thresholds close to 0.005 wt % have been determined. At last, the influence of the intrinsic properties of the matrix, such as viscosity and surface tension, is discussed in Chapter 6. Carbon nanotubes dispersion appears to be favored if the difference of surface tension between filler and liquid is low. In contrast, a filler aggregation is rapidly observed in the case where the difference in surface tension is important. We also observed that the percolation of the nanotubes is favored in viscous media

Interprétation de l'absorption IR par un modèle base sur les fonctions de green et nécessitant la connaissance de la dynamique du cristal et de la perturbation due à l'impureté. Les spectres raman de BAF::(2) : DY**(3+) et SRF::(2) : DY**(3+) comportent des raies à des fréquences voisines ; leur position est identique dans un repère de fréquence absolu pour les raies laser différentes. Cette étude a permis l'interprétation des courbes de thermo-courant ionique par l'intermédiaire de constantes diélectriques