Teses / dissertações sobre o tema "Non oxyde ceramic"

Les matériaux nanoporeux (méso- et/ou micro-poreux) visent des applications en relation avec les phénomènes d’adsorption tels que la catalyse, la dépollution, le stockage de gaz ou d’énergie,… Récemment, différents types de synthèses ont donc été développés pour contrôler la porosité et l’adapter aux applications visées : synthèse par voie directe, procédé de nanomoulage, technique de réplication réactive. Pour la très grande majorité d’entre elles, elles servent à l’élaboration des matériaux oxydes méso- et micro-poreuses. L’objectif de ce travail de thèse a donc été d’étendre ces procédés à une gamme de matériaux plus large au niveau des compositions chimiques, tout en gardant un contrôle de la porosité. En effet, les oxydes poreux ont un champ d’application limité du fait, par exemple, de leur température maximale d’utilisation, de leur fragilité sous certaines atmosphères ou encore, dans certains cas, de leurs propriétés d’adsorption mal adaptées. Afin de réduire ces limitations, nous avons cherché à étendre la gamme de composition chimique des matériaux poreux dans le domaine non-oxyde (carbone, céramiques de type nitrure, …) tout en contrôlant leur porosité. Pour cela, différentes approches ont été utilisées. La première approche a consisté à étudier mécanisme de formation des matériaux carbonés mésostructurés obtenus directement par l’auto-assemblage d’un tensioactif et d’un polymère précurseur de carbone. Nous avons alors pu déterminer les paramètres pertinents à contrôler pour la reproductibilité des synthèses ayant lieu, aussi bien, en phase aqueuse que par évaporation de solvant. Des analogies avec les mécanismes de formation des matériaux siliciques ont pu être mises en évidence. [...]
Nanoporous materials (meso-and / or micro-porous) target applications in relation to the adsorption phenomena such as catalysis, waste removal, gas or energy storage.... Recently, various types of syntheses have been developed to control the porosity and adapted to applications: direct route synthesis, nanocasting process, reactive templating. For most of them, they are used for the preparation of meso-and micro-porous oxide materials. The objective of this thesis was therefore to extend these methods to a wider range of materials in chemical composition, while keeping control of the porosity. Indeed, the porous oxides have a limited scope because, for example, their maximum operating temperature, their fragility under certain atmospheres or in some cases, their adsorption properties, are unsuitable. To reduce these limitations, we searched to extend the range of chemical composition of porous materials in the non-oxide field (carbon, nitride ceramics,...) while controlling their porosity. For this, different approaches were used. The first approach consisted to study formation mechanism of mesostructured carbon materials obtained directly by the self-assembly of a surfactant and a polymer carbon precursor. We were then able to determine the relevant parameters to control syntheses reproducibility taking place both in aqueous phase and by solvent evaporation. Analogies with the formation mechanisms of siliceous materials have been identified. With a better understanding of the formation mechanisms, we declined in a second time this method of direct synthesis to other materials by varying the nature of the precursors. Thus, a "green" synthesis of a carbonaceous material with ordered mesoporosity was developed in the absence of all toxic reagents such as formaldehyde and phenol, by using a natural precursor, the mimosa tannin. [...]

Face au réchauffement climatique dû aux activités humaines et à l’utilisation de ressources fossiles, le besoin de trouver de nouvelles sources d’énergies décarbonées devient urgent. Le dihydrogène (H2) communément appelé « hydrogène » s’impose comme un vecteur énergétique d’intérêt de par sa capacité à produire une énergie de combustion supérieure à celle des énergies fossiles et à ne produire que de l’eau comme déchet lors de son utilisation dans une pile à combustible. De plus, son utilisation ne génère aucune nuisance sonore à la différence des moteurs thermiques couramment employés. Néanmoins, elle requiert un très haut degré de pureté afin d’éviter la pollution des matériaux catalytiques contenus dans ces piles à combustible. De nos jours, près de 95% de l’hydrogène produit se fait par reformage catalytique du méthane et nécessite donc des procédés de purification souvent complexes et couteux. Une façon de s’affranchir de ces procédés serait de produire l’hydrogène directement par électrolyse de l’eau. Cette méthode consiste à séparer une molécule d’eau sous l’action d’un courant électrique (produit de façon renouvelable) pour produire de l’hydrogène et du dioxygène (O2) aux bornes d’électrodes d’un électrolyseur. Malheureusement, cette réaction se heurte à des limitations cinétiques en raison d’un mécanisme de réaction de dégagement de dioxygène (RDO) très complexe, incluant plusieurs électrons et plusieurs intermédiaires réactionnel. L’émergence de nouvelles technologies de membranes échangeuses d’anion a ouvert la voie à l’utilisation de l’électrolyse en milieu alcalin, permettant donc l’utilisation de métaux de transition non nobles comme catalyseurs, moins couteux que les métaux traditionnellement employés (Ir et Ru). Ce manuscrit de thèse a donc exploré la synthèse de matériaux à visée catalytique pour réduire les barrières énergétiques et cinétiques de la RDO. Afin de proposer des matériaux performants, stables dans le temps et résistant aux milieux agressifs imposés par l’électrolyse de l’eau en milieu alcalin, la voie des céramiques dérivées de polymères précéramiques (PDC pour Polymer-Derived Ceramics) s’est avéré être une méthode d’élaboration de choix pour y parvenir. L’intérêt de cette méthode est de mettre en œuvre des polymères organosiliciés (ici un polysilazane) servant de plateforme moléculaire pour la croissance de métaux non nobles via l’utilisation de complexes métalliques tels que des chlorures et des acétylacétonates de nickel (Ni), de fer (Fe) ou encore de cobalt (Co). Ce polymère modifié par ces métaux sert de précurseur à la formation in situ de nanoparticules métalliques dans une matrice poreuse à base des éléments silicium (Si), carbone (C), oxygène (O) et azote (N) et garantissant leur accessibilité et stabilité après traitement thermique à 500°C sous argon. Ce manuscrit illustré à travers cinq chapitres décrit des travaux sur la synthèse et la caractérisation de nanoparticules de Ni (chapitre 3), Ni-Fe (chapitre 4) et d’alliages à moyenne et haute entropie (chapitre 5) qui complètent un état de l’art (chapitre 1) et une description des matériaux et méthodes mises en œuvre au cours de cette thèse (chapitre 2). Les matériaux formés ont été étudiés à chaque étape de leur synthèse à travers la mise en œuvre d’outils de caractérisation complémentaires avant d’en évaluer les performances électrochimiques ; notamment par mesure de la surtension anodique lors de la RDO afin d’identifier la meilleure combinaison métallique. Des tests post mortem ont été réalisés pour évaluer le potentiel des matériaux préparés. Compte tenu de la simplicité de la voie de synthèse et du faible coût des réactifs utilisés, ces travaux conduisent à une nouvelle famille de matériaux et à plusieurs perspectives prometteuses, non seulement pour le développement de catalyseurs efficaces et stables pour l'OER mais plus généralement pour de nombreuses applications en électrochimie. Ces opportunités sont désormais exploitées
Global warming caused by human activity and the use of fossil fuels, urges the need to find new sources of carbon free energy. Dihydrogen (H2) more known as “hydrogen” is rapidly emerging as a technically viable and benign energy vector according to its ability to produce a higher density of combustion than fossil fuels and to produce only water as a waste product when used in a fuel cell. Moreover, its use generates no noise pollution, unlike the combustion engines currently in use. Nevertheless, it requires a very high degree of purity in order to avoid pollution of the catalytic materials contained in the cells. Nowadays, nearly 95% of the hydrogen produced is obtained by catalytic reforming of methane, and therefore requires purification processes that are often complex and costly. One way of avoiding these purification steps would be to produce hydrogen directly by electrolysis of water more known as water splitting. This process consists of separating a molecule of water under the action of an electric current (produced in a renewable way) to produce hydrogen and dioxygen (O2) at the electrodes of an electrolyser. Unfortunately, this reaction has kinetic limitations due to a very complex Oxygen Evolution Reaction (OER) mechanism, including several electrons and several reaction intermediates. The emergence of new anion exchange membrane technologies has paved the way for the use of electrolysis in alkaline media, thus allowing the use of non-noble transition metals as catalysts, which are less expensive than the metals traditionally used (Ir and Ru). Within this context, this PhD thesis has explored the synthesis of catalytic materials to reduce the energy and kinetic barriers of OER. In order to propose materials that are performant, stable over time and resistant to the aggressive environments imposed by the electrolysis of water in an alkaline medium, the polymer-derived ceramics (PDC) route has been selected as a synthesis method of choice. The interest of this method is to implement organosilicon polymers (here a polysilazane) serving as a molecular platform for the growth of non-noble metals via the use of metal complexes such as chlorides and acetylacetonates of nickel (Ni), iron (Fe) or cobalt (Co). This polymer modified by these metals serves as a precursor for the in situ formation of metal nanoparticles in a porous matrix based on the elements silicon (Si), carbon (C), oxygen (O) and nitrogen (N) allowing their accessibility and stability after heat treatment at 500 ° C under argon. This manuscript illustrated through five chapters describes works dedicated to the synthesis and characterization of Ni (chapter 3), Ni-Fe (chapter 4) and medium and high entropy alloys (chapter 5) nanoparticles which complete a state of the art (chapter 1) and a description of the materials and methods implemented during this thesis (chapter 2). The materials which have been prepared were studied at each stage of their synthesis through the implementation of complementary characterization tools before assessing their electrochemical performances; in particular by measuring the anodic overpotential during OER, in order to determine the best metal combinations. Post mortem tests were carried out to evaluate the potential of the prepared materials. Considering the simplicity of the synthesis route, and the low cost of reactants used, this work leads to a new family of materials and to several promising perspectives, not only for the development of efficient and stable catalysts for the OER but more generally for numerous applications in electrochemistry. These opportunities are now being addressed

A l'aide d'une methode originale de microsoudure par ultra-sons, nous placons un fil-electrode de part et d'autre d'un joint de grains, permettant ainsi d'effectuer toutes les etudes experimentales de ce dernier. En se basant sur les differentes caracteristiques i(v) mesurees de plusieurs joints, nous proposons 3 modeles de simulation relatifs a la caracteristique i(v) globale d'une varistance. Les calculs mettent en evidence l'influence du pourcentage optimal de "bons joints" sur les proprietes electriques (coefficient de non-linearite, courant de fuite, tension de seuil, regime de saturation) des varistances zno a basse tension de seuil. Realisation et caracterisation de varistances a gros grains (100 um-200 um) a partir d'une technique de grains germes

Bien que les composites carbones représentent une avancée technologique notoire dans le domaine des matériaux thermostructuraux, leur utilisation reste limitée par une forte réactivité en atmosphère oxygénée. L'objectif de cette étude était donc de revêtir la surface de tels composites d'une couche de céramique capable de s'opposer à la diffusion des composes oxygénés vers les sites actifs. La méthode choisie consiste en un dépôt, sur les pièces à revêtir, d'un réactif en suspension ou en milieu sol-gel, suivi d'une étape de céramisation. De part leurs propriétés physico-chimiques, les ß'-SiAlON conviennent à la réalisation d'une telle barrière. Classiquement ils sont obtenus par frittage de poudres, à haute température, procédé inadapté à l'obtention de films. Il est donc apparu nécessaire, dans un premier temps, de mettre au point une nouvelle méthode permettant la synthèse de ces oxynitrures a basse température. Elle consiste en une réduction nitrurante de composes aluminosilicates par un flux gazeux mixte d'azote et d'hydrogène. L'élaboration des ß'-SiAlON sur des surfaces dépourvues de carbone libre (sic. Alumine) apparaît impossible. Le couplage de l'analyse thermogravimétrique avec la spectrométrie de masse démontre, dans le cas de creusets en graphite, la formation de méthane dans la phase gazeuse. Lorsque ce compose est associe à l'hydrogène et à l'azote, il est possible d'obtenir du ß'-SiAlON en l'absence de carbone libre. Des dépôts de kaolin obtenus par sédimentation lente des particules mises en suspension ont été transformes en films denses de ß'-SiAlON à la surface de composites

Nous avons etudie le mouillage et le brasage refractaire non reactif du sic par les siliciures non reactifs de co et de cu. La cinetique d'etalement du siliciure de cu sur le sic est controlee par la desoxydation de l'alliage liquide et du sic, que ce soit sous vide secondaire ou sous argon. Dans ce dernier cas, un phenomene de demouillage est observe lors du refroidissement du a la reoxydation du sic. Avec des siliciures de co, les temperatures elevees utilisees permettent une desoxydation rapide et aucun demouillage n'est observe. Le bon mouillage des alliages co-si sur le sic temoigne de fortes interactions chimiques localisees a l'interface entre l'alliage liquide co-si et le sic. Nous montrons que la configuration de brasage conditionne le remplissage du joint par la brasure, ceci etant lie au mecanisme controlant l'etalement. Lors du brasage du sic par les siliciures de co, les contraintes thermomecaniques dues au differentiel de coefficient de dilatation entre la brasure et le sic conduisent a une fissuration de la brasure, sans que la cohesion sic/siliciure n'en soit affectee. Dans le cas particulier du compose cosi#2, la brasure se solidifie sous la forme d'un monocristal et les fissures se propagent dans les plans de type 110 de faible tenacite. Les interfaces sic/cosi#2 ont ete etudiees en met en mode conventionnel, en microscopie electronique haute resolution et en spectrometrie de perte d'energie des electrons. Des dislocations presentes a proximite des interfaces permettent une relaxation des contraintes thermomecaniques au dessus de 1000c. L'interface est cristallographiquement abrupte (sans interphases) et des relations d'orientation particulieres sont observees entre le sic et le cosi#2, l'accomodation des reseaux a l'interface s'effectuant par des dislocations de misfit. La transition entre cosi#2 et sic s'effectue par un enrichissement en si cote cosi#2 et un appauvrissement en c cote sic

Etude d'un nouveau procédé de fabrication des barrières thermiques fondé sur le dépôt électrophorétique d'une couche métallique (nicraly+ta) pour obtenir des sous-couches d'accrochage par aluminisation en phase vapeur avant la réalisation des barrières thermiques par projection plasma de zircone partiellement stabilisée. On analyse les propriétés des produits réalisés par ce procédé et leur potentiel d'application pour la protection des composants de turbomachines

La connaissance du comportement dynamique de composites stratifies sic-sic sous sollicitations dynamiques est utile pour dimensionner certaines protections balistiques. Tout d'abord, nous avons choisi, dans ce travail de modélisation et d'identification du comportement, l'échelle mésoscopique du pli orthotrope sic-sic, qui présente l'intérêt de décrire de façon relativement simple les mécanismes de dégradation dans le plan du stratifie, le délaminage n'étant pas aborde. Le comportement du pli élémentaire est étudié au moyen de la mécanique de l'endommagement, avec l'utilisation d'un endommagement retarde, qui permet une description saine de la rupture et la prise en compte des effets dynamiques. Les paramètres du comportement qui peuvent être identifies lors d'essais statiques sont détermines avant de réaliser des essais dynamiques type Hopkinson en compression et en flexion. Nous développons un outil de simulation numérique de ces essais, base sur la théorie des poutres de Timoshenko, appliquée dans un cas hétérogène et non linéaire. Un schéma d'intégration aux différences centrées y est utilise. Pour analyser l'écart existant entre les simulations avec chargement en effort ou en vitesse de la compression dynamique d'une éprouvette, nous avons créé une interface, de rigidité variable, qui montre que les simulations en vitesse y sont très sensibles, contrairement aux simulations en effort. L'effet d'un contact tridimensionnel barre-éprouvette est également étudié. Les essais de flexion mettent aussi en évidence l'influence des conditions aux limites, qui conduit notamment a effectuer une simulation hybride : en vitesse lors du contact barre-éprouvette, en effort sinon. Ainsi, la simulation permet de prévoir qualitativement l'endommagement constate expérimentalement, mais le manque de concordance des données en empêche la quantification. Les perspectives résident alors dans une simulation tridimensionnelle des essais et dans l'amélioration des essais de flexion.

Les comportements experimentaux des materiaux de synthese contenant silicium, carbone et oxygene ou azote, a haute temperature, et leurs simulations thermodynamiques, presentent des desaccords quantitatifs importants qui peuvent etre expliques par des donnees thermodynamiques peu precises ou incompletes, ou par des cinetiques de reactions particulierement lentes. Pour lever toute ambiguite sur les donnees des composes cristallins, amorphes et gazeux du systeme si-c-n-o de nouvelles mesures d'enthalpie de formation ont ete effectuees par la technique des cellules d'effusion multiples couplee a la spectrometrie de masse. Il a ete mis en evidence que le sio(s) ne constitue pas une phase stable. La temperature de l'eutectique si+sic et les activites du silicium dans le liquide en equilibre avec sic ont ete mesurees. L'etude du ternaire si-n-o a permis de proposer une nouvelle valeur de l'enthalpie de formation de si#2n#2o. En plus des mesures de grandeurs thermodynamiques, l'etude de ces systemes a mis en evidence l'importance des cinetiques de reaction de decomposition (par exemple le faible coefficient d'evaporation de si#3n#4), ou entre phases solides (par exemple si+sio#2 ou sio#2+c). La prise en compte de la reduction des incertitudes sur les donnees thermodynamiques s'est revelee grandement insuffisante pour expliquer les desaccords entre le comportement des fibres et sa simulation. Le comportement de materiaux de synthese a base de sic et le comportement de melanges de phases connues ont ete etudies. Les resultats de ces experiences ont montre que les pressions mesurees de sio(g) et co(g) sont bien plus faibles que les pressions d'equilibre pour les materiaux dont la composition globale est dans le ternaire sic+sio#2+c. Les fibres sicn(o) (ex-pcsz) apparaissent plus stables que les fibres sico (ex-pcs). L'ensemble des resultats exposes peut etre exploite pour aider a expliquer et prevoir les traitements des fibres ceramiques en milieu industriel

Une approche générale de l'endommagement des matériaux composites céramique-céramique à fibres est présentée. Des outils de modélisation du comportement jusqu'a rupture, sous chargements complexes, ont été mis en place et appliques aux deux composites étudies (sic-sic tisse et sic-masl stratifié), en tenant compte de la différence de comportement entre traction et compression (due a l'état des fissures, ouvertes ou fermées). Des essais de traction-compression a température ambiante ont été réalises sur ces deux composites, pour différents empilements. Pour le sic-sic tisse, un premier macro-modèle isotrope a montre ses limites dans la description des réseaux de fissures et des chargements complexes. Ainsi, il a été développé un modèle a endommagement anisotrope, qui inclue deux mécanismes de fissuration: le premier prend en compte les fissures perpendiculaires a la direction principale de chargement, le second les fissures perpendiculaires a la direction des fibres. La difficulté de ce modèle se situe dans son identification: les essais uni-axiaux ne sont pas suffisants. Une méthodologie d'identification, comportant un essai biaxial, a été mise en place. Cette loi de comportement a été incluse dans un logiciel permettant de simuler le comportement du matériau sous chargements complexes (comme par exemple un essai de pression interne sur tube), et d'en déterminer les valeurs a rupture. La comparaison avec des essais biaxiaux, réalises au LCTS bordeaux, a permis de vérifier le modèle qualitativement. Le sic-masl se présentant sous forme d'un stratifié, c'est la monocouche qui a été modélisée. Ce méso-modèle comprend trois variables scalaires d'endommagement. Une homogénéisation classique de type stratifie permet de retrouver le comportement global de tous les types d'empilements. L'identification et la vérification du modèle ont été effectuées à l'aide de plusieurs de ces empilements

On passe en revue les diverses méthodes de contrôle non destructif et on présente en particulier les techniques de générations et détection des ondes de surface sur matériaux non piézoélectriques. On discute des problèmes de conversion d'une onde plane de volume en une onde de surface. On présente la réalisation de la sonde à ondes de surface focalisées et les performances attendues à partir de modèles théoriques simples. On décrit les montages expérimentaux ayant permis la caractérisation de la sonde et on confronte les résultats obtenus à la théorie précédemment exposée. On présente l'application des ondes de surface focalisées au cas de deux matériaux non piézoélectriques: l'alumine et le carbure de silicium, dans lesquels on relève le profil de défauts non apparents.

The main reasons for the attention focused on ceramics as possible structural materials are their wear resistance and the ability to operate with limited oxidation and ablation at temperatures above 2000°C. Hence, this work is devoted to the study of two classes of materials which can satisfy these requirements: silicon carbide -based ceramics (SiC) for wear applications and borides and carbides of transition metals for ultra-high temperatures applications (UHTCs). SiC-based materials: Silicon carbide is a hard ceramic, which finds applications in many industrial sectors, from heat production, to automotive engineering and metals processing. In view of new fields of uses, SiC-based ceramics were produced with addition of 10-30 vol% of MoSi2, in order to obtain electro conductive ceramics. MoSi2, indeed, is an intermetallic compound which possesses high temperature oxidation resistance, high electrical conductivity (21·10-6 Ω·cm), relatively low density (6.31 g/cm3), high melting point (2030°C) and high stiffness (440 GPa). The SiC-based ceramics were hot pressed at 1900°C with addition of Al2O3-Y2O3 or Y2O3-AlN as sintering additives. The microstructure of the composites and of the reference materials, SiC and MoSi2, were studied by means of conventional analytical techniques, such as X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (SEM-EDS). The composites showed a homogeneous microstructure, with good dispersion of the secondary phases and low residual porosity. The following thermo-mechanical properties of the SiC-based materials were measured: Vickers hardness (HV), Young’s modulus (E), fracture toughness (KIc) and room to high temperature flexural strength (σ). The mechanical properties of the composites were compared to those of two monolithic SiC and MoSi2 materials and resulted in a higher stiffness, fracture toughness and slightly higher flexural resistance. Tribological tests were also performed in two configurations disco-on-pin and slideron cylinder, aiming at studying the wear behaviour of SiC-MoSi2 composites with Al2O3 as counterfacing materials. The tests pointed out that the addition of MoSi2 was detrimental owing to a lower hardness in comparison with the pure SiC matrix. On the contrary, electrical measurements revealed that the addition of 30 vol% of MoSi2, rendered the composite electroconductive, lowering the electrical resistance of three orders of magnitude. Ultra High Temperature Ceramics: Carbides, borides and nitrides of transition metals (Ti, Zr, Hf, Ta, Nb, Mo) possess very high melting points and interesting engineering properties, such as high hardness (20-25 GPa), high stiffness (400-500 GPa), flexural strengths which remain unaltered from room temperature to 1500°C and excellent corrosion resistance in aggressive environment. All these properties place the UHTCs as potential candidates for the development of manoeuvrable hypersonic flight vehicles with sharp leading edges. To this scope Zr- and Hf- carbide and boride materials were produced with addition of 5-20 vol% of MoSi2. This secondary phase enabled the achievement of full dense composites at temperature lower than 2000°C and without the application of pressure. Besides the conventional microstructure analyses XRD and SEM-EDS, transmission electron microscopy (TEM) was employed to explore the microstructure on a small length scale to disclose the effective densification mechanisms. A thorough literature analysis revealed that neither detailed TEM work nor reports on densification mechanisms are available for this class of materials, which however are essential to optimize the sintering aids utilized and the processing parameters applied. Microstructural analyses, along with thermodynamics and crystallographic considerations, led to disclose of the effective role of MoSi2 during sintering of Zrand Hf- carbides and borides. Among the investigated mechanical properties (HV, E, KIc, σ from room temperature to 1500°C), the high temperature flexural strength was improved due to the protective and sealing effect of a silica-based glassy phase, especially for the borides. Nanoindentation tests were also performed on HfC-MoSi2 composites in order to extract hardness and elastic modulus of the single phases. Finally, arc jet tests on HfC- and HfB2-based composites confirmed the excellent oxidation behaviour of these materials under temperature exceeding 2000°C; no cracking or spallation occurred and the modified layer was only 80-90 μm thick.

The main reasons for the attention focused on ceramics as possible structural materials are their wear resistance and the ability to operate with limited oxidation and ablation at temperatures above 2000°C. Hence, this work is devoted to the study of two classes of materials which can satisfy these requirements: silicon carbide -based ceramics (SiC) for wear applications and borides and carbides of transition metals for ultra-high temperatures applications (UHTCs). SiC-based materials: Silicon carbide is a hard ceramic, which finds applications in many industrial sectors, from heat production, to automotive engineering and metals processing. In view of new fields of uses, SiC-based ceramics were produced with addition of 10-30 vol% of MoSi2, in order to obtain electro conductive ceramics. MoSi2, indeed, is an intermetallic compound which possesses high temperature oxidation resistance, high electrical conductivity (21·10-6 Ω·cm), relatively low density (6.31 g/cm3), high melting point (2030°C) and high stiffness (440 GPa). The SiC-based ceramics were hot pressed at 1900°C with addition of Al2O3-Y2O3 or Y2O3-AlN as sintering additives. The microstructure of the composites and of the reference materials, SiC and MoSi2, were studied by means of conventional analytical techniques, such as X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (SEM-EDS). The composites showed a homogeneous microstructure, with good dispersion of the secondary phases and low residual porosity. The following thermo-mechanical properties of the SiC-based materials were measured: Vickers hardness (HV), Young’s modulus (E), fracture toughness (KIc) and room to high temperature flexural strength (σ). The mechanical properties of the composites were compared to those of two monolithic SiC and MoSi2 materials and resulted in a higher stiffness, fracture toughness and slightly higher flexural resistance. Tribological tests were also performed in two configurations disco-on-pin and slideron cylinder, aiming at studying the wear behaviour of SiC-MoSi2 composites with Al2O3 as counterfacing materials. The tests pointed out that the addition of MoSi2 was detrimental owing to a lower hardness in comparison with the pure SiC matrix. On the contrary, electrical measurements revealed that the addition of 30 vol% of MoSi2, rendered the composite electroconductive, lowering the electrical resistance of three orders of magnitude. Ultra High Temperature Ceramics: Carbides, borides and nitrides of transition metals (Ti, Zr, Hf, Ta, Nb, Mo) possess very high melting points and interesting engineering properties, such as high hardness (20-25 GPa), high stiffness (400-500 GPa), flexural strengths which remain unaltered from room temperature to 1500°C and excellent corrosion resistance in aggressive environment. All these properties place the UHTCs as potential candidates for the development of manoeuvrable hypersonic flight vehicles with sharp leading edges. To this scope Zr- and Hf- carbide and boride materials were produced with addition of 5-20 vol% of MoSi2. This secondary phase enabled the achievement of full dense composites at temperature lower than 2000°C and without the application of pressure. Besides the conventional microstructure analyses XRD and SEM-EDS, transmission electron microscopy (TEM) was employed to explore the microstructure on a small length scale to disclose the effective densification mechanisms. A thorough literature analysis revealed that neither detailed TEM work nor reports on densification mechanisms are available for this class of materials, which however are essential to optimize the sintering aids utilized and the processing parameters applied. Microstructural analyses, along with thermodynamics and crystallographic considerations, led to disclose of the effective role of MoSi2 during sintering of Zrand Hf- carbides and borides. Among the investigated mechanical properties (HV, E, KIc, σ from room temperature to 1500°C), the high temperature flexural strength was improved due to the protective and sealing effect of a silica-based glassy phase, especially for the borides. Nanoindentation tests were also performed on HfC-MoSi2 composites in order to extract hardness and elastic modulus of the single phases. Finally, arc jet tests on HfC- and HfB2-based composites confirmed the excellent oxidation behaviour of these materials under temperature exceeding 2000°C; no cracking or spallation occurred and the modified layer was only 80-90 μm thick.

Cette étude est consacrée a la prévision de l'endommagement et de la rupture de composites stratifies. Pour cela, des méso-modèles de comportement, dans lesquels le stratifie est décrit comme un empilement de couches et d'interfaces interlaminaires, sont utilises en statique. Les effets de l'endommagement sont pris en compte par l'intermédiaire de variables internes supposées uniformes dans l'épaisseur des couches. Une extension de ces modèles aux cas de sollicitations dynamiques est proposée. Elle est basée sur l'utilisation de lois d'endommagement dépendantes du temps, lois appelées retardées. Ces lois introduisent la notion de vitesse maximale d'endommagement. Physiquement, elles sont fondées sur l'idée que la vitesse de propagation des microfissures est finie. Par rapport au cas de sollicitations statiques, le principal paramètre supplémentaire est la vitesse maximale d'endommagement, qui, combinée a la vitesse de propagation des ondes du milieu endommage, introduit une longueur caractéristique dans la modélisation. Les apports de ces modèles vis-à-vis des questions d'unicité, de localisation et de stabilité sont étudiés sur la base de travaux analogues en viscoplasticité. Concernant les problèmes de dépendance au maillage, le modèle développé présente l'intérêt de pouvoir estimer, a priori, la taille des éléments à utiliser. Une discussion sur l'identification des paramètres du modèle est également proposée. Elle est principalement basée sur l'analyse de simulations unidimensionnelles d'essais d'impact plaque-plaque. L'implantation des méso-modèles d'endommagement dans le code de calcul éléments finis de dynamique dyna3d permet de confirmer les apports dus a l'effet retard et de valider l'approche sur des simulations d'essais aux barres d'Hopkinson (essais de compression et flexion dynamique sur composite sic/sic) ainsi que sur un exemple d'impact sur plaque stratifiée sic/mas-l.

L'évolution des propriétés physiques, mécaniques et de surface de matériaux élaborés par coulage en bande (AlN, Al#2O#3) est étudiée en fonction de la concentration de la phase organique utilisée et des caractéristiques poreuses de la bande (volume poreux, diamètre des pores ouverts). Ces propriétés sont régies par les propriétés intrinsèques de la phase organique, le taux de remplissage de la structure poreuse par les composés organiques et le diamètre de la porosité ouverte. Une application originale du coulage en bande est montrée au travers de l'élaboration de cibles d'oxydes multicouches, pour la réalisation de dépôts par pulvérisation cathodique radio-fréquence magnetron. Des cibles constituées de bandes de différents oxydes à pulvériser, (PbO/TiO#2, PbO/TiO#2/ZrO#2), ont permis une obtention rapide de dépôts de titanate de plomb et de titanate zirconate de plomb. La composition chimique désirée est obtenue par l'ajustement des épaisseurs des bandes d'oxydes constitutives des cibles

Ce travail a concerne l'etude des comportements en fluage sous air de ceramiques obtenues par frittage-reaction telles que le nitrure de silicium (rbsn) et le carbure de silicium (rbsc). L'identification de lois uniaxiales de fluage a necessite le developpement d'essais mecaniques de traction et de compression. Le rbsc presente un comportement principalement viscoplastique et dissymetrique en traction et compression. Il a pu etre modelise par une loi d'ecrouissage isotrope. Le calcul uniaxial d'une structure simulant un essai de flexion a pu etre correle de maniere satisfaisante a l'experience. En raison de son importante porosite ouverte, l'etude du comportement en fluage du rbsn se trouve compliquee par son oxydation interne. Par ailleurs, la resistance au fluage diminue avec le degre d'oxydation du materiau. En l'absence de chargement, l'oxydation interne provoque un gonflement du materiau. La dissociation des phenomenes d'origines thermiques de la reponse en fluage a permis de mettre en evidence un comportement essentiellement viscoelastique. Celui-ci a ete modelise rheologiquement par deux systemes de kelvin-voigt disposes en serie. Les heterogeneites microstructurales millimetriques rencontrees dans ces materiaux ont ete a l'origine d'une importante dispersion des resultats de fluage. Afin de limiter ce phenomene, des facteurs de correction ont ete introduits dans les lois de comportement. Ces facteurs peuvent etre determines a partir des proprietes elastiques ou de caracteristiques microstructurales relevees pour chaque echantillon

Le développement d'une méthode efficace de séparation/purification d'hydrogène représente une nécessité primordiale pour améliorer les rendements de production des systèmes énergétiques futurs. En effet, le procédé de reformage classique de production d'hydrogène conduit à un mélange complexe de gaz à haute température (au-delà de 523 K) qui limite l'utilisation de H2 dans diverses applications. La réalisation de membranes hautement sélectives à l'hydrogène apparaît alors comme un point essentiel pour augmenter la production d'hydrogène. Les membranes à base de silice ont largement été étudiées en vue de répondre à cette problématique. Malgré leurs excellentes performances, elles ne pourraient être compétitives à l'échelle industrielle qu'après amélioration de leur résistance à la vapeur d'eau en température (lixiviation). Des travaux antérieurs menés à l'IEM ont montré les performances de membranes « SiCN » en termes de perméance et de permsélectivité. Sur la base de ces résultats, nous avons développé des membranes non-oxydes autour du quaternaire « SiZrCN ». L'incorporation de Zr avait pour objectif d'améliorer la tenue en température des membranes et de fait leur sélectivité. Ce projet de thèse a été divisé en trois tâches principales : la première a consisté en la synthèse d'un précurseur moléculaire contenant les éléments Si, Zr, C, N ; la seconde a porté sur la préparation par PECVD de membranes denses non oxydes et la dernière partie a permis d'évaluer les performances de ces membranes en séparation de gaz. Un précurseur moléculaire « single source » a été synthétisé avec succès autour du quaternaire « SiZrCN », de tension de vapeur adéquate pour un dépôt par PECVD. Des films minces ont ainsi été déposés sur des supports variés afin d'obtenir des membranes sans défauts de surface conduisant à une perméance à He de 1,7.10-7 mol.m-2.s-1.Pa -1 et à une sélectivité idéale He/N2 (estimée) de 1300 à T = 423 K et Delta p = 1,105 Pa
The development of an efficient hydrogen separation/purification method represents a tremendous requirement to enhance the production yields of future energy systems. Indeed, the reforming process commonly used for hydrogen production leads to a complex gas mixture at high temperature (beyond 523 K) that limits the H2 use in various applications. The elaboration of highly hydrogen selective membranes appears to be a determining step to expand hydrogen production. Silica-based membranes have been largely studied to respond this problematics. In spite of their excellent performances, they could only be competitive from an industrial point of view after improvement of their low resistance to water vapor at high temperature (lixiviation). Previous works completed at IEM have demonstrated the good performances of “SiZrCN” membranes in terms of permeance and permselectivity. Based on these results, we developed new non-oxide membranes in the quaternary system “SiZCN”. The incorporation of Zr aimed to enhance the temperature resistance of the membranes and then their selectivity. This thesis project was divided into three major tasks : the first one has consisted in the synthesis of a molecular precursor containing the Si, Zr, C, N elements ; the second one was focused on the preparation by PECVD of dense non-oxide membranes and the last one was meant to evaluate the performances of these membranes in gas separation. A single source molecular precursor was successfully obtained in the system “SiZrCN” usable for PECVD. Thin films were thus deposited over various supports to obtain defect free membranes presenting a He permeance of 1,7.10-7 mol.m-2.s-1.Pa-1 and a (estimated) He/N2 ideal selectivity of 1300 at T = 423 K and Delta p = 1.105 Pa

Ce travail de thèse a porté sur le développement de membranes céramiques pour la filtration de colloïdes issus de la corrosion dans le circuit primaire des REP. La voie des polymères précéramiques a été mise en œuvre par la synthèse d’un polyborocarbosilane (PBC) à partir d’allylhydridopolycarbosilane conduisant à une céramique de type SiBC. Des billes de PMMA mono disperses d’une taille de 1,5 et 0,3 µm ont été préparées pour servir d’agent porogène pour créer une porosité contrôlée. Des objets micro-cellulaires 3D de forme circulaire ont été élaborés par pressage uni-axial avec ajout de billes de PMMA commercial pour servir de support macroporeux. Une étude de cristallinité à haute température (> 1000 °C) a été réalisée, montrant son influence sur la stabilité du matériau. La couche sélective a été préparée par dip-coating à partir de différentes formulations de barbotine contenant du PBC et les billes de PMMA élaborées. La stabilité physico-chimique des supports micro-cellulaires a été étudiée grâce à des essais de vieillissement en micro-autoclave en milieu primaire simulé. La résistance à la filtration a été testée grâce à un essai sur un dispositif de filtration connecté à un moyen d’essai de laboratoire permettant de simuler les conditions des REP
This work has been focused on the development of ceramic membranes for the filtration of colloids resulting from corrosion in the primary loop of PWR. SiBC ceramics were synthesized by the preceramic polymers route from a polyborocarbosilane (PBC) obtained from allylhydridopolycarbosilane. Single-dispersed PMMA beads with a size of 1.5 and 0.3 μm were prepared to be used as a porogen agent to lead to a controlled porosity of the selective layer. 3D micro-cellular objects with a circular shape were developed by uni-axial pressing with the addition of commercial PMMA beads to serve as a macroporous support. A crystallinity study at high temperature (> 1000 ° C) was carried out showing its influence on the stability of the material. The selective layer was prepared by dip-coating from various slurry formulations containing PBC and the prepared PMMA beads. The chemical and physical stability of the microcellular supports was studied by ageing tests in a simulated primary water chemistry. The filtration resistance was tested by means of tests on a filtration device connected to a laboratory loop which simulates the conditions of the PWRs

Les matériaux céramiques se sont énormément développés durant le dernier siècle et ne cessent d'attirer l'attention pour diverses applications. Cela tient aux propriétés nombreuses et variées qu'elles peuvent présentées. Un avantage certain de ce type de matériaux réside dans leurs stabilités mécanique, thermique et chimique, ce qui en fait des candidats de choix pour des applications dans des environnements sévères. Ceci est notamment observable dans le domaine des membranes. En effet, malgré leurs coût réduit, les membranes polymères, constituant l'essentiel des membranes utilisées à ce jour, sont très sensibles à l'environnement dans lequel elles sont utilisées et nécessitent d'être renouvelées régulièrement. Cela justifie la recherche d'alternatives, comme par exemple les céramiques plus résistantes. Différentes mises en forme sont possibles pour la formation de membranes, mais parmi celles-ci, les formes en tubes ont suscité un engouement certain en raison des avantages en termes de rapport surface/volume et de la résistance au transport de masse moindre. La majorité des céramiques utilisées et commercialisées reposent sur des compositions chimiques à base d'oxydes. Il apparaît cependant que ces matériaux trouvent leurs limites en termes de vieillissement et de stabilité à très haute température. Un autre type de céramiques, les céramiques non-oxydes à base de silicium, présentent des propriétés très intéressantes, pouvant potentiellement répondre à ces problématiques. De tels matériaux sont produits par la voie PDC (Polymer Derived Ceramic), notamment en raison de l'impossibilité de procéder autrement pour la majorité d'entre eux. Cette méthode consiste à synthétiser des polymères pré-céramiques pouvant être convertis en céramiques par un traitement thermique adéquat. Cela permet notamment un très bon contrôle de la structure chimique de la céramique finale, et donc une grande versatilité. Parmi ces matériaux, le système quaternaire Si-B-C-N a particulièrement attiré l'attention en raison de ses propriétés thermostructurales couplées à sa stabilité chimique singulière. Les travaux de thèses présents se sont donc focalisés sur l'utilisation de cette céramique. Un autre avantage de la voie des polymères pré-céramiques réside dans les mises en forme rendues possibles par l'utilisation de polymères. Cette méthode a déjà été utilisée abondamment pour produire des fibres céramiques avec des diamètres de l'ordre de la dizaine de microns, notamment par le recours à la technique de filage en fondu (melt-spinning en anglais). L'objectif principal de cette thèse est la production de fibres creuses et de capillaires céramiques SiBCN en se basant sur cette méthode de mise en forme. Le but est la formation de supports membranaires très stables à un coût relativement faible comparé aux procédés généralement utilisés pour la mise en forme de céramiques, impliquant souvent un traitement de frittage à très haute température. Ces supports offriront à terme des applications en séparation de gaz ou en traitement de l'eau. Plus exactement, le chapitre 1 concerne l'état de l'art et permet de présenter le contexte de ces travaux, ainsi que leur intérêt. Le chapitre 2 présente les techniques de synthèses mises en œuvre et les matériaux utilisés. Le chapitre 3 est consacré à la production de fibres creuses céramiques SiBCN en présentant notamment une étude complète de la structure chimique du polymère utilisé, ainsi que l'évolution de la microstructure de la céramique résultante à haute température. Le chapitre 4 a pour objet la formation de capillaires céramiques SiBCN. Ici aussi, le précurseur utilisé est caractérisé en détail, de même que la céramique issue de sa pyrolyse. Le dernier chapitre consiste en une ouverture et propose différentes méthodes de modification de surface des fibres creuses et des capillaires élaborés dans les chapitres 3 et 4
New ceramic materials have progressively emerged during the last century and continuously drew attention for diverse applications. This comes from the numerous and various properties they can exhibit. A great advantage of this type of materials is their mechanical, thermal and chemical stabilities, that makes ceramics of great interest for applications in harsh environments. This trend is especially perceptible in the field of membranes. In fact, despite their moderate cost, polymer membranes, which are mostly used, are very sensitive to the environment in which they are used and require to be replaced regularly. This justifies the search for alternatives and for more resistant materials like ceramics. Various shaping are possible to build a membrane, but among these, shapings in form of tubes have aroused particular enthusiasm because of their advantages in terms of surface/volume ratio and of lower mass transport resistance. Most of used and commercialized ceramics are based on oxide chemical compositions. This constitutes a drawback concerning the aging of the membranes and their stability at very high temperatures. Another type of ceramics, non oxide silicon based ceramics, exhibits very interesting properties which could eventually palliate these problems. In general, such materials are produced through the PDC route (Polymer Derived Ceramic route), especially because of the impossibility to proceed by more conventional methods for many of them. The principle of this bottom-up method is to synthesize preceramic polymers which can be converted into ceramics through an appropriate heat treatment. This enables a very good control of the chemical structure of the final ceramics and so a great versatility. Among these materials, the quaternary system Si-B-C-N has aroused big interest because of its extraordinary thermostructural properties coupled to chemical inertness. Thus, the present work has been focused on the preparation and application of this ceramic. Another advantage of the PDC route can be found in the possible shaping arising from the polymeric nature of the precursors. This method has been widely used for the production of thin ceramic fibers by using the melt-spinning process. The main objective of this thesis is the design of SiBCN ceramic hollow fibers and capillaries based on this shaping method. The aim is the preparation of very stable membrane supports at relatively low costs compared to conventional processes used to shape ceramic materials, often involving a sintering treatment at a very high temperature. These supports could be used in gas separation and water treatment applications. More precisely, chapter 1 presents a state of the art and allows to give the context and the motivations of this work. Chapter 2 discusses on the synthesis techniques and on the used methods. Chapter 3 is dedicated to the production of SiBCN ceramic hollow fibers by studying in details the precursors chemical structure used for this purpose before investigating its ceramic conversion and the evolution of the microstructure of the resulting ceramic. Chapter 4 is dealing with the production of SiBCN ceramic capillaries. The precursor used is characterized as well as the resulting ceramic. The last chapter gives some perspectives by proposing different methods of surface modifications of the hollow fibers and the capillaries presented in chapters 3 and 4

En vue d'applications en sidérurgie dans les nouveaux procédés de coulée continue de bandes minces, plusieurs céramiques à base de nitrure d'aluminium (AlN fritte (SAlN), AlN presse a chaud (HPAlN) et composites al#2o#3-AlN) ont été déformées en compression uniaxiale soit sous contrainte constante (150-250 MPa) soit à vitesse de déformation imposée (5. 10##6s##1) à des températures variant de 1200 à 1650c puis caractérisées en microscopie électronique à balayage, en microscopie électronique à transmission et par analyse EDX. En fluage a charge constante, la vitesse de déformation est proportionnelle à la contrainte appliquée à la puissance 1,5 et varie exponentiellement avec la temperature, l'énergie d'activation apparente ayant une valeur moyenne de 650 kj. Mol##1 (la valeur maximale de la vitesse de déformation atteinte pour HPAlN déformé à 1650c sous 250 MPa étant de 4. 10##6s##1). A vitesse imposée, les courbes contrainte-déformation passent par une contrainte maximale qui croit quand la température diminue (la valeur maximale obtenue pour HPAlN déformé à 1550c étant de 670 MPa) puis décroissent. Après essai, la présence de nombreuses cavités aux joints de grains et aux points triples montre que la déformation est surtout intergranulaire. Les grains se déforment aussi plastiquement par mouvement de dislocations situées majoritairement dans le plan de base et de vecteur de burgers 1/3<1120>. Nous avons également observé plusieurs preuves de la montée de ces dislocations et de glissement dévié dans des plans prismatiques ou pyramidaux favorisée par l'absence de dissociation

In dieser Arbeit wurden Techniken untersucht, die die zur Verfügung stehende Pulsenergie von Hochleistungslasern effektiv nutzen und in einem Schritt eine Vielzahl einzelner periodisch angeordneter Strukturen herstellen. Dazu wird durch optische Strahlformung ein Laserstrahl mit mehreren Intensitätsmaxima hergestellt. Dazu wurden das Direkte Laserinterferenzstrukturieren (DLIP) und die Microlensarray-Strukturierung (MLAS) genutzt. Beide Verfahren bieten die Möglichkeit, großflächig periodische Strukturen in einem einstufigen Verfahren herzustellen. Beim DLIP werden mit einem Laserpuls, aufgrund von Interferenzeffekten mehrere tausend Linien oder Punkte auf bis zu Quadratzentimeter großen Flächen erzeugt. Microlensarrays (MLA) sind optische Elemente mit einer periodischen Linsenanordnung, die mehrere Brennpunkte aus einem einzigen Laserstrahl erzeugen. Durch die Verwendung als Fokussieroptik können einige tausend Laserpunkte mit einem einzigen Puls erzeugt werden. Anhand verschiedener Materialien werden die Möglichkeiten und Grenzen dieser Techniken untersucht und die Qualität der Strukturen im Hinblick auf die geplante Anwendung untersucht. Die für diese Arbeit genutzten Materialien sind ausschließlich nichtmetallische Werkstoffe. Es werden die Keramiken Hydroxylapatit, Aluminium- und Zirkonoxid, die leitfähigen Dünnschichten aluminium- und bordotiertes Zinkoxid und Indiumzinnoxid auf Glassubstrat und der Kunststoff PET untersucht. Hydroxylapatit ist eine Keramik die aufgrund ihrer guten Biokompatibilität in Knochen- und Zahnimplantaten verwendet wird. Eine Oberflächenstrukturierung ermöglicht eine Verbesserung des Zellwachstums. Aluminium- und Zirkonoxid werden ebenfalls in Gelenkimplantaten verwendet jedoch als Gleitfläche. Eine Strukturierung dieser Flächen verringert möglicherweise Reibung und Verschleiß in ähnlicher Weise wie bei Metallen bereits mehrfach gezeigt. Hier werden aufgrund der benötigten Strukturgrößen mit Perioden von mehreren Mikrometern sowohl DLIP als auch MLAS genutzt. Die leitfähigen Schichten und das PET finden vorrangig in optischer Elektronik Anwendung. Diese findet zunehmende Bedeutung in Form von Solarzellen und Lichtemittierenden Dioden. Die periodische Strukturierung des Substrates oder des beschichteten Substrates bringt ein Beugungsgitter in diese Elemente ein. Bestehende Untersuchungen haben bereits einen positiven Effekt von lithografisch hergestellten Beugungsgittern nachgewiesen. In dieser Arbeit wird untersucht, ob DLIP ebenfalls einen positiven Effekt hat.

Ces travaux de thèse portent sur l’élaboration de céramiques transparentes pour des applications lasers de haute puissance dans l’infrarouge moyen dans le domaine médical et de la détection de gaz. Le composé étudié est l’oxyde de lutétium Lu2O3, qui présente de meilleures propriétés thermomécaniques que le YAG. L’ion luminescence utilisé est l’ion Ho3+, dont l’émission principale est à environ 2,1 μm. Les poudres céramiques de Lu2O3:Ho sont élaborées par la voie chimique de co-précipitation, à partir de poudres oxydes commerciales judicieusement choisies pour leur pureté. Une étude de calcination est faite pour déterminer les meilleures conditions thermiques afin d’avoir des poudres avec la granulométrie la plus homogène, et donc une bonne frittabilité. Une étude de l’effet du rayon ionique d’un co-dopant (Sc3+, Y3+, Gd3+) est également réalisée, grâce à des analyses dilatométriques sous vide et SPS. Une étude des mécanismes de densification par Spark Plasma est opérée sur une poudre nanométrique par l’application de deux approches de l’équation de fluage lors du frittage assisté par une contrainte. La connaissance de l’évolution de ces mécanismes lors du traitement thermique permettent d’adapter au mieux l’application des profils de température et de contrainte lors de futurs essais, permettant ainsi d’obtenir des échantillons de qualité laser. Ces échantillons transparents sont étudiés en transmission puis en spectroscopie de photoluminescence afin de mettre en évidence les différentes transitions électroniques et d’éventuelles relaxations pour de forts taux de dopage. Les données obtenues pour Lu2O3:Ho sont comparées au YAG:Ho, actuel matériau de référence. En parallèle, des mesures de gain laser ont été effectuées sur les céramiques de YAG:Ho
This thesis focuses on the development of transparent ceramics for high power laser applications in the mid-infrared for the medical field and gas detection. The studied compound is lutetium oxide Lu2O3, which exhibits better thermomechanical properties than YAG. The luminescence ion is the Ho3+ ion, with main light emission around 2.1 μm. Lu2O3:Ho ceramic powders are produced by the chemical route of co-precipitation, from commercial oxide powders judiciously chosen for their purity. A calcination study is carried out to determine the best thermal conditions in order to have powders with the most homogeneous particle size, and therefore good sinterability. A study of the effect of the ionic radius of a co-dopant (Sc3+, Y3+, Gd3+) is also carried out, using dilatometric analyzes under vacuum and SPS. A study of the mechanisms of densification by Spark Plasma is performed on a nanoscale powder by using two approaches of the creep equation during pressure-assisted sintering. Knowledge of the evolution of these mechanisms during heat treatment allows the best adaptation of the application of temperature and stress profiles in future tests, thus allowing laser quality samples to be obtained. These transparent samples are studied with transmission measurements and then in photoluminescence spectroscopy in order to highlight the different electronic transitions and possible relaxations at high doping rates. The data obtained for Lu2O3:Ho are compared to YAG:Ho, the current reference material. In parallel, laser gain measurements were performed on YAG: Ho ceramics

Elaboration et etude de filaments pbmo::(6)s::(8) et snmo::(6)s::(8) et des massifs de ces memes materiaux. Etude des comportements mecanique, chimique et supraconducteur des massifs. Optimisation de la composition de la poudre d'un brin monofilamentaire en fonction des dopants, de la stoechiometrie et de la nature des poudres de base. Optimisation des traitements des filaments: des traitements a haute temperature (950**(o)c a 1000**(o)cpounds et pendant des durees relativement courtes (0,5 a 2 h) permettent d'obtenir les meilleurs resultats de densites de courant critique. Realisation de bobinettes permettant d'atteindre des densites de courant critique de 10**(8) a/m**(2) a 14 t