Bastardo-Fernandez, Isabel. "Vers une fiabilité améliorée de la détermination de (nano)particules de TiO2 par single particle inductively coupled plasma-mass spectrometry : application à la caractérisation des aliments et aux études de migration." Electronic Thesis or Diss., Maisons-Alfort, École nationale vétérinaire d'Alfort, 2024. http://www.theses.fr/2024ENVA0001.
Resumo:
Le projet de thèse NanoTi-Food vise principalement à améliorer la fiabilité de la caractérisation des nanoparticules de TiO2 (NPs) et à acquérir des connaissances sur l'additif alimentaire E171 y compris la migration de ces NP à partir des emballages alimentaires. Dans la première partie de l'étude (à réaliser à Anses), une nouvelle approche pour la caractérisation des NP de TiO2 sera développée et optimisée en utilisant l'approche « single particle » en combinaison avec la spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif triple quadripôle (Sp-ICP- QQQMS). À cette fin, les paramètres analytiques les plus critiques, tels que les méthodes de calcul de l'efficacité du transport (TE) et le système d'introduction des échantillons seront évalués dans différentes conditions de travail (par exemple gaz de réaction, choix de l'isotope). Dans ce dernier cas, deux systèmes d'introduction d'échantillons à haut rendement (type APEX) seront comparés. Par ailleurs, une approche Sp complémentaire basée sur la MS-ICP haute résolution (Sp-ICP-HR MS) sera développée au LNE. La nouveauté dans ce cas sera l'utilisation d'un ICP-MS à haute résolution (champ de secteur magnétique) pour la détection, qui est la technique de pointe pour la détermination des éléments traces métalliques fortement interférés tels que le Ti. Un système d'injection interne sera également optimisé pour augmenter l'efficacité et la sensibilité du transport de l'échantillon. La validation de la méthode sera réalisée par comparaison inter-laboratoires entre le LNE et l'Anses. Une véritable valeur ajoutée du projet sera l'évaluation de l'incertitude de mesure liée à la caractérisation des NP de TiO2 par les deux approches Sp-ICP-MS (QQQ et HR). Les calculs d'incertitude prendront en compte non seulement la reproductibilité expérimentale et les incertitudes de chacune des variables nécessaires pour convertir le signal ICP-MS en taille et concentration de NPs, mais aussi et pour la première fois, l'effet du choix du seuil pour discriminer le signal ionique ICP-MS de celui des NP. L'effet des écarts par rapport à la forme sphérique sur les tailles sera également étudié et comparé à la microscopie électronique à balayage (MEB), qui est la méthode de référence pour la caractérisation des NP. Le projet vise également la préparation et la caractérisation exhaustive d'un matériau de référence réel (additif alimentaire) contenant des nanoparticules de TiO2. Une étude de faisabilité du développement d'une MR à base de E171 sous forme de suspension sera réalisée. À cette fin, un échantillon E171 représentatif sera préparé et entièrement caractérisé par un panel de techniques complémentaires, telles que SEM, Sp-ICP-QQQMS, Sp-ICP-HR MS, diffraction des rayons X (XRD) pour évaluer avec précision les principaux paramètres d'intérêt, tels que le diamètre médian et moyen, la distribution de taille, la fraction de nanoparticules, les impuretés chimiques et la fraction cristallographique. Enfin, les deux approches analytiques développées à l'Anses et au LNE, dont la méthode développée pour l'évaluation de l'incertitude globale, seront appliquées à l'étude du transfert des NP de TiO2 à partir des emballages alimentaires. Tout au long du projet, les données de taille obtenues en utilisant les nouvelles approches basées sur l'approche « single particle » pour la caractérisation des NP de TiO2 seront comparées aux mesures SEM, qui est la méthode de référence pour la taille dans ce domaine d'étude. Les études sur la migration des emballages alimentaires sont en effet une étude de cas sélectionnée où la Sp-ICP-MS a le potentiel de fournir des informations supplémentaires par rapport à d'autres paramètres tels que la concentration de particules, la proportion de particules par rapport à la forme dissoute, qui sont également importantes pour la migration qui est important afin d'améliorer les études d'évaluation des risques<br>This PhD project aims primarily to improve the reliability of the characterisation of TiO2 nanoparticles (NPs) and to gain knowledge of the food additive E171 and in real-life applications such as migration of these NPs from food packaging. In the first part of the study (to be carried out at Anses), a new approach for TiO2 NPs characterisation will be developed and optimized by using the single particle approach in combination with inductively coupled plasma-triple quadrupole mass spectrometry (Sp-ICP-QQQMS). For this purpose, the most critical analytical parameters, such as the transport efficiency (TE) calculation methods and the sample introduction system will be assessed under different working conditions (e.g. reaction gas, choice of isotope). In the latter case, two high efficiency sample introduction systems (APEX type) will be critically compared. Further, a complementary Sp approach based on ICP-high resolution MS (Sp-ICP-HRMS) will be developed at LNE. The novelty in this case will be the use of a high resolution (magnetic sector field) ICP-MS for detection, which is the state-of-the art technique for trace and ultra-trace metals determination of highly interfered elements such as the case of Ti. An in-house injection system will also be optimized to increase the transport efficiency and sensitivity. Method validation by inter-laboratory comparison between LNE and ANSES will be achieved here. A truly added value of the project will be the assessment of the measurement uncertainty related to TiO2 NPs characterization by both Sp-ICP-MS (QQQ and HR) approaches. The uncertainty calculations will take into account, not only the experimental reproducibility and the uncertainties of each variables required to convert ICP-MS signal into NPs size and concentration, but also and for the first time, the effect of the choice of the cut-off to discriminate the ICP-MS ionic signal from that of NPs. The effect of deviations from the spherical shape on the sizes will also be explored and compared with scanning electron microscopy (SEM), which is the reference method for NPs characterisation. The project also aims at the preparation and exhaustive characterization of a real-life (food additive) reference material containing TiO2 nanoparticles. A feasibility study of the development of an E171-based RM under a suspension form will be carried out. For this purpose, a representative E171 sample will be prepared and fully characterized by a panel of complementary techniques, such as SEM, Sp-ICP-QQQ MS, Sp-ICP-HRMS, X-ray diffraction (XRD) to accurately assess the main parameters of interest, such as the median and mean diameter, size distribution, fraction of nanoparticles, chemical impurities and crystallographic fraction. Finally, both analytical approaches developed at Anses and LNE, including the developed method for global uncertainty assessment, will be applied to the study of the transfer of TiO2 NPs from food packaging. All along the project, the size data obtained by using the newly developed “single particle” based approaches for TiO2 NPs characterisation will be compared to SEM measurements, which is the reference method for size in this study field. Food packaging migration studies is indeed a selected case study where Sp-ICP-MS has the potential of supplying additional information compared to other instruments, such as: particle concentration, proportion of particulate vs. dissolved form, which are of importance for migration as well as to improve risk assessment studies