Literatura científica selecionada sobre o tema "Mécanismes d’oxydation"

Le stress oxydant, qui résulte d’un déséquilibre entre la production d’espèces réactives de l’oxygène (ERO) et les défenses antioxydantes, est aujourd’hui reconnu comme un acteur clé impliqué dans les mécanismes de vieillissement. Ainsi, au cours du vieillissement, une accumulation cellulaire et plasmatique de produits d’oxydation de macromolécules couplée à une diminution des défenses antioxydantes s’opère. Les cliniciens souhaitent maintenant pouvoir évaluer le stress oxydant et assurer une prise en charge thérapeutique. Il est souhaitable de choisir un panel de biomarqueurs en combinant des marqueurs d’oxydation avec des paramètres de mesure des défenses antioxydantes. Toutefois, la détermination et l’interprétation de ces biomarqueurs ne sont pas toujours aisées, car la supplémentation alimentaire en antioxydants conduit, selon les études, à des résultats contradictoires. L’évaluation du statut oxydant en biologie clinique reste donc réservée à des laboratoires spécialisés.

Les manifestations métaboliques d’une exposition au froid et leurs conséquences sur la croissance du porcelet sont présentées et analysées en termes de mécanismes mis en jeu dans la régulation de la thermogénèse. Les approches zootechniques, biochimiques, endocrinologiques et bioénergétiques sont successivement abordées. L’acclimatation du porcelet à une température basse s’accompagne d’une augmentation de la dépense énergétique (production de chaleur) et nécessite un accroissement de la prise alimentaire ; en alimentation rationnée, l’exposition au froid s’accompagne d’une réduction des performances. Les effets du froid sur la composition corporelle varient en fonction des conditions d’alimentation. Le rôle clé des lipides et du tissu adipeux blanc (captation, synthèse, stockage et mobilisation des acides gras), déjà suggéré par les résultats zootechniques, est démontré par l’étude des enzymes de leur métabolisme (lipoprotéine lipase, lipogénèse, lipolyse), suggérant une augmentation du débit de renouvellement des acides gras au froid. Le rôle énergétique des glucides est aussi important. Au plan endocrinologique, les catécholamines et les hormones thyroïdiennes apparaissent comme les effecteurs essentiels de la thermogénèse au froid. En l’absence de quantités notables de tissu adipeux brun, le muscle semble un site privilégié d’utilisation et d’oxydation des acides gras libérés par le tissu adipeux. Il s’y développe en effet, outre le frisson, des mécanismes spécifiques de dissipation de chaleur (découplage partiel des mitochondries du muscle rhomboïde, stimulation de la pompe Na+ /K+-ATPase du muscle intercostal) qui contribuent efficacement au maintien de la température corporelle.

Une analyse des mécanismes de discoloration du bois de chêne au cours d’un séchage sous vide sur plaques nous a permis de dégager les mécanismes principaux de l´altération de la couleur. Ces mécanismes sont la dégradation des hémicelluloses, l’oxydation des tannins et le dégagement de composants volatiles organiques. Nous avons étudié les altérations du matériau par la mesure de la couleur, le dosage du potentiel antioxydant et l’analyse des surfaces par spectroscopie infrarouge. Différentes conditions de séchage : 46 °C, 61 °C et 70 °C et niveaux de pression 6 kPa - 10 kPa (60 mBar - 100 mBar) ont été appliquées. Malgré la difficulté d’étudier et d’affirmer le rôle des extractibles dans la discoloration du chêne au cours du séchage, nous avons montré des relations entre la température appliquée, les valeurs des potentiels antioxydants et les intensités C=O des spectres FTIR. Par des phénomènes d’oxydation et d’hydrolyse, certains constituants chimiques sont modifiés. En outre, la présence d’eau et d’air accélère la formation d’acides organiques (acide acétique). Ces acides catalysent l’hydrolyse des hémicelluloses. L’augmentation de la saturation et de la luminosité peuvent être liées à la dégradation thermique des extractibles (éllagitanins principalement). Estudio de las alteraciones de color en madera de encino europeo durante el secado a vacío Un análisis de los mecanismos de decoloración de la madera de encino europeo durante un proceso de secado al vacío por contacto ha permitido identificar los principales mecanismos de la alteración del color. Estos mecanismos son la degradación de las hemicelulosas, la oxidación de taninos y la pérdida de compuestos orgánicos volátiles. Se estudiaron las alteraciones del material midiendo los cambios de color, determinando el potencial antioxidante y analizando la superficie del material por espectroscopía infrarroja. Las condiciones de secado aplicadas fueron las siguientes: 46 °C, 61 °C y 70 °C a niveles de presión de 6 kPa - 10 kPa (60 mBar - 100 mBar). A pesar de la dificultad de estudiar y establecer el papel de los extractivos en los cambios de color durante el secado a vacío, en este trabajo se muestra la relación entre la temperatura de secado, los valores de potencial antioxidante y las intensidades de los picos C=O de los espectros. Por medio de mecanismos de oxidación e hidrólisis, ciertos compuestos químicos son modificados. Por otro lado, la presencia de agua y aire aceleran la formación de ácidos orgánicos (ácido acético). Estos ácidos catalizan la hidrólisis de las hemicelulosas. Un aumento de la saturación del color y la luminosidad pueden estar relacionados con la degradación térmica de los extractivos (principalmente de los elagitaninos).

Dans la recherche de nouveaux matériaux possédant un meilleur comportement à l’oxydation haute température, les alliages cuivre-nickel sont de bons candidats grâce à leur résistance à l’oxydation. Cette étude est consacrée à la cinétique d’oxydation isotherme de l’alliage Cu54 Ni45 Mn1. Une étude de l’oxydation à haute température, de l’alliage Cu54Ni45Mn1 (constantan) dans l’oxygène a été réalisée. Les oxydations ont été réalisées par thermogravimétrie en mode isotherme, pour une gamme de températures comprises entre 650 °C et 900 °C et suivies à l'aide du microscope électronique à balayage (MEB) couplé à l’EDX. Les résultats obtenus montrent que la cinétique n’est pas essentiellement parabolique mais elle est composée d’une loi parabolique (α < 20%), suivie de deux lois linéaires pour 20% < α < 40% et α > 50%. La couche d’oxyde formée se divise en deux régions : une région externe constituée de CuO et une région interne formée de Cu2O, NiO et de MnO. L’interface entre les deux régions reflète la limite initiale de l’alliage, ce qui montre que l’oxydation est gouvernée par un mécanisme de diffusion. En perspective, une étude sur le rôle du manganèse dans la tenue à l’oxydation est envisagée ainsi que l’oxydation non isotherme de l’alliage.Mots clés : Alliages cuivre-nickel, constantan, oxydation, diffusion. English Title: High temperature oxidation of the Cu54Ni45Mn1 alloy: isothermal analysis the search for new materials with better oxidation behavior, copper-nickel alloys are good candidates because of their resistance to oxidation. This study is devoted to the kinetic of oxidation of the Cu54Ni45Mn1 alloy. A study of the oxidation of Cu54Ni45Mn1 (constantan) in oxygen at high temperature has been carried out. Oxidations studies performed by thermogravimetry in isothermal mode, for a range of temperatures between 650 °C and 900 °C and monitored using the scanning electron microscope (SEM) coupled to the EDX. The results obtained show that the kinetics is not essentially parabolic but it is composed of a parabolic law (α < 20%), followed by two linear laws for 20% < α < 40% and α > 50%. The obtained oxide layer is divided into two regions: an outer region consisting of CuO and an inner region formed of Cu2O, NiO and MnO. The interface between the two regions reflects the initial limit of the alloy, which shows that the oxidation is governed by a diffusion mechanism. In perspective, a study on the role of manganese in the oxidation is envisaged as well as the non-isothermal oxidation of the alloy.Keywords: Copper-nickel alloys, constantan, oxidation, diffusion.

L'objectif principal du travail effectué au cours de cette thèse était de développer, caractériser et analyser des matériaux originaux pour des réactions d'oxydation photosensibilisée. Une attention particulière a été accordée à la détermination des propriétés photophysiques des sensibilisateurs (PSs) et à l'effet induit par l'immobilisation sur un support inerte (silice). Les espèces réactives formées lors de l'irradiation ont été identifiées et analysées. La production d'oxygène singulet a été suivie par deux méthodes complémentaires. Les sensibilisateurs supportés ont été employés, sous la forme de monolithes ou de poudres, pour la photo-oxydation du diméthyl sulfure à l'interface gaz-solide et de l’-terpinène à l'interface liquide-solide. L'oxygène singulet est la principale espèce réactive de l’oxygène formée par les PSs sélectionnés; néanmoins, les produits de réaction ont été analysés afin de mettre en évidence d’autres mécanismes
The main aim of the work carried out during this PhD project was to develop, characterize and analyze original materials for photosensitized oxidation reactions. Particular attention was paid to the determination of the photophysical properties of the selected photosensitizers (PSs) and the effect induced by the immobilization on an inert support (silica). The reactive species formed upon irradiation were identified and analyzed. Singlet oxygen production was monitored by two complementary methods. The solid-supported sensitizers were employed, in the form of either monoliths or powders, for the photooxidation of dimethyl sulfide at the gas-solid interface and of -terpinene at the liquid-solid interface. Singlet oxygen was the main reactive oxygen species formed by the selected PSs; nonetheless, the reaction products were analyzed and other possible mechanistic scenarios investigated

Les eaux résiduaires urbaines contiennent de nombreux composés chimiques organiques regroupés sous le terme de xénobiotiques. Parmi eux, de nombreux médicaments ont pu être mesurés dans les eaux de différentes origines à des concentrations allant du ng L-1 au µg L-1. Ils proviennent des rejets des industries chimiques et pharmaceutiques ainsi que de ceux des établissements de soins, des eaux usées collectées par les égouts mais aussi des rejets d'élevages industriels. Les stations d'épuration actuelles n'ont pas été conçues pour traiter ce type de polluants ce qui explique qu'ils se retrouvent dans les milieux récepteurs. Les impacts que ces résidus médicamenteux peuvent avoir sur la santé humaine sont encore mal connus mais leurs conséquences même à très faible concentration (de l'ordre du ng L-1) sur le comportement et la biologie de la faune piscicole (féminisation des mâles) sont déjà avérées. Des Procédés dits d'Oxydation Avancée (POA) ont été développés pour le traitement de ces eaux usées. Parmi les POA, ceux basés sur la production photochimique de radicaux hydroxyle se sont révélés efficaces sur de nombreux polluants organiques. Ces radicaux attaquent non sélectivement les composés organiques et conduisent à leur oxydation qui peut aller jusqu'à leur minéralisation complète. Dans le cadre de ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés aux études cinétiques et mécanistiques de dégradations de différents médicaments (le paracétamol, la carbamazépine, des pénicillines, le bortezomib et le 5-fluorouracile) par un POA photochimique et pour cela nous avons utilisé diverses méthodes analytiques (chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse, résonance magnétique nucléaire. . . ). Le réacteur photochimique utilisé est une version à l’échelle laboratoire d'un réacteur pilote industriel Loïlyse®, les résultats obtenus vont permettre de valider un domaine d’utilisation plus large pour ce réacteur
Several pharmaceutical compounds have been found in surface waters (sea, rivers…), ground waters and drinking water at low concentrations (ng L-1). These compounds are from human and veterinary origin, as the consumption of the administrated drugs results in their excretion, into both urine and faeces, either unaltered as the parent compounds or as metabolites. Contamination may also originate from manufacturing wastes. The Sewage Treatment Plant (STP) is currently not designed for the removal of these compounds at trace level. Oxidation processes could be a solution for the degradation and removal of these pollutants. Advanced oxidation processes (AOPs) using catalytic and photochemical methods have led to an improvement in oxidative degradation procedures for organic compounds. AOPs comprise a range of strategies for water treatment to achieve complete mineralization of organic pollutants. Oxidation of organic pollutants by the combination of UV radiation and oxidants (ozone, H2O2…) implies in most cases generation of hydroxyl radicals. These radicals are one of the most reactive and non selective oxidizing species. Besides the generation of hydroxyl radicals, organic free radicals are produced and their trapping by molecular oxygen initiates the chain of oxidative degradation. We investigated the removal of different pharmaceuticals (paracetamol, carbamazepine, penicillin, bortezomib and 5-fluorouracil) by a photochemical advanced oxidation process. We used several analytic methods like liquid chromatography coupled with mass spectrometry in order to follow the kinetic and the mechanism of degradation. Experiments were performed in annular photochemical reactor lab version of a reactor at pilot scale Loïlyse®, the obtained results validated the application domain

Le multi-recyclage du plutonium dans les Réacteurs à Eau Pressurisée est une option actuellement étudiée en France, qui permettrait de stabiliser l’inventaire en plutonium. Cette stratégie implique de développer des procédés innovants pour permettre le retraitement des combustibles MOX (oxyde mixte d’uranium et de plutonium) usés à des cadences industrielles. Une des solutions envisagées consiste en un traitement thermique oxydant, qui permettrait d’extraire le combustible usé de sa gaine en amont de la dissolution pour accroître sa réactivité au contact de l’acide nitrique. L’idée est de tirer parti des transitions de phases résultant de l’oxydation pour provoquer l’effondrement du combustible en poudre. La répartition du plutonium au sein de la microstructure des combustibles MOX actuels est toutefois hétérogène. Comprendre le comportement à l’oxydation de ces combustibles implique donc de comprendre celui des principales « pseudo-phases » qui les constituent. Pour cela, l’approche retenue dans cette thèse a consisté à étudier l’oxydation de quatre composés modèles U1-yPuyO2 incorporant différentes teneurs en Pu (y = 0 ; 0,11 ; 0,27 et 0,44), représentatifs des « pseudos-phases » d’un combustible MOX. Les objectifs de ces travaux étaient notamment d'étudier l’effet de la teneur en Pu, de la température et de la pression partielle d’oxygène (pO2) sur la nature des suroxydes formés, leurs cinétiques de formation, ainsi que les mécanismes associés
Multi-recycling of plutonium in Pressurised Water Reactors is an option currently being studied in France, which would enable the plutonium inventory to be stabilised. This strategy requires the development of innovative processes to enable the reprocessing of spent MOX (mixed uranium and plutonium oxide) fuel at industrial rates. One of the solutions envisaged is an oxidising thermal treatment that would extract the spent fuel from its cladding prior to the dissolution process in order to increase its reactivity in contact with nitric acid. The aim is to take advantage of the phase transitions that occur during oxidation to collapse the fuel into a more reactive powder. However, the distribution of plutonium within the current MOX microstructure is heterogeneous. Understanding the oxidation behaviour of these fuels means understanding the behaviour of the main “pseudo-phases” that make them up.To this end, the approach adopted in this work was to study the oxidation of four model compounds (MC) U1-yPuyO2 with different Pu contents (y = 0; 0.11; 0.27 and 0.44), representative of the “pseudo-phases” in the MOX fuel. The objectives of this work were to study the effect of Pu content, temperature and partial pressure of oxygen (pO2) on the nature of the newly formed oxides, their formation kinetics and the mechanisms involved

L’oxydation de l’eau et la production du dioxygène atmosphérique sont réalisées par le Photosystème II. Le centre catalytique du PSII est constitué d’un cluster de 4 ions manganèse et de 1 ion calcium. Sous l’action de la lumière, le complexe Mn4Ca passe par 5 états d’oxydation successifs (S0 à S4) avant l’émission d’oxygène au cours de la transition S4 à S0. Bien que l’ion Ca2+ soit détecté dans les structures cristallographiques, son rôle reste à préciser. Un deuxième cofacteur est mis en jeu : le chlorure, dont la position et le rôle ne sont pas clairement définis. Pour étudier ces deux cofacteurs, nous avons réalisé le remplacement biosynthétique du Ca2+ et du Cl- par du Sr2+ et/ou du Br- dans la cyanobactérie Thermosynechococcus elongatus. Le dégagement d’oxygène sous éclairement continu diminue après substitution des cofacteurs. Dans le chapitre III, nous mettons en évidence que cette baisse d’activité est due à un ralentissement de certaines étapes du transfert d’électron, et plus particulièrement de la transition S3 à S0. . Dans le chapitre IV, le chlorure est remplacé biochimiquement par de l’iodure. A nouveau, une baisse d’activité sous éclairement continu est expliquée par un ralentissement des cinétiques d’oxydation du cluster de Mn4Ca. Les propriétés thermodynamiques du PSII sont modifiées en résence d’I-. Dans le chapitre V, nous nous intéressons aux aspects structuraux des échantillons substitués. Nous mettons en évidence l’implication du Ca2+ dans la fixation des molécules d’eau substrat, ainsi que des phénomènes de protonation ayant lieu au cours du cycle. Nos résultats sont en faveur de l’existence de deux sites de fixation aux halogénures
Photosystem II uses solar energy to drive water oxidation and atmospheric O2 production. Its catalytic center comprises a cluster of four manganese and one calcium ions. The Mn4Ca cluster goes through five sequential oxidation states (S0 to S4) before O2 is evolved during the S4 to S0 transition. Although the Ca2+ ion is detected in the actual crystallographic structures, its role still needs to be clarified. A second cofactor is involved: the chloride, whose localization and role in the O2 evolution are unclear. To study both cofactors, we replaced biosynthetically the Ca2+ and the Cl- by Sr2+ and Br- in the cyanobacteria Thermosynechococcus elongatus. In the substituted PSII, the O2 evolution under continuous illumination is decreased. In chapter III, we explain this activity decrease by a kinetic limitation of some of the electron transfer steps, in particular the S3 to S0 transition during which a lag phase is put in evidence. The significant slow down of the kinetics goes with a decrease of the free energy level of the S3 state. In chapter IV, chloride is biochemically substituted with iodide. We observe a decrease of the catalytic activity due to the slowing down of the Mn4Ca cluster oxidation kinetics. The thermodynamic properties of PSII are also modified by the iodide. In chapter V, we focus on the structural aspects of the biosynthetically modified PSII samples. We highlight the direct implication of Ca2+ in the binding of the substrate water molecules, and protonation phenomena during the cycle. . We show that our results support the existence of two halide binding sites

Le nouveau mode de combustion HCCI est adapté pour réduire les émissions d’oxydes d’azote et de particules fines issues de moteurs Diesel afin de respecter les futures normes d’émission Euro de plus en plus drastiques. Ce type de combustion se traduit par l’augmentation des émissions de monoxyde de carbone et des hydrocarbures et par une faible température des gaz d’échappement retardant ainsi leur conversion par le catalyseur d’oxydation Diesel (DOC). C’est dans ce contexte environnemental et économique que le couplage plasma-catalyseur apparait comme une solution intéressante afin d’améliorer l’efficacité du traitement des gaz d’échappement Diesel. Cette thèse est dédiée à l’étude du couplage d’un plasma non-thermique de type décharge à barrière diélectrique (DBD) et d’un catalyseur d’oxydation Diesel (Pt-Pd/Al2O3) pour le traitement de mélanges gazeux représentatifs d’un échappement de moteur Diesel HCCI (O2-NO-H2O-CO-CO2-CH4-C3H6- C7H8-C10H22-N2). Les expériences avec un réacteur plasma pilote ont été menées sur deux bancs expérimentaux : le premier à l’échelle laboratoire en vue de comprendre la physico-chimie impliquant le plasma et le catalyseur avec une attention particulière pour les sous-produits de réaction, et le second à l’échelle industriel afin de déterminer l’efficacité et la faisabilité d’un tel couplage dans les conditions de débit et de température les plus proches possibles de celles rencontrées en sortie moteur véhicule. L’étude menée en fonction de la puissance injectée dans le milieu, la VVH, la température des gaz, ainsi que la nature du cycle de roulage a permis de montrer l’efficacité du plasma pour abaisser de façon significative la température d’activation du DOC pour l’oxydation de CO et des hydrocarbures. Aussi, la présence du plasma en amont du DOC a permis, sur un cycle NEDC simulé, une réduction de 68% et 42% des masses de CO et des hydrocarbures émis en accord avec la norme Euro6 (2014). L’efficacité du plasma pour l’oxydation des hydrocarbures et de NO à basse température dans ces conditions de débits élevés (jusqu’à 900 Lmin−1 sur le cycle NEDC) a été confirmée et les principaux produits de réaction identifiés et quantifiés
The new HCCI combustion mode is well adapted to improve nitrogen oxide and particulate matter reduction from Diesel engine in order to meet future emission regulations adopted in the Euro zone. However, HCCI engines emit relatively high amounts of unburned hydrocarbons and carbon monoxide due to lower engine exhaust temperature increasing the catalyst light-off time and decreasing the average efficiency of the Diesel oxidation catalyst (DOC). In this environmental and economic context, the combination of plasma with DOC has been considered especially for intermittent use during the cold start. The thesis presents the combination of nonthermal plasma upstream Diesel oxidation catalyst (Pt-Pd/Al2O3) applied to the treatment of simulating Diesel HCCI exhaust gas (O2-NO-H2O-CO-CO2-CH4-C3H6-C7H8-C10H22-N2). The studies were conducted at atmospheric pressure with a pilot-scale dielectric barrier discharge reactor (DBD) on two experimental devices. The first is a laboratory scale set-up (low flow rate : 20 Lmin−1) used to understand the physico-chemical involving the plasma and the catalyst by focusing on the by-products reactions. The second is an industrial scale (gas flow rate up to 260 Lmin−1) used to study the feasibility and the efficiency of the plasma-DOC system under conditions similar to those encountered in Diesel exhaust engine. The effects of the plasma, the DOC and the plasma-DOC systems on the exhaust gas have been investigated under various conditions. The main contribution of the plasma was to give a « thermal » and a chemical « push » to the DOC resulting in the decrease of light-off temperature for CO and HC oxidation. These improvements were shown to depend on the treatment conditions (injected energy i.e. energy density, space velocity, gas temperature and nature of the driving cycle). It is shown that for a simulated European Driving Cycle (NEDC), the combination of plasma upstream DOC reduces the cumulative mass of CO and hydrocarbons by about 68% and 42%, respectively, in accordance with the Euro 6 standard (2014). The efficiency of plasma for hydrocarbons and NO oxidation at low temperature in high flow conditions (up to 900 Lmin−1 on the NEDC) has been confirmed and the main reaction products identified and quantified

L’objectif de ce travail est de proposer un mécanisme réactionnel pour l’oxydation aérobie d’hydrocarbures lourds, alcanes et alcènes, catalysée par les nanoparticules d’or. La co-oxydation du stilbène et du méthylcyclohexane est utilisée comme réaction modèle afin de comprendre les nombreux mécanismes mis en jeu. Le criblage initial d’une large gamme de catalyseurs d’or nous permet de mettre en évidence des effets de support dans cette réaction et d’établir un cahier des charges bien défini pour l’élaboration d’un catalyseur de référence. Une méthode chimique simple est mise au point pour préparer un tel catalyseur. Ce catalyseur, optimisé pour les réactions en milieux organiques apolaires, est ensuite utilisé pour réaliser des études macrocinétiques en variant de nombreux paramètres expérimentaux : température, concentration des réactifs, quantité de catalyseur. Un intermédiaire réactionnel clef, l’hydroperoxyde de méthylcyclohexane, est identifié. Après dosage, l’étude de l’évolution de sa concentration au cours du temps dans les différentes conditions de réaction permet de valider le mécanisme réactionnel existant et de mieux comprendre l’importance de certaines étapes élémentaires
The aim of this work is to propose a mechanism for the gold-catalyzed aerobic oxidation of bulky hydrocarbons, alkanes and alkenes. The co-oxidation of stilbene and methylcyclohexane is used as a model reaction to study different mechanisms which can take place simultaneously. After an initial screening of different gold catalysts in this reaction, essential characteristics of a reference catalyst for organic reactions in apolar media are identified. Based on these requirements, a straight-forward, chemical bottom-up method is designed to prepare this reference catalyst. This catalyst is used for macro-kinetic studies of the co-oxidation by modifying experimental parameters, such as temperature, alkane/alkene ratio, and reactants initial concentration. One key reaction intermediate, 1-methylcyclohexyl hydroperoxide, is identified. After titration, following the evolution of the concentration of this intermediate with time under the various reaction conditions considered validates the existing mechanism and highlight the importance of some elementary steps of the co-oxidation

Les tubes de générateurs de vapeur des réacteurs à eau sous pression sont constitués d’alliages à base de nickel. La surface d’échange associée à ces tubes représente environ 75% du circuit primaire. En s’oxydant au contact du milieu primaire, des produits de corrosion sont relâchés dans le circuit. Les phénomènes de relâchement des produits de corrosion et leurs activations dans le coeur du réacteur, sous flux neutronique, sont majoritairement responsables de la contamination radioactive du circuit primaire. La limitation de ce phénomène constitue un des enjeux industriels majeurs permettant de réduire la dosimétrie du personnel de maintenance intervenant dans le bâtiment réacteur des centrales nucléaires. Le contrôle et la modélisation d’un tel processus impliquent une compréhension détaillée des cinétiques de relâchement et des couches d’oxydes formées. Le relâchement et la formation de la couche d’oxyde se formant à la surface interne des tubes, en alliage 690, sont fortement influencés par les paramètres matériaux du tube, ainsi que par les conditions physico-chimiques du milieu primaire. L'objectif de cette étude est d'étudier l’influence de l’évolution des conditions thermiques et chimiques du fluide primaire lors des phases transitoires d’un redémarrage de réacteur après le remplacement du générateur de vapeur sur le comportement au relâchement et sur la formation des oxydes/hydroxydes en peau interne des tubes. En effet, la grande majorité des études ont été menées dans les conditions de fonctionnement pleine puissance d’un réacteur. Ce travail a pour but d’être le plus représentatif possible des conditions industrielles, pour cela l’étude est réalisée sur un tube industriel dans les conditions caractéristiques d‘un redémarrage de réacteur dans une boucle d’essai expérimentale. La caractérisation fine de la surface interne du tube est effectuée avant et après oxydation à l’aide de plusieurs techniques (profilométrie, Raman, MEB-EDS, MEB-EBSD, MEB-FIB, MET, ToFSIMS). La couche d’oxyde natif est constituée d’une très fine couche (1-2 nm) de matrice oxydée, sans enrichissement particulier. Au cours du redémarrage, l’étape la plus critique vis-à-vis du relâchement s’est révélée être le passage de 170°C à 297°C. En effet, la majorité du métal est relâchée dans le fluide au cours de cette étape. De plus, des essais isothermes, dans la gamme 25-325°C, ont démontrés que le relâchement le plus important se situe autour de 250°C. Jusqu’à 170°C, une fine couche d’oxyde de chrome amorphe est formée par la dissolution sélective du fer et du nickel. Lors de la montée en température, cette couche d’oxyde de chrome n’est pas suffisamment stable pour être protectrice et les phénomènes de diffusion s’activent. A 325°C, l’oxyde ne présente pas d’enrichissement particulier et correspond à une couche de métal oxydé, un équilibre s’établit et la vitesse de relâchement atteint un régime pseudo-stationnaire
Steam generator tubes in pressurized water reactors are made of nickel-based alloys. The exchange surface of these tubes represents nearly 75% of the primary circuit. Due to oxidation in primary environment, corrosion products are released into the circuit. The phenomenon of release of corrosion products and their activations in the core of reactor, after neutron flux exposure, are mainly responsible for radioactive contamination of the primary circuit. The limitation of this phenomenon represents one of the major industrial issues to reduce the radiation exposure of maintenance personnel during shutdown. The controlling and modelling of such phenomenon requires a detailed understanding of release kinetics and oxide layers formed. The release and the oxide film formation, on the internal surface of 690 alloy tubes, are strongly impacted by the materials parameters of the tube, as well as by the physico-chemical conditions of the primary water. The objective of this work is to study the impact of thermal and chemical conditions during transient phases of the reactor restart after the replacement of steam generator on the release and on the formation of oxides/hydroxides. Usually, tubes are tested under conditions of nominal primary chemistry at constant high temperature. To be as representative as possible of industrial conditions, this study is carried out on an industrial tube under the conditions characteristic of a reactor restart in an experimental test loop. Fine characterizations of the internal surface of the tube are performed before and after oxidation using several techniques as profilometry, Raman, SEM-EDS, SEM-EBSD, SEM-FIB, TEM, ToF-SIMS. The native oxide layer is formed of a very thin layer (1-2 nm) of oxidized matrix, without specific enrichment. During the restart, the most critical step for the release phenomenon is revealed from 170 ° C to 297 ° C. In fact, the majority of the metal is released into the fluid during this step. In addition, isothermal tests, between 25 °C and 325 °C, have shown that the most significant release is around 250 ° C. Up to 170 ° C, a thin layer of amorphous chromium oxide is formed by selective dissolution of iron and nickel. When the temperature rises, this chromium oxide layer is not stable enough to be protective and the diffusion phenomena are activated. At 325 ° C, the oxide does not exhibit any particular enrichment and corresponds to oxidized metal layer, an equilibrium is established and the rate of release reaches a pseudo-stationary regime

Cette thèse porte sur le devenir atmosphérique des Composés Organiques Volatils (COV) oxygénés, utilisés comme solvants, ou additifs aux carburants. Dans ce travail, les premières études cinétiques de réaction avec le radical OH de sept esters ont été effectuées, dans un domaine de température 243-373 K, à l’aide de la technique de Photolyse Laser Pulsée couplée à la Fluorescence Induite par Laser (PLP-FIL). Les constantes de vitesse de réaction des esters étudiés avec le radical OH et l’atome Cl ont également été déterminées par une méthode relative à température ambiante et pression atmosphérique. Pour ces esters, excepté le formate d' isopropyle, le présent travail constitue la première étude de leurs réactions avec l’atome Cl. En utilisant cette même méthode, les réactivités de deux alcools isomères vis à vis de l’atome Cl, en fonction de la température, ont aussi été déterminées. Des mesures de composés carbonylés en air ambiant ont été effectuées à Shanghai et à Pékin en octobre 2009. Les concentrations observées les plus importantes ont été celles de l'acétone, le formaldehyde et l'acétaldehyde
In this work, kinetic studies for the gas-phase reactions of OH radical with seven saturated esters were firstly carried out, over the temperature range of 243 – 373 K, by using the Pulsed Laser Photolysis- Laser Induced Fluorescence (PLP-LIF) technique. Using the smog chamber technique, the rate coefficients for reactions of the above esters with OH and Cl were also measured at room temperature and one atmosphere. This work provides the first kinetic study for Cl atom reactions with the studied esters except for isopropyl formate. In addition, the temperature dependence of the rate coefficients for Cl reactions with two isomeric alcohols was firstly determined. Atmospheric levels of ambient carbonyl compounds as well as their diurnal variations were investigated during the period of October 2009 in Shanghai and Beijing. The most abundant carbonyls were acetone, followed by formaldehyde and acetaldehyde

Le secteur industriel du traitement de surface (TS), secteur d’excellence en Bourgogne Franche-Comté, est contraint de recourir à de nouvelles méthodes d’épuration des eaux du fait d’une règlementation européenne de plus en plus stricte. En effet, notamment dans le cadre de la Directive Cadre sur l’Eau, les industriels doivent sans cesse améliorer la qualité de leurs rejets et diminuer les impacts générés par ceux-ci. Ce travail de thèse s’inscrit dans cet objectif. Ainsi, trois grands types d’investigations ont été menés : le premier a permis de définir la composition qualitative et quantitative en substances dangereuses (SD) des rejets de TS et d’étudier leur variabilité temporelle ; le second a validé des modifications d’une station physico-chimique de traitement des eaux franc-comtoise pour diminuer le flux de SD ; le dernier a proposé des solutions innovantes par bioadsorption sur des matériaux de cyclodextrine et par procédé d’oxydation avancée (POA) soit par ozone/UV, soit par l’utilisation de catalyseurs Pd-Cu pour atteindre le même objectif.[...]
The industrial sector of surface treatment (ST), sector of excellence in Bourgogne Franche-Comté, is forced to resort to new methods for water treatment due to European regulations increasingly strict. Indeed, particularly in the context of the Water Framework Directive, industries must continually improve the quality of their discharge waters and reduce the impacts generated by them. This work is part of this. Thus, three types of investigations were conducted: the first has defined qualitative and quantitative composition of hazardous substances (HS) in ST discharge waters and study their temporal variability; the second has approved changes in a physicochemical wastewater decontamination station to decrease HS water flow; the last proposed innovative solutions by biosorption on cyclodextrin materials and advanced oxidation process (AOP) by ozone / UV, or by the use of Pd-Cu catalysts to achieve the same objective.[...]

Les alliages métalliques complexes (CMAs) sont des intermétalliques dont la structure est basée sur une maille unitaire géante pouvant contenir jusqu’à plusieurs milliers d’atomes. La maille unitaire est décorée par des clusters de haute symétrie, qui gouvernent les propriétés physiques de ces matériaux mais, jusqu’à présent, la réactivité chimique de ces matériaux a été peu étudiée. Le but de cette thèse était de comprendre l’influence de la complexité structurale et de la nature du métal de transition sur les premiers stades d’oxydation des alliages complexes Al-TM (TM= Co, Cu). L’influence de la complexité structurale a été examinée en étudiant des intermétalliques appartenant à la même famille (Al-Co) mais présentant une complexité structurale différente (Al9Co2, 22 atomes/maille unitaire et Al13Co4, 102 atomes/maille unitaire). L’influence du métal de transition a été étudiée en comparant les résultats obtenus sur Al9Co2, Al13Co4 et Al4Cu9 (52 atomes/maille unitaire). Les premiers stades d’adsorption, sous ultravide, d’oxygène moléculaire sur des surfaces propres Al4Cu9(110), Al9Co2(001) et Al13Co4(100) à différentes températures et dans une gamme de pression 10-8-10-7 mbar ont été suivis par LEED, XPS et STM.Pour les trois surfaces étudiées, seul l’aluminium est oxydé dans les conditions expérimentales utilisées. A température ambiante une couche désordonnée d’oxyde d’aluminium d’environ 1,34 nm est formée sur Al4Cu9, qui cristallise après chauffage à 650 °C pour former un film d’oxyde de structure sixton. Sur les surfaces d’alliages Al-Co, la couche désordonnée formée à température ambiante est plus fine (0,54 à 0,43 nm) et ne cristallise pas après recuit. Par contre, un oxyde de structure sixton est formé après oxydation de la surface de Al9Co2 à 500 °C. La formation de cette phase oxydée cristallisée est gouvernée par la compétition entre la ségrégation de l’aluminium et la diffusion de l’oxygène. Lorsque la ségrégation d’aluminium est insuffisante ou la diffusion d’oxygène trop rapide, cet oxyde n’est pas observé. La mobilité des atomes d’aluminium, liée au degré de covalence des liaisons intermétalliques, est donc le facteur prépondérant pour la structure du film d’oxyde formé
Complex metallic alloys (CMAs) are intermetallics having a crystalline structure based on a giant unit cell which can contain up to several thousands of atoms. The cell structure is usually decorated with highly symmetric clusters which can affect the alloy physical properties. So far, very few studies of the chemical reactivity of these materials have been published. The aim of the thesis was to understand the influence of the structural complexity and of the nature of the transition metal on the oxidation of Al-TM (TM=Co, Cu). The influence of structural complexity was examined by studying intermetallics belonging to the same Al-Co family but showing different structural complexity (Al9Co2, 22 atoms/unit mesh and Al13Co4, 102 atoms/unit mesh). The effect of the transition metal was studied by comparing the results obtained on Al9Co2, Al13Co4 and Al4Cu9 (52 atoms/unit mesh) surfaces. The early stages of molecular oxygen adsorption on clean Al4Cu9(110), Al9Co2(001) and Al13Co4(100) surfaces at different temperatures and in the pressure range 10-8-10-7 mbar was followed using LEED, XPS and STM.For all surfaces studied, aluminum is the only element oxidised in our experimental conditions. At room temperature, a thin layer (1.34 nm thick) of disordered aluminium oxide is formed on Al4Cu9, which crystallises following annealing at 650 °C to form a sixton structure. On the Al-Co surfaces, the disordered oxide layer formed at room temperature is thinner (0.53 to 0.43 nm) and remains disordered after annealing at various temperatures. However, an ordered oxide with the sixton structure is formed after oxidation of the Al9Co2 surface at 500 °C. The formation of the ordered oxide layer is governed by the competition between aluminium segregation and oxygen diffusion. When aluminium segregation is too low or oxygen diffusion too fast, the ordered phase is not observed. Therefore, the aluminium atoms mobility, hence the degree of covalency of the intermetallic bonds, is the main parameter governing surface oxidation of these materials

Ce chapitre présente les mécanismes de photo- et de thermo-oxydation du polyéthylène. Les principaux traceurs des phénomènes d’oxydation sont rappelés, ainsi que la plupart des méthodes usuelles de suivi du vieillissement. Il aborde également les questions portant sur la représentativité des essais de vieillissement accéléré, en particulier lié à l’élévation d’intensité lumineuse.