Literatura científica selecionada sobre o tema "Lacunes d’oxygènes"

Ce travail de thèse a consisté à approfondir la compréhension des propriétés optoélectroniques de films minces ferroélectriques prometteurs à base de Bi2FeCrO6 (BFCO). Pour ce faire, des caractérisations locales ont été réalisées conjointement avec des caractérisations macroscopiques. Une attention particulière a été portée à l’influence des lacunes d’oxygènes sur les propriétés photovoltaïques ferroélectriques. Les films minces de BFCO apparaissent systématiquement comme des semi-conducteurs de type « p », en raison des lacunes de Bi, Fe et Cr. Ces films forment alors une jonction p-n avec un substrat de Nb:SrTiO3, et une jonction Schottky à faible barrière avec un substrat de La2/3Sr1/3MnO3. Pour une géométrie d’électrodes hors plan, le comportement photovoltaïque de ces échantillons semble dominé par leur jonction respective. De plus, la direction de la polarisation ferroélectrique modifierait la structure électronique à l’interface, favorisant une plus grande conductivité et une génération de courant photovoltaïque plus importante pour une polarisation « up ». Par ailleurs, l’introduction de niveaux électroniques donneurs dans le band-gap par les lacunes d’oxygènes diminuerait fortement le caractère « p » des couches de BFCO, réduisant significativement la conductivité. Cela augmenterait également considérablement le taux de recombinaison des porteurs de charges générés par effet photovoltaïque et réduirait grandement leur mobilité. Une différence de conductivité et de courant photovoltaïque pouvant atteindre plusieurs ordres de grandeur a ainsi été observée pour une plus faible concentration en lacunes d’oxygènes. La direction de la polarisation ferroélectrique et la concentration en lacunes d’oxygènes apparaissent comme deux paramètres fondamentaux régissant les propriétés optoélectroniques des couches minces de BFCO
The aim of this thesis was to gain a better understanding of the optoelectronic properties of promising Bi2FeCrO6 (BFCO)-based ferroelectric thin films. To achieve this, local characterizations were carried out in conjunction with macroscopic characterizations. Particular attention was paid to the influence of oxygen vacancies on photovoltaic and ferroelectric properties.BFCO thin films systematically appear as p-type semiconductors, due to Bi, Fe and Cr vacancies, forming a pn junction with a Nb:SrTiO3 substrate and a low-barrier Schottky junction with a La2/3Sr1/3MnO3 substrate. For an out-of-plane electrode geometry, the photovoltaic behavior of these samples appears to be dominated by their respective junction. In addition, the direction of the ferroelectric polarization would modify the electronic structure at the interface, favouring a greater conductivity and a higher photovoltaic current generation for an “up” polarization state. In addition, the introduction of donor electronic levels into the band-gap by the oxygen vacancies would greatly reduce the “p”-type character of the BFCO layers, significantly reducing conductivity. This would also considerably increase the rate of recombination of chare carriers generated by the photovoltaic effect and greatly reduce their mobility. A difference in conductivity and photovoltaic current of up to several orders of magnitude was observed for a lower concentration of oxygen vacancies.The direction of the ferroelectric polarization and the concentration of oxygen vacancies appear to be two fundamental parameters governing the optoelectronic properties of BFCO thin films

La présence de lacunes d’oxygène dans les diélectriques est supposée dégrader les propriétés électriques des transistors « high-k metal gate ». Nous avons donc étudié les possibilités d’une nouvelle méthodologie pour analyser ces défauts dans des couches minces de HfO2. Il s’agit d’utiliser des techniques optimisées pour la caractérisation de nano-dispositifs i.e. la spectroscopie de perte d'énergie des électrons (EELS) en microscopie électronique en transmission et la cathodoluminescence (CL)calibrées par la spectroscopie d’annihilation de positons (PAS). Des films de HfO2 ont été déposés par ALD et PVD sur des substrats de silicium. Pour les besoins du PAS, des couches d’épaisseur (10 à 100nm) supérieure au standard de la nanoélectronique ont été élaborées. D’après leurs analyses par DRX,RBS/NRA, MEB, TEM. Ces couches présentent majoritairement une structure complexe et un excès d’oxygène important. Les résultats PAS dépendent de la technique de dépôt et du traitement thermique.Leur comparaison avec des caractérisations électriques sur les couches les plus minces indique la génération de champs électriques dans la couche, à l’interface avec le substrat et dans le substrat. Ces observations confirment la présence de charges évoquée dans la littérature. Ces études ont permis de mettre au point la méthodologie et les conditions d’acquisition et d’analyse des spectres EELS et CL.Ceux-ci dépendent de la technique de dépôt et du traitement thermique. Cependant la qualité des couches n’a pas permis d’isoler les effets de la stoechiométrie. Ce travail ouvre de nombreuses perspectives pour approfondir la compréhension des phénomènes se déroulant au sein des nano-dispositifs
The presence of oxygen vacancies in high-k oxides is fore seen to have detrimental effects in high-kmetal gate MOS transistors. To validate this hypothesis, we investigate the possibility of using electron energy loss spectroscopy in an electron transmission microscope (EELS) and the cathodoluminescence(CL) calibrated by the positron annihilation spectroscopy (PAS) to analyze these defects in thin HfO2 layers.To develop this methodology, HfO2 films have been deposited both by ALD and PVD on silicon substrates. To make the samples adapted to the PAS depth resolution, the layers thicknesses (10 to100 nm) are higher than those used in microelectronics. According to XRD, RBS/NRA, MEB, TEM results, these layers present a complex structure and a large excess of oxygen.PAS results depend both on the deposition technique and on the heat treatment. They evidence the presence of electric fields in the oxide layer or at the interface with the substrate. Electrical measurements in the thinnest layers, confirm the presence of charges in the oxide layer as already mentioned in the literature. The sign of these charges changes with heat treatment and is in agreement with the PAS results.EELS improved data acquisition has been developed. The EELS and CL spectra have been analyzed using a systematic methodology allowing to extracting characteristic parameters. They depend on the deposition technique and the heat treatment. However, due to the poor quality of the layers, it has not been possible to isolate the effects of the stoichiometry. This work opens many perspectives to improve knowledge on phenomena occurring in devices

L'objectif de ce travail est l'étude des interactions entre des nanoparticules de platine et la zircone yttriée (YSZ pour Yttria-Stabilized Zirconia), oxyde conducteur ionique. Il s'agissait de transposer les effets de promotion électrochimique de la catalyse mis en évidence sur des films polarisés de platine de faible dispersion déposés sur des membranes denses de YSZ à des systèmes catalytiques conventionnels à base de nanoparticules métalliques dispersées sur des poudres de YSZ. La migration des ions oxydes promoteurs n'est plus contrôlée par une polarisation électrique mais induite thermiquement. Ces travaux ont permis de mettre au point une méthode de mesure de la dispersion du Pt déposé sur la zircone yttriée. Les interactions Pt/YSZ et notamment celles entre les lacunes d'oxygène de YSZ et les nanoparticules de Pt ont été étudiées par réduction en température programmée et spectroscopie infrarouge. L'importance des lacunes d'oxygène du support YSZ sur les propriétés de chimisorption du Pt et sur son activité catalytique pour l'oxydation du propane a été clairement montrée. La migration thermique des ions oxydes a été étudiée par échange isotopique 18O/16O. Un mécanisme de la réaction de combustion du propane a été proposé incluant le rôle prépondérant des oxydes de réseau de YSZ contrairement aux supports conventionnels en silice et en zircone non substituée. Finalement, les paramètres pouvant influencer les interactions Pt/YSZ comme la surface spécifique de YSZ, le taux d'oxyde d'yttrium, la méthode de préparation de YSZ ainsi que la teneur et la taille des nanoparticules de Pt ont été évalués. Les résultats ont mis en évidence la migration thermique des ions oxydes du support vers le Pt dès 100 °C. D'autre part, l'échange entre les oxygènes du réseau et ceux de la phase gaz est extrêmement rapide dès 100°C. L'activité catalytique du Pt semble promue par la mobilité des oxygènes du support
The aim of this work is to investigate the interactions between Pt nanoparticles and Yttria-Stabilized Zirconia (YSZ), an ionically conducting support. The idea was to overcome the effects of electrochemical promotion of catalysis (EPOC) observed on Pt/YSZ electrochemical catalysts which present low metal dispersion to conventional catalytic systems based on metallic nanoparticles finely dispersed on YSZ powered support. In that configuration, the migration of the oxygen ions from YSZ toward the Pt surface is not electrically controlled but thermally induced without any polarisation. First, we have established a new procedure to measure the Pt dispersion over YSZ. The metal support interactions between Pt and YSZ were characterized by Temperature Programmed Reduction and Infrared Spectroscopy. The importance of the YSZ oxygen vacancies on the chemisorptive behaviours of Pt as well as its catalytic for the propane oxidation was clearly demonstrated. The thermal migration of oxygen ions was validated by using the Isotopic Exchange procedure 18O/16O. The impact of these vacancies was evaluated and a mechanism of the propane deep oxidation on Pt/YSZ was proposed including the important role of bulk YSZ oxygen species in opposition with conventional supports such as silica and non-substituted zirconia. Finally, the key parameters that can influence the Pt/YSZ interactions such as the YSZ specific surface area, the yttria content, the YSZ preparation route as well as the loading and size of Pt nanoparticles were investigated. Our results point out that the thermal migration of oxygen ions from YSZ toward Pt surface occurs from 100 °C. In addition, the exchange between oxygen species from YSZ bulk and those from the gas phase is extremely fast starting from 100 °C. The Pt catalytic activity for the propane deep oxidation seems to be promoted by the mobility of the bulk YSZ oxygen species

L'équipe micro-capteurs de l'IM2NP développe des capteursde gaz dont le principe de détection est basé sur la mesure de la variationde la conductance en présence de gaz. Le matériau utilisé comme élémentsensible est l'oxyde de tungstène (WO3) en couches minces. L'objet de cettethèse est donc d'étudier la surface de WO3 dans sa reconstruction c(2x2),obtenue par clivage selon la direction [001]. Cette étude a été également suivied'une étude des lacunes par des calculs ab initio basés sur la DFT, dans lesdeux approximations LDA et GGA. Ensuite, l'dsorption de molécules de gazsimples (O3, COx, NOx) sur des surfaces plus ou moins riches en oxygènea été effectuée. Pour simuler ces systèmes, nous avons fait le choix du codeSIESTA basé sur la DFT et qui présente l'avantage de pouvoir travailler
The team of micro sensors at IM2NP mainly focuses onthe development of gas sensors based on measurement in conductancevariation in presence of gas. The material used as sensitive element istungsten oxide (WO3) thin film. The objective of present thesis is to studythe surface properties of WO3 in its reconstruction c(2x2), obtained bycleavage along the [001] direction. This study is also followed by a gapanalysis using ab initio calculations based on DFT in both LDA andGGA approximations. Then, the adsorption of molecules of simple gases((O3, COx NOx) for these surfaces (more or less rich in oxygen), is performed.To simulate these systems, we have chosen the SIESTA code based onDFT which is used for the larger number of atoms as compared to other codes

A l’ère du « big data » et de l’intelligence artificielle, les recherches pour trouver de nouvelles façons de stocker et traiter l’information se multiplient. Dans le domaine des mémoires non volatiles, cette émulation a conduit à l’émergence de nouveaux composants, dont les OxRAM (oxide-based resistive random access memories) auxquels nous nous sommes intéressés dans cette thèse. Il s’agit d’un empilement métal-oxyde-métal où la couche d’oxyde commute entre au moins deux états de résistance stables lorsqu’une tension est appliquée. Nos travaux ont porté sur l'étude électrique de dispositifs en croix, de dimensions submicroniques (500 x 500 nm2 ou 100 x 100 nm2) avec, comme oxyde diélectrique, le dioxyde d’hafnium HfO2 ou le dioxyde de titane TiO2. Pour l'élaboration des oxydes, nous avons mis en oeuvre le dépôt par jets moléculaires (ou MBE pour molecular beam epitaxy), technique très peu utilisée jusqu’ici dans la communauté des OxRAM. Cette technique d'ultravide permet d'obtenir des films très purs alors qu'avec l’ALD (pour atomic layer deposition), le précurseur employé induit une contamination en carbone, azote ou chlore. L'une des clés de l’optimisation des propriétés électriques se trouve dans le contrôle de la quantité et de la distribution des lacunes d’oxygène. A cet effet, nous avons exploré l’incorporation de divers éléments aux couches de HfO2 et TiO2. La microstructure et la composition des films d'oxyde ainsi dopés ont été analysées, puis les dispositifs OxRAM ont été fabriqués et leurs caractéristiques électriques (courant-tension) ont été étudiées. Pour les OxRAM à base de HfO2 (mettant en jeu un mécanisme filamentaire), nous avons tout d'abord optimisé l'élaboration de HfO2 par MBE. Nous avons obtenu des dispositifs dont les propriétés électriques se situent au niveau de l'état de l'art international, notamment pour la fenêtre mémoire. Grâce à la croissance par MBE, nous obtenons une plus petite tension de forming et une plus grande fenêtre mémoire que pour des composants similaires, que nous avons fabriqués à partir de films préparés par ALD. Nous suggérons un lien entre contaminants carbonés et largeur de la fenêtre mémoire. Par rapport à l'état de l'art, nos objectifs étaient d’abaisser les courants de fonctionnement et d’atténuer la variabilité entre nombreux cycles ainsi qu'entre composants. Nous avons pour cela examiné les effets de l'ajout dans HfO2 des éléments Al, La ou Ti (de quelques % jusqu'à 30 %), par co-dépôt avec Hf. Grâce à ces additions, nous parvenons à réduire le courant de reset, la tension de forming et la variabilité du courant de reset. De plus, les mesures XPS (pour X-ray photoelectron spectroscopy) montrent une augmentation du taux de lacunes dans les couches La-HfO2, Ti-HfO2 et Al-HfO2. Concernant les composants à base de TiO2 (impliquant des mécanismes de type interfacial à l'une des deux interfaces avec les électrodes, dite active), nos objectifs étaient de diminuer les courants de fonctionnement et d’augmenter le nombre d’états de résistance accessibles stables. A cette fin, nous avons privilégié, là aussi, des stratégies matériaux. Nous avons modifié l'interface active du dispositif en y incorporant des hétéroéléments (Ne, N et B) par implantation ionique. La teneur en lacunes d’oxygène a été analysée par XPS tandis que la mobilité des lacunes a été quantifiée via leur énergie d’activation de diffusion Ea. Afin de déterminer Ea, nous avons mis au point un protocole expérimental original. Ainsi, nous avons établi que l'azote, dopant de type p dans TiO2, accroît la mobilité des lacunes tandis que le bore, dopant de type n, l’entrave et le néon, inerte, n'a pas d'incidence. L'énergie d'activation est minimale (0,4 eV) pour une implantation en azote de 1018 ions/cm3. La mobilité des lacunes n'est cependant pas le seul paramètre à améliorer : le transport des électrons à travers la barrière Schottky TiO2/Pt joue également un rôle crucial. [...]
In the age of big data and artificial intelligence, researches to find new ways to process and store the information multiply. In the field of non-volatile memories, this emulation has led to the emergence of new components, such as OxRAM (for oxide-based random access memories) in which we have been interested in during this PhD. It is a metal-oxide-metal stack where the oxide layer is able to switch between at least two stable resistance states under an applied voltage. In this work, we have studied sub-micrometer cross-point devices (500 x 500 nm2 or 100 x 100 nm2) with hafnium dioxide (HfO2) or titanium dioxide (TiO2) as dielectric oxide. The oxides have been deposited by molecular beam epitaxy (MBE), a technique that has rarely been used so far in the OxRAM community. With this ultra-vide technique, we can obtain very pure films whereas with atomic layer deposition (ALD), precursors induce carbon, nitrogen or chlorine contaminations. For the electrical properties optimization, one of the keys is the concentration and distribution control of oxygen vacancies. Regarding that, we have explored the incorporation of various elements in HfO2 and TiO2 layers. The microstructure and the composition of these doped films have been analyzed, afterward OxRAM devices have been fabricated and their electrical characteristics (current-voltage) have been studied. For HfO2-based OxRAM (involving a filamentary mechanism), we have firstly optimized the MBE HfO2 deposition. The devices then obtained have electrical properties which are as good as those of the state-of-the-art components, in particular for the memory window. Moreover, these MBE deposited devices have a smaller forming voltage and a larger memory window than equivalent components that we have fabricated with ALD grown layers. So, we suggest a link between carbon impurities and memory width. In light of the state of the art, our objectives were to lower working currents and to reduce the variability between numerous cycles and between components too. To this end, we have examined the effects of adding Al, La or Ti elements in HfO2 (from few % to 30 %), by co-deposition with Hf. Thanks to these additions, we manage to decrease the reset current, the forming voltage and the variability of the reset current. Furthermore, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements show an increase of vacancies amount in La-HfO2, Ti-HfO2 and Al-HfO2 layers. Concerning TiO2-based components (for which the mechanism is interfacial and takes place at one of the two electrode interfaces, said active), our goals were to diminish working currents and to augment the number of accessible stable resistance states. For this purpose, we have also focused on material strategies. We have modified the active interface by heteroelements ion implantation (Ne, N and B). The oxygen vacancies content has been analyzed by XPS while the vacancies mobility has been quantified via their activation energy diffusion Ea. In order to determine Ea, we have developed an original experimental protocol. In this way, we establish that nitrogen, which is a p-type dopant in TiO2, heightens the oxygen vacancies mobility, whereas boron, which is a n-dopant, hinders it and the neon, inert, does not have any effect on vacancies mobility. The activation energy is minimal (0.4 eV) for a nitrogen dose of 1018 ions/cm3. However, the oxygen vacancies mobility is not the only parameter that we have to improve: the electronic transport through the TiO2/Pt Schottky barrier plays also a crucial role. The results achieved during this PhD attest to the pertinence of the MBE utilization and of an analysis that combines ionic and electronic aspects in order to improve the resistive switching phenomenon understanding and the OxRAM performances

Cette étude s’intéresse à l’amélioration des performances du laser solide Er3+:YAG, dont la longueur d’onde de 1,64 µm est dite « eye-safe ». L’une des solutions est le remplacement des monocristaux actuellement utilisés comme milieu amplificateur par des céramiques polycristallines Er:YAG transparentes, dont les propriétés thermomécaniques remarquables permettent une meilleure cohérence du faisceau de sortie et de ce fait, une augmentation des performances du laser. Cependant, la réunion des différents critères requis pour obtenir la transparence reste un réel challenge dans l’élaboration de ces céramiques. L’utilisation de poudres commerciales issues de deux voies de synthèse différentes a permis de souligner le rôle primordial des caractéristiques physiques de la poudre sur le comportement à la compaction et au frittage, effectué par Spark Plasma Sintering, tandis que la composition phasique et la pureté chimique conditionnent la qualité optique finale. Il ressort également que la coloration de la céramique observée lors du frittage résulte, non pas d’une contamination au carbone, mais de la formation de lacunes d’oxygène. Enfin, l’analyse et la compréhension du mode d’action du LiF utilisé comme aide au frittage ont permis d’établir des mécanismes réactionnels permettant d’optimiser le cycle de frittage. Cette démarche a conduit à l’obtention de céramiques polycristallines transparentes (Ø = 30 mm, e = 3 mm) à qualité optique élevée avec des valeurs de transmission de 80 % à 400 nm et 84 % à 1100 nm. Sur la base de ces résultats et de la simulation numérique, un changement d’échelle des céramiques (Ø = 50 mm, e = 5 mm) a été effectué dans le but de les évaluer en cavité laser
This work focus on the improvement of the solid state Er3+:YAG laser performances presenting an "eye-safe" wavelength at 1.64 µm. One way is the replacement of single crystals currently used as gain media by polycrystalline ceramics as they present improved thermo-mechanical properties allowing a longer use of the laser. However, the meeting of different criteria requested to get transparency remains a challenge in the development of these ceramics. The use of commercial powders produced by two different synthesis ways allowed to highlight the essential role of the physico-chemical characteristics of the powder on compaction and sintering behaviors, performed by Spark Plasma Sintering, Phase composition and chemical purity have an influence of the final optical quality. It was also figured out that the gray coloration of the ceramic observed after sintering is caused by the formation of oxygen vacancies, rather than a carbon contamination. Finally, the mode of action of LiF, used as sintering aid to increase optical transmittance, was studied in order to establish reaction mechanisms allowing an optimization of the SPS cycle. This approach helps to reach Er3+:YAG transparent polycrystalline ceramics (Ø = 30 mm, thk = 3 mm) with an optical transmittance of 80 at 400 nm and 84 % at 1100 nm. On the basis of these results and with the help of numerical simulation, an up-scaling of ceramics (Ø = 50 mm, thk = 5 mm) was undertaken in order to evaluate their laser performances through laser cavity tests

Cette thèse concerne la réalisation des films minces d’oxydes et l’étude de leurs propriétés physiques pour les cellules photovoltaïques (PV) et les modules thermoélectriques. Dans une première partie, les propriétés de l’oxyde de titane TiOx (1,45
This thesis concerns the realization of oxide thin films and the study of their properties for photovoltaic or thermoelectric devices. In the first part, the TiOx properties are studied for use as an optically active transparent conductive oxide to put in front of the PV cells or, as optical coupling layer to interpose between the metal reflector and the absorbent layer of a PV cell. The layers are deposited by pulsed laser deposition (PLD). This method allows to get stoichiometric or oxygen deficient layers by controlling the oxygen partial pressure during the growth. The layers are doped with Nb to enhance electrical conductivity and/or with Nd for the conversion of Ultra-Violet photons to Near Infra-Red photons. Insulating and transparent layers, luminescent layers or conducting and absorbent layers are obtained. The TiO₁,₄₅₋₁,₆₀ films show polaronic or bipolaronic conductivity and exhibited the jump of electrical conductivity with jump height and temperature depending on the nature of the dopants. A second part of the manuscript concerns thermoelectricity in which the properties of cobalt calcium oxide are modulated for an efficient conversion of low temperature gradients centered at 300-365K. The control of the oxygen concentration of films allows to obtain the polymorphic phases CaxCoO₂,Ca₃Co₄O₉ and Ca₃Co₄O₆,₄₋₆,₈ having metallic or semiconducting behavior depending on the deposition temperature. The Ca₃Co₄O₆,₄₋₆,₈ films show high Seebeck coefficients (S) ≥ 1 000 μV/K and low electrical resistivity (3.8 to 6 mΩ.cm). Such interesting values have to be confirmed by additional experiments in order to be used as thermoelectric films