Literatura científica selecionada sobre o tema "Hydrures – Réactivité (chimie)"

L'etude de la regioselectivite de l'hydroboration a ete effectuee en fonction des influences steriques et electroniques des differents groupements du systeme insature et des agents d'hydroboration. En jouant sur les differents effets, il a ete possible d'obtenir soit la c1 soit la c2 addition avec une bonne regioselectivite. La c2 addition conduit a une interaction du bore avec le phosphoryle. Dans un second temps, nous avons realise l'etude de la reactivite chimique de ces organovinylboranes, a travers des reactions classiques telles que l'ioduration-alkylation et l'oxydation. Ainsi, l'hydroboration-ioduration de 3-dialkylphospho-ramido 1-trimethylsilyl propyne a permis d'acceder aux vinylsilanes correspondants. Quand a l'hydroboration-ioduration de 3-dialkylphosphoramido 1-triisopropylsilyl propyne, on observe aucune reactivite. Cela peut s'expliquer par l'interaction bore-phosphoryle observee au cours du chapitre precedent. L'oxydation des organovinylboranes a permis de confirmer la c1 addition, car on obtient quantitativement les aminoacides correspondants. Seulement il a ete montre, pour les organovinylboranes obtenus a partir de la c2 addition, que les intermediaires oxygenes sont instables vis-a-vis du milieu basique d'ou l'apparition de produits secondaires inhabituels attribues a des reactions de borodesylation et de protonolyse. Une meilleure comprehension de ces divers processus, a conduit a la proposition de schemas reactionnels ouvrant la voie a la synthese de nouveaux phosphoramidates fonctionnels. Outre l'aspect synthetique, une valorisation des differents composes obtenus a ete recherchee a travers un criblage phytosanitaire conduisant a une amorce d'etude structure-activite

Les mono- et di-hydrurosilicates pentacoordonnees sont obtenus respectivement par action soit de l'alcoolate soit de l'hydrure de potassium sur un hydrogeno tialkoxysilane. L'etude par resonance magnetique nucleaire montre que dans le cas des dihydrurosilicates l'un des hydrogenes occupe un site axial et l'autre un site equatorial dans la bipyramide trigonale. Les hydrurosilicates obtenus reagissent de facon tres variee: 1) ils reagissent avec des nucleophiles tels que organomagnesiens ou organolithiens pour conduire aux derives de substitution tetracoordonnes correspondants; 2) ils peuvent reagir comme des bases en arrachant un proton au phenylacetylene ou au triphenylmethane; 3) ce sont des reducteurs qui transferent facilement un ion hydrure avec des derives carbonyles (aldehydes, cetones, esters) pour donner, apres hydrolyse, l'alcool correspondant; 4) ils reagissent egalement par transfert monoelectrique dans le cas de la reduction d'halogenures a radicaux stables tels que bromure de benzyle ou de trityle. Cette aptitude a ete confirmee par une etude de resonance paramagnetique electronique; 5) l'hydrolyse de ces complexes montre que des especes pentacoordonnees interviennent lors de l'hydrolyse des hydrotrialkoxy- et tetraalkoxysilanes

Les oxydes mixtes à base de cérium-nickel et zirconium ou aluminium permettent de stocker de grande quantités d'hydrogène. Afin de déterminer la nature, la réactivité et les propriétés des espèces hydrogène (diffusion, désorption directe ... ), les solides ont été étudiés par différentes techniques physico-chimiques à l'état séché. calciné et partiellement réduit: DRX, porosité, ATG, TPR, TPA, TPD, dosage chimique et diffusion de neutrons (INS), Les solides sont majoritairement mésoporeux avec un diamètre de pore commun à 4 nm. Ils sont constitués d'une phase CeO2, de solution solide Ce-Ni ou Ce-Ni-Zr et de Ni(OH)2 à l'état séché et NiO à l'état calciné. Les espèces Ni se trouvent. dans différents environnements et les interactions fortes entre les cations en solution solide et aux interfaces des différentes particules influencent leur réductibilité et la création de lacunes anioniques. L'activation sous H2 en température est déterminante pour le stockage de l'hydrogène dans le solide alors que l'étape de calcination n'est pas nécessaire. Les analyses par INS mettent en évidence que les espèces hydrogène insérées lors du traitement sous H2 sont des espèces H+ (OH-), hydrures H- et H* (nickel métallique), présentes dans différents environnements chimiques, en particulier pour les hydrures. Toutes les espèces hydrogène participent à la réaction lors du dosage chimique en accord avec le mécanisme d'hydrogénation proposé. L'étude de l'adsorption d'hydrogène montre que celle-ci est rapide et en quantité du même ordre de grandeur que celle mesurée par dosage chimique, La désorption directe de l'hydrogène sous forme H2 est très faible, liés a la présence d'hydrogène en interaction avec le nickel métallique,(H*). Un dégagement d'eau est observé en parallèle, correspondant à l'élimination de groupements hydroxyles, Les especes hydrures quant a elles ne sont pas desorbees. Ces différentes observations ont permis de relier les propriétés des espèces hydrogène à leur localisation dans la structure et de modéliser des sites actifs
The mixed oxides based on cerium-nickel and zirconium or aluminium are able to store large quantities of hydrogen, To determiine nature, reactivity and properties of hydrogen species (spill-over, direct desorption), the solid were studied by different physicochemical techniques in the dried, calcined and partially reduced states: XRD, porosity, TGA, TPR, TPA, TPD, chemical titration and inelastic neutron scattering (INS). Solids are mainly mesoporous with a common pore size at 4 nm, They are constituted of CeO2 phase, Ce-Ni or Ce-Ni-Zr solid solution and of Ni(OH)2 in the dried state and NiO in the calcined state. The Ni species are in various environments and the strong interactions between the cations in solid solution and at different particles interface influence their reducibility and the creation of anionic vacancies. Activation in H2 in temperature is determining for hydrogen storage in the solid while calcination step is not necessary. INS Analyses evidence that the hydrogen species inserted during treatment in H2 are H+( OH-), hydride H- and H* (metallic nickel) species, present in various chemical environments, in particular for hydride species. All kinds of hydrogen species participate to the reaction during the chemical titration in agreement with the proposed hydrogenation mechanism. The study of the adsorption of hydrogen shows that this step is fast and in quantity of the same order as that measured by chemical titration. The direct desorption of H2 is very low, linked to the presence of hydrogen in interaction with metallic nickel (H*-·). Desorption of water is also observed, in parallel, corresponding to the elimination of groups. The hydride species are not desorbed. These various observations allow connecting hydrogen species properties with their localization in the structure and to model active sites

Le travail que nous présentons dans ce mémoire décrit quelques aspects inédits de la réactivité du trihydrure de tantalocène Cp’ 2TaH3 (Cp’ =η 5-C 5H 4- tBu)). La première partie du mémoire est consacrée aux chalcogènes. On y trouve décrits trois types particuliers d'enchainement tantale-sélénium : Ta-SeH, η 2-SSe et Ta = Se. Ce dernier motif peut servir de précurseur pour les deux fragments précédents, et de métalloligand qui permet de synthétiser des structures hétérobimétalliques à pont sélénium. Cp 2TaH 3 est également capable d'extraire un atome de soufre à partir de molécules comme CS 2 ou les thiiranes. Dans le deuxième cas, la réaction conduit à des complexes disoufrés de type Cp 2Ta( = S)(S-R). Le complexe disoufré formé avec le thiooxyde de propylène est utilisé comme un métalloligand mono- ou bidentate. Cette première partie expose également quelques résultats relatifs à l'enchainement insaturé M = O (M = Nb, Ta) en milieu acide, qui peut être le site de substitutions nucléophiles par action de réactifs anioniques. Le comportement du trihydrure de tantalocène vis-à-vis des acides est décrit. L'action de l'acide tétrafluoroborique entraine la formation du dihydrure cationique Cp 2TaH2+, caractérisé après stabilisation par le sulfure de diméthyle. Deux autres chemins réactionnels permettant d'accéder à ce dihydrure cationique sont rapportés et trois principaux schémas d'évolution de ce cation ont été mis en évidence : - l'action de réactifs bioélectroniques anioniques ou neutres a conduit à la formation des adduits correspondants. - les molécules possédant un groupe fonctionnel à caractère acide ainsi qu'un hétéroatome réagissent avec Cp 2TaH2+ pour conduire à des structures chélatées. Une interaction proton-hydrure est ainsi pour la première fois décrite avec un hydrure du groupe 5. - on observe des réactions de réduction de groupes fonctionnels insaturés (C C, C N, C = O) survenant par un transfert d'ion hydrure.

Ce manuscrit présente une étude de la réduction sélective à quatre électrons du CO2 en bis(boryl)acétal et de l'utilisation ultérieure de ce dernier comme intermédiaire pour la génération de monosaccharides C2. Le premier chapitre est consacré à une introduction de la littérature pour décrire l'état de l'art concernant la réduction à quatre électrons du CO2 et la réactivité des composés bis(boryl)acétal dans des réactions de condensation et des réactions d'homocouplage médiées par des Carbènes N-Hétérocycliques (NHC). Le deuxième chapitre présente l'étude de la synthèse de composés bis(boryl)acétal à partir de la réduction sélective à quatre électrons du CO2. Quatre complexes de métaux de transition hydrures sont synthétisés et utilisés comme catalyseurs sélectifs pour la réduction sélective à quatre électrons du CO2 en bis(boryl)acétal. Trois nouveaux bis(boryl)acétals sont générés et caractérisés à la suite de l'application de notre système catalytique à des hydroboranes non disponibles dans le commerce. Le troisième chapitre concerne l'étude de la transformation du CO2 en monosaccharide C2. Cette réaction sans précédent implique la réduction sélective à quatre électrons du CO2 en bis(boryl)acétal et la transformation subséquente de ce dernier via des réactions d'homocouplage médiées ou catalysées par des NHC. La stratégie adoptée est une stratégie en un-pot deux-étapes. Dans les conditions optimisées, le glycolaldéhyde est généré avec un rendement de 62% à partir de la transformation du CO2
This manuscript presents a study of the selective four-electron reduction of CO2 into bis(boryl)acetal and the subsequent use of the latter as an intermediate for the generation of C2 carbohydrates. The first chapter is dedicated to a literature introduction to depict the state of the art in this field concerning the 4e- reduction of CO2 and the reactivity of bis(boryl)acetal compounds in condensation reactions and carbene-mediated homocoupling reactions. The second chapter presents a study on the synthesis of bis(boryl)acetal compounds from selective 4e- reduction of CO2. Four transition metal hydrides are synthesized and used as selective catalysts for the for 4e- reduction of CO2 to bis(boryl)acetal. Three new bis(boryl)acetals are generated and characterized as a result of the application of our catalytic system to non-commercially available hydroboranes. The third chapter contains a study of the transformation of CO2 into C2 carbohydrates. This unprecedented reaction implicates the 4e- reduction of CO2 into bis(boryl)acetal and the subsequent transformation of the latter via carbene mediated or catalyzed homocoupling reactions in a one-pot two-step strategy. Under optimized conditions, glycolaldehyde is generated in 62% yield

Les oxydes mixtes à base de cérium-nickel et zirconium ou aluminium permettent de stocker de grande quantités d'hydrogène. Afin de déterminer la nature, la réactivité et les propriétés des espèces hydrogène (diffusion, désorption directe ... ), les solides ont été étudiés par différentes techniques physico-chimiques à l'état séché. calciné et partiellement réduit: DRX, porosité, ATG, TPR, TPA, TPD, dosage chimique et diffusion de neutrons (INS), Les solides sont majoritairement mésoporeux avec un diamètre de pore commun à 4 nm. Ils sont constitués d'une phase CeO2, de solution solide Ce-Ni ou Ce-Ni-Zr et de Ni(OH)2 à l'état séché et NiO à l'état calciné. Les espèces Ni se trouvent. dans différents environnements et les interactions fortes entre les cations en solution solide et aux interfaces des différentes particules influencent leur réductibilité et la création de lacunes anioniques. L'activation sous H2 en température est déterminante pour le stockage de l'hydrogène dans le solide alors que l'étape de calcination n'est pas nécessaire. Les analyses par INS mettent en évidence que les espèces hydrogène insérées lors du traitement sous H2 sont des espèces H+ (OH-), hydrures H- et H* (nickel métallique), présentes dans différents environnements chimiques, en particulier pour les hydrures. Toutes les espèces hydrogène participent à la réaction lors du dosage chimique en accord avec le mécanisme d'hydrogénation proposé. L'étude de l'adsorption d'hydrogène montre que celle-ci est rapide et en quantité du même ordre de grandeur que celle mesurée par dosage chimique, La désorption directe de l'hydrogène sous forme H2 est très faible, liés a la présence d'hydrogène en interaction avec le nickel métallique,(H*). Un dégagement d'eau est observé en parallèle, correspondant à l'élimination de groupements hydroxyles, Les especes hydrures quant a elles ne sont pas desorbees. Ces différentes observations ont permis de relier les propriétés des espèces hydrogène à leur localisation dans la structure et de modéliser des sites actifs
The mixed oxides based on cerium-nickel and zirconium or aluminium are able to store large quantities of hydrogen, To determiine nature, reactivity and properties of hydrogen species (spill-over, direct desorption), the solid were studied by different physicochemical techniques in the dried, calcined and partially reduced states: XRD, porosity, TGA, TPR, TPA, TPD, chemical titration and inelastic neutron scattering (INS). Solids are mainly mesoporous with a common pore size at 4 nm, They are constituted of CeO2 phase, Ce-Ni or Ce-Ni-Zr solid solution and of Ni(OH)2 in the dried state and NiO in the calcined state. The Ni species are in various environments and the strong interactions between the cations in solid solution and at different particles interface influence their reducibility and the creation of anionic vacancies. Activation in H2 in temperature is determining for hydrogen storage in the solid while calcination step is not necessary. INS Analyses evidence that the hydrogen species inserted during treatment in H2 are H+( OH-), hydride H- and H* (metallic nickel) species, present in various chemical environments, in particular for hydride species. All kinds of hydrogen species participate to the reaction during the chemical titration in agreement with the proposed hydrogenation mechanism. The study of the adsorption of hydrogen shows that this step is fast and in quantity of the same order as that measured by chemical titration. The direct desorption of H2 is very low, linked to the presence of hydrogen in interaction with metallic nickel (H*-·). Desorption of water is also observed, in parallel, corresponding to the elimination of groups. The hydride species are not desorbed. These various observations allow connecting hydrogen species properties with their localization in the structure and to model active sites

Vu l’importance des molécules fluorées dans différents domaines et vu la réactivité engendrée par le 4,4,4-trifluorobut-2-ynoate d’éthyle 1 lors des travaux antérieurs réalisés au laboratoire, nous avons décidé d’étudier le comportement de dérivé fluoré 1 vis-à-vis d’hydrure tributylétain sans l’emploi de catalyseurs ou d’additifs. Le but est d’accéder à de nouveaux synthons fluorés par voies originales.Après une étude préliminaire pour effectuer cette réaction d’hydrostannation dans les meilleures conditions, nous avons réalisé pour la première fois la synthèse totalement régio- et stéréosélective des vinylétains (Z)-2α et (Z)-2β par un simple choix de solvant et sans l’utilisation d’aucun additif. Ces résultats inédits et très encourageants, nous ont conduis à étendre cette stratégie à d’autres hydrures comme l’hydrure de diphénylphosphine et l’hydrure de triphénylgermane..Les vinylétains (Z)-2α et (Z)-2β- de configurations bien définies sont des réactifs de choix pour élaborer de nouvelles structures fonctionnelles trifluorométhylées. En effet, le couplage cupro-catalysé de ces vinylétains en présence d’une quantité catalytique de CuI (10 moles%) avec une variété de bromures d’allyles, de propargyles, d’aryles, de benzyles et d’alcynyles conduisent à une grande variété de composés fluorés jamais décrits dans la littérature.Les méthodes de synthèse développées dans ce travail sont originales et permettent la synthèse d’une grande famille de composés fluorés avec un moindre coût
The development of a simple method to obtain perfluoroalkylated building blocks for their subsequent utilization in the synthesis of Rf-containing compounds is therefore essential to organofluorine chemistry. Perfluoroalkylated vinyl metals constitute an important class of these building blocks.In order to prepare a new perfluoroalkylated bulding blocks, we investigated transition metal-catalyzed-free hydrostannylation of ethyl 4,4,4-trifluorobut-2-ynoate 1. The hydrostannylation took place smoothly in the absence of additive, providing regioselectively high yields of the corresponding α or β stannylated alkenoates depending on the nature of the solvent used. Indeed, we have demonstrated that the hydrostannylation of 1 in hexane provided the β-stannylated product with high regioselectivity (>95%) and excellent yield (>97%). Using methanol as solvent, total α-regioselectivity of the hydrostannylation of 1 was observed, providing α -tributylstannylacrylate as the sole regioisomer in a nearly quantitative yield.Theses new vinyltins reagents readily undergo copper (I) catalyst coupling reactions with various electrophiles as allyl, propargyl, benzyl and alkynyl bromides to provide good yields of the new corresponding acrylates esters bearing a β-trifluoromethyl group.This method provided a new efficient entry to this important class of compounds

Preparation de complexes avec des coordinats cyano-4 butadienyldene portants. On obtient egalement des complexes dinucleaires avec le tricyano-3,4,4 butadienylidene-1,3. Mecanisme ses reactions de migration de l'hydrogene allylique

L'adjonction de chlorotriméthylsilane a un réducteur complexe au nickel conduit à de nouveaux systèmes notés NiRC-Si dont les propriétés réductrices ont été étudiées. La réduction régiosélective d'époxydes par les réducteurs complexes au nickel et au zinc a été développée. Il a été montré que les NIRC-L (réducteurs complexes préparés en présence de ligand) sont d'excellents agents de désulfuration d'hétérocycles contenant du soufre et un autre hétéroatome. Mécanisme des réductions