Literatura científica selecionada sobre o tema "Hydrogénation – Effets de la chaleur"

Les bovins ont des capacités d’élimination de la chaleur limitées par rapport aux autres espèces. Dans l’espèce bovine, les vaches laitières sont particulièrement exposées au stress de chaleur du fait de la quantité de chaleur produite par leur métabolisme. Des données descriptives issues de 71 élevages laitiers Bretons suivis au cours de 3 années au niveau de leurs performances de reproduction ainsi que d’autres études tirées de la littérature permettent de constater que c’est surtout le fonctionnement ovarien qui est affecté par les chaleurs excessives. Le stress de chaleur s’accompagne d’une baisse de l’ingestion, d’un stress oxydatif ainsi que d’une élévation de la température corporelle. C’est ce dernier point qui a le plus d’effets délétères sur les cellules ovariennes et sur le développement précoce de l’œuf. Après avoir décrit précisément les conséquences néfastes d’un stress de chaleur et avoir expliqué les mécanismes physiopathologiques impliqués, des solutions sont proposées pour atténuer son impact sur la reproduction des vaches laitières.

La température ambiante est l’un des principaux facteurs climatiques affectant les performances des porcs en période estivale dans les régions tempérées et toute l’année dans les régions tropicales. Les températures ambiantes élevées ont des effets directs principalement sur les fonctions de reproduction du mâle ou de la femelle ou indirectement via une réduction de l’ingestion alimentaire sur les performances de lactation et de croissance. Après avoir brièvement rappelé les principes de la thermorégulation chez le porc et les effets de la chaleur sur leurs performances en fonction du stade physiologique, cet article fait le point sur les solutions utilisables pour atténuer les effets négatifs du climat chaud, en particulier, sur la possibilité de sélectionner des animaux thermotolérants. Cette approche consiste à produire des animaux moins sensibles au stress thermique et/ou ayant une thermorégulation plus efficace. Une des principales difficultés est de comprendre les mécanismes physiologiques impliqués dans l’adaptation à la chaleur et la nature des antagonismes entre les caractères de production et d’adaptation. Cette étape préliminaire conditionne le choix des critères mais également de la meilleure méthode de sélection. Comparativement aux autres espèces (volaille et ruminant), la variabilité génétique de la tolérance à la chaleur et les critères physiologiques ou zootechniques utilisables dans une démarche de sélection chez le porc sont assez peu connus. Cependant, des indicateurs de la sensibilité à la chaleur (Heat Shock Protein), de la thermogenèse (consommation résiduelle, protéines découplantes) ou de la thermolyse (rythme respiratoire, conductivité thermique cutanée) pourraient être des bons critères à considérer pour l’obtention d’une lignée thermotolérante.

Cet article vise à sensibiliser les professionnels de la santé aux effets de la chaleur accablante sur les personnes avec des troubles mentaux ou prenant certains médicaments, ces dernières étant particulièrement vulnérables aux maladies qui y sont liées. Aussi, compte tenu des changements climatiques, la menace de températures caniculaires ira en grandissant. L’auteur passe en revue les caractéristiques épidémiologiques, physiologiques et cliniques des maladies liées à la chaleur. Pour des soins aigus, il renvoie le lecteur aux lignes directrices existantes. L’auteur examine les facteurs de risque et de protection et présente les stratégies de prévention pour réduire l’impact des maladies liées à la chaleur auprès de cette population.

La queue et les pattes postérieures des rongeurs sont à la fois des organes cibles très utilisées pour effectuer des tests dans les modèles de douleur aiguë ou chronique et essentiels à leur thermorégulation. C’est ainsi que la queue et les pattes d’un rat placé dans des conditions de neutralité thermique sont l’objet de variations cycliques de vasomotricité. Administrée par voie intraveineuse, la morphine provoque, de façon dose-dépendante et naloxone-réversible, une vasoconstriction dont il résulte une hyperthermie. Les courbes dose-réponse sont abruptes dans la plage 0,5– 1 mg/kg. Le blocage fonctionnel de la région bulbaire rostroventrale par une micro-injection de muscimol bloque les vasoconstrictions, y compris celles évoquées par la morphine. Les neurones on et off enregistrés dans la région bulbaire rostroventrale sont activés et inhibés par des stimulus nociceptifs thermiques, respectivement. Ils sont aussi impliqués dans la régulation des variations de vasomotricité de la queue et des pattes. La morphine inhibe et active brutalement l’activité des neurones on et off, respectivement, tout en augmentant la latence du tail-flick (TFL), le test de nociception le plus communément utilisé en tant que modèle animal de douleur aiguë. En utilisant un modèle qui prend en compte la puissance de la source de chaleur radiante, la température de la peau initiale, la température corporelle et la distance de conduction du nerf périphérique, on peut conclure que l’augmentation du temps de réaction provoqué par la morphine est principalement liée à la vasoconstriction qu’elle déclenche. Cette conclusion a été vérifiée directement : lorsque la température de la queue est maintenue constante, on peut démontrer, avec un paradigme particulier qui permet d’analyser en termes psychophysiques le tailflick en réponse à des variations aléatoires de chaleur radiante nociceptive, que le seuil de la réaction et sa latence psychophysique sont faiblement augmentés (1,5 °C ; 40 ms) par 4 mg/kg de morphine. Lorsque la TFL est mesurée de façon conventionnelle, de tels effets sont marginaux par rapport aux effets indirects générés par la vasoconstriction. Bien que l’augmentation d’un temps de réaction à la chaleur (e.g. tail-flick, withdrawal ou hot-plate tests) soit généralement interprétée en termes d’analgésie, les données présentes mettent en doute la validité d’utiliser ces approches pour construire un index de douleur.

L’un des problèmes posés par le coup de chaleur d’exercice réside dans la précocité des troubles neurologiques qui sont la conséquence de mécanismes pernicieux généraux et cérébraux aboutissant à un déficit de perfusion tissulaire et à une ischémie cérébrale. Au niveau général, la redistribution vasculaire et les modifications de la vasomotricité d’origine inflammatoire, favorisent l’apparition d’un collapsus vasculaire. L'ischémie cérébrale, liée à l’oedème cérébral et à l’hypoperfusion, favorise un état de déséquilibre énergétique qui s'accompagne d'une cytotoxicité, d’une inflammation locale et d'une augmentation de la production de radicaux libres qui majorent la diminution des débits sanguins. Ainsi, les modifications vasculaires observées sont liées à des réponses physiopathologies locales et générales, parfois contradictoires et complexes, qui entrent en compétition et déséquilibrent dans un sens ou dans l’autre la balance vasoconstriction/vasodilatation. Ces déséquilibres modifient les résistances vasculaires, créant des mécanismes vicieux qui favorisent la diminution de la tolérance à la chaleur. Dans ce travail, nous décrierons l’implication du système cardiovasculaire dans la diminution de la tolérance à la chaleur et la survenue d’un coup de chaleur d’exercice. Nous aborderons également les mécanismes qui augmentent la vulnérabilité individuelle et les effets des contremesures protectrices.

Le travail que nous présentons est une étude numérique de la circulation d’air par convection naturelle dans une enceinte rectangulaire en présence de gradient de température et une source de chaleur interne. Les parois, verticale de droite et celle du haut, sont maintenues à des températures constantes Tc et Tf respectivement (Tc > Tf) et les autres parois adiabatiques. Les équations gouvernantes sont résolues par la méthode des volumes finis en adoptant l'algorithme Simple. Les paramètres principaux considérés sont le nombre de Rayleigh externe RaE, qui représente l'effet dû au chauffage différentiel entre la paroi vertical de droite et celle du haut, et le nombre de Rayleigh interne RaI représentant la force de génération de la source de chaleur interne. Ainsi, que le rapport de forme lié à la géométrie de l’enceinte (Ar). Différents cas de simulations ont été réalisés en fonction de RaE=103, 107, en présence ou non de la source de chaleur interne (cas 1- RaI = 105 et cas 2- RaI = 0), et 03 cas de valeurs de Ar = 0.25, 1 et 2. L’analyse des résultats obtenus a montré les effets sur la structure des écoulements, le champ de température et le transfert de chaleur.

Résumé Suite à l’absorption d’une lumière monochromatique modulée, un échantillon dégage de la chaleur via les processus de désactivation thermique. La spectroscopic photothermique de déflection (par effet mirage) détecte les changements d’indice de réfraction d’un fluide causés par la perte de chaleur de l’échantillon. Cette méthodologie expérimentale permet d’étudier différents niveaux d’organisation de l’appareil photosynthétique. Des spectres d’action ont été obtenus et montrent une bonne résolution. De plus, l’activité de l’échantillon est mesurée via la détermination de l’emmagasinage d’énergie. Il est ainsi possible de suivre l’activité photosynthétique suite à l’addition d’un agent polluant dans le milieu, ce qui confère à la méthode une capacité de déterminer l’effet de cet agent polluant, en plus de son site d’action.

Le stress de chaleur conduit généralement à des diminutions de la consommation alimentaire liées à la thermorégulation : l’animal cherche à réduire sa production de chaleur, due surtout aux fermentations dans le rumen. Les diminutions de consommation peuvent également s’expliquer par une disponibilité réduite de la végétation sur prairie ou sur parcours et par la dégradation de sa valeur nutritive, ainsi que, parfois, par une moindre disponibilité en eau de boisson. Lorsque le niveau d’ingestion est très faible, la digestibilité peut diminuer. En conditions contrôlées, l’effet isolé de l’augmentation de la température ambiante tend à améliorer la digestibilité de la ration de 0,2 point par degré Celsius à même niveau d’ingestion. Pour lutter contre les effets néfastes du stress de chaleur sur le niveau d’ingestion, le ruminant peut modifier son comportement alimentaire en pâturant aux heures les plus fraîches (la nuit), en multipliant les prises alimentaires et en réduisant leur durée. Il peut aussi modifier ses choix alimentaires, donc la composition de ce qu’il ingère réellement. Dans des conditions d’élevage plus intensif, il peut être intéressant de mettre des abris à la disposition des animaux, de les arroser, d’augmenter la concentration énergétique du régime, d’apporter une source d’azote fermentescible lorsque celle-ci est le facteur limitant de la digestion des fourrages, et d’augmenter le bilan cation-anion de la ration.

Lors de sa contraction, le muscle squelettique, moteur de l’activité physique, produit de la chaleur proportionnellement à l’intensité de l’exercice réalisé. Cette chaleur se transmet à l’ensemble de l’organisme qui doit alors la dissiper pour maintenir son homéostasie thermique. Cette dissipation repose largement sur le système cardiovasculaire qui assure la convection sanguine vers le territoire cutané puis sur l’évaporation de la sueur. Malgré tout, tout exercice physique s’accompagne d’une hyperthermie plus ou moins marquée qui, si elle favorise certains processus métaboliques, peut aussi avoir des effets délétères. Ainsi lors d’un exercice réalisé en ambiance chaude, la température musculaire s’élève de manière importante, provoquant une libération de radicaux libres ou un découplage des mitochondries. Si les systèmes cytoprotecteurs sont dépassés, ces phénomènes peuvent provoquer un déséquilibre de l’homéostasie calcique de la cellule musculaire, des modifications de l’utilisation des substrats énergétiques et finalement compromettent la contraction musculaire. Une autre conséquence de l’augmentation marquée de la température musculaire est une majoration de la production physiologique de cytokines pyrogènes, particulièrement d’interleukine-6, et le risque majoré de microlésions des fibres musculaires. Ces événements sont susceptibles d’activer et de recruter des cellules immunitaires, engendrant un état inflammatoire local. Un rôle de la déplétion énergétique au sein des fibres musculaires ou des signaux inflammatoires musculaires dans la pathogénie du coup de chaleur d’exercice a été évoqué, cependant cette hypothèse reste encore à étudier et à documenter sur le plan expérimental et clinique.

Les effets indésirables de l’hormonothérapie anti-androgénique (HAA) dans le traitement du cancer de la prostate sont attribuables à la carence d’androgènes. L’HAA entraîne le syndrome de castration, qui se caractérise par une diminution de la libido, la dysfonction érectile, l’asthénie, des bouffées de chaleur, la diminution des capacités intellectuelles et la dépression. Il en résulte également une augmentation de la graisse abdominale, ce qui favorise l’insulinorésistance et le diabète. La perte de la densité minérale osseuse secondaire à l’HAA entraîne un risque fracturaire accru. Il existe de plus un risque cardiovasculaire important dû aux facteurs métaboliques. L’effet thérapeutique de l’HAA doit donc être soupesé en regard de la toxicité liée à l’hypogonadisme.

Pour étudier les effets de contraintes sur les propriétés catalytiques du palladium, des nanoparticules bimétalliques PdNi de structure cœur-coquille ont été synthétisées par voie chimique, caractérisées par EDS, MET, EXAFS, etc. Et testées en hydrogénation du buta-1,3-diène. La structure cœur-coquille des particules et la contrainte en compression exercée sur les atomes de palladium de surface ont été mises en évidence par EXAFS. Selon les travaux de la littérature, l’activité hydrogénante du palladium contraint est amplifiée pour des catalyseurs modèles PdNi. Mais cette amplification n’est pas observée pour nos particules supportées. Par conséquent, plus que les contraintes en compression à proprement dites, les reconstructions de surface, induites par ces contraintes, semblent être à l’origine de cette amplification
To study strain effects on catalytic properties for supported particles, core-shell Ni-Pd bimetallic nanoparticles have been prepared by chemical synthesis, characterized by multiple techniques (EDS, TEM, EXAFS, etc. ) and studied in buta-1,3-diene hydrogenation. The core-shell structure of Ni-Pd particles and the compressive stress induced on Pd surface atoms, due to its larger atomic radius compared to Ni, have been evidenced by EXAFS. On PdNi model catalysts, Pd activity is amplified. In our case, no amplification of the Pd activity is observed for a monolayer of strained Pd on Ni particles. As a consequence, compressive strain on Pd surface atoms of nanoparticles seems not to play a major role in the amplification of the activity for the buta-1,3-diene hydrogenation; surface reconstruction appearing on extended surfaces to relax the surface stress seems to be the key point

Dans le contexte du secteur de l’aviation, qui pose des défis importants en raison de la complexité et des normes strictes en matière de carburant, notre proposition de recherche revêt une pertinence particulière. Nous visons à développer une approche intégrée qui valorise pleinement la biomasse lignocellulosique en carburéacteurs, contribuant ainsi au développement durable de la société. La biomasse lignocellulosique est une ressource renouvelable qui peut être utilisée comme matière première pour produire des matériaux et des produits chimiques de grande valeur, tels que le kérosène. Ce type de valorisation de la biomasse comprend de nombreuses étapes de transformation, pour lesquelles la cinétique et le risque thermique de la réaction chimique ne sont pas forcément connus. Ce travail se concentre sur un composé spécifique : le lévulinate de butyle (BL). Ce composé peut être obtenu à partir de la biomasse lignocellulosique et peut être transformé en gamma-valérolactone (GVL) par hydrogénation. Le GVL est une molécule de plateforme vitale qui peut servir de matière première pour produire des substituts aux combustibles fossiles comme l’essence, le diesel et les carburéacteurs. Les principaux objectifs de cette recherche sont les suivants : 1) Développer un modèle cinétique robuste et fiable pour l’hydrogénation BL afin de produire du GVL. Ici, nous cherchons à développer expérimentalement un modèle cinétique dans différents modes de fonctionnement thermiques, c’est-à-dire isotherme, isopéribolique et adiabatique. Ce type de modèle permet non seulement de prédire la cinétique et le débit de chaleur correspondant, mais aussi d’évaluer le risque thermique lié à la réaction chimique. Les expériences de développement de ce modèle cinétique ont été réalisées dans le réacteur calorimétrique Mettler-Toledo RC1. 2) La valorisation complète de la biomasse lignocellulosique vise l’échelle industrielle. Par conséquent, la production continue de GVL à partir de BL doit être évaluée. En ce sens, nous avons étudié la stabilité thermique de la production continue de GVL à partir de BL dans un réacteur CSTR (réacteur à cuve agitée continue). 3) L’un des aspects intrigants de notre recherche est l’utilisation potentielle du lévulinate de butyle (BL) comme additif pour carburants. Nous avons mené une évaluation approfondie de l’adéquation du BL en tant qu’additif de kérosène, dans le but de comprendre comment son ajout affecte le rendement de combustion et les limites de fonctionnement dans une chambre de combustion de turbine à gaz. Les résultats obtenus concernant le modèle cinétique ont montré que les modèles non compétitifs de Langmuir-Hinshelwood prédisent les données expérimentales de concentration et de température pour l’hydrogénation des BL avec une bonne précision. L’analyse du risque thermique, liée à l’hydrogénation BL, a montré que l’énergie libérée lors de la réaction est relativement faible, ΔH_{hyd} = -35.28 kJ/mol +/- 1.00 kJ/mol, et par la suite l’étude de stabilité thermique a montré que pour des valeurs de Ua > 1500 W/m³/K dans un réacteur continu, le risque d’instabilités thermiques est faible. L’évaluation du BL en tant qu’additif de kérosène a montré que l’ajout de 20 % de BL dans le kérosène ne modifie pas de manière significative les propriétés physiques, ni l’efficacité de la combustion, ni les limites de fonctionnement dans les conditions de fonctionnement prises en compte lors de l’évaluation de la combustion
In the context of the aviation sector, which poses significant challenges due to the complexity and stringent standards of fuel, our research proposal gains particular relevance. We aim to develop an integrated approach that fully valorizes lignocellulosic biomass into jet fuels, thereby contributing to the sustainable development of society. Lignocellulosic biomass is a renewable resource that can be used as feedstock to produce high-value materials and chemicals, such as jet fuel. This type of biomass valorization includes many transformation steps, for which the kinetics and the thermal risk of the chemical reaction are not necessarily known. This work focuses on a specific compound: butyl levulinate (BL). This compound can be obtained from lignocellulosic biomass and can be transformed into gamma-valerolactone (GVL) via hydrogenation. The GVL is a vital platform molecule that can serve as a feedstock to produce substitutes for fossil fuels like gasoline, diesel, and jet fuels. The main objectives of this research are: 1) To develop a robust and reliable kinetic model for BL hydrogenation to produce GVL. Here, we seek to develop a kinetic model experimentally in different thermal modes of operation, i.e., isothermal, isoperibolic, and adiabatic. This model type not only predicts kinetics and the corresponding heat-flow rate but also allows the assessment of the thermal risk related to the chemical reaction. The experiments for developing this kinetic model were performed in the calorimeter reactor Mettler-Toledo RC1. 2) The complete valorization of lignocellulosic biomass targets the industrial scale. Therefore, the continuous production of GVL from BL should be assessed. In that sense, we studied the thermal stability of the continuous production of GVL from BL in a CSTR reactor (continuous stirred tank reactor). 3) One of the intriguing aspects of our research is the potential use of butyl levulinate (BL) as a fuels additive. We have conducted a thorough assessment of the suitability of BL as a kerosene additive, aiming to understand how its addition affects the combustion efficiency and operating limits in a gas turbine combustion chamber. The results obtained concerning the kinetic model showed that the Non-Competitive Langmuir-Hinshelwood models predict the experimental data of concentration and temperature for BL hydrogenation with good accuracy. The thermal risk analysis, linked to BL hydrogenation, showed that the energy released during the reaction is relatively low, ΔH_{hyd} = -35.28 kJ/mol +/- 1.00 kJ/mol, and subsequently the thermal stability study showed that for values of Ua > 1500 W/m³/K in a continuous reactor, the risk of thermal instabilities is low. The evaluation of BL as a kerosene additive showed that adding up to 20% of BL into Kerosene does not significantly change the physical properties, neither the combustion efficiency nor the operating limits in the operating conditions considered during the combustion assessment
En el contexto del sector de la aviación, que plantea importantes retos debido a la complejidad y a los estrictos estándares de combustible, nuestra propuesta de investigación cobra especial relevancia. Nuestro objetivo es desarrollar un enfoque integrado que valorice plenamente labiomasa lignocelulósica en combustibles para aviones, contribuyendo así al desarrollo sostenible de la sociedad. La biomasa lignocelulósica es un recurso renovable que se puede utilizar como materia prima para producir materiales y productos químicos de alto valor, como el combustible para aviones. Este tipo de valorización de la biomasa incluye muchas etapas de transformación, para las cuales no necesariamente se conoce la cinética y el riesgo térmico de la reacción química. Este trabajo se centra en un compuesto específico: el levulinato de butilo (BL). Este compuesto se puede obtener a partir de biomasa lignocelulósica y se puede transformar en gamma-valerolactona (GVL) mediante hidrogenación. El GVL es una molécula plataforma vital que puede servir como materia prima para producir sustitutos de combustibles fósiles como la gasolina, el diésel y los combustibles para aviones. Los principales objetivos de esta investigación son: 1. Desarrollar un modelo cinético robusto y fiable para la hidrogenación de BL para producir GVL. Aquí, buscamos desarrollar un modelo cinético experimentalmente en diferentesmodos de operación térmica, es decir, isotérmico, isoperibólico y adiabático. Este tipo de modelo no solo predice la cinética y el flujo de calor correspondiente, sino que también permite evaluar el riesgo térmico relacionado con la reacción química. Los experimentos para el desarrollo de este modelo cinético se realizaron en el reactor calorímetro Mettler-Toledo RC1. 2. La valorización completa de la biomasa lignocelulósica se dirige a la escala industrial. Por lo tanto, debe evaluarse la producción continua de GVL a partir de BL. En ese sentido, estudiamos la estabilidad térmica de la producción continua de GVL a partir de BL en un reactor CSTR (reactor continuo de tanque agitado). 3. Uno de los aspectos intrigantes de nuestra investigación es el potencial uso del levulinato de butilo (BL) como aditivo de combustibles. Hemos llevado a cabo una evaluación exhaustiva de la idoneidad del BL como aditivo de queroseno, con el objetivo de comprender cómo su adición afecta la eficiencia de la combustión y los límites de funcionamiento en una cámara de combustión de turbina de gas. Los resultados obtenidos en relación con el modelo cinético mostraron que los modelos no competitivos de Langmuir-Hinshelwood predicen los datos experimentales de concentración y temperatura para la hidrogenación de BL con buena precisión. El análisis de riesgo térmico, vinculado a la hidrogenación BL, mostró que la energía liberada durante la reacción es relativamente baja, ΔH_{hyd} = -35.28 kJ/mol +/- 1.00 kJ/mol, y posteriormente el estudio de estabilidad térmica mostró que para valores de Ua > 1500 W/m ³/K en un reactor continuo, el riesgo de inestabilidades térmicas es bajo. La evaluación del BL como aditivo de queroseno mostró que la adición de hasta un 20% de BL al queroseno no cambia significativamente las propiedades físicas, ni la eficiencia de la combustión ni los límites de funcionamiento en las condiciones de funcionamiento consideradas durante la evaluación de la combustión

Ce travail porte sur l'etude de complexes du zirconocene comportant le ligand ch#2pph#2 et dans lesquels les groupements cyclopentadienyle portent des substituants encombrants; l'influence de ces groupements sur les proprietes structurales et la reactivite stoechiometrique et catalytique a ete etudiee. Deux nouveaux complexes du zirconium (iv) ont ete caracterises: (c#5h#4cme#3)#2zr(ch#2pph#2)#2, 1 et (c#5h#4cme)#2zrcl(ch#2pph#2), 2 et leur reactivite a ete etudiee; la reduction chimique de 1, conduit a une espece hydrure du zirconium(iii) active en hydrogenation des olefines. Plusieurs complexes bimetalliques zr-rh, ti-rh ont ete caracterises, la structure rx a ete determinee pour le complexe (c#5h#4cme#3)#2zr(ch#2pph#2)#2rh#2(co)#2(scme#3)#2 4. L'activite catalytique de ces systemes pour l'hydroformylation des mono et diolefines a ete etudiee

On a étudié la réaction thermique vers 800 k de l'isobuténe seul ou en présence d'hydrogène. On a précisé la chimie et les caractéristiques cinétiques de la réaction thermique de l'isobutene seul et en présence d'hydrogène. On a montré que la réaction de l'isobuténe seul est très complexe, à la fois par le nombre de ses produits primaires et par ses caracteristiques cinetiques. L'addition d'hydrogène simplifié et orienté cette réaction vers la formation d'isobutane et de quantités égales de méthane et de propène, ce qui constitue une valorisation intéressante de cette oléfine. Les garnissages métalliques du réacteur en pyrex accélèrent aussi la formation de la plupart des produits. Ce phénomène est interprété en admettant l'existence de propagations hétérogènes de chaines qui interagissent avec les propagations homogènes. On propose une modélisation informatique de la réaction thermique de l'isobuténe, seul ou en présence de h#2, dans le réacteur en pyrex non garni. Le succès de la méthode tient au choix très rigoureux et très argumenté des constantes de vitesse. Il nous semble qu'un traitement classique préalable du schéma réactionnel permet non seulement d'évaluer des ordres de grandeur utiles de constantes de vitesse mais surtout de mieux maitriser la nature des processus déterminants et d'assurer une bonne conduite de cette boite noire que constitue le programme informatique

L'objectif de ce travail est de definir l'influence de parametres lies a la preparation de catalyseurs a base de platine sur leurs proprietes en hydrogenation enantioselective du pyruvate d'ethyle. En absence d'inducteur de chiralite (cinchonidine), les petites et les grosses particules de metal presentent des activites comparables, ramenees a l'atome de platine accessible. En revanche la presence de residus amines ou de chlorures provenant des sels precurseurs, modifient l'activite du platine. L'introduction de cinchonidine lors de la reaction s'est traduite par une exaltation de l'activite et l'apparition d'un exces enantiomerique en faveur du r-lactate. L'etude menee a pression atmospherique n'a pas permis d'obtenir de bons exces enantiomeriques sur des catalyseurs charges a 1% en platine. Seul un catalyseur a 5% en platine active par reduction directe a conduit a une enantioselectivite voisine de 50%. Pour les travaux realises sous 60 bars d'hydrogene en presence de cinchonidine les grosses particules de platine sont plus actives et plus enantioselectives que les petites. Cependant cette conclusion n'est valable que pour de grosses particules obtenues par reduction directe sous hydrogene a 300c d'un catalyseur fortement charge en platine (5%), car le grossissement des cristallites de platine par frittage thermique en milieu oxydant a 600c conduit a une activite et a une enantioselectivite faibles. De meme la nature du sel precurseur de platine influe sur les proprietes de ce dernier en hydrogenation du pyruvate d'ethyle, les meilleurs resultats etant obtenus a partir de precurseurs chlores. Des essais de chloration de catalyseurs par l'acide chlorhydrique n'ont cependant pas permis d'obtenir des performances comparables a celles de catalyseurs prepares par reduction directe de precurseurs chlores. L'introduction d'acide acetique dans le milieu reactionnel conduit a une exaltation de l'enantioselectivite jusqu'a 82%. Cet effet n'est ni la consequence d'une restructuration de la surface metallique ni d'un empoisonnement des sites non-enantioselectifs. En revanche l'acide acetique interviendrait directement au niveau de la reaction. Enfin, la modification du platine par un second metal actif (ru) ou inactif (cu, au) n'a pas permis d'augmenter l'enantioselectivite de la reaction alors qu'une exaltation de l'activite a ete constatee dans certains cas

L’énantiosélectivité des réactions d’hydrogénation catalytique asymétrique peut être largement influencée par la concentration en hydrogène dans la phase liquide catalytique, avec généralement un impact néfaste sur l’excès énantiomérique (ee). Dans cette thèse, nous avons démontré, sur une large base de diphosphines chirales (56) et trois substrats prochiraux de type esters d’acylaminoacrylate, représentant une diversité chimique appréciable, que la conclusion d’un effet néfaste de la pression d’hydrogène généralement admis dans la bibliographie est fausse. En effet, sur la base des 168 systèmes catalytiques étudiés (diphosphine/substrat), quasiment autant d’effets néfastes (28%) et bénéfiques (29%) sont observés. D’autre part, les effets électroniques ont également été aussi étudiés sur une famille restreinte de diphosphines de type BINAP par substitution sur le groupe binaphtyle en positions 5,5’ et 4,4’ ou en position para des groupes phényles portés par le phosphore. La plupart de ces dérivés du BINAP ont dû être synthétisés. En particulier de nouvelles méthodes de synthèse des dérivés 5,5’ (Me, COOH, Ph) ont été mises au point et une nouvelle stratégie de synthèse en milieu liquide ionique a été conçue pour la préparation du synthon de base pour les dérivés 4,4’. Dans le cas des dérivés en position para, une corrélation nette entre l’excès énantiomérique et la constante de HAMMETT des substituants (Me, H, NH2, +NMe3, OMe, OH, O-) est obtenue. L’énantiosélectivité peut ainsi être « pilotée », de +57 à –34 %
The enantioselectivity of catalytic asymmetric hydrogenations can be largely influenced by the hydrogen concentration in the catalytic liquid phase, with generally, a negative impact on enantiomeric excess (ee). In this thesis, we showed, on a large number of chiral diphosphine (56) and three prochiral substrates of acylaminoacrylate ester, that the conclusion of a negative effect of the hydrogen pressure generally admitted in the bibliography is wrong. Indeed, on the basis of 168 studied catalytic systems (diphosphine/substrate), an equivalent distribution of negative effects (28%) and beneficial effects (29%) is observed. In addition, the electronic effects were also studied on a restricted family of diphosphines of the BINAP type by substitution on the binaphtyl group in 5,5' and 4,4' position or para of the phenyls groups carried by phosphorus. The majority of these derivatives of the BINAP had to be synthesized. In particular a new method for the synthesis of derived 5,5' (Me, COOH, Ph) was developed and a new strategy of synthesis in ionic liquid medium was designed for the preparation of the 4,4'derivatives. In the case of para derivatives position, a clear correlation between enantiomeric excess and the HAMMETT constant for all the substituents (Me, H, NH2, +NMe3, OMe, OH, O-) is obtained. The enantioselectivity can thus be tuned, from +57 to -34 %

De nouveaux précurseurs pour LI-MOCVD (Liquid injection Metal Organic Chemical Vapor Deposition) de Hf et de Zr ont été synthétisés et caractérisés par IR-TF, RMN multinoyaux, diffraction des RX sur monocristal et par ATG. La comparaison des comportements thermiques de différents complexes synthétisés a permis d'étudier l'effet de différents groupements sur leur volatilité et leur stabilité thermique. Les mono-amidinates et les monoguanidinates sont apparus plus volatiles et moins stables thermiquement que les di-amidinates et les di-guanidinates. Les films d'oxyde d'hafnium déposés ont été caractérisés par DRX, XRR, ATR et XPS. Les mono-guanidinates asymétriques tel que Hf(NEt2)3(iPr-Et2-tBu-GUA) et les di-guanidinates asymétriques tel que Hf(NMe2)2(Et-Me2-tBu-GUA)2 sont très prometteurs pour le dépôt de couches d'HfO2. Ils permettent la stabilisation d'une phase d'HfO2 de structure cristalline de symétrie supérieur à la phase monoclinique à 580°C. De plus, ces précurseurs permettent l'obtention des films de HfO2 nitruré en absence d'une étape supplémentaire de nitruration
New precursors for LI-MOCVD (Liquid Injection Metal Organic Chemical Vapor Deposition) of Hf and Zr were synthesized and characterized by FT-IR, NMR multi-nuclei, X-ray diffraction on monocrystal and TGA. The comparison of the thermal behaviours of various synthesized complexes made it possible to study the effect of various groups on their volatility and thermal stability. The mono-amidinates and -guanidinates appeared more volatile and less stable thermically than the di-amidinates and -guanidinates. The films of hafnium oxide deposited were characterized by XRD, XRR, ATR and XPS. The asymmetrical mono-guanidinates such as Hf(NEt2)3(iPr-Et2-tBu-GUA) and the asymmetrical diguanidinates such as Hf(NMe2)2(Et-Me2-tBu-GUA)2 are very promising for the deposit of HfO2 films. They allow the stabilization of a crystalline phase of HfO2 with a symmetry that is superior to the monoclinical phase at 580°C. Moreover, these precursors allow obtain nitrided films of HfO2 in absence of an additional stage of nitriding

La réaction thermique du propane, seul ou en présence d'hydrogène, a été étudiée vers 800 k dans des réacteurs en pyrex non garnis ou garnis de remplissages métalliques. Dans le réacteur en pyrex non garni, l'hydrogène accélère la pyrolyse homogène du propane en augmentant la formation primaire des produits principaux (méthane, éthylène, propène) et d'un produit mineur (éthane) mais ne modifie pas la sélectivité de la réaction. Par contre, les garnissages métalliques du réacteur (acier inox, zirconium ou palladium) inhibent fortement cette pyrolyse lorsqu'ils sont parfaitement conditionnés. Seules les garnissages partiellement recouverts de matière carbonée, favorisent la déshydrogénation du propane au détriment de sa déméthanation et modifient ainsi la sélectivité de la réaction. On confirme le mécanisme de pyrolyse homogène du propane seul. On réévalue la constante de vitesse du processus d'amorçage qui est en bon accord avec les données thermochimiques récentes de la littérature sur les radicaux libres méthyle et éthyle. L'effet accélérateur de l'hydrogène moléculaire sur la formation homogène des produits primaires est du à de nouveaux processus de production d'atomes libres hydrogène et à l'hydrogenolyse homogène des radicaux libres propyles. Une modélisation du système rend compte des résultats expérimentaux avec des constantes de vitesses optimisées qui sont en accord avec les données de la littérature. On démontre enfin l'existence d'une importante interaction entre processus de phase homogène et réactions à la surface du garnissage métallique. Lorsque celui-ci est parfaitement conditionné au réactif de départ, il inhibe la pyrolyse du propane seul ou en présence d'hydrogène, parce qu'il piège les porteurs de chaine et induit ainsi de nouvelles terminaisons à la paroi. Lorsque le garnissage n'est que partiellement recouvert de matière carbonée, la propagation d'une déshydrogénation hétéro-homogène du propane s'ajoute à la propagation homogène et concurrence la demethanation homogène. Cette déshydrogénation hétéro-homogène disparait lorsque le garnissage est soit décarboné (garnissage neuf) soit parfaitement carbone (garnissage conditionne)

Etude de la revalorisation de rejets thermiques (90**(o)-160**(o)) par un cycle thermochimique, mettant en jeu une reaction reversible : hydrogenation de l'acetone en isopropanol. Evaluation des coefficients de performance et du rendement exergetique pour diverses conditions de fonctionnement (7 degres de liberte). Etude de sensibilite a differents parametres. Les resultats sont utilises pour effectuer une evaluation technico-economique

Les systèmes basés sur les effets thermoélectriques permettent une conversion directe de l’énergie électrique en énergie thermique (et inversement). Les phénomènes physiques mis en jeu dans les matériaux semi-conducteurs et leur mise en œuvre sous forme de dispositifs thermoélectriques sont détaillés puis leurs performances sont discutées, en lien avec les applications visées.