Teses / dissertações: "Formation de liaisons C-S"

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Leclercq, Elise. "Formation de liaisons C-S et C-C par activation photo- et électrochimique en flux". Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2022-....), 2023. https://pepite-depot.univ-lille.fr/ToutIDP/EDSMRE/2023/2023ULILR037.pdf.

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Resumo:

Ce travail de thèse décrit le développement de nouvelles méthodologies pour la formation de liaisons C-C et C-S via une activation électro- et photochimiques afin de mettre au point des procédés plus écocompatibles en réacteur discontinu et en flux continu. L'utilisation de photons offre aux chimistes de synthèse une excellente opportunité d'introduire un niveau élevé de complexité moléculaire dans un environnement «sans réactif». L'électrosynthèse organique permet de remplacer l'utilisation d'agents chimiques oxydants et réducteurs par l'ajout ou le retrait d'un ou plusieurs électrons issus d'électrodes, qui peut être assimilé comme un réactif vert, propre et sans trace et qui peut être issu d'électricité renouvelable. C'est pourquoi l'électrosynthèse est de plus en plus attrayante pour la réalisation de réactions d'oxydo-réductions. De plus, la transposition de procédés photochimiques et électrochimiques en réacteurs fluidiques est d'autant plus intéressante qu'elle permet de réduire considérablement les coûts énergétiques, les temps de réaction mais aussi d'améliorer les sélectivités des réactions.Dans une première partie, ce travail porte sur le développement d'une réaction de sulfonylation électrochimique d'imidazo[1,2-a]pyridines en réacteur conventionnel et en flux. Cette méthode est compatible avec une large gamme d'hétérocycles azotés et de substituants (37 exemples décrits avec un rendement maximal de 90%).Une deuxième partie concerne le développement d'une nouvelle méthode de trifluorométhylation d'hétérocycles azotés via une activation électrochimique en réacteur conventionnel et en flux continu. Dans un premier temps une large gamme de pyridinones trifluorométhylées protégées et non protégées a été obtenue avec des rendements moyens à bons sans électrolyte support. Dans un second temps, une méthode d'oxy- et de trifluorométhylation d'énamides cycliques a été développée. L'utilisation de dispositif en flux étant limitée aux réactions totalement homogènes afin d'éviter tout phénomène de bouchage, seule la réaction d'oxytrifluorométhylation a été réalisée en réacteur fluidique permettant également la suppression d'électrolyte. La réaction tolère de nombreux substituants aussi bien sur le cycle benzylique que sur le cycle énamide. L'influence du nucléophile sur la réaction d'oxytrifluorométhylation a aussi été étudiée et des rendements moyens à excellents (55% à 90%) ont été obtenus.Enfin, dans une troisième partie, nous avons voulu développer une nouvelle méthode de formation de liaison C-C par activation photochimique via de nouveaux photo précurseurs d'arynes. Les résultats préliminaires obtenus sont encourageants pour la suite de l'étude pour une transposition en réacteur fluidique.En conclusion, ce travail permet de montrer les apports et les limitations de la technologie en flux continu notamment pour des procédés photochimiques et d'électrosynthèse. L'utilisation de dispositifs microfluidiques en électrosynthèse permet la décarbonation de réactions d'oxydo-réductions organiques accompagné d'une réduction importante de la consommation d'électricité d'un tiers à productivité constante, tout en limitant l'emploi d'électrolytes support dans une démarche d'économie d'atomes. Cette approche méthodologique couplée à une source d'électricité bas carbone s'avère ainsi vertueuse et propose ainsi une solution aux problématiques environnementales actuelles. De plus, le développement d'une nouvelle méthode de génération d'arynes en utilisant une activation verte peut se révéler prometteur pour l'avenir
This thesis describes the development of new methodologies for the formation of C-C and C-S bonds via electro-and photochemical activation in order to develop eco-friendlier batch and continuous flow processes. The use of photons offers organic chemists an excellent opportunity to introduce a high level of molecular complexity in a “reagent-free” environment. Organic electrosynthesis makes it to replace the use of oxidizing and reducing chemical agents by the addition or removal of one or more electrons from electrodes, which can be assimilated as a green, clean and trace-free reagent and which can be derived form renewable electricity. That's why, electrosynthesis is more and more attractive for carrying out oxidation-reduction reactions. In addition, the transposition of photochemical and electrochemical in flow is also more interesting as it makes possible to considerably reduce energy costs, reaction time but also to improve the selectivity of reactions. In the first part, this work focuses on the development of an imidazo[1,2-a]pyridines electrochemical sulfonylation reaction in conventional and flow reactors. This method is compatible with a wide range of nitrogen heterocycles and substituents (37 examples described with a maximum yield of 90%).The second part concerns the development of a new method for trifluoromethylation of nitrogenous heterocyles by electrochemical activationin conventional and flow reactors. This methodology makes possible to obtain a wide range of protected and unprotected trifluoromethyl pyridinones with average to good yields and without supporting electrolyte. Moreover, the conversion of this reaction to a method of oxy- and trifluoromethylation of cyclic enamides is introduced in a last part. The use of flow devices being limited to completely homogeneous reactions and to avoid any clogging phenomenon, only the reaction of oxy-trifluoromethylation could be carried out in fluidic reactor also allowing electrolyte suppression. The reaction tolerates many substituents both on the benzyl cycle and on the enamide cycle and the influence of the nucleophile on the oxy-trifluoromethylation reaction has been studied and led to average to excellent yields (55% to 90%).Finally, in the last section, we set out to develop a new method for C-C bond formation by photochemical activation via new aryne photoprecursors. The preliminary results obtained are encouraging for further study, with a view to transposition to a fluidic reactor.In conclusion, this work demonstrates the benefits and limitations of continuous flow technology, particularly for photochemical and electrosynthesis processes. The use of microfluidic devices in electrosynthesis enables the decarbonization of organic oxidation-reduction reactions, accompanied by a significant reduction in electricity consumption by a third at constant productivity, while limiting the use of supporting electrolytes in an atom-saving approach. This methodological approach coupled with a low-carbon electricity source is thus virtuous and thus offers a solution to current environmental problems. In addition, the development of a new methodology for generating arynes using green activation may prove promising for the future

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Pagès, Lucas. "Hydrofonctionnalisation d'allénamides terminaux par catalyse au cuivre : formation de liaisons C-C, C-S, C-P et C-O". Electronic Thesis or Diss., Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2022. http://www.theses.fr/2022ENCM0017.

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Resumo:

L'objectif de la thèse consiste à découvrir de nouveaux procédés économiques, non toxiques et non polluants pour réaliser la synthèse de molécules à haute valeur ajoutée (dans le domaine de la pharmacie et des matériaux), à partir de molécules de départ simple pouvant éventuellement être issues directement du monde végétal. Ces nouveaux procédés feront principalement appel à la catalyse homogène et à des catalyseurs métalliques peux coûteux et peu toxiques à base par exemple de cuivre (les méthodes que ces nouveaux procédés sont destinés à remplacer font en général appel à des catalyseurs très coûteux et très toxiques à base de palladium et de ligands sophistiqués). Les recherches reposeront sur l'expertise de l'équipe d'accueil dans le domaine l'hydrofonctionnalisation1 de liaisons insaturées (dont l'hydroamination) ainsi que dans celui de l'arylation de nucléophiles carbonés, oxygénés ou azotés,2 par catalyse au cuivre (formation de liaisons C-C et C-hétéroatome). Le projet comportera une partie méthodologie de synthèse ainsi qu'une partie d'étude mécanistique très poussée sur les systèmes catalytiques découverts (RMN, études cinétique, isolation de complexes métalliques intermédiaires, calculs DFT). L'application et le transfert vers le milieu industriel, domaine dans lequel l'équipe a une très grande expérience, seront alors ensuite envisagés et mis en œuvre s'il y a lieu. 1. a) Chem. Comm, 2015, 51, 11210. b) Org. Lett. 2015, 17, 1224. c) Org. Lett. 2016, 18, 1482. d) Adv. Sytnh. Cat., 2017, 349, 4388. e) ACS. Catal. 2017, 7, 425. f) Org. Lett. 2018, 20, 223. g) Synthesis, 2019, 51, 1225. 2. a) Angewandte Chemie, 2007, 46(6), 934. b) Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 337. c) Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6954. d) Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 8725. d) Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 12815. e) Chem. Comm, 2013, 49, 7412. f) Angewandte Chemie, 2015, 54, 1058. g) Angewandte Chemie, 2016, 55, 3785
One of the main objective of the thesis is to discover new economic, non-toxic and non-polluting processes for the synthesis of targets with high added value (in the field of pharmacy and materials), starting from simple starting molecules (possibly issues from the plant world). These new processes will mainly use homogeneous catalysis and inexpensive and low-cost metal catalysts based for example on copper (the methods that these new processes are intended to replace generally make use of very expensive and highly toxic palladium based catalysts and sophisticated ligands). The research will be based on the expertise of the host team in the field of hydrofunctionalization (ref 1) of unsaturated bonds (including hydroamination) as well as in the arylation of carbon, oxygenated or nitrogenous nucleophiles (ref 2) by copper catalysis (formation of C-C and C-heteroatom bonds). The project will include a synthesis methodology part as well as a very advanced mechanistic study of the discovered catalytic systems (NMR, kinetic studies, isolation of intermediate metal complexes, DFT calculations). Application and transfer to industry, where the team has a great deal of experience, will then be considered and implemented if necessary. 1. a) Chem. Comm, 2015, 51, 11210. b) Org. Lett. 2015, 17, 1224. c) Org. Lett. 2016, 18, 1482. d) Adv. Sytnh. Cat., 2017, 349, 4388. e) ACS. Catal. 2017, 7, 425. f) Org. Lett. 2018, 20, 223. g) Synthesis, 2019, 51, 1225. 2. a) Angewandte Chemie, 2007, 46(6), 934. b) Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 337. c) Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6954. d) Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 8725. d) Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 12815. e) Chem. Comm, 2013, 49, 7412. f) Angewandte Chemie, 2015, 54, 1058. g) Angewandte Chemie, 2016, 55, 3785

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Doussot, Joël. "Formation selective de liaisons c-n et c-cn par substitution nucleophile oxydante de liaisons c-h". Paris 6, 1993. http://www.theses.fr/1993PA066076.

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L'oxydation de substrats aromatiques comportant une chaine alkyle a l'aide de 2,3-dichloro-5,6-dicyano-benzoquinone en presence d'acide hydrazoique ou d'azide de trimethylsilyle conduit a la formation chimio et regioselective d'azides benzyliques. Cette reaction, correspondant a une substitution nucleophile oxydante s#n#o#x, donne acces aux benzylamines par une reduction aisee de ces azides. L'utilisation de cyanure de trimethylsilyle comme agent nucleophile, dans ce type de reaction, ouvre une voie d'acces a des nitriles par fonctionnalisation directe du carbone de la chaine alkyle en position benzylique. L'application de cette methode a des composes 19-nor-steroides (strogenes) permet la creation regio et stereoselective: soit d'une liaison c-n en position 9 (e. D. :80%) ou 12; soit d'une liaison c-cn en position 9 ou 12. La determination des structures des steroides obtenus et l'etude des effets de solvant permettent de proposer un mecanisme reactionnel pour ces reactions. Finalement la reduction des fonctions introduites sur ces structures conduit aux amino et methylamino-19-nor-steroides susceptibles de presenter un interet pharmacologique

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Ritleng, Vincent. "Fonctionnalisation sélective de liaisons C-H dans des conditions douces : formation de liaisons C-C induites par le ruthénium". Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2001. http://www.theses.fr/2001STR13101.

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Frogneux, Xavier. "Transformations réductrices du CO2 pour la formation de liaisons C-N et C-C". Thesis, Paris 11, 2015. http://www.theses.fr/2015PA112136/document.

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Dans le monde actuel, le dioxyde de carbone (CO2) est le déchet majoritaire issu de l’utilisation des ressources fossiles mais il est encore peu utilisé dans les applications à grande échelle. Afin de tirer parti de son abondance, le développement de nouvelles transformations chimiques du CO2 pour accéder à des produits de chimie fine connait un intérêt croissant au sein de la communauté scientifique. Tout particulièrement, la formation de liaison(s) C-N à partir du CO2 et d’un substrat azotés permet d’accéder à des produits à hautes valeurs énergétiques et commerciales. Un second type de transformation désirable est la formation de liaison C-C à partir du CO2 afin de synthétiser des dérivés d’acides carboxyliques comme des esters. L’utilisation d’hydrosilanes, réducteurs doux, permet de travailler sous 1 bar de CO2 avec des catalyseurs à base de métaux peu coûteux et abondants tels que le fer et le zinc ou bien avec des organocatalyseurs. Les synthèses de formamides, de méthylamines ou d’aminals à partir du CO2 ont ainsi été développées par hydrosilylation. Enfin, la carboxylation des carbosilanes à partir du CO2 a été développée pour la première fois avec un catalyseur à base de cuivre. Dans le cas des 2-pyridylsilanes, l’utilisation de sels de fluorures pentavalents permet d’activer le substrat efficacement sans catalyseur
In the current world, carbon dioxide (CO2) is the major waste of the massive utilization of fossil resources but only few applications have been developed using this compound. In order to take advantage of its abundancy, the development of novel chemical transformation of CO2 to produce fine chemicals is of high interest in the scientific community. In particular, the formation of C-N bond(s) from CO2 and amine compounds unlocks a new way to access high energy and value-added. A second type of highly desirable transformation is the formation of C-C bonds with CO2 so as to synthesize carboxylic acid derivatives. The utilization of hydrosilanes as mild reductants allows the reactions to proceed under 1 bar of CO2 with abundant and cheap metal-based catalysts (iron, zinc) or with organocatalysts. The synthesis of formamides, methylamines and aminals from CO2 are described herein. Ultimately, the catalytic carboxylation of carbosilanes has been achieved for the first time using copper-based complexes. In the specific case of 2-pyridylsilanes, the use of pentavalent fluoride salts allowed us to perform the reaction without catalyst

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Liu, Yujia. "Formation de liaisons C-C, C-S, C-N et C-P réalisée par catalyse au cuivre, au manganèse ou en absence de métal de transition". Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2017. http://www.theses.fr/2017ENCM0016.

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Cette thèse se situe dans le cadre général de la recherche de nouvelles méthodes de synthèse, peu coûteuses et éco-compatibles, permettant d’accéder à des molécules intéressantes dans le domaine pharmaceutique, agrochimique ou dans celui des matériaux. Plus particulièrement, l’objectif consiste à créer des liaisons C-C et C-hétéroatome (S, N, P) par la catalyse au cuivre, au manganèse ou à l’aide de méthodes ne faisant pas appel à des métaux de transition.Dans une première partie, une réaction de Sonogashira réalisée par catalyse au cuivre sous des conditions biphasiques (eau / substrats organiques) a été décrite. La charge en catalyseur peut être diminuée jusqu’ à 0,02-0,2 mol% et un intermédiaire potentiel de cette réaction, correspondant à un cluster de cuivre lié à un groupe acétylure, a été identifié par diffraction aux rayons X.Dans une deuxième partie, nous avons décrit un nouveau système catalytique au cuivre permettant de réaliser, sous atmosphère de dioxyde de carbone, la méthylthiolation d’halogénures d’aryle, en utilisant le diméthylsulfoxyde comme source du fragment méthylthio. Le rôle de CO2, dont la présence est un facteur crucial pour la formation des sulfures d’aryle méthyle correspondants, est discuté.La troisième partie décrit des réactions d’homocouplage et d’hétérocouplage, catalysées au manganèse, et mettant en jeu des dérivés aryllithiens synthétisés in situ à partir d’halogénures d’aryle. Selon les conditions expérimentales, des biaryles symétriques ou dissymétriques peuvent être obtenus. Un complexe intermédiaire du manganèse pouvant intervenir dans les mécanismes réactionnels a été détecté par l’ESI-MS.Enfin, un système associant DMF et t-BuOK et ne faisant pas appel au complexe de métaux de transition a été développé pour réaliser l’arylation de nucléophiles variés tels que le pyrazole, l’imidazole, le disulfure de dialkyle ou l’oxyde de diarylphosphine à partir de dérivés halogénés aromatiques. Pour ce sujet, les travaux sont à un stade préliminaire
This thesis is one part of a general research of the novel, non-expensive and environmentally friendly methods for the synthesis of the interesting molecules in the pharmaceutical, agrochemical or material field. In particular, the objective consists of creating the C-C and C-heteroatom (S, N, P) bonds by using copper, manganese catalysis or transition-metal-free system.In the first part, a copper-catalyzed palladium-free Sonogashira reaction has been realized under biphasic conditions (water / organic substrates) allowing decreasing the copper loading up to 0.02 – 0.2 mol% and a potential intermediate species of this reaction, corresponding to a copper cluster linked with acetylide moiety, has been identified by X-ray diffraction.In the second part, we described a novel carbon dioxide involved copper-catalyzed system for the methylthiolation of aryl halides using dimethylsufoxide as a source of methylthio group. The presence of carbon dioxide is a crucial factor for the formation of aryl methyl sulfides products and its role is discussed.The third part describes the manganese-catalyzed homocoupling and cross-coupling reactions via the formation in situ of aryllithium from corresponding aryl halides or arenes. According to the experimental conditions, the symmetrical or unsymmetrical biaryls could be obtained. An intermediate complex of manganese which could involve in the reaction mechanism was detected by ESI-MS.Finally, a transition-metal-free system associating DMF with t-BuOK has been developed to realize the arylation of aromatic halide derivatives and various nucleophiles such as pyrazol, imidazole, dialkyl disulfide or diarylphosphine oxide. This project is at a preliminary stage

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Vabre, Roxane. "Fonctionnalisation directe de liaisons C-H et couplages croisés pour la formation de liaisons C-C et C-N : synthèse de purines 6,8,9-trisubstituées". Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00923198.

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La grande variété de propriétés biologiques associées au noyau purine en fait une structure privilégiée pour la conception et la synthèse de nouvelles molécules à visée thérapeutique. Cette spécificité est étroitement liée à la grande diversité de substituants pouvant être introduits sur les différentes positions du noyau purine et en particulier sur C2, C6, C8 et N9. Par conséquent, le développement de méthodes de fonctionnalisation rapides de cette famille de composés est d'un grand intérêt synthétique. Nous nous sommes focalisés sur la formation de liaisons C-C et C-N sur les positions 6 et 8 du noyau purine pour pouvoir présenter de nouveaux outils de synthèse permettant d'introduire une plus grande diversité fonctionnelle. D'une part, nous avons étudié la fonctionnalisation directe de liaisons C-H de purines, sujet encore peu exploré. En effet, de nos jours, le traditionnel couplage croisé (Negishi, Suzuki-Miyaura), utilisé pour la création de liaisons C-C, se voit de plus en plus concurrencé par ces réactions puisqu'elles ne nécessitent pas la préparation d'un partenaire organométallique. Ce sont des réactions dites à économie d'atomes. En nous basant sur l'expérience du laboratoire dans le domaine de la fonctionnalisation directe de liaisons C-H, nous avons envisagé l'alcénylation et l'alcynylation directes en position 8 de la purine, les motifs alcényle et alcynyle étant présents dans certaines purines d'intérêt biologique. D'autre part, nous nous sommes intéressés à deux méthodes de couplage croisé pallado-catalysé permettant la formation de liaisons C-N et C-C : le couplage de Buchwald - Hartwig entre une 8-iodopurine et des amides ou des amines aromatiques, et le couplage de Liebeskind - Srogl entre une 6-thioétherpurine et divers acides boroniques.

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Vece, Vito. "Formation de liaisons C-C et C-O par activation électrophile de doubles liaisons catalysée par des superacides de Brönsted et de Lewis". Nice, 2011. http://www.theses.fr/2011NICE4028.

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En synthèse organique, l’utilisation des superacides de Brönsted (TfOH et Tf2NH) ou superacides de Lewis (M(n)(OTf)n et M(n)(NTf2)n) présente un intérêt considérable dans de nombreuses réactions, plus particulièrement en tant que catalyseurs pour la formation de liaisons C-O, C-N et C-C au cours desquels une activation électrophile de double liaison est nécessaire. Ces superacides peuvent ainsi être utilisés en quantité sous-stoechiométrique et demeurer souvent plus actifs et plus sélectifs que des acides de Lewis plus classiques, ce qui inscrit ces travaux de méthodologie dans la chimie verte. Nous avons mis à profit l’activité de ces catalyseurs pour réaliser des réactions de type Friedel-Crafts, des réactions tandem Friedel-Crafts-hydroalcoxylation et des réactions de cycloisomerisation. Les composés polyfonctionnalisés auxquels nous proposons un nouvel accès constituent sont porteurs d’applications potentielles nombreuses, non seulement dans le cadre de la synthèse de produits pharmaceutiques mais aussi en agrochimie ou dans l’industrie des parfums. Dans un premier chapitre, nous présentons une étude bibliographique des thèmes abordés au cours de ce travail de thèse. Dans un second chapitre, la réaction d’allylation de type Friedel-Crafts à partir de cycles aromatiques, phénoliques ou non, est étudiée et orientée vers des applications dans des synthèses d’intérêt industriel. Dans un troisième chapitre, une discussion mécanistique de cette réaction de Friedel-Crafts est ensuite présentée, appuyée par des expériences de cinétiques et par des calculs théoriques ab initio. Dans un quatrième chapitre, nous présentons ensuite une discussion sur les réactions de cyclisation de composés polyinsaturés de type diènes-1,6 ou aza-diènes. La cycloisomérisation de diènes-1,6 substitués permet l’accès à des composés nouveaux dont les squelettes présentent un intérêt dans le domaine de la parfumerie, et s’insère ainsi dans une des thématiques principales développées au laboratoire. L’application des systèmes catalytiques développés au cours de cette thèse dans la synthèse de composés possédant des propriétés odorantes a été un des objectifs de ce travail
The use of Brönsted superacids (TfOH and Tf2NH) or Lewis superacids (M(n)(OTf)n and M(n)(NTf2)n) in organic synthesis presents a high interest in a wide number of reactions, particularly for the C-O, C-N and C-C bond formation involving the electrophilic activation of a double bond. These superacids could be used in sub-stoichiometric amounts whiole remaining more active and selective than more conventional Lewis acids, therefore improving the Green Chemistry aspects of our studies. We have used these catalysts to carry out Friedel-Crafts type reactions, tandem Friedel-Crafts-hydroalkoxylation processes and cycloisomerisations. The polyfunctionalised compounds for which a novel and efficient access is proposed present potential applications in medicinal, agricultural and perfume chemistry. A first chapter is devoted to the bibliographical studies of the various topics presented in this manuscript. In a second chapter, the Friedel-Crafts type allylation reaction from aromatic cycles, phenolic or not, have been studied and oriented towards the synthesis of valuable chemicals of industrial relevance. In a third chapter, mechanistic studies based on kinetic measurements and theoretical calculations on this reaction are presented. In a fourth chapter, cyclisation reactions of polyinsaturated compounds such as 1,6-dienes and aza-dines are presented. The cycloisomerisation of substituted 1,6-dienes allowed the access to several new compounds of interest in fragrance chemistry, a central interest of our laboratory. The application of the catalytic systems studied in the synthesis of compounds with odorant properties has

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Tremel, Pascale. "Formation de liaisons C-C dans des réactions catalysées par des "superacides" de Lewis". Nice, 2011. http://www.theses.fr/2011NICE4126.

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La réaction de carbonyle-ène, la cyclisation d’alcools homoallyliques et allyliques sur une double liaison et la cyclisation de diènes-1,6 par voie électrochimiques sont des méthodes utiles pour la synthèse organique afin d’obtenir de nouveaux composés de structures variées et diversement substitués. L’objectif de ce travail de thèse a consisté en l’étude de ces diverses réactions par la catalyse avec des triflates et des triflimidures métalliques, à caractère plus acide que les acides de Lewis classiques. La réaction de carbonyle-ène par du triflimidure de fer (II) ou par du triflate de bismuth (III) conduit à la formation de dérivés hydroxylés à partir d’aldéhydes et de cétones avec un taux catalytique compris entre 0,1 et 10 mol%. Les dérivés cétones fournissent également des réactions en cascade. La cyclisation d’alcool homoallyliques conduit à la formation d’éthers cycliques à cinq chaînons en présence de 1 mol% de triflate d’aluminium. La cyclisation d’alcools allyliques fournit des cycles à cinq ou six chaînons en présence de 5 à 10 mol% de triflate d’aluminium. Enfin, l’étude spécifique de la cyclisation oxydative de diènes-1,6 par voie électrochimique conduit à la formation de cycles à cinq chaînons avec l’addition d’une ou deux molécules de méthanol en présence de 10 mol% de Ce(OTf)3
The carbonyl ene reaction, the cyclization of homoallylic and allylic alcohols to double bonds and the anodic cyclization of 1,6-dienes are useful methods in organic synthesis in order to obtain new compounds, with variable substitutions. The purpose of this work deals with the catalysis of these reactions by metal triflates and triflimides, more acidic than classical Lewis Acids. The carbonyl ene reaction with iron (II) triflimide led to the formation of cyclic hydroxylic compounds from aldehydes and ketones with only 0,1 to 10 mol% of catalyst. Ketone derivatives provided also cascade reactions. Five membered ring ethers were obtained by the cyclization of homoallylic alcohols with 1 mol% of Al(OTf)3. The cyclization of allylic alcohols led to five and six membered rings with 5 to 10 mol% of Al(OTf)3. The study of the anodic 1,6-diene cyclization provided a series of five membered ring compounds with addition of one or two methanol molecules with 10 mol% of Ce(OTf)3

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Maillos, Philippe. "Formation de liaisons Carbone-Azote par réaction SRN¹ en série aliphatique". Paris 11, 1988. http://www.theses.fr/1988PA112185.

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Les anions dérivés des azoles sont des nucléophiles efficaces pour des réactions de SRN1 avec des gem bromonitro alcanes simples, monofonctionnalisés, ou bifonctionnalisés , menant à des dérivés gemnitroazoliques, avec formation de liaisons carbone-azote inédites jusqu'alors dans le domaine de la SRN1. Les composés ainsi obtenus réagissent efficacement avec des nitronates dans une seconde réaction de SRN1 et conduisent à des composés azolés à chaîne ramifiée. Certaines propriétés chimiques des dérivés obtenus sont étudiées en vue d'essais de synthèse de composés ayant une structure originale, et appartenant à des familles connues pour leurs activités biologiques importantes acyclonucléosides et dérivés pyridinaldoximes (réactivateurs d'enzyme cholinestérase inhibé par les organophosphorés).

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Charvieux, Aubin. "Autotransfert d’hydrogène catalysé par du nickel hétérogène pour la formation de liaisons C-C et C-N". Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSE1139.

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La méthodologie d’autotransfert d’hydrogène permet d’alkyler une large gamme de nucléophiles en utilisant des alcools comme agents alkylants. De manière avantageuse, le seul sous-produit de ces réactions à haute économie d’atome est l’eau. Dans ce contexte, un catalyseur de nickel sur silice-alumine (65 m% Ni/SiO2-Al2O3) a été utilisé pour former des liaisons C-C, notamment par α-alkylation de cétones avec des alcools, dont le méthanol. La caractérisation complète de ce catalyseur a été effectuée, y compris après utilisation. Ni/SiO2-Al2O3 s’est révélé recyclable sur 5 essais pour l’α-alkylation de l’acétophénone par l’alcool benzylique. L’α-benzylation-méthylation croisée de l’acétophénone avec le méthanol et des alcools benzyliques a également été étudiée. L’α-benzylation du phénylacétonitrile par l’alcool benzylique a été mise en œuvre avec Ni/SiO2-Al2O3. Dans le cadre de la formation de liaisons C-N, ce catalyseur a aussi permis de réaliser la N-alkylation d’amides avec des alcools. Dans ce cas, une forte lixiviation du catalyseur en solution a été observée. Enfin, Ni/SiO2-Al2O3 s’est aussi révélé actif pour catalyser une réaction de couplage déshydrogénant sans accepteur d’hydrogène, permettant ainsi de synthétiser un indole à partir de l’aniline et d’un diol vicinal
A wide range of nucleophiles could be alkylated through borrowing hydrogen methodology using alcohols as low toxicity alkylating agents. Advantageously, the only byproduct of these high atom economy reactions is water. In this context, nickel supported on silica-alumina (65 wt% Ni/SiO2-Al2O3) was used to create C-C bonds, particularly to perform the α-alkylation of ketones with alcohols, of which methanol. The full characterization of this catalyst was made, before and after use. Ni/SiO2-Al2O3 was found to be recyclable over 5 runs for the α-alkylation of acetophenone with benzyl alcohol. The cross-benzylation-methylation of acetophenone with methanol and benzyl alcohols was also studied. The α-benzylation of phenylacetonitrile by benzyl alcohol was performed with Ni/SiO2-Al2O3. This catalyst was also able to catalyse the N-alkylation of amides with alcohols. In this case, an important leaching of the catalyst in solution was observed. Finally, Ni/SiO2-Al2O3 was also efficient to catalyze an acceptorless dehydrogenative coupling, allowing the synthesis of an indole from aniline and a vicinal diol

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Oukhrib, Abdelouahd. "Valorisation des terpènes par formation des nouvelles liaisons C-C et C-X par voie catalytique et hémisynthèse". Thesis, Toulouse, INPT, 2015. http://www.theses.fr/2015INPT0029/document.

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Transformer des produits naturels, les fonctionnaliser par hémi-synthèse ou par voie catalytique est un outil intéressant pour élargir le spectre des structures accessibles et de développer ainsi de nouvelles molécules à potentialité biologique. Nous nous sommes intéressés à la valorisation de sesquiterpènes isolés de l’huile essentielle du Cédres de l’Atlas qui représentent une famille de molécules naturelles abondantes et de faible coût. La première partie de ce travail porte sur des réactions d’hémisynthèse des himachalènes et des α-atlantones par des voies classiques d’époxydation, de dihalogéno cyclopropanation, de Grignard et de Wittig,dans le but d’accroître l’activité biologique reconnue de la molécule naturelle ou de découvrir de nouvelles activités. Les dérivés oléfiniques synthétisés ont été ensuite impliqués dans la réaction d’hydroformylation catalysée par des complexes au rhodium. Cette seconde partie décrit dans un premier temps la synthèse des ligands phospholes et biphospholes chiraux impliqués dans cette réaction. La performance des ligands a été évaluée dans la réaction d’hydroformylation de substrats modèles tels que le styrène, l’octène et l’α-méthylstyrèneet celle des ligands biphosphosles chiraux dans la version asymétrique de la réaction avecle styrène. Ensuite,la réaction a été étudiée sur les composés oléfiniques dérivés des α-atlantones. Les systèmes catalytiques [Rh(acac)(CO)2]/phospholes se montrent actifs e donnent de bonnes chimio- et régiosélectivité en faveur de l’aldéhyde linéaire. Nous avons également réalisé des réactions tandem d’hydroformylation/Wittig/hydroformylation pour obtenir des aldéhydes à long chaines aliphatiques ainsi que les réactions hydroformylation/acétalisation des alcools homo- et allyliques dérivé des α- atlantones afin d’accéder aux motifs lactones après oxydation des hemiacétals correspondants. La dernière partie est consacrée à la synthèse des nouveaux ligands pyrrol-phosphine (phosphole) (P-N) et leur évaluation dans la réaction d’arylation directe intramoléculaire catalysée des complexes du palladium sous micro-ondes. Cette réaction permet d’accéder à des lactones présentant un motif «dibenzo-pyranone».Les complexes associés avec les ligands pyrrol-phosphine montrent de bons résultats en termes de conversion et sélectivité. Un effet électronique remarquable des substituants des esters biaryles sur la chimiosélectivité de la réaction a été observé
The functionnalisation of natural products by hemisynthesis or catalytic reactions is a useful tool to accessand develop newinteresting molecules with biological properties.We have been interested in chemical transformation of the sesquiterpenes isolated from the essential oil of Atlas Cedar, which represent a family of abundant and inexpensive natural molecules The first part of this work concerns the hemisynthesis reactions on the himachalènes and α-atlantones by classical epoxidation, dihalogénocyclopropanation, Grignard and Wittig reactions with the aim to increase the known biological activity or to investigate novel properties. Olefinic derivatives obtained were then involved in the hydroformylation reaction catalyzed by rhodium complexes. This second part describes first the synthesis of phospholeligands and chiral biphospholes involved in this reaction.The performance of these ligands has been evaluated in the hydroformylation reaction of model substrates like styrene, octene and α-methylstyrene as well as that of the chiral biphosphosles ligands in the asymmetric hydroformylation of styrene. Then the reaction has been studied with the olefin derived from α-atlantones using [Rh(acac)(CO)2]/L (L= phosphine or phosphole) catalytic systems. These systemsshow active and give good chemo- and regioselectivity in favour of the linear aldehyde. We have also carried out the tandem reactions such as hydroformylation/Wittig/hydroformylation to obtain aldehydes with long-chain aliphatic and hydroformylation/acetalization reactions of homo- and allylic alcohols derived from α-atlantones to obtain new five-and six-membered lactones after oxidation of the corresponding hemiacetals. The last part describes the synthesis of new ligands (P-N) pyrrol-phosphine (phosphole) and their evaluation in the direct intramolecular arylation reaction catalyzed by palladium complexes under microwaves.This reaction provides access to lactones with a «dibenzo-pyranone» backbone. The complexes containing pyrrol-phosphine ligands give interesting results in terms of conversion and selectivity from various biaryl esters

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Abed, Ali Abdine Racha. "Formation de liaisons C-C et C-hétéroatome par catalyse au cuivre ou en présence de complexes de ruthénium". Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2019. http://www.theses.fr/2019ENCM0014.

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Cette thèse se situe dans le cadre général de la recherche de nouvelles méthodes de synthèse peu couteuses et éco-compatibles permettant de valoriser certaines molécules en accédant à des composés intéressants dans plusieurs domaines comme la chimie des matériaux, pharmaceutique et organique. L’objectif consiste à créer des nouvelles liaisons C-C et C-hétéroatome sous un contrôle de sélectivité par catalyse avec des métaux de transition.Dans une première partie, une difonctionnalisation des alcènes a été réalisée par catalyse au cuivre pour aboutir à l’oxazolidinone qui comporte un squelette important présent dans de nombreuses molécules de haute activité biologique.Dans la deuxième partie, des ligands pyridil dicétones associés à un catalyseur de cuivre ont été employé dans l’arylation de l’ammoniac aqueux. Ce système s’applique au couplage à partir des aryles iodés et bromés dans des conditions douces pour donner l’aniline, un intéressant précurseur de molécules d’intérêt surtout pour la chimie de matériaux.Dans la troisième partie, des réactions d’hydrofonctionnalisation des allènes catalysées au cuivre ont été développées pour créer de nouvelles liaisons C-C, C-O et C-P. Ces réactions permettent d’accéder sélectivement à des produits allyliques qui pourront être des intermédiaires intéressants dans la chimie organique.La dernière partie consiste à mettre en œuvre un nouveau complexe de ruthénium visant à réaliser une amination directe du phénol sans aucune pré-activation
This thesis is a part of general research for novel, cheap and eco-friendly methods for the valorization of some subtrates and for the synthesis of interesting molecules in various fields such as material, pharmaceutical and organic chemistry. The main goal is to create new C-C and C-heteroatom bonds with high selectivity by using transition metal-catalysts.In the first part, a copper-catalyzed alkenes difunctionnalization has been realized to afford oxazolidinone, which contains an interesting moiety present in various bioactive molecules.In the second part, novel pyridyl diketone ligands associated to a copper catalyst have been employed in ammonia arylation reaction. This system led the amination of aryl iodides and bromides in mild temperature conditions to afford aniline derivatives, valuable molecules for the material chemistry.In the third part, we developed copper-catalyzed hydrofunctionnalizations of allenes to create new C-C, C-O and C-P bonds. These methods afford selectively the allylic products, that could be valuable key intermediates in organic chemistry.The last part consists in the developement of a novel ruthenium complex to allow the direct phenol amination without any previous activation.Key-words : alkenes, aniline, copper, allenes, hydrofunctionnalization, phenol, ruthenium

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D'accriscio, Florian. "Complexes de nickel caméléons : exploration de tous ses degrès d'oxydation pour la formation de liaisons C-C et C-CF3". Thesis, Toulouse 3, 2017. http://www.theses.fr/2017TOU30216.

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Ce projet de recherche porte sur l’étude de complexes de nickel à différents degrés d’oxydation (de 0 à +IV) dans le but de promouvoir la formation de liaisons C–C et C–CF3. Dans une première partie, l’étude porte sur l’utilisation de complexes de nickel à basse valence en tant que catalyseurs pour les réactions de couplage croisé de Negishi et de Suzuki-Miyaura. Si la formation de liaisons C–C est une réaction parfaitement maîtrisée au palladium, l’emploi de complexes de nickel comme catalyseurs est plus difficile à appréhender d’un point de vue mécanistique. Dans ce travail, l’utilisation d’un ligand bis-phosphine a permis de synthétiser et d’isoler des complexes de nickel(0). Une étude mécanistique complète alliant expériences et calculs DFT démontre que la réaction de Negishi fonctionne uniquement sur un régime Ni(0)/Ni(II). Des études préliminaires montrent en revanche que le mécanisme est tout autre lorsqu’on s’intéresse à la réaction de Suzuki-Miyaura. Dans une deuxième partie, l’objectif est la formation de liaisons C–CF3 en utilisant des complexes de nickel à haute valence. La formation de ces liaisons à partir de métaux de transition reste un défi puisque les méthodologies utilisées à ce jour au niveau industriel nécessitent l’utilisation de conditions drastiques et conduisent à la formation de composés nocifs pour l’environnement. Ce n’est que très récemment que des travaux de recherche ont porté sur l’utilisation du nickel comme support à la formation de liaisons C–CF3. Ce projet décrit la synthèse de complexe de nickel(III) portant deux groupements CF3 et l’utilisation d’un complexe dimérique de nickel(III) comme plateforme pour l’accès à d’autres complexes [NiIII(CF3)2]. Si ces complexes ne permettent pas de former de liaisons C–CF3, une espèce de nickel(IV) permet la formation de telles liaisons. Il s’agit de plus du premier complexe de nickel(IV) portant deux atomes de fluor et deux groupements CF3 capable de promouvoir l’activation de liaisons C–H
This research project aims at the study of nickel complexes in different oxidation states (from 0 to +IV) in order to promote C–C and C–CF3 bond formation. In a first part, low-valent nickel complexes are used as catalysts to perform Negishi and Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions. If the C–C bond formation is a well-known reaction using palladium catalysts, the use of nickel complexes as catalysts is more complicated to understand in the mechanistic aspect. In this work, the key point is the use of a bis-phosphine ligand which allows the synthesis and isolation of nickel(0) complexes. A full mechanistic study via stoichiometric reactions as well as DFT calculations confirms that the Negishi cross-coupling works only on a Ni(0)/Ni(II) catalytic cycle. Surprisingly, preliminary studies on the Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions show that the mechanism pathway is completely different. In a second part, our interest is focused on the C–CF3 bond formation using high-valent nickel complexes. In chemical industries, the C–CF3 bond formation requires harsh conditions and also produces toxic waste for the environment. This mainly explains why the use of transition metals is still challenging in this topic. However in the last few years, the interest for the use of nickel complexes as coupling agent for C–CF3 bond formation has grown. This work deals with the synthesis of nickel(III) complexes bearing two CF3 substituents and the use of a dimeric nickel(III) complex as a building block for the formation [NiIII(CF3)2] type complexes. If these species do not promote the C–CF3 cross coupling, a nickel(IV) complex shows its ability to create this bond. Moreover, this is the first nickel(IV) species bearing both fluorine and CF3 substituents at the same metal center and promoting C–H bond activation

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Wencel-Delord, Joanna. "Synthèse des ligands chiraux DiPPAM et évaluation de leurs complexes métalliques pour la formation de liaison C-C". Rennes 1, 2010. http://www.theses.fr/2010REN1S118.

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De nouveaux ligands chiraux tridentates P,N,O, les sels de phosphinoazométhinylate (les DiPPAMs), ont été développés. Une chimiothèque de 8 ligands a été synthétisée en une seule étape, sans aucune purification et avec des rendements quantitatifs. Des applications des DiPPAMs pour les réactions de couplages C-C ont été développées. De hautes énantiosélectivités ont été obtenues pour des additions conjuguées-1,4 et -1,6 catalysées au cuivre. Par ailleurs, un complexe Pd/DiPPAM a été isolé et évalué pour la réaction de Tsuji-Trost sur des substrats symétriques et dissymétriques. Des bons ee ont été obtenus dans le premier cas et un dédoublement cinétique a été observé lors d’applications sur des substrats portant deux substituants différents sur les carbones allyliques terminaux
New chiral P,N,O ligands, the phosphinoazomethinaylate salts (DiPPAMs) were developed. A library of 8 DiPPAM ligands was prepared in one-step synthesis, without any purification and in quantitative yields. Applications of DiPPAMs for C-C bond formations were investigated. High enantioselectivities were obtained for 1,4- and 1,6-copper catalyzed conjugate additions. Furthermore, an original Pd/DiPPAM complex was synthesized and evaluated for Tsuji-Trost reaction on symmetric and dissymmetric substrates. Good ee’s were obtained in the first case and a kinetic resolution was observed in the case of substrates bearing two different substituents on the external allylic carbones

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Begouin, Jeanne-Marie. "Activation de composés aromatiques et hétéroaromatiques pour la formation de liaisons C-C et C-N par catalyse au cobalt". Thesis, Paris Est, 2009. http://www.theses.fr/2009PEST0033.

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Les réactions de couplage croisé catalysées par des métaux de transition permettant la formation de liaisons C-C et C-hétéroatome sont à la base de la synthèse d’intermédiaires clefs pour la chimie pharmaceutique, la chimie supramoléculaire et la chimie des matériaux. Cependant, certains catalyseurs métalliques utilisés sont reconnus comme étant assez coûteux ou toxiques. Le développement de catalyseurs alternatifs peu coûteux et écologiques, tels que les catalyseurs à base de cobalt qui ont déjà montré leur efficacité pour la formation de liaisons C-C, fait donc l’objet d’études. Nous avons décidé d’utiliser des organozinciques aromatiques fonctionnalisés, obtenus facilement à l’aide d'une réaction catalysée par CoBr2, dans des réactions de couplage catalysées par CoBr2 avec des chloro-diazines et -triazines aboutissant à la synthèse d’aryldiazines et -triazines. Des organozinciques benzyliques ont également pu être utilisés dans ces réactions permettant la synthèse de benzyltriazines. Nous avons également envisagé l’utilisation d’autres types de substrats. Des réactions de couplage catalysées par CoBr2 entre des organozinciques aromatiques et des méthylthiopyrimidines ou le 2- méthylthiobenzo[b]thiazole ont ainsi été réalisées, conduisant à la synthèse de 2,4- diarylpyrimidines ou de 2-arylbenzo[b]thiazoles. Nous avons également étudié la réactivité des dérivés du benzonitrile dans les couplages directs catalysés par CoBr2 avec des halogénures aromatiques basés sur l’activation de la liaison C-CN pour former des biaryles. Enfin, des réactions de couplage croisé C-N entre des halogénures aromatiques et l’aniline conduisant à la synthèse de diarylamines ont été étudiées
Transition metal-catalyzed cross-coupling reactions allowing the formation of C-C or C-Heteroatom bonds underlie the synthesis of key intermediates for pharmaceutical, supramolecular chemistry and material sciences. Thereby, the development of these methodologies is prominent and an increasing number of studies are devoted to these processes. However, some metallic catalysts are known to be rather expensive or toxic. Consequently, the development of alternative sustainable catalysts such as cobalt or ironbased catalysts has been studied over the past few years. Cobalt-catalysts have been little-used although they have shown to be effective for various C-C bond forming reactions. Functionalized arylzinc reagents can be readily obtained from the corresponding arylhalides using a CoBr2-catalyzed reaction. First we envisioned using these arylzinc reagents in CoBr2-catalyzed cross-coupling reactions with chlorodiazines and chlorotriazines leading to aryldiazines and aryltriazines. Benzylzinc reagents had also been used in these reactions and we synthesized various benzyltriazines in this manner. We also studied whether we can use other kind of substrates in these reactions. Thus, we performed CoBr2-catalyzed cross-coupling reactions between arylzinc reagents and methylthiopyrimidines or methylthiobenzo[b]thiazole derivatives leading to 2,4-diarylpyrimidines and 2- arylbenzo[b]thiazole. Then, we studied the reactivity of benzonitrile derivatives in direct cross-coupling reactions with arylhalide based on C-CN bond activation using CoBr2 as catalyst. Finally, we also carried out the study of CoBr2-catalyzed C-N cross-coupling reactions for the synthesis of diarylamines

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Bouquin, Maxime. "Formation de liaisons C-C et C-hétéroatome catalysée par des métaux plus respectueux de l'environnement ou en leur absence". Electronic Thesis or Diss., Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2022. https://theses.enscm.fr/ENSCM_2022_BOUQUIN.pdf.

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Le programme de recherche proposé s'inscrit dans le cadre général de la chimie durable. Plus spécifiquement, les objectifs de notre projet s'inscrivent dans le cadre de réactions d'arylations de nucléophiles (couplage de nucléophiles N, O, S, P et C avec des halogénures aromatiques) catalysées par des complexes de métaux de transition ou exempt de ces derniers. Ce type de réaction, qui permet la formation de liaisons C-N, C-O, C-C, C-S ou C-P, est sans aucun doute l'une des plus importantes transformations de la synthèse organique. De nombreux types de systèmes catalytiques ont été décrits dans ce domaine, principalement à base de catalyseurs au nickel, au palladium et plus récemment au cuivre. Les familles de molécules aromatiques obtenues (Ar-Nu) par ces réactions sont très intéressantes puisqu'elles sont présentes dans 70% des molécules actives en santé humaine ou végétale aussi que dans de nombreux précurseurs de matériaux. Ces réactions relèvent donc d'une importance majeure pour l'industrie. Le programme de recherche proposé, qui se concentre sur la découverte de nouveaux systèmes catalytiques compétitifs et respectueux de l'environnement, est en phase avec les exigences du développement durable (non toxique, systèmes catalytiques à faible coût et non polluants - réglementation REACH). Le projet aura comme principaux objectifs : a) La formation de liaison C-C et C-hétéroatome sans métal de transition. b) La découverte de conditions permettant une réaction d'arylation de nucléophile catalysée par le cuivre à partir de chlorure d'aryle (un défi). c) Ces 2 premiers objectifs seront complétés par un objectif transversal (étude mécanistique)
The proposed research program is within the general framework of green syntheses for sustainable chemistry through the development of new catalytic systems performing challenging reactions. More specifically, the objectives of our project lie within the framework of transition metal catalyzed or transition metal free mediated/catalyzed arylation of nucleophiles (coupling of N-, O-, S-, P-, C-nucleophiles with aromatic halides). This type of reaction, which allows the formation of C-N, C-O, C-C, C-S or C-P bonds, is without any doubt one of the most important transformation in organic synthesis. Numerous types of catalytic systems have been described in this field, mainly based on nickel, palladium and more recently copper. The families of aromatic molecules obtained (Ar-Nu) by these reactions are very interesting building blocks since they constitute the main part (about 70%) of active molecules in life sciences (pharmaceuticals, agrochemicals) and of many material precursors. This reaction is thus of major importance for industry. The proposed research program, which focuses on the discovery of novel competitive and environmentally friendly catalytic systems for this type of reactions, belongs to the field of sustainable development (non-toxic, non-polluting, low cost catalytic systems – REACH regulation). The project will be implemented following 2 synthetic objectives (Transition metal free mediated C-C and C-heteroatom bond formations and New concept for the Cu-catalyzed arylation of nucleophiles from ArCl), complemented by a transversal one (Mechanistic study)

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Berges, Julien. "Formation de liaisons C-C et C-N par catalyse au Cuivre, au Fer ou en absence de metal de transition". Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2016. http://www.theses.fr/2016ENCM0014.

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Le sujet de cette thèse se situe dans le cadre général des arylations de nucléophiles catalysées par des complexes de métaux de transitions (Cu, Fe) ou réalisées en absence de ces derniers, dans des conditions compétitives et respectueuses de l’environnement. Ces réactions sont d’une importance majeure pour l’industrie chimique. Dans un premier chapitre est tout d’abord décrit un couplage inédit mettant en jeu un sel d’aryldiazonium et un nucléophile azoté (formation de liaison CAr-N). La méthode procède dans des conditions douces via un système catalytique au cuivre peu coûteux et peu toxique. Les produits de couplage obtenus (Ar-NHet) sont d’un intérêt central dans l’industrie pharmaceutique et agrochimique. Dans une deuxième partie nous avons présenté une méthode permettant de réaliser le couplage entre des sels d’aryldiazonium et des dérivés du styrène, à l’aide d’un système t BuOK/DMF. Cette réaction, réalisée pour la première fois en absence de catalyseurs à base de métaux de transition, permet d’accéder, via la formation de liaisons CArsp²-Csp², à des motifs stilbènes variés qui trouvent de nombreuses applications en chimie pharmaceutique. Un deuxième chapitre porte sur l’utilisation de dérivés de l’iode hypervalent permettant la fonctionnalisation de noyaux aromatiques (C-H) ou de dérivés vinyliques (C-H). Une première méthode décrit une réaction de triflimidation directe de composés acétanilides avec une sélectivité exclusive en position para. Deux conditions réactionnelles ont été mises en place pour cette fonctionnalisation. Une première utilise une quantité stœchiométrique de PhI(OAc)2 et une autre utilise une quantité catalytique d’iodotoluène (génération in-situ de l’iode(III)). Cette transformation a conduit à la formation de liaisons CAr-N en présence de bis(trifluorométhane)sulfonimide de lithium (LINTf2) comme nucléophile azoté. Dans une deuxième partie, nous avons montré que l’iodure de bisphosphoranilidène (PNPI), pouvait catalyser la trifluorométhylation vinylique sélective de dérivés du styrène en présence d’un réactif de l’iode hypervalent (l’iode(III)), le réactif de Togni II. Des travaux sont en cours pour tenter de comprendre l’influence positive de l’utilisation de PNPI dans le cas de notre réaction. Un troisième chapitre décrit des résultats préliminaires permettant d’obtenir un rendement honorable (54%) lors du couplage catalysé au fer du 4-iodotoluène avec le phényllithium. Une autre série de test décrit le couplage entre des halogénures d’aryle et des alkyllithium primaires. La méthode semble très efficace, puisque par ailleurs les travaux très récents de la littérature pour des couplages similaires faisant intervenir les mêmes partenaires réactionnels, font appel à des catalyseurs de fer ou de palladium
This thesis is part of a very general search seek to develop methodologies for environmentally sustainable conversion of small molecules into more valuable substances catalyzed by copper and iron complexes or under metal-free conditions. The work focuses on the functionalization of aromatic rings by C-C or C-N bond formation.In a first chapter, a novel coupling involving an aryldiazonium salt and a nitrogenous nucleophile (CAr-N bond formation) is first described. The method proceeds under mild conditions using a cheap and non-toxic copper catalyst system. The obtained coupling products (Ar-NHet) are of central interest in the pharmaceutical and agrochemical industry. Then in a second part, a method allowing the coupling between aryldiazonium salts and styrene derivatives, using a BuOK / DMF system is presented. This reaction, carried out for the first time in the absence of catalysts based on transition metals, makes it possible to access to various stilbene units which find numerous applications in pharmaceutical chemistry.A second chapter concerns the use of hypervalent iodine derivatives allowing the functionalization of aromatic or vinyl substrates. A first method describes a direct triflimidation reaction of acetanilide compounds with an exclusive selectivity in the para position. Two reactions conditions have been established for this functionalization. One uses a stoichiometric amount of PhI(OAc)2 and another uses a catalytic amount of iodotoluene (in-situ generation of iodine (III)). This transformation resulted in the formation of CAr-N bonds in the presence of lithium bis (trifluoromethane) sulfonimide (LINTf2) as the nitrogen nucleophile. In a second part, we have shown that bisphosphoranilidene iodide (PNPI) can catalyze a selective vinylic trifluoromethylation of styrene derivatives in the presence of a hypervalent iodine reagent (iodine (III)), Togni’s reagent II. Work is under way to try to understand the positive influence of PNPI.A third chapter describes preliminary results of an iron-catalyzed heterocoupling of 4-iodotoluene an phenylithium system allowing the obtention of an honorable yield (54%) during the coupling of 4-iodotoluene with phenyllithium. Another series of tests describes the coupling between aryl halides and primary alkyllithiums. The method seems to be very effective, since very recent work in the literature for similar couplings involving the same reaction partners involves catalysts of iron or palladium

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Pialat, Amélie. "Formation de liaisons C-N et C-O par catalyse de coordination ou par oxydation à l'iode hypervalent". Thesis, Montpellier 2, 2013. http://www.theses.fr/2013MON20204/document.

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La fonctionnalisation directe de liaisons C-H offre une alternative plus économe en atomes et étapes que les traditionnelles méthodes de synthèse basées sur la transformation de molécules pré fonctionnalisées. Ainsi, les réactions d'amination intermoléculaire de liaisons C(sp3)-H avec des nitrènoïdes sont généralement effectuées avec des rendements et des régiosélectivités modérés et utilisent pour cela des catalyseurs coûteux. Dans ce contexte, nous avons créé de nouveaux systèmes bifonctionnels pour la formation de liaisons C-N aliphatiques catalysée par le cuivre et l'argent. Ces systèmes se sont cependant avérés inefficaces dans les conditions réactionnelles utilisées.Les travaux effectués dans le cadre de cette thèse se sont également concentrés sur la fonctionnalisation nucléophile d'anilides par oxydation à l'iode hypervalent. Grâce à cette méthodologie les triflation et triflimidation directes d'acétanilides ont été accomplies dans des conditions oxydantes douces, en présence de triflate et de triflimidate d'argent, respectivement. Ces transformations procèdent avec de bons rendements et présentent une régiosélectivité parfaite pour la position para
The direct functionalization of C-H bonds offers an attractive, atom- and step-economical alternative to traditional methods based on functional group transformations. Intermolecular C(sp3)-H amination reactions involving nitrene intermediates usually proceed with moderate yields and regioselectivities. In this context, new bifunctional compounds were developed and applied to copper and silver-catalyzed C-N bond-forming reactions. These systems, however, have been found to be ineffective under the reaction conditions.Our research has also focused on the iodine(III)-mediated nucleophilic functionalization of anilides. The direct triflation and triflimidation of acetanilides were accomplished with the use of affordable and easy-to-handle silver(I) triflate or triflimidate respectively, under mild oxidative conditions, exhibiting perfect regioselectivity for the para position. A complete optimization of the reaction conditions and an evaluation of the scope allowed us to prepare a variety of diversely substituted aryltriflates (and nonaflates) in synthetically useful yields

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Sofack-Kreutzer, Julien. "Synthèses de carbocycles et d'hétérocycles à cinq chaînons par activation de liaisons c(sp3)-h non activées". Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00744243.

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La fonctionnalisation de liaisons C-H réputées peu réactives ouvre de nouvelles perspectives en synthèse organique. La catalyse par un métal de transition comme le palladium représente une solution particulièrement efficace à ce problème. Les travaux de thèse présentés dans ce mémoire s'inscrivent dans ce contexte. Dans un premier temps, la réaction étudiée, catalysée par le palladium, a visé à étendre une méthodologie mise au point au laboratoire pour la synthèse de carbocycles et d'hétérocycles à cinq chaînons par activation intramoléculaire de liaisons C(sp3)-H à partir de chlorures d'aryles. Ces derniers sont en effet plus disponibles et moins onéreux que les bromures d'aryle correspondants. Des études d'optimisation ont été effectuées pour la mise au point d'une réaction diastéréosélective et régiosélective. Plusieurs substrats ont été synthétisés pour être ensuite placés dans les conditions optimales de la réaction d'activation C(sp3)-H, et ont conduit à une grande diversité de cycles à cinq chaînons fusionnés. Dans un deuxième temps, nos travaux ont consisté à étendre l'activation C(sp3)-H pallado-catalysée à des précurseurs non aromatiques cycliques ou acycliques. Pour des raisons d'accessibilité, nos études se sont alors portées sur la préparation de bromures vinyliques azotés pouvant conduire après activation C-H à des motifs hexahydroindoles ou pyrrolidines. De nouvelles conditions d'activation CH ont alors été trouvées pour cette famille de substrats, et ont conduit aux hétérocycles cibles de manière diastéréosélective et régiosélective. Après extension de la réaction à divers précurseurs, nous nous sommes intéressés à la synthèse d'un intermédiaire poly-fonctionnalisé permettant d'accéder aux aéruginosines, famille de produits naturels bioactifs.

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Chen, Lu. "Palladium-catalysed C-C bond construction in virtue of C-H functionalisation : direct arylation of heteroaromatics tolerant to reactive functional groups". Thesis, Rennes 1, 2013. http://www.theses.fr/2013REN1S011.

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Durant ma thèse, j'ai recherché les conditions pour l'activation / fonctionnalisation de liaisons C-H pour la construction de bi(hétéro)aryles tolérant des groupement fonctionnels réactifs tels que des silyles, des alcènes, des esters ou encore des amides. Par rapport aux protocoles de couplage classiques tels que les réactions de Suzuki, Stille ou Negishi, la fonctionalisation de liaisons C-H fournit des procédures moins coûteuses et plus écologiques si elle tolère des groupements utiles en synthèse. D'abord, nous avons observé que les thiophènes substitués par des silyles en C2 peuvent être arylés avec des bromures d'aryle sans désilylation en présence du précatalyseur Pd(OAc)2/dppb. Les produits de couplage sont obtenus avec de bons rendements et avec inhibition de la réaction de désilylation. Ensuite, nous avons démontré que le système Pd(OAc)2/KOAc sans ligand phosphine, favorise l'arylation directe des hétéroaromatiques et inhibe la réaction de type Heck avec des thiophenes substitués par des alcènes substituées sur les carbones 2 ou 3. Ensuite, nous avons démontré que les fonctions esters sur les hétéroaromatiques peuvent être avantageusement utilisées comme groupements protecteurs, permettant l'arylation directe d'hétéroaromatiques sur le carbone C5. Enfin, l'heteroarylation directe de 2- ou 4-bromobenzamides avec des hétéroarènes catalysée au palladium a été étudiée. En présence de KOAc comme base, aucune formation de liaisons C-C ou C-N par couplage de deux bromobenzamides n'a été observée
During my thesis, I focused on condition for the activation / functionalisation of C-H bonds for the construction of biaryl derivatives tolerant to the reactive functional groups such as silyl, alkenes, esters or amides. Compared to classic cross-coupling protocols (Suzuki, Stille or Negishi), C-H bond functionalisation provides a costly effective and environmentally attractive procedures. At first, we observed that the silyl-substituted thiophenes can be directly arylated with aryl bromides without desilylation, using the simple Pd(OAc)2/dppb precatalyst for both conversion and desilylation inhibition. Then, we have demonstrated that the Pd(OAc)2/KOAc catalyst system without phosphine ligand, even using as few as 0.1 mol% of Pd catalyst, promotes the direct arylation of heteroaromatics and inhibits the Heck type reaction with 1,2-disubstituted alkenes. In addition, we demonstrated that easily accessible esters on heteroaromatics can be advantageously employed as blocking groups in the course of the direct arylation of several heteroaromatic derivatives. Finally, the palladium-catalyzed direct heteroarylation of 2- or 4-bromobenzamide with heteroarenes was studied. In the presence of KOAc as the base, no formation of C-N or C-C bonds by coupling of two bromobenzamide was observed

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Renaudat, Alice. "Fonctionnalisation de liaisons C(sp3)-H non activées catalysées par le palladium". Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00704011.

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La fonctionnalisation de liaisons C-H réputées peu réactives ouvre de nouvelles perspectives en synthèse organique. Une stratégie efficace consiste en l'utilisation d'un métal de transition. Les travaux de thèse présentés dans ce mémoire s'inscrivent dans ce contexte. Dans un premier temps, la réaction étudiée, catalysée par le palladium, vise à étendre une méthodologie mise au point au laboratoire, permettant la synthèse de benzocyclobutènes par activation intramoléculaire de liaisons C(sp3)-H de groupements méthyles benzyliques, à des composés non aromatiques. Plusieurs substrats ont été synthétisés pour être ensuite placés dans les conditions de la réaction d'activation C(sp3)-H, dans le but d'induire la formation du cyclobutène ou du cyclobutane désiré. Le processus n'est pas sélectif et de nombreux produits secondaires sont obtenus par des réactions péricyliques ou par des réarrangements suite à l'ouverture du palladacycle intermédiaire. Dans un deuxième temps, nos travaux ont permis de mettre à jour une nouvelle réaction de fonctionnalisation C(sp3)-H, catalysée par le palladium permettant l'arylation d'esters en position β par un mécanisme original. Les investigations portent sur l'optimisation complète de cette réaction, la compréhension du mécanisme et le développement d'une version énantiosélective prometteuse. Le mécanisme de cette réaction, confirmé par des calculs DFT réalisés en collaboration avec C. Kefalidis et E. Clot, se rapproche formellement de celui observé en α-arylation, puisqu'il repose sur la formation d'un énolate de palladium. La stratégie mise au point permet le couplage, dans des conditions douces, d'esters simples et commerciaux avec des halogénures d'aryles contenant un groupement électronégatif en position ortho, donnant ainsi accès à des intermédiaires de synthèse intéressants tels qu'un analogue de la phénylalanine ou des composés fluorés.

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Ferre, Karine. "Formation sélective de liaisons carbone-carbone assistée par les complexes du fer (II) à ligand(s) labile(s)". Rennes 1, 2002. http://www.theses.fr/2002REN10057.

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Cette thèse présente l'étude de la réactivité des complexes du fer (II) "tabouret de piano" possédant un ou plusieurs ligands labiles. Dans une première partie, nous avons synthétisé toute une gamme de complexes (allyloxy)carbène chélatés du fer, à partir de complexes carbéniques possédant un ligand labile. Ceux-ci donnent lieu à une réaction de couplage carbone-carbone régiosélective conduisant à des cétones insaturées. Nous avons également mis en évidence le clivage d'une liaison Ar-Cl, possible grâce à la complexation temporaire d'atome de chlore au fragment organométallique. Dans une deuxième partie, nous montrons que les complexes du fer bis- et tris(acétonitrile) sont capables d'activer des alcynes et de former sélectivement de nouvelles liaisons C-C. Nous avons notamment découvert une réaction chimio- et la régiosélective de cycloaddition [2+2+2] conduisant aux composés sandwichs du fer à ligand pyridine et arène. Nous avons postulé un mécanisme impliquant un intermédiaire métallacyclopentadiène du fer formellement au degré d'oxydation IV, obtenu par couplage oxydant de deux molécules d'alcynes.

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Kammerer, Claire. "Formation de liaisons C-C par enchainements domino et cycloisomérisations catalysés par des complexes de palladium, ruthénium et or". Paris 6, 2009. http://www.theses.fr/2009PA066179.

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Le travail décrit dans ce manuscrit est consacré au développement de réactions domino et cycloisomérisations catalysées par des complexes de palladium, ruthénium et or. Dans un premier temps, nous avons développé une nouvelle séquence pseudo-domino « alkylation allylique/métathèse » impliquant simultanément des systèmes catalytiques de palladium et de ruthénium, et permettant de former jusqu’à trois nouvelles liaisons C-C en une seule opération synthétique. Nous nous sommes ensuite intéressés à une séquence domino palladocatalysée « carbopalladation/alkylation allylique » conduisant régio- et stéréosélectivement à des 4-(α-styryl) γ-lactones et γ-lactames à partir de précurseurs alléniques simples. Cette réaction a été employée comme étape clé de la synthèse d’un nouvel analogue azoté de la (-)-parabenzlactone. Nous avons enfin étudié une réaction originale de cycloisomérisation d’allényl β-cétoamides, catalysée par de l’or, conduisant diastéréosélectivement à des vinyl γ-lactames.

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Gatignol, Jérémie. "Catalyses au Cuivre et au Fer : Outils Efficaces pour la Formation de Liaisons C-P". Caen, 2013. http://www.theses.fr/2013CAEN2005.

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Cette thèse a été consacrée à la mise au point de nouveaux systèmes catalytiques peu toxiques, peu polluants et peu coûteux permettant la formation de liaisons C-P. Tout d’abord, une nouvelle méthode de synthèse générale et efficace de butadiénylphosphines basée sur une réaction de couplage C-P catalysée au cuivre entre des bromobutadiènes fonctionnalisés et des phosphines secondaires (diaryle, dialkyle et alkylaryle), oxydes de phosphine ou H-phosphonates a été développée. Cette méthode permet d’accéder à des butadiénylphosphines présentant des propriétés stériques et électroniques variées, ainsi que des oxydes de butadiénylphosphines et des butadiénylphosphonates avec de bons rendements. Ces deux dernières familles de composés ont été exploitées dans des réactions de réduction chimiosélective afin de proposer un accès aux butadiénylphosphines complémentaire à celui offert par le couplage direct entre la diphénylphosphine et les bromobutadiènes et une voie de synthèse inédite à des butadiénylphosphines primaires fonctionnalisées. Enfin, la première réaction d’hydrophosphination efficace et régiosélective d’alcènes catalysée au fer a été mise au point au cours de cette thèse, offrant pour la première fois un accès régiosélectif soit aux adduits anti-Markovnikov, soit aux adduits Markovnikov en modifiant uniquement le degré d’oxydation des sels de fer utilisés (FeCl2 ou FeCl3)
This thesis was devoted to the development of new and environmental friendly catalytic systems for the synthesis of C-P bonds. First, a general and effective synthetic method was developed based on the copper-catalyzed cross-coupling reaction of differently functionalized bromobutadienes and various secondary phosphines (diaryl, dialkyl- and alkylaryl), diphenylphosphine oxide or H-phosphonates. This method provides a straightforward access to butadienylphosphines with different steric and electronic properties as well as butadienylphosphine oxides and butadienylphosphonates in good yields. These two last families were engaged in chemoselective reduction reaction to obtain a complementary access to butadienylphosphines and an unprecedented route to functionalized primary butadienylphosphines. Finally, the first regioselective and efficient iron-catalyzed hydrophosphination reaction of alkenes was developed, offering for the first time a regioselective entry either to anti-Markovnikov or Markovnikov adducts according to the oxidation state of the iron salts, FeCl2 or FeCl3

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Pichette, drapeau Martin. "Nouvelles méthodes de synthèse pour la formation de liaisons C(aryl)-hétéroatome et C(aryl)-C par réactions de substitution nucléophile aromatique et vinylique". Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2015. http://www.theses.fr/2015ENCM0005.

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L'objectif central de notre thèse de doctorat visait l'utilisation d'halogénures d'aryles en tant qu'électrophiles dans des réactions de substitution nucléophile aromatique (SNAr). D'abord, nous avons cherché à former des liaisons C(aryl) hétéroatome par réaction entre des nucléophiles hétéroatomiques et des halogénures d'aryles substitués par des groupements électro-attracteurs. Les résultats de cette étude ont été comparés à des incohérences relevées dans la littérature et montrent que l'ordre de réactivité d'halogénures d'aryles communément accepté n'est pas toujours respecté. Un effet positif a été observé par l'ajout de 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedione pour l'arylation de phénols avec des halogénures d'aryles substitués par des groupements électro-donneurs, ce qui en fait la première méthode capable de générer des diaryléthers par cette voie réactionnelle sans ajout de catalyseurs métalliques. Ensuite, nous avons mis au point une réaction générale d'± arylation de cétones aromatiques avec des halogénures d'aryles dans des conditions réactionnelles douces. L'utilisation du t-BuOK, une base inorganique capable de transferts mono-électroniques, et de DMF comme additif permet la synthèse d'±-arylcétones avec d'excellents rendements. Cette méthode a été appliquée à la synthèse d'hétérocycles fusionnés et de (Z)-tamoxifène, des molécules montrant une activité biologique. Une étude mécanistique a montré que l'anion carbamoyle du DMF est impliqué dans une étape clé de transfert mono-électronique avec des halogénures d'aryles. Nous avons également appliqué cette méthode à la substitution nucléophile vinylique de ″-halostyrènes. Bien que des précédents de la littérature font état de mécanismes ioniques pour les réactions de ces substrats, nos résultats expérimentaux supportent un mécanisme radicalaire. Enfin, nous avons tenté de mettre au point le premier protocole permettant la synthèse de biaryles dissymétriques au départ d'halogénures d'aryles et de triarylbismuths(III) via une catalyse par des sels de cuivre. Malgré le fait que de nombreux ligands bidentates et tétradentates ont été testés, les faibles rendements obtenus font que les conditions réactionnelles demeurent à optimiser. Globalement, nous avons donc apporté une contribution en ce qui concerne la détermination de la frontière expérimentale entre la SNAr et la catalyse métallique, la fonctionnalisation en ± de cétones aromatiques et la synthèse de biaryles dissymétriques par réactions de couplages croisés de triarylbismuths catalysées au cuivre
The primary objective of our doctoral research was centered on the use of aryl halides as electrophiles for nucleophilic aromatic substitution (SNAr). First, we tried to create C(aryl)−heteroatom bonds by reacting heteroatom nucleophiles with aryl halides substituted by electron-withdrawing groups. The results of this study were compared with inconsistencies found in the literature and show that the expected order of reactivity of aryl halides is not always observed. A beneficial effect was observed by adding 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione to the reaction of phenols and aryl halides substituted by electron-donating groups in what is the first method allowing the synthesis of diarylethers without added metal catalysts by this pathway. Second, we developed a general α-arylation reaction of aryl ketones with aryl halides under mild reaction conditions. Use of KOt-Bu, an inorganic base capable of single-electron transfer, and DMF as additive enables the synthesis of α-arylketones in excellent yields. This method was applied to the synthesis of fused heterocycles and (Z) tamoxifen, molecules possessing biological activity. A mechanistic study showed that the carbamoyl anion of DMF is involved in a single-electron transfer reaction with aryl halides as the key step of the mechanism. We next applied this method to the nucleophilic vinylic substitution of β-halogenostyrenes. While literature precedents suggest ionic mechanisms for reactions involving these substrates, we obtained experimental evidence suggesting a radical mechanism. Third, we tried to develop the first protocol enabling the copper-catalyzed synthesis of unsymmetrical biaryls starting from aryl halides and triarylbismuthanes(III). Although many bidentate and tetradentated ligands were tested, further optimization is required in order to develop a general method, as only low yields are obtained. Globally, we have contributed to the determination of the experimental frontier between SNAr and metallic catalysis, to the α-functionnalization of aryl ketones and to the synthesis of biaryls through copper-catalyzed cross-coupling reactions of triarylbismuths

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Pichette, Drapeau Martin. "Nouvelles méthodes de synthèse pour la formation de liaisons C(aryl)-hétéroatome et C(aryl)-C par réactions de substitution nucléophile aromatique et vinylique". Doctoral thesis, Université Laval, 2015. http://hdl.handle.net/20.500.11794/27546.

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L’objectif central de notre thèse de doctorat visait l’utilisation d’halogénures d’aryles en tant qu’électrophiles dans des réactions de substitution nucléophile aromatique (SNAr). D’abord, nous avons cherché à former des liaisons C(aryl)-hétéroatome par réaction entre des nucléophiles hétéroatomiques et des halogénures d’aryles substitués par des groupements électro-attracteurs. Les résultats de cette étude ont été comparés à des incohérences relevées dans la littérature et montrent que l’ordre de réactivité d’halogénures d’aryles communément accepté n’est pas toujours respecté. Un effet positif a été observé par l’ajout de 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedione pour l’arylation de phénols avec des halogénures d’aryles substitués par des groupements électro-donneurs, ce qui en fait la première méthode capable de générer des diaryléthers par cette voie réactionnelle sans ajout de catalyseur métallique. Ensuite, nous avons mis au point une réaction générale d’α-arylation de cétones aromatiques avec des halogénures d’aryles dans des conditions réactionnelles douces. L’utilisation du t-BuOK, une base inorganique capable de transferts mono-électroniques, et de DMF comme additif permet la synthèse d’α-arylcétones avec d’excellents rendements. Cette méthode a été appliquée à la synthèse d’hétérocycles fusionnés et de (Z)-tamoxifène, des molécules montrant une activité biologique. Une étude mécanistique a montré que l’anion carbamoyle du DMF est impliqué dans une étape clé de transfert mono-électronique avec des halogénures d’aryles. Nous avons également appliqué cette méthode à la substitution nucléophile vinylique de β-halostyrènes. Bien que des précédents de la littérature font état de mécanismes ioniques pour les réactions de ces substrats, nos résultats expérimentaux supportent un mécanisme radicalaire. Enfin, nous avons tenté de mettre au point le premier protocole permettant la synthèse de biaryles dissymétriques au départ d’halogénures d’aryles et de triarylbismuths(III) via une catalyse par des sels de cuivre. Malgré le fait que de nombreux ligands bidentates et tétradentates ont été testés, les faibles rendements obtenus font que les conditions réactionnelles demeurent à optimiser. Globalement, nous avons donc apporté une contribution en ce qui concerne la détermination de la frontière expérimentale entre la SNAr et la catalyse métallique, la fonctionnalisation en α de cétones aromatiques et la synthèse de biaryles dissymétriques par réactions de couplages croisés de triarylbismuths catalysées au cuivre.
The primary objective of our doctoral research was centered on the use of aryl halides as electrophiles for nucleophilic aromatic substitution (SNAr). Firstly, we tried to create C(aryl)-heteroatom bonds by reacting heteroatom nucleophiles with aryl halides substituted by electron-withdrawing groups. The results of this study were compared with inconsistencies found in the literature and show that the expected order of reactivity of aryl halides is not always observed. A beneficial effect was observed by adding 2,2,6,6 tetramethylheptane-3,5-dione to the reaction of phenols and aryl halides substituted by electron-donating groups in what is the first method allowing the synthesis of diarylethers without added metal catalyst by this pathway. Secondly, we developed a general α-arylation reaction of aryl ketones with aryl halides under mild reaction conditions. Use of KOt-Bu, an inorganic base capable of single-electron transfer, and DMF as additive enables the synthesis of α-arylketones in excellent yields. This method was applied to the synthesis of fused heterocycles and (Z) tamoxifen, molecules possessing biological activity. A mechanistic study showed that the carbamoyl anion of DMF is involved in a single-electron transfer reaction with aryl halides as the key step of the mechanism. We next applied this method to the nucleophilic vinylic substitution of β halostyrenes. While literature precedents suggest ionic mechanisms for reactions involving these substrates, we obtained experimental evidence suggesting a radical mechanism. Thirdly, we tried to develop the first protocol enabling the copper-catalyzed synthesis of unsymmetrical biaryls starting from aryl halides and triarylbismuthanes(III). Although many bidentate and tetradentated ligands were tested, further optimization is required in order to develop a general method, as only low yields are obtained. Globally, we have contributed to the determination of the experimental frontier between SNAr and metallic catalysis, to the α-functionnalization of aryl ketones and to the synthesis of biaryls through copper-catalyzed cross-coupling reactions of triarylbismuths.

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Wang, Dong. "Nouveaux catalyseurs recyclables pour les réactions de formation de liaisons carbone-carbone et carbone-azote". Thesis, Bordeaux, 2014. http://www.theses.fr/2014BORD0128/document.

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Les catalyseurs supportés sur des dendrimères et nanoparticules magnétiques acquièrent actuellement une importance accrue dans le contexte de la chimie verte et du développement durable car ils sont séparés facilement des produits de réaction par filtration ou à l’aide d’un aimant et recyclables. Dans cet esprit, la thèse a été dédiée à la synthèse, à la caractérisation et aux applications catalytiques de catalyseurs moléculaires, nano-et dendritiques immobilisés impliquant le ruthénium, le cuivre et le palladium. Les catalyseurs magnétiquement recyclables de ruthenium (II), de cuivre (I) et des nanoparticules de palladium ont produit d’excellentes performances en terme d’activité, de stabilité et de recyclabilité pour les réactions de cycloaddition entre les alcynes et les azotures et les réactions de couplage croisé carbone-carbone. Enfin, la synthèse de complexes mono-et polymétalliques du palladium contenant les ligands 2-pyridyl-1,2,3-triazole a également été réalisée et leurs proprietiés catalytiques ont été étudiées
Catalysts based on dendrimers and magnetic nanoparticles are becoming increasing utilized in the context of green and sustainable chemistry, because they are easily separated by precipitation or by using asimple magnet respectively, and they are recyclable. In this spirit, the thesis has been devoted to the synthesis, characterization and catalytic applications of iron oxide magnetic nanoparticles-immobilized molecular, nano-and dendritic catalysts involving Ru, Cu and Pd. Magnetically recyclable ruthenium(II) and Cu(I) complexes and Pd nanoparticles have provided excellent catalytic performances in terms of activity, stability and recyclability, using alkyne-azide cycloaddition and carbon-carbon cross coupling reactions. The synthesis of mono-and polymetallic palladium complexes containing the 2-pyridyl-1,2,3-triazole ligand or nonabranch-derived ligands has also been carried out, and their catalytic properties in coupling reactions has been studied

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Hitce, Julien. "Fonctionnalisation intramoléculaire de liaisons C(sp3)-H catalysée par le palladium : études méthodologiques et applications en synthèse organique". Paris 11, 2007. http://www.theses.fr/2007PA112192.

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Les travaux de thèse présentés dans ce mémoire portent sur l'étude d'une réaction, catalysée par le palladium, de fonctionnalisation intramoléculaire de liaisons C(sp3)-H au sein de groupements alkyles benzyliques. Ces investigations concernent à la fois les aspects méthodologiques de cette réaction et son potentiel synthétique. Ainsi, disposant d'un système catalytique élaboré spécifiquement, la réactivité de substrats variés a été étudiée de manière à évaluer l'intérêt en synthèse de la méthodologie, son champ d'application et ses limites. La réaction conduit régiosélectivement à des oléfines adjacentes à un carbone quaternaire par déshydrogénation ou à des polycycles par arylation intramoléculaire de liaisons C(sp3)-H. La méthodologie de déshydrogénation a notamment été illustrée par la synthèse d'un médicament antihypertenseur, le vérapamil. D'une manière générale, le mécanisme impliquerait la formation de palladacycles à 5 ou à 6 chaînons : la coupure de la liaison C-H se déroule de façon intramoléculaire. Par ailleurs, bien que la formation de nanoparticules de palladium ait été mise en évidence, le véritable catalyseur est probablement une espèce homogène. Enfin, la fonctionnalisation intramoléculaire de liaisons C(sp3)-H a été étendue à des cascades de réactions pallado catalysées. Elles conduisent à des benzocarbocycles variés à 4 ou à 5 chaînons, en combinant une étape de déshydrogénation avec une cyclisation de Heck originale, éventuellement suivie d'une réaction de Heck intermoléculaire et/ou d'une réaction d'hydrogénation
A palladium-catalyzed intramolecular C(sp3)-H functionalization reaction of benzylic alkyl groups was studied. Both methodological and synthetic aspects were investigated. Thus, in order to determine the scope and the limitations of this new methodology and to emphasize its synthetic value, the reactivity of a variety of substrates was studied using a specifically designed catalyst. This transformation afforded either olefins adjacent to a quaternary carbon atom by dehydrogenation or polycycles by intramolecular arylation of C(sp3)-H bonds. The dehydrogenation methodology was illustrated in the synthesis of the antihypertensive drug verapamil. The mechanism of the new reaction involves 5- and 6-membered palladacycles: the C-H bond cleavage is an intramolecular process. Moreover, the catalytically active species is most probably a molecular complex though the formation of palladium nanoparticles was evidenced. Finally, selective palladium-catalyzed cascade reactions were designed. They combined C(sp3)-H functionalization, Heck cyclization, Heck arylation or olefin hydrogenation to afford valuable 4- and 5-membered carbocycles

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Bensaid, Souhila. "Synthèse d’hétérocycles arylés par catalyse au palladium dans des conditions "vertes". Thesis, Rennes 1, 2013. http://www.theses.fr/2013REN1S006.

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Durant ma thèse, j’ai recherché des conditions pour l'activation / fonctionnalisation de liaisons C-H pour l’arylation d’hétérocycles viables pour l’industrie. Par rapport aux protocoles de couplage classiques tels que les réactions de Suzuki, Stille ou Negishi, la fonctionalisation de liaisons C-H fournit des procédures moins coûteuses et plus écologiques si elle tolère des groupements utiles en synthèse et si elle utilise des solvants peu ou non toxiques. Nous avons observé que le thiophène peut être arylé en C2 avec de nombreux bromures d'aryle en présence de seulement 0.2 mol% de Pd(OAc)2. Ensuite, nous avons démontré que des solvants de type alcool tels que le pentan-1-ol permet le couplage de thiazoles ou d’imidazoles avec des bromures d’aryle. Ce type de solvant est certainement plus viable pour l’industrie que les solvants usuellement utilisés pour ces couplages tels que le DMF ou le DMAc. Nous avons ensuite montré que certains de ces couplages peuvent même être effectués sans aucun solvant. Finalement, nous avons démontré que de nombreuses fonctions sur des bromopyridines sont tolérées lors de ces couplages, permettant l’accès à des pyridines arylées fonctionnelles utiles pour l’industrie pharmaceutique en une étape
During my PhD, I searched for industrially viable conditions for activation / functionalization of CH bonds for the arylation of heterocycles. Compared to conventional coupling protocols such as Suzuki, Stille or Negishi reactions, the functionalization of CH bonds provides less costly and more environmentally friendly procedures if it tolerates synthetically useful functional groups and if it uses solvents with little or no toxicity. We observed that thiophene can be arylated at C2 with a wide scope of aryl bromides in the presence of only 0.2 mol% of Pd(OAc)2. Then, we demonstrated that alcoholic solvents such as pentan-1-ol allow the coupling of thiazoles or imidazoles with aryl bromides. This type of solvent is certainly more viable for the industry as the solvents commonly used for these couplings such as DMF or DMAc. We then showed that some of these couplings can even be performed without any solvent. Finally, we have shown that many functions on bromopyridines are tolerated in these couplings, enabling access to arylated functionalized pyridines useful for the pharmaceutical industry in one step

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Zhu, Biwen. "Préparation de tensioactifs par aldolisation de cétoses non protégés". Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSE1153/document.

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Dans ce manuscrit, une voie atome économique d'un robuste amphiphile polyols à base de alkyle chaîne liée à liaison C-C ont été développés, ce qui est plus stable pour des applications plus larges. Ce processus implique l'utilisation de matières premières renouvelables et relativement peu coûteuses. Des cétoses tels que la 1,3-dihydroxyacétone et le D-fructose ont été utilisés comme substrats avec des aldéhydes comme agents d'alkylation sans aucune étape de protection-déprotection. La synthèse a été divisée en deux étapes, dans la première étape, les cétoses déprotonées réagissent avec les électrophiles aldéhydes pour former les intermédiaires hydroxycétones. Ensuite, une seconde étape d'hydrogénation avec un catalyseur du ruthénium sur alumine sous pression d'hydrogène a donné accès aux polyols alkylés. Le rendement global de ce procédé en deux étapes est modéré compte tenu de la difficulté de faire réagir une partie fortement hydrophobe avec une partie fortement hydrophile. Ensuite, ces adduits de tétraols obtenus avec la 1,3-dihydroxyacétone ont également été évalués en tant que tensioactifs en effectuant des tests physico-chimiques (CMC, point Krafft et Phase Inverse Temperature). Les résultats ont montré que ces nouveaux agents tensioactifs liés à la liaison C-C sont aussi efficaces que d'autres agents tensioactifs disponibles dans le commerce en diminuant la tension de surface, ce qui est une propriété très attrayante pour des applications potentielles
In this manuscript, an atom economic route of C-C bond based surfactants has been developed. They are more stable for broader applications. This process involves the use of renewable and relatively low cost raw materials. Ketoses such as 1,3-dihydroxyacetone and D-fructose were used as substrates with aldehydes as alkylation agents without any protection-deprotection step. The synthesis has been divided into two steps, in the first step the deprotonated ketoses react with the aldehydes electrophiles to form the hydroxyketone intermediates. Then, a second step of hydrogenation with Ruthenium on alumina catalyst under hydrogen pressure gave access to the alkylated polyols. The overall yield of this two-step process is moderate considering the difficulty of reacting a highly hydrophobic part with a highly hydrophilic part. Then these tetraols adducts obtained with 1,3-dihydrdoxyacetone were also evaluated as surfactants by making physico-chemical tests (CMC, Krafft point and Phase Inverse Temperature). Results have exhibited this novel C-C bond connected surfactants perform as efficient as other commercially available surfactants in decreasing the surface tension which is a very attractive property for potential applications

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Le, Boucher d'Hérouville Florent. "Synthèse de diphosines atropoisomères dérivées du MeOBIPHEP : Application en catalyse asymétrique pour la formation de liaisons C-O, C-N et C-C en présence de complexes d'argent, d'iridium et de rhodium". Paris 6, 2012. http://www.theses.fr/2012PA066814.

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Zhao, Liqin. "Palladium-catalyzed direct arylation via sp² and sp³ C-H activation of hetero(aromatics) and hydrocarbons for C-C bond formation". Thesis, Rennes 1, 2014. http://www.theses.fr/2014REN1S038/document.

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Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés à l'activation de liaisons sp² et sp³ C-H catalysée par le palladium pour la préparation d'(hétéro)aryl-aryles et de biaryles. Cette méthode est considérée comme attractive pour l'environnement par rapport aux méthodes classiques, tels que Suzuki, Heck, ou Negishi. Tout d'abord, nous avons décrit que la C2-arylation directe de benzothiophènes peut être effectuée par un catalyseur du palladium en l'absence de ligand phosphine avec une grande sélectivité. Nous avons également démontré qu'il est possible d'activer les positions C2 et C5 de pyrroles pour accéder en une seule étape a des 2,5-diarylpyrroles. Des 2,5-diarylpyrroles non-symétriques ont été formés par arylation séquentielle en C2 suivie par une arylation en C5. Nous avons également étudié la réactivité de polychlorobenzenes pour l'activation de liaisons C-H catalysé au palladium. Nous avons finalement étudié l'activation sp² et sp³ sélective catalysé au palladium de liaisons C-H du guaiazulene. La sélectivité de la réaction dépend du solvant et de la base : C2-arylation (KOAc en éthylbenzène), C3-arylation (KOAc dans le DMAc) et C4-Me arylation (CsOAc/K₂CO₃ dans le DMAc). Grâce à cette méthode, une liaison sp³ C-H peu réactive a été activée
During this thesis, we were interested in the sp² and sp³ C-H bond activation catalyzed by palladium catalysts for the preparation of (hetero)aryl-aryls and biaryls. This method is considered as cost effective and environmentally attractive compared to the classical couplings such as Suzuki, Heck, or Negishi. First we described the palladium-catalyzed direct C2-arylation of benzothiophene in the absence of phosphine ligand with high selectivity. We also demonstrated that it is possible to active both C2 and C5 C-H bonds for access to 2,5-diarylated compounds in one step, and also to non-symmetrically substituted 2,5-diarylpyrroles via sequential C2 arylation followed by C5 arylation. We also studied the reactivity of polychlorobenzenes via palladium-catalyzed C-H activation. We finally examined the palladium-catalysed selective sp² and sp³ C-H bond activation of guaiazulene. The selectivity depends on the solvent and base: sp² C2-arylation (KOAc in ethylbenzene), sp² C3-arylation (KOAc in DMAc) and sp³ C4-Me arylation (CsOAc/K₂CO₃ in DMAc). Through this method, a challenging sp³ C-H bond was activated

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Lishchynskyi, Anton. "Development of new methods for the asymmetric formation of C-N bonds". Thesis, Strasbourg, 2012. http://www.theses.fr/2012STRAF026.

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Au cours de ce travail de nouvelles méthodes pour la formation de liaison C-N ont été développées. Dans la première partie de cette thèse une application de catalyse métal-ligand bifonctionnelle pour la réaction énantiosélective aza-Michael est démontrée. Dans la deuxième partie nous présentons le travail sur les cyclisations, en utilisant des alcaloïdes du quinquina facilement disponibles, comme catalyseurs des plus prometteurs, fournissant des β-amino-acides d’indoline avec jusqu'à 98% ee. Parmi eux, l’hydroquinidine ressort du lot comme étant le catalyseur donnant le meilleur excès énatiomérique. La troisième partie est liée à l'élaboration d'un nouveau processus intermoléculaires de diamination de styrènes, diènes et triènes, utilisant des bis-sulfonylimides comme source d'azote, en combinaison avec le diacétate de iodosobenzène, qui fournit une approche intéressante et efficace de diamines vicinales biologiquement et chimiquement important. La réaction peut être effectuée à température ambiante sans avoir besoin de protection par atmosphère inerte
The concept of metal-ligand bifunctionality was successfully applied for an enantioselective aza-Michael reaction by employing well-defined ruthenium amido complexes. The catalyst was optimised and the corresponding chiral indoline β-amino acid derivatives were obtained with high enantioselectivities. Next, a straightforward enantioselective bifunctional organocatalytic approach was also developed. Employing hydroquinidine as catalyst the corresponding cyclic products were obtained in excellent enantioselectivities and quantitative yields. These compounds can be selectively deprotected and applied to peptide synthesis. Finally, we have developed unprecedented diamination reactions of styrenes, butadienes and hexatrienes employing easily accessible hypervalent iodine(III) reagents under robust reaction conditions. The first examples of the metal-free 1,2-diamination of butadienes were demonstrated and this oxidation methodology was further extended to the highly attractive 1,4 installation of two nitrogen atoms within a single step

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Huadsai, Wimonsiri. "Activation du dioxyde de carbone par des composés de Lewis hautement acidés". Electronic Thesis or Diss., Université de Toulouse (2023-....), 2024. http://www.theses.fr/2024TLSES053.

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Cette recherche visait à étudier les applications potentielles des complexes d'hydrure de Mg et de Ca soutenus par des ligands ß-diketiminate et amidinate pour la réduction des molécules de CO2. Les capacités catalytiques de ces complexes ont été explorées dans le contexte de l'hydroboration et de l'hydrosilylation du CO2. Dans la première partie de l'étude, nous avons examiné la réactivité des hydrures ß-diketiminato de Mg et de Ca avec le CO2. Il a été observé que le complexe d'hydrure de Mg incorporait rapidement le CO2, conduisant à la formation de divers intermédiaires avec différentes nucléarités. Cela implique l'insertion de la liaison Mg—H dans le CO2, ce qui entraîne la génération de groupements formate. Sous l'effet de la chaleur, des complexes de formiate hexamériques ont été formés par un mécanisme de "retournement de ligand", libérant les entraves stériques autour des centres métalliques. Pour les réactions à l'hydrure de Ca et au CO2, l'analyse RMN in situ a été principalement réalisée. En outre, un nouveau complexe amidinate dihydride de Mg a été synthétisé avec succès et a réagi avec du CO2 pour donner un produit unique de complexe formate Mg dimérique, contrairement à l'échafaudage ß-diketiminate, où plusieurs espèces de formate ont été détectées. La deuxième partie de la recherche s'est concentrée sur l'hydroboration catalytique du CO2 à l'aide de complexes d'hydrures alcalino-terreux. En particulier, le système à base de Ca a démontré une grande efficacité dans la production de la réduction à quatre électrons du CO2 ou du produit BBA. Il s'agit du premier exemple d'utilisation de composés hydrides de Mg et de Ca pour catalyser l'hydroboration du CO2, produisant sélectivement le produit BBA. Le BBA généré in situ a ensuite été utilisé comme réactif de transfert de méthylène dans des réactions de condensation avec des thiols, ce qui a entraîné la formation de nouveaux composés hémithioacétals stables [RS—CH2—OBR2] dans des conditions douces et neutres. L'activation des composés hémithioacétals a été réalisée dans des conditions acides, conduisant à la formation de dithioacétals et d'hémithioaminals. La condensation du deuxième fragment OBR2 avec des amines secondaires, qui agissent comme des nucléophiles plus puissants, a abouti à la génération de sulfures d'aryle et de méthyle [RS—CH2—NR2]. Dans la dernière section, nous avons étudié l'hydrosilylation en tandem du CO2 en utilisant divers hydrosilanes en combinaison avec des complexes d'hydrures à base de [Ae] et l'acide de Lewis B(C6F5)3 comme catalyseurs. Cette recherche a élargi les études précédentes sur l'hydrosilylation du CO2 médiée par le Mg et a introduit le premier exemple d'hydrosilylation du CO2 catalysée par le Ca avec des hydrosilanes. L'efficacité de la réduction du CO2 en CH4 ou en bis(silyl)acétal [H2C(Ph3SiO)2] ou en BSA dépend de la nature des silanes et des encombrements stériques autour de la liaison Si—H du substrat. Le choix du catalyseur [Ae] a également influencé de manière significative la vitesse globale de la réaction. En outre, les analyses d'Eyring et d'Arrhenius ont permis de mieux comprendre les paramètres d'activation de la réduction du CO2 par certains catalyseurs, révélant que cette réaction est principalement régie par une contribution entropique. En résumé, cette recherche a démontré la réactivité des complexes d'hydrure de Mg et de Ca pour la réduction du CO2 et a exploré leurs applications dans les réactions d'hydroboration et d'hydrosilylation. Les recherches futures pourraient explorer les possibilités mécanistiques, les différences cinétiques et la réactivité des complexes d'hydrures métalliques du groupe 2 avec le monoxyde de carbone pour l'homologation du CO
This research aimed to investigate the potential applications of Mg and Ca hydride complexes supported by ß-diketiminate and amidinate ligands for the reduction of CO2 molecules. The catalytic abilities of these complexes were explored in the context of hydroboration and hydrosilylation of CO2. In the first part of the study, we examined the reactivity of ß-diketiminato Mg and Ca hydrides with CO2. It was observed that the Mg hydride complex rapidly incorporated CO2, leading to the formation of various intermediates with different nuclearities. This involved the insertion of Mg—H bond into CO2, resulting in the generation of formate moieties. Under heat, hexameric formate complexes were formed through a "ligand flip" mechanism, releasing steric hindrances around the metal centers. For Ca hydride and CO2 reactions, in situ NMR analysis was mainly conducted. Additionally, a novel Mg amidinate dihydride complex was successfully synthesized and reacted with CO2 to yield a unique single product of dimeric formate Mg complex, in contrast to the ß-diketiminate scaffold, where several formate species were detected. The second part of the research focused on the catalytic hydroboration of CO2 using alkaline-earth hydride complexes. In particular, the Ca-based system demonstrated high efficiency in the production of the four-electron reduction of CO2 or BBA product. This was the first example of using Mg and Ca hydride compounds to catalyze the hydroboration of CO2, selectively producing the BBA product. The in situ generated BBA was further used as a methylene transfer reagent in condensation reactions with thiols, resulting in the formation of novel stable hemithioacetal [RS—CH2—OBR2] compounds under mild and neutral conditions. Activation of the hemithioacetal compounds was achieved under acidic conditions, leading to the formation of dithioacetals and hemithioaminals. The condensation of the second OBR2 fragment with secondary amines, which act as stronger nucleophiles, resulted in the generation of aryl methyl sulfides [RS—CH2—NR2]. In the final section, we investigated the tandem hydrosilylation of CO2 using various hydrosilanes in combination with [Ae]-based hydride complexes and Lewis acid B(C6F5)3 as catalysts. This research expanded on previous studies of Mg-mediated hydrosilylation of CO2 and introduced the first example of Ca-catalyzed CO2 hydrosilylation with hydrosilanes. The effectiveness of reducing CO2 to CH4 or bis(silyl)acetal [H2C(Ph3SiO)2] or BSA depended on the nature of the silanes and the steric hindrances around the substrate Si—H bond. The choice of [Ae] catalyst also significantly influenced the overall reaction rate. Furthermore, Eyring and Arrhenius analyses provided insight into the activation parameters for reducing CO2 by certain catalysts, revealing that this reaction is primarily governed by an entropic contribution. In summary, this research has demonstrated the reactivity of Mg and Ca hydride complexes for CO2 reduction and explored their applications in hydroboration and hydrosilylation reactions. Future investigations may explore mechanistic possibilities, kinetic differences, and the reactivity of group 2 metal hydride complexes with carbon monoxide for CO homologation

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Brière, Jean-François. "Elaboration d'une enzyme artificielle se liant à des fonctions amines et des fonctions acides dans le but de catalyser la formation de liaisons amides". Rouen, 1998. http://www.theses.fr/1998ROUES097.

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Ce travail décrit l'élaboration d'un catalyseur supramoléculaire de structure hétérocyclique devant accélérer la formation de liaisons amides, en mimant les mécanismes enzymatiques. Une première synthèse à partir de la 4-amino-3-bromoisoquinoléine a ouvert deux nouvelles voies d'accès aux 2-méthyloxazolo[5,4-c]isoquinoléine et 1H-pyrrolo[3,2-c]isoquinoléine. Cette dernière structure a été fonctionnalisée en position 2 à l'aide d'une réaction de métallation. Au cours de la deuxième voie de synthèse nous avons établi l'influence de la substitution de la fonction amine d'aminopyrrolidine-2,5-diones sur la régiosélectivité de la réduction en -hydroxylactames par le borohydrure de sodium. La synthèse diastéréosélective d'un nouvel hétérocycle tricyclique de type 1a,3a,4,5-tétrahydro-1H,3Hpyrrolo[3,2-c]isoquinoléin-2-one a été alors réalisée. La fonctionnalisation de ce dernier a permis la synthèse de l'enzyme artificielle. Nous avons établi que ce récepteur se liait avec des amines et des acides avec des constantes d'association de l'ordre de 100 à 400 M-1, au sein de complexes de stoechiométrie 1:1. La structure de deux complexes, récepteur-benzylamine et récepteur-acide benzoïque, a été approchée à l'aide d'une étude par RMN 1H NOESY, suivie d'une modélisation par mécanique moléculaire. Enfin l'enzyme artificielle a permis d'accélérer de 34% la réaction d'aminolyse entre la n-propylamine et le benzoate de pentafluorophényle.

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Aspin, Samuel. "Arylation migratoire C(sp3)-H d'énolates d'esters". Thesis, Lyon 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LYO10298.

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La fonctionnalisation C(sp3)-H catalysée par des métaux de transitions, ouvre de nombreuses perspectives en synthèse organique, permettant des voies d'accès plus économes en atomes, et en étapes à des molécules à forte valeur ajoutée. Dans cette optique, une méthode efficace permettant l'arylation des liaisons C(sp3)-H en position α d'un groupement attracteur, plus communément appelée α -arylation a récemment fait l'objet d'une attention toute particulière de la part de la communauté scientifique. Le travail détaillé dans ce manuscrit décrit les dernières avancées de cette méthodologie, ainsi qu'une variante «β-arylation » développée au laboratoire qui constitue une évolution significative dans le domaine de l'arylation regiosélective des liaisons C(sp3)-H non activées. Dans le cadre de ce projet de thèse nous nous sommes efforcés de développer cette nouvelle réaction que nous avons pu optimiser pour l'étendre à une famille plus étendue de substrats de type amino-esters. Dans la continuité de ce travail nous avons réalisé la première réaction d'arylation migratoire sélective d'amino-esters pouvant aller jusqu'à la position η d'une chaîne alkyle linéaire. Enfin, dans le but d'accéder à de nouvelles molécules à plus haute valeur ajoutée, nous avons pu appliquer notre méthodologie aux acetals de cétènes silylés permettant de dépasser certaines limitations du système existant. Dans ce cas précis, des conditions plus douces (sans base forte) ont permis l'arylation de substrats dits sensibles et par extension la synthèse de lactones fonctionnalisées
The transition metal catalysed functionalization of C(sp3)-H bonds unlocks numerous perspectives within organic synthesis in terms of atom economical access routes to otherwise difficult to synthesise molecules. One efficient method to exact such transformations involves the exploitation of an activated C-H bond situated adjacent to an activating electron withdrawing group, allowing facile insertion of a transition metal catalyst species and subsequent functionalization with a new species (normally an aryl group). This strategy is generally termed ‘α-functionalization’. The work detailed within this manuscript describes a diversion from the classic, and well documented α-functionalization reaction, in which rearrangement steps within the catalytic cycle give rise to β- and more remote substrate functionalization. The first new methodology to be described involves a fundamental extension to the in-house developed β-arylation reaction, in which, through careful substrate and ligand choice, this methodology could be applied to achieve the functionalization of simple ester enolates in remote γ- to η - positions. The developed strategy allowed the synthesis of a small range of interesting homophenylalanine analogues, and higher homologues. The second methodology to be described involves a necessary modified protocol for the β-arylation reaction, in which silyl ketene acetals were exploited as mild metal-enolate surrogates, allowing the coupling of base-sensitive substrates. The previously described reaction scope has been extended in terms of both the electrophile and nucleophile coupling partners through the development of mild reaction conditions, which subsequently allowed application of several products towards the synthesis of lactones

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Ouchaou, Kahina. "Catalyseurs hétérogènes à base de polysaccharides pour des réactions pallado-catalysées". Thesis, Paris 11, 2012. http://www.theses.fr/2012PA112221.

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Les travaux de thèse présentés dans ce manuscrit portent essentiellement sur la préparation, le criblage et l’utilisation des catalyseurs hétérogènes à base de polysaccharides. L’objectif principal du projet de thèse a plus particulièrement consisté à évaluer deux polysaccharides : les alginates et le chitosane en tant que supports renouvelables pour la catalyse hétérogène. Ces deux types de polysaccharides ont des structures et des propriétés physico-chimiques très différentes : les alginates sont connus pour être de bons complexants de métaux di ou trivalents de par la présence des fonctions carboxylates dans leur matrice, le chitosane résulte quant à lui de l’assemblage d’unités N-glucosamine pouvant être facilement modifiées chimiquement.Dans un premier temps, nos travaux ont essentiellement portés sur des catalyseurs bimétalliques Mn+ Pd supportés sur alginate dont nous avons évalué l’activité catalytique dans les réactions de couplage C—C de Mizoroki-Heck, Sonogashira et Suzuki-Miyaura. D’une manière générale, seuls les catalyseurs à base de nanoparticules de palladium ont montré une réactivité intéressante pour la catalyse de la réaction de Suzuki-Miyaura. Par la suite, nous avons également étudié les réactions d’oxydations d’alcools catalysées par du palladium (II) complexé à l’alginate. Cette étude nous a permis d’identifier deux catalyseurs actifs vis-à-vis de l’oxydation d’alcools allyliques et benzyliques.Dans un deuxième temps, nous avons développé de nouveaux ligands de type NHC en vue de les greffer sur la matrice chitosane : un ligand NHC pour les réactions de métathèse d’oléfines, et plusieurs ligands NHC de type pincer CNC pour les réactions de couplage C—C dans l’eau. Bien que les performances catalytiques des systèmes hétérogènes correspondant soient limitées, ces travaux ont conduit à l’élaboration de nouveaux ligands amphiphiles construits autour d’un noyau pyrazine porteurs de quatre ligands carbéniques. Après complexation de métaux tels que le palladium ou l’or, ces systèmes conduisent à des nanocatalyseurs ayant des performances catalytiques intéressantes. Enfin, dans un troisième temps, nous avons développé une nouvelle réaction de cyanation décarboxylante pallado-catalysée permettant de transformer en une étape des acides carboxyliques aromatiques en benzonitriles correspondants. Outre son intérêt synthétique, cette réaction présente un grand intérêt pour le marquage isotopique
This work describes the preparation, screening and use of heterogeneous catalysts based on polysaccharides. The main goal of our project was to evaluate two polysaccharides: alginates and chitosan as renewable supports for heterogeneous catalysis.Alginates are known to form gels with most di- and multivalent cations due to the presence of the carboxylate functions of their matrix. And chitosan is an attractive polysaccharide for application in catalysis owing to the presence of readily functionalizable amino group and its insolubility in organic solvents.First, our work focused on evaluating the catalytic activity of bimetallic Mn+-Pd catalysts supported on alginate in C—C coupling reactions. Among them, one system demonstrated remarkable catalytic properties for the Suzuki-Miyaura coupling. Then, the oxidation of alcohols catalyzed by Alginate-Mn+-Pd2+ catalyst was investigated. Two catalysts demonstrated good activity for oxidation of benzylic and allylic alcohol.In a second time, we developed new NHC ligands in order to anchor them on chitosan: two new NHC ligands for olefin metathesis and several NHC pincer CNC ligands for C—C coupling reactions in water. A palladium complex obtained with one our new ligand bearing long alkyl chains showed good activity in the Suzuki-Miyaura coupling in pure water.Finally, a new palladium (II) catalyzed decarboxylative cyanation reaction was investigated. This methodology is the first example of direct conversion of aryl carboxylic acid into the corresponding aryl nitrile. This reaction is well adapted to labeled compound synthesis

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Aissaoui, Regadia. "Réaction de substitution nucléophile aromatique des acides naphtoïques ortho-fluorés/méthoxylés avec les réactifs de Grignards et les organolithiens (SNArAB)". Phd thesis, Université du Maine, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00684960.

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Dans ce travail, il est montré que les alkyl/vinyl/aryl lithiens et magnésiens réagissentavec les acides C-1(F/OMe) naphtoïques en l'absence de catalyseur métallique. Cette nouvelleréaction de substitution nucléophile aromatique permet potentiellement de préparer n'importequel biaryle tout en s'affranchissant des étapes de protection et de déprotection de la fonctionacide (CO2H). Les alkyllithiens linéaires et ramifiés réagissent avec la même efficacité que lesalkylmagnésiens même à basse température (-78 °C). Le déplacement d'un fluor ou d'unméthoxy s'effectue avec la même facilité. L'absence d'ortho-lithiation est confirmée par lepiégeage du milieu réactionnel en fin de réaction par l'iodométhane (après addition de n-BuLi,s-BuLi et t-BuLi). Le bromure de vinylmagnésium requiert un chauffage au reflux du THF.La méthode étudiée permet de préparer extrêmement facilement des 1- et 2-phénylnaphtalènes, 1,1'-binaphtalènes et 2,2'-binaphtalènes. Dans les exemples où lesaryllithiens donnent des rendements moyens-faibles en produits de couplage, les réactifs deGrignard sont beaucoup plus efficaces. Le o-tolyllithium, le bromure de o-tolylmagnésium, lebromure de (4-méthoxyphényl)magnésium, le bromure de (2,5-diméthylphényl)magnésium etle bromure de benzo[d][1,3]dioxol-5-ylmagnésium déplacent facilement le groupefluoro/méthoxy en ortho du groupe CO2M pour donner les produits de substitutioncorrespondants alors que la réaction du bromure de (2,6-diméthoxyphényl)magnésium estmoins efficace sans doute en raison de l'encombrement stérique causé par les deux groupesortho-méthoxy. L'acide 1-(2-méthoxyphényl)-2-naphtoïque est un produit particulièrementintéressant. La déprotection du groupe méthoxy suivie d'une cyclisation est réalisée par BBr3pour donner la 6H-naphtho[2,1-c]chromén-6-one qui est isolée avec un rendement de 97 %.Cette lactone est utile pour la préparation de composés atropoisomères optiquement actifsaprès ouverture énantiosélective du cycle lactone selon la technique mise au point parBringmann.

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Gomes, de Lima Bernardes Miriam. "Réactivité de complexes organométalliques mono- et dinucléaires : synthèse de thiolato-composés du molybdène, du tungstène et du cobalt : étude de la formation de liaisons c-c dans la sphère de coordination du métal". Brest, 1986. http://www.theses.fr/1986BRES2008.

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Caracterisation des complexes ((c::(5)h::(5))(co)::(2) lwc(cf::(3)) = c(cf::(3))h) et (c::(5)h::(5))(co) lwc(o)c(cf::(3)) = c(cf::(3))h) (l=co,pr::(3),p(or)::(3)) synthese de complexes dinucleaires de mo et w. L'addition oxydante de dialkylsulfure a des derives biportes de mo(ii) et w(ii) a donne lieu a la formation de complexes thiolato triportes ((c::(5)h::(5))(co)m(mu -sr)::(3)m(co)(c::(5)h::(5)))tx**(-)

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Guyonnet, Mathieu. "Synthèse totale d’alcaloïdes de type dibenzopyrrocoline par arylation C(sp3)-H intramoléculaire". Thesis, Lyon 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LYO10143.

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La fonctionnalisation de liaisons carbone – hydrogène réputées peu réactives ouvre de nouvelles perspectives en synthèse organique. Une stratégie efficace consiste en l'utilisation de métaux de transition comme le palladium. L'activation C-H organométallique a fait l'objet de nombreux développements méthodologiques au cours des dernières décennies, toutefois peu d'applications de ces travaux en synthèse multi-étapes ou totale sont reportées dans la littérature. Les travaux de recherche décrits dans ce mémoire s'inscrivent dans ce contexte. Nous nous sommes intéressés à la famille des alcaloïdes de type dibenzopyrrocoline, une famille de produits naturels structurellement originaux. Au vu des travaux précédemment reportés dans la littérature, l'analyse rétrosynthétique de ces produits nous a conduits à développer dans un premier temps une séquence N-arylation / bromation / arylation C(sp3)-H intramoléculaire de lactames et analogues qui nous a permis d'accéder à diverses indolines tricycliques fusionnées. Dans un deuxième temps, la synthèse du squelette dibenzopyrrocoline a été entreprise à l'aide de la méthodologie séquentielle développée et la difficulté d'accès au précurseur d'arylation C(sp3)-H intramoléculaire a nécessité l'exploration de différentes voies synthétiques, potentiellement prometteuses. Enfin les différents travaux méthodologiques effectués ont mis à jour la faisabilité de l'arylation C(sp3)-H intramoléculaire d'anilines tertiaires, jamais reportée dans la littérature
The direct functionalization of unactivated C-H bonds represents an atom- and stepeconomical alternative to more traditional synthetic methods based on functional group interconversion. Transition-metal catalysis has recently emerged as a powerful tool to functionalize otherwise unreactive C-H bonds. Whereas a lot of methodological studies have been developed in the past decade, few applications of these methodologies in multi-step or total synthesis have been reported in the literature. In this context, we envisioned the total synthesis of dibenzopyrrocoline alkaloids, a family of structurally original natural products, by using intramolecular C(sp3)-H arylation as a key step. This work led us to first develop a N-arylation / bromination / intramolecular C(sp3)-H arylation sequence which allowed us to access diverse fused tricyclic indolines. We next investigated the application of this strategy to the synthesis of the dibenzopyrrocoline motif. The difficulty to access the C(sp3)-H arylation precursor required an exploration of different synthetic pathways, which proved to be potentially promising. Finally the different performed methodological studies showed the feasibility of the intramolecular C(sp3)-H arylation of tertiary anilines, which was never described in the literature

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El, Samrout Ola. "Molecules at surfaces : formation, reactivity, assembly of (bio)molecules on external and internal surfaces of nanosized/nanostructured materials". Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2023. http://www.theses.fr/2023SORUS085.

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Cette thèse vise à étudier en profondeur la polymérisation des monomères Gly sur de la silice amorphe afin de mieux comprendre son mécanisme réactionnel, sa cinétique et les paramètres liés à la nature du produit de condensation obtenu dans différentes conditions environnementales. Dans la première partie, le comportement des différents groupes silanol de la silice a été étudié en profondeur par spectroscopie IR pour avoir un aperçu de la réactivité des groupes fonctionnels de la silice. Par la suite, la réaction de formation de liaison peptidique a été largement étudiée sous atmosphère contrôlée avec des mesures de spectroscopie IR in situ pour étudier le comportement des monomères Gly et ceux des groupes fonctionnels de la silice lors de l'adsorption sur la surface ainsi que pendant les étapes intermédiaires de polymérisation. . Un mécanisme d'adsorption/activation des monomères sur la silice suivi de la polymérisation en chaînes linéaires plus longues de poly-Gly a été suggéré. En utilisant la technique MS avec TGA, il a été possible d'évaluer le nombre de mers qui constituent les longs peptides linéaires obtenus sur la surface. De plus, le comportement du poly-Gly au contact de l'eau a également été étudié où les peptides se déplacent pour former des structures auto-assemblées. Dans la seconde partie, la réaction de polymérisation du Gly sur silice amorphe a été étudiée dans des environnements fluctuants : un système soumis uniquement à des fluctuations de température par rapport à un autre soumis à la fois à des fluctuations de température et d'humidité. Les données recueillies par IR in situ ont montré qu'un système soumis à des fluctuations de température et d'humidité représentait le système le plus favorable pour une polymérisation, Par la suite, un mécanisme d'allongement des chaînes linéaires dans des structures ordonnées et auto-assemblées avec des indications de une polymérisation matricielle a été suggérée. La dynamique structurelle des peptides linéaires ainsi que les différentes structures secondaires ont été évaluées au cours de la réaction. De plus, la résistance et la croissance des structures auto-assemblées sur la surface ont été étudiées pendant une durée prolongée de la réaction de polymérisation. Dans la troisième partie, une étude des paramètres qui déterminent la formation de peptides linéaires et de dimères cycliques (DKP) sur la surface de la silice lors du dépôt de Gly à partir des phases gazeuse et liquide a été réalisée. Concernant le dépôt de Gly en phase gazeuse, les monomères ont été déposés par dépôt chimique en phase vapeur sous flux d'argon sur des surfaces de silice de différentes surfaces spécifiques, sous forme vierge ou traitées thermiquement à différentes températures. Les résultats de la spectroscopie IR combinés à ceux de la TGA, de la spectroscopie Raman, de l'ATR, de la XRD et de l'analyse BET ont montré que la présence de types spécifiques de groupes silanol ainsi qu'un cadre renforcé avec de grands anneaux de siloxane favorisent la formation de peptides linéaires sur la silice. surface sur les cycliques. Concernant le dépôt à partir de la phase liquide, différentes charges de Gly ont été déposées sur de la silice de différentes surfaces spécifiques (SSA) en utilisant la méthode d'imprégnation par humidité naissante suivie d'une simple activation thermique. Le SSA de la surface de la silice montre un impact direct sur le type de produit de condensation obtenu et sur la croissance des cristallins en surface. Le rôle bénéfique des molécules d'eau dans la formation de peptides linéaires sur une silice à SSA relativement élevé a également été mis en évidence. Le DKP considéré jusqu'alors comme un produit cyclique sans intérêt a également été étudié sur des surfaces de silice amorphe. Les résultats ont montré que le DKP au lieu d'être un produit sans issue, il représente un dimère utile pour la prolongation rapide des peptides linéaires
This PhD thesis aims to deeply study the polymerization of Gly monomers on amorphous silica to better understand its reaction mechanism, kinetics, and parameters related to the nature of the condensation product obtained under different environmental conditions. In the first part, the behavior of the different silanol groups of silica were deeply studied by IR spectroscopy to have some insights on the reactivity of the silica functional groups. Subsequently, the peptide bond formation reaction was heavily studied under controlled atmosphere with in-situ IR spectroscopy measurements to investigate the behavior of the Gly monomers and the ones of the functional groups of silica upon adsorption on the surface as well during the intermediate steps of polymerization. A mechanism of adsorption/activation of monomers on silica followed by the polymerization into longer linear chains of poly-Gly was suggested. Using MS technique along with TGA, it was possible to evaluate the number of mers that constitute the long linear peptides obtained on the surface. Furthermore, the behavior of the poly-Gly upon contact with water was also studied where peptides move to form self-assembled structures. In the second part, the polymerization reaction of Gly on amorphous silica was studied under fluctuating environments: a system subjected only to temperature fluctuations in comparison with another one subjected to both temperature and humidity fluctuations. The data collected by in-situ IR showed that a system subjected to fluctuations of both temperature and humidity represented the most favor system for a polymerization, Subsequently, a mechanism about the elongation of the linear chains in ordered and self-assembled structures with indications of a templated polymerization was suggested. The structural dynamics of the linear peptides along with the different secondary structures were evaluated during the reaction. Moreover, the resistance and growth of the self-assembled structures on the surface were investigated for an extended duration of the polymerization reaction. In the third part, a study of the parameters that determine the formation of linear peptides and cyclic dimers (DKP) on silica surface upon Gly deposition from gas and liquid phases was carried out. Regarding the Gly deposition from gas phase, the monomers were deposited using chemical vapor deposition under argon flow on silica surfaces of different specific surface areas, in pristine form or thermal treated at different temperatures. The results of IR spectroscopy combined with the ones of TGA, Raman spectroscopy, ATR, XRD, and BET analysis, showed that the presence of specific types of silanol groups along with a framework enhanced with large siloxane rings favor the formation of linear peptides on silica surface over cyclic ones. Concerning the deposition from liquid phase, various Gly loading were deposited on silica of different specific surface areas (SSA) using incipient wetness impregnation method followed by a simple thermal activation. The SSA of silica surface shows a direct impact on the type of the condensation product obtained and on the growth of crystalline on the surface. The beneficial role of water molecules in the formation of linear peptides on a silica with a relatively high SSA was also highlighted. The DKP considered so far as an uninteresting cyclic product was also studied on amorphous silica surfaces. The results showed that DKP instead of being a dead-end product, it represents a useful dimer for the fast prolongation of linear peptides

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Cai, Yingxiao. "Cobalt-catalyzed carbon-carbon bond formation by activation of carbon-halogen or carbon-hydrogen bonds". Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLX039/document.

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Ce travail de thèse présente le développement de nouvelles réactions de formation de liaisons carbone-carbone. Le premier chapitre décrit la cyanation d’arylzinciques par catalyse au cobalt à partir d’une source non toxique et bénigne, le N-cyano-N-phenyl-p-methylbenzenesulfonamide (NCTS), et conduit à de bons rendements en benzonitriles correspondants. Dans cette réaction, le cobalt sert de catalyseur non seulement pour la formation des arylzinciques mais aussi pour la formation de liaisons C-CN. Les groupements fonctionnels, cétone et nitrile, sont permis lorsque le complexe de cobalt associé au ligand bipyridine est utilisé. Le deuxième chapitre porte sur l’homocouplage Csp3-Csp3. Un simple halogénure de cobalt permet de catalyser la dimérisation des halogénures d’alkyles et des acétates d’allyles avec de bons à d’excellents rendements. L’ajout d’iodure de sodium permet d’étendre cette réaction aux chlorures et tosylates d’alkyles. Le couplage croisé entre 2 halogénures d’alkyle différents a également été testé mais les conditions doivent être optimisées. Dans le troisième chapitre, le couplage croisé catalysé au cobalt entre des bromures vinyliques et des chlorures benzyliques est présenté. Des halogénures de vinyles et de benzyles porteurs de groupements electrodonneurs ou electroattrateurs peuvent ainsi être couplés efficacement avec rétention de la configuration de la double liaison. Un mécanisme radicalaire semble être impliqué. Enfin, le dernier chapitre décrit l’arylation d’une 2-phenylpyridine avec un arylzincique par catalyse au cobalt par activation d’une liaison C-H et conduit à de premiers résultats encourageants
This thesis presents the development of cobalt-catalyzed carbon-carbon bonds formation. The first chapter describes a novel cobalt-catalyzed electrophilic cyanation of arylzinc species, employing benign and non-toxic N-cyano-N-phenyl-p-methylbenzenesulfonamide (NCTS) as the cyano source. In this reaction, cobalt catalyzes both the formation of arylzinc species and the cyanation reaction. Various benzonitriles are synthesized affording good to excellent yields. Using cobalt-bipyridine complexes instead of CoBr2, ketone and nitrile groups can be tolerated. The second chapter reports cobalt-catalyzed Csp3-Csp3 homocoupling reaction. A simple catalytic system could deliver dimers of a number of alkyl halides/pseudohalides and allylic acetates. Sodium iodide is crucial for the homocoupling of unactivated alkyl chlorides and tosylates. This method is extended to alkyl-alkyl cross-coupling; however, the conditions still need to be optimized. The third chapter describes a cobalt-catalyzed vinyl-benzyl cross-coupling. A variety of functionalized vinyl bromides and benzyl chlorides are efficiently coupled under mild conditions in good to excellent yields, with retention of Z/E configuration. A few mechanistic experiments indicate a single electron transfer involved. The last chapter discusses the progress on the cobalt-catalyzed arylation of 2-phenylpyridine with an arylzinc species by C-H activation and promising results are obtained

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Giroult, André. "Novel carboazidation reactions and applications". Bordeaux 1, 2007. http://www.theses.fr/2007BOR13342.

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Cette thèse est axée sur le développement de la réaction de carboazidation radicalaire d'oléfines. Cette réaction permet la création de deux nouvelles liaisons C-C et C-N via un mécanisme radicalaire en chaîne. La propagation de la chaîne radicalaire requière toutefois l'emploi de dérivés toxiques de l'étain. De plus, l'isolement du produit final est difficile. Notre premier objectif a été d'améliorer cette réaction en développant la synthèse d'un nouveau iodoacétate supporté sur polystyrène conduisant à des réactions plus propres et à des produits purifiables par simple précipitation. Dans un deuxième temps, nous avons développé une nouvelle version en solution sans étain basée sur l'utilisation de l'acétate d'azidosulfonyl d'éthyle, conduisant à des produits beaucoup plus aisément purifiables. Notre deuxième objectif a été d'utiliser la réaction de carboazidation pour la synthèse de nouvelles fonctions. Nous avons ainsi développé la synthèse de tétrazoles substitués en 1,5 par des chaînes alkyls, en une seule opéation par carboazidation radicalaire d'alcènes en présence de S-cyanomethyl O-ethyl carbonodithioate. Ce processus en cascade a conduit à l'obtention des tétrazoles attendus avec des rendements satisfaisants.

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Simon, M. O. "Nouvelles perspectives pour la formation de liaisons Carbone-Carbone et Carbone-Oxygène : Vers des réactions à économie d'atomes et d'étapes catalysées par des complexes de Ruthenium". Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2010. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00608276.

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Ce manuscrit présente l'utilisation d'un système catalytique composé d'un précurseur de ruthénium(II) ou (III) et d'un réducteur associés à un ligand pour le développement de réactions de formation de liaisons C-C et C-O économiques en atomes. Plus particulièrement, la flexibilité de ce système catalytique au niveau du ligand permet d'adapter les propriétés électroniques et stériques du catalyseur et de développer de nouvelles réactivités. Ainsi, les réactions d'hydroarylation et d'hydroalcénylation d'alcènes ont pu être réalisées, de même que le couplage direct de deux alcènes et la formation d'esters à partir d'aldéhydes par réaction de Tishchenko. De plus, l'utilisation d'un accepteur d'hydrures a permis la mise au point de processus tandem par des séquences déshydrogénation/formation de liaisons C-C et C-O. Dans ces conditions, nous avons pu mettre au point la fonctionnalisation d'arylalkylméthanol par réaction tandem oxydation/hydroarylation, ainsi que la formation d'esters et de lactones à partir d'alcools et de diols. La formation de polyesters par une approche originale à partir de diols a également été étudiée, montrant la grande adaptabilité de ce système catalytique.

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Goutierre, Anne-Sophie. "Fonctionnalisation C(sp3)-H intermoléculaire par catalyse au palladium : étude de couplages migratoires". Thesis, Lyon 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LYO10220.

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La fonctionnalisation directe des liaisons C-H représente une avancée considérable dans la recherche, car elle constitue une alternative économe en atomes et en étapes aux méthodes de synthèse traditionnelles. L'utilisation des métaux de transition permet de pallier les difficultés liées notamment à une faible réactivité des liaisons C-H et à l'abondance naturelle de celles-ci dans les molécules organiques. L'arylation palladocatalysée en position β d'un ester, développée dans notre groupe au cours des dernières années, s'appuie sur la faiblesse de la liaison C-H en α du carbonyle pour générer un énolate de palladium. Celui-ci encourt ensuite une migration, qui conduit au produit désiré avec une sélectivité dépendant du ligand et de l'aryle utilisés. Les travaux décrits dans ce manuscrit proposent une extension de cette méthodologie aux esters aminés, qui permet d'accéder à un large spectre d'analogues de la phénylalanine, sous-structures de nombreuses molécules bioactives, en seulement deux étapes à partir d'une simple alanine benzylée. Dans la continuité de ce travail, les développements de cette réaction nous ont conduit à l'utilisation d'α-bromo carbonyles comme précurseur des énolates de palladium. Ceux-ci conduisent à la formation d'espèces α,β-insaturées et à des réactions d'addition (1,4). Par la suite, afin de mieux comprendre les différentes limitations de cette réaction de β-arylation et l'important effet de ligand, nous avons réalisé une étude mécanistique se concentrant sur l'isolement d'espèces du cycle catalytique. Enfin, dans le prolongement de la β-arylation de carbonyles, des couplages migratoires ont été explorés via une arylation de type Negishi entre des alkylzinciques, générés par insertion de zinc dans des alkyles bromés, et des aryles bromés. Cette réaction conduit à une très bonne sélectivité en faveur du produit linéaire, est applicable à de nombreux aryles mais reste à ce jour limitée au niveau de la fonctionnalisation des alkylzinciques
The direct functionalization of C-H bonds is one of the most attractive research subjects today because it constitutes an atom- and step-economical alternative to more traditional synthetic methods. In spite of the significant challenges due to the low reactivity of C-H bonds and their abundance in organic molecules, homogeneous transition metal catalysis has emerged as a powerful tool for their selective transformation. The palladium-catalyzed β-arylation of esters, recently developed in our group, takes advantage of the weakness of the C-H bond α to this group to generate a palladium enolate. The latter can be engaged into a migrative pathway, giving rise to the desired product with a selectivity depending on the aryl bromide and the ligand. The work detailed within this manuscript describes an extension of this methodology to amino esters, which gives rise in only two steps from simple benzylated alanine to a broad range of phenylalanine analogues and useful intermediates to bioactive natural molecules. Following this work, developments of this reaction have led us to consider α-bromo carbonyls as precursors of palladium enolates, leading to the formation of α,β-unsaturated species than can undergo (1,4)-addition reactions. Then, in order to better understand the limitations of our reaction, we have investigated the role of the phosphine ligand by isolating Pd complexes which model key intermediates of the catalytic cycle. Finally, running away from carbonyl compounds, migrative couplings have been explored through a Negishi-type arylation between aryl bromides and alkylzinc species, generated by zinc insertion into alkyl bromides. This reaction gives a very good selectivity in favor of the linear product and can be applied to numerous aryls, but is unfortunately limited so far to a small number of alkylzinc compounds

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Li, Jihui. "Copper-Catalyzed Domino C-N Bond Formation for Synthesis of N-Containing Compounds (Benzimidazoles, Imidazoles, and Guanidines) - Approach toward Total Synthesis of Natural Product Raputindoles". Thesis, Paris 11, 2013. http://www.theses.fr/2013PA112130.

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Cette thèse est constituée de trois parties : 1) Le contexte bibliographique, 2) le développement de réactions domino cupro-catalysées et 3) une approche vers la synthèse totale des raputindoles.La première partie introduit d’abord le concept de réactions domino ainsi que leurs applications, puis les réactions catalysées par du cuivre permettant de former des liaisons C-N sont passées en revue en incluant les couplages de Ullmann, Goldberg et de Chan-Lam, les séquences d’activation oxydante de liaisons C-H/formation de liaison C-N, l’insertion de nitrènes et l’hydroamination de liaisons C-C multiples. En se basant sur ces réactions élémentaires permettant de former une liaison C-N unique, les développements récents de réactions domino sont ensuite détaillés.La deuxième partie peut être subdivisée en 3 sections : 1) la synthèse de benzimidazoles, 2) la synthèse d’imidazoles and 3) la synthèse de guanidines. Un rappel des méthodes existantes pour la synthèse de ces motifs est proposé dans chaque section. Notre travail, basé sur la formation de liaisons C-N multiples selon une séquence cupro-catalysée domino, est ensuite détaillé. Celui-ci nous a permis d’aboutir au développement de voies d’accès aux benzimidazoles, en utilisant une réaction séquentielle catalysée par du cuivre en présence d’oxygène à partir d’acides boroniques et d’amidines, à la synthèse d’imidazoles par une réaction de di-amination d’alcynes vrai par des amidines et à l’obtention de guanidines et de 2-aminobenzimidines par une réaction à 3 composant. Ces réactions domino montrent une bonne efficacité et permettent d’assembler des hétérocycles à partir de précurseurs aisément accessibles.La dernière partie est consacrée à la synthèse des raputindoles. La structure, les activités et les réactions clé pour la construction de ces alcaloïdes sont discuté d’abord, nous amenant à proposer une rétrosynthèse pour accéder à ces molécules. Les réactions qui ont retenues notre attention pour construire ces molécules sont une annelation [3+2] irido-catalysée d’acides o-formylarylboronique et de 1,3-diènes, la synthèse de Leimgruber-Batcho pour obtenir des indoles et une séquence d’alkylboration-protodéboration. A partir de cela 3 stratégies ont été évaluées, montrant que l’accès à ce type de composé naturel est envisageable en combinant ces étapes
This thesis consists in three parts: bibliographic background, copper-catalyzed reactions for synthesis of N-containing compounds, approach to the synthesis of raputindoles.The first part introduces the domino reactions and their applications, then, copper-mediated reactions for construction of C-N bond formation are reviewed including Ullmann, Goldberg and Chan-Lam coupling, oxidative C-H activation/C-N formation, insertion of nitrenes and carbenoids, and hydroamination of multi-C-C bonds. This can be used as guides to design domino reaction. Following these copper-mediated single C-N bond formation reactions, recent developments of copper-catalyzed domino reactions for synthesis of heterocycles are described.The second part can be divided into three sections: 1) synthesis of benzimidazoles, 2) synthesis of imidazoles and 3) synthesis of guanidines. Each section summarizes the existing methods used for their synthesis. Following it, our synthetic work involving copper-catalyzed C-N bond formation domino reactions is discussed in detail. Our objectives include the synthesis of benzimidazoles through copper-catalyzed sequential reaction of benzamidines and boronic acids, synthesis of imidazoles via copper-catalyzed domino reaction of benzamidines and acetylenes, and synthesis of guanidines and 2-aminobenzimidazoles by Cu-catalyzed three-component reaction of cyanamides, boronic acids and amines. These copper-catalyzed domino reactions show high efficiencies from readily available and simple starting materials.The last part is about the total synthesis of raputindoles. The structure and bioactivities of raputindoles and key reactions for the total synthesis of raputindoles are introduced first, the synthetic strategies are then proposed on basis of relative synthetic methods. The key reactions we use for the synthesis of raputindoles are iridium catalyzed [3+2] annulation of o-formylarylboronic acids and 1,3-dienes, Leimgruber-Batcho indole synthesis, transition-metal catalyzed SN2 substitution and alkylborylation-protondeborylation. According to the three strategies we proposed, lots of relative reactions were investigated. The results show that it is possible to synthesize the raputindole molecules based on the iridium catalyzed [3+2] annulation of 2-formylarylboronic acids and 1,3-dienes

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Belaud-Rotureau, Mickaël. "Substitution nucléophile aromatique des acides benzoïques et naphtoïques ortho fluorés/méthoxylés non protégés (SNArAB) par les bases fortes (RLi, RMgX et R2NLi) en l'absence de catalyseur métallique". Phd thesis, Université du Maine, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00510819.

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Dans le cadre d'un projet général d'étude de la réactivité des acides benzoïques non protégés avec les bases fortes, la réaction de substitution nucléophile aromatique des acides benzoïques ortho-fluorés et ortho-méthoxylés (SNArAB) avec les organolithiens et les réactifs de Grignard est étudiée pour la première fois de façon systématique. Une revue de la littérature de la réaction de Meyers (>1994) a été faite. Afin de réduire le taux d'addition 1,2 de l'organométallique sur le carboxylate conduisant à la formation de cétones, un groupe TMS a été introduit en ortho (C6) du carboxylate. Lors de la préparation des acides 2-méthoxy-6-triméthylsilylbenzoïque et 2-fluoro-6-triméthylsilylbenzoïques, il a été découvert que la séquence [échange Br-Li/piégeage par D2O] est compétitive avec l'attaque directe de n-BuLi sur D2O. De façon intéressante, la présence d'un fluor en C6 rend le carboxylate totalement inerte vis-à-vis des organolithiens. L'acide 2,6-difluorobenzoïque conduit aux produits d'ipso-C2-substitution sans formation de cétones alors qu'une décarboxylation partielle est observée avec l'acide 2,6-diméthoxybenzoïque. La réaction SNArAB des acides benzoïques et naphtoïques ortho-fluorés et orthométhoxylés avec les amidures de lithium a ensuite été étudiée. Cette réaction conduit en une étape à des acides anthraniliques et ne requiert pas protection et déprotection de la fonction acide carboxylique. L'utilisation d'un excès de LiNMeBn conduit à un dioxindole pour lequel un mécanisme de formation est proposé. Enfin, une étude préliminaire de la réaction de métalation des acides 2- et 3 (tertbutoxycarbonylamino) benzoïques par les bases alkyllithiées a été réaliséé. Il n'a pas été possible de former les trianions correspondants. Cependant, lorsque l'acide 2-(tertbutoxycarbonylamino) benzoïque est traité par LTMP en présence de TMSCl dans les conditions de piégeage interne (ISQ), l'acide 2-(tert-butoxycarbonylamino)-6- (triméthylsilyl)benzoïque est formé avec un rendement de 76%.

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Quint, Valentin. "Formation de liaison C-P par fonctionnalisation de liaison C-H sans métal de transition : aspects snthétiques et mécanistiques". Thesis, Normandie, 2017. http://www.theses.fr/2017NORMC219/document.

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Cette thèse décrit le développement de trois méthodes de formation de liaison C-P par fonctionnalisation de liaison C-H avec l’utilisation d’aucun métal de transition.Tout d’abord, une méthode de phosphorylation régiosélective a été développée via un procédé séquentiel, constitué d’une activation de la pyridine par l’acide de Lewis BF3 suivie d’une oxydation par la chloranile qui réaromatise le cycle pyridinique. La caractérisation de l’intermédiaire de Meisenheimer par des études RMN à basse température nous a permis de confirmer le mécanisme de la réaction. Ensuite, nous avons développé une voie d’accès directe aux oxydes de benzo[b]phosphole à partir d’oxyde de phosphine secondaire et d’alycne via l’utilisation d’un oxydant organique et d’un organophotocatalyseur. Mis à part la grande étendue de cette méthodologie que nous avons appliquée à de nombreux susbtrats, nous avons effectué de nombreuses études physico-chimiques (RPE, RMN, diffraction des rayons X,…), qui nous a permis de proposer un courant. Ces études nous ont notamment permis de caractériser un complexe à transfert de charge existant entre l’état fondamental de l’organophotocatalyseur et l’oxydant organique qui est à l’origine de l’efficience de ce procédé. Enfin, nous avons développé une méthode de phosphorylation régiosélective et photoinduite d’aniline, ne nécessitant l’ajout d’aucun photocatalyseur. La réaction fonctionnne grâce à la photoexcitation d’un complexe à transfert de charge l’aniline et l’oxydant organique. Des études mécanistiques ont permis de caractériser ce complexe ainsi qu’un intermédiaire de type iminium
This thesis describes the successful development of three modes of activation for the formation of Carbon–Phosphorus bonds under mild conditions and without the use of transition metals.First, a regioselective phosphorylation of pyridines has been developed via a sequential process consisting of the activation of the pyridine with a Lewis acid (BF3) followed by oxidative aromatization mediated by chloranil. The characterization of the Meisenheimer complex enabled to confirm the proposed reaction mechanism. Next, we developed a straightforward approach for the synthesis of benzo[b]phospholes from the reaction of secondary phosphine oxides and alkynes in the presence of an organic oxidant and eosin Y as a catalyst. Apart from the broad scope of this reaction, extensive mechanistic investigations, including EPR, NMR, steady state photolysis permitted the elucidation of the mechanism of this photoreaction. It has been suggested that the oxidant and the photocatalyst come together to form a ground state charge transfer complex that is the driving force of the photocatalyzed process. Finally, we developed a metal-free photoinduced approach for the phosphorylation of anilines and related structures. The reaction proceeded through the formation of an electron donor acceptor complexes between anilines derivatives (electron donors) and N–ethoxypyridinium (electron acceptor). Scope and limitations of this process are discussed along with detailed mechanistic studies

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LELLOUCHE, ISABELLE A. S. "Etude des systemes biomimetiques de transformations des liaisons c-h non activees en liaisons c-o, c-s, et c-se catalysees par des complexes de fer non-heminiques". Paris 11, 1991. http://www.theses.fr/1991PA112333.

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La chalcogenation des hydrocarbures satures a ete effectuee avec les systemes d'oxydation de type gif, utilisant des catalyseurs de fer non-heminique dans le melange pyridine-acide acetique, avec l'oxygene moleculaire associee a un reducteur de source metallique (fe:gif#i#i#&#i#i#izn:gif#i#v) ou electrochimique (cathode de carbone vitreux: g. O. ) ou avec le peroxyde d'hydrogene (goagg#i#i#&#i#i#i), en presence de reactifs chalcogenes organiques (diphenyl, dialkyl ou alkyl-phenyl) ou inorganiques du selenium et du soufre. Une grande difference de reactivite a ete notee entre les reactifs selenies et leurs homologues soufres. Les diphenyl et dialkyl diseleniures ont une reactivite comparable et conduisent a la formation selective d'ethers selenies (phenyl-alkyl ou dialkyl) avec de bons rendements (78-87%). Le diphenyl disulfure conduit a la formation competitive de thioethers (phenyl-alkyl) et des produits oxygenes (cetone, alcool) avec des rendements modestes. Les dialkyl disulfures, les thiols ainsi que les composes possedant du soufre active a caractere electrophile (rsso#3na, r#1sso#2r#2, r#2nsr), ne conduisent pas a la formation du thioether. L'emploi de reactifs mineraux du soufre (h#2s, na#2s, nahs, s#8) a conduit a la formation simultanee de composes polysoufres (rs#nr, n=2, 3, 4) et oxygenes, avec des rendements pouvant atteindre 62%/s et des efficacites electroniques de 15-25%. L'etude des differents parametres du systeme (concentration de l'acide, ajout d'acide picolinique, concentration du substrat) a permis de mettre au point des conditions de formation selective des produits polysoufres. Le mecanisme de formation des produits polysoufres, qui ne fait pas intervenir de radicaux libres ni de soufre moleculaire a l'etat singulet peut etre decrit par une etape de couplage de ligands alkyl et sulfhydryl ou disulfhydryl d'un intermediaire du fer commun aux produits soufres et oxygenes. L'etude en absorption x (exafs, xanes) a montre la structure polynucleaire du complexe de fer(iii) stable dans le melange reactionnel goagg#i#i, mais mononucleaire dans le melange goagg#i#i#i

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Teses / dissertações sobre o tema "Formation de liaisons C-S"

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