Teses / dissertações sobre o tema "Disulfure de molybdène (MoS2)"

Cette thèse est consacrée à l’évaluation du potentiel d'un semi-conducteur 2D, le disulfure de molybdène (MoS2) monocouche, en tant que matériau de canal de type N pour l’électronique flexible. Ce semi-conducteur d'épaisseur nanométrique est stable chimiquement, robuste mécaniquement et possède une bande interdite directe de 1,9 eV. Le travail réalisé couvre en premier lieu la synthèse de monocouches de MoS2 par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) et leur caractérisation. Les monocouches synthétisées ont été intégrées avec succès en tant que matériau de canal dans des transistors de type N stables à l'air. L'étude a mis en évidence l'impact sur les performances de l'environnement et des résistances aux interfaces métal/MoS2. Des mobilités électroniques de 20 cm²/(V.s) associées à des rapports ION/IOFF > 106 ont été obtenus. Ces performances ont permis l’intégration du MoS2 monocouche dans des transistors flexibles. Ce travail a été combiné à d’importants efforts sur l’intégration de films minces organiques électrogreffés en tant que diélectrique de grille, y compris sur substrat flexible. Dans un domaine encore jeune mais en rapide évolution, ces travaux montrent la viabilité de l’option MoS2 monocouche pour l’électronique flexible, notamment en combinaison avec les diélectriques minces organiques
This PhD thesis is dedicated to the assessment of the potential of monolayers of molybdenum disulfide (MoS2) as a N-type channel material for flexible electronics. This 2D semiconductor of atomic-scale thickness is chemically stable, mechanically robust and has a direct bandgap of 1.9 eV. This work includes the synthesis of MoS2 monolayers by Chemical Vapor Deposition (CVD) and the characterization of this material. The MoS2 monolayers were integrated in air-stable N-type transistors. The study highlighted the impact on the device performances of both the environment and the resistances at the MoS2/metal interfaces. Electronic mobilities of 20 cm²/(V.s) in combination with ION/IOFF ratios > 106 were achieved. These performances allowed integrating MoS2 monolayers in flexible transistors. This work was combined with the study of electrografted organic ultrathin films used as gate dielectrics and their integration in MoS2 transistors. This thesis shows that MoS2 monolayers are a viable option for flexible electronics operating at low bias, in particular when they are associated with ultrathin organic dielectrics

Les enjeux environnementaux actuels, ainsi que la hausse continue du prix du pétrole, ont incité les constructeurs automobiles du monde entier à améliorer le rendement de leurs véhicules. Les propriétés tribologiques des lubrifiants des moteurs et boîtes de vitesses ont une influence considérable sur le rendement global des véhicules. Ils réduisent en effet le frottement généré par un grand nombre de contacts, et permettent parfois la réduction de la taille de différents composants en leur conférant une meilleure résistance à l’usure. Les avancées récentes en termes de synthèse de nanoparticules ont ouvert de nouvelles perspectives en termes d’additivation de lubrifiants avec, par exemple, la découverte des excellentes propriétés tribologiques des nanoparticules inorganiques de type fullerène comme le disulfure de molybdène ou de tungstène. L’objectif de ce manuscrit est d’évaluer le potentiel tribologique des nanoparticules IF-MoS2 dans l’optique d’une application automobile. L’influence de la taille et de la structure des nanoparticules a d’abord été étudiée. Les nanoparticules peu cristallines se sont révélées être plus aptes à maintenir un tribofilm performant sur des surfaces en acier dans des conditions de lubrification limite, indépendamment de leur taille. Toutes les nanoparticules testées ont cependant atteint des performances équivalentes lorsqu’une recirculation de l’huile était imposée, permettant de maintenir une alimentation continue du contact en nanoparticules. Une fois incorporées dans une formulation d’huile complète, les nanoparticules IF-MoS2 perdent leurs propriétés tribologiques. Les dispersants contenus dans l’huile, bien que permettant une bonne dispersion des IF-MoS2, semblent responsables de leur inefficacité en empêchant la formation de tribofilms sur les surfaces antagonistes. Une fois correctement dispersées, les nanoparticules pénètrent toujours le contact et se retrouvent bien exfoliées. Une adsorption excessive des dispersants sur les feuillets de MoS2 ainsi libérés et/ou sur les surfaces en acier semble nuire à l’adhésion du tribofilm. Un équilibre entre dispersion des nanoparticules et performance tribologique a ensuite été trouvé, en utilisant de très faibles concentrations de dispersants. Le comportement des huiles dopées en nanoparticules dans des conditions plus proches d’une application automobile a finalement été exploré. Les IF-MoS2 ont permis une réduction significative du frottement et de l’usure à température ambiante et en roulement/glissement, à la fois pour des surfaces lisses et rugueuses. Les risques associés à la présence de nanoparticules dans l’huile dans les régimes de lubrification en film complet ont été partiellement levés. Aucun impact significatif n’a en effet été constaté sur le coefficient de frottement pour l’ensemble des conditions d’essais retenues. Le potentiel des nanoparticules IF-MoS2 pour la protection des surfaces soumises à la fatigue de contact a enfin été démontré
The growing environmental concerns, along with the continuous increase in the price of fossil fuels, have highly motivated car manufacturers worldwide to improve the efficiency of their vehicles. The tribological properties of engine and gearbox lubricants have a significant impact on the global efficiency of vehicles, as they contribute to reducing friction in many contacts and allow the downsizing of various components by providing their surfaces with anti-wear protection. The recent breakthroughs in nanoparticle synthesis have opened new prospects in terms of lubricant additivation, with the discovery of the excellent friction and wear reducing properties of nanoparticles such as Inorganic Fullerene-like (IF-) molybdenum or tungsten disulfides. The tribological potential of IF-MoS2 for automobile applications was investigated in this work. The respective influences of nanoparticle size and structure were first of all studied, revealing that poorly crystalline nanoparticles were more efficient in maintaining low-friction tribofilms on steel substrates in severe boundary lubrication regimes regardless of size (for the range studied). All the nanoparticles tested however showed similar performances when proper oil recirculation was ensured, providing a continuous feeding of the contact in nanoparticles. The IF-MoS2 nanoparticles lost their lubricating abilities when added to fully-formulated lubricants. This behavior was attributed to the presence of dispersants in the oil, which dispersed the nanoparticles effectively but prevented them from forming tribofilms on the rubbing surfaces. The well-dispersed IF-MoS2 were shown to enter the contact and exfoliate, but an excessive adsorption of the dispersants on the released MoS2 platelets and/or the steel surfaces is thought to prevent tribofilm adhesion. A balance between nanoparticle dispersion and tribological performance was then found, by using very low concentrations of dispersants. The behavior of nanoparticle-doped oils in various scenarios related to automobile applications was finally explored. The IF-MoS2 provided significant friction and wear reduction at ambient temperature and in milder rolling/sliding test conditions, for smooth and rough surfaces. The risks related to the presence of nanoparticles in the oil in full-film lubrication regimes were partially lifted, with no significant influence on friction witnessed for all the test conditions considered. The ability of IF-MoS2 nanoparticles to protect steel surfaces from surface-initiated Rolling Contact Fatigue was finally shown

L’utilisation de couches minces pour la fonctionnalisation tribologique des surfaces est largement répandue dans l’industrie. Elle vise à maîtriser l’usure ou le frottement, selon qu’il s’agisse de couches dures ou de lubrifiants solides. Dans le contexte de contacts secs sous vide, où les phénomènes adhésifs sont prédominants, des transferts de matière entre les surfaces interviennent. Ils conduisent à la formation d’une interface qui conditionne le comportement tribologique du contact. Après une analyse approfondie des dégradations d’une couche mince de TiN en contact avec un acier dans un mécanisme réel, une modélisation expérimentale adaptée a permis de reproduire ces dégradations sur des surfaces modèles dans un tribomètre en environnement contrôlé. La géométrie sphère/plan du contact, avec le revêtement déposé sur la bille, induit une sollicitation continue de ce dernier, accélérant ainsi l’apparition des dégradations. Cette modélisation utilise un tribomètre unique au monde, permettant de réaliser des expériences tribologiques dans toutes les directions du plan et la mesure des forces résistantes aux déplacements dans toutes les directions de l’espace, grâce à son capteur de forces 6 axes. Cette étude expérimentale a mis en évidence les processus de formation et de rupture des jonctions adhésives dans des contacts impliquant des couches minces commerciales de natures variées, qu’elles soient dures (TiN) ou présentant de capacités de lubrification solide (MoS2 et carbone amorphe hydrogéné a-C:H). Le comportement tribologique des couches lubrifiantes est comparé à celui de la couche dure de TiN. Une analyse des phénomènes de transfert dans ces contacts met en évidence la distinction entre la durabilité de la couche (arrachement pour les couches dures et usure pour les couches tendres) et la durabilité du contact (caractérisée par l’apparition d’un grippage macroscopique). La durabilité du contact est intrinsèquement liée à l’évolution du matériau interfacial formé lors des transferts de matière entre surfaces, résultant des phénomènes adhésifs. Cette étude met en lumière la diversité et la complexité des modifications de surface induites par le frottement. Une approche novatrice, basée sur le croisement de traces de frottement, convertit le tribomètre en un outil analytique permettant de dissocier les rôles des différentes modifications de surface sur le comportement tribologique du contact. Cette démarche a été appliquée au cas particulier du frottement d’un acier contre une couche mince de carbone amorphe hydrogénée
The use of thin films for the tribological functionalization of surfaces is widespread in industry. The aim is to control wear or friction, depending on whether the coatings are hard or solid lubricants. In the context of dry contacts under vacuum, where adhesive phenomena predominate, mater transfers between surfaces occur. This leads to the formation of an interface that determines the tribological behavior of the contact. Following an analysis of the degradations of a thin layer of TiN in contact with steel in a real mechanism, an appropriate experimental modelling was set up to reproduce those degradations on model surfaces in an environment control tribometer. The sphere/plane geometry of the contact, with the coating deposited on the ball, induces a continuous exposure of the coating to friction, thus accelerating the appearance of degradation. This modelling uses a unique tribometer, enabling tribological experiments to be carried out in all directions of the plane and the measurement of displacement resisting forces in all directions of space, thanks to its 6-axis force sensor. This experimental study highlighted the formation and rupture processes of adhesive junctions in contacts involving commercial thin films of various natures, whether hard (TiN) or with solid lubrication capabilities (MoS2 and hydrogenated amorphous carbon a-C:H). The tribological behavior of the lubricating coatings is compared with that of the hard TiN coating. An analysis of the transfer phenomena in these contacts highlights the distinction between the durability of the coating (tearing for hard coatings and wear for soft ones) and the durability of the contact (characterized by the appearance of macroscopic seizure). The durability of the contact is intrinsically linked to the evolution of the interfacial material formed during the transfer of matter between surfaces, resulting from adhesive phenomena. This study highlights the diversity and complexity of surface modifications induced by friction. An original approach, based on the crossing of friction tracks, converts the tribometer into an analytical tool. It allows to dissociate the respective roles of the various surface modifications on the tribological behavior of the contact. This approach has been applied to the specific case of friction between steel and a thin layer of amorphous hydrogenated carbon

Le theme de ce travail, objet d'un contrat joule ii, concerne la realisation et la caracterisation de couches minces de disulfure de molybdene, pour application au photovoltaique. Les couches minces de mos#2 ont ete realisees a l'aide de deux techniques simples: la synthese simple a partir d'une couche mince ou d'une plaque de molybdene et quelques mg de soufre, l'ensemble etant recuit dans un tube de pyrex scelle sous vide. Des couches minces stchiometriques de 2h - mos#2 ont ainsi ete obtenues. Cependant leur adherence au substrat est faible et leur compacite mediocre. La reaction a l'etat solide induite thermiquement, entre feuillets superposes de mo et de s (mo/s/mo/smo/s). Les couches ainsi obtenues sont cristallisees dans le systeme hexagonal 2h-mos#2 et elles sont stchiometriques. En optimisant le processus de realisation des couches texturees ont ete obtenues, de telle facon que l'axe c soit perpendiculaire au plan du substrat. Cette orientation est celle souhaitee car elle permet de diminuer l'influence des defauts essentiellement situes dans les plans perpendiculaires aux surfaces de van der waal. Cependant la taille des grains reste faible et si les mesures optiques donnent une bande interdite proche de celle des monocristaux, la conductivite reste controlee par les joints de grains et les couches ne sont pas photoconductrices. Une derniere amelioration du processus de realisation des couches (depot d'une couche de ni (10 nm) a l'interface substrat depot et une temperature de recuit de 1073 k pendant une demi-heure ont permis de realiser des couches photoconductrices ce qui est tres prometteur pour l'avenir

Ce travail de thèse a permis d’obtenir une caractérisation à l’échelle atomique des feuillets (Co)MoS2 et (Ni)WS2 de catalyseurs d’hydrotraitement supportés sur alumine et de déterminer l’impact d’un additif organique, l’acide citrique (CA). Dans cette étude des techniques avancées ont été mises en œuvre telles la caractérisation par adsorption de CO à basse température suivie par spectroscopie IR (IR/CO), des calculs DFT et des observations par microscopie électronique haute résolution en mode transmission et par STEM HAADF.Sur les catalyseurs non promu à base de W et de Mo, l’adsorption de CO permet de discriminer les sites des bords M- et des bords S- des feuillets de TMS. La détermination des coefficients d’extinction molaire des bandes liées au CO adsorbé permet de déduire la morphologie des feuillets. L’HR STEM HAADF confirme que l’addition de CA modifie la morphologie des feuillets TMS d’un triangle tronqué à une forme hexagonal.Sur les catalyseurs promus NiW et CoMo, la microscopie electronique montre que l’addition de CA diminue la taille des feuillets de TMS et conduit aussi à la création de petits clusters (<1 nm). L’analyse de particules isolées par HR STEM HAADF permet d’identifier la nature des atomes du bord du feuillet de TMS. Ainsi la microscopie et l’IR/CO mettent en évidence que au sein d’un même feuillet sulfure peuvent coexister des bords totalement promus, et partiellement promus
This work was focused on obtaining an atomic scale characterization of the (Co)MoS2 and (Ni)WS2 slabs of hydrotreating catalysts supported on alumina and to determine the impact of citric acid (CA) addition. In this study, advanced techniques were implemented such as low temperature CO adsorption followed by IR spectroscopy (IR/CO), DFT calculations and high resolution electron microscopy observations in transmission mode and by STEM HAADF.On the non-promoted W and Mo catalysts, CO adsorption makes it possible to discriminate between the sites of the M- and S- edges of the TMS slabs. The determination of the molar extinction coefficients of the adsorbed CO bands allows the morphology of the slabs to be deduced. HR STEM HAADF confirms that the addition of CA modifies the morphology of the TMS slabs from a truncated triangle to a hexagonal shape.On the promoted NiW and CoMo catalysts, electron microscopy shows that the addition of CA decreases the size of the TMS slabs and also leads to the creation of very small clusters (<1 nm). The analysis of isolated particles by HR STEM HAADF allows identifying the nature of the atoms on the edge of the TMS slabs. Thus microscopy and IR/CO show that within the same sulfide slabs, can coexist edges that are fully promoted and partially promoted

Le but de cette étude est de caractériser expérimentalement et théoriquement l'évolution du coefficient de frottement du bisulfure de molybdène sous vide secondaire à 10-5 Pa et sous les différents gaz composants l'air ambiant. Nous présentons et nous discutons les résultats expérimentaux tribologiques de ce matériau contre l'acier XC48 sous différents environnements gazeux. Nos essais tribologiques sont effectués sur un tribomètre de type pion/disque localisé dans une enceinte à vide secondaire, munie de vannes d'introduction de gaz. Afin d'identifier l'effet de chaque gaz, les tests tribologiques sont menés sous vide secondaire à P=10-5 Pa puis sous hélium pur et sous argon pur comme gaz inertes ; sous azote moléculaire pur et sous le dioxyde de carbone moléculaire pur CO2 comme gaz moins réactifs, sous oxygène moléculaire pur à 105 Pa comme un gaz réactif, sous la vapeur d'eau pure à fort caractère dipolaire et à l'air libre en présence d'humidité ou non. Le caractère autolubrifiant du bisulfure de molybdène MoS2 obtenu sous vide sera discuté. L'influence des gaz sur le comportement tribologique du bisulfure de molybdène sera également discutée et interprétée en fonction du caractère dipolaire du gaz. Un calcul simple des forces d'interaction gaz-MoS2 de type Van der Waals sera présenté. Enfin, l'influence des forces d'interaction de Van der Waals en fonction de la nature des gaz autour du tribocontact sur le tenseur élastique ou sur la contrainte de clivage du MoS2 parfaitement anisotrope lamellaire sera abordée
The aim of this study is to characterize experimentally and theoretically the evolution of the friction coefficient of molybdenum disulfide MoS2 in various gases such as in the high vacuum at 10-5 Pa and in the various components gases of the ambient air. We present and discuss the experimental results of the contact XC48/ MoS2/XC48. Our tribological tests are performed on a pin on disk tribometer which located in an ultra high vacuum chamber and which is equipped with one system of gas introduction valves. To clarify the effect of each gas, tribological tests were carried out in the high vacuum (10-5 Pa), in the helium and in the argon at 105 Pa as inert gases, in the nitrogen and in the carbon dioxide at 105 Pa as the less reactive gases, in the oxygen at 105 Pa as the strong reactive gas, in the water vapour with a permanent dipole and in the air ambient with or without the presence of moisture. The tribological nature of molybdenum disulfide MoS2 obtained in high vacuum will be discussed. The influence of gases on the tribological behaviour of molybdenum disulfide will be also discussed and interpreted according to the dipolar character of these gases. A simple calculation of interaction forces MoS2-gas in terms of Van der Waals forces will be presented. Moreover, the influence of Van der Waals forces according to the nature of the gas around the tribocontact on the elastic tensor or on the stress of cleavage of the anisotropic lamellar layers of MoS2 will be discussed too

La reactivite du complexe du titre est etudiee vis a vis d'alcynes portant des groupes electroattracteurs. On obtient des complexes metallocycliques a liaison molybdene-carbone ou molybdene-soufre. On prepare un complexe original par addition de trois molecules de propiolonitrile. On etudie egalement la reactivite de ces composes heterocycliques vis a vis de ch::(3)i, nabh::(4) et de hc=c-cn

La construction d’un NSOM, dans ce manuscrit de thèse, est décrite en détail. Lacombinaison du système NSOM construit avec un interféromètre est proposée afin d’accéderà des mesures de phase, à la fois de ultra-haute sensibilité mais également de très granderésolution spatiale. Le nom de l’instrument développé est un interferomètre optique àbalayage en champ proche (NSOI, pour l’acronyme en anglais). Le principe est basé surl’utilisation d’un diapason accordable en cristal de quartz, sur lequel se trouve une pointe,afin de sonder le matériau étudié. La mesure de la force de cisaillement de la pointe sondeau voisinage de la surface permet d’assurer la régulation et la stabilité de la distance depositionnement de la pointe par rapport à la surface considérée. Le dispositif est construit encombinant différents éléments électroniques pilotés par un logiciel développé en langageLab-VIEW. Le bruit de la mesure en NSOI est supprimé par un calcul simple basé sur lathéorie de l’optique ondulatoire et des interférences associées. Le système permet deréaliser des mesures optiques en champ proche ainsi que la détermination en hauterésolution de la phase du champ optique. L’échantillon SNG01 (l’un des réseaux utilisés pourcaractériser notre microscope à balayage en champ proche), ainsi que des disques optiques(CD, DVD and disques blu-ray) ont été utilisés pour tester la faisabilité et les performancesde notre système.Dans ce manuscrit de thèse, le graphène et les monocouches de MoS2 sont étudiés. Nous montrons qu’une épaisseur à l’échelle atomique peut être résolue par notresystème NSOI, avec l’utilisation de l’algorithme de suppression du bruit de mesure. Lesjoints de grain du graphène sont observés à grande échelle, via la technique d’imagerie parcollection en champ proche et par la réalisation de cartographies de phase. En particulier,les tensions internes à une couche de graphène sont observées, uniquement dans le casd’une imagerie de phase
In this thesis, near-field scanning optical interferometry (NSOI), which combinesNSOM with interferometer, is proposed for the phase measurement. The shear-forcedetection scheme is applied for distance regulation. The hardware of the systemis constructed by combining various electronic devices, and the operating softwareis coded by LabVIEW. Unwanted background signal is removed by simple calculationbased on interference theory. By using this, the near-field optical measurementand the ultra-sensitive phase investigation of nano-materials are performed. 2D materialssuch as graphene and monolayer MoS2 are investigated. It is shown thatatomic-scale thickness can be resolved by the NSOI. Especially, the grain boundariesof graphene and the seed of MoS2 can be found by phase detection. In addition,direct laser writing (DLW) on silver-containing glass is observed by using NSOM,and NSOI. For the first time, the writing threshold is correlatively observed in thefluorescence imaging and the near-field phase image

La modification des matériaux a permis de faire des progrès significatifs dans les domaines technologiques en permettant un contrôle et une manipulation précis des propriétés des matériaux. Pour garantir le succès des applications, il est essentiel de disposer de techniques permettant de contrôler la taille, la forme et la morphologie des structures créées. Cette thèse explore l'utilisation d'ions lourds rapides (SHI) pour créer des nano- et microstructures sur les surfaces du titanate de strontium (SrTiO3) et du disulfure de molybdène (MoS2) avec une géométrie d'incidence rasante. Les résultats démontrent que l'irradiation aux ions lourds rapides peut induire diverses modifications de surface, telles que chaines de nanobosses, des cratères, des structures ondulatoires et de l'amorphisation. La thèse démontre qu'en ajustant la fluence et l'angle d'incidence du faisceau d'ions, des structures d'onde périodiques peuvent être formées sur la surface de SrTiO3. Ces structures peuvent avoir des tailles différentes, avec des tranchées plus ou moins prononcées. Cette structure peut être utilisée pour des dépôts de couches de matériaux bidimensionnels et obtenir des hétéro-structures avec des interfaces bien définies. Les résultats démontrent également que l'irradiation peut induire des pliages dans des échantillons monocouches de MoS2. L'angle d'incidence du faisceau d'ions et le substrat utilisé peuvent contrôler les défauts. Le choix du substrat peut également influencer la densité et la longueur des plis. Il est montré que l'utilisation de SrTiO3 comme substrat permet la création de plis de longueurs variables sans la nécessité de conditions d'orientation cristallographique spécifiques
Materials modification has enabled significant advancements in the technological fields by allowing for precise control and manipulation of material properties. To ensure successful applications, it is crucial to have techniques that offer control over the size, shape, and morphology of the structures created. This thesis explores the use of swift heavy ions (SHI) to create nano- and microstructures on the surfaces of strontium titanate (SrTiO3) and molybdenum disulphide (MoS2) under grazing incidence geometry. The results show that SHI irradiation can induce various surface modifications, such as elongated surface defects, wave-like structures, and amorphization. This research demonstrates that by adjusting the fluence and angle of incidence of the ion beam, periodic wave-like structures can be formed on the surface of SrTiO3. These structures can be deepened to obtain more pronounced valley, which can be used to directly grow two-dimensional materials and obtain heterostructures with well-defined interfaces. The results also demonstrates that SHI irradiation can induce foldings in MoS2 samples. The angle of incidence of the ion beam and the substrate used can control the defects. The choice of substrate can also influence folds density and length. It is shown that using SrTiO3 as a substrate allows the folding with variable lengths without the need for specific crystallographic orientation conditions

Le disulfure de molybdène, MoS2, est un composé lamellaire de la famille des dichalcogénures de métaux de transition utilisé depuis près d'un siècle comme lubrifiant solide et catalyseur d'hydrotraitement. Depuis la découverte en 2010 de ses propriétés de photoluminescence et de conduction (semiconducteur possédant un gap direct) lorsqu'il est isolé à l'état d'une seule monocouche, ce nouveau matériau 2D a suscité un intérêt croissant au sein de la communauté scientifique et permis d'envisager de nombreuses applications dans le domaine de l'énergie ou pour la réalisation de composants électroniques. Au-delà du disulfure de molybdène, cette découverte s'étend également à d'autres dichalcogénures (WS2, NbS2, MoSe2, WSe2,…) dont la combinaison des propriétés avec celles d'autres matériaux 2D déjà connus (graphène, h-BN,…) offre encore d'avantage de possibilités. Aujourd'hui, la réalisation de nombreux prototypes en laboratoire, principalement assemblés à partir de monocouches exfoliées, a pu démontrer le potentiel applicatif de ces matériaux, justifiant la nécessité de mettre au point des méthodes de synthèse qui permettront l'élaboration de dichalcogénures 2D à une échelle industrielle.Dans ce contexte, où semble actuellement être privilégié le développement de procédés de CVD à très haute température nécessitant des temps de croissance élevés et l'utilisation de substrats épitaxiés, nous avons décidé d'évaluer le potentiel d'une approche à basse température par des méthodes de dépôt en phase vapeur sur silice amorphe. Ce travail nous a ainsi permis d'identifier plusieurs couples de précurseurs pouvant se prêter au dépôt par CVD ou par ALD de couches minces amorphes de sulfure de molybdène ou de tungstène à moins de 250°C, puis de démontrer leur capacité à se réorganiser en monocouches de MoS2 et WS2 cristallines par un simple recuit thermique sous atmosphère inerte
MoS2, a transition metal dichalcogenide (TMD) possessing a mica-like layered structure, has been widely used over the past century as solid lubricant and hydrotreating catalyst. Since 2010, the discovery of new semiconducting (direct gap) and photoluminescence properties emerging in monolayer MoS2 has attracted much interest, with a wide range of potentialities for next-generation electronics or energy storage devices. Beyond MoS2, this discovery also concerns other TMDs (WS2, NbS2, MoSe2, WSe2,…), displaying a wide variety of electronic and optical properties, and whose combination with other 2D materials (graphene, BN,…) offers outstanding opportunities. While exfoliated materials have provided a convenient way to demonstrate the feasibility of proof-of-concept-devices, the development of reliable synthesis methods allowing the industrial production of monolayer TMDs has now to be investigated.In this booming research field, currently dominated by high-temperature CVD processes which are time-consuming and often require the use of epitaxial substrates, we investigated the potentiality of a low-temperature chemical vapor deposition approach on amorphous SiO2 substrates. This work allowed us to identify suitable precursors for the CVD or ALD of ultrathin amorphous molybdenum or tungsten sulfide deposits below 250°C, and to point out their ability to self-reorganize into crystalline MoS2 and WS2 monolayers upon thermal annealing

L'influence de l'effet de support sur la formation des phases de sulfure, c'est-à-dire la morphologie, la dispersion des sites, la structure et l'activité catalytique pour les catalyseurs d'hydrotraitement a été étudiée. L'étude a débuté par des catalyseurs au Mo et a été suivie par des catalyseurs CoMo supportés sur de la silice d'alumine et de l'oxyde de titane. L'effet de support semble être le facteur clé pour contrôler la morphologie des feuilles de MoS2. La morphologie a été étudiée en utilisant une technique puissante appelée IR / CO, c'est-à-dire une adsorption de CO suivie par une spectroscopie FTIR. Cette méthode permet de distinguer deux types de bord exposés sur les feuilles MoS2 dites M- et S-edge et permet ensuite l'étude de la morphologie par le rapport S / M-edge. Ainsi, pour une interaction faible, la morphologie hexagonale déformée du support MoS2 a été montrée alors que pour une interaction forte, la morphologie du triangle a été observée. Ces différentes morphologies ont été utilisées pour étudier la localisation du Co par la même méthode, IR / CO. Cette méthode permet également la distinction entre les sites non promus et promus ainsi que Co situé sur les bords M- et S-edge. Par conséquent, la comparaison entre le rapport S / M-edge et le degré de promotion (rapport des sites promus / non promus) a montré que Co est présent sur les deux bords M- et S-edge pour les trois catalyseurs supportés par CoMo. De plus, une étude détaillée a montré que Co décore préférentiellement les sites de type S-edge. Par conséquent, les structures du site CoMoS pour chaque catalyseur ont été étudiées par la méthode IRIS 2D. Cette nouvelle méthode développée au LCS permet la déconvolution de bandes IR / CO qui étaient auparavant une limitation pour la caractérisation des sites CoMoS. Cette avancée dans la caractérisation CoMo a conduit à l'étude détaillée de la structure CoMoS. Après l'attribution des trois bandes qui sont observées dans la gamme de spectres IR / CO promue, il est apparu que les sites S-edge étaient partiellement promus par Co, tandis que les sites M-edge étaient partiellement et totalement promus par Co. Ces sites ont un effet sur la réactivité HDS (hydrodésulfuration). De plus, une activité intrinsèque plus élevée a été trouvée pour le bord M-edge partiellement promus par Co, suivi par les sites totalement promus et finalement promus partiellement par le bord S-edge
The influence of the support effect on the sulfide phases formation, i.e. morphology, sites dispersión, structure and catalytic activity for hydrotreating catalysts was studied. The study started by Mo catalysts and followed by CoMo catalysts supported on alumina silica and titania. The support effect appeared to be the key factor to control the morphology of MoS2 slabs. The morphology was studied using a powerful technique so-called IR/CO, i.e. CO adsorption followed by FTIR spectroscopy. This method allows the distinction of two types of edge exposed on the MoS2 slabs so-called M- and S-edge and then permits the study of the morphology by the S-/M-edge ratio. Thus, for a weak interaction MoS2-support deformed hexagon morphology was detected whereas for a strong interaction triangle morphology was observed. These different morphologies were used to study the Co localization by the same method, IR/CO. This method also allows the distinction between non- and promoted sites as well as Co located on M- and S-edges. Hence, the comparison between S-/M-edge ratio and promotion degree (promoted/non-promoted sites ratio) showed that Co is present on both M- and S-edges for the three CoMo supported catalysts. Additionally, a detailed study showed that Co preferentially decorates S-edge sites. Consequently, the CoMoS site structures for each catalyst has been studied by 2D IRIS method. This novel method developped in LCS allows the resolution of overlapping IR/CO bands which were previously a limitation for CoMoS sites characterization. This advance in the CoMo characterization lead to the study of detailed CoMoS structure. After the assignment of three bands which are observed in the promoted range of IR/CO spectra, it appeared that S-edge sites were partially promoted by Co, whereas M-edge sites could be partially and totally promoted by Co. The different proportion of those sites have an effect on HDS (hydrodesulfuration) reactivity. Thus, higher intrinsic activity was found for M-edge partially promoted by Co followed by totally promoted and finally the S-edge partially promoted sites

Compression shearing method at room temperature (COSME-RT)’ est une technique de moulage de matériaux (en particulier de métaux) de la poudre à la plaque en appliquant une force biaxiale simultanée à la température ambiante et dans une atmosphère ambiante. COSME-RT diffère des techniques de moulage conventionnelles en ce sens qu'il peut fabriquer des matériaux sans processus de chauffage et peut ainsi développer de nouveaux matériaux qui ne peuvent pas être formés par des procédés conventionnels. Cependant, le mécanisme de consolidation des matériaux de COSME-RT n’a pas été clarifié en raison de la difficulté de contrôler le processus. Pour contrôler le processus de consolidation des matériaux métalliques avec COSME-RT, j'ai tenté deux expériences visant à contrôler la force de cisaillement: (1) la suppression de la force de cisaillement en dispersant des particules solides de lubrifiant dans des particules de poudre de Cu; et (2) le test de frottement unidirectionnel sur l'échantillon de poudre comprimée uniaxiale pour créer et observer le changement de la condition de liaison dans la direction de la profondeur de l'échantillon. En conséquence, j'ai réussi à acquérir de nouvelles connaissances sur le processus de consolidation des plaques de Cu de poudre de COSME-RT et à construire le nouveau modèle de consolidation du Cu de COSME-RT
Compression shearing method at room temperature (COSME-RT) is a molding technique for materials (especially metals) from powder to plate by applying simultaneous biaxial force at room temperature and an ambient atmosphere. COSME-RT differs from conventional molding techniques in that it can fabricate materials without a heating process and can thus develop new materials that cannot be formed by conventional methods. However, the consolidation mechanism of materials by COSME-RT has not been clarified because of the difficulty of controlling the process. To control the consolidation process of metal materials by COSME-RT, I attempted two experiments to control the shearing force: (1) the suppression of the shearing force by dispersing solid lubricant particles into Cu powder particles; and (2) the unidirectional friction test on the uniaxial compressed powder sample to create and observe the change of the bonding condition in the depth direction of the sample. As a result, I successfully obtained new knowledge about the consolidation process of Cu plate from powder by COSME-RT and built the new consolidation model of Cu by COSME-RT

La microscopie optique a joué un rôle déterminant dans la recherche sur les matériaux bidimensionnels (2D). En particulier, les phénomènes d'interférences dans des couches minces ont été exploités pour améliorer le contraste et la résolution verticale lors de l'observation des matériaux 2D et ce jusqu'à l'échelle sub-nanométrique, souvent par l'intermédiaire de résonateurs Fabry-Pérot (FP). Dans cette thèse, la microscopie IRM (interference reflection microscopy) et la microscopie BALM (backside absorbing layer microscopy), qui abritent tous deux des effets FP, sont développées et utilisées pour étudier la visibilité et les inhomogénéités topographiques du MoS₂ bidimensionnel. Les données expérimentales de contraste sont comparées à des simulations. Pour l'IRM, une configuration optimale est proposée en ajustant la longueur d'onde incidente et l'indice de réfraction du milieu supérieur, ce qui permet d'obtenir un contraste de ≈ 80%. Pour la technique BALM, les propriétés optiques sont mesurées à la fois pour la couche absorbante antireflet de Cr/Au nanométrique et pour une couche isolante supplémentaire d'AlOₓ. Pour la première fois, le spectre de contraste de ce système a été mesuré et simulé, ce qui a permis d'obtenir un contraste expérimental maximal de ≈ 79% pour le MoS₂ 2D. Des simulations supplémentaires de l'empilement optique sur une gamme variable d'ouvertures du diaphragme et d'épaisseurs des couches FP prévoient une optimisation possible des conditions BALM pour un contraste encore augmenté. D'autres paramètres ont également été pris en compte, notamment la focalisation en z, le bruit dû aux chemins optiques parasites, les traitements d'image, etc. En s'appuyant sur ces études de contraste, une technique permettant d'imager la densité de charge dans le MoS₂ 2D et d'autres cristaux de dichalcogénures de métaux de transition a été développée. Celle-ci exploite la dépendance de l'indice de réfraction complexe en fonction de la charge aux longueurs d'onde proches de celles des excitons. Des condensateurs et des transistors à effet de champ (FET) en MoS₂ ont été fabriqués et de multiples expériences in operando ont été réalisées. En mode IRM, une grille électrolytique a été utilisée. Cela a permis de visualiser les délais et les inhomogénéités de chargement dus aux résistances intra- et inter-feuillets du MoS₂ polycristallin. Pour les transistors à effet de champ en MoS₂ (de type Schottky) la compétition entre les tensions de drain et de grille pour le contrôle de la densité de charge locale dans le canal a été étudiée pour la première fois par microscopie optique. Des condensateurs en MoS₂ à l'état solide intégrés avec l'empilement antireflet en conditions BALM sont également présentés pour la première fois, expérimentalement et au travers de simulations. Un dispositif transistor à l'état solide préliminaire a enfin été réalisé, illustrant les mérites de combiner à l'avenir l'imagerie de charge et les mesures électriques. Ce travail sur les aspects de contraste amélioré et d'imagerie de charge vise à élargir le rôle et l'impact des techniques de microscopie optique dans le domaine des matériaux 2D
Optical microscopy has played an instrumental role in 2-dimensional (2D) materials research. In particular, the phenomenon of thin-film interference of light has been leveraged to improve contrast and vertical resolution of 2D materials down to the sub-nanometer scale, often via Fabry-Pérot (FP) thin-film resonators. In this thesis, interference reflection microscopy (IRM) and backside absorbing layer microscopy (BALM), both of which harbor FP effects, are developed and utilized to study visibility and topographic inhomogeneities of the 2D semiconductor MoS₂. Experimental contrast data are compared against Fresnel-based simulations of contrast. For IRM, an optimal configuration was found by tuning of incident wavelength and top medium refractive index, yielding ≈ 80% contrast. For BALM, the optical properties were measured for both the anti-reflective absorbing layer of nanometric Cr/Au, and an additional insulating AlOₓ layer, where for the first time the contrast spectrum for this system was acquired and simulated, yielding a maximum experimental contrast of ≈ 79% for 2D MoS₂. Simulations of the optical stack across a variable range of aperture stop diameters and FP layer thicknesses predict further improvement of BALM conditions for high-contrast MoS₂ visibility. Additional aspects including z-focus, optical noise, image post-processing, and others were also considered. Building on the visibility aspects, a charge density imaging capability for 2D MoS₂ and other transition metal dichalcogenide crystals was developed by leveraging the charge-dependent complex refractive index near the wavelengths of the excitons. Capacitors and field-effect transistors (FET) of MoS₂ were realized, with multiple in operando experiments performed in widefield at throughputs up to 4 fps. In IRM mode, a liquid electrolyte gate was used, where charging delays and inhomogeneities due to intra- and inter-flake resistances in polycrystalline MoS₂ are presented. For Schottky barrier MoS₂ FETs, the drain versus gate voltage competition for control of the local charge density in the channel was studied for the first time by optical microscopy. Solid-state MoS₂ capacitor devices integrated in a BALM optical stack are also presented for the first time, both by experiments and simulations. A preliminary solid-state FET device was realized, exemplifying the powerful idea of combining optical charge imaging with electrical characterization in tandem. This work on visibility and charge imaging aspects aims to widen the role and impact of optical microscopy techniques in the space of 2D materials research

L’objectif de ce travail est d’évaluer l’effet de la nature du support et l’effet de promotion sur les propriétés catalytiques des catalyseurs d’HDS à base de Mo. Pour obtenir les systèmes catalytiques adéquats, nous avons appliqué la préparation par « voie acac », qui consiste à faire réagir le promoteur sous forme de complexe acétylacétonate (de Co, Ni ou Fe) sur le sulfure de molybdène supporté (sur γ-Al2O3, SiO2, TiO2 ou ZrO2). Les différents solides obtenus ont été caractérisés par MET, IR(CO) et SPX notamment pour tenter de quantifier les phases actives, puis ils ont été testés dans les réactions d’HDS du thiophène et du 4,6-DMDBT. L’activité catalytique a pu être corrélée aux résultats de caractérisation par une nouvelle approche qui consiste à calculer l’activité apparente par site NiMoS ou CoMoS. Cette approche montre que la qualité des sites actifs CoMoS et NiMoS est la meilleure sur SiO2 et comparable sur les supports γ-Al2O3, TiO2 et ZrO2. Par la même méthode nous avons préparé de nouveaux catalyseurs de type CoNiMoS supportés, en ajoutant les promoteurs Co et Ni soit simultanément soit successivement au MoS2. Cette étude permet un fort apport expérimental aux études théoriques qui avancent l’hypothèse de différentes affinités du Co et du Ni pour les deux type de bords S-edge et Mo-edge sur γ-Al2O3 et TiO2
The main objective of this work was to evaluate the support and the promoting effect on the catalytic properties of HDS catalysts. In order to obtain appropriate catalytic systems, we applied the “acac method” which consists to add the promoter as an acetylacetonate complex (of Co, Ni or Fe) onto the supported molybdenum sulfide (on γ-Al2O3, SiO2, TiO2 and ZrO2). The various solids obtained were characterized by TEM, IR(CO) and XPS in particular to quantify the active phases, and then they have been tested in the HDS reactions of thiophene and 4,6-DMDBT. The catalytic activity has been correlated to the characterization datas by a new approach which consists in calculating the apparent catalytic activity by NiMoS or CoMoS site. This approach showed that the quality of the active sites is the best on SiO2 and comparable on γ-Al2O3, TiO2 and ZrO2. Moreover, this “acac method” allowed us to study supported CoNiMoS catalysts synthesized by adding Co and Ni either simultaneously or successively to MoS2. This study represents an important experimental contribution which allow to discuss the hypothesis developped in theoretical studies about the different affinities of Co and Ni for the S-edge and Mo-edge on γ-Al2O3 and TiO2

Ce travail de thèse étudie l’influence de la morphologie des feuillets de sulfure de molybdène sur la sélectivité des catalyseurs d’hydrotraitement. Les feuillets de phase active présentent en effet deux types de bords appelés « M-edge » et « S-edge » susceptibles de conduire à des réactivités différentes. Le changement de la morphologie 2D des feuillets pourrait modifier les proportions de bords M et S exposés et ainsi les propriétés catalytiques des catalyseurs sulfures. Pour cela, des catalyseurs non promus (Mo) et promus (CoMo), supportés sur alumine ont été préparés par imprégnation à sec puis sulfurés dans des conditions variées (gaz et température). Des tests catalytiques en hydrodésulfuration (HDS) sélective des essences de FCC (sélectivité HDS/HYD) ont ensuite permis d’évaluer l’impact de la morphologie en s’appuyant sur des modèles géométriques construits à partir de calculs DFT et de caractérisations expérimentales (TEM, IR (CO), TPR, XPS). Les résultats obtenus pour les catalyseurs de type Mo semblent ainsi confirmer l’influence de la morphologie 2D sur la sélectivité HDS/HYD, le bord M paraissant être le plus sélectif pour les catalyseurs non promus. Ils mettent également en évidence l’importance de la réductibilité plus ou moins marquée des bords sur les propriétés catalytiques, notamment sur le bord M. Le changement des conditions de sulfuration semble donc affecter la morphologie des particules mais également les propriétés chimiques propres à chaque bord. En ce qui concerne les catalyseurs promus, la variation des conditions de sulfuration semble agir essentiellement au niveau de la répartition du promoteur entre les bords M et S. Cependant, les interactions avec le support paraissent constituer un frein aux effets de promotion. Dans ce contexte, les sulfurations à haute température sous H2S pur permettent d’obtenir des gains significatifs en activité et sélectivité. Ces résultats semblent dus à de faibles interactions avec le support et une décoration privilégiée du bord S qui pourrait favoriser la réaction d’HDS et limiter la réaction d’HYD. Au final, les interprétations effectuées en terme de morphologie 2D tendent à confirmer que ce paramètre peut constituer un axe de développement intéressant pour les catalyseurs d’hydrotraitement. L'optimisation des conditions de sulfuration permettraient bien de faire varier la morphologie et le taux de décoration du promoteur des catalyseurs, améliorant ainsi significativement l'activité et la sélectivité
This thesis examines the influence of the morphology of particles of molybdenum sulfide on selectivity of hydrotreating catalysts. Nanoparticles of active phase present two types of edges called “M-edge” and “S-edge” which may lead to different reactivities. The change in morphology of the 2D sheets could change the proportions of M and S edges exposed and thus the catalytic properties of sulfide catalysts. For this, non-promoted (Mo) and promoted (CoMo) catalysts, supported on alumina were prepared by dry impregnation and sulfide in various conditions (gas and temperature). Catalytic tests in selective hydrodesulfurization (HDS) of FCC gasoline (selectivity HDS /HYD) were then used to assess the impact of the morphology based on geometrical models which were constructed with DFT calculations and experimental characterizations (TEM, IR (CO), TPR, XPS). The results for Mo catalysts seem to confirm the influence of the 2D morphology selectivity HDS / HYD, M-edge appearing to be the most selective for non-promoted catalysts. They also highlight the importance of the reducibility more or less pronounced of the edges on the catalytic properties, especially on the M-edge. The different conditions of sulfidation seem to affect the morphology of the particles but also the specific chemical properties at each edge. Regarding to the promoted catalysts, the different conditions of sulfidation appear to act primarily at the distribution of the promoter between the M and S edges. However, interactions with the carrier appear to constitute an obstacle to promoting effects. In this context, sulfidations at high temperature in pure H2S lead to obtain significant gains in activity and selectivity. These results appear to be due to weak interactions with the carrier and to the presence of the promoter on the S-edge which could promote the HDS reaction and limit the HYD reaction. Finally, the interpretations made in terms of 2D morphology tend to confirm that this parameter can be an interesting line of development for hydrotreating catalysts. Optimization of the sulfidation conditions could effectively allow to vary the morphology and the rate of decoration of promoted catalysts which significantly improve the activity and selectivity