Literatura científica selecionada sobre o tema "Dérivés benzyliques"

Cette thèse présente un développement de la réaction de fonctionnalisation à distance par réarrangement métallotropique sur des dérivés benzyliques. Le travail repose sur l’utilisation d’un unique réactif métallique, un triorganozincate de lithium, lequel permet la formation de deux liaisons C(sp3)-C(sp2) et C(sp3)-C(sp3) sur des sites distants de 5 atomes en une seule opération. Le premier chapitre se focalise sur les dérivés benzyliques iodés en position 4 du cycle aromatique. Des conditions réactionnelles inédites basées sur l’utilisation d’un solvant biosourcé sont proposées. Elles permettent d’atteindre une portée synthétique sans précédent pour une telle réaction à partir de ces substrats. L’influence du solvant est discutée. Le deuxième chapitre est consacré à l’étude mécanistique par DFT de chacune des étapes composant la séquence réactionnelle étudiée précédemment. Ainsi, l’échange halogène/métal, la migration-1,2 de ligand ou encore le réarrangement métallotropique sont investigués avec prise en compte minutieuse du solvant de prédilection de la réaction. Un apport expérimental vient compléter cette étude. Enfin, l’extension de cette transformation aux dérivés hétéroaromatiques benzyliques, en particulier les thiophènes, est l’objet de l’ultime chapitre de cette thèse. Les travaux rapportés définissent une approche de fonctionnalisation à distance où une même boîte à outils, composée d’une plateforme unique (thiophène halogéné porteur d’un phosphate benzylique) et d’un réactif organométallique de même nature (organozincate de lithium), offre plusieurs opportunités synthétiques selon les désirs de l’expérimentateur
This thesis presents a development of the remote functionalization reaction by metallotropic rearrangement on benzyl derivatives. The work is based on the use of a single metal reagent, a lithium triorganozincate, which allows the formation of two bonds C(sp3)-C(sp2) and C(sp3)-C(sp3) on sites 5 atoms apart in a single operation. The first chapter focuses on benzyl derivatives with an iodine in position 4 of the aromatic ring. Novel reaction conditions based on the use of a bio-based solvent are proposed. They allow to reach an unprecedented synthetic scope for such a reaction from these substrates. The influence of the solvent is also discussed. The second chapter is devoted to the mechanistic study by DFT of each step composing the reaction sequence studied previously. Thus, the halogen/metal exchange, the 1,2-migration of ligand or the metallotropic rearrangement are investigated with careful consideration of the solvent of the reaction. An experimental contribution completes this study. Finally, the extension of this transformation to benzylic heteroaromatic derivatives, in particular thiophenes, is the subject of the last chapter of this thesis. The reported work defines an approach of remote functionalization where a same toolbox, composed of a unique platform (halogenated thiophene bearing a benzyl phosphate) and an organometallic reagent of the same nature (lithium organozincate), offers several synthetic opportunities according to the experimenter's desires

Une alcool-deshydrogenase nouvelle, intracellulaire, a ete purifiee a partir d'un pseudomonas sp, souche gu5. Elle a ete appelee lignine-deshydrogenase et elle utilise le nadh pour la reaction de reduction reversible qu'elle effectue sur les groupements aldehydes portes par la lignine ou par certaines molecules aromatiques modeles. Cette reaction de reduction est elucidee par des mesures en spectrometrie uv et rmn et par ccm en utilisant des substances commerciales pour references. La lignine deshydrogenase de gu5 a un poids moleculaire de 100 kda et elle est composee de deux sous-unites de 50 kda chacune. Au contraire de la gge-deshydrogenase, enzyme deja purifiee a partir de cette meme bacterie et qui est active sur des composes modeles de type gge au niveau des cetones alpha conjuguees mais qui ne presente aucune activite sur la lignine elle-meme, la lignine deshydrogenase est une enzyme constitutive. Cette lignine deshydrogenase parait avoir un pouvoir de depolymerisation sur des lignines de bois explose, lorsqu'elle est incubee en presence de celle-ci a 30#oc, a ph 7,5 et en presence de nadh. La bacterie elle-meme semble etre plus efficace dans la transformation de la lignine, mais l'utilisation des cellules entieres rencontre encore des difficultes, surtout d'ordre technique

Synthèse des cinq N-(dimethoxy-3,5 benzyl) adénines. Photolyse de ces compose en solution aqueuse. Tentative de synthèse de l'(imidazo (1,2-a) pyridinyl-6methyl)-1 adénine. Ce travail montre que des substituants benzyliques photoéliminables peuvent être utilisés comme groupes protecteurs dans des synthèses mettant en jeu l'adénine et ses dérivés.

L'oxydation anodique de derives benzyliques fonctionnalises dans cette position par un groupement electro-attracteur (carbonyle, nitrile, sulfonate) dans l'acetonitrile en presence de trihydrofluorure de triethylamine permet d'introduire un atome de fluor sur le chainon benzylique, via un mecanisme transitant par un carbocation destabilise. En serie paramethoxylee, les mono et les difluorures benzyliques sont obtenus avec de bons rendements quel que soit le groupement electro-attracteur. Pour les autres structures, la formation concurrentielle d'acetamide, ainsi qu'une fluoration du noyau aromatique sont observees. L'utilisation du sulfolane comme solvant en remplacement de l'acetonitrile permet d'eviter l'acetamidation. La fluoration de derives paramethyles a ete egalement etudiee. Elle conduit a une fonctionnalisation regioselective de ces composes. Les principaux facteurs responsables de cette regioselectivite ont ete examines

Dans une première partie, synthèse d'alkyl-4 dihydro-1,4 benzyl-1 et -phényl-1p éthyl-1 (diméthyl-4,4 oxazoline-2yl-2)-3 pyridines et étude de leur activité réductrice vis-a-vis de p-nitrobenzaldéhyde et de benzenéglyoxylate de méthyle en présence de mg**(2+) ; dans la seconde partie, étude de modèles plus énantiosélectifs : méthyl-1 dihydro-1,4 n-(hydroxyméthyl-1 propyl) nicotinamide (=méthyl-1 a), o-, m- et p- xylylene-1, 1' bis-a, dihydro-1,4 methyl-1 nicotinate de (dihydro-1,4 methyl-1 nicotinoylamino)-2 butyle et le cyclophane correspondant à ce dernier composé (pont xylylene entre les azotes des pyridines) ; interaction entre les noyaux pyridines