Literatura científica selecionada sobre o tema "Composés aromatiques polycycliques – Propriétés optiques"

Résumé Nous explorons dans cette synthèse les forces et les faiblesses de l’écotoxicologie, en nous limitant aux milieux aquatiques. Notre approche consiste à comparer et contraster le comportement des contaminants organiques et inorganiques (métalliques) et à identifier quelques défis pour l’avenir. La prise en charge des contaminants organiques de synthèse se produit le plus souvent par simple diffusion passive au travers d’une membrane cellulaire. Vu la nature lipidique des membranes biologiques, le coefficient de partage octanol-eau (Kow) du contaminant s’avère souvent un bon prédicteur de sa tendance à se bioaccumuler. Par contre, les métaux présents dans le milieu aquatique se trouvent surtout sous des formes hydrophiles et hydratées qui ne peuvent traverser les membranes biologiques par simple diffusion. Leur prise en charge fait alors appel à un transport facilité qui implique des transporteurs protéiques ou canaux transmembranaires. Le coefficient de partage octanol-eau de ces espèces métalliques se révèle inutile comme prédicteur de leur bioaccumulation. Les approches et les modèles prédictifs diffèrent donc grandement entre contaminants métalliques et organiques. Pour les métaux, deux types de modèles sont couramment employés : des modèles d’équilibre (ex. : le « Modèle du Ligand Biotique » ou BLM) et des modèles cinétiques d’accumulation et d’élimination. Dans les deux cas, les paramètres biologiques des modèles sont considérés comme des « constantes » qui ne sont affectées, ni par la qualité de l’eau ambiante (ex. : pH, dureté), ni par une pré-exposition au métal. Or, il y a maintenant dans la littérature scientifique de plus en plus d’indices que les propriétés clés de la surface épithéliale des organismes aquatiques, qui contrôlent l’accumulation et la toxicité des métaux, ne sont pas constantes, ce qui compromet l’application des modèles dans des cas réels d’exposition chronique sur le terrain. Contrairement aux métaux, l’essentiel du comportement environnemental des composés organiques de synthèse est lié à leur capacité de résister à divers mécanismes de dégradation et à leur biodisponibilité pour les organismes aquatiques. Le modèle de la « fugacité » permet de prédire la distribution de composés organiques entre divers compartiments pour un système considéré à l’équilibre mais de nombreuses contraintes chimiques et biologiques interfèrent avec l’utilisation de ce type de modèle. Les cas des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) et des organométaux sont utilisés pour illustrer ces contraintes. Parmi les tout nouveaux défis de l’écotoxicologie, nous abordons brièvement le développement de la génomique fonctionnelle et de l’approche écosystémique ainsi que la toute nouvelle problématique environnementale posée par les nanoparticules industrielles. L’avenir de l’écotoxicologie aquatique passe nécessairement par : (1) l’obtention de données de terrain et de laboratoire d’excellente qualité; (2) une compréhension approfondie des mécanismes de toxicité aux niveaux moléculaire et cellulaire; (3) le développement de modèles théoriques et empiriques qui intègrent mieux la réalité physiologique et écologique; (4) le développement d’indicateurs écosystémiques capables de fournir une image globale de la qualité d’un environnement aquatique, quelle que soit sa complexité inhérente.

Dans le cadre de cette thèse, nous avons utilisé plusieurs techniques d’analyse afin de déterminer différentes caractéristiques des suies et de leurs précurseurs (hydrocarbures aromatiques polycycliques : HAP) formés lors de processus de combustion. Les travaux ont été menés dans deux types de flammes atmosphériques : une flamme plate de prémélange de méthane (richesse 2,1), et une flamme de diffusion d’hydrocarbures liquides (gazole ou ester méthylique d’huile de colza) pulvérisés par un nébuliseur. Différentes techniques laser ont été mises en œuvre in situ. L’incandescence induite par laser (LII) à 1064 nm a permis d’accéder aux profils de fraction volumique de suie, à l’évolution relative du rapport des fonctions d’absorption des suies entre 266 nm et 1064 nm et enfin à la taille des particules primaires de suies à partir de l’analyse de la décroissance temporelle des signaux LII. Cette dernière détermination s’est appuyée sur une modélisation des transferts énergétiques se produisant au cours de l’interaction avec l’impulsion laser puis lors du refroidissement de la particule. Des données d’entrée de la modélisation issues d’analyses complémentaires par microscopie électronique à transmission sur des échantillons de suie prélevés dans la flamme et de mesures pyrométriques de la température de chauffe des suies, ont permis de mieux cerner l’évolution de la fonction d’absorption des suies au cours du processus de formation des suies. La fluorescence induite par laser a été appliquée à différentes longueurs d’onde d’excitation pour sonder la fluorescence des HAP le long des flammes, tant du point de vue de l’intensité que de la réponse spectrale. Nous avons montré que les HAP présents dans les flammes absorbent et fluorescent depuis l’UV jusque 680 nm. Cette fluorescence est émise par différentes familles de HAP (des plus petits aux plus gros) lorsque la longueur d’onde d’excitation augmente. Aucune fluorescence n’a pu être détectée au-delà de 680 nm. Nous avons montré que contrairement aux spectres de fluorescence décalés vers le rouge lorsque l’excitation se situe dans l’UV et le proche visible, les spectres deviennent centrés sur l’excitatrice à 532 nm et enfin comportent une composante majoritaire bleue (anti-Stokes) jusque 680nm
In this thesis, we used several techniques of analysis to determine the spectroscopic properties of soots and their precursors (the polycyclic aromatic hydrocarbons: PAH); two types of quite different atmospheric flames were investigated: a premixed flat flame of methane (equivalence ratio: 2.1) and a jet diffusion flame of liquid hydrocarbons (methyl ester of rapeseed oil or diesel fuel). We coupled optical methods in-situ (incandescence and fluorescence induced by laser, extinction, measurement of the thermal radiation by pyrometry) and of soots sampling for analysis by transmission electronic microscopy. Firstly, the premixed flame was characterized in term of soot volume fraction profiles, of temperature of soots before and during the laser excitation and distributions of monomers soot size. Confrontation between the temporal decreases of LII signals experimental and modelled (in the case of a collaboration with NRC, Canada) made it possible to better determine the evolution of the absorption function of soots during their formation. Secondly, by a non-intrusive method, the ratio of the absorption function based on our method using two excitation wavelengths (1064 nm taken as a reference) was obtained directly for 266, 355, 532 and 660nm. To finish, the fluorescence induced by laser was applied to various excitation wavelengths to probe the fluorescence of the PAH along the flames, as well for the intensity and the spectral response. We showed that the HAP absorb and fluoresce from UV to 680 nm. This fluorescence is emitted by various families of PAH (from the smaller to the larger) when the wavelength of excitation increases. With an excitation in UV, we showed that the spectra of fluorescence are shifted towards the red. For an excitation in the visible, the spectra become centered on the laser wavelength at 532 nm and then after comprise a majoritary component “anti-Stokes” when the excitation tends to 680nm

Les suies sont des particules carbonées notamment formées dans des flammes riches, à l'échappement des moteurs diesel ou des moteurs aéronautiques. Leur nocivité est principalement due à leur faible dimension et à la présence d'Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) adsorbés sur leur surface. Les HAP sont également directement impliqués dans le processus de formation des suies lors des étapes de nucléation des particules et de croissance de surface. Au cours de ce travail, un brûleur de laboratoire capable d'enflammer tous types d'hydrocarbures gazeux ou liquides a été développé. Les différents fuels sont injectés au centre d'un brûleur à flamme plate modifié afin de générer des flammes "jet" axisymétriques. Les flammes étudiées sont des flammes de diffusion de méthane et des flammes acétylène / air prémélangées de richesse 2,9 et 3,5 stabilisées à pression atmosphérique. Ce brüleur est destiné à fournir des données expérimentales par diagnostic laser (fraction volumique, indice de réfraction de suies, concentration des HAP). Les suies produites dans ces flammes peuvent être également collectées sur l'axe du brüleur à différentes hauteurs en vue d'analyses ex-situ portant sur la nature des HAP adsorbés. Les analyses par diagnostic laser reposent sur un couplage entre la technique d'Incandescence Induite par Laser (LII) et la mesure du temps de déclin d'une cavité optique (CRDS). Une étude fondamentale du phénomène LII est menée par l'intermédiaire de l'analyse des effets de bord, c'est -à -dire l'élargissement du volume d'émission avec l'augmentation de l'énergie laser
Cette étude a été effectuée de manière originale en utilisant un profil de faisceau laser gaussien et en comparant la détection "classique" à angle droit à la détection dans le sens contraire à la propagation du faisceau (rétro-LII) Cette comparaison a permis de valider un dispositif de mesure de fraction volumique de suies par rétro-LII à l'échappement des moteurs. Une méthode expérimentale de détermination de révolution de la fonction d'indice de réfraction E(m) avec la longueur d'onde est proposée par comparaison des signaux LII obtenus en utilisant des longueurs d'onde d'excitation dc 532 nm et 1064 nm. Une validation de la méthode est effectuée par comparaison avec des mesures d'extinction obtenues par mesure du temps de déclin d'une cavité optique (CRDS) aux mêmes longueurs d'onde. La structure des flammes "jet" supports a été étudiée par couplage de l'Incandescence Induite par Laser des suies et de la Fluorescence Induite par Laser des HAP à 532 nm (LII / LIF). La calibration des fractions volumiques de suies est effectuée par mesure du temps de vie d'une cavité optique à 1064 nm. Des cartographies suies / HAP sont ainsi obtenues dans une flamme de diffusion de méthane et dans les deux flammes de prémélange. La sensibilité des techniques mises en œuvre permet de détecter de très faibles teneurs en suies (< 1 ppb). Une méthode novatrice de mesure de la vitesse des particules de suie dans les flammes est également proposée

Ce manuscrit présente les résultats d'une étude expérimentale et théorique de deux systèmes moléculaires d'intérêt environnemental : la 2',3-dihydroxyflavone (2'3HF) et les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP). Ces systèmes ont été étudiés par une combinaison de techniques de spectroscopies électroniques (absorption et fluorescence) et de calculs de chimie quantique (DFT et TD-DFT). Dans une première partie de cette thèse, il est montré que la 2'3HF présente des propriétés acido-basiques singulières par rapport aux autres flavonols. La diminution de plusieurs unités de la valeur du pKa est attribuée à la présence d'un réseau de liaisons hydrogènes. A l'état-excité, un transfert de proton intramoléculaire est à l'origine d'une fluorescence duale. Une bande d'émission supplémentaire, semblant provenir d'une forme tautomère perturbée par interaction avec le solvant, a été mise en évidence. Enfin, une étude exhaustive des complexes de Ca(II), Mn(II) et Zn(II) a montré la formation de chélates avec la fonction α-hydroxycétone. Dans la deuxième partie, trois hypothèses structurales pour expliquer l'observation expérimentale de fluorescence induite par laser (LIF) dans le visible ont été explorées. Une étude sur les dimères de van der Waals (vdW) des HAPs a permis de mieux comprendre la nature de l'interaction entre monomères et de mettre en évidence la difficulté de modéliser ces systèmes, cependant, les transitions électroniques calculées suggèrent que ces espèces ne peuvent pas être responsables des signaux de LIF. Ensuite, une étude identique de HAP liés par ponts aliphatiques a montré des résultats très similaires aux dimères de vdW, excluant leur implication dans la fluorescence observée. Enfin, l'hypothèse de l'émission provenant de radicaux de HAPs a été explorée. Cette dernière est très prometteuse et ouvre la voie à des études expérimentales et théoriques ultérieures
This manuscript reports the results of an experimental and theoretical study of two molecular systems of environmental interest: 2',3-dihydroxyflavone (2'3HF) and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH). These systems were studied by a combination of electronic spectroscopic techniques (absorption and fluorescence) and quantum chemical calculations (DFT and TD-DFT). In the first part of this thesis, it is shown that 2'3HF has singular acid-base properties compared to other flavonols. The decrease of the pKa by several units is attributed to the presence of a hydrogen-bond network. In the excited state, an intramolecular proton transfer causes a dual fluorescence. An additional emission band, seemingly originating from a tautomeric form perturbed by interaction with the solvent, was revealed. Finally, an exhaustive study of the Ca(II), Mn(II) and Zn(II) complexes showed the formation of chelates with the α-hydroxyketone function. In the second part, three structural hypotheses to explain the experimental observation of visible-range laser-induced fluorescence (LIF) were explored. A study of van der Waals (vdW) dimers of PAHs provided insights into the nature of the monomer interaction and highlighted the difficulty of modelling these systems. However, the calculated electronic transitions suggest that these species cannot be responsible for the LIF signals. Secondly, an identical study of aliphatically bridged PAHs showed very similar results to vdW dimers, ruling out their involvement in the observed fluorescence. Finally, the hypothesis of emission from PAH radicals was explored. The latter is very promising and opens the way for further experimental and theoretical studies

La modélisation des agrégats moléculaires neutres ou cationiques représente encore un enjeu difficile pour les approches ab initio dès que les molécules impliquées sont de grande taille ou que leur nombre dépasse plusieurs unités. Nous développons, dans cette thèse, une méthode mixte fondée sur la combinaison de la méthode DFTB, une approximation de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT), avec un schéma d'Interaction de Configurations (CI). Cette méthode (DFTB-CI) présente une approche originale et efficace permettant une description correcte de la résonance de charge au sein des agrégats cationiques. L'application aux agrégats d'hydrocarbures aromatiques polycycliques intéresse plusieurs domaines tels la physico-chimie du milieu interstellaire, la chimie de l'atmosphère ou encore les processus de combustion. Ce travail a permis de caractériser les propriétés structurales de l'état fondamental des agrégats neutres et cationiques de pyrène et de coronène contenant jusqu'à une dizaine de molécules. Il a nécessité la mise en place d'une stratégie multi-méthodes afin de rendre efficace la recherche des structures les plus stables à l'aide de l'algorithme d'exploration globale, "Parallel Tempering Monte-Carlo". A la suite des propriétés structurales, nous avons déterminé les grandeurs caractérisant la stabilité des agrégats (énergies de cohésion et de dissociation) ainsi que les propriétés électroniques comme la dépendance des potentiels d'ionisation en fonction de la taille, en très bon accord avec les résultats expérimentaux. Finalement, nous avons proposé une extension du modèle DFTB-CI pour calculer les états excités des agrégats moléculaires. Les applications aux dimères sont en bon accord avec les calculs ab initio. Une application aux petits agrégats cationiques de benzène et de pyrène a permis la détermination de leurs spectres électroniques d'absorption
Modeling of neutral or cationic molecular clusters remains a challenge in ab initio approaches as soon as the molecules involved are large or when their number exceed several units. We develop, in this thesis, a mixed method based on the combination of the DFTB method, an approximation of the Density Functional Theory (DFT), with a Configuration Interaction (CI). This method (DFTB-CI) provides an original and efficient approach to obtain a correct description of the charge resonance within cationic clusters. The application to polycyclic aromatic hydrocarbons clusters is of interest in various fields such as physics and chemistry of the interstellar medium, chemistry of the atmosphere and also combustion processes. This work has enabled the description of structural properties of the ground state of neutral and cationic clusters of pyrene and coronene containing up to ten molecules. A multi-method strategy has been implemented in order to efficient search for the most stable structures with the global exploration algorithm "Parallel Tempering Monte Carlo". In addition to the structural properties, we have determined the quantities characterizing the stability of these clusters (binding and dissociation energies) as well as their electronic properties such as the dependency of the ionization potentials on the size in good agreement with experimental results. Finally, we propose an extension to the DFTB-CI model in order to compute the excited states of molecular clusters. The results on dimers are found in good agreement with ab initio calculations. An application to small cationic clusters of benzene and pyrene presents the determination of their electronic absorption spectra

L'augmentation du trafic aérien pousse la recherche sur la combustion à obtenir une compréhension détaillée des processus physiques et chimiques qui se produisent dans le moteur de l'avion ; les principaux objectifs sont 1) d'améliorer le processus de combustion et 2) de réduire les émissions gazeuses et particulaires. Une solution au premier problème réside dans la combustion à une pression et une température plus élevées, mais cela peut avoir un impact sur le second problème, notamment en ce qui concerne la production de suie et les émissions de NOx. Pour trouver une solution, il est nécessaire de développer des outils expérimentaux appliqués dans des conditions de combustion représentatives de celles rencontrées dans les moteurs d'avion afin de capturer les phénomènes complexes se produisant à l'intérieur de ces moteurs. Pour ce faire, un banc d'essai aéronautique semi-industriel équipé de diagnostics optiques adaptés mis en œuvre/disponible à l'ONERA Palaiseau permet d'entrevoir des informations sur ces processus de combustion. En conséquence, cette recherche vise à développer et à mettre en œuvre des techniques optiques pour caractériser les particules de suie dans les chambres de combustion des moteurs aéronautiques. L'incandescence induite par laser (LII) est la principale technique sur laquelle portent les efforts. Cette technique est basée sur le modèle de rayonnement de la loi de Planck. La technique LII est utilisée en raison de sa grande sensibilité pour la détection de la fraction volumique de la suie et de sa flexibilité pour sa mise en œuvre dans diverses configurations optiques. En outre, le couplage de la technique LII avec d'autres techniques optiques présente un grand intérêt pour la compréhension des mécanismes et des paramètres conduisant à la formation de la suie. Premièrement, la fluorescence induite par laser (LIF) est ajoutée comme technique complémentaire pour détecter les précurseurs de suie connus sous le nom d'hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP). Deuxièmement, la diffusion de la lumière fournit des informations sur la distribution des gouttelettes de combustible liquide imbrûlées et des particules de suie à l'intérieur de la chambre de combustion. Troisièmement, la chimiluminescence OH* montre la zone de réaction et le dégagement de chaleur. Enfin, le transport des HAPs et de la suie ou les interactions avec le champ d'écoulement sont abordés via la vélocimétrie par image de particules (PIV)
The growth of air traffic urges combustion research to get a detailed understanding of the physical and chemical processes occurring in the aircraft engine; the main objectives are 1) to improve the combustion process and 2) to lower gaseous and particulate emissions. A solution to the first issue lies in the combustion at higher pressure and temperature, but this can impact the second issue, particularly concerning the production of soot and NOx emissions. To find a solution, it is necessary to develop experimental tools applied in representative combustion conditions relative to those encountered in aircraft engines in order to capture complex phenomena occurring inside these engines. To do this, a semi-industrial aeronautical test rig equipped with suitable optical diagnostics implemented/available at ONERA Palaiseau offers a glimpse of information into these combustion processes. As a result, this research aims to develop and implement optical techniques for characterizing soot particles in aeronautical engine-relevant combustors. Laser-Induced Incandescence (LII) is the primary technique on which efforts are directed. This technique is based on Planck's law radiation model. LII technique is used due to its high sensitivity for detecting the soot volume fraction and flexibility for its implementation in various optical configurations. In addition, the coupling of LII with other optical techniques presents a high interest in understanding the mechanisms and parameters leading to soot formation. First, Laser-Induced Fluorescence (LIF) is added as a complementary technique to detect soot precursors known as Polycyclic-Aromatic Hydrocarbons (PAHs). Secondly, light scattering provides information on the distribution of unburnt liquid fuel droplets and possible soot particle localization inside the combustor. Thirdly, OH* chemiluminescence illustrates the reaction zone and heat release. Finally, the PAHs and soot transportation or interactions with the flow field are tackled via particle image velocimetry (PIV)

Les molécules hydrocarbures aromatiques polycycliques (PAH) sont supposées responsables de bandes d’émission infrarouge spécifiques dans le milieu interstellaire (MIS). Les zones froides et denses du MIS, telles que les nuages moléculaires, abritent des grains de poussière dont le manteau est majoritairement composé de glace d’eau. L’interaction du PAH avec la glace tend d’une part à modifier ses propriétés spectroscopiques et d’autre part, sous irradiation UV, à induire une réactivité spécifique. Notre travail théorique s’inscrit dans ce cadre et vise à étudier l’influence de la glace sur les propriétés énergétiques et spectroscopiques des PAH, en lien avec des expériences de laboratoire. Dans un premier temps, nous avons simulé des trajectoires d’adsorption de PAH à la surface de glaces amorphe et cristalline par dynamique moléculaire classique sur la base d’une approche champ de force. Une méthodologie rigoureuse a été développée pour paramétrer les charges des différents PAH. L’énergie d’adsorption d’un certain nombre de PAH a pu être ainsi déterminée et une corrélation a été établie entre site d’adsorption et présence de liaisons pendantes à la surface. Puis les configurations générées ont été utilisées pour des calculs SCC-DFTB : les spectres vibrationnels, harmoniques et anharmoniques pour les différents PAH et types de glace ont été déterminés. Les décalages ou émergences de bandes identifiées sur les spectres calculés ont été comparés aux données expérimentales. L’influence de l’organisation locale des molécules d’eau environnantes sur le potentiel d’ionisation vertical a été caractérisée, ce processus pouvant impacter les états précurseurs à la réactivité
Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) molecules are thought to be responsible for specific infrared emission bands in the interstellar medium (ISM). The cold and dense areas of the ISM, such as molecular clouds, contain dust particles whose mantle is predominantly composed of water ice. The interaction of PAH with ice tends, on the one hand, to modify its spectroscopic properties and, on the other hand, under UV irradiation, to induce a specific reactivity. Our theoretical work falls within this framework and aims to study the influence of ice on the energetic and spectroscopic properties of PAH, in connection with laboratory experiments. First, we have simulated the adsorption of PAH at the surface of amorphous and crystalline ice by classical molecular dynamics based on a force-field approach. A rigorous methodology has been developed to parameterize the charges of the different PAH. The adsorption energy of a various PAHs could thus be determined and a correlation was established between the adsorption sites and the presence of dangling bonds at the surface. Then, the generated configurations were used for SCC-DFTB calculations: the vibrational, harmonic and anharmonic spectra for the different PAHs and types of ice were determined. The shifts or emergences of bands identified on the calculated spectra were compared with the experimental data. The influence of the local organization of the surrounding water molecules on the vertical ionization potential has been characterized, as this process can impact precursor states to reactivity

Les molécules hydrocarbures aromatiques polycycliques (PAH) sont supposées responsables de bandes d’émission infrarouge spécifiques dans le milieu interstellaire (MIS). Les zones froides et denses du MIS, telles que les nuages moléculaires, abritent des grains de poussière dont le manteau est majoritairement composé de glace d’eau. L’interaction du PAH avec la glace tend d’une part à modifier ses propriétés spectroscopiques et d’autre part, sous irradiation UV, à induire une réactivité spécifique. Notre travail théorique s’inscrit dans ce cadre et vise à étudier l’influence de la glace sur les propriétés énergétiques et spectroscopiques des PAH, en lien avec des expériences de laboratoire. Dans un premier temps, nous avons simulé des trajectoires d’adsorption de PAH à la surface de glaces amorphe et cristalline par dynamique moléculaire classique sur la base d’une approche champ de force. Une méthodologie rigoureuse a été développée pour paramétrer les charges des différents PAH. L’énergie d’adsorption d’un certain nombre de PAH a pu être ainsi déterminée et une corrélation a été établie entre site d’adsorption et présence de liaisons pendantes à la surface. Puis les configurations générées ont été utilisées pour des calculs SCC-DFTB : les spectres vibrationnels, harmoniques et anharmoniques pour les différents PAH et types de glace ont été déterminés. Les décalages ou émergences de bandes identifiées sur les spectres calculés ont été comparés aux données expérimentales. L’influence de l’organisation locale des molécules d’eau environnantes sur le potentiel d’ionisation vertical a été caractérisée, ce processus pouvant impacter les états précurseurs à la réactivité
Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) molecules are thought to be responsible for specific infrared emission bands in the interstellar medium (ISM). The cold and dense areas of the ISM, such as molecular clouds, contain dust particles whose mantle is predominantly composed of water ice. The interaction of PAH with ice tends, on the one hand, to modify its spectroscopic properties and, on the other hand, under UV irradiation, to induce a specific reactivity. Our theoretical work falls within this framework and aims to study the influence of ice on the energetic and spectroscopic properties of PAH, in connection with laboratory experiments. First, we have simulated the adsorption of PAH at the surface of amorphous and crystalline ice by classical molecular dynamics based on a force-field approach. A rigorous methodology has been developed to parameterize the charges of the different PAH. The adsorption energy of a various PAHs could thus be determined and a correlation was established between the adsorption sites and the presence of dangling bonds at the surface. Then, the generated configurations were used for SCC-DFTB calculations: the vibrational, harmonic and anharmonic spectra for the different PAHs and types of ice were determined. The shifts or emergences of bands identified on the calculated spectra were compared with the experimental data. The influence of the local organization of the surrounding water molecules on the vertical ionization potential has been characterized, as this process can impact precursor states to reactivity

La synthese de poly(alkynylsilane) comportant des motifs aromatiques sur la chaine principale a ete effectuee par polycondensation des diethynylsilanes avec dihalogenures aromatiques (dibromures ou diiodures) en presence de catalyseurs (pph#3)#2pdcl#2/cui. Le meilleur resultat est obtenu dans le cas de (n-oct) methyldiethynylsilane (mw 4. 10#4 g/mole). Les mesures de conductivite realisees sur certains polymeres dopes par fecl#3 ont montre des proprietes conductrices. Le compose comportant des motifs n,n-diethylamino-p-nitrobenzyl et diethynyldiphenylsilane possede des caracteristiques interessantes pour l'optique non lineaire. La reactivite des groupements acetyleniques, silacyclopentadienique ou (hetero)aromatiques nous a permis de preparer de nouveaux polymeres par complexation soit par co#2(co)#8 par fe(co)#5 soit par cu(ii) triflate

Le fumage de poisson comprend plusieurs étapes technologiques déterminantes pour la qualité finale du produit fumé. Ce travail a pour objectif d’apporter des éléments de maîtrise du produit fini à travers une meilleure compréhension des mécanismes de production et de dépôt de la fumée. Deux familles chimiques ont été mises au centre de ces études : les composés phénoliques (contributeurs à l’arôme, la couleur et la conservation des produits fumés) et les hydrocarbures aromatiques polycycliques (principaux contaminants toxiques de la fumée). Un ensemble de techniques d’analyse directe des fumées et indirecte des interactions entre composés gazeux et matrices solides ont été développées et validées pour les besoins de ces travaux. L’apport de la chromatographie bidimensionnelle totale couplée à la spectrométrie de masse à temps de vol pour le dosage des composés de la fumée a également été évalué. La génération de fumée a été étudiée par caractérisation chimiométrique d’un ensemble de fumées produites par un générateur industriel à friction et piégées par précipitation électrostatique. Le rôle prépondérant du bois utilisé (essence et humidité) a été confirmé, tout en soulignant la complexité de fonctionnement de ce type de générateur. Les phénomènes de dépôt et d’interaction des composés de la fumée à la surface du produit ont été évalués à l’aide de matrices artificielles. La comparaison de résultats obtenus à la fois en conditions de fumage réel et en conditions modèles (espaces de tête statiques contrôlés) met en relief l’importance de la phase grasse du produit, principalement pour son enrichissement en composés phénoliques
Quality of smoked fish is altered by several steps during the technological processing. This work aims at bringing out new control points of the final product through a better understanding of smoke production and deposit mechanisms. The studies focused on both volatile phenolic compounds (involved in aroma, colour and shelf life of smoked food) and polycyclic aromatic hydrocarbons (main toxic contaminants of smoke). To directly elucidate smoke composition and indirectly evaluate interactions between gaseous compounds and solid matrices, several analysis techniques were developed and validated. Potential improvement of smoke compounds quantification by means of comprehensive gas chromatography was also investigated. Smoke generation was studied by chemometric characterization of various smokes produced with an industrial friction generator and trapped by means of an electrostatic precipitator. The main importance of wood specie and moisture were confirmed, as well as the complexity of the operating conditions of that type of generator. Deposits and interactions of smoke compounds at the surface of the products were measured with artificial food matrices. Results obtained under both actual industrial smoking and model conditions (static headspaces with controlled composition) highlighted the major role of the oil fraction, particularly concerning phenolic compounds enrichment

Les propriétés thermodynamiques des fluides pétroliers, en particulier les propriétés PVT, dépendent fortement de la nature des constituants lourds. Il est donc très important de disposer d'informations sur ce type de constituants. Le but de notre travail est une contribution à la mesure des propriétés thermodynamiques de tels constituants et de leurs mélanges et leur corrélation par des méthodes de contribution de groupes. Nous avons mesuré les capacités calorifiques de 23 hydrocarbures en phase liquide. Les résultats sont utilisés pour vérifier la méthode de contribution de groupe de Benson dans le cas d'hydrocarbures lourds et l'extension de sa validité à des températures élevées. Pour accéder aux fonctions thermodynamiques de mélanges, nous avons effectué les mesures de 13 systèmes de solubilités et 13 systèmes d'enthalpie de mélanges. Le traitement thermodynamique de ces mélanges est réalisé au moyen des méthodes de contribution de groupes de Larsen, Gmehling et Kehiaian