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Teses / dissertações sobre o tema "Cinétique et mécanistique"
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Buffard, Aude. "Synthèse et étude mécanistique de nanocristaux d'InP et formation d'hétérostructures". Electronic Thesis or Diss., Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066295.
Texto completo da fonteResumo:
Ce travail de thèse porte sur la synthèse de nanocristaux d’InP et la compréhension des mécanismes en jeu ainsi que sur l’amélioration des propriétés optiques de ces objets. Les nanocristaux d’InP sont des matériaux prometteurs pour des applications optoélectroniques et biomédicales grâce à leur faible toxicité et leur large gamme spectrale atteignable. Cependant, la synthèse de ces nanoparticules est mal contrôlée et ne permet pas, jusqu’à présent, l’obtention d’objets de grande taille avec des propriétés optiques comparables aux nanocristaux de CdSe. Le précurseur de phosphore couramment utilisé présente une grande toxicité et un coût important. Nous avons choisi d’utiliser des aminophosphines comme précurseurs alternatifs puisqu’elles présentent une toxicité réduite et un faible coût. Une étude sur les différents paramètres de synthèse a permis de mettre en évidence le rôle clé des amines primaires. Et grâce à des études mécanistiques et cinétiques détaillées, la compréhension des réactions a permis d’améliorer les qualités des nanocristaux synthétisés. Afin d’améliorer les qualités optiques des nanocristaux synthétisés, des hétérostructures ont été formées. Les systèmes InP/ZnS permettent une augmentation de la fluorescence. Cependant, le dépôt effectif en matériau est limité. En parallèle, une hétérostructure alternative hybride a été étudiée. Celle-ci a été développée sur des nanoplaquettes de CdSe/CdS comme système modèle. Les nanocristaux sont entourés de silice puis d’or ce qui permet une bonne protection des nanoparticules vis-à-vis de l’environnement. De plus, le couplage entre le plasmon de l’or et la fluorescence augmente les propriétés optiques du matériauThis manuscript focuses on the synthesis of InP nanocrystals, their understanding of the mechanisms and the improvement of the optical properties of these objects. The nanocrystals of InP are promising materials for optoelectronic and biomedical applications due to their low toxicity and wide reachable spectral range. However, the synthesis of these nanoparticles is poorly controlled and does not allow to obtain large objects with optical properties comparable to CdSe nanocrystals. The phosphorus precursor commonly used presents a high toxicity and a high cost. The aminophosphine are phosphorus precursors of choice to replace the current one since it has a reduced toxicity and a low cost. A study of different synthesis parameters enabled to highlight the role of some reagents such as primary amines. Through a detailed mechanistic and kinetic study, the understanding of the reactions allows to improve the quality of the synthesized nanocrystals. In order to improve the optical qualities of the synthesized nanocrystals, heterostructures can be formed. InP/ZnS systems allow an increase in fluorescence. However, the deposition material is low. With a view to improve their fluorescence, hybrid heterostructure has been developed. This was developed on nanoplatelets CdSe/CdS as a template. The nanocrystals are surrounded by silica and gold layers which provide good protection concerning the environmental medium. The coupling between the plasmon of the gold and the fluorescence increases the optical properties of the material
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Ruyffelaere, Fanny. "Etude mécanistique et cinétique de la dégradation oxydante des molécules parfumantes". Lille 1, 2005. http://www.theses.fr/2005LIL10154.
Texto completo da fonteResumo:
La dégradation des parfums constitue une préoccupation essentielle pour les formulateurs car elle occasionne une perte des propriétés olfactives. Nous nous sommes donc efforcés d'identifier les principaux processus chimiques et photochimiques à l'origine de la dégradation oxydante des molécules parfumantes. Dans une première partie, nous nous intéressons à la réactivité des molécules parfumantes vis-à-vis de l'oxygène singulet (1O2) en mesurant par photolyse éclair les constantes de réactivité globale (kr + kq) et en déterminant les propriétés photosensibilisatrices des colorants utilisés en parfumerie. Dans le second chapitre, nous démontrons l'intérêt du potentiel d'oxydation comme indice d'oxydabilité des molécules parfumantes. Le troisième chapitre est consacré à l'élucidation du mécanisme de dégradation des aldéhydes dans une matrice complexe à base de silicone. La dernière partie visait à déterminer les propriétés antioxydantes des molécules parfumantes de type phénolPerfumes degradation is a problem of major concern in the perfumery industry because it is responsible for the loss of the odoriferous properties. The aim of this study was to identify the main chemical and photochemical processes, which result in the oxidative degradation of perfumed molecules. The first part was dedicated to the determination of the reactivity of perfumed molecules towards singlet oxygen(1O2) by measuring their global reactivity constants (kr + kq) by resorting to flash photolysis. The photosensitizing properties of dyes commonly used in perfumed composition were also assessed. The second part focuses on the interest of the oxidation potential as an oxidability index for the perfumed molecules. The third part deals with the elucidation of the aldehydes degradation mechanism in a silicone based complex matrix. The last part aimed at determining the antioxidant properties of phenolic perfumed molecules
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Buffard, Aude. "Synthèse et étude mécanistique de nanocristaux d'InP et formation d'hétérostructures". Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066295/document.
Texto completo da fonteResumo:
Ce travail de thèse porte sur la synthèse de nanocristaux d’InP et la compréhension des mécanismes en jeu ainsi que sur l’amélioration des propriétés optiques de ces objets. Les nanocristaux d’InP sont des matériaux prometteurs pour des applications optoélectroniques et biomédicales grâce à leur faible toxicité et leur large gamme spectrale atteignable. Cependant, la synthèse de ces nanoparticules est mal contrôlée et ne permet pas, jusqu’à présent, l’obtention d’objets de grande taille avec des propriétés optiques comparables aux nanocristaux de CdSe. Le précurseur de phosphore couramment utilisé présente une grande toxicité et un coût important. Nous avons choisi d’utiliser des aminophosphines comme précurseurs alternatifs puisqu’elles présentent une toxicité réduite et un faible coût. Une étude sur les différents paramètres de synthèse a permis de mettre en évidence le rôle clé des amines primaires. Et grâce à des études mécanistiques et cinétiques détaillées, la compréhension des réactions a permis d’améliorer les qualités des nanocristaux synthétisés. Afin d’améliorer les qualités optiques des nanocristaux synthétisés, des hétérostructures ont été formées. Les systèmes InP/ZnS permettent une augmentation de la fluorescence. Cependant, le dépôt effectif en matériau est limité. En parallèle, une hétérostructure alternative hybride a été étudiée. Celle-ci a été développée sur des nanoplaquettes de CdSe/CdS comme système modèle. Les nanocristaux sont entourés de silice puis d’or ce qui permet une bonne protection des nanoparticules vis-à-vis de l’environnement. De plus, le couplage entre le plasmon de l’or et la fluorescence augmente les propriétés optiques du matériauThis manuscript focuses on the synthesis of InP nanocrystals, their understanding of the mechanisms and the improvement of the optical properties of these objects. The nanocrystals of InP are promising materials for optoelectronic and biomedical applications due to their low toxicity and wide reachable spectral range. However, the synthesis of these nanoparticles is poorly controlled and does not allow to obtain large objects with optical properties comparable to CdSe nanocrystals. The phosphorus precursor commonly used presents a high toxicity and a high cost. The aminophosphine are phosphorus precursors of choice to replace the current one since it has a reduced toxicity and a low cost. A study of different synthesis parameters enabled to highlight the role of some reagents such as primary amines. Through a detailed mechanistic and kinetic study, the understanding of the reactions allows to improve the quality of the synthesized nanocrystals. In order to improve the optical qualities of the synthesized nanocrystals, heterostructures can be formed. InP/ZnS systems allow an increase in fluorescence. However, the deposition material is low. With a view to improve their fluorescence, hybrid heterostructure has been developed. This was developed on nanoplatelets CdSe/CdS as a template. The nanocrystals are surrounded by silica and gold layers which provide good protection concerning the environmental medium. The coupling between the plasmon of the gold and the fluorescence increases the optical properties of the material
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El, masri Ahmad. "Étude cinétique et mécanistique de la réactivité des composés organophosphorés avec les photooxydants atmosphériques". Thesis, Reims, 2014. http://www.theses.fr/2014REIMS026/document.
Texto completo da fonteResumo:
Cette thèse établit le schéma de dégradation hétérogène du chlorpyriphos éthyl (CLP) sous l'action des radicaux OH et de l'ozone pour des dépôts de CLP sur des plaques de quartz et sous celle l'ozone pour différentes contaminations de sable en CLP. Les constantes cinétiques de la dégradation hétérogène sont déterminées dans un réacteur photo-chimique couplé à un système GC/MS. Le chlorpyriphos-oxon (CLPO) et le trichloropyridinol (TCP) sont les produits de dégradation détectés en phase hétérogène quels que soit l'oxydant et le support. La réactivité hétérogène du CLPO vis-à-vis de l’ozone et des radicaux OH est également étudiée. Les résultats montrent que les radicaux OH constituent la principale voie de dégradation hétérogène du CLP et que le CLPO est plus persistant que le CLP. Le CLPO peut être transporté loin de son point d'application. L'ozonolyse hétérogène du CLP sur du sable montre que la cinétique est dépendante de la contamination en CLP de manière exponentielle. Le mécanisme réactionnel établi à partir de l'analyse des produits de dégradation en phase condensée prévoit la formation de petites molécules organophosphorées dont nous avons étudié la réactivité par rapport aux radicaux OH et au chlore atomique en phase gazeuse en fonction de la température. Le O,O,O-triéthylphosphate (TEP) et le diéthyle O,O-diéthyléthylphosphonate (DEEP) présentent des constantes de vitesse de supérieures à 10-10 cm3.molécule-1.s-1. Ces molécules se dégradent donc rapidement dans l'atmosphère et sont source d'une pollution photochimique locale. Enfin, pour compléter l'étude du devenir du CLP, son spectre UV est réalisé en phase gazeuse et sa constante de photolyse est déterminée à 1,8 10-5 s-1, ce qui implique une durée de vie de 16 heures vis-à-vis de la photolyse en phase gazThis thesis establishes the mechanism of heterogeneous degradation of chlorpyrifos (CLP) towards OH-radicals and ozone for CLP on quartz plaques and towards ozone for various contaminations of sand with CLP. The kinetic constants of the heterogeneous degradation are determined in a photo-chemical reactor coupled with a GC/MS. The chlorpyriphos-oxon (CLPO) and the trichloropyridinol (TCP) are the degradation products in the heterogeneous phase for different oxidizer and medium. The heterogeneous reactivity of CLPO towards ozone and OH-radicals are also studied. The results show that the OH-radicals constitute the main pathway of heterogeneous degradation of the CLP and that the CLPO is more persistent than the CLP. The CLPO can be transported far from its point of application. The heterogeneous ozonolysis of the CLP on sand shows that the kinetics are dependent of the contamination in CLP with an exponential behavior.The mechanism established from the analysis of products detected in the condensed phase plans the formation of small organophosphate molecules transferred in the gas phase. We studied the reactivity of two volatile organophosphate molecules the O,O,O-triethylphosphate (TEP) and the O,O-diethylethylphosphonate (DEEP) towards OH-radicals and towards the atomic chlorine in gas phase as a function of the temperature. The TEP and the DEEP present rate constants above 10-10 cm3.molecule-1.s-1. These molecules thus quickly degrade in the atmosphere and are source of a local photochemical pollution.Finally, to complete the degradation pattern of the CLP, its gas phase UV spectra is measured and its constant of photolysis is determined to 1,8 10-5 s-1, involving a photolysis life time of around 16 hours
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Darwich, Chaza. "Définition et modélisation d'un procédé de synthèse de la N-aminopipéridine en régime continu : cinétique, mécanistique et extraction". Lyon 1, 2005. http://www.theses.fr/2005LYO10029.
Texto completo da fonteResumo:
Ce travail effectué dans le cadre d'une convention de recherche avec la société ISOCHEM-groupe SNPE a pour objectif la mise au point d'un procédé de synthèse de la N-aminopipéridine par la voie chloramine directe. Cette molécule suscite aujourd'hui un grand intérêt en raison de ses nombreuses applications pharmaceutiques. La première partie est consacrée à une étude systématique des réactions de formation et de dégradation, en milieu dilué, en vue d'identifier les produits et d'établir un modèle cinétique traduit par un système d'équations différentielles. Les paramètres directeurs ont été définis, en particulier, l'obtention de rendements élevés (90%) nécessite des conditions non-stoechiométriques au niveau des différents réacteurs. Le second volet concerne le transfert de la synthèse en milieu concentré et la définition des opérations unitaires d'extraction (recyclage et isolement). Un schéma de procédé établi à partir d'une solution d'hypochlorite de sodium à 48°chlorométriques a été élaboré. La faisabilité industrielle a été démontrée en régime continu sur une unité pilote dimensionnée sur la base de 70 g de N-aminopipéridine par heure
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Wafo. "Déchloration catalytique des PCB (polychlorobiphényles) : optimisation et approche mécanistique de la réaction". Aix-Marseille 1, 1996. http://www.theses.fr/1996AIX11032.
Texto completo da fonteResumo:
Les polychlorobiphenyles (pcb) sont des composes organiques de synthese qui, a cause de leurs proprietes, ont pendant longtemps ete utilises dans de nombreux secteurs industriels. Malheureusement, ces composes sont tres toxiques a cause des atomes de chlore qu'ils portent et constituent un polluant de l'environnement. C'est pourquoi depuis un certain nombre d'annees, differentes methodes sont proposees pour leur destruction. Ce memoire decrit une methode de dechloration de ces produits par voie chimique douce, catalysee par le systeme palladium-zinc en milieu acide acetique-eau. En nous basant sur les differents parametres experimentaux, la methodologie des plans d'experiences nous a permis d'obtenir des taux de dechloration superieurs a 98% pour une duree de reaction raisonnable. La chromatographie en phase gazeuse, couplee a la spectrometrie de masse est utilisee pour identifier les pcb avant et apres reaction dans la phase organique. Dans la phase aqueuse, nous quantifions les chlorures formes par potentiometrie. La methode de dechloration proposee s'applique aux melanges techniques de pyralene de transformateur et de condensateur exempts des huiles a structure naphtenique. L'etude cinetique montre que l'ordre global de la reaction est de 2, en accord avec les ordres partiels. Nous elaborons un mecanisme comprenant une suite d'etapes elementaires, affectees chacune d'un coefficient de vitesse. La simulation de ce mecanisme permet de reproduire les resultats experimentaux
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Toppi, Stéphanie. "Étude mécanistique et cinétique de la réaction d'hydrodésalkylation d'alkylaromatiques dans les conditions du reformage catalytique". Paris 6, 2002. http://www.theses.fr/2002PA066355.
Texto completo da fonte
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Besson, Blondel Caroline. "Etude cinétique et mécanistique en liquéfaction directe du charbon : Impact des conditions opéartoires et dusolvant donneur d'hydrogène". Thesis, Lyon 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LYO10191/document.
Texto completo da fonteResumo:
L’objectif de la thèse est de comprendre et de modéliser les principaux phénomènes chimiques qui gouvernent les performances du premier réacteur, et en particulier le rôle du solvant donneur d’hydrogène, ainsi que les interactions entre charbon, solvant, hydrogène gazeux et catalyseur. L’impact des conditions opératoires telles que la température, la pression d’hydrogène, le temps de séjour ainsi que l’impact de la qualité de la charge (type de charbon et teneur en cendres) et du type de solvant ont également été évalués. Ce travail s’articule autour d’une partie expérimentale réalisée en autoclave et d’une partie modélisation basée sur un schéma réactionnel simplifié et sur un regroupement par familles chimiques. Dans un premier temps, la partie expérimentale a consisté à mettre au point une stratégie adaptée à l’étude. L’outil utilisé est un réacteur batch de type autoclave fonctionnant jusqu’à 25 MPa et 450°C qui sont des conditions opératoires classiques en hydroliquéfaction du charbon. La charge de référence utilisée est un charbon Illinois n°6, bien connu dans la littérature. Le solvant utilisé est le 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène (tétraline) qui est une molécule naphténo-aromatique potentiellement donneuse d’hydrogène et qui a été couramment utilisée au laboratoire pour ce type d’étude. Enfin, un seul catalyseur sulfuré NiMo/Al2O3 a été testé, l’objectif de cette étude ne portant pas sur ce paramètre. Un protocole spécifique de post-traitement a été optimisé pour séparer les différentes fractions de liquéfiats produits, avant leur caractérisation. La démarche originale mise en place dans ce travail a consisté à fractionner les liquéfiats par microdistillation à bande tournante (50 plateaux théoriques) puis à fractionner la coupe résidu sous vide via des extractions par solvants. La microdistillation a ainsi permis de séparer les liquides en quatre coupes : Pi-230°C, 230-350°C,350-450°C et 450°C+, avec une bonne performance de séparation, isolant notamment la quasi totalité du solvant dans la fraction légère, performance difficile à atteindre sur des outils plus classiques. Chacune de ces coupes a été analysée en distillation simulée par chromatographie gazeuse et par analyses élémentaires CHONS. Le résidu sous vide (450°C+) a ensuite été fractionné en huiles lourdes, asphaltènes et préasphaltènes, par solubilité dans l’heptane et le toluène respectivement. Ce protocole a été appliqué à chacun des 66 essais de liquéfaction réalisés dans l’autoclave, ce qui a permis d’effectuer des bilans matières complets et d’évaluer l’impact des conditions opératoires, des interactions solvant-phase gaz-catalyseur et des différentes charges. Pour chaque bilan, le taux deconversion, les structures de rendements et les performances en hydrotraitement ont été déterminés ainsi que la répartition entre la phase gaz et le solvant dans l’hydrogénation du charbonThis work deals with the understanding and the modeling of coal hydroliquefaction mechanisms, more precisely the impact of operating conditions and H-donor solvent -hydrogen gas phase-catalyst interactions. Experimental tests are performed in a batch reactor by using Illinois #6 coal, tetralin and NiMo/Al2O3 catalyst. An original separation procedure is developped, combinig micor-distillation and solvent extraction. Complete mass balances allow the dtermination of conversion, product yields and product quality. Operating conditions studied are temperature (380° C-420°C), hdrogen pressure (16-22 MPa) and NiMo/Al2O3 presence. Temperatures mainly impacts the firs stage of liquefaction (also called dissolution), hydrogne pressure and catalyst the products quality. Then, tests performed with other solvents (n-undecan or diethylbenzene) and/or under N2 pressure have shown the crucial impact of solvent on the first stage of liquefaction, and and the high impact of gas phase o products quality. These experimental results allow the establishment of kinetic model. In a first step, maceral are transformed into coke, preasphaltenes and hydrotreatment products. Coke formation only depends on temperature. However, preasphaltenes and hydrotreatment products formation highly depends on solvent. Other products (asphaltenes, vacuum distillate, middle distillate, light distillate and gas) are producted from preasphaltenes
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Molinet, Josiane. "Oxydation de la monométhylhydrazine en milieux strictement monophasiques : conception des dispositifs expérimentaux : approche cinétique et mécanistique". Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10098.
Texto completo da fonteResumo:
Le premier objectif de ce travail a ete la conception et la realisation de dispositifs experimentaux adaptes a l'etude de l'oxydation de la monomethylhydrazine (mmh) par l'oxygene, en milieux strictement monophasiques gazeux ou liquide, de maniere a respecter la condition d'homogeneite, evitant ainsi la superposition des mecanismes propres a chacune des phases. Dans un premier temps, la degradation de la mmh par l'oxygene dissous dans l'eau a ete realisee dans un reacteur original, a volume variable et etanche a l'air, qui rend ainsi possible le dosage de l'oxygene en continu et de la methylhydrazine (0-300 ppm) par des prelevements successifs, tout en restant monophasique. L'oxydation de la mmh a ensuite ete etudiee en milieu strictement gazeux grace a un dispositif experimental concu de maniere a assurer une bonne resistance au vide (10 pa) jusqu'a une temperature de 200c. Cette installation permet de balayer tous les rapports o#2/mmh, de suivre l'evolution du melange gazeux avec l'avancement de la reaction et d'effectuer une analyse globale du milieu reactionnel par chromatographie en phase gazeuse. L'identification des differents produits a ete realisee par couplage gc/sm et par recoupement de leur temps de retention. Les resultats obtenus en ambiance gazeuse normale, montrent que le systeme o#2/mmh est le siege d'une chaine reactionnelle complexe due a la grande probabilite d'interactions entre les molecules libres telles que les hydrazones et les formes tautomeres du methyldiazene. Le suivi de la composition des melanges gazeux reactionnels sur deux colonnes chromatographiques a permis une approche cinetique de la reaction. En revanche, les phenomenes observes en phase liquide apparaissent plus simples. Les parametres cinetiques et thermodynamiques d'activation ont ete determines et un bilan reactionnel propose.
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Fouqueau, Axel. "Réactivité des terpènes avec le radical nitrate : études cinétique et mécanistique en chambres de simulation atmosphérique". Thesis, Paris Est, 2019. http://www.theses.fr/2019PESC0015.
Texto completo da fonteResumo:
Les composés organiques volatils biogéniques (COVB) sont fortement émis dans l’atmosphère par les forêts et les cultures. Très réactifs vis-à-vis du radical nitrate NO3, principal oxydant nocturne dans la troposphère, ils ont une importance majeure dans la chimie atmosphérique. En effet, cette réaction mène à la formation d’un large panel de produits de réaction en phase gazeuse fonctionnalisés (nitrates organiques, composés carbonylés, ...) et une large fraction d’aérosols organiques secondaires. Les nitrates organiques constituent des espèces réservoirs d’oxydes d’azote dans l’atmosphère et influencent directement le bilan d’azote réactif et ainsi les niveaux d’ozone. L’aérosol organique secondaire, de par sa formation, ses propriétés optiques et hygroscopiques ainsi et sa composition chimique a un impact direct et indirect sur le climat. Ce travail a pour but la compréhension de ces processus à l’échelle moléculaire à travers une étude cinétique et mécanistique des réactions d’oxydation de plusieurs COVB par le radical NO3.Ainsi, les réactions d’oxydation par le radical NO3 de trois monoterpènes ((C10H16), γ- et α-terpinène et le terpinolène) et un sesquiterpène ((C15H24), le β-caryophyllène) ont été invesitguées en chambre de simulation atmosphérique. Les composés ont été choisis d’une part pour mettre en évidence l’influence de leur structure chimique sur leur réactivité et d’autre part, pour combler les manques de données expérimentales dans la littérature sur la chimie de ces composés.Pour la partie cinétique, les constantes de vitesse ont été mesurées à la fois par la méthode de cinétique absolue et par celle de cinétique relative. Les réactions chimiques étudiées étant très rapides, cette étude a nécessité au préalable le développement sur la chambre de simulation atmosphérique d’une voie d’analyse spectroscopique IBB-CEAS (Incoherent Broad Band Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy) pour la mesure des radicaux nitrates dans la gamme du ppt. Des études mécanistiques ont également été menées afin d’identifier et de quantifier les principaux produits de réaction. Les rendements de nitrates organiques, d’AOS ont été calculés. Les produits détectés ont permis d’établir des mécanismes réactionnelsBiogenic volatile organic compounds (BVOC) are strongly emitted by forests and crops in the atmosphere. They are very reactive towards nitrate radical, the main tropospheric oxidant during the night, and play a key role in atmospheric chemistry. These reactions lead to the formation of a variety of functionalized products (organic nitrates, carbonyl compounds ...) and to large amounts of secondary organic aerosols. Organic nitrates are the main nitrogen oxides reservoir. They directly influence reactive nitrogen and ozone budgets. Secondary organic aerosol has direct and indirect impacts on climate, due to its formation, its optical and hygroscopic properties and its chemical composition. The aim of this work is to understand these processes at the molecular scale, through kinetic and mechanistic studies of NO3 radical oxidation of several BVOCs.Kinetic and mechanistic studies have been performed for three monoterpenes ((C10H16), γ- and α-terpinene and terpinolene) and one sesquiterpene ((C15H24), β-caryophyllene) in atmospheric simulation chambers. These compounds have been chosen to highlight the influence of their chemical structures on their reactivities and to fill the lack of experimental data about their chemistry in the literature.For the kinetic part, rate constants have been measured with both relative and absolute methods. Due to their high reactivities, this study has requiered the development on the simulation chamber of an IBB-CEAS ((Incoherent Broad Band Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy) analysis pathway to measure nitrate radical at the ppt level. Mechanistic studies have been also conducted to identify and quantify the main reaction products. Organic nitrates and SOA yields have been calculated. Detected products allowed proposing reaction mechanisms
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Soulière, Marie. "Caractérisation cinétique et mécanistique d'enzymes viraux impliqués dans la synthèse et la dégradation de la structure coiffe des ARN messagers". Thèse, Université de Sherbrooke, 2010. http://savoirs.usherbrooke.ca/handle/11143/4307.
Texto completo da fonteResumo:
La structure coiffe est une structure protectrice retrouvée à l'extrémité 5' des ARN messagers (ARNm). Elle est requise pour la stabilité, le transport, l'épissage et la traduction des ARNm.La coiffe est synthétisée par trois activités enzymatiques successives : les activités ARN 5'-triphosphatase, ARN guanylyltransférase et ARN (guanine-7) méthyltransférase. Cette structure doit de plus être dégradée par des enzymes spécifiques pour permettre le recyclage des ARNm. Plusieurs protéines virales ont été découvertes possédant l'une ou l'autre de ces diverses activités de synthèse et de dégradation de la structure coiffe. Ces enzymes viraux représentent donc des modèles très intéressants pour étudier ces activités catalytiques, permettant soit de mieux comprendre les mécanismes similaires chez les métazoaires, ou de cibler ces activités chez les virus à l'aide de molécules inhibitrices. Cette thèse présente l'étude des plus petites ARN 5'-triphosphatases et ARN guanylyltransférase connues à ce jour, les protéines A449R et A103R du virus Paramecium bursaria chlorella de type 1, ainsi que du premier enzyme viral de dégradation de la structure coiffe découvert : la protéine D10 du virus de la vaccine. L'étude de l'ARN 5'-triphosphatase A449R a permis de déterminer l'implication des acides aminés Glu24, Glu26 et Glu165 dans l'interaction avec des ions divalents au centre catalytique de l'enzyme, ainsi que leur nature essentielle pour l'activité ARN 5'-triphosphatase. De plus, les résultats obtenus démontrent que l'interaction de l'enzyme avec les ions ne stabilise pas l'interaction de l'enzyme avec son substrat d'ARN, tel que précédemment observé avec l'ARN triphosphatase de la levure Saccharomyces cerevisiae. Chez A449R, la liaison des ions semble plutôt positionner les acides aminés du centre catalytique pour la catalyse. Ces données démontrent que des enzymes reliés au niveau phylogénique possèdent des mécanismes distincts pour une même activité essentielle de synthèse de la structure coiffe. Ces particularités pourraient être ciblées pour le développement d'antiviraux ou d'antifongiques spécifiques. Parallèlement, une caractérisation cinétique complète de toutes les étapes du mécanisme d'ARN guanylyltransférase de la protéine A103R a été entreprise.La production d'un schéma de l'énergie libre impliquée dans le déroulement de la réaction a permis de préciser l'étape limitante du mécanisme, ainsi que la nature spontanée de la réaction in vitro . Les ARN guanylyltransférases étant très conservées entre les métazoaires, levures et virus, cette caractérisation a permis d'acquérir quantité d'information sur ce mécanisme catalytique peu connu. Cette étude nous mène au questionnement des implications pour la cellule de la synthèse exclusive d'une coiffe guanosine par les ARN guanylyltransférases. Finalement, la caractérisation du mécanisme d'action de la protéine D10 ainsi que la modélisation du site actif de l'enzyme ont permis de générer le premier modèle mécanistique pour un enzyme viral de dégradation de la structure coiffe. Ce mécanisme est régi par la présence de deux ions divalents et d'une molécule d'eau coordonnée par les acides aminés Glu141, Glu145 et Glu132 respectivement. Étant donné le peu de conservation de la séquence primaire entre cet enzyme viral et les enzymes de dégradation de la coiffe des métazoaires, il est possible que le mécanisme utilisé par ces enzymes diffère du mécanisme découvert pour la protéine D10. Cet enzyme deviendrait donc une cible virale potentielle supplémentaire.La caractérisation de ces trois protéines virales a permis d'accroître significativement notre connaissance mécanistique fondamentale des activités catalysées par ces enzymes retrouvés tant chez les virus que chez l'humain et les levures. L'étude de l'ARN 5'-triphosphatase A449R a démontré que des enzymes très proches au niveau phylogénique peuvent posséder des mécanismes divergents. De plus, des études futures pourront démontrer dans quelles mesures les mécanismes découverts pour l'ARN guanylyltransférase A103R et l'enzyme de dégradation de la coiffe D10 seront applicables à d'autres enzymes de même famille présents chez d'autres organismes. Il serait intéressant de poursuivre ces études en incorporant une utilisation accrue de la bioinformatique pour la modélisation des structures tertiaires des enzymes viraux, ainsi que l'utilisation de collections d'analogues de nucléotides pour caractériser les sites actifs des enzymes et ouvrir la voie au développement d'inhibiteurs.
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Goutelle, Véronique. "Synthèse de la 2-hydroxyéthylhydrazine par voie chloramine et par alkylation de l'(hydrate d'hydrazine) : mécanistique, modélisation cinétique et optimisation". Lyon 1, 2006. http://www.theses.fr/2006LYO10273.
Texto completo da fonteResumo:
Ce travail, effectué avec la société ISOCHEM groupe SNPE, présente différentes voies d’accès à la synthèse de l’hydroxyéthylhydrazine. Cette molécule suscite aujourd’hui un grand intérêt compte tenu de ses applications dans le domaine l’aérospatiale, de la Défense, de l’industrie pharmaceutique et des cosmétiques. - La 1ère partie est consacrée à la voie Raschig. Une étude cinétique et mécanistique des réactions de formation et de dégradation a permis d’identifier les produits et d’établir un modèle. Les conditions optimales de synthèse ont été définies ainsi qu’une approche des opérations d’extraction. - Le 2nd volet concerne l’alkylation de N2H4 par le chloroéthanol avec et sans la présence d’une base forte. Les lois de vitesse relatives à chaque option ont été déterminées. Ce travail a été complété par une étude calorimétrique des enthalpies de solvatation et de réaction. Une modélisation globale permet de gérer l’ensemble des entités (oxyde d’éthylène…)This work was carried out with ISOCHEM (SNPE company). It presents various access roads to the synthesis of hydroxyethylhydrazine. This molecule arouses today a great interest taking into account its applications in the field aerospace, Defense, pharmaceutical and cosmetics industry. - The 1st part is devoted to the Raschig way. A kinetic and mechanistic study of the reactions of formation and degradation made it possible to identify the products and to establish a model. The optimum conditions for synthesis were defined as well as an approach of the operations of extraction. - The 2nd part relates to the alkylation of hydrazine hydrate by chloroethanol with and without the presence of a strong base. The rates laws of the mono and dialkylation relating to each option were given. This work was supplemented by a calorimetric study of the enthalpy of solvation and reaction. A total modeling makes it possible to control the whole of the reactional entities (ethylene oxide…)
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Estève, Williams. "Réactivité des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) adsorbés sur des particules carbonées d'intérêt atmosphérique : développements analytique, cinétique et mécanistique". Bordeaux 1, 2002. http://www.theses.fr/2002BOR12636.
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Ce travail a eu pour objectif d'étudier l'oxydation en phase hétérogène des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) présents dans l'atmosphère. Le devenir des HAP-particulaires demeurant, en effet, mal connu, il est apparu essentiel d'évaluer leur réactivité avec des oxydants atmosphériques. Deux aspects ont été abordés ; les vitesses de dégradation par OH, NO, et NO2 ont tout d'abord été déterminées afin d'évaluer un temps de résidence des HAP dans l'atmosphère, puis la recherche et l'identification de produits d'oxydation ont été entreprises. Les cinétiques des réactions d'oxydation des HAP adsorbés sur le graphite par OH et les NOx ont pu être mesurées. La réactivité de ces HAP a ensuite été comparée à celle de HAP-particulaires issus de la combustion de moteur diesel. La seconde partie de ces travaux a consisté dans un premier temps à identifier les produits et familles de produits d'oxydation de HAP formés à la surface des particules de graphites par réaction avec NO2 et/ou OH, puis à proposer des mécanismes réactionnels de formation mettant en évidence des enchaînements oxydatifs probables.
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Pantazidis, Amalia. "Déshydrogénation oxydante du propane sur catalyseurs VMgO : optimisation du solide, étude mécanistique et cinétique, application en réacteur à membrane". Lyon 1, 1996. http://www.theses.fr/1996LYO10229.
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La deshydrogenation oxydante du propane (odhp) a ete etudiee sur des catalyseurs vmgo. Les effets de la teneur en vanadium et de la temperature de calcination sont explores par le biais d'une caracterisation physico-chimique des solides (in situ irtf, xps, rpe, rmn, uv-vis, meb, drx, conductivite electrique, microcalorimetrie) dans des conditions aussi proches que possible de celles de la reaction. Cette etude a demontre qu'un optimum de performance catalytique correspondait a des proprietes acido-basiques equilibrees, a une forte concentration de lacunes anioniques et a un potentiel redox rapide et reversible. Il est aussi propose que les defauts de surface participent directement a la constitution des sites actifs. Le mecanisme de l'odhp a ete etudie sur le solide vmgo optimise par des techniques (non-) stationnaires (ssitk, tap). Un schema mecanistique de type mars - van krevelen est propose. Le site actif resulterait d'une association d'oxygene de reseau, d'ions de vanadium et de lacunes anioniques. Ce site unique peut presenter 4 etats distincts: oxyde (v#5#+-@-o#2#-), reduit (v#4#+-@), peroxyde (o#--v#5#+-o#-) et hydroxyle (v#4#+-@-oh#-). La voie selective pour la formation du propene implique les sites oxydes. L'activation du propane sur les sites peroxydes resulterait a la formation d'un intermediaire de type propoxy, et mene a la formation des co#x. L'oxydation secondaire du propene en co#x sur les sites oxydes, en competition avec l'activation selective du propane, est egalement consideree. Un modele cinetique detaille de la reaction a ete etabli sur la base de ce schema mecanistique. Les parametres cinetiques ont ete estimes et valides statistiquement. Enfin, la potentialite d'un reacteur a membranes pour l'odhp a ete exploree. Une augmentation du rendement en propene est observee avec le reacteur hybride a membrane zeolithique
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De, Sousa Sozinho Tiago. "Etude mécanistique et cinétique des réactions de craquage dans les conditions d'isomérisation de la coupe C8 aromatique sur catalyseur bifonctionnel". Poitiers, 2010. http://www.theses.fr/2010POIT2278.
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L'objectif de cette thèse est axé sur l'identification des phases actives responsables de l'ouverture de cycle naphténique (OC) et sur la compréhension des mécanismes associés à ces phases, dans les conditions de l'isomérisation de la coupe C8 aromatique (AC8). Le procédé d'isomérisation vise à maximiser la production de para-xylène à partir d'un mélange d'éthylbenzène et des trois xylènes (para-, méta- et ortho-). Les pertes par OC constituent une perte nette en para-xylène qu'il est donc essentiel de minimiser. Le catalyseur d'isomérisation est bifonctionnel, alliant une phase hydro/deshydrogénante à base de platine, une phase acide constituée de zéolithe EU-1 et un support alumine en présence de chlore. Dans ce travail, l'approche utilisée a consisté à étudier séparément, sur charge modèle, chacune des phases actives du catalyseur d'isomérisation, à savoir: platine, l'alumine chlorée et la zéolithe EU-1. Ces phases ont été ensuite associées pour étudier l'impact de la présence de deux puis trois phases actives, en utilisant des catalyseurs modèles. Le réactif choisi a été l'éthylcyclohexane, produit direct de l'hydrogénation de l'éthylbenzène et par conséquence le premier naphtène formé lors de l'isomérisation de l'éthylbenzène. Les résultats catalytiques sur les différents catalyseurs modèles montrent que l'ouverture de cycle peut être purement métallique et dans une moindre mesure purement acide. Pour le catalyseur bifonctionnel contenant Pt-Alumine-Cl-EU-1, le mécanisme bifonctionnel gouverne l'OC. Ce travail a permis de mettre en exergue l'importance de l'équilibre sites hydrogénants (nPt) / sites acides (nA) dans le schéma réactionnel complexe autour de l'isomérisation de l'éthylbenzène et des xylènes. La zéolithe est majoritairement responsable des réactions non désirées, d'ouverture de cycle et de craquage consécutif, par catalyse bifonctionnelle, pour la formulation à forte teneur en zéolithe. Toutefois, ce travail montre l'intervention clé de la fonction hydrogénante dans le mécanisme réactionnel, lorsque le nombre de sites hydrogénants devient important par rapport au nombre de sites acides. Des voies ont pu être dégagées pour améliorer la sélectivité du catalyseur Pt-Alumine-Cl-EU-1. En particulier, la passivation partielle de la surface de la zéolithe constitue une voie intéressante pour réduire les pertes par craquage du catalyseur d'isomérisation des AC8The aim of this thesis is to identify and to better understand the catalytic phases responsible for the naphthenic ring opening RO reactions and associated mechanisms during aromatic C8 isomerisation. In this reaction the main purpose is to maximize the p-xylene production starting from a mixture of the three xylene isomers (para-, ortho- and meta-) and ethylbenzene. The naphthenic RO losses constitute a p-xylene loss that is essential to minimise. Isomerisation bifunctional catalyst is constituted of a metal phase (platinum) supported on chlorinated alumina and a acidic zeolitic phase. In this study each catalyst active phase (platinum, chlorinated alumina and EU-1 zeolite) was studied separately over a model molecule. Then, all active phases were assembled to study the impact of the presence of two and three active phases, by means of model catalysts. Ethylcyclohexane, a direct product of the ethylbenzene hydrogenation and the first naphthene formed during isomerisation process was used as model molecule. Catalytic results show that ring opening reaction can be realized by pure metallic phase and at lower extent on a pure acidic phase. On bifunctional catatyst Pt-Alumina-zeolite, naphtenic RO is governed by bifunctional catalysis. This works allows to highlight the importance of hydrogenate sites / acid sites ratio during the complex scheme within the isomerisation reactions. Zeolite is mainly responsible for RO and cracking reactions in a bifunctional mechanism. Nevertheless, when hydrogenation sites become predominant, regarding acid sites, the reaction scheme switches to a metallic mechanism. External passivation of zeolite crystals was shown to be a potential way for improving catalytic selectivity and limiting RO
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El-rachidi, Mariam. "Étude cinétique et mécanistique des réactions hétérogènes du folpel et du dimethomorphe avec l'ozone et les radicaux OH. Photooxydation homogène des composés morpholiniques avec les radicaux OH". Thesis, Reims, 2012. http://www.theses.fr/2012REIMS011.
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Cette thèse porte sur la détermination des constantes cinétiques de la dégradation hétérogène de pesticide (folpel et diméthomorphe) par l'ozone et les radicaux OH en utilisant un réacteur photo-chimique couplé à un système GC/MS. Le (4-chlorophenyl)(3,4-dimethoxyphenyl)methanone (CPMPM), est identifié par SPME/GC/MS comme produit de dégradation hétérogène du diméthomorphe par les radicaux OH comme par l'ozone. La réactivité hétérogène du CPMPM vis-à-vis de l'ozone et les radicaux OH est également étudiée. Les résultats obtenus montrent que les valeurs des constantes cinétiques varient entre 10-20 et 10-19 cm3.molécules-1.s-1 vis-à-vis de l'ozone, et entre 10-14 et 10-12 cm3.molécules-1.s-1 vis-à-vis des radicaux OH. Ces valeurs impliquent des durées de vie atmosphériques de l'ordre de quelques jours à quelques mois. Par conséquent les composés étudiés sont relativement persistants et peuvent être transportés vers des régions éloignées de leur point d'application.Les spectres UV et la réactivité homogène vis-à-vis des radicaux OH du N-formylmorpholine (NFM), produit gazeux attendu de la dégradation du diméthomorphe, et de deux autres composés gazeux, la morpholine et le N-acétylmorpholine (NAM), ont été déterminés. Les études cinétiques ont été réalisées dans une chambre atmosphérique couplée à un spectromètre IR. Les résultats obtenus montrent que les composés étudiés ne sont pas sensibles à la photolyse dans l'atmosphère et que leur réactivité vis-à-vis des radicaux OH est élevée. En général, les durées de vie atmosphériques de ces composés sont de l'ordre de quelques heures ; ils sont donc non-persistants dans l'atmosphèreThe research study discussed in this thesis concerns the determination of the kinetic rate constants of the heterogeneous degradation of pesticides folpet and dimethomorph by ozone and OH-radicals using the technique of a simulation chamber coupled to a GC/MS analytical system. The study also involves the identification of the degradation products of the analyzed compound in the condensed phase using SPME/GC/MS. The heterogeneous OH and O3-reactivities of the identified degradation product of dimethomorph, (4-chlorophenyl)(3,4-dimethoxyphenyl)methanone (CPMPM), are also evaluated experimentally. The obtained results show that the rate constant values of the analytes are in the order of 10-20-10-19 and 10-14-10-12 cm3.molecule-1.s-1 relative to heterogeneous O3 and OH-oxidation, respectively. Such values implicate tropospheric life-times that vary from a few days to several months, meaning that these compounds are relatively persistent and may be transported to regions far from their point of application.The UV-absorption spectra and homogeneous OH-reactivities of the expected degradation product of dimethomorph in the gas phase, N-formylmorpholine (NFM), and two other gaseous compounds, morpholine and N-acetylmorpholne (NAM) are also studied. The results show that these compounds are not susceptible to photolysis in the atmosphere and that they exhibit strong reactivity towards OH-radicals. Generally speaking, their atmospheric life-times are in the order of a few hours and thus they are non-persistent
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Dupont, Nicolas. "Vaporeformage du methanol en gaz de synthèse et oxydation partielle en formaldehyde : approche mécanistique, étude cinétique et mise en oeuvre de réacteurs micro-structures". Lyon 1, 2007. http://www.theses.fr/2007LYO10077.
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L’utilisation du méthanol devrait évoluer vers d’autres procédés avec le développement des bio-carburants, sous réserve de concevoir des réacteurs efficaces, peu volumineux et à moindre coût. Un réacteur catalytique micro-structuré (conception et revêtement) a été développé, évalué et comparé à un réacteur lit fixe. Certains avantages ont pu être mis en évidence comme une ΔP moindre, un meilleur contrôle de la température et d’être un bon outil d’étude cinétique pour le vaporéformage du méthanol. L’oxydation partielle du méthanol dans des réacteurs micro-structurés pourrait permettre à un utilisateur de dérivés polymériques du formol de produire directement son formol selon ses besoins (réduction du stockage et des problèmes de stabilisation du monomère). Ainsi, outre le développement et l’ingénierie des réacteurs, la réaction et plus particulièrement le rôle positif de l’eau sur la conversion ont été étudiés sur des catalyseurs argent, en comparant lit fixe et micro-réacteursThe increasing use of biomass and biofuels will lead to new and promising processes and intensified use of methanol in case of innovating reactors that are efficient, small and above all cheap. A catalytic micro-structured reactor (design and coating) was developed, evaluated and compared with a fixed bed reactor. Some tremendous advantages were pointed out such as low The increasing use of biomass and biofuels will lead to new and promising processes and intensified use of methanol in case of innovating reactors that are efficient, small and above all cheap. A catalytic micro-structured reactor (design and coating) was developed, evaluated and compared with a fixed bed reactor. Some tremendous advantages were pointed out such as low ΔP, very good temperature control and to be adapted tool to study the kinetics of the methanol steam reforming. The use of micro-structured reactors for the methanol partial oxidation permits for a manufacturer of formaldehyde polymeric derivatives to produce its own formaldehyde according to its need (reduction of storage cost and less monomer stabilization problems). Development and engineering of those reactors was studied. Moreover, the reaction and the positive role of water on the selective conversion were investigated in detail for silver based catalysts, by comparing fixed bed and micro-structured configurations
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Loaiza, Ambuludi Silvia, e Ambuludi Silvia Loaiza. "Étude des propriétés physiques et du comportement mécanique des Basaltes : étude cinétique, mécanistique et toxicologique de l'oxydation dégradante de l'Ibuprofène par l'oxydation avancée électrochimique et photochimique". Phd thesis, Université Paris-Est, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00807532.
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La première partie de ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de la dépollution des eaux contaminées par les polluants organiques persistants et plus en particulier par les résidus pharmaceutiques. Des techniques alternatives telles que les procédés d'oxydation avancée (POA) qui utilisent comme agent oxydant les radicaux OH, ont été appliquées à la dégradation et/ou à la minéralisation d'un polluant médicamenteux, l'Ibuprofène, en milieu aqueux. Il a été choisi comme molécule modèle en raison de son grand volume de prescription et de sa présence prouvée dans les effluents des stations d'épuration et dans les eaux naturelles. Notre étude a consisté notamment à la recherche d'optimisation des paramètres opératoires tels que la concentration de H2O2 et de Fe2+ ainsi que leur rapport pour générer les radicaux hydroxyles par le procédé photo-Fenton, et la concentration (et nature) de l'électrolyte de support et l'intensité du courant appliqué pour les procédés électrochimiques électro-Fenton et oxydation anodique. En outre, l'évolution de la toxicité de cette molécule a été suivie par la méthode Microtox au cours du traitement par le procédé d'oxydation anodique. La cinétique d'oxydation et de minéralisation de l'ibuprofène a été étudiée. La constante de réaction d'oxydation de l'ibuprofène avec les radicaux hydroxyles a été déterminée par la méthode de cinétique de compétition comme 3,84 109 M-1 s-1. Nos résultats montrent que l'application de ces procédés est efficace pour éliminer ce produit pharmaceutique de l'eau. On atteint la dégradation complète du polluant, et une minéralisation quasi-totale de la matière organique. La deuxième partie englobe une étude expérimentale sur les propriétés physiques (à différentes échelles) et le comportement mécanique des Basaltes. On a étudié le comportement mécanique et les modes de rupture d'un basalte poreux des Açores. Les résultats sont obtenus lors d'essais en contrainte triaxiale, en conditions totalement drainées et à température ambiante. Ce basalte présente deux modes de déformation. À faible pression de confinement, les échantillons présentent un comportement mécanique fragile et une déformation localisée (bande de cisaillement). Pour des pressions de confinement plus élevées, le basalte présente un comportement ductile et des compactions localisées (bandes de compaction). Les données mécaniques ont permis de déterminer l'enveloppe complète du domaine élastique. La quantification des propriétés physiques de deux types de basaltes des Galápagos a été effectuée à pression et température ambiante. Dans le but d'étudier l'effet de la fissuration sur les propriétés physiques, les échantillons on été soumis à des traitements thermiques. Enfin, pour étudier la réponse de la roche aux conditions de pression auxquelles elle est soumise en profondeur, des mesures de vitesses des ondes sous pression ont été acquises. Les résultats obtenus et l'utilisation de modèles théoriques ont permis de quantifier la densité de fissures initiales et de celles induites par les traitements thermiques, ainsi que le facteur de forme de celles-ci. L'ensemble des propriétés physiques ont permis de mieux comprendre le rôle du réseau poreux de la roche sur les propriétés physiques. Cette étude de laboratoire a été nécessaire pour l'interprétation des données recueillies in situ par sismique réfraction
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Loaiza, Ambuludi Silvia. "Étude des propriétés physiques et du comportement mécanique des Basaltes : étude cinétique, mécanistique et toxicologique de l'oxydation dégradante de l'Ibuprofène par l'oxydation avancée électrochimique et photochimique". Thesis, Paris Est, 2012. http://www.theses.fr/2012PEST1145/document.
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La première partie de ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de la dépollution des eaux contaminées par les polluants organiques persistants et plus en particulier par les résidus pharmaceutiques. Des techniques alternatives telles que les procédés d'oxydation avancée (POA) qui utilisent comme agent oxydant les radicaux OH, ont été appliquées à la dégradation et/ou à la minéralisation d'un polluant médicamenteux, l'Ibuprofène, en milieu aqueux. Il a été choisi comme molécule modèle en raison de son grand volume de prescription et de sa présence prouvée dans les effluents des stations d'épuration et dans les eaux naturelles. Notre étude a consisté notamment à la recherche d'optimisation des paramètres opératoires tels que la concentration de H2O2 et de Fe2+ ainsi que leur rapport pour générer les radicaux hydroxyles par le procédé photo-Fenton, et la concentration (et nature) de l'électrolyte de support et l'intensité du courant appliqué pour les procédés électrochimiques électro-Fenton et oxydation anodique. En outre, l'évolution de la toxicité de cette molécule a été suivie par la méthode Microtox au cours du traitement par le procédé d'oxydation anodique. La cinétique d'oxydation et de minéralisation de l'ibuprofène a été étudiée. La constante de réaction d'oxydation de l'ibuprofène avec les radicaux hydroxyles a été déterminée par la méthode de cinétique de compétition comme 3,84 109 M-1 s-1. Nos résultats montrent que l'application de ces procédés est efficace pour éliminer ce produit pharmaceutique de l'eau. On atteint la dégradation complète du polluant, et une minéralisation quasi-totale de la matière organique. La deuxième partie englobe une étude expérimentale sur les propriétés physiques (à différentes échelles) et le comportement mécanique des Basaltes. On a étudié le comportement mécanique et les modes de rupture d'un basalte poreux des Açores. Les résultats sont obtenus lors d'essais en contrainte triaxiale, en conditions totalement drainées et à température ambiante. Ce basalte présente deux modes de déformation. À faible pression de confinement, les échantillons présentent un comportement mécanique fragile et une déformation localisée (bande de cisaillement). Pour des pressions de confinement plus élevées, le basalte présente un comportement ductile et des compactions localisées (bandes de compaction). Les données mécaniques ont permis de déterminer l'enveloppe complète du domaine élastique. La quantification des propriétés physiques de deux types de basaltes des Galápagos a été effectuée à pression et température ambiante. Dans le but d'étudier l'effet de la fissuration sur les propriétés physiques, les échantillons on été soumis à des traitements thermiques. Enfin, pour étudier la réponse de la roche aux conditions de pression auxquelles elle est soumise en profondeur, des mesures de vitesses des ondes sous pression ont été acquises. Les résultats obtenus et l'utilisation de modèles théoriques ont permis de quantifier la densité de fissures initiales et de celles induites par les traitements thermiques, ainsi que le facteur de forme de celles-ci. L'ensemble des propriétés physiques ont permis de mieux comprendre le rôle du réseau poreux de la roche sur les propriétés physiques. Cette étude de laboratoire a été nécessaire pour l'interprétation des données recueillies in situ par sismique réfractionThe first part of this thesis is focused on the remediation of waters contaminated with persistent organic pollutants, in particular pharmaceutical products. Alternative technologies such as the advanced oxidation processes (AOPs), which based on the generation of hydroxyl radicals OH, were applied to the degradation and/or mineralization of a pollutant drug, ibuprofen, in aqueous medium. We chose this pollutant as a model molecule to study due to its large volume of prescription and to its proved presence in the effluents of sewage plants and natural waters. The main objective of this work was the optimization of operational parameters of the applied AOPs. The concentration of H2O2 and Fe2+ reagents ratio to generate hydroxyl radicals for photo-Fenton process, and supporting electrolyte concentration (and the nature) and the applied current for both electro-Fenton and anodic oxidation processes. The oxidation and mineralization kinetics of the ibuprofen were studied and the absolute rate constant for the oxidative degradation of ibuprofen was determined by the competition kinetic method, being 3,84 109 M-1s-1. Toxicity tests of the drug solutions during the anodic oxidation process were carried out by the Microtox method. Our results show that these methods are effective for the degradation of this pharmaceutical product from water. Ibuprofen was completely degraded and the organic matter was almost completely mineralized after the application of these processes. The second part of the thesis includes an experimental study of the physical properties (at different scales) and the mechanical behavior of basaltic rocks. We studied the mechanical behavior and the failure modes of a porous basalt from Azores. Results were acquired under triaxial compression experiments on water saturated samples at room temperature. This basalt presented two modes of deformation. At low confining pressure, the samples exhibited a brittle mechanical behavior and a localized deformation (shear band). For higher confining pressure, this basalt showed a ductile behavior and localized compactions (compaction bands). The mechanical data allows us to plot the full yield surface for the porous basalt. The quantification of the physical properties of two types of basalts from the Galapagos was performed at room temperature and pressure. In order to study the effect of cracking on the physical properties of these basalts, samples were subjected to thermal treatments to induce thermal crack damage. Finally for the less porous basalt, measures of wave velocities under the pressure at which it is subjected in depth were acquired. The obtained results and the following application of models with them allow quantifying the density of initial cracks and of those induced by thermal treatments, as well as quantifying the aspect ratio of cracks. The studied physical properties led to better understand the role of the pore network of the rock in these physical properties. This laboratory study was necessary for the interpretation of data collected in situ by seismic refraction method
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Daniel, Cécile. "Synthèse du carbonate de diméthyle par carboxylation du méthanol catalysée par des oxydes mixtes de cérium et de zirconium : relation structure–activité, étude mécanistique et cinétique". Thesis, Lyon, 2017. http://www.theses.fr/2017LYSE1022.
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Le carbonate de diméthyle (DMC) est utilisé comme intermédiaire en chimie des polymères. Actuellement, la production industrielle du DMC met en jeu un procédé polluant et dangereux. En revanche, la synthèse du DMC à partir de méthanol et de CO2 est un procédé « vert ». Cependant, la thermodynamique de la réaction est très défavorable, se traduisant par une conversion inférieure à 1%. L'objectif de cette thèse est de développer et d'étudier des catalyseurs très actifs qui, couplés à un réacteur membranaire, permettraient d'augmenter le rendement et l'activité. Ce manuscrit couvre plusieurs aspects : i) une étude de criblage de catalyseurs, ii) une étude de type structure-activité sur des séries de catalyseurs, basée sur des caractérisations structurales, texturales et de surface, iii) une étude mécanistique et iv) une étude cinétique. Un protocole de mesure d'activité adapté aux faibles conversions est développé. Le criblage catalytique met en évidence l'activité des solutions solides de cérine-zircone (CZ). Les CZ préparées par pyrolyse de flamme sont un ordre de grandeur plus actives que les CZ préparées par coprécipitation. De façon surprenante, il n'est pas possible a priori de distinguer des catalyseurs très actifs et peu actifs à partir de leurs caractéristiques structurales et texturales. Cependant, on observe que l'activité est corrélée à la densité et à la nature des espèces de surfaces méthoxides et carbonates. Le mécanisme réactionnel de l'état de l'art est affiné grâce à des mesures d'échanges isotopiques et de DRIFT. L'étude cinétique intègre des corrections thermodynamiques de l'équilibre de phases du binaire MeOH-CO2 qui constitue un liquide expanséDimethylcarbonate (DMC) is used in polymer synthesis as well as a fuel additive and solvent. The current industrial DMC production is a polluting and hazardous process. On the other hand, the direct carboxylation of methanol with CO2 is a green route to DMC. However, this reaction is highly limited by thermodynamics, limiting the conversion to less than 1%. The integration of a catalyst in a catalytic membrane reactor for water and DMC removal, would shift the equilibrium conversion thereby improving the DMC yield. The aim of this thesis is to develop and study highly active catalysts for DMC synthesis. This manuscript covers: (i) catalyst screening (ii) a structure-activity relationship study (iii) a mechanistic approach and (iv) a kinetic study. A protocol to measure the activity at low conversion has been developed. Catalyst screening evidenced solid solutions of ceria/zirconia (CZ) as the most active and selective. Flame sprayed pyrolysis ceria/zirconia are one order of magnitude more active than coprecipitated CZ. Interestingly, structural and textural features like crystalline and porous structure were similar regardless of the activity. Nevertheless, the activity could be correlated to the nature and the density of the methoxides and carbonates surface species. The mechanism was refined by isotopic exchange and DRIFT experiments. A kinetic study was performed in a batch reactor that integrated the physical equilibria of the gas-expanded reacting mixture
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Chupin, Cédric. "Réduction sélective du monoxyde d'azote par le méthane en présence d'oxygène sur Co-ZSM-5 et Fe-ZSM-5 : optimisation des catalyseurs, étude mécanistique et cinétique de la réaction". Lyon 1, 2001. http://www.theses.fr/2001LYO10236.
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Cette étude s'inscrit dans la perspective environnementale d'élimination des NOx en utilisant comme agent réducteur le méthane, soit disponible sur site, soit contenu dans les effluents gazeux de chaudières domestiques et collectives. Le choix des catalyseurs s'est porté sur des zéolithes échangées Co-ZSM-5 et Fe-ZSM-5 dont les paramètres de synthèse tels que la nature et la concentration du sel précurseur ou la technique de préparation ont été étudiés. La caractérisation par MET, DRX, spectroscopie UV-VIS, XPS, RPE et RTP-H2 révèle la présence de micro-agrégats M-O de taille inférieure à 40 Å en forte interaction avec la zéolithe. Leur stabilité vis-à-vis de l'eau ou du SO2 est ainsi renforcée. Dans le cas des catalyseurs au fer, les micro-agrégats Fe-O, de structure octaédrique, présentent une réactivité intrinsèque supérieure à celle des ions de configuration tétraédrique. La concentration maximale en agrégats octaédrique (et donc une réactivité optimale) est obtenue lorsque le catalyseur est préparé par échange ionique en solution avec le nitrate de fer[exposant III]. Dans le cas des catalyseurs au cobalt, la teneur en micro-agrégats Co-O est maximale pour un degré d'échange de 60 %. Ils sont actifs à 500° C et très sélectif en azote, à l'inverse des particules d'oxydes CoO ou Co3O4, localisées à l'extérieur des canaux de la zéolithe et essentiellement oxydantes. Une étude approfondie du mécanisme et de la cinétique de la réaction a été réalisée en vue d'optimiser la préparation des catalyseurs Co-ZSM-5. Le mécanisme proposé s'appuie sur des mesures d'infrarouge in situ et de cinétique transitoire isotopique : NO est adsorbé sur les atomes de cobalt oxydés des micro-agrégats pour former un complexe Co-O-NO[exposant delta +] en forte interaction avec les groupes A1-OH de la zéolithe. En parallèle, le méthane est activé en groupe methoxy Co-O-CH3. Ces deux intermédiaires réagissent du fait du confinement imposé par la configuration stérique de la cavité zéolithique, avec la formation d'un complexe de type Co-ONOCH3 qui se décompose en N2 et CO2. Une description cinétique complète du processus catalytique est proposée avec une convergence remarquable entre les approches mécanistiques, cinétiques et les caractérisations physico-chimiques.
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Teh, Siew Pheng. "Purification de l'hydrogène par l'oxydation préférentielle du monoxyde de carbone pour une application pile à combustible : développement de catalyseurs supportés sur monolithe, étude mécanistique et cinétique". Lyon 1, 2005. http://www.theses.fr/2005LYO10024.
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La pile à combustible alimentée par de l'hydrogène issu de la bio-masse est un système prometteur pour remplacer le moteur de combustion interne à base des carburants fossiles. La production embarquée d'hydrogène par reformage de bioéthanol répond aux critères d'une source d'hydrogène renouvelable, d'un transport et stockage aisé pour un carburant comme le bioéthanol et d'une émission nette de CO2 négligeable. Le taux de CO dans le flux d'hydrogène qui alimente la PAC doit être <10ppm pour éviter l'empoisonnement du catalyseur en Pt sur l'anode. Des catalyseurs de type monolithe ont été développés et testés sous la condition de PROX en présence de CO2 et H2O entre 100 et 300ʿC. Le système Pt/alumine présente une bonne activité et sélectivité en présence de H2O par rapport aux systèmes CuCeO2. . Différentes voies réactionnelles sont proposées après une étude du mécanisme par spectroscopie infrarouge in situ (DRIFTS). Une étude cinétique est réalisée sur ce catalyseur. Le réacteur de purification (PROX) a été développé et dimensionné en parallèle puis intégrés dans une unité pilote de puissance 5kWe, dans le cadre d'un contrat européen sur reformage du bioéthanol
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Dirany, Ahmad. "Études cinétique et mécanistique d'oxydation/minéralisation des antibiotiques sulfaméthoxazole (SMX), amoxicilline (AMX) et sulfachloropyridazine (SPC) en milieux aqueux par procédés électrochimiques d'oxydation avancée : mesure et suivi d'évolution de la toxicité lors du traitement". Phd thesis, Université Paris-Est, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00582963.
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Suite à leur utilisation, les médicaments sont souvent partiellement métabolisés; ainsi ces substances pharmaceutiques et/ou leurs métabolites sont rejetés continuellement dans les eaux usées. Leur présence et accumulation dans les eaux naturelles constituent une pollution émergente conduisant à la perturbation des écosystèmes et l'accroissement de mal fonctionnement de la reproduction des espèces aquatiques telles que les poissons. Parmi les polluants pharmaceutiques, les antibiotiques méritent une attention particulière parce qu'ils sont utilisés en grande quantité d'une part et constituent des molécules biologiquement actives pouvant interagir avec des cibles biologiques spécifiques conduisant à l'apparition du phénomène de résistance des micro-organismes potentiellement pathogènes tels que les bactéries (vis-à-vis de ces médicaments employés pour les combattre). Une action préventive est donc indispensable pour réduire leur présence dans les milieux aquatiques naturels.Dans ce travail nous avons appliqué le procédé électro-Fenton (EF), une méthode indirecte d'oxydation électrochimique très performante, à la dégradation des polluants pharmaceutiques sélectionnés, trois antibiotiques couramment utilisés : le sulfaméthoxazole (SMX), l'amoxicilline (AMX) et sulfachloropyridazine (SCP). Le traitement des solutions aqueuses de ces antibiotiques été réalisé en milieux aqueux acide à l'aide des radicaux hydroxyles générés électrochimiquement. Les radicaux hydroxyles sont produits in situ à courant constant dans une cellule électrochimique non divisée, munie d'une cathode tridimensionnelle de grande surface spécifique (feutre de carbone) et d'une anode de Pt ou de BDD afin de suivre la cinétique d'oxydation avec les radicaux hydroxyles et la minéralisation de leurs solutions aqueuses. Ces radicaux sont générés à travers la réaction de Fenton :H2O2 + Fe2+ + H+ → Fe3+ + H2O + *OHdans laquelle les réactifs générés (H2O2) ou régénéré (Fe2+ en tant que catalyseur) électrocatalytiquemment. L'influence des différents paramètres sur la cinétique de dégradation des antibiotiques et sur la cinétique de minéralisation des solutions d'antibiotiques a été étudiée. L'effet co-catalytique des ions Cu2+ a été aussi examiné. Les radicaux hydroxyles formés sont des oxydantes très puissants et réagissent sur les antibiotiques en question conduisant à leur minéralisation. L'étude cinétique montre que la dégradation oxydative des trois antibiotiques suit une cinétique de réaction du pseudo-premier ordre, avec des temps de dégradation assez courts. Par exemple, avec une anode de Pt, l'oxydation complète des molécules SMX, AMX et SCP a été achevée en moins de 15 min à 300 mA.Afin d'établir les voies de dégradation avec les radicaux hydroxyles, les intermédiaires aromatiques, les acides carboxyliques formés ainsi que les ions inorganiques libérés dans la solution lors du traitement ont été identifiés et leur évolution dans le temps a été suivie. Les valeurs des constantes de vitesse des réactions entre les *OH et les antibiotiques et leurs intermédiaires ont été déterminés par la technique de cinétique de compétition à l'aide d'un composé de référence, l'acide p-hydroxybenzoϊque. L'efficacité du procédé d'oxydation anodique (OA) avec une anode Pt et BDD à titre comparatif avec le procédé électro-Fenton a été aussi étudiée. L'efficacité de minéralisation des solutions aqueuses d'antibiotique à été évaluée par mesure du carbone organique total (COT). Le suivi de la toxicité lors du traitement des solutions d'antibiotiques par la méthode Microtox®, (une méthode basée sur la mesure de la luminescence des bactéries marines Vibrio fischeri) a montré la formation des intermédiaires plus toxiques que les molécules mères.L'ensemble des résultats obtenus confirme l'efficacité du procédé électro-Fenton pour la dépollution des effluents aqueux chargés d'antibiotiques
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Rosny, Eve de. "Nouvelles séries d'inhibiteurs peptidiques et non peptidiques de la protéase du VIH-1 : études cinétiques et mécanistiques". Marne-la-Vallée, 1997. http://www.theses.fr/1997MARN0011.
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Compte tenu de son role primordial dans le processus de replication virale, la protease du virus vih-1 est une cible privilegiee pour lutter contre le syndrome de l'immunodeficience acquise (sida). Avec les inhibiteurs de la transcriptase inverse, les inhibiteurs de la protease du vih-1 sont les seules molecules actuellement utilisees en clinique humaine. Recemment, l'association de ces deux types d'inhibiteurs (tritherapie) a donne des resultats tres encourageants, conduisant dans certains cas a une diminution du taux de virus dans le sang en dessous du taux detectable par les techniques actuelles. Jusqu'a present, les inhibiteurs de la protease utilises en therapie sont des analogues de l'etat de transition. Cependant, l'apparition de resistances chez des malades traites a mis l'accent sur l'importance du developpement de molecules agissant selon des mecanismes differents. Le travail presente dans cette these s'inscrit dans ce cadre puisqu'il concerne l'etude enzymologique d'inhibiteurs de la protease du vih-1 nouvellement concus. Il s'agit notamment d'inhibiteurs agissant irreversiblement sur le site actif (substrats suicides) et d'inhibiteurs ayant un site d'interaction different (inhibiteurs de la dimerisation). Ces etudes ont ete conduites au sein d'un reseau francais et d'un reseau europeen associant plusieurs laboratoires. Les substrats suicides peptidiques dont l'etude a ete initiee presentent potentiellement une double fonctionnalite. L'hydrolyse catalytique de la liaison scissile doit liberer d'une part une entite alkylante pouvant inactiver l'enzyme par modification chimique d'un acide amine du site actif, d'autre part, un n-glyoxylyl peptide susceptible de realiser une inhibition reversible. L'etude sur des n-glyoxylyl peptides, molecules originales, synthetisees separement, a demontre pour la premiere fois les capacites inhibitrices de ces structures (k i de l'ordre du micromolaire) et la necessite de la fonction n-glyoxylyl pour que se manifeste l'inhibition. L'existence d'une coupure selective au niveau du site souhaite a ete demontree a l'aide d'une molecule depourvue de la fonction alkylante latente. Les 4 brins c- et n-terminaux de la protease organises en feuillet- antiparallele etant responsables de 50% de l'energie d'interaction entre les deux monomeres, cette region a ete choisie comme cible pour elaborer des inhibiteurs de la dimerisation. Un travail exploratoire a ete realise concernant les premieres molecules de deux series en cours de developpement : (1) molecules presentant deux brins peptidiques relies entre eux par differents espaceurs ce qui leur confere une forme de pince ; (2) peptides susceptibles de creer une liaison covalente avec le residu cysteine 95 de l'extremite c-terminale de la protease. Afin de caracteriser le mecanisme d'action de molecules susceptibles d'etre des inhibiteurs de la dimerisation, un test cinetique a ete introduit dans le laboratoire qui permet de distinguer un inhibiteur de la dimerisation d'un inhibiteur du site actif et qui permet egalement la determination de la constante de dissociation k d de la protease dimerique (forme active). Enfin, le pouvoir inhibiteur de diverses series de molecules visant le centre actif a egalement ete evalue. Il s'agit : d'inhibiteurs steriquement contraints preorganises pour optimiser les interactions avec le site actif ; d'inhibiteurs possedant un axe de symetrie c 2 coincidant avec celui de la protease ; d'inhibiteurs pseudopeptidiques ; de trifluoromethyl cetones peptidiques et d'un complexe metallique non peptidique chef de file d'une serie originale decouverte par criblage de banques de donnees. Ces composes se comportent comme des inhibiteurs competitifs avec des constantes d'inhibition (k i ou ic 5 0) generalement de l'ordre du micromolaire. L'etude des series d'inhibiteurs a necessite dans un premier temps la mise au point de deux tests spectrophotometriques miniaturises permettant de detecter dans des conditions de bonne reproductibilite l'activite de l'enzyme, ainsi que la mise en place de techniques pour produire et purifier la protease du vih-1 a partir de souches bacteriennes recombinantes
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Kobl, Kilian. "Aspects mécanistiques et cinétiques de la production catalytique de méthanol à partir de CO2/H2". Thesis, Strasbourg, 2015. http://www.theses.fr/2015STRAF023/document.
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En vue du changement climatique et de la transition énergétique, le présent travail s’intègre dans le projet ANR VItESSE2 portant sur le stockage d’énergie électrique renouvelable et la valorisation du CO2 par hydrogénation en méthanol sur des catalyseurs au cuivre. Au cours de cette thèse, une méthode analytique pour la mesure des surfaces de cuivre par chimisorption de N2O a été mise au point. À partir de tests catalytiques sous 50 bar, des modèles cinétiques pour des catalyseurs Cu/ZnO/Al2O3 et Cu/ZnO/ZrO2 ont été élaborés. Pour l’étude mécanistique, un montage infrarouge en réflexion diffuse a été développé afin d’étudier différents catalyseurs pour la synthèse de méthanol et pour la réaction du gaz à l’eau. Le montage a servi pour des tests catalytiques in situ à 34 bar sous flux réactionnel. L’étude a été complétée par des expériences de désorption thermoprogrammée de différentes molécules sonde. Les résultats suggèrent que le catalyseur Cu/ZnO/ZrO2 est plus sélectif pour le méthanol que Cu/ZnO/Al2O3 et qu’un mode de préparation favorisant les interactions Cu–ZnO–ZrO2 peut être bénéfique pour l’activité catalytiqueIn view of the climate change and the energy transition, this work is part of the ANR project VItESSE2 about renewable electric energy storage and CO2 valorization by methanol hydrogenation on copper catalysts. During this thesis, an analytical method for copper surface measurement by N2O chemisorption was developed. Based on catalytic tests at 50 bar, kinetic models for Cu/ZnO/Al2O3 and Cu/ZnO/ZrO2 catalysts were elaborated. For the study of the mechanism, a diffuse reflection infrared setup was developed in order to study different catalysts for methanol synthesis and water-gas shift reaction. The setup was used for in situ catalytic tests at 34 bar under reaction flow. The study was complemented by temperature programmed desorption experiments with different probe molecules. The results suggest that the Cu/ZnO/ZrO2 catalyst is more selective for methanol than Cu/ZnO/Al2O3 and that a preparation method which favors Cu–ZnO–ZrO2 interactions can be beneficial for catalytic activity
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Remontet-Dugenest, Stéphanie. "Mâchefers d'incinération d'ordures ménagères : caractérisation physico-chimique de la matière organique : études cinétiques et mécanistiques". Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10366.
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Roux, Céline. "Aspects structuraux, mécanistiques et thérapeutiques de phosphomannose isomérases de type I et II : synthèse et études cinétiques de nouveaux inhibiteurs". Paris 11, 2005. http://www.theses.fr/2005PA112320.
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Les phosphomannose isomérases (PMI) sont des métalloenzymes qui catalysent la réaction d'isomérisation réversible du 6-phosphate-D-mannose en 6-phosphate-D-fructose. Ces enzymes, classées en trois types différents selon leur séquence et leurs caractéristiques physico-chimiques, sont essentielles pour la survie et la prolifération, voire la virulence, de plusieurs microorganismes. Les faibles homologies de séquence entre les enzymes de pathogènes comme Pseudomonas aeruginosa et la protéine humaine font des PMI des cibles thérapeutiques potentielles. Cependant, les études cristallographiques et d'inhibition restant largement inexplorées au début de ce travail, l'étude du mécanisme catalytique des PMI apparaissait comme une priorité. Aussi, outre la recherche de nouveaux tests de mesure de l'activité PMI, la synthèse et l'évaluation cinétique de nouvelles molécules potentiellement inhibitrices, ainsi que des études de modélisation moléculaire de la PMI de Candida albicans, ont été entreprises. Les différents résultats obtenus nous ont permis de proposer le premier mécanisme catalytique cohérent et original de la réaction catalysée par les PMI, soulignant plusieurs points clés importants : (i) le cofacteur métallique présent au site actif jouerait un rôle prépondérant dans la reconnaissance et la stabilisation de la molécule ainsi qu'un rôle catalytique en tant qu'acide de Lewis, (ii) le phosphate bien qu'ayant un rôle secondaire serait indispensable à la stabilisation de la molécule au site actif de l'enzyme, et enfin (iii) la déprotonation du carbone du substrat impliquerait une triade catalytique métal-Glu-Lys où la base catalytique serait une lysine sous forme neutrePhosphomannose isomerases (PMI) are metalloenzymes catalyzing the reversible isomerization of mannose-6-phosphate to fructose-6-phosphate. These enzymes, classified into three types according to their sequence and their physico-chemical properties, are essential for the survival and the proliferation of many microorganisms. The low sequence homology between bacterial, like Pseudomonas aeruginosa, and human enzymes suggest PMI as potential therapeutic targets. Nevertheless, crystallographic and inhibition studies were largely unexplored at the beginning of this work. So, elucidation of PMI's catalytic mechanism appears as a main goal. For this reason, in addition to research of new PMI activity tests, synthesis and kinetic studies of new potential inhibitors were investigated, as well as polarizable molecular mechanics and quantum mechanics studies of Candida albicans PMI. All the results allowed us to propose the first catalytic mechanism for the PMI-catalyzed reaction, underlying critical points: (i) the metallic cofactor of the active site would play an important role in the recognition and the stabilization of the substrate, as well as it would play a catalytic role as Lewis acid, (ii) the phosphate moiety in a secondary role would be essential for the molecule docking at the active site of the enzyme, and finally (iii) deprotonation of the substrate would imply a catalytic triade metal-Glu-Lys where the catalytic base would be the neutral lysine
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Ahmad, Lama. "Inhibiteurs à visée thérapeutique de la phosphomannose isomérase de Candida albicans et du facteur de motilité autocrine : études cinétiques, structurales, mécanistiques et diagnostiques". Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLS459/document.
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La phophomannose isomérase de type I (PMI), une métalloenzyme à zinc, et la phosphoglucose isomérase (PGI), catalysent l’isomérisation réversible du β-D-fructose-6-phosphate (F6P), respectivement en β-D-mannose-6-phosphate (M6P) et en α-D-glucose-6-phosphate (G6P). Ces deux enzymes sont des cibles thérapeutiques potentielles. La phosphoglucose isomérase humaine (hPGI), connu également sous le nom de facteur de motilité autocrine (AMF), stimule, en plus de son activité glycolytique intracellulaire, la migration des cellules in vitro et le développement de métastases in vivo. D'autre part, Candida albicans est la principale levure impliquée en pathologie humaine. Ces dernières années, un problème de résistance du germe aux antifongiques classiques est apparu. En conséquence, la recherche se dirige vers de nouvelles cibles thérapeutiques, dont la PMI de C. albicans (CaPMI) qui joue un rôle important dans la biosynthèse de structures mannosylées nécessaires à la survie du pathogène. Les réactions catalysées par ces deux enzymes mettent en jeu le même intermédiaire de haute énergie (IHE) de type 1,2-cis-ènediolate, sauf qu’il est coordiné au zinc dans le cas de la PMI. La surexpression ainsi que la purification de CaPMI et de hPGI ont été réalisées au laboratoire. Une petite chimiothèque a été créée à partir du 5-phospho-D-arabinono-1,4-lactone (5-PAL) en modulant la partie tête de l’IHE. Un groupe chélatant du zinc (zinc binding group, ZBG) a été introduit dans plusieurs composés dans le but d’inhiber sélectivement CaPMI. De plus, deux composés possédant en partie tête une fonction amine terminale ont été synthétisés pour inhiber spécifiquement la PGI humaine en ciblant un résidu glutamate du site actif de l'enzyme (Glu357). Toutes ces molécules ont d’abord été testées sur la PGI du muscle de lapin et la PMI de E. coli commerciales, et par la suite sur la CaPMI et la hPGI surexprimées. Une série de bons voire très bons inhibiteurs de hPGI, et donc potentiellement anti-métastatiques, a été découverte. Ces composés ne sont cependant pas inhibiteurs de la CaPMI. Deux structures tridimensionnelles à haute résolution de complexes enzyme-inhibiteur ont été obtenues. Au delà des aspects thérapeutiques, mécanistiques et structuraux, un biocapteur électrochimique à base d'un des inhibiteurs synthétisés a été réalisé pour la détection de hPGI qui est un biomarqueur validé de cancers métastatiques. Ce biocapteur a démontré une limite de détection de 43 fM dans du tampon phosphate (PBS)Phosphoglucose isomerase (PGI) and type I phosphomannose isomerase (PMI), a zinc metalloenzyme, catalyze the reversible isomerization of β-D-fructose 6-phosphate (F6P) to α-D-glucose 6-phosphate (G6P) and β-D-mannose 6-phosphate (M6P), respectively. These two enzymes are potential therapeutic targets. Human PGI (hPGI) often called as AMF-PGI (autocrine motility factor-PGI), in addition to its intracellular glycolytic activity, stimulates cell migration in vitro and metastasis in vivo. Inhibition of its extracellular activity is obviously interesting in oncology. On the other hand, Candida albicans is the main yeast involved in human pathology. During recent years, resistance of this pathogenic fungus to conventional antifungal drugs appeared. Consequently, research is moving towards new therapeutic targets, including C. albicans PMI (CaPMI) that plays an important role in the biosynthesis of mannosylated structures required for pathogen survival. The reactions catalyzed by these two enzymes involve the same high energy intermediate (HEI) type 1,2-cis-enediolate, except that it is coordinated to the zinc active site in the case of PMI. Overexpression and purification of both CaPMI and hPGI were performed in our laboratory. A small chemical library was created from the synthon 5-phospho-D-arabinono-1,4-lactone (5-PAL) by modulating the head part of the HEI. A zinc binding group (ZBG) was introduced in several compounds in order to selectively inhibit the CaPMI enzyme. Moreover, two compounds with a terminal amine function were designed to selectively inhibit hPGI by targeting a glutamate residue of the enzyme (Glu357). All these molecules were first tested on rabbit muscle PGI and PMI from E. coli, and later on CaPMI and hPGI. None of these compounds are good inhibitors of CaPMI. However, a series of strong inhibitors of hPGI, and therefore potentially anti-metastatic drugs, was discovered. High-resolved 3D structures of the two enzymes complexed with inhibitors have been successfully obtained. Beyond the therapeutic, mechanistic and structural aspects, an electrochemical biosensor based on one of the synthesized inhibitors was carried out for the detection of hPGI, which is a validated biomarker of metastatic cancers. This biosensor demonstrated a detection limit of 43 fM in phosphate buffer (PBS)
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Doussin, Jean-Francois. "Etudes cinétiques et mécanistiques des processus d'oxydation des composés organiques volatils d'importance atmosphérique induits par le radical nitrate en atmosphères simulées". Phd thesis, Université Paris-Diderot - Paris VII, 1998. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00002792.
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L'étude des mécanismes des transformations chimiques des composés organiques dans l'atmosphère exige de pouvoir mener des expériences en phase gazeuse dont les résultats peuvent être d'une part interprétables et d'autre part fiablement extrapolables aux conditions physico-chimiques de l'atmosphère. Ces deux contraintes impliquent donc de pouvoir s'affranchir de la complexité et de la variabilité de la composition atmosphérique et simultanément de pouvoir travailler dans des domaines de pression, de température et de concentrations proches de celles rencontrées dans l'atmosphère. La simulation expérimentale permet de remplir ces objectifs. Ce travail de doctorat porte donc sur la mise en œuvre de techniques de simulation atmosphérique expérimentale dans le cadre d'études de la réactivité du radical nitrate vis-à-vis de composés organiques volatils d'intérêt troposphérique. L'utilisation de cette méthode nous a conduit à développer une chambre de simulation atmosphérique. Des méthodes d'analyse par spectrométrie optique UV-visible (DOAS UV-visible) et infrarouge à transformées de Fourier (IRTF) à très long trajet optique ont été adoptées ce qui nous a conduit au développement d'un nouveau type de cellule multi-reflexion infrarouge stabilisée. Les résultats qui ont été obtenus portent sur l'étude des mécanismes d'oxydation initiés par NO3 vis-à-vis du formaldéhyde, de l'acétaldéhyde, du propionaldéhyde, du benzène et du toluène. Nos résultats ont permis de décrire complètement le schéma d'oxydation des aldéhydes et de déterminer les constantes cinétiques associées à ces espèces. Nos expériences ont aussi confirmé l'existence d'une réaction entre les radicaux peroxyacyles et NO3 et permis son étude sous conditions atmosphériques simulées. La discussion de son impact atmosphérique montre qu'il pourrait être considérable. Plus généralement, l'importance la chimie des radicaux nitrate vis-à-vis des espèces radicalaires secondaires apparaissant au cours du processus d'oxydation a été démontré. Le radical nitrate étant l'une des espèces-clefs de la troposphère nocturne, ces résultats intéressent la compréhension de l'évolution des polluants atmosphériques durant la nuit. Il résulte de ces recherches que l'utilisation d'une chambre de simulation, équipée de puissants moyens d'analyse spectrométrique in-situ, permet de mener des études mécanistiques avec des bilans complets ainsi que des études portant sur la génération et l'évolution de composés radicalaires intermédiaires.
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Azrague, Kamal. "Couplage entre photochimie et membrane pour la dépollution d'eaux turbides : mise au point d'un photoréacteur à membrane et étude cinétique et mécanistisque de la dégradation de polluants organiques". Toulouse 3, 2005. http://www.theses.fr/2005TOU30230.
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Ce travail a été effectué dans le domaine de la dépollution des eaux turbides par une méthode originale combinant la photochimie et les procédés membranaires. Deux types de photoréacteur à membrane ont été développés, l'un faisant appel à la photocatalyse (irradiation d'un semi-conducteur: TiO2), l'autre à la photolyse dans l'ultraviolet du vide (UV-V: irradiation à 172 nm). L'avantage de ces procédés hybrides est qu'ils s'appliquent à la dépollution des eaux limpides, mais aussi des eaux troubles et même des boues en suspensions aqueuses. Pour cette étude, le polluant modèle choisi est l'acide 2,4-dihydroxybenzoïque (ADHB), agent contaminant issu de l'oxydation de l'acide salicylique. La minéralisation de ce composé a été obtenue dans tous les cas. L'évolution des différents intermédiaires formés au cours de la dégradation a été suivie par diverses méthodes analytiques complémentaires (spectroscopie UV Visible, GC, HPLC, HPLC couplée à la spectrométrie de masse, mesures de COT). Cette étude très précise a permis de mettre en évidence un mécanisme différent pour la photocatalyse et la photolyse UV-V. En effet, en photocatalyse ce composé réagit exclusivement avec les trous (h+) formés sur le photocatalyseur alors qu' en photolyse V-UV il a été mis en évidence un mécanisme original de dégradation du ADHB impliquant uniquement les radicaux hydroxyle. De plus, à partir des cinétiques de transfert de matière et de dégradation du ADHB, il a été possible d'établir des modèles mathématiques décrivant de manière satisfaisante l'évolution conjointe du polluant. Ces modèles permettront, dans un futur proche, le dimensionnement d'unités pilotesThis work was carried out in the field of the depollution of turbid water by an original method combining membranes and photochemistry processes. Two types of photoreactor with membrane were developed, one using the photocatalysis (irradiation of a semiconductor: TiO2), the other using V-UV photolysis process (V-UV: irradiation at 172 nm wavelenght). The advantage of these hybrid water and processes is that they can be applied to the depollution of limpid water, but also of turbid water and even of muds in aqueous suspension. For this study, the polluant models selected is the 2,4-dihydroxybenzoic acid (DHBA), contaminant agent resulting from the oxidation of the salisylic acid. The mineralisation of this compound was obtained for all photochemical processes used. The evolution of the various intermidiates formed during degradation was followed by various complementary analytical methods (UV-visible spectroscopy, GC, HPLC, HPLC/MS, TOC measurements). This study allows highlighting a different mechanism for the photocatalysis and V-UV photolysis. Indeed, in photocatalysis this compound reacts exclusively with the positive holes (h+) formed on the photocatalysor wheareas in V-UV photolysis an original mechanism of degradation of the DHBA implying only the hydroxyl radicals has been proved. Moreover, starting from the kinetics of mass transfer and degradation of the DHBA, it was possible to estabilish very good mathematical models describing the evolution of the pollutant in all compartments of the process. These models will allow, in an immediate future, to the dimensioning of pilot units
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Lopez, Olivier. "Aspects mécanistiques de la réaction de précipitation de la calcite et mouvements de fluide supercritique dans une matrice calcitique : implications au stockage minéral du C02". Paris, Institut de physique du globe, 2006. http://www.theses.fr/2006GLOB0018.
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La quantité de CO2 présente dans l'atmosphère terrestre s'est accrueconstamment depuis les débuts de la révolution industrielle au point quun réchauffement significatif et des changements climatiques ont étéattribués à lactivité anthropogénique. La séquestration géologique du CO2apparaît donc comme lune des stratégies les plus pertinentes pour laréduction à long terme des émissions atmosphériques de ce gaz à effets deserre. Lexcès de CO2 peut être stocké dans les formations géologiques dedifférentes manières. La solution qui apparaît comme la plus stable est defaire réagir des fluides riches en CO2 avec les minéraux des roches (ou lamatière organique) des formations géologiques encaissantes et de produireune nouvelle matrice solide carbonatée. Les cinétiques des réactionsimpliquées dans la minéralisation du CO2 ont donc été étudiées. La première partie de cette étude sest donc attachée à décrire lesaspects mécanistiques de la réaction de précipitation de la calcite parune approche cinétique permettant dobtenir précisément les vitesses etles constantes cinétiques des réactions ainsi que des informations sur lesmécanismes réactionnels en faisant varier la température (5 à 70°C) ainsique la composition de la solution (degré de sursaturation et présencedinhibiteur : Mg2+ et SO42-). Les résultats de cette étude ont montré quele rôle de la température ne se limite pas à uniquement à un simple effetcatalyseur mais que les changements de mécanismes cinétiques, que latempérature génère, déterminent aussi les quantités de Magnésium quipeuvent sincorporer dans la calcite. Par extension à cette étude, nousavons établi une loi empirique globale décrivant la variation du taux deprécipitation en fonction de la concentration en carbonate et desdifférents paramètres physico-chimiques influençant la réaction deformation de la calcite (PCO2, salinité, température, inhibiteurs, matièreorganique). La température qui peut faire augmenter de 3 ordres degrandeurs le taux de précipitation mais uniquement dans des conditions dedéséquilibre important contrairement à la pression partielle de CO2 qui aune influence égale proche et loin de léquilibre dans des solutionspourtant complètement tamponnée. Dans la deuxième partie, létude sest focalisée sur les mouvements defluides supercritiques à lintérieur dune matrice solide calcitique. Nousavons montré que des bulles de CO2 supercritiques piégées dans desinclusions fluides contenues dans une matrice polycristalline de calcitepouvaient circuler jusquà la surface du cristal. Ces mouvements ont lieuà travers les joints de grain des cristaux à une vitesse de 10 ordres degrandeurs supérieure à la diffusion cristalline dans les conditions detempérature et de pression standard. De plus, nous avons montré que cephénomène altère de manière significative les propriétés de surface descalcites et il doit être pris en compte lors de la modélisation prédictivede la réactivité et du transport des fluides dans le milieu de stockage
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Dirany, Ahmad. "Études cinétiques et mécanistique d'oxydation/minéralisation des antibiotiques sulfaméthoxazole (SMX), amoxicilline (AMX) et sulfachloropyridazine (SPC) en milieux aqueux par procédés électrochimiques d'oxydation avancée. Mesure et suivi d'évolution de la toxicité lors du traitement". Phd thesis, Université de Marne la Vallée, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00740119.
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Suite à leur utilisation, les médicaments sont souvent partiellement métabolisés; ainsi ces substances pharmaceutiques et/ou leurs métabolites sont rejetés continuellement dans les eaux usées. Leur présence et accumulation dans les eaux naturelles constituent une pollution émergente conduisant à la perturbation des écosystèmes et l'accroissement de mal fonctionnement de la reproduction des espèces aquatiques telles que les poissons. Parmi les polluants pharmaceutiques, les antibiotiques méritent une attention particulière parce qu'ils sont utilisés en grande quantité d'une part et constituent des molécules biologiquement actives pouvant interagir avec des cibles biologiques spécifiques conduisant à l'apparition du phénomène de résistance des micro-organismes potentiellement pathogènes tels que les bactéries (vis-à-vis de ces médicaments employés pour les combattre). Une action préventive est donc indispensable pour réduire leur présence dans les milieux aquatiques naturels. Dans ce travail nous avons appliqué le procédé électro-Fenton (EF), une méthode indirecte d'oxydation électrochimique très performante, à la dégradation des polluants pharmaceutiques sélectionnés, trois antibiotiques couramment utilisés : le sulfaméthoxazole (SMX), l'amoxicilline (AMX) et sulfachloropyridazine (SCP). Le traitement des solutions aqueuses de ces antibiotiques été réalisé en milieux aqueux acide à l'aide des radicaux hydroxyles générés électrochimiquement. Les radicaux hydroxyles sont produits in situ à courant constant dans une cellule électrochimique non divisée, munie d'une cathode tridimensionnelle de grande surface spécifique (feutre de carbone) et d'une anode de Pt ou de BDD afin de suivre la cinétique d'oxydation avec les radicaux hydroxyles et la minéralisation de leurs solutions aqueuses. Ces radicaux sont générés à travers la réaction de Fenton : H2O2 + Fe2+ + H+ → Fe3+ + H2O + *OH dans laquelle les réactifs générés (H2O2) ou régénéré (Fe2+ en tant que catalyseur) électrocatalytiquemment. L'influence des différents paramètres sur la cinétique de dégradation des antibiotiques et sur la cinétique de minéralisation des solutions d'antibiotiques a été étudiée. L'effet co-catalytique des ions Cu2+ a été aussi examiné. Les radicaux hydroxyles formés sont des oxydantes très puissants et réagissent sur les antibiotiques en question conduisant à leur minéralisation. L'étude cinétique montre que la dégradation oxydative des trois antibiotiques suit une cinétique de réaction du pseudo-premier ordre, avec des temps de dégradation assez courts. Par exemple, avec une anode de Pt, l'oxydation complète des molécules SMX, AMX et SCP a été achevée en moins de 15 min à 300 mA. Afin d'établir les voies de dégradation avec les radicaux hydroxyles, les intermédiaires aromatiques, les acides carboxyliques formés ainsi que les ions inorganiques libérés dans la solution lors du traitement ont été identifiés et leur évolution dans le temps a été suivie. Les valeurs des constantes de vitesse des réactions entre les *OH et les antibiotiques et leurs intermédiaires ont été déterminés par la technique de cinétique de compétition à l'aide d'un composé de référence, l'acide p-hydroxybenzoϊque. L'efficacité du procédé d'oxydation anodique (OA) avec une anode Pt et BDD à titre comparatif avec le procédé électro-Fenton a été aussi étudiée. L'efficacité de minéralisation des solutions aqueuses d'antibiotique à été évaluée par mesure du carbone organique total (COT). Le suivi de la toxicité lors du traitement des solutions d'antibiotiques par la méthode Microtox®, (une méthode basée sur la mesure de la luminescence des bactéries marines Vibrio fischeri) a montré la formation des intermédiaires plus toxiques que les molécules mères. L'ensemble des résultats obtenus confirme l'efficacité du procédé électro-Fenton pour la dépollution des effluents aqueux chargés d'antibiotiques.
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Hajj, Viviane. "Transfert couplé électron/proton et coupure de liaisons dans les systèmes bio-inspirés : études mécanistiques par électrochimie de l'oxydation d'une paire guanine-cytosine et de la coupure réductrice de liaison oxygène-oxygène assistée en présence d'un groupe donneur de proton". Paris 7, 2011. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00712330.
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Le transfert d'électron associé au transfert de proton ou à la coupure de liaison est un processus omniprésent dans les systèmes naturels et biologiques. Comprendre les enjeux mécanistiques impliqués dans le fonctionnement de ces systèmes permet de les exploiter et de pouvoir les imiter. Deux systèmes bio-inspirés ont été étudiés par électrochimie directe, l'oxydation d'une paire de base guanine-cytosine et la réduction d'un cycloperoxyde assistée par la présence d'un groupe donneur de proton. Le premier système associe le transfert d'électron au transfert de proton alors que le second illustre le couplage entre le transfert d'électron et de proton et la coupure de liaison. L'appariement entre les bases de l'ADN par liaison hydrogène n'a aucun effet sur la cinétique et la thermodynamique de l'oxydation de la guanine. La réaction est cinétiquement contrôlée par la première étape du transfert électronique et le mécanisme impliqué est séquentiel. La coupure réductrice de la liaison O-O du cycloperoxyde assistée par la présence d'un groupe donneur de proton est comparée à un autre système où la fonction acide carboxylique est remplacée par un groupe méthoxy. Un décalage de 700 mV est observé entre le potentiel de pic des deux composés indiquant que le gain thermodynamique offert par l'étape de protonation est exprimé dans la cinétique de la réaction. Par conséquent le transfert d'électron dissociatif et le transfert de proton sont tous concertés. Un nouveau modèle cinétique simplifié a été établie pour décrire la dynamique de ce type de mécanisme appelé « tout concerté »The electron transfer associated with proton transfer or bond breaking is an important process often presented in naturel and biological System. Understanding the mechanistic issues involved in the operation of these Systems allows us to understand, imitate and exploit them. Two bio-inspired Systems have been studied by direct electrochemistry, the oxidation of a guanine paired to a cytosine with hydrogen bonds and the reduction of a cycloperoxide assisted by the presence of a proton donnor group. The match between DMA bases through hydrogen bonding has no effect on the kinetic and thermodynamic of the oxidation of a guanine. The reaction is kinetically controlled by the first stage of electronic transfer and the mechanism involved is sequentiel. The reductive cleavage of the O-O bond of the cycloperoxide assisted by the presence of a proton donor group is compared to another System in which the carboxylic acid function is replaced by a methoxy group. An offset of 700 mV was observed between the pic potential of both compounds indicating that the gain offered by the protonation step is expressed in the kinetic of the reaction. Consequently the dissociative electron transfer and the proton transfer are al concerted. A new simplified kinetic model was established to describe the dynamics of such a mechanism called « all in concert »
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Fakih, Mariam. "Réactivité atmosphérique des principaux produits d'oxydation de première génération des monoterpènes". Electronic Thesis or Diss., Reims, 2024. http://www.theses.fr/2024REIMS010.
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Les monoterpènes sont des composés organiques volatils biogéniques (COVB) largement émis dans l'atmosphère par les forêts et les cultures végétales, représentant ainsi des acteurs significatifs de la chimie atmosphérique. Leur réactivité importante envers les oxydants atmosphériques a fait sujet de plusieurs études dans la littérature. Cependant, leurs produits de première génération d’oxydation sont moins évalués et pourraient expliquer en partie la réactivité manquante ainsi que la sous-estimation de la formation des AOS par les modèles. Dans ce contexte, cette étude vise à comprendre la réactivité atmosphérique de cinq COVB (nopinone, myrténal, kétolimonène, caronaldéhyde, et limononaldéhyde) qui sont des produits de première génération de l’oxydation des α et β-pinène et du limonène. Ce travail porte sur l’étude des processus de dégradation en déterminant la cinétique et le mécanisme des réactions d'oxydation des COVB visés par le radical OH, le chlore et l’ozone, ainsi que leur potentielle de photolyse au travers de l’étude de leurs spectres d’absorption UV-Vis. Pour ce faire, les réactions d'oxydation des cinq produits de première génération d’oxydation de monoterpènes ont été étudiées en chambre de simulation atmosphérique couplée à différentes techniques analytiques (FTIR, SPME-GC/MS, PTR-MS-ToF).L’étude spectroscopique se concentre sur la détermination des spectres d’absorption UV-visible des cinq composés dans le domaine 200-400 nm à une température de 353 ± 2 K, et à une pression inférieure à la pression de vapeur saturante du COVB. Les spectres montrent une large bande d'absorption située entre 240 et 370 nm, correspondant à la bande n-π* du groupement carbonyle. L'absorption significative de ces composés au-delà de 290 nm suggère qu’ils sont susceptibles d'être décomposés par photolyse en quelques heures au minimum.Les études cinétiques en température réalisées dans cette thèse concernent la réaction (COV+ OH) pour le nopinone, le myrténal, le kétolimonène et le limononaldehdye, la réaction (COV + Cl) pour le nopinone, le myrténal et le kétolimonène et la réaction d’ozonolyse pour le kétolimonène, le myrténal et le limononaldéhyde. Les expériences ont été menées soit en utilisant la méthode cinétique relative ou la méthode cinétique absolue dans le domaine de température 298 – 353 K et à pression atmosphérique. Les résultats cinétiques obtenus ont permis de calculer les durées de vie atmosphérique de ces composés. Leur persistance atmosphérique ne dépasse pas une journée. Ces durées de vie montrent globalement que la principale voie d’élimination des composés étudiés est liée à leur réaction avec les radicaux OH avec une concurrence importante en région côtière des radicaux Cl. Par ailleurs, les études cinétiques en température ont mis en évidence une tendance générale positive avec l'augmentation de la température vis à vis des radicaux OH et de l’ozone et négative avec le chlore.Enfin des études mécanistiques d’ozonolyse concernant l’ozonolyse du kétolimonène, myrténal et limononaldéhyde ont été élaborées. Ces études consistent à suivre l’évolution temporelle des réactifs ainsi que leur produit de formation. Ces données nous ont permis d’extraire le taux de formation des produits formés lors des processus d’ozonolyse. En se basant sur ces résultats des mécanismes réactionnels d’ozonolyse du kétolimonène, myrténal et limononaldéhyde sont proposésMonoterpenes are biogenic volatile organic compounds (BVOCs) widely emitted into the atmosphere by forests and plant crops, thus representing significant players in atmospheric chemistry. Their high reactivity towards atmospheric oxidants has been the subject of several studies in the literature. However, their first-generation oxidation products are less evaluated, and could partly explain the missing reactivity and the underestimation of AOS formation by models. In this context, this study aims to understand the atmospheric reactivity of five VOCBs (nopinone, myrtenal, ketolimonene, caronaldehyde, and limononaldehyde) that are first-generation oxidation products of α- and β-pinene and limonene. This work focuses on the study of degradation processes by determining the kinetics and mechanism of oxidation reactions of the targeted BVOCs by the OH radical, chlorine and ozone, as well as their potential photolysis through the study of their UV-Vis absorption spectra. To this end, the oxidation reactions of five first-generation monoterpene oxidation products were studied in an atmospheric simulation chamber coupled with various analytical techniques (FTIR, SPME-GC/MS, PTR-MS-ToF).The spectroscopic study focused on determining the UV-visible absorption spectra of the five compounds in the 200-400 nm range at a temperature of 353 ± 2 K, and at a pressure below the saturation vapor pressure of COVB. The spectra show a broad absorption band between 240 and 370 nm, corresponding to the n-π* band of the carbonyl group. The significant absorption of these compounds above 290 nm suggests that they are likely to be removed by photolysis in at least a few hours.The temperature kinetic studies carried out in this thesis concern the (VOC+ OH) reaction for nopinone, myrtenal, ketolimonene and limononaldehdye, the (VOC + Cl) reaction for nopinone, myrtenal and ketolimonene and the ozonolysis reaction for ketolimonene, myrtenal and limononaldehyde. Experiments were carried out using either the relative or the absolute kinetic method in the temperature range 298 - 353 K and at atmospheric pressure. The kinetic results obtained made it possible to calculate the atmospheric lifetimes of these compounds. Their atmospheric persistence does not exceed one day. Overall, these lifetimes show that the main route of elimination for the compounds studied is through their reaction with OH radicals, with significant competition in coastal regions from Cl radicals. The study also revealed a generally positive trend for OH radicals and ozone with increasing temperature, and a negative trend for chlorine.Finally, mechanistic ozonolysis studies of ketolimonene, myrtenal and limononaldehyde were carried out. These studies consist of monitoring the temporal evolution of the reagents as well as the reaction product. These data allowed us to extract the formation rate of the products formed during ozonolysis processes. Based on these results, reaction mechanisms of ozonolysis of ketolimonene, myrtenal and limononaldehyde are proposed
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Halim, Dany. "Expression et étude mécanistique et d'inhibition de la transglutaminase et de la y-glutamyltranspeptidase". Thesis, 2006. http://hdl.handle.net/1866/17980.
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El-Rachidi, Mariam. "Étude cinétique et mécanistique des réactions hétérogènes du folpel et du dimethomorphe avec l'ozone et les radicaux OH. Photooxydation homogène des composés morpholiniques avec les radicaux OH". Thesis, 2012. http://www.theses.fr/2012REIMS011/document.
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Cette thèse porte sur la détermination des constantes cinétiques de la dégradation hétérogène de pesticide (folpel et diméthomorphe) par l'ozone et les radicaux OH en utilisant un réacteur photo-chimique couplé à un système GC/MS. Le (4-chlorophenyl)(3,4-dimethoxyphenyl)methanone (CPMPM), est identifié par SPME/GC/MS comme produit de dégradation hétérogène du diméthomorphe par les radicaux OH comme par l'ozone. La réactivité hétérogène du CPMPM vis-à-vis de l'ozone et les radicaux OH est également étudiée. Les résultats obtenus montrent que les valeurs des constantes cinétiques varient entre 10-20 et 10-19 cm3.molécules-1.s-1 vis-à-vis de l'ozone, et entre 10-14 et 10-12 cm3.molécules-1.s-1 vis-à-vis des radicaux OH. Ces valeurs impliquent des durées de vie atmosphériques de l'ordre de quelques jours à quelques mois. Par conséquent les composés étudiés sont relativement persistants et peuvent être transportés vers des régions éloignées de leur point d'application.Les spectres UV et la réactivité homogène vis-à-vis des radicaux OH du N-formylmorpholine (NFM), produit gazeux attendu de la dégradation du diméthomorphe, et de deux autres composés gazeux, la morpholine et le N-acétylmorpholine (NAM), ont été déterminés. Les études cinétiques ont été réalisées dans une chambre atmosphérique couplée à un spectromètre IR. Les résultats obtenus montrent que les composés étudiés ne sont pas sensibles à la photolyse dans l'atmosphère et que leur réactivité vis-à-vis des radicaux OH est élevée. En général, les durées de vie atmosphériques de ces composés sont de l'ordre de quelques heures ; ils sont donc non-persistants dans l'atmosphèreThe research study discussed in this thesis concerns the determination of the kinetic rate constants of the heterogeneous degradation of pesticides folpet and dimethomorph by ozone and OH-radicals using the technique of a simulation chamber coupled to a GC/MS analytical system. The study also involves the identification of the degradation products of the analyzed compound in the condensed phase using SPME/GC/MS. The heterogeneous OH and O3-reactivities of the identified degradation product of dimethomorph, (4-chlorophenyl)(3,4-dimethoxyphenyl)methanone (CPMPM), are also evaluated experimentally. The obtained results show that the rate constant values of the analytes are in the order of 10-20-10-19 and 10-14-10-12 cm3.molecule-1.s-1 relative to heterogeneous O3 and OH-oxidation, respectively. Such values implicate tropospheric life-times that vary from a few days to several months, meaning that these compounds are relatively persistent and may be transported to regions far from their point of application.The UV-absorption spectra and homogeneous OH-reactivities of the expected degradation product of dimethomorph in the gas phase, N-formylmorpholine (NFM), and two other gaseous compounds, morpholine and N-acetylmorpholne (NAM) are also studied. The results show that these compounds are not susceptible to photolysis in the atmosphere and that they exhibit strong reactivity towards OH-radicals. Generally speaking, their atmospheric life-times are in the order of a few hours and thus they are non-persistent
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Lapointe, Sébastien. "Complexes cationiques POCOP de nickel : synthèse, caractérisation, réactivité et étude catalytique". Thèse, 2016. http://hdl.handle.net/1866/16085.
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Ce mémoire traite de la chimie des complexes pinceurs de nickel (II) cationiques ayant un ligand de type POCOP. Elle se divise en deux parties. La première traite de la synthèse, de la caractérisation et de la réactivité des complexes cationiques pinceurs de Ni(II) de type POCOP (POCOP = 1,3-bis(phosphinitobenzene), où C fait partie d’un cycle benzénique et est lié au métal, et P est un ligand phosphoré aussi lié au métal). Ces complexes ont un ligand acétonitrile coordonné au centre métallique et sont du type [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3], où R est un substituant du cycle benzénique et R’ est un substituant sur le ligand phosphoré (R’ = iPr: R = H (1), p-Me(2), p-OMe(3), p-CO2Me(4), p-Br(5), m,m-tBu2(6), m-OMe(7), m-CO2Me(8); R’ = t-Bu : R = H (9), p-CO2Me(10)).
Les complexes cationiques sont préparés en faisant réagir le dérivé Ni(II) neutre correspondant R-(POCOPR’)Ni-Br avec Ag(OSO2CF3¬) dans l’acétonitrile à température ambiante. L’impact des groupements R et R’ du ligand POCOP sur la structure et sur les propriétées électroniques du complexe a été étudié par spectroscopies RMN, UV-VIS et IR, analyse électrochimique, et diffraction des rayons X. Les valeurs de fréquence du lien C≡N (ν(C≡N)) augmentent avec le caractère électroattracteur du complexe, dans l’ordre 7 < 3 ~ 2 ~ 6 < 1 < 5 ~ 8 < 4 et 9 < 10. Ces résultats sont en accord avec le fait qu’une augmentation du caractère électrophile du centre métallique devrait résulter en une augmentation de la donation σ MeCN→Ni. De plus, les complexes cationiques montrent tous un potentiel d’oxydation Ni(II)/Ni(III) plus élevé que leurs analogues neutres Ni-Br. Ensuite, une étude d’équilibre entre un complexe neutre (R-POCOPR’)NiBr et un complexe cationique [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3] démontre l’échange facile des ligands MeCN et Br.
La deuxième partie de ce mémoire consiste en deux chapitres. Le premier (Chapitre 3) est une étude structurelle permettant une meilleure compréhension du mécanisme d’hydroamination des oléfines activées promue par les complexes présentés au chapitre 1, suivi de tentatives de synthèse de nouveaux composés POCOP cationiques comportant un ligand amine et nitrile, et de déplacement du groupement amine par un groupement nitrile. Le deuxième chapitre (4) décrit la réactivité et la cinétique de la réaction d’hydroamination et d’hydroalkoxylation d’oléfines activées, qui permet ainsi de mieux comprendre l’impact des différentes variables du système (groupements R et R’, température, substrats, solvent, etc.) sur la réactivité catalytique.This thesis describes the chemistry of nickel (II) cationic pincer complexes bearing a POCOP ligand. The content is divided into two parts. The first part (chapter 2) concerns the synthesis, characterization and reactivities of nickel (II) cationic POCOP pincer complexes with an acetonitrile ligand coordinated to the metal center via the nitrile moiety, [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3] where R is a ring substituent and R’ is a P-substituent (R’ = iPr : R = H (1), p-Me(2), p-OMe(3), p-CO2Me(4), p-Br(5), m,m-tBu2(6), m-OMe(7), m-CO2Me(8); R’ = t-Bu : R = H (9), p-CO2Me(10)). The cationic complexes are synthetized by reacting the neutral nickel (II) bromide derivatives R-(POCOPR’)Ni-Br with Ag(OSO2CF3) in acetonitrile at room temperature. The impact of R and R’ groups of the POCOP ligand on the structure and electronic proprieties of the complexes has been studied by NMR, UV-Vis and IR spectroscopy, as well as by single crystal x-ray diffraction studies and cyclic voltammetry measurements. The observed ν(C≡N) values were found to increase with the increasing electron-withdrawing nature of R, i.e., in the order 7 < 3 ~ 2 ~ 6 < 1 < 5 ~ 8 < 4 and 9 < 10. This trend is consistent with the anticipation that enhanced electrophilicity of the nickel center should result in an increase in net MeCN→Ni σ-donation. It is also interesting to note that all cationic complexes show a much higher Ni(II)/Ni(III) oxidation potential than their neutral Ni-Br analogues. Following this, an equilibrium study is presented that shows the facile exchange of the MeCN/Br ligands between the charge-neutral and cationic complexes (R-POCOPR’)NiBr and [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3]. The second part of this thesis consists of two chapters describing, respectively, structural studies that are relevant to our understanding of the mechanism of hydroamination reactions promoted by the title complexes (chapter 3), and reactivity and kinetic studies aimed at understanding the impact of different variables (R and R’; temperature; substrates; solvent; etc.) on the Michael-type hydroamination and hydroalkoxylation of acrylonitrile and its substituted derivatives (chapter 4). Chapter 3 will also discuss the attempted synthesis of new amine and nitrile POCOP cationic and neutral complexes, as well as the facile displacement of the amine moiety by a nitrile.