Teses / dissertações: "Carbonate de lithium"

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Kruesi, William H. "The electrowinning of lithium from chloride-carbonate melts". Thesis, University of Cambridge, 1991. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.386113.

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Hirata, Kazuhisa. "Studies on Carbonate-Free Electrolytes Based on Lithium Bis (fluorosulfonyl) imide for Lithium-Ion Batteries". Doctoral thesis, Kyoto University, 2021. http://hdl.handle.net/2433/263358.

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Lebrun, Nathalie. "Étude du comportement électrochimique du lithium en milieu carbonate de propylène". Paris 12, 1992. http://www.theses.fr/1992PA120046.

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La mise au point de generateurs secondaires a anode de lithium se heurte encore a de nombreux problemes lies a la reactivite de ce metal vis-a-vis du milieu electrolytique. Afin de mieux comprendre les phenomenes mis en jeu, nous avons etudie le comportement electrochimique du lithium au cours de son stockage et de son cyclage galvanostatique dans des solutions de carbonate de propylene molaires en tetrafluoroborate de lithium et en trifluoromethanesulfonate de lithium. L'ensemble des resultats obtenus nous a permis de proposer une modelisation du processus de passivation et d'electrodeposition de ce metal

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Le, Van Khu. "Préparation par voie électrochimique de nano-poudres de carbone en milieu carbonates alcalins fondus". Paris 6, 2009. http://www.theses.fr/2009PA066072.

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Des nano-poudres de carbone (5 - 50nm) ont été préparées par électro-réduction d’un mélange eutectique fondu Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 entre 450°C et 700°C. Les mécanismes réactionnels mis en jeu ont été étudiés sur électrode en C vitreux et en Ni. Les analyses physico-chimiques ont mis en évidence la présence de phases amorphes et cristallisées. Les poudres possèdent des aires spécifiques très élevées (1315 m2/g) du fait de l’abondante micro et mésoporosité. Les poudres ont été utilisées comme matériaux hôtes anodiques pour accumulateurs lithium-ion dans différents électrolytes notamment le PC pur pour lequel des capacités réversibles de l'ordre de 430 mAh/g ont pu être obtenues. Les poudres de carbone ont également été testées comme matériau d’électrode négative pour condensateur électrochimique hybride C/MnO2 en milieu aqueux neutre. Des capacités de 122 F/g ont été enregistrées. Enfin, une approche exploratoire a été menée en vue de la synthèse de composés mixtes C-Ni et C-Sn par électrolyse du mélange de carbonates fondus contenant des ions Ni2+ ou Sn2+. Des particules de très petites tailles (5-10 nm) ont ainsi pu être mises en évidence

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Ponnuchamy, Veerapandian. "Towards A Better Understanding of Lithium Ion Local Environment in Pure, Binary and Ternary Mixtures of Carbonate Solvents : A Numerical Approach". Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015GRENY004/document.

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En raison de l'augmentation de la demande d'énergie, ressources écologiques respectueux de l'environnement et durables (solaires, éoliennes) doivent être développées afin de remplacer les combustibles fossiles. Ces sources d'énergie sont discontinues, étant corrélés avec les conditions météorologiques et leur disponibilité est fluctuant dans le temps. En conséquence, les dispositifs de stockage d'énergie à grande échelle sont devenus incontournables, pour stocker l'énergie sur des échelles de temps longues avec une bonne compatibilité environnementale. La conversion d'énergie électrochimique est le mécanisme clé pour les développements technologiques des sources d'énergie alternatives. Parmi ces systèmes, les batteries Lithium-ion (LIB) ont démontré être les plus robustes et efficaces et sont devenus la technologie courante pour les systèmes de stockage d'énergie de haute performance. Ils sont largement utilisés comme sources d'énergie primaire pour des applications populaires (ordinateurs portables, téléphones cellulaires, et autres). La LIB typique est constitué de deux électrodes, séparés par un électrolyte. Celui-ci joue un rôle très important dans le transfert des ions entre les électrodes fournissant la courante électrique. Ce travail de thèse porte sur les matériaux complexes utilisés comme électrolytes dans les LIB, qui ont un impact sur les propriétés de transport du ion Li et les performances électrochimiques. Habituellement l'électrolyte est constitué de sels de Li et de mélanges de solvants organiques, tels que les carbonates cycliques ou linéaires. Il est donc indispensable de clarifier les propriétés structurelles les plus importantes, et leurs implications sur le transport des ions Li+ dans des solvants purs et mixtes. Nous avons effectué une étude théorique basée sur la théorie du fonctionnelle densité (DFT) et la dynamique moléculaire (MD), et nous avons consideré des carbonates cyclique (carbonate d'éthylène, EC, et carbonate de propylène, PC) et le carbonate de diméthyle, DMC, linéaire. Les calculs DFT ont fourni une image détaillée des structures optimisées de molécules de carbonate et le ion Li+, y compris les groupes pures Li+(S)n (S =EC,PC,DMC et n=1-5), groupes mixtes binaires, Li+(S1)m(S2)n (S1,S2=EC,PC,DMC, m+n=4), et ternaires Li+(EC)l(DMC)m(PC)n (l+m+n=4). L'effet de l'anion PF6 a également été étudié. Nous avons aussi étudié la structure de la couche de coordination autour du Li+, dans tous les cas. Nos résultats montrent que les complexes Li+(EC)4, Li+(DMC)4 et Li+(PC)3 sont les plus stables, selon les valeurs de l'énergie libre de Gibbs, en accord avec les études précédentes. Les énergies libres de réactions calculés pour les mélanges binaires suggèrent que l'ajout de molécules EC et PC aux clusters Li+ -DMC sont plus favorables que l'addition de DMC aux amas Li+-EC et Li+-PC. Dans la plupart des cas, la substitution de solvant aux mélanges binaires sont défavorables. Dans le cas de mélanges ternaires, la molécule DMC ne peut pas remplacer EC et PC, tandis que PC peut facilement remplacer EC et DMC. Notre étude montre que PC tend à substituer EC dans la couche de solvation. Nous avons complété nos études ab-initio par des simulations MD d'une ion Li immergé dans les solvants purs et dans des mélanges de solvants d'intérêt pour les batteries, EC:DMC(1: 1) et EC:DMC:PC(1:1:3). MD est un outil très puissant et nous a permis de clarifier la pertinence des structures découvertes par DFT lorsque le ion est entouré par des solvants mélangés. En effet,la DFT fournit des informations sur les structures les plus stables de groupes isolés, mais aucune information sur leur stabilité ou de la multiplicité (entropie) lorsqu'il est immergé dans un environnement solvant infinie. Les données MD, ainsi que les calculs DFT nous ont permis de donner une image très complète de la structure locale de mélanges de solvants autour le ion lithium, sensiblement amélioré par rapport aux travaux précédents
Due to the increasing global energy demand, eco-friendly and sustainable green resources including solar, or wind energies must be developed, in order to replace fossil fuels. These sources of energy are unfortunately discontinuous, being correlated with weather conditions and their availability is therefore strongly fluctuating in time. As a consequence, large-scale energy storage devices have become fundamental, to store energy on long time scales with a good environmental compatibility. Electrochemical energy conversion is the key mechanism for alternative power sources technological developments. Among these systems, Lithium-ion (Li+) batteries (LIBs) have demonstrated to be the most robust and efficient, and have become the prevalent technology for high-performance energy storage systems. These are widely used as the main energy source for popular applications, including laptops, cell phones and other electronic devices. The typical LIB consists of two (negative and positive) electrodes, separated by an electrolyte. This plays a very important role, transferring ions between the electrodes, therefore providing the electrical current. This thesis work focuses on the complex materials used as electrolytes in LIBs, which impact Li-ion transport properties, power densities and electrochemical performances. Usually, the electrolyte consists of Li-salts and mixtures of organic solvents, such as cyclic or linear carbonates. It is therefore indispensable to shed light on the most important structural (coordination) properties, and their implications on transport behaviour of Li+ ion in pure and mixed solvent compositions. We have performed a theoretical investigation based on combined density Functional Theory (DFT) calculations and Molecular Dynamics (MD) simulations, and have focused on three carbonates, cyclic ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), and linear dimethyl carbonate (DMC). DFT calculations have provided a detailed picture for the optimized structures of isolated carbonate molecules and Li+ ion, including pure clusters Li+(S)n (S=EC, PC, DMC and n=1-5), mixed binary clusters, Li+(S1)m(S2)n (S1, S2 =EC, PC, DMC, with m+n=4), and ternary clusters Li+(EC)l(DMC)m(PC)n with l+m+n=4. Pure solvent clusters were also studied including the effect of PF6- anion. We have investigated in details the structure of the coordination shell around Li+ for all cases. Our results show that clusters such as Li+(EC)4, Li+(DMC)4 and Li+(PC)3 are the most stable, according to Gibbs free energy values, in agreement with previous experimental and theoretical studies. The calculated Gibbs free energies of reactions in binary mixtures suggest that the addition of EC and PC molecules to the Li+-DMC clusters are more favourable than the addition of DMC to Li+-EC and Li+-PC clusters. In most of the cases, the substitution of solvent to binary mixtures are unfavourable. In the case of ternary mixtures, the DMC molecule cannot replace EC and PC, while PC can easily substitute both EC and DMC molecules. Our study shows that PC tends to substitute EC in the solvation shell. We have complemented our ab-initio studies by MD simulations of a Li-ion when immersed in the pure solvents and in particular solvents mixtures of interest for batteries applications, e.g. , EC:DMC (1:1) and EC:DMC:PC(1:1:3). MD is a very powerful tool and has allowed us to clarify the relevance of the cluster structures discovered by DFT when the ion is surrounded by bulk solvents. Indeed, DFT provides information about the most stable structures of isolated clusters but no information about their stability or multiplicity (entropy) when immersed in an infinite solvent environment. The MD data, together the DFT calculations have allowed us to give a very comprehensive picture of the local structure of solvent mixtures around Lithium ion, which substantially improve over previous work

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Martin, Gunther. "Lithiumgewinnung aus Primärrohstoffen unter Verwendung elektrodialytischer Verfahren". Doctoral thesis, Technische Universitaet Bergakademie Freiberg Universitaetsbibliothek "Georgius Agricola", 2017. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:105-qucosa-229579.

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Vor dem Hintergrund des steigenden Lithiumbedarfs und der Ungleichverteilung der weltweiten Lithiumvorkommen gilt es auch, kleinere, heimische Vorkommen, wie die Zinnwalditlagerstätte bei Zinnwald/Cínovec, für eine mögliche Lithiumgewinnung zu untersuchen. Hierfür wurden zur Darstellung von Lithiumcarbonat zwei Verfahren entwickelt, optimiert und ökonomisch bewertet. Dabei konnte gezeigt werden, dass insbesondere das Direktcarbonatisierungsverfahren mit überkritischem CO2 aufgrund des geringen Chemikalienverbrauchs, der hohen Selektivität für Lithium, als auch dem breiten Anwendungsspektrum für weitere primäre und sekundäre Lithiumressourcen ein vielversprechender Ansatz für eine technische Umsetzung darstellt. Des Weiteren wurde die elektrodialytische Darstellung von Lithiumhydroxid untersucht und optimiert. Mittels einer erstellten Simulation wurden hierfür nicht nur Anforderungen an prozessierbare Ausgangslösungen definiert, sondern auch ein Aufbau zur Erhöhung der Prozessstabilität entwickelt, der eine kontinuierliche Filtration eines oder mehrerer Kreisläufe der Elektrodialyse erlaubt.

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Staněk, Vladimír. "Vlastnosti aprotických elektrolytů pro lithno-iontové akumulátory". Master's thesis, Vysoké učení technické v Brně. Fakulta elektrotechniky a komunikačních technologií, 2014. http://www.nusl.cz/ntk/nusl-221040.

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The present work deals with the properties of suitable electrolytes for lithium-ion batteries. The first part described in the current issue of electrolytes for lithium-ion batteries, types of solvents and their properties and methods of measurement properties. The second part is devoted to the measurement of the properties of solvents and electrolytes such as relative permittivity, density and viscosity. Measurement of relative permittivity was focused on the measurement of the solvent mixture with varying the percentage of the solvent. Viscosity and density were measured on a solvent with a lithium salt added (final electrolyte).

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Marriott, Caedmon. "Lithium and calcium isotope fractionation and Li/Ca ratio incorporation into calcium carbonate as potential geochemical proxies". Thesis, University of Oxford, 2004. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.418477.

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Hee-Youb, Song. "In Situ Probe Microscopic Studies on Graphite Electrodes for Lithium-ion Batteries". 京都大学 (Kyoto University), 2016. http://hdl.handle.net/2433/217175.

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Kiemde, Abdoul Fattah. "Development of direct boron extraction process from the salar de Hombre Muerto (Argentina) brines within the framework of battery-grade lithium carbonate (Li₂CO₃) production". Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2024. http://www.theses.fr/2024LORR0121.

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Les saumures continentales comme celles du salar de Hombre Muerto dans le Nord-Ouest de l'Argentine sont des ressources importantes en sels minéraux dissous qui pourraient être extraits pour des applications industrielles, particulièrement dans la production des batteries lithium-ion. Cependant, l'extraction des sels de lithium à partir des saumures s'accompagne de la production d'énormes quantités de déchets solides tels que des sels mixtes de sodium, de calcium, de magnésium et de potassium, mais aussi des sels de bore. Dans les installations industrielles actuelles, le lithium est extrait à partir des saumures concentrées par évaporation solaire sans nécessairement co-valoriser ces sels. Dans certaines installations industrielles, le bore est extrait par des alcools très solubles dans les saumures avec une co-extraction du lithium. Lorsqu'il n'est pas co-valorisé, le bore est stocké avec les sels de sodium, de calcium, de magnésium et de potassium dans des décharges, ce qui peut poser des problèmes environnementaux. Le développement de nouveaux procédés d'extraction de lithium est donc nécessaire pour éviter l'évaporation solaire et réduire la quantité de déchets générés. En outre, la co-valorisation de certains sels est envisageable, comme le bore, qui peut être utilisé dans l'agriculture, le nucléaire, les détergents, les produits pharmaceutiques et dans les industries de production de verre et de céramique. Dans ce contexte, cette recherche se penche sur le développement d'un procédé d'extraction directe du bore et du lithium à partir des saumures du salar de Hombre Muerto en combinant un procédé d'extraction liquide-liquide et un procédé d'électrodialyse afin de valoriser le bore et de produire du carbonate de lithium de haute qualité pour la fabrication des batteries lithium-ion. Un solvant d'extraction composé de 2 mol L⁻¹ de 2-butyl-1-octanol dilué dans du kérosène a été utilisé pour extraire sélectivement 94,2% de bore d'une saumure native du salar de Hombre Muerto. Pour cela, il est nécessaire d'utiliser quatre mélangeurs-décanteurs avec un rapport des volumes des phases organique et aqueuse O/A=4 sans ajuster le pH de la saumure (pH=7.5). Le bore peut ensuite être entièrement désextrait du solvant d'extraction chargé en bore en une étape à l'aide d'une solution de désextraction constituée d'hydroxyde de sodium à 0,1 mol L⁻¹ avec un rapport des volumes des phases O/A=4. Suite à l'extraction extrêmement sélective du bore et à la désextraction, le bore peut être cristallisé sous forme de borax (Na₂B₄O₇•2H₂O, pureté=99%). La combinaison d'une opération d'extraction liquide-liquide du bore avec des opérations d'électrodialyse et de précipitation ont permis de produire du borax de haute qualité, du carbonate de lithium de qualité batterie, de l'hydroxyde de magnésium et du carbonate de sodium. Les opérations d'électrodialyse ont été réalisées dans des cellules à trois compartiments. La réduction de l'eau dans l'électrodialyseur génère des ions hydroxydes qui réagissent avec le magnésium dans l'étape I pour former un hydroxyde de magnésium (Mg(OH)₂). Les étapes II et III combinent une opération d'électrodialyse et une opération de précipitation en présence de dioxyde de carbone (CO₂) pour produire du carbonate de sodium (Na₂CO₃) et du carbonate de lithium (Li₂CO₃). L'hydroxyde de magnésium (Mg(OH)₂), le carbonate de sodium (Na₂CO₃) et le carbonate de lithium (Li₂CO₃) ont été successivement produits par ce procédé avec des puretés respectives de 71,20 %, 99,99 % et 99,90 %. Plus important encore, la combinaison de l'extraction liquide-liquide du bore et de l'électrodialyse a contribué à réduire la consommation énergétique des opérations d'électrodialyse de 32%. À la fin du procédé, la charge totale dissoute (CTD) de la saumure a été réduite de 99,8 %. Cette saumure appauvrie en sels peut être recyclée dans le procédé
Continental brines as those of the salar de Hombre Muerto in the northwest Argentina are important resources of dissolved salts which could potentially be extracted economically for industrial purposes, particularly in the production of lithium-ion batteries. However, the extraction of lithium salts from brines is accompanied by the production of huge amounts of solid waste including mixed salts of sodium, calcium, magnesium, potassium, chlorides and boron. In the current facilities, lithium is processed from brines concentrated by solar evaporation without significant co-valorization of these salts. In some facilities, boron is extracted by highly soluble alcohols within the brines with co-extraction of lithium. When it is not co-valorized, boron is stored as well as sodium, calcium, magnesium and potassium in stockpiles with potential environmental concerns. Hence, development of new processes is mandatory to bypass solar evaporation and reduce industrial waste. Furthermore, it can be even envisaged to co-valorize some of these salts such as boron that can be used in agriculture, nuclear, detergent, pharmaceutical, glass and ceramic industries. In this context, this research delves into the development of direct boron and lithium extraction from the salar de Hombre Muerto brines by combining solvent extraction and electrodialysis process in order to valorize boron and produce high-grade lithium carbonate for lithium-ion batteries. Extraction solvent composed of 2 mol L⁻¹ 2-butyl-1-octanol in kerosene was employed to selectively extract 94.2% boron from a native brine of the salar de Hombre Muerto in four mixers-settlers at pH=7.5, phase volume ratio O/A=4 and 25 °C. Then, the boron-loaded extraction solvent was fully stripped by 0.1 mol L⁻¹ sodium hydroxide at phase volume ratio O/A=4 and 25 °C. This highly selective and efficient extractant allowed to crystallize boron as borax (Na₂B₄O₇•2H₂O, purity=99%). Solvent extraction of boron was successfully implemented in a three-stage process combining electrodialysis and precipitation operations leading to the production of high-grade borax, high-grade lithium carbonate, magnesium hydroxide and sodium carbonate. Each of three stages was composed of three compartments in which water was reduced in the cathodic compartment and oxidized in the anodic compartment. By combining electrodialysis and precipitation via the hydroxide anions (OH−) produced in the cathodic compartment, stage I enabled magnesium production as magnesium hydroxide (Mg(OH)₂). Stages II and III combined electrodialysis and precipitation employing carbon dioxide (CO2). Therefore, sodium and lithium were produced as sodium carbonate (Na₂CO₃) and lithium carbonate (Li₂CO₃). Magnesium hydroxide (Mg(OH)₂), sodium carbonate (Na₂CO₃) and lithium carbonate (Li₂CO₃) were successively produced along the process with purities of 71.2%, 99.99% and 99.9%, respectively. Most importantly, combining solvent extraction of boron and electrodialysis contributed to reduce the energy consumption by 32%. At the end of the process, the total dissolved solid (TDS) of the brine was decreased by 99.8%. This brine depleted of salts can be recycled in the process

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Bouineau, Vincent. "Expérimentation et modélisation des réactions de décomposition isotherme et isobare des solides. Application au sulfate de lithium monohydrate et au carbonate de calcium". Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 1998. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00841842.

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La décomposition d'un solide S₁ en un solide S₂ et un gaz G : S₁→S₂ + G, peut-être décrite par les processus de germination et de croissance de la nouvelle phase. Une modélisation géométrique peut permettre de déterminer la réactivité de croissance et la fréquence de germination. Nous avons étudié les variations de celles-ci en fonction des contraintes physico-chimiques température et pression du gaz produit. La méthode des décrochements et l'étude de grains uniques ont permis de valider les valeurs des vitesses obtenues. A ce stade, la modélisation physico-chimique, c'est-à-dire l'établissement d'un mécanisme réactionnel détaillé propre à chacun des deux processus est effectuée. La comparaison des vitesses théoriques issus des modèles aux variations expérimentales permettra de valider le mécanisme. L'effet smith-topley observe sur les variations expérimentales peut alors être expliqué par une variation de la taille des germes en fonction de la pression. De plus, l'étude de calcaires naturels a permis de faire apparaître une forte influence des impuretés sur les réactivités spécifiques de croissance et les fréquences spécifiques de germination lors de leur décomposition.

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TUDELA, RIBES ANTONIO. "Effet de quelques surfactifs fluores anioniques sur le comportement de l'anode de lithium dans les milieux organiques a base de carbonate de propylene". Paris 6, 1994. http://www.theses.fr/1994PA066451.

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L'etude du comportement de l'anode de lithium en presence d'agents tensioactifs de la famille des forafac a montre que des additifs pouvaient contribuer a une amelioration de la cyclabilite de l'electrode. Les deux additifs employes sont les perfluorosulfonates de lithium et de tetraethylammonium. Les milieux electrolytiques contenant ces additifs sont constitues d'un sel de lithium et de carbonate de propylene et d'un de ses melanges avec le carbonate d'ethylene et le dimethoxyethane. Les solutions de ces additifs dans les solvants precites ont ete etudiees par conductimetrie, viscosimetrie, mesure de la tension superficielle et de l'angle de contact d'une goutte posee sur une surface solide (lithium ou verre). Ces mesures ont permis notamment de caracteriser l'adsorption de ces composes a l'interface lithium/electrolyte. Dans le domaine de concentration ou l'adsorption de l'additif a lieu, une amelioration importante de la cyclabilite de l'anode de lithium a ete notee. L'observation de depots electrochimiques de lithium en presence d'additifs ont montre que cet accroissement de cyclabilite etait du a une modification de la structure du metal qui apparait notablement moins poreuse. Les mesures de l'impedance interfaciale lithium/electrolyte confirment le fait que l'amelioration de cyclabilite n'est pas correlee directement a l'epaisseur de la couche interfaciale mais a la structure du depot

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Jones, Jessica C. "Atomic Layer Deposition of H-BN(0001) on Transition Metal Substrates, and In Situ XPS Study of Carbonate Removal from Lithium Garnet Surfaces". Thesis, University of North Texas, 2020. https://digital.library.unt.edu/ark:/67531/metadc1703333/.

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The direct epitaxial growth of multilayer BN by atomic layer deposition is of critical significance forfo two-dimensional device applications. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and low energy electron diffraction (LEED) demonstrate layer-by-layer BN epitaxy on two different substrates. One substrate was a monolayer of RuO2(110) formed on a Ru(0001) substrate, the other was an atomically clean Ni(111) single crystal. Growth was accomplished atomic layer deposition (ALD) cycles of BCl3/NH3 at 600 K substrate temperature and subsequent annealing in ultrahigh vacuum (UHV). This yielded stoichiometric BN layers, and an average BN film thickness linearly proportional to the number of BCl3/NH3 cycles. The BN(0001)/RuO2(110) interface had negligible charge transfer or band bending as indicated by XPS and LEED data indicate a 30° rotation between the coincident BN and oxide lattices. The atomic layer epitaxy of BN on an oxide surface suggests new routes to the direct growth and integration of graphene and BN with industrially important substrates, including Si(100). XPS and LEED indicated epitaxial deposition of h-BN(0001) on the Ni(111) single crystal by ALD, and subsequent epitaxially aligned graphene was deposited by chemical vapor deposition (CVD) of ethylene at 1000 K. Direct multilayer, in situ growth of h-BN on magnetic substrates such as Ni is important for spintronic device applications. Solid-state electrolytes (SSEs) are of significant interest for their promise as lithium-ion conducting materials but are prone to degradation due to lithium carbonate formation on the surface upon exposure to atmosphere, adversely impacting Li ion conduction. In situ XPS monitored changes in the composition of the SSE Li garnet (Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12, LLZTaO) upon annealing in UHV and upon Ar+ ion sputtering. Trends in core level spectra demonstrate that binding energy (BE) calibration of the Li 1s at 56.4 eV, yields a more consistent interpretation of results than the more commonly used standard of the adventitious C 1s at 284.8 eV. Annealing one ambient-exposed sample to >1000 K in UHV effectively reduced surface carbonate and oxygen, leaving significant amounts of carbon in lower oxidation states. A second ambient-exposed sample was subjected to 3 keV Ar+ ion sputtering at 500 K in UHV, which eliminated all surface carbon, and reduced the O 1s intensity and BE. These methods present alternative approaches to lithium carbonate removal than heating or polishing in inert atmospheres and are compatible with fundamental surface science studies. In particular, the data show that sputtering at mildly elevated temperatures yields facile elimination of carbonate and other forms of surface carbon. This is in contrast to annealing in either UHV or in noble gas environments, which result in carbonate reduction, but with significant remnant coverages of other forms of carbon.

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Jean, Malick. "Etude de la formation de la couche de passivation sur un coke-lithie en milieu carbonate. Application a la comprehension des phenomenes auto decharge dans les generateurs a ions-lithium". Evry-Val d'Essonne, 1997. http://www.theses.fr/1997EVRY0037.

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Nous avons etudie le comportement d'un coke de petrole dans le melange pc/ec/dmc (1/1/3) licf#3so#3 1m en vue de son utilisation comme anode dans les batteries a ions-lithium. Nous montrons que le coke de petrole peut inserer reversiblement le lithium apres la formation d'une couche de passivation. Le mecanisme d'insertion et desinsertion s'effectue selon deux processus electrochimiques lies a la structure mixte, cristalline et amorphe, du materiau. Nous montrons egalement que le stockage prolonge d'une electrode de coke-lithie dans l'electrolyte se traduit par une consommation du lithium insere. Ce phenomene est due d'une part a la dissolution lente de la couche de passivation et d'autre part a son caractere non parfaitement protecteur. L'analyse physico-chimique de la couche de passivation, montre qu'elle est constituee pour moitie, par des alcoolates de lithium, des alkyles carbonates et du carbonate de lithium et que l'autre moitie est tres probablement formee par les produits de reduction du sel de lithium. Nous avons aussi etudie les phenomenes auto-decharge qui peuvent intervenir dans les batteries a ions-lithium, pour cela nous avons choisi le systeme reel: li#xc#6//li#yv#2o#5. Nous montrons que la consommation du lithium insere dans le coke est considerablement amplifiee en presence de v#2o#5. Ce phenomene est lie au caractere oxydant du materiau cathodique qui peut reagir plus ou moins rapidement avec les diverses especes reduites issues de la dissolution de la couche de passivation formee sur le coke-lithie. Au cours de cette reaction d'oxydoreduction l'electrode de v#2o#5 se passive et ne peut plus inserer les ions lithium. La batterie formee par le couple li#xc#6//li#yv#2o#5 ne alors peut plus etre rechargee

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Dehiwala, Liyanage Chamathka H. "In-situ scanning tunneling microscopy studies of the SEI formation on graphite anodes in propylene carbonate". The Ohio State University, 2019. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=osu1574502965210263.

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Chhor, Sarine. "Etude et modélisation de l'interface graphite/électrolyte dans les batteries lithium-ion". Thesis, Grenoble, 2014. http://www.theses.fr/2014GRENI067/document.

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Cette thèse se positionne dans le domaine des batteries lithium-ion. Elle a pourobjectif de mieux comprendre le fonctionnement de l’électrode négative de graphiteen étudiant le processus de formation du film de passivation, couramment appeléSEI (Solid Electrolyte Interface) créé à l’interface avec l’électrolyte. Ce travail nousa conduit à proposer des modèles pouvant expliquer comment se forme la SEI et àidentifier les phénomènes qui entrent en jeu dans le fonctionnement de la batterie.La SEI résulte de la réaction entre l’électrode de graphite, les ions lithium et les moléculesorganiques de l’électrolyte qui survient lors du premier processus d’insertion.Elle est principalement composée des produits de décomposition de l’électrolyte etles ions lithium consommés ne sont plus échangeables. Elle est donc responsable dela capacité irréversible observée lors du premier cycle de formation, correspondantà la différence de capacité entre le processus d’insertion et le processus de désinsertion.Il est donc essentiel de mieux comprendre les paramètres qui l’influencentpour pouvoir ainsi la contrôler et limiter la perte irréversible de capacité. Les performancesen capacité de l’élément lithium-ion sont directement liées à cette valeurde capacité irréversible, elle doit être limitée afin de maximiser la quantité d’ionslithium échangée entre l’électrode négative et l’électrode positive. La stabilité dela SEI conditionne ensuite le comportement en cyclage de l’électrode au cours dutemps.Dans ce mémoire de thèse, nous avons choisi de caractériser le comportement del’électrode de graphite en faisant varier la nature de l’électrolyte et la taille desparticules de graphite tout en restant le plus proche possible du fonctionnementd’une vraie batterie. Au travers des techniques de caractérisations électrochimiques(cyclage galvanostatique, spectroscopie d’impédance) associées à des techniques decaractérisation de surface (spectroscopie de photoélectrons X, microscopie électroniqueà balayage), les résultats obtenus ont permis de proposer un nouveau modèlede formation de la SEI.Pour l’électrolyte, nous avons choisi de ne regarder que l’effet du solvant (le carbonatede propylène) et de l’additif (le carbonate de vinylène). Ces deux composésentrent dans la composition des électrolytes utilisés dans les éléments lithium-ioncommerciaux. Pour l’électrode de graphite, le choix des particules s’avère primordialpuisque chaque type de particules possède une chimie de surface spécifique (plans223basaux ou plans prismatiques) susceptible de réagir différemment vis-à-vis de l’électrolyte.Deux particules de graphite, de taille et de morphologie différentes, ont étéétudiées. Elles sont utilisées séparément en tant que matière active dans les électrodesnégatives des batteries lithium-ion. Notre spécificité est d’avoir préparé desélectrodes constituées par un mélange de ces deux particules et de les avoir ensuitecaractérisées en formation. L’application de conditions de fonctionnement différentescomme le régime de cyclage et la température d’essai ont mis en évidence les valeursidéales conduisant à minimiser la dégradation de l’électrolyte et à optimiser laqualité du film.Nous avons abouti, au travers de l’ensemble des méthodes de caractérisations misesen oeuvre, à une meilleure compréhension des mécanismes de formation du film depassivation permettant ainsi d’améliorer cette étape essentielle à la pérennité desperformances de l’électrode dans le temps. Ce travail a donc un réel impact auniveau industriel. Le modèle de formation proposé apporte un éclairage nouveau auprocessus de formation et peut permettre également d’aider en amont à la fabricationdes particules de graphite
This work relates to the lithium ion battery field. The purpose of this study is tobetter understand the behavior of graphite electrodes by focusing on the formationof a passive layer named Solid Electolyte Interface (SEI) which is formed at thegraphite/electrolyte interface. This work has led us to put forward models whichcan explain the SEI formation and identify the reactions which take place in alithium ion battery.The SEI results from reactions between graphite electrode, lithium ions and organicmolecules from the electrolyte during the first charge of the lithium ion battery. It ismainly composed of decomposition products from the electrolyte. Consumed lithiumions can no longer be used in the next cycle. The SEI is therefore responsible for theirreversible capacity during the first formation cycle which is the charge loss betweenthe intercalation process and the deintercalation process. It is necessary to betterunderstand the impact of the formation conditions and other parameters in orderto control and limit the irreversible charge loss. Lithium ion battery performancesdepend on this irreversible capacity, this value has to be reduced in order to maximizethe amount of exchanged lithium ions between negative and positive electrodes. TheSEI stability will determine the electrode behavior upon cycling.In this thesis, we chose to study the graphite behavior by testing several electrolytecompositions and graphite particle sizes in electrochemical cells similar to areal battery. Electrochemical techniques (galvanostatic cycling and electrochemicalimpedance spectroscopy) and surface analyses (X-ray photoelectron spectroscopy,scanning electron microscopy) will be combined. These results helped us to developa new model of the SEI formation.For the electrolyte, we chose to study the effect of the solvent (propylene carbonate)and the additive (vinylene carbonate). Both components are commonly used inthe electrolyte for commercial lithium ion batteries. For the graphite electrode, thechoice of graphite particles is essential because each graphite family has its ownsurface chemistry (basal and prismatic surfaces) which can react in many wayswith the electrolyte. Two graphite particles, with specific sizes and morphologiesare studied. They are separately used as active materials for negative electrodes inlithium ion batteries. Our unique approach is to prepare graphite electrodes basedon a mix of both particles with various compositions and then test the electrode225performances. After testing several formation conditions such as the cycling rateand the temperature, we found the ideal formation conditions for minimizing theelectrolyte decomposition and optimizing the film quality.Finally, based on all the characterization methods, we came to a better understandingof the film formation process. In this way, we have improved this essentialpreliminary step which can now lead to more durable cycling performances overtime. This study can have a major impact on the industrial level. The formationmodel cast a new light on the formation process and can therefore help to makeefficient graphite electrodes

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Štichová, Zuzana. "Kapalné elektrolyty pro lithno-iontové akumulátory". Master's thesis, Vysoké učení technické v Brně. Fakulta elektrotechniky a komunikačních technologií, 2011. http://www.nusl.cz/ntk/nusl-218934.

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The aim of this master´s thesis was the measurement of electrical conductivity and dynamic viscosity of the electrolytes. Based on these measurements to verify Walden theorem between measured variables. Electrolytes were used on sulfolane base in combination with propylene carbonate and salt. The thesis also deals with the measuring method of dielectric properties of electrical and optical method with a refractometer. The freezing point of combination of sulfolan and propylene carbonate were determined by cryoscopy.

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Kaplan, Benjamin. "Synthèse, structure et propriétés électrochimiques de matériaux d'électrodes pour accumulateurs lithium-ion". Paris 6, 2002. http://www.theses.fr/2002PA066195.

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Pelikán, Ondřej. "Elektrolyty s obsahem retardéru hoření na bázi fosforu". Master's thesis, Vysoké učení technické v Brně. Fakulta elektrotechniky a komunikačních technologií, 2018. http://www.nusl.cz/ntk/nusl-377067.

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The diploma thesis is focused on the theoretical knowledge of lithium accumulators. More attention is given to electrolytes and especially to flame retardants, where the types and individual examples of flame retardants are described more detailed. The practical part is focused on the individual laboratory measurement of selected samples of electrolytes with different flame retardants. The measurement results are analyzed in other parts.

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Saute, Jonas Alex Morales. "Aspectos clínicos e bioquímicos da Doença de Machado-Joseph : da descrição de novos biomarcadores à busca de um tratamento efetivo". reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFRGS, 2013. http://hdl.handle.net/10183/133203.

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Introdução: A doença de Machado-Joseph (DMJ) ou ataxia espinocerebelar tipo 3 (SCA3) é causada por uma expansão de trinucleotídeos CAG no gene ATXN3, que leva à degeneração de múltiplos sistemas neurológicos. Seu curso é invariavelmente progressivo, não havendo tratamento específico. Objetivos: Descrever novos biomarcadores, aspectos não motores e definir quais escalas clínicas devem ser utilizadas como desfechos principais nos futuros ensaios clínicos randomizados (ECR) para a DMJ/SCA3. Além de avaliar se o tratamento com carbonato de lítio é seguro e efetivo em reduzir a progressão desta condição. Métodos: Em estudo caso-controle avaliamos: 1) a relação dos sintomas depressivos na DMJ/SCA3, pelo inventário de Beck (BDI), com aspectos de gravidade clínica e molecular; 2) alterações no índice de massa corporal (IMC) e sua correlação com aspectos clínico-moleculares e de neuroimagem; e 3) o Sistema Insulina/ IGF-1 (IIS) e o potencial de seus componentes como biomarcadores. Fizemos uma revisão sistemática sobre os aspectos psicométricos das escalas clínicas de SCAs já descritas, para em seguida iniciarmos um ECR, duplo-cego, paralelo, placebo-controlado de fase 2/3. Para este estudo foram randomizados 62 pacientes com diagnóstico molecular prévio de DMJ/SCA3 com marcha independente e ≤ 10 anos de doença (1:1) para tratamento com carbonato de lítio (0.5-0.8mEq/L) ou placebo. Resultados: Os escores do BDI foram mais elevados na DMJ/SCA3 (p= 0.012) e correlacionaram-se significativamente apenas com as escalas SARA (R=0.359, p=0.01) e NESSCA (R=0.412, p=0.003). Os pacientes com DMJ/SCA3 (N=46) apresentaram IMC menor (24.4 ± 4.1) do que os indivíduos controle (N=42, 27.1± 4.5, p=0.01), havendo correlação inversa (R=−0.396, p=0.015) entre o IMC e o tamanho da sequencia repetitiva CAG (CAGn). Encontramos uma maior sensibilidade periférica à insulina (HOMA2-%S, p=0.003, corrigido pelo IMC) e níveis séricos mais elevados da proteína ligante do IGF-1, IGFBP-1 (p=0.001) na DMJ/SCA3. A IGFBP1 correlacionou-se diretamente à CAGn (R=0.452; p = 0.006) e a sensibilidade à insulina inversamente à idade de início dos sintomas (R=-0.444; P = 0.003). Concluímos, na revisão sistemática, que as escalas semi-quantitativas SARA e NESSCA, e as quantitativas SCAFI e CCFS seriam os melhores desfechos para um ECR. O uso de lítio foi seguro após 24 semanas de tratamento, não havendo diferenças no número total de eventos adversos entre os grupos lítio (50,3%) e placebo (49,7%, p=1.00). O grupo placebo apresentou maior progressão (que não foi significativa) nos escores NESSCA (0.35 pontos, 95% IC -1.0 a 1.7, p=0.222, desfecho primário de efetividade) e SARA (0.96 pontos, 95% IC -0.46 a 2.38, p=0.329), após 48 semanas de tratamento. A gravidade da ataxia de marcha (p=0.008), as provas funcionais quantitativas: PATA rate (p=0.002) e Click Test ND (p=0.023), e os escores compostos SCAFI (p=0.015) e CCFS (p=0.029) apresentaram menor progressão no grupo tratado com lítio durante as 48 semanas. Conclusão: Os resultados destes estudos ajudam no entendimento da depressão e alterações nutricionais da DMJ/SCA3 e apontam a IGFBP-1 como biomarcador e a sensibilidade periférica insulínica como modificador do fenótipo. Houve efetividade do tratamento com carbonato de lítio nos desfechos secundários do ECR, sendo necessária confirmação por ensaios clínicos multicêntricos.
Background: Machado-Joseph disease (MJD) or spinocerebellar ataxia type 3 (SCA3) is caused by a CAG repeat expansion at ATXN3 gene, leading to progressive degeneration of multiple neurological systems. MJD/SCA3 is an invariably progressive disorder, with no current treatment. Objectives: To describe new disease biomarkers, non-motor aspects and to define the clinical SCA scales to be utilized as main outcomes in future randomized controlled trials (RCT) on MJD/SCA3. And further assess safety and effectiveness of lithium carbonate in reducing the progression of this condition. Methods: We performed a case-control study to evaluate: 1) the relation of MJD/SCA3 depressive symptoms, through Beck depression Inventory (BDI), with other clinical and molecular findings; 2) the Body Mass Index (BMI) of MJD/SCA3 patients and the correlation with other clinical, molecular and neuroimaging findings; and 3) the Insulin/IGF-1 system (IIS) in MJD/SCA3 and the possible biomarker properties of its components. We further performed a systematic review on the psychometric properties of the described SCAs scales in order to initiate the double-blind, parallel, placebo-controlled phase 2/3 clinical trial. 62 independently ambulatory MJD/SCA3 patients with ≤ 10 years of disease duration were randomly assigned in the RCT (1:1) to lithium (0.5-0.8mEq/L) or placebo. Results: BDI scores were higher in MJD/SCA3 patients (p= 0.012), with significant correlations only with the scales SARA (R=0.359, p=0.01) and NESSCA (R=0.412, p=0.003). MJD/SCA3 patients (N=46) presented lower BMI (24.4 ± 4.1) than control individuals (N=42, 27.1± 4.5, p=0.01). BMI correlated inversely with the length of the expanded CAG repeat (CAGn). We found higher peripheral sensitivity to insulin (HOMA2-%S, p=0.003, corrected for BMI) and serum levels of the IGF-1 binding protein, IGFBP-1 (p=0.001) in MJD/SCA3. IGFBP-1 correlated with CAGn (R=0.452; p = 0.006) and insulin sensitivity with the age of disease onset (R=-0.444; P = 0.003). In the systematic review we concluded that the semiquantitative SCA scales SARA and NESSCA and the quantitative instruments SCAFI and CCFS would be the most appropriate outcomes for the RCT. After 24 weeks, there were no differences in the number of adverse events in lithium (50.3%) and placebo (40.7%) groups (p=1.00) in the RCT. The placebo group presented a non-significant faster progression on NESSCA (0.35 points, 95% CI -1.0 to 1.7, p=0.612, primary effectiveness outcome) and SARA (0.96 points, 95% CI -0.46 to 2.38, p=0.186), after 48 weeks of treatment. Gait ataxia severity (p=0.008), the quantitative performance tasks: PATA rate (p=0.002) and Click Test ND (p=0.023), and the composite scores SCAFI (p=0.015) and CCFS (p=0.029) presented a slower progression under lithium therapy in the overall 48 weeks period. Conclusion: These studies added to the understanding of depressive and nutritional manifestations of MJD/SCA3 and points IGFBP-1 as a biomarker and peripheral insulin sensitivity as a disease phenotype modifier. The effectiveness of lithium carbonate treatment shown in secondary outcomes of the RCT opened a perspective for an effective therapy for this untreatable disorder that must be confirmed by large multicentric clinical trials.

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Naejus, Régine. "Étude d'électrolytes pour accumulateurs lithium-carbone dans les solvants organiques de type carbonates (PC/EC/DMC), purs ou en mélanges". Tours, 1996. http://www.theses.fr/1996TOUR4017.

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Une étude systématique des propriétés physico-chimiques de milieux électrolytiques à base de solvants carbonates : carbonate d'éthylène(EC), carbonate de propylène(PC) et diméthyl carbonate (DMC), purs ou en mélanges, associés aux sels LICLO#4, LICF#3so#3 et LIPF#6, montre que la solution la plus performante pour les accumulateurs lithium-carbone, correspond à LIPF#6 lm dans EC/DMC (30/70). L'échelle des maxima de conductivité est: EC/DMC > PC/DMC > PC/EC/DMC, quel que soit le sel pour lequel on a dans tous les cas: LIPF#6 > LICLO#4 > LICF#3SO#3. Les différents volumes molaires ont permis de préciser la structure de ces solutions et la nature des interactions entre les constituants en présence. Les interactions ion-solvant assimilées au volume perturbé V ont été discutées selon un nouveau modèle. Le plus grand domaine d'électroactivité a été obtenu avec le mélange EC/DMC (60/40). LIPF#6 entraine à terme ou à température élevée, une dégradation des carbonates cycliques, le PC étant beaucoup plus sensible que le EC. C'est le mélange EC/DMC associé à LIPF#6, qui dans des proportions voisines de 50/50 où il est utilisable jusqu'à environ -20c, présente les meilleures performances pour une utilisation dans les accumulateurs au lithium. Un nouveau procédé de synthèse de LIPF#6 a par ailleurs été mis au point. Différents tests de mouillabilité sur supports pyrographites ont été effectués. La fin de l'étude a été consacrée à la réalisation de deux cathodes à base de V#2O#5 et LINIO#2

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Géniès, Sylvie. "Étude de la passivation de l'électrode carbone-lithium". Grenoble INPG, 1998. http://www.theses.fr/1998INPG0008.

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Le phenomene de la passivation de l'electrode carbone-lithium utilisee comme pole negatif dans la batterie lithium-ion est d'une importance cruciale dans les caracteristiques du fonctionnement de cette electrode. Il en fixe la capacite reversible (ou utile), la duree de vie et le taux d'autodecharge. Ce travail est une contribution a la comprehension des processus chimiques et electrochimiques survenant a la surface de l'electrode au cours de l'echange du lithium avec une solution electrolytique a base d'un ou plusieurs solvant(s) organique(s) et d'un sel de lithium et conduisant a la formation d'un film de passivation. Apres une presentation bibliographique qui situe l'etude dans son contexte national et international, le travail experimental s'adresse dans un premier temps au role des parametres qui influent sur le processus de passivation tels que la nature de l'anion du sel de lithium et celle du materiau carbone ainsi que la composition de l'electrolyte. La caracterisation de ce film obtenu par des methodes chimiques ou electrochimiques utilise une large gamme de techniques : drx, meb, met, microscopie a champ proche (afm), ir-tf, rmn, esca, atg et dsc. Les techniques electrochimiques sont aussi variees : chronoamperometrie, chronopotentiometrie, impedance complexe et voltamperometrie cyclique. Les resultats obtenus sont pour la plupart originaux. Ainsi, les analyses de la composition chimique du film par esca et par ir-tf sont non seulement completes et nouvelles mais mettent en evidence pour la premiere fois le caractere polymere du film. Ce resultat devrait avoir des repercutions importantes sur l'elaboration ex situ du film pour une etude plus approfondie. L'observation du film forme sur un graphite hautement oriente par afm a permis d'obtenir les images les plus precises et les plus claires jamais publiees. L'etude electrochimique est completee par une synthese chimique du film par une methode originale. L'utilisation de ce film comme electrolyte de type plastifie a ete demontree.

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Bridel, Jean-Sébastien. "Optimisation de composites silicium-polymère-carbone pour électrodes négatives d’accumulateurs lithium-ion". Amiens, 2010. http://www.theses.fr/2010AMIE0125.

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Les accumulateurs électrochimiques, et notamment lithium-ion (Li-ion), sont des vecteurs de stockage d’énergie très adaptés à la multiplication des applications portables et à la nécessité d’utiliser de nouvelles sources énergies renouvelables et donc intermittentes. Pour en augmenter la densité d’énergie, l’utilisation de (semi)métaux pouvant former des alliages avec le lithium est l’une des voies étudiées pour remplacer les matériaux d’insertion carbonés à l’électrode négative. Le silicium est l’élément le plus attrayant puisque capable de délivrer plus de 3500 mAh/g correspondant à la formation de l’alliage Li3. 75Si mais sa mise en œuvre se heurte aux forts changements volumiques inhérents à la formation de ces alliages (≈250% pour Si  Li3. 75Si) qui provoque une perte de percolation électrique et de cohésion de l’électrode. Parmi les diverses approches proposées pour limiter ces effets, la plus prometteuse combine l’optimisation de la mise en forme de l’électrode et la sélection de liants polymériques efficaces. Pour cela, les sels de CMC (CarboxyMethylCellulose) se sont révélés très prometteurs puisqu’ils assurent, sous certaines conditions, des capacités et des tenues en cyclage excellentes mais il demeure nécessaire de comprendre l’origine de cette comptabilité et spécificité qui peut être due à la création d’une liaison covalente polymère-particules ou à la conformation du polymère. La synthèse de différents CMC (enrichi ou non en 13C) et d’autres polymères dérivés, associée à des techniques de caractérisation variées (RMN, Spectroscopie Infrarouge, analyses thermiques, spectroscopie d’impédance, imagerie…) et des réalisations d’électrodes par évaporation ou par solidification-sublimation ont permis d’établir des relations entre certaines caractéristiques macroscopiques des composites Si-carbone-polymère (porosité,), certaines caractéristiques moléculaires (conformation du polymère, interaction polymère-particules) et les performances électrochimiques des électrodes. La dégradation électrochimique de l’électrolyte sur ce type d’électrodes a également été étudiée, ainsi que son comportement macroscopique en cyclage in situ par Microscopie électronique à balayage. La compréhension de ces mécanismes a permis d’obtenir des performances électrochimiques exceptionnelles (Capacité supérieure à 3000 mAh/g pendant plus de 100 cycles, rendement de 99. 9 %) et ouvre maintenant des perspectives de transposition à d’autres métaux et à d’autres polymères
Batteries, in particular lithium-ion (Li-ion) batteries, are energy storage devices that are suitable for portable applications and support the need of using intrinsically diffuse/intermittent renewable energy sources. To increase the energy density, the use of elements, which can form alloys with lithium, is a promising approach currently investigated in order to replace the carbon intercalation materials in negative electrodes. Silicon is the most attractive element thanks to its ability to deliver more than 3500 mAh/g, corresponding to the formation of the Li3. 75Si alloy. Nevertheless, its implementation encounters the difficulty due to the significant volume change, inherent to the alloys formation (250 % for Si => Li3. 75Si). This further leads to a loss of electric percolation and electrode cohesion. Among the various approaches proposed to limit these effects, the most promising one is to combine the optimization of the electrode processing and the selection of suitable polymer binders. For this purpose, salts of CMC (CarboxyMethylCellulose) are very promising as they can provide high capacities and good retention. However, it is essential to understand both the binder-active material interactions and the role of the polymer chains conformation. The synthesis of different CMC (enriched or not with 13C) and other derived polymers, coupled with various characterization techniques (NMR, infrared spectroscopy, thermal analysis, complex impedance spectroscopy, imaging) and electrode constructions either by evaporation or by solidification-sublimation allowed to establish relations between a few macroscopic characteristics of composites Si-carbon-polymer (porosity,…), a few molecular characteristics (conformation of the polymer, the interaction polymer-particles,…) and the electrochemical performance. The electrochemical degradation of the electrolyte as well as its macroscopic behaviour upon cycling were also investigated. Owing to a better understanding of the electrode mechanisms, we successfully prepared new composites having exceptional electrochemical performances (i. E. Capacity higher than 3000 mAh/g during more than 100 cycles with a columbic efficiency of 99. 9 %). This pioneering work opens new prospects that may be relevant to other metals (e. G. Sn, Ge, etc. ) and polymers

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Krejza, Ondřej. "Gelové polymerní elektrolyty pro elektrochromní prvky". Doctoral thesis, Vysoké učení technické v Brně. Fakulta elektrotechniky a komunikačních technologií, 2009. http://www.nusl.cz/ntk/nusl-233503.

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Předkládaná práce se zabývá výzkumem nových materiálů a metod přípravy gelových polymerních elektrolytů (GPE) na bázi methakrylátů, které lze zejména vzhledem k jejich mechanickým vlastnostem s výhodou využít při konstrukci elektrochromních (EC) prvků.

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Jaumann, Tony. "Zur Degradation und Optimierung von nanostrukturierten Siliciumanoden in Lithium-Ionen- und Lithium-Schwefel-Batterien". Doctoral thesis, Saechsische Landesbibliothek- Staats- und Universitaetsbibliothek Dresden, 2017. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:14-qucosa-217655.

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Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag für ein besseres Verständnis über die zyklische Alterung von Siliciumnanopartikel (Si-NP) als Anodenmaterial in Lithium-Ionen- und Lithium-Schwefel-Batterien. Im Fokus der Studie stand der Einfluss der Partikelgröße, des Elektrodendesigns und der Elektrolytzusammensetzung auf die elektrochemische Reversibilität des Siliciums zur Lithiumspeicherung. Über umfangreiche strukturelle Charakterisierungstechniken mittels Röntgenbeugung, Elektronenmikroskopie und der Röntgenphotoelektronenspektroskopie in Verbindung mit elektrochemischen Untersuchungsmethoden, konnten wesentliche Mechanismen zur Degradation aufgeklärt und die Funktion diverser Oberflächenverbindungen auf der Siliciumanode identifiziert werden. Als Hauptursache der Degradation von Si-NP mit einer Partikelgröße unter 20 nm konnte das Wachstum der Solid-Electrolyte-Interface (SEI) identifiziert werden. Pulverisierung und die Bildung neuer kristalliner Phasen kann ausgeschlossen werden. Es wurde ein kostengünstiges und flexibles Verfahren zur Herstellung eines nanostrukturierten Silicium-Kohlenstoff-Komposites entwickelt, welches unter optimierten Bedingungen eine spezifische Kapazität von 1280 mAh/g(Elektrode) und einen Kapazitätserhalt von 81 % über 500 Tiefentladungszyklen liefert. Es konnten erfolgreich hoch reversible Flächenkapazitäten von 5 mAh/cm^2 bei nur 4,4 mg/cm^2 Elektrodengewicht nachgewiesen werden. Für die Arbeit wurde zunächst ein Verfahren zur Herstellung von monodispersen Si-NP mit einer Größe von 5 nm – 20 nm angewendet. Die galvanostatische Zyklierung gegen Lithiummetall hat ergeben, dass mit abnehmender Partikelgröße die Reversibilität des Siliciums zunimmt. Über in situ Synchrotron XRD und post mortem XPS konnte eine stabilere Solid-Electrolyte-Interface (SEI) mit abnehmender Partikelgröße als Hauptursache identifiziert werden. Im weiteren Verlauf der Arbeit wurden Si-NP im porösen Kohlenstoffgerüst durch ein leicht modifiziertes Herstellungsverfahren abgeschieden und untersucht. Durch das veränderte Elektrodendesign konnte die Reversibilität bei gleichem Kohlenstoffgehalt deutlich verbessert werden, da der Kontaktverlust des Siliciums zum leitfähigen Gerüst durch SEI Wachstum verzögert wird. Die Elektrolytadditive Fluoroethylencarbonat und Vinylencarbonat führen zu einer weiteren Verbesserung der Reversibilität, wobei Vinylencarbonat die höchste Reversibilität zur Folge hat, jedoch einen hohen Filmwiderstand verursacht. Weiterhin wurden etherbasierte Elektrolyte, welche typischerweise in Lithium-Schwefel-Batterien zum Einsatz kommen, untersucht. Hierbei wurde eine positive Wirkung von Lithiumnitrat auf die Reversibilität von Silicium festgestellt. Es konnten erfolgreich Si-Li-S (SLS) Vollzellen getestet werden, welche eine höhere Lebensdauer als vergleichbare Zellen mit Lithiummetall als Anode aufweisen. Aus den elektrochemischen und post mortem Untersuchungen konnte ein positiver Einfluss von Polysulfiden auf die SEI von Silicium nachgewiesen werden. Durch die umfangreichen post mortem Analysen konnte die Funktion diverser, in der SEI des Siliciums auftretender Verbindungen in Abhängigkeit der Elektrolytzusammensetzung aufgeklärt werden. Es wurde ein anschaulicher Mechanismus des SEI Wachstums in Abhängigkeit des Elektrolyts erstellt
The results of this work provide a better understanding about the cyclic aging of silicon nanoparticles (Si-NP) as anode material in Lithium-ion- and Lithium-sulfur batteries. Subject of investigation was the influence of particle size, electrode design and electrolyte composition on the electrochemical reversibility of Si-NP for lithium storage. The main characterization techniques used in this study were XRD, SEM, TEM and XPS combined with electrochemical analysis and in situ synchrotron XRD. Bare silicon nanoparticles ranging from 5 – 20 nm and silicon nanoparticles embedded within a porous carbon scaffold were prepared through a cost-effective and novel synthesis technique including the hydrolysis of trichlorosilane as feedstock. The dominant degradation mechanism of these silicon nanoparticles was identified to be the continuous growth the solid-electrolyte-interphase (SEI). Other phenomena such as pulverisation or new evolving crystalline phases are excluded. It was found that a reduction of the particle size from 20 nm to 5 nm increases the reversibility due to a thicker and therewith more stable SEI. The deposition of the silicon nanoparticles into a porous carbon scaffold caused a significant improvement of the reversibility at constant carbon content. The effect of the electrolyte additives Fluoroethylene carbonate and Vinylene carbonate was analysed in detail. Furthermore, typical electrolyte compositions used for lithium-sulfur-batteries were tested and studied. Si-Li-S (SLS) full cells were demonstrated which outperform conventional lithium-sulfur batteries in terms of life time. The systematic analysis and the rational optimization process of the particle size, electrode design and electrolyte composition allowed to provide a nanostructured silicon electrode with a specific capacity of up to 1280 mAh/g(Electrode) and 81 % capacity retention after 500 deep discharge cycles. Reversible areal capacities of 5 mAh/cm^2 at 4.4 mg/cm^2 electrode weight were demonstrated

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Chevallier, Frédéric. "Insertion électrochimique du lithium dans des carbones désordonnés". Orléans, 2002. http://www.theses.fr/2002ORLE2053.

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La plupart des batteries à ion lithium commercialisées actuellement comportent une électrode négative en graphite. Afin de satisfaire les besoins grandissants en énergie des systèmes portables, on développe des carbones désordonnés qui, pour certains piègent réversiblement jusqu'à deux fois plus de lithium que le graphite, mais souvent avec une forte capacité irréversible. L'objectif de notre travail est donc de localiser les sites possibles de piégeage du lithium et d'optimiser les performances de ces carbones. Afin de réduire le rôle de la fonctionnalité de surface dans la formation de la couche de passivation, nous avons traité les substrats carbonés par un dépôt de carbone pyrolytique. A la suite de ce traitement, la capacité irréversible diminue de 65% par rapport à sa valeur initiale. Par ailleurs, nous avons noté une relation de proportionnalité entre la capacité irréversible et l'aire de surface active (ASA). Nous montrons alors que le carbone pyrolytique joue essentiellement le rôle de barrière de diffusion aux ions solvatés. Nous avons été les premiers à réaliser des mesures de RMN 7Li in-situ continue durant de cyclage d'une cellule carbone/lithium. Les données obtenues couplées à celles fournies par une méthode originale d'analyse d'image de METHR ont permis de mettre en évidence deux sites particuliers de stockage réversible du lithium, suivant la valeur des espaces interfeuillets aromatiques. Pour les valeurs les plus faibles, le lithium est plutôt intercalé, alors qu'il est dans un état pseudo-métallique dans les espaces plus importants. A partir de ces informations, nous proposons un modèle afin de préciser le mécanisme d'insertion réversible dans ces carbones.

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Geoffroy, Isabelle. "Nouveaux électrolytes à base de N-methyl sydnone (NMS) ou de carbonates d'alkyle dissymétriques (ACS) pour accumulateurs à ion lithium". Tours, 2000. http://www.theses.fr/2000TOUR4010.

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De nouveaux électrolytes à base de N-methyl sydnone (NMS) et de carbonates d'alkyle dissymétriques (ACS) ont été étudiés en vue de leur utilisation dans les accumulateurs à ion- lithium. Chacune de ces nouvelles molécules synthétisées présente une propriété intéressante pour cette application. En l'occurrence, la NMS possède une constante diélectrique particulièrement élevée, quant aux ACS, leur température de fusion est très basse, ce qui leur confère la propriétés de rester à l'état liquide sur un large domaine de température. L'étude des propriétés physico-chimiques de ces solvants et de leurs mélanges avec d'autres carbonates usuellement utilisés dans les batteries tels le carbonate d'éthylène (EC) et le carbonate de diméthyle (DMC) ont été déterminées. La constante diélectrique, la viscosité, la conductivité d'un sel de lithium (en particulier LiPF 6) et le produit de Walden ont été quelques uns des paramètres considérés. Les performances électrochimiques ont également fait l'objet de cette étude. La détermination du potentiel de réduction et du potentiel d'oxydation ont contribué à mettre en évidence le domaine d'électroactivité. Le comportement électrochimique d'une électrode de graphite (cote anodique de l'accumulateur) et d'une électrode d'oxyde de cobalt (cote cathodique) ont été étudiés. Les différentes capacités, le comportement en cyclage et le vieillissement ont été évalués au cours de cette étude.

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Alfarra, Ahmad. "Electrosorption réversible du lithium et d'autres ions sur carbones activés". Orléans, 2001. http://www.theses.fr/2001ORLE2063.

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Le fluide primaire d'une centrale nucléaire à eau pressurisée est composé d'une solution d'acide borique neutralisé par l'hydroxyde de lithium enrichi en isotope 7, très onéreux, pour obtenir un pH de 7,2. Actuellement la concentration en ions lithium est contrôlée quotidiennement soit par ajout direct d'hydroxyde de lithium, soit en les piégeant irréversiblement sur des résines échangeuse de cations où ils sont définitivement perdus. Dans cette étude, nous montrons qu'une polarisation contrôlée appliquée à une électrode en tissu de carbone activé permet de réaliser un piégeage réversible des ions lithium en solution aqueuse. Sans polarisation, le carbone se comporte comme une résine échangeuse de cations comportant des groupes acides faibles. Quand le carbone est soumis à une polarisation négative suffisante, la réduction de l'eau produit un pH localement élevé qui provoque la dissociation des groupes de surface, lesquels fixent les ions lithium. Par inversion de polarisation, l'oxydation de l'eau donne un pH local faible en surface du carbone, favorisant la libération des ions alcalins vers la solution. Ce mécanisme a été vérifié et mis à profit en mode dynamique dans un circuit fermé, reproduisant les conditions du circuit primaire d'une centrale nucléaire, et contenant la cellule électrochimique avec une électrode de travail en tissu de carbone activé. En faisant varier divers paramètres, comme la géométrie de la cellule, la polarisation, le débit de la solution et la concentration d'acide borique, nous avons pu apporter une confirmation formelle du mécanisme. Ainsi le piégeage réversible des alcalins dépend du pH de la solution, de la quantité et la nature des groupes de surface et de la polarisation appliquée au carbone. Nous nous sommes également intéressés au piégeage d'autres cations. Dans ce cas, le potentiel redox, la solubilité des hydroxydes et/ou des borates, et la charge interviennent également dans le mécanisme. Les carbones activés peuvent également piéger les anions par électromigration.

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Deschamps, Marc. "Contribution à l'étude de l'électrode carbone-lithium en milieu électrolyte polymère". Grenoble INPG, 1995. http://www.theses.fr/1995INPG0147.

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Dans le but de mieux comprendre les mecanismes de reduction et de reoxydation electrochimique du carbone par le lithium en milieu electrolyte polymere nous avons teste par chronopotentiometrie des carbones de differentes origines. Il ressort de ces differents tests que le comportement electrochimique de l'electrode carbone-lithium differe en certains points de celui observe en milieu electrolyte liquide. En effet nous avons mis en evidence l'existence de capacites importantes en charge pour des tensions superieures a 2 v vs li/li#+. La valeur de cette capacite ainsi que sa tension d'apparition dependent de la temperature de traitement thermique du carbone mais aussi de l'origine du carbone. Nous avons attribue cette capacite a l'existence d'un site de surface. L'un des resultats les plus marquants de cette etude est l'obtention d'une capacite de 1900 mah/g pour un carbone cru. Cette valeur est la plus elevee rapportee a ce jour. Nous avons egalement mis en evidence le role du sel, de la temperature de fonctionnement, du traitement thermique, de la pression et de l'electrolyte sur les proprietes electrochimiques des carbones traites a basse temperature (t<700c). La reduction et l'oxydation de ces carbones ont ete egalement etudiees par spectroscopie d'impedance. Ces mesures nous ont permis de mettre en evidence l'apparition de plusieurs domaines lors de la premiere reduction et de proposer un modele d'encrage du polymere a la surface du carbone. Enfin nous avons realise une batterie lithium-ion tout solide afin de montrer la faisabilite d'un tel generateur. Pour cela nous avons teste differents materiaux d'electrode positive en milieu poe

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Coppey, Nicolas. "Nanotubes de carbone décorés par CVD en lit fluidisé : application en batterie lithium-ion". Phd thesis, Toulouse, INPT, 2013. http://oatao.univ-toulouse.fr/10278/1/coppey.pdf.

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La technologie lithium-ion est largement utilisée pour le stockage de l’énergie électrique. Le graphite, fréquemment utilisé comme matériau d’anode, peut être avantageusement remplacé par des nanomatériaux hybrides, alliant la forte densité d’énergie du silicium aux nanotubes de carbone qui possèdent des propriétés électriques et mécaniques remarquables. Le procédé de Dépôt Chimique à partir d’une phase Vapeur (CVD) en lit fluidisé est particulièrement performant pour revêtir de façon uniforme des poudres, y compris des micro- et nano-poudres, par des matériaux divers. Des expériences de dépôt de silicium par CVD en lit fluidisé à partir de silane SiH4 ont été menées sur des nanotubes de carbone multiparois enchevêtrés en pelotes de 450 µm de diamètre médian (ARKEMA Graphistrength C100), couvrant la gamme de 10 à 70 % en masse de silicium déposé. Le silicium est déposé uniformément du bord jusqu’au cœur des pelotes, sous forme de nanoparticules réparties régulièrement sur les nanotubes, et dont la taille augmente avec la durée du dépôt. L’étude du comportement hydrodynamique du lit fluidisé révèle que les nanotubes de carbone fluidisent de façon homogène et avec une forte expansion, pour des vitesse de gaz modérées. Ainsi, les transferts de matière entre la phase solide et la phase gaz durant la fluidisation sont très élevés. Enfin, la capacité de cyclage charge-décharge des électrodes nanotubes de carbone - nanoparticules de silicium a été vérifiée en demi-pile au lithium.

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Gervillie, Charlotte. "Composite carbone/SnO2 fluoré comme matériau d’électrode négative pour les accumulateurs lithium-ion". Thesis, Université Paris sciences et lettres, 2020. http://www.theses.fr/2020UPSLM021.

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Ce travail de thèse se propose de réfléchir à des solutions permettant de stabiliser les performances électrochimiques des électrodes négatives à base de SnO2 pour les accumulateurs lithium-ion. Tout d’abord, l’influence de la nanostructuration du SnO2 et des défauts inhérents sur les performances électrochimiques est étudiée. Puis, des composites carbone/SnO2 sont élaborés afin de contenir l’expansion volumique et l’influence de la dimensionnalité de la matrice carbonée (1D, 2D, 3D) sur les performances électrochimiques est démontrée. Finalement, la surface du matériau est fluorée en utilisant soit la fluoration moléculaire par F2(g) soit la fluoration radicalaire par décomposition thermique du XeF2(s). La stabilité de l’interface entre le matériau et l’électrolyte est alors améliorée et d’excel-lentes propriétés électrochimiques sont obtenues
This thesis work proposes solutions to stabilize the electrochemical performances of SnO2-based negative electrodes for lithium-ion batteries. First of all, the influence of SnO2 nanostructuration and inherent defects on electrochemical performances are studied. Then, carbon/SnO2 composites are synthesized to contain the volume expansion and the influence of the dimensionality of the carbonaceous matrix (1D, 2D, 3D) on the electrochemical performances is demonstrated. Finally, the surface of the material is fluorinated using either molecular fluorination by F2(g) or radical fluorination by thermal decomposition of XeF2(s). The stability of the interface between the material and the electrolyte is then improved and excellent electrochemical properties are obtained

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Saint, Juliette. "Matériaux d'électrode négative pour accumulateurs à ions lithium : étude des systèmes binaires Li-Ga et Li-B et des composites silicium-carbone". Amiens, 2005. http://www.theses.fr/2005AMIE0530.

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La mise au point d’un matériau d’électrode négative pour accumulateurs au lithium pouvant supplanter le graphite, en vue de nouvelles applications comme le véhicule électrique, génère un nombre croissant d’études de par le monde. Parmi les prétendants, les alliages à base de lithium (LixMy) sont les plus prometteurs et de nombreuses voies sont à explorer. Les alliages LixSiy présentent la plus forte capacité électrochimique (4200 mAh/g; plus de dix fois celle du graphite) mais leur très mauvaise réversibilité empêche leur utilisation. Pour pallier ce problème, différentes approches ont été développées parmi lesquelles l’utilisation de composites Si/C semble la plus efficace et a été poursuivie dans cette étude. En parallèle, d’autres systèmes binaires tels que Li-Ga et Li-B, jusqu’alors négligés en dépit de potentialités intéressantes, ont fait l’objet d’une étude approfondie dans ce travail. La mécanosynthèse s’est avérée être une technique parfaitement adaptée pour l’élaboration d’alliages LixGay mais tout à fait inappropriée pour celle des composés LixBy. Pour chacun de ces systèmes, très riches d’un point de vue structural, nous avons mis en évidence des transformations parfaitement réversibles dans un domaine de stœchiométrie restreint, phénomène inhabituel pour des alliages/intermétalliques à base de lithium. Néanmoins, l’exploitation des fortes capacités des composés LixGay et LixBy reste cependant limitée par un effritement de l’électrode qui affecte la réversibilité des processus électrochimiques. Nous avons également mis en évidence que les performances électrochimiques des composites Si/C obtenus par pyrolyse de mélanges Si nanométrique/polychlorure de vinyl étaient nettement supérieures à celles du silicium seul. Il n’en demeure pas moins qu’il reste un travail important d’optimisation à réaliser en raison d’une grande sensibilité des composites vis à vis du broyage. Toutefois, nous avons démontré, grâce aux spectroscopies Raman et EELS, le rôle primordial de l’interface Si-C et notamment de la pression exercée par la matrice de carbone sur les particules de silicium qui permet de maintenir une capacité supérieure à 1000 mAh/g sur plusieurs dizaines de cycles.

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Kamaleddine, Hanine. "Fonctionnalisation de Nanotubes pour la fabrication de batteries Lithium/Soufre et Lithium/Organique". Thesis, université Paris-Saclay, 2021. http://www.theses.fr/2021UPASF008.

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Les batteries lithium/organiques font l'objet d'une grande attention pour le stockage de l’énergie. L’intérêt de ces accumulateurs réside dans leurs matériaux d’électrode organiques, préparés à partir de précurseurs abondants, peu couteux et aisément recyclables. Toutefois, les matériaux organiques présentent deux inconvénients majeurs : leur dissolution dans les électrolytes organiques ainsi que leur faible conductivité électronique.Les travaux réalisés au cours de cette thèse ont pour but le développement de matériaux actifs organiques pour électrodes positives de batteries au lithium. Afin de pallier les problématiques de dissolution et de conductivité électronique de la matière active organique, la stratégie choisie est le greffage covalent de molécules électroactives sur des supports de nanotubes de carbone, via la réduction chimique de sels de diazonium.La première partie de cette thèse est consacrée au greffage de l’anthraquinone sur différentes électrodes carbonées et à leurs caractérisations chimique et électrochimique. Une étude détaillée du protocole de greffage chimique est réalisée afin de mieux comprendre le fonctionnement du greffage et ses limitations.Dans la deuxième partie de cette thèse, d’autres molécules électroactives (phénanthrènequinone, naphtoquinone, benzoquinone et une molécule contenant des ponts disulfures) sont synthétisées puis greffés sur les nanotubes. Les résultats obtenus montrent que le taux de greffage sur les nanotubes est faible quelle que soit la molécule électroactive greffée
Lithium/organic batteries are receiving a lot of attention for energy storage. The interest of these batteries lies in their organic electrode materials, prepared from abundant, inexpensive and easily recyclable precursors. However, organic materials have two major disadvantages: their dissolution in organic electrolytes and their low electronic conductivity.The work carried out during this thesis aims at developing organic active materials for the positive electrodes of lithium batteries. In order to overcome the problematics of active material dissolution and poor electronic conductivity, the strategy is to graft covalently the electroactive molecules onto carbon nanotubes, via the chemical reduction of diazonium salts.The first part of this thesis is devoted to the grafting of anthraquinone active material onto different carbon electrodes, and their chemical and electrochemical characterizations. A detailed study of the chemical grafting procedure is carried out to better understand the grafting process and its limitations.In the second part of this thesis, other electroactive molecules (phenanthrenequinone, naphthoquinone, benzoquinone and a molecule containing disulfide bonds) are synthesized and grafted onto nanotubes. The results show that the rate of grafting onto nanotubes is low regardless of the nature of the grafted electroactive molecule

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Eker, Yasin. "Stockage électrochimique du lithium dans les carbones désordonnés et dans les composites carbone/silicium". Orléans, 2008. http://www.theses.fr/2008ORLE2003.

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Les nouvelles technologies sont de plus en plus demandeuses de sources de forte densité d’énergie et de puissance respectueuses de l’environnement. Les batteries lithium-ion apparaissent comme la meilleure solution pour les systèmes électroniques portables et sont prometteuses pour les véhicules hybrides. Parmi les voies d’amélioration de leurs performances, le développement de nouveaux matériaux d’anode en remplacement du graphite semble être celle qui offre les meilleures perspectives. La littérature indique que des capacités élevées peuvent être obtenues avec les carbones désordonnés. Nous avons étudié les performances de ces matériaux dans les conditions d’usage des batteries, c'est-à-dire en évitant le dépôt de lithium. Les carbones à texture désorientée (carbones durs) ont une capacité inférieure à celle du graphite. Avec les carbones à texture ordonnée obtenus à partir de brai (carbones tendres), la capacité peut atteindre 400 mAh/g. La présence de feuillets continus dans les carbones tendres semble être la clé qui permet au lithium de s’insérer dans les ultramicropores. Un second matériau d’anode intéressant est le silicium, car il a une capacité potentielle de 4235 mAh/g. Comme il se dégrade au cours du cyclage, à cause de variations importantes de volume, nous avons préparé des composites silicium/carbone par enrobage de nanoparticules de silicium dans du brai. La cyclabilité de ces composites est beaucoup plus affectée par les conditions électrochimiques que par leurs caractéristiques physico-chimiques. De bonnes performances ont été obtenues en limitant le potentiel minimum de décharge à 170 mV vs Li.

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Moez, Charlotte. "Étude des propriétés électrochimiques de nouveaux matériaux nanostructurés à base de fer préparés par chimie douce et utilisables comme électrode positive d'accumulateurs au lithium". Paris 11, 2007. http://www.theses.fr/2007PA112096.

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Dans la recherche de nouveaux matériaux pour électrode positive de batterie au lithium, les composés à base de fer permettent un faible coût et une moindre toxicité. Dans cette optique, beta-FeOOH, gamma-FeOOH et LiFePO4 ont été étudiés. Pour les oxyhydroxydes, très peu conducteurs, l'ajout direct de noir d'acétylène ou de nanotubes de carbone (pour améliorer la conductivité électronique) a été développé, cet ajout conduit à une répartition non uniforme du carbone et un isolement des grains, défavorable à l'insertion des ions Li+. Une substitution partielle du fer par le cobalt a été réalisée (amélioration de la conduction ionique). Une stabilisation de la quantité de lithium échangeable est obtenue avec un optimum de 3,6% atomique. Pour LiFePO4, plusieurs modes de synthèse (voie hydrothermale, mécanochimie ou co-précipitation) ont été utilisés pour obtenir différentes tailles de particules. La conductivité électronique est améliorée par la génération d'une couche de carbone autour des grains par dégradation thermique d'un carbohydrate. Il apparaît que plus les particules sont fines, meilleur est l'insertion de lithium. D'autre part, la présence de quelques défauts cristallins (mis en évidence par magnétisme) est favorable. L'effet de l'enrobage a également été étudié avec différentes sources de carbone (amidon, cellulose, nanotubes de carbone, polyacrilonitrile). Un bon compromis est obtenu avec la cellulose: un caractère fortement sp2 (carbone conducteur), couvrant (bonne percolation des électrons) et homogène (surface non accidentée)
In the search for new positive electrode materials for lithium batteries, iron compounds are interesting due to their low cost and toxicity. For this purpose, b-FeOOH, g-FeOOH and LiFePO4 were studied. For oxyhydroxides, direct addition of acetylene black or carbon nanotubes (for the improvement of the electronic conductivity) was developed, which leads to non-uniform deposition and isolation of the grains, unfavorable for lithium insertion. A partial substitution of iron by cobalt was performed (improvement of the ionic conductivity). A stabilization of the exchangeable quantity of lithium is obtained with an optimum. For LiFePO4, several synthesis modes were performed (hydrothermal, mechanical activation, coprecipitation) to obtain different particles sizes. The electronic conductivity is enhanced by generation of a carbon layer onto the particles from thermal degradation of a carbohydrate. It appears that the finest the particles are, the best the insertion is. Crystallographic structural defects (observed by magnetic measurements) are favorable. The effect of carbon coating was studied with different carbon sources (starch, cellulose, carbon nanotubes, polyacrilonitril). The best compromise is achieved with cellulose: sp2 form (conductive carbon), covering (good electron percolation) and homogeneous (non rough surface)

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Fei, Yao. "Carbon-Based Nanomaterials as an Anode for Lithium Ion Battery". Palaiseau, Ecole polytechnique, 2013. http://pastel.archives-ouvertes.fr/docs/00/96/79/13/PDF/20130912_Fei_YAO_thesis_Ecole_submission.pdf.

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Dans ce travail de thèse, nous avons exploré l'utilisation des nanomatériaux à base de carbone comme anode pour les batteries lithium-ion. Par rapport aux matériaux d'anode classiques qui sont de type carbone graphitique a des tailles de grains de l'ordre du micromètre, les matériaux de carbone de taille nanométrique présentent un grand potentiel non seulement pour l'application pratique en tant que matériau d'anode, mais aussi du point de vue de la science fondamentale car permettent l'exploration fine des phénomènes de diffusion des ions lithium. Dans le cadre de l'application pratique, nous avons exploré les nanofibres unidimensionnelles de carbone (CNF) en tant que matériau d'anode. Cette structure d'anode comporte un substrat métallique comme collecteur de courant mais n'avons pas utilisé des liants ce qui bénéficie a la stabilité à long terme. Pourtant, la densité d'énergie que nous avons obtenu était encore limitée à 370 mAh /g similaire à celle du carbone conventionnel. Afin d'améliorer la capacité des nanofibres de carbone bruts, nous les avons recouverts de silicium (par dépôt électrochimique), un matériau d'insertion de lithium avec une bien plus importante capacité de stockage. Le tapis hybrides Si / CNF ont permis d'améliorer nettement la capacité des matériaux de carbone jusqu'à deux fois de plus pour la plupart des cas. Du point de vue des études fondamentales, le graphène matériau bidimensionnel, a été synthétisé par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) et utilisé comme un support pour mettre en évidence les chemins de diffusion des ions lithium. Par rapport à du graphite classique qui contient à la fois les deux plans de type basal et prismatique, seulement un plan basal bien défini et d'une grande surface spécifique peut être réalisé dans le cas du graphène. Nous avons découvert que la réaction électrochimique a l'électrode (substrat / graphène) est non seulement liée au nombre de couches de graphène mais s'appuie également sur la présence de défauts dans le plan de graphène. Combinant les résultats expérimentaux et les calculs de théoriques, nous avons pu prouver que le plan basal empêche la diffusion des ions de lithium avec une hauteur de barrière de diffusion élevé, alors que les divacancies et les défauts d'ordre supérieur peuvent constituer des raccourcis pour la diffusion des ions de lithium
In this thesis work, carbon-based nanomaterials using as an anode for lithium ion battery have been generally investigated. Compared to typical micron-sized carbon materials, nanosized carbon materials exhibited great potentials not only in practical anode application but also in the fundamental science exploration of Li ion diffusion. In the case of practical application, one dimensional carbon nanofibers (CNFs) fabricated by electrospinning was prepared for anode material. The structure involves neither a metal substrate nor binders and therefore eventually benefited the capacity and long term stability. Yet, the energy density is still limited to 370 mAh/g of conventional carbon. In order to improve the capacity of raw carbon nanofibers, silicon, a high Li storage material, was incorporated by electrochemical deposition. The resulted Si/CNF mat improved clearly the capacity of carbon materials more than twice for most of cases. In the case of fundamental study, chemical vapor deposition (CVD)-synthesized two dimensional graphene was chosen to be a media to reveal the diffusion pathways of Li ion. Compared to typical graphite which contains both basal and edge planes, a well defined basal plane with large area can be realized in graphene to provide a comprehensive picture of lithium diffusion mechanism. We have discovered that electrochemical reaction of electrode (substrate/graphene) not only is related to the number of graphene layers but also relies on the defect sites on the basal plane of graphene. Combing the experimental results and density functional theory calculations, we proved that basal plane hindered lithium ion diffusion with a high diffusion barrier height, whereas divacancies and higher order defects can be shortcuts for lithium ion diffusion

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Sourice, Julien. "Synthèse de nanocomposites cœur-coquille silicium carbone par pyrolyse laser double étage : application à l’anode de batterie lithium-ion". Thesis, Paris 11, 2015. http://www.theses.fr/2015PA112166/document.

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Le remplacement du carbone graphite, matériau commercial dans les batteries au lithium ion, par du silicium est un axe privilégié afin d’augmenter la capacité des anodes au sein de ces accumulateurs. En revanche, le silicium micrométrique souffre de puissants effets de dégradation au cours du cyclage. L’expansion volumique des particules lors de la formation des alliages lithiés et la réduction des électrolytes en contact avec la matière active, sous forme de produits de dégradation appelés SEI, induisent une diminution importante de la durée de vie de ces anodes. La communauté scientifique a donc émis l’idée de stabiliser le silicium en diminuant la taille des particules à l’échelle nanométrique, limitant fortement le risque de pulvérisation. De plus, le contact direct entre la matière active et les solvants peut être très largement diminué via la formation d’une coquille de carbone autour des particules de silicium. La problématique est alors la suivante : obtenir un matériau dit « cœur-coquille » à base de silicium nanométrique enrobé de carbone, à l’aide d’un procédé facilement industrialisable.Le Laboratoire Edifices Nanométriques (LEDNA) possède une grande expertise en synthèse de nanomatériaux par pyrolyse laser en phase gaz. Cette méthode de synthèse est souple, possède un rendement de production élevé et offre un contrôle important sur les conditions de réaction. Afin de répondre à la problématique posée, un nouveau réacteur de synthèse à deux étages de réaction a été développé. A l’aide de cette expérience originale, des nanomatériaux à base de silicium cristallin ont été synthétisés, ainsi que leur équivalent enrobé de carbone. Des cœurs de silicium amorphes ont également été enrobé de carbone, permettant l’obtention d’une structure cœur-coquille encore inédite dans la littérature. La microscopie révèle que les matériaux sont sous forme de chainette de particules, une structure obtenue de façon classique par les méthodes de synthèse en phase gaz mais qui se pourrait se révéler bénéfique aux propriétés de conduction électronique et ionique. Les coquilles carbonées caractérisées par spectroscopie Raman révèlent une organisation riche en liaisons sp2 mais peu graphitique. Une étude par spectroscopie des électrons Auger (AES) montre que l’homogénéité de l’enrobage carboné varie selon les matériaux, les plus petits cœurs de silicium bénéficiant d’un meilleur recouvrement. Par diffraction des neutrons, nous avons montré que le silicium amorphe enrobé est très peu sensible à l’oxydation contrairement aux autres matériaux non enrobés.Les matériaux ont été utilisés en tant que matériaux d’anode dans des batteries au lithium métal. Une étude par balayage voltamétrique a montré que les matériaux à base de silicium cristallin nécessitent plusieurs balayages avant d’être lithiés jusqu’au cœur. En revanche, le silicium amorphe enrobé subit une lithiation profonde immédiate, phénomène dont la littérature ne fait pas mention faute de pouvoir obtenir ce composite non oxydée selon les méthodes de synthèses traditionnelles. Une étude par spectroscopie d’impédance électrochimique résolue en potentiel a été réalisée afin de déterminer les mécanismes de dégradation de ces électrodes. Nous avons montré que ce phénomène est principalement entretenu par la dissolution des composés de la SEI lors de la délithiation des matériaux. De plus, l’intensité de ce phénomène de dissolution semble corrélée avec la quantité de surface de silicium potentiellement en contact avec l’électrolyte. Enfin, testés galvanostatiquement, les matériaux enrobés de carbone ont démontré des performances très supérieures au carbone graphite. Au régime élevé de 2C, difficilement accessible au matériau d’anode commerciale, le matériau amorphe enrobé a supporté près de 500 cycles en maintenant une capacité et une efficacité coulombique élevée, supérieure à 800 mAh.g-1 et 99,99%
The replacement of carbon graphite, the commercial anode material in Li-ion batteries, by silicon is one of the most promising strategies to increase the capacity of anode in these devices. However, micrometric silicon suffers from strong degradation effect while cycling. The volume expansion of the lithiated particles and the direct contact between the active material and the solvents induce the continuous formation and pulverization of a solid electrolyte interphase (SEI) leading to the rapid fading of the capacity. Many research groups suggest decreasing the size of the particle to the nanoscale where pulverization of the particles is almost inexistent. Furthermore, the formation of a carbon shell around these silicon nanoparticles is cited as the most efficient way to isolate the material from the direct contact with the solvent. The main issue is to obtain these core shell nanocomposites with a process able to meet industrial requirement.The Nanometric Structure Laboratory (LEDNA) is experimented in the synthesis of nanomaterial thanks to the gas phase laser pyrolysis method. This versatile process is characterized by a high yield of production and permits an efficient control over the reaction parameters. In order to obtain core shell structures, a new reactor has been developed by the combination of two stages of reaction. Thanks to this original setup, crystalline silicon cores covered or not with a carbon shell were achieved in one step for the first time. Likewise, amorphous cores were covered with a carbon shell, leading to the synthesis of a novel nanocomposite. Microscopic study reveals that these materials are obtained in a chain-like structure that can be beneficial to the electronic and ionic conduction properties. The carbonaceous compound were characterized by Raman spectroscopy and appeared to be non-graphitic sp2 rich species known in the literature as basic structural units (BSU). Auger electron spectroscopy study highlights the homogeneity of the carbon covering, in particular over smaller silicon cores. Neutron diffraction showed that the amorphous silicon cores covered with carbon are protected against passive oxidation unlike bare amorphous cores.The nanocomposites were used as anode materials in lithium-metal coin cell configuration. A cyclic voltammetry study highlights that crystalline silicon cores embedded into carbon need many sweeps before their full lithiation whereas amorphous core shell nanocomposites deeply lithiated from the first sweep, a phenomena yet not described in the literature. A potential resolved electronic impedance spectroscopy technic was used to determine the main degradation process of the core shell materials. We showed that the capacity fading can be mainly attributed to SEI dissolution and reformation through cycling, obstructing the porous structure of the electrode and limiting the cyclability. Finally, galvanostatically tested the core-shell nanocomposites reveal enhanced performance compared to graphite carbon. At the high charge/discharge rate of 2C, hardly reachable to the commercial anode material, the amorphous core-shell nanocomposite was cycled up to 500 cycles while maintaining a high capacity of 800 mAh.g-1 and outstanding coulombic efficiency of 99,99 %

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Giraudet, Jérôme. "Dérivés fluorés des différentes variétés allotropiques du carbone". Phd thesis, Clermont-Ferrand 2, 2002. http://www.theses.fr/2002CLF21332.

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Les fluorures (NbF5, MoF6 et WF6) et les oxyfluorures (VOF3 et CrO2F2) de métaux de transition sont intercalés dans le graphite sous atmosphère oxydante de fluor. Ces composés sont utilisés en tant que précurseurs dans le but de réaliser un échange fluor-oxygène via un composé oxygéné à base de silicium : l'hexaméthyldisiloxane (HMDSO). Un mécanisme d'échange en deux étapes est proposé. Ces nouveaux matériaux présentent une réserbililité partielle vis-à-vis de l'intercalation électrochimique du lithium. De la même façon la réactivité des fluorures inorganiques (BF3, TiF4, NbF5, IF5, MoF6, et WF6) avec les nanotubes multiparois, élaborés par voie catalytique (Co/AI2O3), est étudiée en présence du fluor. Le processus de purification suivant, traitement thermique et lavage acide, est préalablement effectué. L'étude par DRX montre une intercalation partielle des nanotubes. Une modification des propriétés électroniques a pu être mise en évidence par RPE. La fluoration du [70] fullerène à une température de 320 °C, permet d'obtenir un matériau présenant une faible dispersion en composition. La liaison C-F est de type ionocovalente pour une longueur de 0,149 nm. Sa structure cristalline est cubique face centrée (cfc, a = 1,7949 nm). Les tests électrochimiques montrent, outre une défluoration de la molécule de C70, une intercalation réversible de lithium ; ces deux phénomènes étant en compétition. La réduction de fluorures de graphite (covalents et ioniques) par différentes méthodes (thermique, chimique, électrochimique) conduit à l'obtention de carbones désordonnés. Le stockage du lithium par voie électrochimique s'y effectue par l'intermédiaire de deux phénomènes situés à E<0,2V et à E>0,8V. Le premier est attribué à l'insertion du lithium entre les plans graphitiques ainsi qu'à l'absoption de lithium dans les pores créés par le processus de réduction. A plus haut potentiel la dissociation des liaisons LiX de bord de plans conduit à une capacité suplémentaire

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Ngono, Bernadette. "Organométalliques à carbonyle masqué : quelques propriétés du lithio-1 triméthylsiloxy-2 éthylène". Rouen, 1989. http://www.theses.fr/1989ROUES021.

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La condensation du lithio-1 triméthylsiloxy-2 éthylène avec les chlorotrialkylsilanes et le triflate de t-butyldiméthylsilyle conduit aux éthers d'énols silyles -silyles. L'hydrolyse acide de ces derniers permet d'isoler le t-butyldiméthylsilyl acétaldéhyde. D'autre part, la condensation du lithio-1 triméthylsiloxy-2 éthylène avec les chlorures d'acides non énolisables conduit a des esters d'énols de -cétoaldéhydes

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Carmier, Delphine. "Comportement et évolution morphologique d'électrodes de carbone poreuses au cours de la décharge de piles lithium - chlorure de thionyle". Mulhouse, 1999. http://www.theses.fr/1999MULH0572.

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Les performances des piles Li/SOCl2 étant limitées par des phénomènes intervenant dans leur cathode de carbone poreuse, la compréhension du rôle des différentes tailles de pores dans les mécanismes de fonctionnement de la pile, et en particulier la localisation du chlorure de lithium insoluble issu de la réaction électrochimique, sont primordiaux. L'objectif de ce travail est donc de caractériser la structure poreuse de différentes électrodes en corrélation avec les performances électrochimiques obtenues et de suivre son évolution après décharge dans différentes conditions (température, courant). L'investigation de la structure poreuse d'électrodes industrielles et de différentes électrodes préparées au laboratoire est réalisée par trois techniques : adsorption de gaz, thermoporométrie à l'undécane, porosimétrie au mercure. Cette dernière méthode s'avère la plus intéressante pour mettre en évidence une évolution poreuse après décharge. Toutefois, le gonflement simultané du réseau poreux complique l'interprétation quantitative de la variation des volumes poreux et de l'évolution des distributions poreuses : ce phénomène contrebalance la diminution du volume poreux provenant de la précipitation de LiCl dans la porosité et s'accompagne d'une redistribution des volumes poreux. L'étude de décharges partielles montre que LiCl se dépose préférentiellement dans les pores les plus grands, puis progressivement dans de plus petits. Ce dépôt se fait plutôt en entrée de pores, du moins en début de décharge, ce qui a pour effet de déplacer le volume des grands pores vers de plus petits. La comparaison de cathodes constituées d'autres matériaux carbonés permet d'étudier l'influence de la structure poreuse sur les performances. Le comportement en décharge montre que la capacité de la pile est globalement corrélée au volume poreux total de la cathode. Cependant, une certaine contribution de la microporosité ou de la mésoporosité dans les processus de décharge est aussi établie.

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Guilherme, Marcia Cristina Guimarães. "Carbonato de lítio: utilização da espectrofotometria de absorção atômica em bioequivalência e perfil de uso na pediatria". Universidade de São Paulo, 2007. http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/42/42136/tde-19102007-124255/.

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A tese objetivou beneficiar pacientes usuários de lítio por meio de dois estudos: (1) análise da bioequivalência de duas formulações de lítio; e (2) investigação do uso do lítio na pediatria. Para o estudo de bioequivalência, voluntários sadios (N=24) foram tratados com comprimidos (300mg) de carbonato de lítio de duas formulações: teste-Neurolithium e referência-Carbolitium. Após administrar cada formulação em períodos diferentes, foram coletadas amostras de plasma para quantificar íons lítio, utilizando espectrofotometria de absorção atômica. O método desenvolvido neste estudo apresentou limite de quantificação de 0,07mg/L. A média geométrica e o intervalo de confiança de 90% teste/referência foi de 104,77 (98,60-111,33%) para Cmax e 101,99 (96,81-107,44%) para ASClast. Seguindo os parâmetros propostos pelo FDA e ANVISA, concluiu-se que o Neurolithium é bioequivalente ao Carbolitium. Desta forma, este estudo assegura a comercialização de uma formulação de qualidade e o possível registro de um medicamento genérico com custo reduzido. O FDA não recomenda o uso de lítio em crianças menores de 12 anos, pois ainda não tem informações sobre segurança e eficácia da medicação nesses pacientes. Assim, o segundo estudo investigou o uso do lítio em pacientes pediátricos, divididos em dois grupos: (A) menores e (B) maiores de 12 anos. Pacientes que receberam prescrição de lítio no HC da Unicamp, entre 2000 e 2006, foram identificados e os prontuários médicos dos menores de 21 anos (N=77) foram revisados. Houve administração de menores doses nos pacientes do grupo A. Os níveis séricos e índice de efeitos colaterais não diferiram entre os grupos. O grupo A apresentou motivo de prescrição de lítio (agressividade) e eficácia (71%) diferentes do grupo B (alterações de humor; 83%). Uma vez que os índices de eficácia dos grupos foram condizentes com os da literatura e não houve diferença no aparecimento de efeitos colaterais, concluiu-se que é viável a utilização de lítio em menores de 12 anos.
The ideal of this thesis is to benefit patients that use lithium, through two studies: (1) comparison of the bioavailability of two lithium formulations; and (2) investigation of lithium use in children and adolescents. In order to analyze the bioequivalence, healthy volunteers (N=24), of both genders, were treated with two lithium carbonate formulations (300 mg): test ? Neurolithium and reference-Carbolitium. After administrate each formulation in separate periods, plasma samples were collected to quantify lithium, using atomic absorption spectrophotometry. The method was developed specially to this study and it showed 0,07mg/L quantification limit. The geometric media and the 90% confiance interval test/reference was 104,77 (98,60-111,33%) to Cmax and 101,99 (96,81-107,44%) to ASClast. Based on FDA and ANVISA parameters, we concluded that Neurolithium is bioequivalent to Carbolitium. Therefore, this study assures the commercialization of a qualified formulation and makes possible the register of a generic medication with low cost. Since information regarding the safety and effectiveness of lithium in children under 12 years of age is not available, its use in such patients is not recommended at this time. Therefore, the second study has investigated the use of lithium in pediatric patients, divided in two groups: (A) under and (B) over 12 years old. Patients that received lithium prescription inside of HC in Unicamp, between 2000 and 2006, were identified. Only clinical register of patients (N=77) under 21 years old, were revised. Fewer doses were administrated in group A. Seric levels and side effects indexes were not different between groups. Group A showed reason for lithium prescription (aggressiveness) and effectiveness (71%) different from group B (humor oscillation; 83%). Since indexes effectiveness from both groups were in accordance with those found in literature and there was no difference in side effects number per patient, we concluded that the use of lithium in patients under 12 years old is feasible.

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Marques, Leonardo. "Desenvolvimento, caracterização e desempenho biológico de um novo biomaterial de liberação controlada à base de carbonato de lítio aplicado ao reparo ósseo". Universidade de São Paulo, 2017. http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/25/25146/tde-21112017-214337/.

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Neste trabalho desenhou-se bases de desenvolvimento, caracterização e avaliação dos aspectos biológicos relacionados ao Sistema BoneLithium, idealizado a partir da associação de partículas de carbonato de lítio dispersas em matriz gel de carbopol®, com capacidade de atuar como um sistema liberador de fármacos. Metodologicamente este estudo se dividiu em quatro partes: Na primeira delas, o objetivo central foi o desenvolvimento e a caracterização do biomaterial através da manipulação farmacológica. Na segunda etapa, avaliou-se a reação tecidual em subcutâneo de ratos, na terceira a influência das partículas de lítio liberadas pelo Sistema BoneLithium no reparo ósseo através de modelos experimentais utilizando coelhos, e por ultimo, a capacidade de cicatrização de defeitos ósseos criados cirurgicamente em calvária de ratos, tratados com o biomaterial e diferentes opções de enxertos ósseos com o objetivo de comparar a eficiência do Sistema BoneLithium aos protocolos pré-existentes. Experimentalmente, avaliou-se a reação tecidual onde se utilizou 15 ratos machos divididos aleatatoriamente em 5 grupos onde implantouse no subcutâneo tubos de butterfly contendo o biomaterial por períodos de preservação recomendados pela norma ADA 10993 para teste de reação tecidual. Os resultados demonstram que o Sistema BoneLithium apresenta reação tecidual normal. Para a avaliação do comportamento biológico do Sistema BoneLithium foram utilizados coelhos brancos adultos da raça New Zealand nos quais defeitos ósseos bilaterais de 1 cm de diâmetro foram confeccionados cirurgicamente na calvária e foram Tratados com o Sistema Bone Lithium do (lado Direito) e somente o Gel de Carbopol (lado esquerdo)/Coágulo sanguíneo (controle). A Histomorfometria demonstrou comportamento favorável ao reparo ósseo e adicionalmente através de Microtomografia Computadorizada (CT SKYSCAN), foi possível constatar diferenças significativas considerando p> 0.05 (ANOVA, Tukey) para o processo de reparo ósseo. A avaliação da performance do Sistema BoneLithium utilizando ratos Wistar nos quais foram criados defeitos críticos no centro da calvária e tratados com diferentes modalidades de enxertos ósseos (controle, autógeno, osso de banco (Unioss®, Marília Brasil), Bio-Oss® e associações com o Sistema BoneLithium. A histomorfometria mostrou diferenças significativas considerando p> 0.05 (ANOVA, Tukey) para avaliação de tecido conjuntivo pré-osteogênico e tecido ósseo neoformado, e quando avaliado qualitativamente por tomografia computadorizada de feixe cônico (I cat Cone Beam FOV 0.05 Xoran Tecnology, LLC, EUA e E-vol, CDT, Brasil), observaram-se áreas de neoformação óssea compatíveis com hiperdensidade óssea em toda a extensão do defeito quando apuradas em analises de paridade em escala Hounsfield. Dessa forma, conclui-se que no contexto deste estudo é possível concluir que Sistema BoneLithium representa uma alternativa com potencial viabilidade clínica e necessita seguimento de aplicação em novas metodologias.
In this work, bases for the development, characterization and evaluation of the biological aspects related to the BoneLithium System were designed, based on the association of lithium carbonate particles dispersed in carbopol® gel matrix, capable of acting as a drug-releasing system. Methodologically this study was divided in four parts: In the first one, the central objective was the development and characterization of the biomaterial through the pharmacological manipulation. In the second step, the tissue reaction was evaluated in subcutaneous of rats, in the third the influence of the lithium particles released by BoneLithium System in the bone repair through experimental models using rabbits, and finally, the capacity of healing of bone defects created surgically in Calvaria of rats, treated with the biomaterial and different options of bone grafts with the objective to compare the efficiency of the BoneLithium System to the preexisting protocols. Experimentally, the tissue reaction was evaluated in which 15 male rats were randomly divided into 5 groups, where butterfly tubes containing the biomaterial were implanted in the subcutaneous tubes for preservation periods recommended by the ADA 10993 standard for biocompatibility test. The results demonstrate that the BoneLithium System is tissue reaction positive. To evaluate the biological behavior of the BoneLithium System, adult New Zealand white rabbits were used in which bilateral bone defects of 1 cm in diameter were surgically made on calvaria and treated with the Bone Lithium System (right side) and only Gel Of Carbopol (left side) / blood clot (control). Histomorphometry showed a favorable behavior to bone repair and, in addition, through Computerized Microtomography (CT SKYSCAN), it was possible to verify significant differences considering p> 0.05 (ANOVA, Tukey) for the bone repair process. The evaluation of the performance of the BoneLithium System using Wistar rats in which critical defects were created at the calvarial center and treated with different bone graft modalities (control, autogenous, bone bank (Unioss®, Marília Brazil), Bio-Oss® and associations (ANOVA, Tukey) for evaluation of pre osteogenic connective tissue and neoformed bone tissue, and when assessed qualitatively by cone beam computed tomography (I cat - Cone Beam - FOV 0.05 - Xoran Tecnology, LLC, USA and E-vol, CDT, Brazil), areas of bone neoformation compatible with bone hyperdensity throughout the extent of the defect were ascertained in Hounsfield scale parity analyzes, It is concluded that in the context of this study it is possible to conclude that the BoneLithium System represents an alternative with potential clinical feasibility And requires follow-up of application in new methodologies.

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EL, JAZOULI MUSTAPHA. "Formation de liaisons carbone-carbone par l'intermediaire des imidothioesters : applications synthethiques". Caen, 1985. http://www.theses.fr/1985CAEN2016.

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Apres une etude de la metallation, suivie d'alkylation, de quelques imidothioesters satures, des reactions d'aldolisation dont la selectivite est examinee, sont realisees a partir d'un n-phenyl imidothioester. Les imidothioesters alpha -insatures dont la reactivite vis-a-vis de magnesiens et de lithiens est etudiee sont de bons accepteurs de michael. Par l'intermediaire des alkylthio-enaminates et d'une cetenimine issue de leur decomposition thermique, de nouvelles voies d'acces a des cetones dissymetriques, sont decrites a partir de n-phenyl imidothioesters satures et alpha -insatures. Synthese de cetones terpeniques et d'une pheromone

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SPIGAI, BEATRICE. "Interaction du carbone lithie avec des electrolytes liquides et/ou solides polymeres". Paris 6, 1996. http://www.theses.fr/1996PA066838.

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Deux phenomenes importants interviennent lors de l'utilisation de graphite dans les batteries : la passivation liee a la reduction de l'electrolyte et l'exfoliation qui se produit dans certains cas en entrainant la destruction de la matiere active. Tous deux impliquent des pertes faradiques (capacite irreversible). La passivation a ete mise en evidence en cyclage galvanostatique par apparition d'un palier de potentiel a 0,8 v/li. La couche de passivation en milieu dmc parait de moins bonne qualite qu'en milieu pc ou ec. A 1. 3 v/li, un deuxieme plateau apparait attribue au litfsi. L'exfoliation depend de la solvatation de l'ion lithium. Le pc entraine une passivation et une exfoliation difficiles a distinguer. Dans le cas de l'ec, l'exfoliation se produit a un potentiel de 0,5 v/li mais seulement pour certains graphites. - le graphite lonza s est tres sensible a l'exfoliation en presence de pc (des 10%), le graphite uf2 est beaucoup plus resistant (75%). D'apres des mesures d'energie de solvatation, celle-ci semble plus importante dans le pc que dans l'ec ce qui est compatible avec l'exfoliation plus prononcee dans le cas du pc. Cependant, sur du mercure lithie, l'ec est le plus reactif en terme de quantite de gaz et de polymeres formes. - a faible concentration en sel, la solvatation des ions est importante et donc l'exfoliation. - lorsque la temperature augmente, une forte diminution de la capacite irreversible est obtenue lorsqu'il y a exfoliation. - le vc entraine une forte diminution de la capacite irreversible. Des mesures d'impedance complexe semblent montrer une structure multicouche de la couche de passivation avec deux demi-cercles mal deconvolues obtenus a haute frequence. A moyenne frequence, le troisieme demi-cercle observe est attribue au transfert de charge. Les structures carbonees les plus ordonnees sont les structures les plus performantes au niveau de la tenue en puissance. La couche de passivation ne limite pas le transfert de charge. L'etude de nouveaux composes a base de graphite recouvert de ppp pyrolyse n'a pas conduit a la formation d'un compose resistant a l'exfoliation. Les noirs de carbone testes quand a eux presentent des capacites irreversibles trop elevees. Le systeme lithium carbone est utilisable en esp mais a des densites de courant tres faibles dues aux groupements libres des constituants et des problemes de contacts internes.

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Edfouf, Zineb. "Étude de nouveaux matériaux composites de type Si/Sn Ni/Al/C pour électrode négative de batteries lithium ion". Phd thesis, Université Paris-Est, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00673220.

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Ce mémoire est consacré à l'étude de nouveaux matériaux composites de type Si/Sn-Ni/Al/C pour former des électrodes négatives de batteries lithium ion. La microstructure de ces matériaux se présente sous la forme de nanoparticules de Si enrobées dans une matrice conductrice constituée de carbone et d'un composé intermétallique Ni3,4Sn4. La nanostructure et la composition du matériau composite lui confèrent de très bonnes performances en termes de capacité réversible, de stabilité électrochimique, et de cinétique de réaction. La mécanosynthèse a été choisie comme méthode d'élaboration. Les propriétés structurales et chimiques du composite ont été déterminées par analyses DRX, par microscopies électroniques MET et MEB, par analyses EDX et EFTEM et par spectroscopie Mössbauer de 119Sn. La caractérisation électrochimique a été réalisée par cyclage galvanostatique et par voltamétrie cyclique. La réactivité de ces matériaux envers le lithium a été étudiée par analyses DRX et spectroscopie Mössbauer de 119Sn in-situ. Ce mémoire détaille les résultats structuraux et électrochimiques obtenus pour différents matériaux composites basés sur Ni3,4Sn4 en ajoutant les éléments C, Al et Si. Une étude des mécanismes réactionnels lors du broyage mécanique ainsi que pendant le cyclage électrochimique a été effectuée et le rôle des différents éléments a été mis en évidence. Enfin, une discussion sur l'influence de la microstructure sur les performances électrochimiques des matériaux composites est donnée. Les meilleures performances électrochimiques sont obtenues pour le composite de composition nominale Ni0,14Sn0,17Si0,32Al0,04C0,35. Il présente une capacité réversible de 920 mAh/g avec une très bonne stabilité sur 280 cycles. Le matériau possède une excellente cinétique de délithiation : 90% de la capacité peut être délivrée en moins de 5 minutes. La capacité irréversible (20%) reste toutefois élevée et doit être encore améliorée en stabilisant l'interface solide/électrolyte (SEI)

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Xu, Yanghai. "Matériaux de cathode et électrolytes solides en sulfures pour batteries au lithium". Thesis, Rennes 1, 2017. http://www.theses.fr/2017REN1S094/document.

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Les batteries lithium-air et Li-S sont des techniques prometteuses pour un stockage efficace d’énergie électrochimique. Les principaux défis sont de développer un électrolyte solide à haute conductivité ionique et des cathodes efficaces. Dans ce travail, des aérogels de carbone conducteurs avec une double porosité ont été synthétisés en utilisant la méthode de sol-gel. Ils ont été utilisés comme cathode dans des batteries lithium-air. Ces cathodes peuvent fournir deux types de canaux pour le stockage de produits de décharge, facilitant la diffusion gaz-liquide et réduisant ainsi le risque de colmatage. Presque 100 cycles été obtenus avec une capacité de 0,4 mAh et une densité de courant de 0,1 mA/cm². Pour le développement d'électrolyte solide stable et conducteur, les sulfures, en particulier Li4SnS4 et son dérivé Li10SnP2S12 ont été particulièrement étudiés. Ces composés ont été synthétisés en utilisant une technique en deux étapes comprenant la mécanosynthèse et un traitement thermique à température relativement basse qui a été optimisé afin d'améliorer la conductivité ionique. La meilleure conductivité obtenue est de 8,27×10-4 S / cm à 25°C et ces électrolytes présentent une grande stabilité électrochimique sur une large gamme de voltage de 0,5 à 7V. Les couches minces ont également été déposées en utilisant la technique de pulvérisation cathodique, avec en général une conductivité ionique améliorée. La performance des batteries Li-S assemblées avec ces électrolytes massifs doit être améliorée, en particulier en améliorant la conductivité ionique de l'électrolyte
Lithium-air and Li-S batteries are promising techniques for high power density storage. The main challenges are to develop solid electrolyte with high ionic conductivity and highly efficient catalyzed cathode. In this work, highly conductive carbon aerogels with dual-pore structure have been synthesized by using sol-gel method, and have been used as air cathode in Lithium-air batteries. This dual- pore structure can provide two types of channels for storing discharge products and for gas-liquid diffusion, thus reducing the risk of clogging. Nearly 100 cycles with a capacity of 0.4mAh at a current density of 0.1 mA cm-2 have been obtained. For developing stable and highly conductive solid electrolyte, sulfides, especially Li4SnS4 and its phosphorous derivative Li10SnP2S12 have been particularly investigated. These compounds have been synthesized by using a two-step technique including ball milling and a relatively low temperature heat treatment. The heat treatment has been carefully optimized in order to enhance the ionic conductivity. The best-obtained conductivity is 8.27×10-4 S/cm at 25°C and the electrolytes show high electrochemical stability over a wide working range of 0.5 – 7V. Thin films have also been deposited by using the sputtering technique, with generally improved ionic conductivity. The performance of the Li-S batteries assembled with these bulk electrolytes is still to be improved, particularly by improving the ionic conductivity of the electrolyte

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Yao, Fei, e Costel Sorin Cojocaru. "Carbon-Based Nanomaterials as an Anode for Lithium Ion Battery". Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2013. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00967913.

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Dans ce travail de thèse, nous avons exploré l'utilisation des nanomatériaux à base de carbone comme anode pour les batteries lithium-ion. Par rapport aux matériaux d'anode classiques qui sont de type carbone graphitique a des tailles de grains de l'ordre du micromètre, les matériaux de carbone de taille nanométrique présentent un grand potentiel non seulement pour l'application pratique en tant que matériau d'anode, mais aussi du point de vue de la science fondamentale car permettent l'exploration fine des phénomènes de diffusion des ions lithium. Dans le cadre de l'application pratique, nous avons exploré les nanofibres unidimensionnelles de carbone (CNF) en tant que matériau d'anode. Cette structure d'anode comporte un substrat métallique comme collecteur de courant mais n'avons pas utilisé des liants ce qui bénéficie a la stabilité à long terme. Pourtant, la densité d'énergie que nous avons obtenu était encore limitée à 370 mAh /g similaire à celle du carbone conventionnel. Afin d'améliorer la capacité des nanofibres de carbone bruts, nous les avons recouverts de silicium (par dépôt électrochimique), un matériau d'insertion de lithium avec une bien plus importante capacité de stockage. Le tapis hybrides Si / CNF ont permis d'améliorer nettement la capacité des matériaux de carbone jusqu'à deux fois de plus pour la plupart des cas. Du point de vue des études fondamentales, le graphène matériau bidimensionnel, a été synthétisé par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) et utilisé comme un support pour mettre en évidence les chemins de diffusion des ions lithium. Par rapport à du graphite classique qui contient à la fois les deux plans de type basal et prismatique, seulement un plan basal bien défini et d'une grande surface spécifique peut être réalisé dans le cas du graphène. Nous avons découvert que la réaction électrochimique a l'électrode (substrat / graphène) est non seulement liée au nombre de couches de graphène mais s'appuie également sur la présence de défauts dans le plan de graphène. Combinant les résultats expérimentaux et les calculs de théoriques, nous avons pu prouver que le plan basal empêche la diffusion des ions de lithium avec une hauteur de barrière de diffusion élevé, alors que les divacancies et les défauts d'ordre supérieur peuvent constituer des raccourcis pour la diffusion des ions de lithium.

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Salver-Disma, Florence. "Effets du broyage mécanique sur les carbones : matériaux d'électrodes négatives pour accumulateurs au lithium". Amiens, 1998. http://www.theses.fr/1998AMIE0101.

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Thaury, Claire. "Optimisation de matériaux composites Si/Intermétallique/Al/C utilisés comme électrode négative dans des accumulateurs Li-ion". Thesis, Paris Est, 2015. http://www.theses.fr/2015PEST1068/document.

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Ce mémoire est consacré à l'étude de matériaux composites innovants du type Si/Intermétallique/Al/C utilisés comme matériaux d'électrodes négatives pour les batteries lithium ion. L'objectif de ces travaux est d'optimiser un matériau de composition 20Ni-48Sn-20Si-3Al-9C ayant été développé auparavant pour obtenir les meilleures performances électrochimiques. Ce matériau se présente sous la forme de nanoparticules de silicium enrobées par une matrice submicrométrique. Plusieurs stratégies ont été mises en œuvre : optimisation des teneurs en carbone et en silicium, influence de l'état de surface du silicium sur les propriétés électrochimiques et remplacement de l'intermétallique Ni3+xSn4 par d'autres alliages : un composé zinc-aluminium Al0, 23Zn0,77 et deux intermétalliques Cu6Sn5 et CoSn. Les composés intermétalliques ont été synthétisés par métallurgie des poudres et les matériaux composites par mécanosynthèse. Les propriétés chimiques et structurales de ces matériaux ont été déterminées par microsonde de Castaing, diffraction des rayons X et microscopies électroniques. Les caractérisations électrochimiques ont été réalisées en demi-cellules (Swagelok et bouton) par cyclage galvanostatique et par voltamétrie cyclique. Ce mémoire détaille l'influence des paramètres étudiés sur les propriétés structurales. Une large étude a notamment été menée sur l'influence des teneurs en carbone et en silicium sur l'obtention d'une matrice homogène, une condition nécessaire pour atteindre de bonnes performances électrochimiques. Le même type d'étude a été mené sur l'influence de l'effet de surface du Si et la nature de l'alliage utilisé. Il a par exemple été montré de meilleurs résultats électrochimiques pour les intermétalliques présentant une réactivité modérée avec le silicium lors du broyage mécanique. Les meilleures performances ont été obtenues pour la composition Ni0.13Sn0.15Si0.26Al0.04C0.42. Ce composite présente une capacité de 650 mAh.g-1 pendant 1000 cycles. L'utilisation d'un silicium carboné en surface améliore la stabilité en cyclage de la SEI même si son utilisation reste à optimiser
This study focuses on the optimization of innovative composite materials Si/Intermetallic/Al/C used as negative electrode in lithium-ion batteries. The aim of this work is optimization of the composition for the material (20Ni-48Sn-20Si-3Al-9C) to improve its electrochemical performances. All materials are made up of silicon nanoparticles embedded in a sub micrometrical matrix. Several issues have been studied in this essay: optimization of the silicon and carbon contents, influence of the silicon surface composition, and substitution of the former intermetallic Ni3+xSn4 by other ones: zinc aluminium compound Al0,23Zn0,77 and two intermetallics Cu6Sn5 et CoSn. Metallic compounds and composites have been synthesised by powder metallurgy and mechanical alloying, respectively. Their chemical and structural properties have been determined by electron probe microanalysis, X-ray diffraction, scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. Electrochemical characterisations have been carried out by galvanostatic cycling and cyclic voltammetry in coin and Swagelok half cells. This report details the influence of the studied parameters on the structural properties of the composite materials. A large study was devoted to the influence of carbon and silicon contents on the achievement of a homogeneous matrix, which is mandatory to get good electrochemical performances. Influence of the composition of silicon surface and intermetallic on the microstructure and electrochemical properties of the composites was also studied. Thus, we have shown that intermetallics reacting moderately with Si during mechanical alloying have better electrochemical properties. The best electrochemical properties have been obtained for the nominal composition Ni0.13Sn0.15Si0.26Al0.04C0.42. This material provides a reversible capacity of 650 mAh.g-1 during 1000 cycles. The use of carbon coated silicon improves the stability of the SEI during cycling even if this composite still has to be optimized

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Flinois, Karine. "Protonation énantiosélective de complexes entre énolates de cétones prochiraux et 3-aminopyrrolidines chirales". Rouen, 2000. http://www.theses.fr/2000ROUES059.

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Ce travail porte sur l'étude de la capacité des 3-aminopyrrolidines (3-AP) chirales et de leurs amidures à former des complexes non-covalents avec des énolates de lithium dérivés de cyclohexanones engagés dans la réaction de protonation énantiosélective. Après une introduction portant sur les diverses méthodes d'obtention de molécules optiquement actives, un petit historique puis une bibliographie de la réaction de protonation énantiosélective sont présentes. Puis nous présentons la bibliographie de la synthèse de ces 3-AP ainsi qu'une méthode précédemment développée au laboratoire à partir de la transhydroxy-(L)-proline naturelle, et les développements apportés à cette chimie dans la perspective d'une synthèse à plus grande échelle. Une deuxième méthode d'obtention des 3-AP est également présente à partir d'un intermédiaire clé dont la synthèse avait été précédemment décrite dans la littérature. Ces 3-AP secondaires ont ensuite été mis en présence d'énolates de lithium de cétones. Trois types de complexes (amine/énolate : 1/1 ; amidure : énolate : 1/1 ou amine/amidure : énolate 1/1/1) ont été retenus. Pour chacun de ces types nous nous sommes attachés à faire varier quelques-uns des paramètres susceptibles d'influencer l'asymétrie de la réaction de protonation énantiosélective. Dans tous les cas, l'utilisation des 3-AP secondaires en tant que ligand chiral des énolates de lithium dérivés de cyclohéxanones n'a pas permis de relever la moindre induction asymétrique. La protonation par l'acide acétique de l'énolate de lithium de la 2-méthyltétralone en présence d'une 3-AP primaire, la 1-benzyl-3-(S)-aminopyrrolidine, a permis d'obtenir un e. E de 15%. Les meilleurs excès (39%) ont été relevés avec ce même énolate lorsque ce dernier, complexé avec l'amidure de lithium de la 1-benzyle-3-(S)-aminopyrrolidine et deux équivalents de bromure de lithium est protoné par deux équivalents d'acide acétique. Cette réaction est à notre connaissance, la seule impliquant un amidure d'amine primaire et un énolate lors de la protonation énantiosélective. Au cours de ce travail, l'influence directe de la qualité du MeLi. LiBr utilisé pour engendrer l'énolate a également été démontrée. L'étude RMN 13C, 1H, 6Li du complexe MeLi. LiBr a permis de caractériser les différents agrégats formés par le méthyllithium et le bromure de lithium dans le toluène comme étant des tétramères de formule brute (MeLi)4-n(LiBr)n avec n compris entre zéro et quatre. Les populations de ces cinq types de complexes ont également été déterminées.

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Teses / dissertações sobre o tema "Carbonate de lithium"

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