Teses / dissertações sobre o tema "Caractérisation poreux"

Ce mémoire traite trois aspects différents, liés à la simulation et à la résolution des structures à partir des données de diffraction des rayons X par la poudre:- Le premier aspect de ma thèse vise à trouver de nouvelles solutions pour résoudre des structures complexes pour lesquelles une méthode ne peut pas fournir la solution quand un monocristal n'est pas disponible. Tirant profit de l'expérience du groupe dans la cristallographie des poudres, la RMN du solide et la simulation numérique, nous avons décidé de conjuguer ces trois approches complémentaires pour obtenir des solutions. - La deuxième partie présente l'étude énergique des germanates poreux hypothétiques, qui semblent être de bons candidats pour les applications des solides poreux (catalyse, stockage ou séparation de gaz). - Le troisième point traite de l'extension de la méthode AASBU aux structures hybrides. Nous avons dû "coller" ces briques de toutes les manières possibles pour fournir non seulement les structures connues, mais également des structures nouvelles virtuelles (ou pas encore découvertes). Pour deux nouvelles structures, nous avons décidé d'associer des liens organiques avec des unités trimériques inorganiques rares de trois octaèdres liés par un mu3-O, dont les conditions d'existence chimique sont établies par le groupe du laboratoire. Couplé à des acides trimésiques (MIL-100) ou téréphtaliques (MIL-101), ce trimère donne deux poudres vertes. L'indexation des modèles mène à la symétrie cubique (Fd-3m) et aux paramètres de maille (a = 72A pour MIL-100 et 89A pour MIL-101, correspondant à des volumes de maille sans précédent de 380. 000 et de 706,000A3)
This PhD concerned three different aspects, related both to simulation and resolution of structures from X-ray powder data:- The first aspect of my thesis aims at finding new solutions for solving complex structures for which a single method is unable to provide the solution when a single crystal is not available. Taking advantage of the expertise of the group in powder crystallography, solid state NMR and computer simulation, we decided to conjugate these three complementary approaches for trying to reach a solution. - The second part present the energetic studies of hypothetic porous germanates, which seem to be good candidates for the applications of porous solids (catalysis, gas storage or separation). - The third point concerned the extension of the AASBU to hybrid structures. The concept of SBU applies both to the inorganic and organic moieties. We had to find the proper ways for ‘sticking’ these bricks together in all the possible ways for providing not only the known structures, but also new virtual (or not yet discovered) ones. For two new structures, we decided to focus on the association of organic linkers with the rare inorganic trimeric units of three octahedra linked by a mu3-O, the chemical conditions of existence of which being established by the chemistry group of the laboratory. Coupled with either trimesic (MIL-100) or terephtalic (MIL-101) acids, this trimer gives two green powders. The indexation of the patterns lead to cubic symmetries (Fd-3m) and huge cell parameters (a = 72A for MIL-100 and 89A for MIL-101, corresponding to the unprecedented cell volumes of 380,000 and 706,000A3)

Ce travail de recherche présente la préparation et la caractérisation de matériaux monolithiques hautement poreux dérivés majoritairement de ressources naturelles. L'objectif était de préparer de nouveaux gels biosourcés jusqu'à 91%, de proposer des alternatives au séchage supercritique au CO2, et d'étudier quelques propriétés d'intérêt de tels gels après séchage, non seulement à l'état organique mais, dans certains cas, après pyrolyse pour obtenir des gels de carbone. A ces fins, le tannin et le soja ont été testés comme précurseurs, à différentes concentrations et différents pH, et trois voies de séchages ont été utilisées : supercritique, lyophilisation et séchage évaporatif. Les gels obtenus ont été caractérisés en termes de densité, porosité, distributions de tailles de pores et surfaces spécifiques, qu'ils soient sous forme organique ou carbonée selon l'application envisagée ou le type de porosité attendue. Leurs propriétés mécaniques et thermiques ont aussi été mesurées. La très large gamme de textures poreuses obtenues a permis de proposer des applications en tant qu'isolants thermiques, supports de catalyseur, ou électrodes de condensateur électrochimiques, selon les cas
This manuscript presents the preparation and the characterization of highly porous monolithic materials mainly derived from natural resources. The objectives were to: (i) develop new gels, biosourced up to the 91% level; (ii) suggest alternatives to supercritical drying in CO2, and (iii) investigate properties of interest for such gels in the organic state and, in some cases, after pyrolysis for obtaining carbon gels. For those purposes, tannin and soy flour were tested as precursors, at different concentrations and different pH, and three ways of drying were used: supercritical drying, freeze drying and evaporative drying. The obtained gels were characterized in terms of density, porosity, pore size distributions and specific surface area, whether in organic or in carbon form, depending on the intended application or expected type of porosity. Mechanical and thermal properties were also measured. The obtained broad range of porous textures allowed suggesting applications such as thermal insulators, catalyst supports or electrodes for electrochemical capacitors

Nous avons préparé de nouveaux matériaux ultraporeux, appelés Aérocellulose, à partir de solutions de cellulose dans la N-méthyl-morpholine-N-oxyde (NMMO) ou dans des solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium, suivie d'une étape de régénération puis d'un séchage supercritique.
Les propriétés rhéologiques des solutions cellulose-NaOH-eau préparées ont été étudiées. Le temps, la température et l'augmentation de la concentration de cellulose conduisent à la formation d'un gel irréversible. L'ajout d'urée retarde la gélification et améliore la qualité du solvant.
Nous avons déterminé les cinétiques de régénération de la cellulose des gels physiques de cellulose et nous les avons comparées à celle des solutions de cellulose-NMMO-eau. La concentration en cellulose, le type et la température du bain non-solvant sont les principaux paramètres qui gouvernent la diffusion du solvant de la solution de cellulose vers le bain de régénération et donc la structure finale du matériau.
Les Aérocelluloses ont une porosité ouverte, supérieure à 90%, avec un diamètre de pores moyen de quelques centaines de nanomètres. Les propriétés mécaniques du matériau dépendent des paramètres de préparation.
L'Aérocellulose a été évaluée dans diverses applications. Nous avons créé des structures composites cellulose-particules inorganiques. Nous avons pyrolysé les Aérocelluloses afin d'obtenir des structures carbonées poreuses. Les Aérocelluloses carbonées utilisées dans les piles primaires au lithium ainsi que les Aérocelluloses carbonées platinées testées comme support catalytique pour les électrodes dans les piles à combustibles conduisent à des résultats prometteurs.

Il existe plusieurs modèles mathématiques pour décrire le comportement dynamique et acoustique des matériaux poreux. Ces modèles se basent sur l'introduction de plusieurs paramètres géométriques décrivant la structure du matériau poreux. La porosité, la résistivité statique, la tortuosité, les longueurs caractéristiques visqueuse et thermique et la perméabilité thermique sont les paramètres géométriques utilisés par exemple dans le modèle de Johnson-Lafarge. La détermination de ces six paramètres est un problème délicat, mais pourtant nécessaire pour la modélisation des matériaux poreux.Il existe des méthodes directes pour mesurer ces paramètres qui peuvent être plus ou moins couteuses et efficaces. Une alternative efficace et accessible aux méthodes directes est la méthode inverse qui est le sujet de ce mémoire. Cette méthode consiste à utiliser les données recueillies par un tube d'impédance, comme l'impédance de surface, pour remonter aux paramètres géométriques par inversion du modèle de Johnson-Lafarge.

Préparation de copolymères styrène-divinylbenzène ; modification chimique par chlorométhylation et phosphination ; caractéristiques texturales et thermiques. Étude de la réaction de Fischer-Tropsch : polymères utilisés, thermogravimétrie, catalyseur homogène ou en fer seul, catalyseur "homogène supporté" en statique, catalyseurs supportés en dynamique, évolutions texturales après catalyse. Dimérisation de l'éthylène : copolymères utilisés, étude du catalyseur homogène, étude du catalyseur homogène supporté, étude catalytique hétérogène, évolutions texturales après catalyse.

Les travaux de recherche effectués dans le cadre de cette thèse concernent la caractérisation par les approches mécanique et acoustique de la filtration dans un milieu poreux saturé soumis à un écoulement d’une suspension de particules solides. Des injections en continu d’une suspension de particules de limon, à différentes concentrations, ont été réalisées au laboratoire, dans une cellule contenant le milieu poreux (billes de verre ou sable). La rétention des particules dans le milieu est déterminée à partir des courbes de restitution et les paramètres hydrodispersifs sont déduits en utilisant la solution analytique de l’équation de transport. Afin de caractériser le processus de filtration en profondeur du milieu poreux, une méthode acoustique est appliquée en utilisant des mesures ultrasonores (en transmission et en réflexion) à travers le milieu poreux avant et après l’injection. Une simulation numérique fondée sur la théorie de Biot-Stoll a été mise en œuvre dans le but d’ajuster les résultats expérimentaux. L’évolution des paramètres mécaniques et acoustiques du milieu en fonction de la fréquence utilisée et de la profondeur du milieu poreux est alors déterminée par inversion
The research performed in this thesis aims to study the characterization of the filtration of suspended particles through a saturated porous media using both acoustic and mechanical methods. The step input injections of suspended particles (silt) with different concentrations were carried out in the laboratory column filled with the porous media (glass beads or sand). The retention of the particles is derived from the breakthrough curves and the hydro-dispersive parameters are then deduced by the analytical solution of the advection-dispersion equation. In order to describe the phenomenon of deep filtration, an acoustic method is carried out by using the measurements of ultrasound transmission and reflection. A numerical simulation based on the Biot-Stoll theory is developed and the results are adjusted with the experimental data. The evolution of the mechanical and the acoustical parameters of the porous media with the frequency and the depth of the porous media are determined by an inverse method

AUne étude théorique et expérimentale de la propagation acoustique dans les milieux à double porosité soumis à l’écoulement de liquides turbides est présentée. Deux matériaux à double porosité supposés obéir à l'extension faite par Berryman et Wang (1995) de la théorie de Biot en régime basse fréquence sont examinés : (i) le ROBU® dont les grains poreux individuels, formés de minuscules billes verre de borosilicate 3.3, sont quasi-sphériques et (ii) la Tobermorite 11 Å dont les grains poreux individuels à base de ciment sont de formes très irrégulières. Nous proposons, d’une part une modélisation numérique de la propagation acoustique à travers une maquette de forme parallélépipédique remplie d’un milieu à double porosité, et d’autre part une validation expérimentale en laboratoire. Les caractérisations du milieu à double porosité par la voie mécanique sont également présentées. Les essais de traçage en vue de la caractérisation du transport et du dépôt de particules en suspension dans le liquide turbide, sont effectués. Les interprétations des résultats sont basées entre autres sur le temps de transfert, le taux de restitution, la capacité de rétention, le profil spatial de la rétention et le tri granulométrique des particules transportées. L’objectif de nos travaux de recherche est de développer une méthode d’investigation non destructive permettant une évaluation du degré de colmatage résultant du dépôt des particules fines dans les pores, par exemple
A theoretical and experimental study of wave propagation in double porosity media submitted to the flowing of turbid liquids is led. Two samples of double porosity materials assumed to obey Berryman and Wang’s extension (1995) of Biot’s theory in the low frequency regime are considered : (i) ROBU® (pure binder-free borosilicate glass 3.3 manufactured to form the individual grains) and (ii) Tobermorite 11 Å ( the individual porous cement grains show irregular shapes). We propose on the one hand a numerical study of wave propagation through a rectangular box filled with a double porosity medium and, on the other an experimental validation in laboratory. The characterizations of the double porosity medium by using mechanical tools are also presented. The tracing tests for characterizing the transport and the deposition of suspended particles contained in saturating liquids, are realized. The interpretations of the results are based on the transfer time, the restitution ratio, the retention capacity, the spatial profile of the retention and the size sorting of transported particles. The aim of our research is to develop a method for non-destructive testing that allows an assessment of the degree of clogging resulting from the deposition of fine particles in the pores, for example

L'objectif de la thèse est d'élaborer de nouveaux matériaux polymères à hautes performances avec une porosité fermée de taille submicronique, selon une démarche originale de moussage par génération de gaz in-situ issu de la dégradation thermique de groupes pendants thermolabiles. Après avoir choisi une matrice polymère thermostable de type poly(phénylquinoxaline)s (PPQ) et ayant sélectionné un groupement thermolabile (tertiobutylcarbonate, Boc), une étude sur molécules modèles a permis de définir précisément la démarche suivie dans ce travail. Le greffage de ces groupements thermolabiles sur des fonctions phénols a pu être validé. Enfin, la décomposition des groupements Boc (libération de CO2 et isobutène) s'est avérée très propre, totale et laissant présager un bon contrôle du processus de moussage du système PPQ + CO2/isobutène. Différents monomères bis(α-dicétone)s ont été synthétisés puis polymérisés avec une bis(o-diamine) commerciale, pour conduire à des PPQ portant des groupements phénoliques en chaîne latérale. Suivant les conditions expérimentales choisies, ont été réalisées des structures ayant des taux de fonctions phénols variables, et une répartition particulière de ces fonctions selon la nature du monomère ou des architectures "statistiques" ou "séquencées". Le greffage de fonctions carbonates sur ces phénols a permis d'accéder à des taux de gaz générés élevés et variant de 150 à 654 mg/g, avec une répartition directement reliée à celle des fonctions phénols initiales. Trois paramètres essentiels permettent de contrôler les caractéristiques des matériaux poreux obtenus: la concentration en gaz généré, la Tg du polymère et la température de moussage. L'utilisation de températures de moussage élevées a permis d'élaborer des mousses de PPQ macroporeuses (ultra- et microcellulaires) dont la morphologie est similaire aux matériaux obtenus par des procédés conventionnels au CO2 supercritique. Les caractéristiques de cette macroporosité peuvent être contrôlées en fonction de la concentration en gaz et de la Tg du polymère. Par ailleurs, l'utilisation d'architectures "séquencées" (copolymères à blocs) permet la formation de matériaux ultra et microcellulaires ayant une double distribution de porosité. Cette distribution bimodale est très probablement due à une ségrégation de phase microscopique. Des températures de moussage modérées ont permis, pour l'ensemble des polymères étudiés, la formation de matériaux nanocellulaires de porosité fermée. Ces résultats montrent donc qu'il est possible de former et de stabiliser des nano-cellules (8-40 nm) par un mécanisme de nucléation-croissance, dans une matrice polymère. L'obtention de tailles très faibles et de densités de cellules élevées, nécessite un taux de nucléation important (concentration en gaz élevée) et une faible croissance des nanocellules nucléées (viscosité du système élevée). Parmi les différentes structures étudiées, les mousses de PPQ-OH présentent le meilleur compromis entre une quantité de gaz importante (345 mg/g) et une Tg élevée (370 °C) et conduisent à des matériaux nanocellulaires particulièrement intéressants (Φ: 8-11 nm -Nc: 41016 cellules/cm3 -P: 14- 16 %vol)
The aim of this thesis is to develop new high performance polymeric materials with closed submicron porosity. The adopted strategy is an original foaming process based on the in-situ gas generation from pendant thermolabile group decomposition. A thermostable polymer matrix poly(phenylquinoxaline)s (PPQ) has been chosen, as well as the thermolabile group tertbutylcarbonate (Boc). A preliminary model study was performed to precisely define the adapted strategy. Grafting the Boc structure on phenol group was shown to be efficient and the thermal decomposition provides carbon dioxide and isobutene in a very clean and quantitative way, which should lead to a good control of the foaming process of the system PPQ + CO2 /isobutene. Different monomers bis(α-diketone)s were synthesized and polymerized with a commercial bis(o-diamine), leading to PPQ with pendant phenol groups. Depending on the experimental conditions are prepared several structures having various phenol contents and specific repartitions depending on the monomer or "statistic”/”sequenced" architecture. The functionalisation of these phenol groups into Boc thermolabile groups could lead to a gas concentration from 150 to 654 mg/g and a repartition derived from the phenol ones. Three key parameters enable a good control of the porous materials morphology. They are the gas concentration, the glass transition (Tg) of the polymer and the foaming temperature. Using high foaming temperatures lead to macroporous PPQ foams (ultra and microcellular foams) whose morphologies are similar with ones obtained after a conventional CO2 foaming process. Parameters of this macroporosity can be controlled by playing on the gas concentration and the Tg of the polymer. Moreover foaming of "sequenced" architecture (bloc copolymers) lead to the formation of ultra and microcellular foams with a double distribution of pores. This bimodal distribution is probably due to microscopic phase segregations. All studied polymers associated with moderated foaming temperatures enable the formation of nanocellular foams with closed porosity. This results show that it is possible to form and stabilize nano-cells (8-40 nm) from a nucleation and growth mechanism in a polymer matrix. The production of such very small sizes and high cell densities requires a high nucleation rate (elevated gas concentration) and a limited growth of nucleated nano-cells (elevated system viscosity). Among the studied structures, the PPQ-OH foams show the best compromise between a high gas concentration (345 mg/g) and a high Tg (370 °C) and lead to very interesting nanocellular materials (Φ: 8-11 nm – Nc: 4 1016 cells/cm3 – P: 14-16 %vol)

Plusieurs verrous scientifiques et technologiques empêchent aujourd'hui de développer une technique et/ou un matériau qui permette de stocker une quantité importante d'hydrogène à pression et température ambiante dans un volume et un poids acceptable pour des applications embarquées. Une possible solution consiste à synthétiser des matériaux hybrides (matériaux poreux/métaux ou alliages) où les processus d'adsorption et d'absorption pourraient coopérer pour obtenir une capacité de stockage d'hydrogène en adéquation avec les besoins des applications. Notre travail a consisté à identifier et caractériser différents matériaux poreux ayant une organisation de pores bien définie et une taille de l'ordre de quelques nanomètres. Parmi eux, ont été choisis : une réplique de carbone (CT) et un réseau organométallique (MOF-5). De plus, plusieurs métaux nobles (Ni, Pd et Pt) ont été choisis pour leur facilité à dissocier l'hydrogène et à former des alliages (Pd-Ni) avec différentes compositions en milieu aqueux (oxydant). Une méthode d'imprégnation par voie chimique ainsi que le broyage mécanique ont été utilisés pour la synthèse des hybrides. L'étude des propriétés structurales, texturales et thermodynamiques (hydrogénation) des composites CT/Pd a montré qu'un effet coopératif existe entre les pores du CT et les nanoparticules métalliques pendant le processus d'ad/absorption d'hydrogène. Cette interaction entraîne une amélioration de la capacité d'hydrogénation par rapport à chacun des constituants de l'hybride.

La réfrigération magnétique (RM) constitue une technologie à fort potentiel en efficacité énergétique. Toutefois, son rendement demeure difficile à quantifier à cause des phénomènes magnétohydrodynamiques complexes qui surviennent au coeur du régénérateur ferromagnétique poreux. Les modèles existants de régénérateur sont unidimensionnels et effectifs. Leur simplicité excessive explique l'écart entre les données expérimentales extraites de prototypes et les résultats générés. Le modelé de régénérateur poreux présenté préconise une approche numérique directe appliqué sur un domaine tridimensionnel. Ce dernier est formé de canaux interstitiels définis par des agencements structurés de particules ferromagnétiques de Gd. Le fluide qui s'écoule dans les canaux régénère le solide ayant subi une variation de température induite par l'effet magnétocalorique (EMC). En somme, la résolution souple des équations de conservation, de mouvement et d'énergies est effectuée en considérant les propriétés du Gd (EMC, capacité calorifique) comme variables. La simulation d'un cycle de RM nécessite l'application d'astuces numériques spécifiques. La validité du modèle est évaluée à l'aide de données expérimentales et de comparaisons avec les résultats existants. Un montage expérimental a été construit ; des granules de Gd consolidés sont incluses dans un boîtier disposé dans le pôle d'un électroaimant dont la commutation induit l'EMC. Entre autres, des thermocouples insérés au centre de la structure poreuse permettent de mesurer le gradient de température le long du régénérateur. Les résultats générés par le modèle sont cohérents dans leur limite. Le bilan global d'énergie est respecté à 99.5%. Des corrélations de Nu et f spécifiques au régénérateur structure sont formulés. Les écarts de celles-ci avec les corrélations existantes et les données expérimentales indiquent qu'un raffinement du modèle est requis. En somme, le remplacement de la géométrie structuré par un milieu poreux aléatoire de faible densité (MPAFD) de large section doterait le modèle d'un réalisme accru.

Le développement des méthodes de caractérisation des milieux poreux désordonnés est un domaine très actif. En effet, les structures poreuses sont omniprésentes dans le monde de tous les jours et dans diverses applications industrielles. L'objectif principal de ce travail est de déterminer à l'aide de techniques adaptées des paramètres permettant de décrire la structure de plusieurs matériaux macroporeux rigides et non rigides. Quatre techniques usuelles sont d'abord décrites (l'adsorption de gaz, la porosimétrie au mercure, la thermoporométrie et les méthodes d'exclusion inverse) puis deux nouvelles techniques sont présentées : la désorption continue isotherme de liquide ainsi qu'une méthode permettant de déterminer la tortuosité d'un milieu poreux. Les résultats obtenus par toutes ces méthodes sont confrontés pour des bio-adsorbants utilisés dans les procédés de séparation des protéines

Ce travail est consacre a la fabrication et a la caracterisation de structures nanocomposites silicium poreux/cds. Une etude approfondie de la chimie des solutions contenant des ions cd + + et l'utilisation d'un precurseur de soufre tres reactif, la thioacetamide, ont permis de mettre au point un procede de depot de cds adapte au silicium poreux (faible ph et temperature ambiante). Ce procede de depot, appele depot sequentiel, utilise deux bains separes : un premier bain pour l'adsorption d'hydroxyde de cadmium et un deuxieme bain pour la transformation de cet hydroxyde de cadmium en cds. L'utilisation de techniques de caracterisation comme la spectrometrie auger, la spectrometrie rutherford, la spectrometrie d'electrons ou la diffraction des rayons x confirme qu'il se forme du cds dans les pores du silicium ce qui conduit par ailleurs a la compression de la structure poreuse. La spectrometrie d'electrons et la spectroscopie infrarouge revelent que le materiau poreux est oxyde par les bains de depot, ce qui est probablement a l'origine de la perte de ses proprietes de luminescence. La methylation prealable du squelette poreux avant depot de cds permet d'eviter cette oxydation. Les couches nanocomposites ainsi obtenues conservent leur propriete de photoluminescence et permettent d'obtenir des structures electroluminescentes pour des polarisations electriques d'environ 2 volts, avec cependant un rendement qui reste faible.

Le silicium poreux est un matériau qui est actuellement utilisé dans de nombreux domaines, tels que la biologie ou la microélectronique, grâce à ses propriétés remarquables. De nombreuses applications sont étudiées au sein du laboratoire GREMAN, telles que la fabrication de vias électrique ou de capacités 3D. Le matériau étudié au sein de cette thèse est du mésoporeux, qui est utilisé comme substrats dans les applications RF. La caractérisation non destructive de ce matériau est encore limitée, soit selon l’épaisseur de la couche poreuse, soit selon la taille des pores. Cela limite ainsi l’industrialisation des procédés de fabrication de silicium poreux. Une technique ultrasonore de caractérisation est proposée dans cette thèse afin de permettre un suivi de la gravure in situ et en temps réel. Ainsi les variations de gravure peuvent être contrôlées
Porous silicon is a material that is currently used in many fields such as biology and microelectronics, thanks to its remarkable properties. Non-destructive characterization of this kind of material is still limited, mostly due to thickness of porous layer and pore size. The aim of this work is the development of an ultrasonic characterization method to allow monitoring of in situ etching in real time. First, the study of electrochemical etching and tanks where it is made to have the estimated microgeometric parameters of the porous layer. Through knowledge of the pore size and orientation, the mechanical constants md the values of permeability and tortuosity are estimated. Second, propagation of the ultrasonic waves within the material bi-porous Si-Si layer is examined. Modelling of the porous i layer is performed through the Biot model to estimate the longitudinal speed to calculate the theoretical spectrum transmission through the etched wafer. A measurement using an insertion-substitution method allows a determination of transmission spectrum. The parameters of the porous layer (thickness and porosity ) are determined by an inverse problem resolution, based on a genetic algorithm. A comparison with destructive measurements shows the interest of the ultrasonic measurement

Poro-viscoelastic materials are well modelled with Biot-Allard equations. This model needs a number of geometrical parameters in order to describe the macroscopic geometry of the material and elastic parameters in order to describe the elastic properties of the material skeleton. Several characterisation methods of viscoelastic parameters of porous materials are studied in this thesis. Firstly, quasistatic and resonant characterization methods are described and analyzed. Secondly, a new inverse dynamic characterization of the same modulus is developed. The latter involves a two layers metal-porous beam, which is excited at the center. The input mobility is measured. The set-up is simplified compared to previous methods. The parameters are obtained via an inversion procedure based on the minimisation of the cost function comparing the measured and calculated frequency response functions (FRF). The calculation is done with a general laminate model. A parametric study identifies the optimal beam dimensions for maximum sensitivity of the inversion model. The advantage of using a code which is not taking into account fluid-structure interactions is the low computation time. For most materials, the effect of this interaction on the elastic properties is negligible. Several materials are tested to demonstrate the performance of the method compared to the classical quasi-static approaches, and set its limitations and range of validity. Finally, conclusions about their utilisation are given.

Ces travaux de thèse visaient à développer des réseaux organiques covalents (COFs) pour les utiliser dans le cadre du stockage de l’énergie comme matériaux d’électrode de supercondensateurs. Ils présentent des porosités et des surfaces spécifiques remarquable les rendant pertinents pour un tel emploi. L’étude s’est d’abord concentrée sur la synthèse d’un COF à base d’ester boronique, dénommé COF5, en se focalisant sur l’optimisation d’une nouvelle voie de synthèse assistée par micro-onde permettant d’en exalter ses performances en termes de stockage. La surface spécifique du COF obtenue est doublée par rapport à celui obtenu par voie solvothermale et sa structuration sous forme cristalline en dope la conductivité électronique. Incorporé comme matériau d’électrode, il a démontré une très grande stabilité au cyclage. La seconde partie de ces travaux s’est focalisée sur le développement de composites coeur-couronne de COF-5 associé à des nanotubes de carbones comme additif capacitif et conducteur électronique, par l’incorporation de cet additif lors de la synthèse du COF. Si la conductivité de ce composite est multipliée par 1000 par rapport à celle du COF5, sa capacitance spécifique est quadruplée après une période d’activation et démontre également une très forte stabilité au cyclage. Enfin, le COF5 a été associés à un polymère conducteur électronique, la polyaniline. Le plus performant de ce type de composite a été réalisé par adsorption du monomère suivi de son électropolymérisation dans la porosité du COF. La capacité spécifique est doublée pour atteindre 672 F.g-1 à 2 mV.s-1 avec une très grande stabilité sans aucun signe de dégradation après 10 000 cycles CV à 100 mV.s-1. Ces travaux démontrent le gros potentiel de l’incorporation de polymère conducteur à l’intérieur des pores du réseau organique covalente pour en améliorer les performances électrochimiques.Mots clefs : Réseaux organiques covalents, Synthèse solvothermale, Synthèse micro-ondes, Surface spécifique, Porosité, Electrochimie, Supercondensateurs, Pseudocondensateurs, EDLCs, Nanotubes de carbones, Polyaniline
ABSTRACTThis thesis aims to develop covalent organic networks (COFs) for use in the context of energystorage as electrode materials for supercapacitors. They have remarkable porosity and specificsurfaces, making them suitable for such use. The study first focuse d on the synthesis of a COFbased on a boronic ester, called COF5, focusing on the optimization of a new microwaveassisted synthesis route that enhances its performance in terms of storage. The specific surfacearea of the COF obtained was doubled compare d to that obtained by the solvothermal method,and its crystalline structure boosted the electronic conductivity. Incorporated as an electrodematerial, it demonstrated very high cycling stability. The second part of this work focused onthe development of core crown composites of COF5 associated with carbon nanotubes as acapacitive additive and electronic conductor by incorporating this additive during the synthesisof COF. If the conductivity of this composite is multiplied by 1000 compared to that of CO F5,its specific capacitance quadruples after an activation period and demonstrates very strongcycling stability. Finally, COF5 was associated with the electronically conductive polymer,polyaniline. The most efficient type of composite was produced by ad sorption of the monomerfollowed by electropolymerization in the porosity of the COF. The specific capacitance doubledto reach 672 F.g 1 at 2 mV.s 1 with very high stability without any sign of degradation after10,000 CV cycles at 100 mV.s 1. This work d emonstrates the great potential of incorporatingconductive polymer inside the pores of a covalent organic network to improve itselectrochemical performance.Keywords:Covalent organic framework , S olvothermal synthesis, M icrowave assisted method ,Specific surface area, P orosity, E lectrochemistry, S upercapacitor, P seudocapacitor, EDLCs,Carbon nanotubes , Polyaniline

De la géologie à l'étude de la matière, en passant par le génie civil, les milieux poreux balaient un large éventail de champs d'application et d'échelles. Les outils génériques de traitement de l'image 3D discrète développés dans cette thèse contribuent à la caractérisation de leur morphologie complexe et de leur comportement physique. Dans un premier temps, les travaux ont permis de proposer le squelette hybride, technique d'amincissement prenant en compte les formes locales de l'objet, et générant un squelette composé de surfaces 2D et de chemins 1D organisés dans l'espace. Ensuite, nous avons proposé et validé le protocole Hybrid Skeleton Graph Analysis (HSGA), afin de décomposer la structure d'un milieu poreux et d'extraire localement des paramètres morphologiques et topologiques caractéristiques. Une passerelle a été établie vers la modélisation par Eléments Finis, à l'aide de chaînes d'éléments poutres et de coques déterminées par une technique originale de triangulation de surfaces 2D discrètes appelée Surface Marching Cubes. Les modèles géométriques simplifiés obtenus permettent une estimation précise par simulation des propriétés physiques du matériau telles que sa rigidité ou sa densité, tout en étant peu coûteux en ressources. Enfin, deux études menées sur des images d'échantillons osseux ont permis de valider ces outils ainsi que d'évaluer leur potentiel dans le cadre de la problématique médicale du dépistage de l'ostéoporose.

La caractérisation de deux propriétés de transport de matière a l'intérieur de milieux poreux consolides modèle (réalisés par le frittage partiel d'un empilement de billes de verre) a nécessité l'analyse de ces textures poreuses et ce par porosimétrie au mercure et/ou par analyse d'image. Un dispositif expérimental approprie a été mis au point pour étudier chacune de ces deux propriétés à savoir la conductivité électrique d'un électrolyte et l'écoulement d'un liquide. Le facteur de formation, grandeur caractérisant la conductivité électrique, est indépendant de la taille des particules composant le milieu et de l'électrolyte utilise. Il vérifie la loi d'Archie pour des porosités comprises entre 0,20 et 0,40. Il permet d'évaluer la tortuosité t du milieu, en assimilant l'espace poreux à un réseau de tubes tortueux. Deux modèles ont été utilisés pour expliciter les lois expérimentales de variation de la chute de pression subie par le liquide entre les deux extrémités du milieu en fonction de sa vitesse. Le modèle d'Ergun est inadapté à notre étude. Par contre, le modèle de Comiti lui est préférable.

Dernièrement, des modèles de simulation du comportement dynamique et acoustique des matériaux poro-élastiques ont été développés. Ces modèles sont basés sur l'approche macroscopique de Biot et nécessitent la définition de plusieurs propriétés physiques. Lorsque la matrice du matériau poreux est rigide et non accolée à une structure vibrante (situation où le squelette n'est pas excité directement) ou lorsqu'elle est très souple, on peut considérer le milieu poreux comme un fluide équivalent homogène. A ce titre, il possède une masse volumique dynamique complexe et un module de compression dynamique complexe, eux-mêmes associés aux mécanismes de dissipation dus aux effets visqueux et thermiques. Le modèle de Johnson-Champoux-Allard (JCA) est, parmi les modèles d'analyse des fluides équivalents, l'un des plus utilisés et qui s'accorde le mieux aux mesures expérimentales faites sur une grande gamme de matériaux poreux. Ce modèle est basé sur cinq paramètres non ajustables caractérisant la géométrie interne du poreux: la porosité [straight phi], la résistance au passage de l'air [sigma], la tortuosité [alpha] [infinity] et les longueurs caractéristiques visqueuse [Lambda] et thermique [Lambda]'. Plusieurs méthodes directes ou indirectes de mesure de ces paramètres ont été développées. Si la mesure de [sigma] et de [straight phi] est relativement simple à appliquer et donne de bons résultats, les techniques servant à caractériser les trois autres paramètres sont coûteuses, difficiles à utiliser et limitées à certains matériaux et à certaines géométries d'échantillons. Pour toutes ces raisons, elles sont inaccessibles aux petites compagnies ou aux petits laboratoires. Par conséquent, faute de pouvoir compter sur la mesure des propriétés physiques, l'utilisation des modèles avancés de simulation est restreinte. Compte tenu du développement que connaissent les méthodes de mesure directe de ces propriétés, un bon moyen de pallier certaines des limites des méthodes de caractérisation directes pourrait consister à définir et à résoudre le problème inverse basé à la fois sur des mesures expérimentales et sur des algorithmes d'optimisation. Nous proposons à cet égard une technique inverse de caractérisation des cinq paramètres géométriques du modèle JCA au moyen d'un tube d'impédance. Son principe consiste à relever des mesures d'un indicateur acoustique de surface (le coefficient d'absorption par exemple) d'un matériau poreux plaqué sur un fond rigide dans un tube d'impédance et à les intégrer dans un algorithme d'optimisation couplé au modèle numérique de prédiction. L'algorithme d'inversion ainsi obtenu se charge, à travers un processus d'optimisation régularisé, de remonter aux paramètres géométriques du modèle de prédiction. Le modèle d'inversion à trois paramètres s'appliquera lorsque la porosité [straight phi] et la résistance au passage de l'air [sigma] sont connues. Par contre, si aucun des paramètres géométriques du modèle n'est connu, c'est au modèle général d'inversion à cinq paramètres auquel nous aurons recours. Pour traiter ce problème d'optimisation globale, l'algorithme retenu repose sur une stratégie d'évolution. Le développement et la validation de cette technique inverse ainsi que l'étude des différents éléments qui permettent de l'optimiser constituent le sujet de cette thèse. Les nombreux cas de caractérisation exécutés avec succès sur différents matériaux poreux ainsi que la validation sur des indicateurs différents de l'absorption en incidence normale tels que l'absorption en champ diffus ou la perte par transmission montrent la validité et la robustesse de cette technique inverse de caractérisation qui se révèle dès lors une bonne alternative aux méthodes de caractérisation existantes.

Synthèse et caractérisation des copolymères : copolymérisation, modification chimique, caractérisation texturale. Étude de la réduction sélective du cinnamaldéhyde. Complexes donneur-accepteur imine 5/acide de Lewis ; les sels d'immonium.

Le travail proposé concerne la réalisation de matériaux à faible constante diélectrique pour une application en microélectronique. L'objectif consiste à réaliser des matériaux possédant non seulement de faibles valeurs de permittivité, mais également une bonne stabilité thermique et une haute température de transition vitreuse. La stratégie adoptée repose sur la création de porosité par dégradation thermique de séquences macromoléculaires thermolabiles (polycaprolactone) dispersées ou liées de façon covalente dans une matrice thermostable (polyimide), légèrement réticulée par un traitement photochimique. La première partie de ce mémoire a été consacrée à la synthèse et à la caractérisation de matrices polyimides. Dans une seconde partie, des segments polycaprolactones fonctionalisés (amine-PCL ou diamine-PCL) ont été synthétisés, caractérisés, puis utilisés comme macromonomères en polycondensation, afin d'obtenir des copolymères à architectures variées (triblocs ou peignes). La dernière partie est consacrée à l'élaboration de matériaux poreux. Dans un premier temps, au travers de diverses caractérisations thermiques de la PCL libre, dispersée ou greffée, les conditions expérimentales permettant de dégrader totalement les segments macromoléculaires thermolabiles sans pour autant affecter la matrice polyimide ont été identifiées. Dans un deuxième temps, une étude précise de l'influence des différents paramètres (nature de la matrice PI, Tg, taux de PCL introduit, PCL greffée ou dispersée dans la matrice PI, degré de comptabilité entre les chaînes PCL et les chaînes PI, nature du traitement thermique destiné à éliminer les segments PCL. . . ) sur l'obtention de polymères poreux a été réalisée. Les résultats obtenus suggèrent que deux paramètres sont indispensables à l'obtention de matériaux poreux : d'une part, une température de transition vitreuse de la matrice élevée et d'autre part, une ségrégation de phase des segments thermolabiles dans la matrice thermostable
This research work concerns the elaboration of low dielectric constant materials to be used as interlayer dielectrics in microelectronics. The strategy adopted for the generation of porosity relies on the thermal degradation of thermolabiles polycaprolactone sequences simply dispersed or covalently linked to thermostable polyimide matrices, slightly crosslinked by a photochemical process. The first part of this work is devoted to the synthesis and characterization of different polyimides matrices. In a second part, functionnalized polycaprolactone segments (amine-PCL or diamine-PCL) have been synthesized, characterized and involved in a polycondensation reaction in order to end up with controlled architecture copolymers. The last part of the work is related to the elaboration of porous materials. First, the experimental conditions suitable for a complete elimination of the thermolabile segments without any mage to the polyimide matrix have been determined. Therefore, a precise study of the influence of different parameters (polyimide structure, glass transition temperature, polycaprolactone proportion introduced. . . ) on the elaboration of porous structures have been realized. The results obtained suggest at two parameters are crucial for the elaboration of porosity : a high transition temperature of the matrix as well as a phase separation of the thermolabile segments in the themostable polymer

Ce travail de recherche s'inscrit dans un programme de lutte contre l'ostéoporose. Cette pathologie se traduit par une déminéralisation osseuse qui touche particulièrement l'os trabéculaire. La caractérisation ultrasonore permettrait un suivi dans le temps de la déminéralisation osseuse, mais elle nécessite de comprendre les mécanismes de l'interaction os poreux/ondes ultrasonores et de pouvoir relier les paramètres ultrasonores mesurés aux caractéristiques de structure du milieu. Dans ce but, des céramiques poreuses d'hydroxyapatite ont été choisies comme modèle osseux. Ce travail se divise en trois volets distincts : l'étude de la théorie de Biot, une étude expérimentale complète de l'influence des paramètres de structure sur les paramètres ultrasonores et enfin une étude de la diffusion à haute fréquence. La théorie de Biot décrit la propagation des ondes sonores dans un milieu poreux saturé par un fluide. Elle prédit la présence de deux ondes longitudinales qui ont été toutes les deux observées dans les céramiques. Deux paramètres ultrasonores ont pu en être dégagés : la vitesse de l'onde lente et une fréquence caractéristique. Toutefois, ces deux paramètres n'ont pu être mesurés pour ce cas particulier. L'ensemble des mesures réalisées montre que l'atténuation est sensible uniquement aux tailles du système contrairement à la vitesse ultrasonore qui est sensible à la densité et à l'élasticité de la matrice solide. Un paramètre est défini empiriquement et est appelé fréquence de transition. Cette fréquence très sensible aux tailles du système se situe à la transition du régime propagatif et du régime diffusif. La diffusion joue un rôle important pour discriminer les tailles du système et la mesure du libre parcours moyen à différentes fréquences permet de déterminer la zone séquentielle où elle apparaît.

Nous avons utilise la diffusion centrale des rayons x pour etudier la microstructure de films de silicium poreux obtenus par attaque electrochimique de wafers de silicium. En raison de ses potentialites dans le domaine de l'isolation des circuits integres, le silicium poreux a ete l'objet d'un nombre appreciable d'etudes durant la decennie 80. Cependant un certain nombre de parametres structuraux restaient indetermines. Notre etude a porte sur des echantillons realises sur des wafers dopes p, degeneres et non degeneres. Les echantillons fortement dopes sont constitues de pores allonges, perpendiculaires a la surface du wafer. L'emploi d'un detecteur bidimensionnel au l. U. R. E. Nous a permis d'observer l'evolution du spectre de diffusion en fonction de l'angle d'inclinaison de l'echantillon par rapport au faisceau x incident. Nous avons compare les resultats experimentaux avec un modele simple de pores cylindriques. Les echantillons faiblement dopes etudies ont des porosites s'echelonnant entre 55 et 85 pourcent. Nous avons pu degager quelques elements concernant leur structure: ces echantillons sont isotropes, on observe un arrangement vide-matiere relativement ordonne et ce d'autant plus que la porosite est faible, le materiau considere a une echelle grande devant la taille des pores n'est pas homogene. Des proprietes de photoluminescence dans le domaine du visible ont ete recemment decouvertes pour les echantillons de porosite superieure a 80 pour cent. Une analyse en terme de longueurs de corde permet d'accrediter la these selon laquelle cette propriete serait due a un effet de taille du squelette de silicium

La dispersion thermique, c'est-à-dire le transfert de chaleur dans un milieu poreux qui est traversé par un fluide, est un phénomène complexe. Pour que celui-ci puisse être pris en compte dans des applications industrielles, il faut disposer d'un modèle simple avec des paramètres qui sont physiquement raisonnables et expérimentalement accessibles. Ce travail présente une technique expérimentale pour estimer les paramètres du modèle dit "à une température", notamment les coefficients du tenseur de dispersion thermique qui dépendent de la vitesse de Darcy. Le dispositif expérimental correspond à un lit fixe de billes de verre avec de l'eau comme fluide. Une source de chaleur linéique, perpendiculaire à la direction de l'écoulement, est utilisée (échelon temporel) ; le signal de température, mesuré par des thermocouples en aval de la source, est utilisé pour l'estimation des paramètres. Dans cette situation, la qualité d'estimation par la méthode des moindres carrés ordinaires est limitée par les incertitudes sur la vitesse et les positions des thermocouples. L'optimisation de la géométrie expérimentale et la méthode de Gauss-Markov permettent d'estimer également ces paramètres. Des simulations d'inversion de type Monte-Carlo montrent que cette approche fournit une estimation du coefficient longitudinal de dispersion thermique avec une bonne précision; d'autres géométries de chauffe et les travaux de la littérature confirment ces résultats. L'estimation du coefficient de dispersion transverse est moins précise; cependant, les résultats obtenus pour sa dépendance de la vitesse mettent en cause le modèle établi de la littérature. Les excellents résidus en température qui ont été obtenus suggèrent que le modèle à une température est raisonnable, même dans le cas du non-équilibre thermique entre les deux phases.

La caractérisation de deux propriétés de transport de matière a l'intérieur de milieux poreux consolides modèle (réalisés par le frittage partiel d'un empilement de billes de verre) a nécessité l'analyse de ces textures poreuses et ce par porosimétrie au mercure et/ou par analyse d'image. Un dispositif expérimental approprie a été mis au point pour étudier chacune de ces deux propriétés à savoir la conductivité électrique d'un électrolyte et l'écoulement d'un liquide. Le facteur de formation, grandeur caractérisant la conductivité électrique, est indépendant de la taille des particules composant le milieu et de l'électrolyte utilise. Il vérifie la loi d’Archie pour des porosités comprises entre 0,20 et 0,40. Il permet d'évaluer la tortuosité t du milieu, en assimilant l'espace poreux à un réseau de tubes tortueux. Deux modèles ont été utilisés pour expliciter les lois expérimentales de variation de la chute de pression subie par le liquide entre les deux extrémités du milieu en fonction de sa vitesse. Le modèle d'Ergun est inadapté à notre étude. Par contre, le modèle de Comiti lui est préférable.

Le principal atout des pellets est de constituer un matériau avec une mise en place aisée. Néanmoins, la porosité des structures est alors plus importante et les pressions de gonflement sont plus faibles. Sachant qu'à grande profondeur les pressions hydrauliques peuvent atteindre plusieurs mpa, le 1er objectif de l'étude a été de montrer que de telles pressions n'altèrent pas la pression de gonflement. Une étude bibliographique, couplée à des essais d'injection ont permis de montrer que les pressions hydrauliques ne sont pas un facteur limitant l'utilisation des pellets. Toutes les méthodes de fabrication des pellets ont données des dimensions de pellets de 20 mm et une densité sèche supérieure a 1,9 g/cm 3. Néanmoins, des essais d'imbibition ont montre qu'utilisées seules la porosité interpellet etait trop importante pour obtenir une pression de gonflement. Deux approches ont alors été adoptées pour diminuer la porosité : (i) mélange discrets de pellets et (ii) mélange de pellets et de poudre. Dans le 1er cas, des calculs ont montré qu'il est préférable d'utiliser au moins 3 classes de pellets pour obtenir la porosité souhaitée. Dans le 2ème cas, l'introduction de pellets dans les échantillons apportent une échelle supplémentaire à la structuration des argiles. À densité sèche homogénéisée égale, les mélanges pellets-poudre et les échantillons d'argiles compactées présentent des caractéristiques semblables. Par contre, les phénomènes transitoires sont plus marqués dans les mélanges car les cellules et les pellets sont du même ordre de grandeur. Ainsi, si la taille des pellets devient négligeable devant la taille des cellules, l'effondrement observé pendant l'hydratation des mélanges devraient être plus faible. Ainsi, de tels milieux peuvent être modélisés par des modèles d'homogénéisation. Les 1ères bases d'une telle modélisation ont été posées en étudiant les propriétés hydrodynamiques du milieu considéré indéformable.

Les travaux présentés dans ce document concernent les mousses à cellules fermées. Deux axes sont développés. Le premier axe de recherche est focalisé sur l'amélioration des performances d'absorption sonore des mousses métalliques à cellules fermées et plus particulièrement des mousses d'aluminium. Les deux principales méthodes post-fabrication sont étudiées par une approche microstructurale. Une approche microstructurale consiste à étudier la géométrie locale afin de prédire les propriétés macroscopiques des matériaux. La première approche consiste à compresser les mousses afin de fracturer les parois des pores. La seconde approche consiste à perforer les mousses. La conclusion est que la méthode des fissurations est plus performante que la méthode des perforations. Cette méthode permet d'obtenir une absorption sonore large bande alors que la méthode des perforations augmente l'absorption de manière sélective. Du fait que l'approche microstructurale a été étendue aux mousses à cellules ouvertes afin de comprendre l'influence des paramètres microstructuraux, l'influence de la taille des étranglements, de la taille des pores et de la forme des sections de ligaments est analysée. Les résultats permettent maintenant de conseiller les manufacturiers de mousses afin de prendre en compte la composante acoustique des mousses dès leur fabrication. C'est une approche préfabrication. Le second axe de recherche concerne les mousses à cellules fermées et à structure souple. L'absence d'effets visqueux permet de modéliser ce type de mousse par un solide élastique équivalent. Il est alors possible d'établir une caractérisation des propriétés élastiques par une méthode inverse acoustique. La méthode permet de déterminer les propriétés élastiques du matériau à partir de simples mesures d'absorption en tube d'impédance. La méthode est développée pour deux conditions de montage. La condition glissante est délicate à assurer mais elle permet de développer une méthode simple. La méthode est ensuite étendue à des échantillons encastrés." Les travaux concernant la caractérisation ont donné lieu à un article et deux actes de conférence (Chevillotte et coll., Chapitre 3, 2007)4,5,6. Le modèle numérique et l'étude des microstructures ont également contribué à des publications et des actes de conférences (Perrot et coll., Annexes E, F et G, 2007--2008) 60,62,63,64.

Les aerogels organiques de type resorcinol-formaldehyde sont obtenus par sechage supercritique au dioxyde de carbone du gel correspondant, synthetise en milieu aqueux basique. Nous etudions les influences du precurseur phenolique, du catalyseur et de la temperature sur la cinetique de gelification dans l'optique d'une gelification de solutions tres diluees. Le phloroglycinol est le precurseur plus conduisant au temps de prise le plus faible. Les solutions catalysees par un hydroxyde de cation divalent gelifient plus vite que celles a base d'hydroxyde de cation monovalent. Nous montrons egalement que la texture du gel de phloroglycinol-formaldehyde obtenu, est fonction de la valence du contre ion : reseau solide resultant d'une agglomeration de type cluster-cluster pour un cation divalent, gel polymerique resultant de l'enchevetrements de chaines lineaires pour un cation monovalent. Une temperature elevee favorise une gelification rapide, mais des etudes rheologiques montrent qu'initier la synthese a basse temperature permet de diminuer tres nettement le temps de prise. Les aerogels organiques sont caracterises chimiquement par resonance magnetique nucleaire du solide du carbone 13. Nous relions l'accroissement des proprietes mecaniques du gel suite a un vieillissement en temperature ou a un traitement a l'acide acetique, a un accroissement de son degre de reticulation. La synthese classique par catalyse basique simple ne permet pas l'obtention de gels de tres faibles densites, en raison de temps de gelification trop longs ou de synereses trop importantes. Nous definissons une nouvelle synthese de gels organiques par double catalyse, basique puis acide, permettant la synthese, en quelques jours, de gels de tres faible densite (10#-#3). Nous mettons en evidence les problemes rencontres lors des etapes d'echange de solvants et de sechage supercritique et resultant des faibles proprietes mecaniques de materiaux aussi legers : affaissement, deformation non homothetique et retrait.

L’utilisation de la mousse en récupération assistée du pétrole (Enhanced Oil Recovery, EOR) présente un avantage indéniable par rapport à l’injection du gaz seul pour pallier les problèmes de ségrégation gravitaire et de digitations visqueuses. Son utilisation systématique en ingénierie du réservoir nécessite des connaissances plus approfondies sur son comportement en milieu poreux. La littérature montre deux types d’approches expérimentales basées soit sur des études pétrophysiques effectuées sur des systèmes poreux 3D et basées sur des mesures de pressions intégrées sur l’ensemble du milieu poreux, soit sur des études micro-fluidiques qui permettent une visualisation directe de l’écoulement mais qui sont limitées à des systèmes modèles dans des géométries à 1 ou 2 dimensions. L’objectif de cette thèse est de faire le pont entre ces deux approches. La stratégie proposée consiste à caractériser in situ l’écoulement de la mousse dans des milieux poreux 3D à différentes échelles, en utilisant des techniques complémentaires permettant d’accéder à une large gamme de résolutions spatiale et temporelle. Un environnement instrumenté donnant accès aux mesures pétro-physiques classiques a été développé puis couplé à différentes cellules d’observation conçues spécifiquement pour chaque instrument de caractérisation. Dans un premier temps, un scanner X a été utilisé pour décrire et visualiser les écoulements de la mousse à l’échelle de la carotte. La rhéologie de la mousse à cette échelle a pu être étudiée en fonction des conditions d’injections comme la vitesse interstitielle du gaz et la qualité de mousse. Dans un deuxième temps, la technique de diffusion des neutrons aux petits angles (SANS) a permis de sonder la texture de la mousse en écoulement sur trois ordres de grandeurs en taille. Des informations in situ sur la texture de la mousse en écoulement (taille et densité des bulles et des lamelles) ont pu être mesurées pour différentes qualités de mousse puis en fonction de la distance au point d’injection. Une comparaison avec les caractéristiques géométriques du milieu poreux a également été effectuée. Dans un troisième temps, la micro-tomographie X rapide haute résolution sur Synchrotron a été utilisée pour visualiser la mousse en écoulement à l’échelle du pore. Cette technique a permis de confirmer de visu certaines caractéristiques de la mousse mesurées par SANS et de décrire en sus les effets d’intermittence du piégeage de la mousse. Cette étude constitue une étape importante de la caractérisation multi-échelle de l’écoulement des mousses en milieux poreux 3D et apporte des éléments de réponse à certaines hypothèses admises
Foam has long been used as a mobility control agent in Enhanced Oil Recovery (EOR) processes to enhance sweep efficiency and overcome gravity segregation, viscous fingering and gas channeling, which are gas-related problems when the latter is injected alone in the reservoir. However, the systematic use of foam in reservoir engineering requires more in-depth knowledge of its dynamics in porous media. The literature shows two types of experimental approaches based either on petrophysical studies carried out on 3D porous systems and based on pressure measurements, or on microfluidic studies that allow direct visualization of foam flow but are limited to 1D or 2D model systems. The research investigated in this thesis aims to bridge the gap between these two approaches. The proposed strategy is to characterize in situ the foam flow in 3D porous media with techniques providing a wide range of temporal and spatial resolutions. A coreflood setup giving access to classical petro-physical measurements was developed and then coupled to different observation cells designed specifically for each characterization instrument. First, an X-ray CT scanner was used to describe and visualize the foam flow at the core scale. The rheological behavior of foam on this scale was studied as a function of the injection conditions such as gas velocity and foam quality. Secondly, Small Angle Neutron Scattering (SANS) was used to probe the foam structure in situ during the flow, on a wide length scale, up to three orders of magnitude in size. In situ foam texture (size and density of bubbles and lamellae) was measured for different foam qualities and at different propagation distances from the injection point. A comparison to the geometric characteristics of the porous medium was also realized. Thirdly, High Resolution Fast X-ray Micro-tomography on a Synchrotron was used to visualize the foam flow at the pore scale. This allowed to confirm visually some foam characteristics measured with SANS and to investigate on local intermittent gas trapping and mobilization. This study is an important step in the multi-scale characterization of foam flow in 3D porous media and provides some answers to certain generally accepted assumptions

Les stents urétéraux et les sondes de néphrostomie sont constitués de silicone ou de polyuréthane thermoplastique (TPU). Afin de limiter les risques infectieux lors de leur implantation, une modification topographique par création de pores permettrait de limiter l’adhésion des bactéries et de former des réservoirs pour une libération in situ de substances antiinfectieuses. Ce travail vise à préparer des surfaces en polymère ayant un motif poreux tubulaire ordonné. Une réplication en deux temps à partir de surfaces ordonnées poreuses d’oxyde d’aluminium (PAAO) préparées par 2 méthodes (double anodisation douce et double anodisation dure/douce) a été mise en œuvre pour reproduire le motif initial sur des surfaces en silicone et TPU. Pour le moule intermédiaire trois matériaux ont été testés (acrylonitrile butadiène styrène, polystyrène et résine polyacrylate). Les surfaces ont toutes été caractérisées par des techniques microscopiques et spectroscopiques. Les surfaces en PAAO préparées par double anodisation douce possédaient des pores d’environ 50 nm de diamètre et 100 nm de profondeur, alors que celles obtenues après mise au point de la méthode dure/douce étaient de taille supérieure, d’environ 125 nm de diamètre et ayant des profondeurs de quelques centaines de nanomètres. La surface du moule intermédiaire est constituée de picots. Une adhésion latérale de ceux-ci a été observée pour certaines conditions. La meilleure réplication du motif a été obtenue pour le TPU. Les surfaces ainsi obtenues pourront être utilisées et optimisées lors de l'étude ultérieure de l'adhésion du biofilm
Ureteral stents and nephrostomy catheters are made of silicone or thermoplastic polyurethane (TPU). A topographical modification creating an ordered porous surface could limit the infectious risks during their implantation, by reducing bacterial adhesion and creating a loading platform from which anti-infectious compounds could be released.In this work, a two-steps replication method was used to create ordered porous polymer surfaces (silicone or TPU) using porous anodic aluminium oxide (PAAO) as master template. The PAAO surfaces were prepared by double mild or double hard/mild anodization. Three intermediate mould materials were tested (acrylonitrile butadiene styrene, polystyrene, polyacrylate resin). The polymer material (silicone or TPU) was then moulded onto the intermediate mould surfaces that possessed freestanding pillar arrays, to imprint pores. The obtained surfaces were characterized by microscopic and spectroscopic methods. The initial PAAO surfaces prepared by double mild anodization possessed pores of about 50 nm diameter and 100 nm depth, whereas those prepared after development of the double hard/mild anodization method were bigger, of about 125 nm diameter and several hundred nanometers deep. The intermediate mould structure possessed freestanding arrays, but instabilities (lateral adhesion) were noted for certain conditions. The best pattern replication was observed for TPU. In conclusion, these novel porous polymeric surfaces could be optimized and tested for an anti-biofilm effect

Ce travail est une contribution à la caractérisation de l'espace poreux des roches sédimentaires, par l'étude des équilibres capillaires dans une vingtaine d'échantillons provenant de divers horizons géologiques et géographiques; ce en relation avec une connaissance fine de la texture de ces roches. Les caractéristiques pétrographiques des roches étudiées ont été définies grâce à la combinaison de divers moyens classiques : observation visuelle, lames minces, photographies au microscope électronique à balayage (MEB) et diffraction des rayons X. Quant aux caractéristiques pétrophysiques, 3 ont été mesurées : il s'agit de la porosité, de la perméabilité, et du facteur de formation. L'analyse de la texture a été envisagée à partir de deux techniques basées sur l'étude de la répartition d'un couple de fluides non miscibles (air-eau et mercure-vapeur) dans les réseaux poreux. Il s'agit de la méthode des états restaurés et de porosimétrie au mercure. Elles permettent l'obtention de courbes de pression capillaire en fonction de la saturation (courbe Pf et courbe porosimétrique). De ces courbes on déduit plusieurs paramètres qui sont en relation avec la géométrie de l'espace poreux, tel que la décomposition de la porosité en deux classes : la macroporosité (rayon d'accès > 1µm) et la microporosité (rayon d'accès < 1µm), ainsi que le rayon moyen d'accès de chacune d'elles. Les échantillons ont été ensuite répartis dans deux catégories : les monoporeux et les biporeux. La combinaison des mesures pétrophysiques et des paramètres issus des courbes de pression capillaire a permis l'obtention de nombreuses corrélations entre les différents facteurs. La confrontation entre l'observation des échantillons au MEB et les courbes de pression capillaire assimilées à des hyperboles d'équation Y = A/X a montré que le facteur A est en relation directe avec le mode de la répartition des accès des pores. D'autre part la comparaison entre les courbes Pf et porosimétrique montre que l'on peut déduire l'une de l'autre moyennant quelques manipulations complémentaires simples.

Nous présentons une étude détaillée, non-perturbante, de la prise du plâtre par Relaxation Magnétique Nucléaire (RMN) du proton, à bas champ magnétique. Cette technique permet de quantifier en continu le degré d'hydratation et de déduire de manière non-destructive les paramètres microstructuraux d'une pâte de plâtre en cours de durcissement. La décroissance bi-exponentielle des signaux de relaxation de l'eau dans le plâtre prouve l'existence de deux populations d'eau différentes, en échange lent. A partir des mesures de relaxométrie RMN, deux modes d'organisation de la microstructure sont identifiés en fonction du rapport de gâchage initial eau/plâtre (e/p), pour 0.4 <= e/p <= 0.6 et 0.7 <= e/p <= 1. Un modèle original d'échange entre les populations d'eau dans un milieu poreux a été établi. Une nouvelle approche multi-échelles et multi-techniques de la prise et du durcissement des pâtes de plâtre est proposée, permettant de relier les mesures locales obtenues par RMN aux propriétés mécaniques du matériau (mesurées par ultrasons). La démarche expérimentale et la modélisation présentées dans cette étude peuvent être appliquées à une large gamme de matériaux poreux en évolution.

Cette thèse d'habilitation synthétise les dix ans de recherche qui suivirent ma thèse de doctorat dans les domaines des paramètres physiques et de l'acoustique des milieux poreux et des interactions fluide/squelette. Ce mémoire est divisé en trois parties principales A, B et C correspondant aux trois principales périodes de ma carrière scientifique: la période entre 1994 et 1997 passée au Laboratorium voor Akoestiek en Thermische Fysica de la K. U. Leuven en Belgique en collaboration avec le Laboratoire d'Acoustique de l'Université du Maine au Mans, la période entre 1997 et 2003 passée à Bradford (UK) en tant que chercheur (1997-2000) et les trois années passées à Hull (UK) en tant que maître de conférences (2000-2003), et enfin la période 2003 jusqu'à la date présente passée à nouveau au Laboratorium voor Akoestiek en Thermische Fysica.

La première partie de ce mémoire est consacrée aux paramètres physiques des milieux poreux et à leur caractérisation. Suite aux travaux théoriques importants de Biot qui fut un pionnier dans le domaine, la propagation acoustique dans les milieux poreux saturés de fluide est maintenant relativement bien connue grâce aux nombreuses contributions depuis les années 1970-80 d'une communauté scientifique assez large. Cependant, l'une des difficultés majeures rencontrées dans la pratique était l'absence d'information sur certains paramètres définis dans le domaine des hautes fréquences de Biot, dans les modèles les plus élaborés. Les hautes fréquences de Biot sont telles que l'épaisseur de peau visqueuse des ondes est petite devant les dimensions caractéristiques des pores mais ces fréquences demeurent inférieures aux basses fréquences des modèles de diffusion de sorte que les longueurs d'ondes restent très grandes devant les dimensions des hétérogénéités (diffuseurs). Dans ce contexte, notre principale contribution fut la proposition de méthodes originales basées sur la propagation d'ultrasons aériens ou dans un gaz saturant le matériau poreux pour la mesure de la tortuosité et des longueurs caractéristiques visqueuse et thermique. Ces recherches ont donné lieu à plusieurs thèses de doctorat conduites à Leuven et au Mans, en particulier, la thèse de Luc Kelders soutenue à la K. U. Leuven en 1998. Les autres faits et résultats marquants de ces recherches sont :
- la caractérisation complète pour la première fois grâce à ces expériences, de certains matériaux jusqu'alors inconnus.
- la réalisation d'un banc de mesure ultrasonore pour la mesure des paramètres haute fréquence. Le dispositif est maintenant couramment utilisé à la demande d'industriels et a été installé dans plusieurs laboratoires, notamment au Japon.
- la réponse à une question sur l'origine de l'excès d'atténuation observé à haute fréquence et non prédit par les modèles basés sur la théorie de Biot. Dans la plupart des matériaux utilisés en acoustique, cet excès d'atténuation est dû à la diffusion, lorsque les longueurs d'ondes ne peuvent plus être considérées comme grandes devant les dimensions des hétérogénéités. Dans ce cas, les modèles basés sur des phases effectives ne sont plus valables et doivent faire place aux modèles de diffusion.

Les recherches sur la caractérisation des paramètres physiques des milieux poreux et sur les relations entre ces paramètres continuent. Récemment, des recherches ont été entreprises par Z. E. A. Fellah, C. Depollier au Laboratorium voor Akoestiek en Thermische Fysica à Leuven et au Laboratoire d'acoustique de l'Université du Maine et une nouvelle méthode basée sur la réflexion des ondes ultrasonores a été développée dans le but d'augmenter le domaine d'applicabilité des méthodes ultrasonores.

Une approche temporelle des signaux ultrasonores transitoires transmis et réfléchis dans les couches poreuses a été proposée par ces auteurs et de nouvelles méthodes sont en cours d'étude pour la caractérisation de matériaux inhomogènes. Un certain nombre de ces méthodes sont basées sur des résultats établis en électromagnétisme. La partie B de ce mémoire étudie l'influence des paramètres physiques des milieux poreux sur les vibrations de plaques poreuses et les interactions fluide/squelette. Un modèle analytique de la vibration en flexion de plaques poreuses basé sur l'application de la théorie classique des plaques minces et la poroélasticité de Biot a été proposée. Ce problème n'a que très peu été étudié analytiquement. La raison principale en est sans doute la grande puissance et la flexibilité du traitement numérique de ce type de problème. Quel peut être l'intérêt de ce genre d'étude analytique, confinée à des géométries simples éloignées des situations réelles lorsque des problèmes plus complexes peuvent être résolus numériquement? Le but principal de cette étude a été de mieux comprendre l'influence des paramètres physiques définis dans la partie A sur les caractéristiques de la vibration. Ici, un intérêt particulier est porté sur la physique des interactions entre la phase solide et la phase fluide au cours de la vibration. La thèse de doctorat de M. J. Swift soutenue à l'Université de Bradford en 2000 à été consacrée à la fabrication et à l'étude des propriétés physiques et acoustiques de matériaux recyclés. Durant ces recherches, un procédé de fabrication de plaques poreuses minces, absorbantes et relativement rigides a été développé. Les matériaux produits ont été caractérisés et étudiés expérimentalement en vibration. Le procédé a fait l'objet d'un brevet et a permis la création d'une entreprise satellite (spin off) à l'université de Bradford. Les avancées qui ont résulté de ces recherches furent :
- la proposition d'un modèle analytique de la vibration en flexion d'une plaque poreuse mince relativement rigide saturée par un fluide. Le modèle est valable pour des matériaux relativement rigides lorsque les longueurs d'onde acoustiques sont plus grandes que l'épaisseur de la plaque, ce qui est souvent le cas.
- la proposition d'une formule analytique approchée donnant les fréquences de résonances de la plaque en fonction des paramètres physiques du matériau et des conditions de bord.
- l'étude détaillée de l'influence de la porosité, de la tortuosité et de la perméabilité sur les fréquences de résonance et sur l'amortissement. On trouve que les fréquences de résonance augmentent avec la porosité et la perméabilité, et diminuent lorsque la tortuosité augmente alors que l'amortissement augmente avec la porosité, diminue lorsque la tortuosité augmente et atteint un maximum en fonction de la perméabilité à une fréquence caractéristique du milieu poreux
- la découverte d'une fréquence d'amortissement maximal de la plaque vibrante liée aux propriétés du matériau (porosité, tortuosité et perméabilité). Cette fréquence est donnée par la fréquence caractéristique de Biot divisée par la tortuosité.

Le modèle rend compte de la réponse élastique instantanée de la plaque et du mouvement relatif entre le solide et le fluide. Il inclut l'amortissement structural (lié aux parties imaginaires du module d'Young et du coefficient de Poisson) et aussi les pertes par friction visqueuse, entre le solide et le fluide. Des renseignements qualitatifs ont été obtenus lors de l'étude de l'influence de la tortuosité et de la perméabilité. Ainsi, les résonances de plaques poreuses sont fortement liées à l'existence de forces d'inertie et de forces de friction. Ces forces sont associées aux échanges de quantité de mouvement et aux mouvements relatifs entre le solide et le fluide. Il apparaît que des variations des forces d'inertie sont accompagnées par des variations inverses des forces de friction. Nous pensons que ces renseignements sont importants et qu'une bonne compréhension des phénomènes physiques accompagnant les vibrations peut certainement contribuer à une bonne formulation numérique des vibrations de structures complexes incluant des matériaux poreux. La dernière partie de ce mémoire traite de la propagation d'ondes guidées dans des couches poreuses et dans des matériaux mous pour la caractérisation de leurs propriétés élastiques et viscoélastiques.

Cette étude apporte une contribution à la détermination des propriétés mécaniques du squelette solide et complète l'étude des paramètres physiques des milieux poreux. L'un des avantages de la propagation guidée pour l'étude de matériaux fortement atténuants est qu'elle permet de concentrer l'énergie dans l'épaisseur d'une couche. Quant aux ondes stationnaires, elles permettent non seulement de concentrer l'énergie à une fréquence donnée mais aussi de travailler avec des plaques dont les dimensions sont finies (par rapport aux longueurs d'onde). Ces travaux, aussi bien expérimentaux que théoriques, font suite à des travaux d'Allard sur la propagation d'ondes de Rayleigh dans des matériaux poreux pour la détermination du module de cisaillement à haute fréquence. L'idée est de faire la jonction entre les méthodes vibratoires classiques de mesure à basse fréquence des modules élastiques et la méthode basée sur l'onde de Rayleigh dans le but de caractériser des matériaux mous dans un large domaine de fréquences. Une partie importante de la thèse de doctorat de L. Boeckx soutenue en février 2005 est consacrée à ce sujet. La principale difficulté rencontrée fut la génération et la détection d'ondes guidées dans ce type de matériau très atténuant et dans le même temps très dispersif à certaines fréquences. Des résultats dignes d'intérêt dans cette étude sont certainement :
- la proposition d'une méthode d'excitation et de détection d'ondes guidées dans des matériaux très atténuants basée sur l'établissement d'ondes stationnaires dans le matériau, l'idée étant d'exciter le matériau mou avec une sinusoïde continue dans le but de maximiser l'énergie appliquée à une fréquence donnée.
- l'observation pour la première fois de plusieurs modes guidés dans de la matière très molle tels que les modes A0, S0 et A1 dans une couche de mousse polyuréthane hautement poreuse montée dans les conditions de Lamb. la détermination des courbes de dispersion expérimentales à partir du tracé du profil d'ondes stationnaires et de la transformée de Fourier spatiale de ce profil fournissant les périodicités spatiales des différents modes susceptibles de se propager à une fréquence donnée.
- la caractérisation des propriétés élastiques et viscoélastiques de mousses polyuréthane dans un domaine de fréquences compris entre 50 Hz et 4 kHz, typiquement.
- la description théorique faisant intervenir la théorie des modes guidés et les équations de la poroélasticité dans des couches de matériau placées dans différentes configurations.
- la prédiction de l'existence de deux familles de modes guidés dans les couches poreuses et la confirmation de l'existence de modes symétriques et antisymétriques lorsqu'une couche poreuse est placée dans les conditions de Lamb où les fluides environnant les deux faces de la couche sont les mêmes.

Suite à ces travaux et en application de cette technique de détection d'ondes guidées, des recherches sur les propriétés mécaniques de matériaux mous tel que des gels, du caoutchouc ou des films de liquide très visqueux appliqués sur un substrat rigide ont débuté au Laboratorium voor Akoestiek en Thermische Fysica. Une collaboration avec l'ECIME de l'université de Cergy Pontoise vise à caractériser la transition liquide-solide de milieux gélifs tels que du yaourt. Des gels synthétiques ou biologiques affichent des propriétés acoustiques étonnantes qui demandent à être étudiées plus précisément. Une autre étude est en actuellement en cours en collaboration avec l'Université du Maine sur la propagation d'ondes de surface et d'ondes guidées dans des milieux granulaires et des sables. D'autres perspectives de recherche font intervenir le banc ultrasonore développé à Leuven et au Mans. Il existe par exemple un intérêt particulier pour le vieillissement de la mie de pain, un milieu poreux bien connu et apprécié.

L'auteur a etudie une serie de verres et d'aerogels de faible densite contenant de l'oxyde de fer et du nitrate de dysprosium. Ces materiaux ont une matrice a base de silice. L'investigation par spectroscopie physique de la structure fractale et de ses vibrations a ete entreprise pour les aerogels, en utilisant leurs homologues vitreux comme reference. Des etudes anterieures ont mis en evidence une zone de fractalite en masse limitee, inferieurement par le diametre des microclusters de silice, et superieurement par la longueur de correlation du systeme. L'auteur s'est attache a caracteriser les echelles inferieures aux microclusters de silice et leurs connexions avec la zone fractale. Par des mesures de susceptibilite et de resonance magnetique a temperature variable, un changement de phase cristallographique a ete mis en evidence. La diffusion inelastique de la lumiere (effet raman) sur l'aerogel contenant du dysprosium a montre des niveaux luminescents, de cet element anormalement, larges. En reliant ces comportements a celui de leurs homologues vitreux, il a ete possible d'etablir un modele structural des aerogels de faible densite. Celui-ci presente a l'echelle atomique un reseau desorganise dans lequel l'agencement des tetraedres de silice est completement aleatoire sous forme autosimilaire identifiable. A partir de ce modele, des spectres raman, et de l'evolution en temperature de la largeur de raie de resonance paramagnetique, l'auteur a pu expliquer le comportement de spins non couples dans un aerogel poreux. Ainsi l'existence d'un couplage spin-reseau, par l'intermediaire de centres a deux niveaux a ete envisage. Un modele theorique associant les notions de centres a deux niveaux et de fractons a ete etabli. Celui-ci rend bien compte de l'ensemble des phenomenes observes

Les joints à brosse sont des joints compliants utilisés dans les turbomachines. Ils sont constitués d'une brosse de fils très fins compactés entre deux plaques, de telle manière que l'ensemble comble l'écart séparant le stator du rotor. Les fils sont le plus souvent constitués d'un alliage à base de cobalt appelé Haynes 25 (d'autres matériaux peuvent être utilisés, tels que le Kevlar). Le comportement de ces joints présente un fort couplage entre l'écoulement du fluide et la déformation de la brosse. Ce type de joints peut être modélisé en considérant la brosse comme un milieu poreux. Cette méthode présente l'avantage de permettre un calcul relativement simple de l'écoulement, mais elle demande l'usage de données expérimentales afin de calibrer ses perméabilités (i.e. sa capacité à laisser un fluide s'écouler à travers lui). L'objectif de cette thèse est de proposer une modélisation par milieu poreux indépendante des données expérimentales. Une simulation itérative entre le calcul de la déformation des fils sous l'action des efforts de pression et la résolution de l'écoulement dans le milieu poreux formé par la brosse déformée a été mise au point. Elle repose sur le calcul numérique des perméabilités obtenues à partir de la perte de charge générée par un réseau de cylindres représentatifs de la brosse.Des joints de faible diamètre en Haynes 25 ont été testés avec de l'air afin de vérifier la validité des résultats donnés par la simulation. L'évolution du débit avec la différence de pression et avec l'interférence des joints avec le rotor a été étudiée. Les déplacements du rotor et la température des joints ont été suivis durant les essais
Brush seals are compliant dynamic seals that are used in the turbomachines. They are made of a brush of fine bristles sandwiched between two plates, in such a way that the assembly fills the gap between the rotor and the stator. The bristles are usually made from a cobalt based alloy called Haynes 25 (other materials can be used, such as Kevlar). The behaviour of these seals shows a strong coupling between the fluid flow and the brush deformation.This kind of seal can be modelled by considering the brush as a porous medium. This method presents the benefit of a rather simple calculation of the flow, but it requires the use of experimental data in order to calibrate its permeabilities (i.e. its ability to let the fluid flow through it). The aim of this thesis is to propose a model using the porous medium approach but without the need of preliminary experimental data. An iterative simulation between the calculation of the bristles' deformation under the influence of the pressure forces and the solving of the flow in the porous medium formed by the deformed brush was developed. It relies on the numerical calculation of the permeabilities obtained from the pressure drop generated by an array of cylinders representative of the brush.Low diameter Haynes 25 seals were tested with air in order to verify the validity of the results given by the simulation. The evolution of the mass flow rate with the pressure difference and the interference between the seal and the rotor was studied. Displacements of the rotor and temperature of the seals were also monitored during the tests

Dans cette thèse, nous avons élaboré des polymères thermodurcissables (TD) époxy poreux par plusieurs voies : I) à partir de mélanges de polymères ; II) à partir de la structuration de copolymères à blocs ; III) par "templating" c'est-à-dire par imprégnation et réplication de gabarits. Le choix de matrices TD époxyde permet une bonne tenue thermique, des hautes températures de transition vitreuse, et une mise en oeuvre en films ou en monolithes massifs. Tout d'abord, des mélanges de polymère classiques TD-TP ont permis l'obtention d'une large gamme de tailles de pores par changement de la formulation du thermodurcissable. Ensuite un copolymère est dispersé dans les monomères précurseurs de l'époxy amine et gébèrent différentes structures organisées (lamellaire, cylindrique, de taille mésométrique) qui sont maintenues lors de la réticulation. L'obtention du matériau poreux en film a été faite par extraction du copolymère dans un solvant organique. La troisième technique consiste en l'imprégnation d'une silice poreuse par des monomères époxy-amine afin d'obtenir une réplique de la silice initiale après l'attaque en milieu basique. Ainsi nous avons fait des monolithes époxy / amine "hyperporeux"
In this thesis, we worked out porous epoxy thermoset polymers by several ways: i) from polymer blends ii) from structuration of block copolymers iii) by “templating”. The choice of epoxy thermoset matrices allows a good thermal behaviour, rather high glass transition temperatures, Tg>150°C, and a processing as films or as massive monoliths. First, classical thermoplastic-thermoset polymer blends allowed obtaining a broad range of sizes of the separated thermoplastic phase by changing the formulation of the thermosetting precursors. Mesopores were generated by the thermodegradation of the dispersed phase. Then a copolymer is dispersed in the precursor epoxy-amine monomers and generates various organized structures (lamellae, cylindrical) which are maintained during crosslinking of the monomers. The achievement of porous films was made by extraction of the copolymer in an organic solvent. The third technique consists in the impregnation of a porous silica by epoxy-amine monomers in order to obtain a replica of the initial silica after chemical etching in basic medium. Thus we succeeded in making “hyperporous” epoxy/amine monoliths

La synthese de materiaux microporeux de type aluminophosphate alpo#4-11 (structure monodimensionnelle a canaux elliptiques de dimension se situant entre 0,6 et 0,62 nm) a ete realisee au cours de ce travail ainsi que l'incorporation de differents elements (si, fe, zn) dans la charpente de ces composes. Plusieurs modes de preparation ont ete utilises et differents parametres (nature des agents structurants, ph,. . . Ont ete etudies. L'influence de la teneur de l'element incorpore et plus particulierement du silicium sur la cristallinite et la structure a ete determinee par diffraction des rayons x (methode de rietveld). Cette meme technique et la resonance magnetique nucleaire a l'angle magique ont permis de localiser les molecules d'eau adsorbee a proximite de sites bien definis de la structure. Les proprietes catalytiques engendrees par la presence du silicium se sont revelees etre celles de sites acides de force moyenne, ainsi que le confirment les mesures d'acidite par tpd=nh#3 et par spectroscopie infrarouge. En raison de leur structure poreuse et de leur acidite, ces materiaux pourraient etre utilises comme supports de phases actives pour d'autres reactions mono ou bifonctionnelles

Dans le cadre de cette thèse, la combinaison de plusieurs outils numériques et expérimentaux a permis la génération de différents modèles de microstructures aléatoires afin d'étudier l'influence des descripteurs statistiques sur les propriétés élastiques effectives des matériaux poreux.Dans un premier temps, nous avons développé une procédure qui associe impression 3D, caractérisation expérimentale et numérique ainsi que les résultats théoriques sur les propriétés effectives de matériaux poreux désordonnée. Cette méthodologie est appliquée à la fabrication de microstructures constituées de pores sphériques, de taille unique ou avec une distribution de plusieurs tailles, qui sont disposés dans une volume cubique par un procédé d'ajout séquentiel et aléatoire (RSA). Un protocole expérimental est développé en commençant par la détermination du volume élémentaire représentatif (VER) afin d'obtenir des propriétés macroscopiques indépendantes des conditions aux limites imposées à l'échantillon numérique ou expérimental. A partir de ces résultats, une éprouvette standard est réalisée pour des essais multi-étapes de traction-relaxation sur matériaux polymères. Les résultats numériques et expérimentaux concernant les propriétés élastiques effectives de ces microstructures sont proches de la borne supérieure de Hashin-Shtrikman pour les matériaux isotropes pour une large gamme de porosité.Dans la seconde partie de cette thèse, on cherche à évaluer l'influence de certains descripteurs statistiques de la microstructure sur les propriétés élastiques macroscopiques pour les relier à l'espace poreux aléatoire et multi-échelle dans les carbonates. Pour cela, nous commençons par tester la pertinence des fonctions de corrélation à deux points en considérant deux familles différentes de microstructures poreuses qui ont les mêmes statistiques de second ordre. La première famille est générée par le code RSA avec différents élancements des pores ellipsoïdaux. La deuxième famille est, quant à elle, obtenue par seuillage de champs gaussiens générés à partir des fonctions de corrélations mesurées sur la première. Les propriétés élastiques effectives de ces deux familles sont obtenues par simulations numériques basées sur la transformée de Fourier rapide (FFT). Les résultats montrent que la fonction de corrélation est insuffisante pour prédire les propriétés effectives de matériaux poreux aléatoires. Nous proposons ensuite une manière d'évaluer l'influence de la connectivité sur les propriétés élastiques en considérant un réseau connecté de pores ellipsoïdaux reliés par des canaux cylindriques. Les propriétés effectives de ces microstructures montrent qu'une faible porosité additionnelle pour relier les pores ne change pas de manière significative la fonction de corrélation ou la distribution de cordes entre les microstructures mais peut engendrer d'important changement dans les modules élastiques des microstructures.Par la suite, une analyse du lien entre la géométrie locale dans l'espace poreux et les champs élastiques du matériaux est proposée. Cela consiste à étudier la distribution des fluctuations locales du champ de déformation par rapport à la distance euclidienne séparant un point de la phase solide de l'interface avec la phase poreuse. La moyenne et l'écart type des fluctuations de la composante hydrostatique du champ de déformation pour un chargement hydrostatique concordent qualitativement avec les modules de compressibilité effectives obtenus. Des observations similaires sont obtenues en analysant la composante de cisaillement pour un chargement en cisaillement. Compte tenu de ces résultats, il semble que les propriétés élastiques effectives des différentes microstructures étudiées sont fortement sensibles à l'information géométrique locale contenus dans la forme des pores et leur connectivité
This thesis deals with the 3D-printing, numerical simulation and experimental testing of porous materials with random isotropic microstructures. In particular, we attempt to assess by means of well-chosen examples the effect of partial statistical descriptors (i.e., porous volume fraction or porosity, two-point correlation functions and chord-length distribution) upon the linear effective elastic response of random porous materials and propose (nearly) optimal microstructures by direct comparison with available theoretical mathematical bounds. To achieve this, in the first part of this work, we design ab initio porous materials comprising single-size (i.e. monodisperse) and multiple-size (polydisperse) spherical and ellipsoidal non-overlapping voids. The microstructures are generated using a random sequential adsorption (RSA) algorithm that allows to reach very high porosities (e.g. greater than 80%). The created microstructures are then numerically simulated using finite element (FE) and Fast Fourier Tranform (FFT) methods to obtain representative isotropic volume elements in terms of both periodic and kinematic boundary conditions. This then allows for the 3D-printing of the porous microstructures in appropriately designed dog-bone specimens. An experimental setup for uniaxial tension loading conditions is then developed and the 3D-printed porous specimens are tested to retrieve their purely linear elastic properties. This process allows, for the first time experimentally, to show that such polydisperse (multiscale) microstructures can lead to nearly optimal effective elastic properties when compared with the theoretical Hashin-Shtrikman upper bounds for a very large range of porosities spanning values between 0-82%. To understand further the underlying mechanisms that lead to such a nearly optimal response, we assess the influence of several statistical descriptors (such as the one- and two-point correlation functions, the chord-length distribution function) of the microstructure upon the effective elastic properties of the porous material. We first investigate the ability of the two-point correlation function to predict accurately the effective response of random porous materials by choosing two different types of microstructures, which have exactly the same first (i.e., porosity) and second-order statistics. The first type consists of non-overlapping spherical and ellipsoidal pores generated by the RSA process. The second type, which uses the thresholded Gaussian Random Field (GRF) method, is directly reconstructed by matching the one- and two-point correlation functions from the corresponding RSA microstructure. The FFT-simulated effective elastic properties of these two microstructures reveal very significant differences that are in the order of 100% in the computed bulk and shear moduli. This analysis by example directly implies that the two-point statistics can be highly insufficient to predict the effective elastic properties of random porous materials. We seek to rationalize further this observation by introducing controlled connectivity in the original non-overlapping RSA microstructures. The computed effective elastic properties of these microstructures show that the pore connectivity does not change neither the two-point correlation functions nor the chord-length distribution but leads to a significant decrease in the effective elastic properties. In order to quantify better the differences between those three microstructures, we analyze the link between the local geometry of the porous phase and the corresponding computed elastic fields by computing the first (average) and second moments of the elastic strain fluctuations. This last analysis suggests that partial statistical information of the microstructure (without any input from the corresponding elasticity problem) might be highly insufficient even for the qualitative analysis of a porous material and by extension of any random composite material

Cette étude se propose de déterminer l'influence de certains paramètres microstructuraux sur la conductivité thermique effective des matériaux poreux dans la gamme de porosité : 45%-75%. Dans cet objectif, trois axes de travail ont été établis : élaboration, caractérisation et modélisation. Nous avons élaboré plusieurs types de matériaux poreux aux microstructures différentes (porosité aléatoire et organisée). Des échantillons de zircone présentant une structure cellulaire ont été préparés selon une méthode innovante basée sur un processus d'hétérocoagulation. La comparaison des résultats expérimentaux avec des prédictions par des modèles analytiques et par des simulations numériques nous a permis d'évaluer l'influence de paramètres tels que la taille et la forme des pores, l'organisation de la porosité. Le modèle de percolation, via l'expression de Landauer, permet des prédictions satisfaisantes de la conductivité thermique pour des taux de porosité inférieurs à 60%

L’utilisation de la mousse en récupération assistée du pétrole (Enhanced Oil Recovery, EOR) présente un avantage indéniable par rapport à l’injection du gaz seul pour pallier les problèmes de ségrégation gravitaire et de digitations visqueuses. Son utilisation systématique en ingénierie du réservoir nécessite des connaissances plus approfondies sur son comportement en milieu poreux. La littérature montre deux types d’approches expérimentales basées soit sur des études pétrophysiques effectuées sur des systèmes poreux 3D et basées sur des mesures de pressions intégrées sur l’ensemble du milieu poreux, soit sur des études micro-fluidiques qui permettent une visualisation directe de l’écoulement mais qui sont limitées à des systèmes modèles dans des géométries à 1 ou 2 dimensions. L’objectif de cette thèse est de faire le pont entre ces deux approches. La stratégie proposée consiste à caractériser in situ l’écoulement de la mousse dans des milieux poreux 3D à différentes échelles, en utilisant des techniques complémentaires permettant d’accéder à une large gamme de résolutions spatiale et temporelle. Un environnement instrumenté donnant accès aux mesures pétro-physiques classiques a été développé puis couplé à différentes cellules d’observation conçues spécifiquement pour chaque instrument de caractérisation. Dans un premier temps, un scanner X a été utilisé pour décrire et visualiser les écoulements de la mousse à l’échelle de la carotte. La rhéologie de la mousse à cette échelle a pu être étudiée en fonction des conditions d’injections comme la vitesse interstitielle du gaz et la qualité de mousse. Dans un deuxième temps, la technique de diffusion des neutrons aux petits angles (SANS) a permis de sonder la texture de la mousse en écoulement sur trois ordres de grandeurs en taille. Des informations in situ sur la texture de la mousse en écoulement (taille et densité des bulles et des lamelles) ont pu être mesurées pour différentes qualités de mousse puis en fonction de la distance au point d’injection. Une comparaison avec les caractéristiques géométriques du milieu poreux a également été effectuée. Dans un troisième temps, la micro-tomographie X rapide haute résolution sur Synchrotron a été utilisée pour visualiser la mousse en écoulement à l’échelle du pore. Cette technique a permis de confirmer de visu certaines caractéristiques de la mousse mesurées par SANS et de décrire en sus les effets d’intermittence du piégeage de la mousse. Cette étude constitue une étape importante de la caractérisation multi-échelle de l’écoulement des mousses en milieux poreux 3D et apporte des éléments de réponse à certaines hypothèses admises
Foam has long been used as a mobility control agent in Enhanced Oil Recovery (EOR) processes to enhance sweep efficiency and overcome gravity segregation, viscous fingering and gas channeling, which are gas-related problems when the latter is injected alone in the reservoir. However, the systematic use of foam in reservoir engineering requires more in-depth knowledge of its dynamics in porous media. The literature shows two types of experimental approaches based either on petrophysical studies carried out on 3D porous systems and based on pressure measurements, or on microfluidic studies that allow direct visualization of foam flow but are limited to 1D or 2D model systems. The research investigated in this thesis aims to bridge the gap between these two approaches. The proposed strategy is to characterize in situ the foam flow in 3D porous media with techniques providing a wide range of temporal and spatial resolutions. A coreflood setup giving access to classical petro-physical measurements was developed and then coupled to different observation cells designed specifically for each characterization instrument. First, an X-ray CT scanner was used to describe and visualize the foam flow at the core scale. The rheological behavior of foam on this scale was studied as a function of the injection conditions such as gas velocity and foam quality. Secondly, Small Angle Neutron Scattering (SANS) was used to probe the foam structure in situ during the flow, on a wide length scale, up to three orders of magnitude in size. In situ foam texture (size and density of bubbles and lamellae) was measured for different foam qualities and at different propagation distances from the injection point. A comparison to the geometric characteristics of the porous medium was also realized. Thirdly, High Resolution Fast X-ray Micro-tomography on a Synchrotron was used to visualize the foam flow at the pore scale. This allowed to confirm visually some foam characteristics measured with SANS and to investigate on local intermittent gas trapping and mobilization. This study is an important step in the multi-scale characterization of foam flow in 3D porous media and provides some answers to certain generally accepted assumptions

Des mousses de polymères modèles sont élaborées à partir d’émulsions afin d’en étudier les propriétés. De telles mousses sont intéressantes dans des applications variées d’amortisseurs (sécurité passive), de filtres ou d’isolation. Les objectifs de cette étude sont de comprendre l’origine des propriétés mécaniques des mousses et d’identifier les paramètres structuraux les plus pertinents. Pour cela, la première étape consiste en la fabrication de mousses de morphologies contrôlées à partir d’émulsions monodisperses très concentrées. Par polymérisation de la phase continue des émulsions, des mousses solides modèles à taille de cellules contrôlées et de porosité ouverte sont obtenues. Ensuite la structure de ces matériaux poreux est analysée et comparée à celle des émulsions initiales. Enfin, ces mousses sont caractérisées mécaniquement en compression. Nous présentons les résultats obtenus en variant de manière contrôlée la taille des pores et leur fraction volumique et les confrontons aux modèles existants
Polymer foams are cellular materials commonly used for safety applications in many industrial sectors (aeronautic, passive safety, gears…). To even improve their performances, the link between their structural parameters (cell sizes, density...) and their mechanical behaviour should be better understood and modelled. A way of producing such foams is to polymerize the continuous phase of highly concentrated emulsions. The advantage of such an emulsion-based strategy is that it becomes possible to take advantage of the good control over emulsion parameters (drop size, dispersed phase volume fraction, continuous phase composition) to elaborate model foams with cells and pores having narrow size distributions. The production of model foams makes it possible to determine independently the influence of each parameter on the compression modulus and to compare the results with existing models

Des mousses de polymères modèles sont élaborées à partir d'émulsions afin d'en étudier les propriétés. De telles mousses sont intéressantes dans des applications variées d'amortisseurs (sécurité passive), de filtres ou d'isolation. Les objectifs de cette étude sont de comprendre l'origine des propriétés mécaniques des mousses et d'identifier les paramètres structuraux les plus pertinents. Pour cela, la première étape consiste en la fabrication de mousses de morphologies contrôlées à partir d'émulsions monodisperses très concentrées. Par polymérisation de la phase continue des émulsions, des mousses solides modèles à taille de cellules contrôlées et de porosité ouverte sont obtenues. Ensuite la structure de ces matériaux poreux est analysée et comparée à celle des émulsions initiales. Enfin, ces mousses sont caractérisées mécaniquement en compression. Nous présentons les résultats obtenus en variant de manière contrôlée la taille des pores et leur fraction volumique et les confrontons aux modèles existants.

On se propose de caractériser les altérations du granite d'Auriat (Creuse) à partir d'un forage profond (1003.15 m). Ce mémoire comprend deux volets : - la reconnaissance des altérations du granite : études visuelle, microscopique, chimique, minéralogique et mécanique ; - l'analyse du milieu poreux. Tout au long de l'étude, nous sommes amenés à adapter les moyens d'investigation pour une petite quantité de matériau. Après une revue bibliographique, nous caractérisons le granite d'Auriat et ses altérations à partir des moyens classiques : étude visuelle du sondage, microscopie optique, MEB, diffraction de rayons X, analyses chimiques à l'échelle de la roche puis du minéral , microduretés Vickers, résistance à la compression et géophysique de laboratoire. Il apparaît que les faciès que nous définissons à partir de la couleur des feldspaths (rubéfaction) correspondent à une réalité physico-chimique. La seconde partie du mémoire débute par la mesure du volume poreux du granite. On reprend les différentes méthodes et on met au point une technique de mesure de la porosité à l'eau adaptée aux matériaux très peu poreux (< 2 %). La validité de la méthode est démontrée. La répartition des porosités en fonction des faciès montre que les granites sains sont très peu poreux (< 1 % en moyenne) et les rubéfiés légèrement plus poreux (de 0 à 2 % en moyenne). La décomposition de la porosité totale en porosité de pores et de fissures montre que le faciès sain est affecté par un système de microfissures ouvertes. Le faciès rubéfié possède une porosité de pores dominante et ses microfissures sont largement colmatées. L'essai de porosimétrie au mercure est abordé à partir des calculs utilisés en physique des hautes pressions en tenant compte des corrections de compressibilité relatives à chacun des éléments en présence. L'examen des courbes porosimétriques montre qu'il existe une infraporosité (0.001 < r < 0.01 µm) caractéristique du faciès rubéfié. Nous mesurons la perméabilité au gaz du granite, puis calculons sa surface spécifique à partir de la porosité et de la perméabilité. Enfin, nous présentons une synthèse des résultats et une prospective est envisagée.

L’étude porte sur l’élaboration et la caractérisation d’un substitut osseux à base de verre bioactif. Dans ce travail nous avons choisi le verre 45S5 de Hench, qui est le verre le plus bioactif actuellement, pour l’élaboration des blocs poreux. La synthèse de verre a été faite à partir des composants chimiques selon la méthode classique. L’élaboration des blocs poreux a été faite par voie sèche et par coulage en barbotine. Leur micro et macroporosité ont été contrôlées respectivement par la température de frittage et l’ajout de particules porogènes. La cristallinité a été contrôlé par des traitements thermiques. L’immersion de blocs poreux dans du fluide physiologique simulé (SBF), à différents temps, a permis d’étudier la bioactivité, une immersion de quelques heures dans le SBF provoque l’apparition à la surface de porosités de tailles submicroniques, très favorables à l’accroche des cellules
The study relates to the development and the characterization of an osseous substitute containing bioactive glass. In this work we chose the 45S5 glass (Bioglass® developed by Hench) for the development of the porous blocks. The glass synthesis was made starting from the chemical components according to the traditional method (melting and quenching). The development of the porous blocks was made by dry way and slip casting way. Their micro- and macroporosity were controlled respectively by the sintering temperature and the addition of porogene particles. Crystallinity was controlled by heat treatments. The immersion of porous blocks in simulated body fluid (SBF) during various times, made it possible to study the bioactivity: an immersion of a few hours in the SBF causes the appearance on the surface of submicronic porosities, very favourable to cells attachment

Ce travail de recherche vise à améliorer les connaissances et à mieux cerner la dynamique de l’érosion interne par suffusion dans les sols. L’érosion interne se définit comme la migration de particules sous l’effet d’un écoulement hydraulique souterrain. Cette migration d’éléments constitutifs du sol ou de l’ouvrage engendre des modifications de ses caractéristiques hydrauliques et mécaniques. Ainsi, une modification de la perméabilité de l’ouvrage peut créer une perte d’étanchéité ou une surpression interstitielle, pouvant alors entraîner la rupture de l’ouvrage. L’étude de l’initiation et le développement de l’érosion interne par suffusion sont menés sur des sols reconstitués dans des colonnes de laboratoire à parois rigides. L’objectif principal est d’identifier et d’évaluer l’influence de différents paramètres qui contrôlent les réponses spatio-temporelles des sols reconstitués soumis à un écoulement (conditions hydrauliques, forme et tailles des grains constituant la matrice granulaire, nature et granulométrie ainsi que le pourcentage des fines). L’érosion interne est quantifiée par le suivi de l’évolution des caractéristiques hydrauliques et la caractérisation quantitative et qualitative des particules en suspension évacuées. Des modèles mathématiques ayant pour objet l’estimation de la masse érodée sont employés afin de restituer l’effet de différents paramètres d’essais sur l’arrachement et le drainage des particules fines
This research work aims to improve knowledge and to better understand the dynamics of internal erosion in soils by suffusion. Internal erosion is defined as migration of particles under the effect of subterranean hydraulic flow. The migration of the constituent elements of soil from the structure causes modification of hydraulic and mechanical characteristics of the structure. Thus, a modification in the permeability of the structure can create a loss of seal or pores pressure that can eventually lead to failure of the structure. The experimental study of the initiation and development of internal erosion by suffusion are conducted using reconstituted soils in columns with rigid walls. The primary objective is to identify and evaluate the influence of various parameters that control spatial and temporal responses of reconstituted soils subjected to flow. The parameters studied are hydraulic conditions, forms and sizes of grains constituting the granular matrix, type and size and the percentage of fines. The internal erosion is quantified by tracking the evolution of hydraulic characteristics and the quantitative and qualitative characterization of suspended particles evacuated. Mathematical models are employed to study the effect of different test parameters on the wrenching and draining of fine particles and to estimate the mass eroded

Depuis 30 ans, les exigences règlementaires en matière d’isolation thermique des bâtiments augmentent sans cesse. Pour mieux isoler, et conserver la surface habitable et la valeur patrimoniale, il est nécessaire d’augmenter les performances des isolants thermiques. Si les meilleurs systèmes classiques d’isolant atteignent désormais des conductivités thermiques proches de 30 mW/(m.K), les matériaux supers isolants à pression atmosphérique affichent moins de 18 mW/(m.K) et sont à base d’aérogels de silice. Cette matière première doit ses excellentes performances thermiques, à d’une part la taille de ces nanopores inférieure à 70nm, et d’autre part leur très forte quantité. Ceci induit par contre de très faibles propriétés mécaniques, les systèmes super isolants formulés avec des aérogels sont donc toujours des composites : empilement granulaire faiblement lianté. Pour développer l’optimisation de ces formulations, il est nécessaire de disposer d’outils de caractérisation microstructurales multiéchelles dédiés aux aérogels et au suivi pas à pas des étapes d’élaboration post synthèse. Ce travail de thèse a pour objectif de les mettre en place et de les valider. Les matériaux supports de cette thèse, sont des aérogels de silice hydrophobes granulaires et deux formulations liantées en phase aqueuse. Ces formulations architecturées, par une faible fraction volumique de liant organique de taille nanométrique, se distinguent par la taille et le type de surfactant employé, et les performances tant thermiques que mécaniques obtenues. Tout d’abord, le réseau poreux de silice à l’échelle nanométrique a été imagé et caractérisé par tomographie électronique. Cette partie vise à fournir une distribution en taille de pores, particules et agrégats, destinée à alimenter des modèles thermo-mécaniques. Dans un second temps, l’empilement granulaire des aérogels non liantés a été étudié par tomographie aux rayons X. Les résultats de compacité, les morphologies des réseaux de pores, et de grains ont été couplés aux mesures de masse volumique et de porosité inter-granulaire afin de dégager un lien entre microstructure de l’empilement granulaire et conductivité thermique mesurée. Enfin, les interactions aérogels de silice/liant sont imagées en utilisant l’ESEM wet-stem. Une méthodologie quantitative permet ensuite de s’assurer que le surfactant employé induit bien d’une part une dispersion homogène des aérogels, et d’autre part un réseau texturé de liant. Pour conclure, les propriétés thermiques et mécaniques sont mesurées sur les composites référence et des composites innovants avec une étude détaillée des microstructures formées en synergie. Des pistes d’optimisation matériau par opacification intra-granulaire des aérogels sont proposées, un nouveau surfactant est infirmé. Les outils développés valident ainsi leur pertinence pour assurer la qualification des futures formulations de matériaux super isolants
The national objectives on the reduction of the rejections of greenhouse gases bring to the necessity of a thermal renovation for 75 % of the French buildings. As the requirements for old and new buildings increase their standards, design thinner and more efficient insulation materials is of great and increasing interest. New insulating materials with thermal conductivities lower than the still dry air (25 mW / (m. K)), such as based silica xerogel products (15 mW / ( m.K )), recently developed, are an interesting choice to answer those new fonctionnalities. In our study, silica xerogels (porosity > 80 %, specific surface > 600 m ²/g) are available as granular materials and binded stiff composite boards (xerogels / latex). The optimization of these materials requires to understand the link between their microstructure, their thermal conductivity and their mechanical behaviour

Les milieux poreux satures presentent des proprietes de filtration qui, couplees aux deformations solides, induisent un comportement macroscopique global complexe. C'est ce comportement qui fait l'objet de l'etude presentee, dans le cas d'une matrice solide elastique saturee d'un fluide visqueux. Apres un rappel des notions physiques de porosite et de permeabilite, illustrees sur une mousse de latex, diverses voies de modelisation sont envisagees et rapidement presentees. Le modele retenu est le modele poroelastique, qui fait l'objet d'un expose complet. Les equations aux derivees partielles obtenues sont resolues analytiquement pour divers cas de figures originaux, en faisant varier la geometrie du domaine, aussi bien que la nature des sollicitations, dans le cas simple ou les deux phases sont incompressibles. La geometrie cylindrique de revolution, soumise a un essai de compression en rampe puis de relaxation, est alors choisie pour des tests rheologiques. Un protocole de caracterisation en est deduit, et valide sur des echantillons de mousse de latex

La caractérisation par ultrasons de matériaux poreux, fortement utilisés comme absorbants sonore, est généralement bien maîtrisée. Cependant, la caractérisation en transmission de certains matériaux peut se montrer difficile, et, lorsque le phénomène de diffusion intervient, celle-ci s'avère problématique. Pour répondre à cette double problématique, une méthode de caractérisation ultrasonore basée sur la variation de la pression statique du fluide saturant a été développée. La transmission s'en trouve alors accrue à travers le milieu poreux. Elle autorise également théoriquement la séparation des pertes dues à la diffusion et aux effets viscothermiques selon les premières études de Nagy en 1995. Une première thèse sur le sujet, dont les travaux ont été repris dans le cadre de la présente thèse, a montré qu'il est effectivement possible de séparer les pertes par diffusion des pertes viscothermiques. Bien que le modèle de fluide équivalent décrive bien les comportements du coefficient de transmission et de la vitesse en présence de diffusion faible, il n'est plus valide lorsque la diffusion est plus élevée. Il reste cependant possible d'estimer la longueur caractéristique viscothermique. Il n'est donc pas nécessaire, avec cette méthode, de connaître les caractéristiques de la diffusion pour estimer les paramètres acoustiques du matériau. Le second axe de recherche portant sur la caractérisation de matériaux très atténuants, un nouveau système expérimental permettant d'opérer à des pressions plus élevées (jusqu'à 20 bars) a été développé au cours de cette thèse. Il est ainsi apparu que le comportement linéaire décrit par le modèle de fluide équivalent aux basses pressions (jusqu'à 6 bars) n'est plus respecté aux pressions élevées (atteignant 18 bars). Ce comportement varie avec la nature mécanique et résistive du matériau, et les mesures réalisées sont très sensibles aux variations de température. Un modèle analytique basé sur une simplification du modèle de Biot à été utilisé afin de décrire ces phénomènes en tenant compte de ces différentes variables. Les variations des mesures avec la température n'étant pas expliquées par ce modèle, il est supposé que les paramètres mécaniques varient avec elle. Connaissant les paramètres influents aux pressions et fréquences considérées, il est dès lors possible d'estimer par minimisation, sous certaines conditions, certains paramètres acoustiques et mécaniques. L'algorithme de minimisation doit être cependant encore optimisé pour mettre clairement en évidence la dépendance thermique des paramètres mécaniques
Ultrasonic characterization of porous media, wildly used as acoustic absorbent, is generally well known. However, some materials are difficult to characterize in transmission, and, in the presence of scattering, characterization turns out problematic. It is to answer this double problem that a method of ultrasonic characterization by variation of the static pressure of the saturating fluid was developed. This technique indeed allows an increased transmission through the porous medium. It allows also in theory the separation of losses due to scattering and due to viscothermicity according to Nagy's first studies in 1995. A first Phd thesis on this subject, taken back within the framework of the present thesis, showed that it is effectively possible to separate scattering's losses of viscothermic losses. Although equivalent fluid model corresponds well to experimental data in the presence of weak scattering for the transmission's coefficient and the speed in the material, the model is not valid anymore in the presence of higher scattering. It is however possible to consider the characteristic length of viscothermic effects. It is not necessary, with this method, to know the characteristics of the scattering to estimate acoustical parameters of the material. The second area of research concerning the characterization of very damped materials, a new experimental system was developed during this thesis to realize measurements up to 20 bars. Thus it appeared that the linear behavior described by the equivalent fluid model observed for low pressures (up to 6 bars) is not any more respected for higher pressures (reaching 18 bars). This behavior varies with the mechanical nature and resistivity of the material, and the realized measurements are very sensitive to variations of temperature. An analytical model based on a simplification of Biot's model, taking these variables into account, was thus used to explain these phenomena. As variations of measurements with temperature are not explained with this model, it is then supposed that mechanical parameters vary with it. Knowing the influential parameters to the considered pressures and the frequencies, it is from then possible to estimate by minimization, under some conditions, some of acoustical and mechanical parameters. The algorithm of minimization must be however still optimized to bring to light clearly the thermal dependence of the mechanical parameters

Les aérogels de silice sont des matériaux extrêmement poreux qui présentent un grand intérêt tant du point de vue de la recherche fondamentale que des applications. Ils sont notamment utilisés comme matériaux isolants thermiques et phoniques, et, comme supports de catalyseurs. La caractérisation de leur porosité à toutes les échelles, ainsi que l'étude de la relation entre la texture poreuse et les conditions de préparation, est indispensable à une meilleure compréhension de leurs propriétés physiques. Les aérogels de notre étude sont préparés au Laboratoire d'application de la chimie à l'environnement de Villeurbanne (Université Claude Bernard, Lyon 1). Deux étapes sont nécessaires à l'élaboration : la première est la synthèse d'un alcogel par un processus sol-gel traditionnel et la seconde est l'évacuation du solvant au delà des conditions hypercritiques. La texture de l'alcogel initial est alors mieux préservée. Une variante, consistant à échanger le solvant par du CO2 liquide et à évacuer ce dernier dans les conditions hypercritiques, présente de nombreux avantages expérimentaux. L'étude morphologique est axée autour de deux techniques majeures : l'adsorption de gaz, qui caractérise la texture à l'échelle nanométrique et la thermoporométrie qui mesure la distribution en rayons de pores compris entre 2 nm et 300 nm. Les effets résultant du choix du catalyseur, de la quantité initiale de tétraméthoxysilane et du séchage dans les conditions hypercritiques du méthanol ou du CO2 sont étudiés. Enfin, les effets de la réhydroxylation due à une exposition à l'air ambiant sont mesurés. De manière systématique, les conditions hypercritiques du CO2 (T = 304 K, P = 7. 4 MPa), plus « douces », entraînent un meilleur maintient de la texture de l'alcogel que celles du méthanol (T = 513 K, P = 7. 9 MPa). Le réseau des gels catalysés par HF est particulièrement fragile et s'effondre lors du séchage hypercritique du méthanol. Cependant, la texture semble préservée après évacuation de CO2 liquide lorsque le taux de TMOS est d'au moins 20%