Rozprawy doktorskie na temat „Vibrational Raman Modes”

Thesis (Ph.D.)--Tufts University, 2000.
Adviser: Mary Jane Shultz. Submitted to the Dept. of Chemistry. Includes bibliographical references. Access restricted to members of the Tufts University community. Also available via the World Wide Web;

Die Kombination aus Breit-Band Spektroskopie-Methoden ermöglicht eine umfassende Einsicht in das elektronische System von Molekülen im angeregten Zustand. Am Beispiel des Riboflavin in saurer Umgebung wird der Protonen-Transfer aus der Lösung auf den Chromophor mittels transienter Absorption und -Fluoreszenz im S1-Zustand beobachtet. Mittels transienter Absorption- und Femtosekunden-stimulierter Raman-Spektroskopie wird der Populationstransfer in den elektronischen Grundzustand im beta-Karotin verfolgt und charakterisiert werden.
The combination of broadband spectroscopic methods allows a comprehensive view of the electronic system of molecules in the excited state. On riboflavin in acidic environment the proton-transfer is observed with transient absorption and -flurescence in the S1-state. With transient absorption and femtosecond-stimulated Raman-spectroscopy the population transfer into the electronic ground-state is followed and characterized.

Les matériaux ferroélectriques possédant des propriétés diélectriques géantes font l’objet d’une grande attention scientifique, en grande partie à cause de leur utilisation et potentialités futures dans les dispositifs technologiques, en particulier en microélectronique. L’intérêt de ce travail porte sur l’étude des propriétés vibrationnelles de deux systèmes modèles : le relaxeur PbMg1/3Nb2/3O3 (PMN) monocristallin, et des nano-céramiques de SrTiO3 de tailles de grains contrôlées. Les travaux ont été menés essentiellement par une technique non-linéaire optique originale, la diffusion hyper-Raman (HR) de la lumière, et une attention particulière a été portée aux vibrations de basse fréquence. Des modèles structuraux pu être développés pour relier les signatures spectrales aux propriétés diélectriques de ses systèmes.Dans un premier temps, la spectroscopie hyper-Raman a été poussée à ses limites et a permis d’aboutir à une description convaincante de la dynamique de la polarisation électrique de PMN dans le domaine THz et ce, sur une gamme de température couvrant l’ensemble des différents états relaxeurs. L’hypothèse très répandue mettant en avant l’existence de deux modes mous polaires a ainsi pu être exclue. Les anomalies spectrales à haute température s’expliquent par un couplage entre un mode mou ferroélectrique unique et une vibration non-polaire dont le comportement est indépendant de la température. En refroidissant, l’éclatement du mode mou ferroélectrique révèle la formation d’une anisotropie polaire en dessous de 400-500 K. L’ensemble des modifications spectrales a été capturé dans un modèle simple qui rend également compte de la dépendance en température de la permittivité diélectrique.Dans une seconde partie, les expériences hyper-Raman ont été menées dans deux céramiques de titanate de strontium (SrTiO3) possédant des tailles de grains différentes, 80 nm et 150 nm. L’avantage de la diffusion hyper-Raman pour cette étude est sa propension à sonder les réponses spectrales individuelles du coeur et de la coquille des grains, alors que les techniques usuelles d’absorption infrarouge sondent un milieu effectif moyen. L’analyse spectrale révèle des propriétés de grains identiques dans les deux céramiques : même valeur et même dépendance en température de l’épaisseur de la coquille entourant le cœur, et permittivités diélectriques de cœur ainsi que de coquille identiques dans les deux cas. Un modèle structural reliant les propriétés vibrationnelles et la permittivité diélectrique effective confirme l’existence de deux coquilles entourant le cœur des grains.Ces travaux montrent par ailleurs qu’entre 150 nm et 80 nm, la diminution des propriétés diélectriques est principalement liée au rapport des volumes entre le cœur (haute permittivité) et les coquilles (basses permittivités)
Materials that exhibit giant dielectric properties have received a huge amount of attention from the scientific and industrial communities due to their potentialities and applications in technological devices, in particular for microelectronic applications. In this work, we are interested in studying the vibrational properties of a prototypical relaxor single crystal, PbMg1/3Nb2/3O3 (PMN), as well as nanoceramics of SrTiO3 (STO) with controlled grain sizes. The experiments have been mostly performed by hyper-Raman scattering (HRS), an original non-linear inelastic light scattering spectroscopy. Special attention was devoted to low frequency vibrations, and structural models were developed to relate the vibrational signatures to the giant dielectric responses of these systems.HRS spectroscopy was pushed towards its limit and provided a comprehensive picture of the polarization dynamics of PMN in the THz-range within the whole temperature sequence of its characteristic relaxor states. The widespread hypothesis of two paraelectric soft modes is convincingly excluded. The observation of the split ferroelectric mode reveals the local anisotropy below about 400 K. In contrast, the spectral anomalies observed at higher temperatures are explained as due to avoided crossing of the primary polar soft mode with a temperature-independent, non-polar spectral feature. The temperature changes of the vibrational modes involved in the measured fluctuation spectra of PMN were captured in a simple model that accounts for the temperature dependence of the dielectric permittivity as well.On the other hand, HRS experiments were carried-out on STO single crystal and nano-ceramics of different grain sizes, 80nm and 150nm. Contrary to IR-absorption which gives an effective spectral response of the core and the shell(s) constituting the grains, we show that hyper-Raman provides information of the individual core and shell responses. The spectral analysis reveals that except from their volume, the grains in the two ceramics exhibit very similar structures and properties: same value and temperature dependence of the shell thickness surrounding the core, and same dielectric response of the core as well as of the shell in the two samples. Structural models relating the vibrational properties to the effective dielectric permittivity were developed, and confirm that in STO the grains are composed by one core and two surrounding shells. We demonstrate that between 150 nm and 80 nm the decrease of the effective dielectric permittivity with grain size relates mostly to a change in core and shell volume fraction

Une description quantitative des transferts de protons inter- et intramoleculaires, qui sont parmi les reactions chimiques les plus fondamentales, demande une connaissance de la surface d'energie potentielle. Le present travail contribue a la caracterisation de cette surface pour un systeme modele, le monocristal d'acide benzoique. Proche des positions d'equilibre, la spectroscopie vibrationnelle apporte des informations, tandis que la barriere de potentiel est caracterisee par des mesures d'effet tunnel. Ces mesures, par spectroscopie optique (raman, absorption, emission) et diffusion quasi-elastique de neutrons, sont faites en combinaison avec des substitutions isotopiques (#1#8o) et sous pression hydrostatique. Une nouvelle methode permettant de calculer la dynamique sur la surface d'energie potentielle multidimensionnelle est presentee. Elle repose sur une approche perturbative qui utilise la technique des instantons et evite la reduction habituelle a 2 ou 3 dimensions. Cette theorie peut etre appliquee dans le but d'evaluer l'effet tunnel de facon generale : inversion de l'ammoniac, rotation des groupements methyles, etc. . Pour les transferts de protons dans des dimeres d'acides carboxyliques, on fait une comparaison avec les resultats experimentaux.

The doctoral thesis "Low frequency modes from small nanoparticles (metal nanocrystals) to large nanospheres (viruses): an inelastic light scattering study" is dedicated to investigations of the acoustic properties of different nano-objects : small metal nanoparticles and nanocrystals (D < 30 nm) and large colloid/viral particles (D _ 200 nm). Inelastic light Raman/Brillouin scattering is used as the main research tool to probe the nanoparticle vibrations and to determine their elastic and mechanical parameters. In the first chapter, the well developed theory of elasticity is used to perform a qualitative and nomenclatural analysis of solid sphere vibrations ; several theoretical models allowing to describe the nanoparticle vibrational behavior within a surrounding medium and how the eigenvibrations are modified due to inner crystalline elastic anisotropy are discussed. The second chapter is dedicated to the description of the physics of inelastic light scattering which derives from the fluctuations of the polarizability induced by vibrations. Two types of inelastic light scattering are described : Brillouin scattering which results from the coupling of incident light (photon) with acoustic propagative waves (phonon) in a bulk substance and Raman scattering which is a result of the interaction between an incident photon and localized vibrations, hence nanoparticle vibrations in the present study. As essential in our study, the detailed description and principles of operation of the spectroscopic tools (tandem Fabry-Perot) used to perform these very low frequency inelastic light scattering spectroscopies (between 3 and 300 GHz typically) are given. The third chapter focuses on the study of low frequency modes from small metallic nanoparticles. Three systems are investigated : AuAg and Cu nanoparticles embedded in a vitreous matrix and Au nanocrystals deposited on a surface. The AuAg system allowed to study a notably rich Raman spectrum featuring contributions from fundamental modes and high order harmonics. The experimental data were found to compare rather well with theoretical predictions, thereby providing more insight into the essential ingredients of Raman scattering from nanoparticle modes. The study of deposited Au nanocrystals allowed characterizing the effect of nanocrystalline quality which results in a partial lifting of degeneracy of the nanoparticle modes due to elastic anisotropy. Investigating the wavelength dependence of the Raman spectrum allows a differentiation between single nanocrystals and multiply twinned nanoparticles. Both embedment effects and nanocrystallinity effects are integrated in the study of Cu nanoparticles grown in a glass matrix, where the influence of annealing conditions on the produced nanoparticles was investigated. It was shown that different annealing temperatures [...] result in very different low frequency Raman profiles. [...] The forth chapter reports on the exploration of the possible use of the low frequency inelastic light scattering probe in the characterization of large viruses, as illustrated in the third chapter for small nanoparticles. In order to address the change of the light selection rules as the wavelength of the exciting light becomes comparable to the size of the nanoparticles, the behaviors of the viruses are compared to those of polymer colloids. Ultra Small Angle X-ray Scattering and Atomic Force Microscopy are used to first ensure the comparableness of viruses and polystyrene colloids in terms morphologies. On the basis of the inelastic light scattering data obtained for PS colloids [...], we discuss the difficult interpretation in termsof eigenmodes of the virus counterparts.

Le dioxyde de carbone est certes le gaz à effet de serre le plus connu du grand public. Mais il existe dans l’atmosphère terrestre des gaz peu médiatisés, présents en infimes quantités, dont la dangerosité potentielle n’est pas moindre. Ainsi, la molécule de SF6 a un pouvoir de forçage radiatif environ 24 000 fois supérieur à celui du CO2. D’origine anthropogénique, utilisé majoritairement comme isolant électrique, ce gaz voit depuis quelques années sa concentration dans l’atmosphère augmenter au taux alarmant de 8% par an. Ces données expliquent pourquoi l’hexafluorure de soufre est l’une des cibles de la lutte contre le réchauffement climatique dans le protocole de Kyoto et justifient le regain d’intérêt qui lui est porté dans le domaine académique. Dans cette thèse, nous avons réalisé une étude à la fois expérimentale et théorique de certaines transitions faiblement permises en spectroscopie Raman relatives à l’hexafluorure de soufre. Les transitions étudiées sont d’une part les harmoniques 2ν3 et 2ν5 de la molécule, toutes deux actives en Raman en raison d’anharmonicités électriques ou mécaniques dans la molécule isolée. Le fait que les vibrations ν3 et ν5 sont respectivement considérées comme les plus représentatives des modes d’étirement et de fléchissement de SF6 fût une motivation importante dans ce choix. Une étude expérimentale de la bande ν3 « induite par les collisions », correspondant aux paires SF6−SF6, a d’autre part été menée et s’ensuit dans ce rapport. D’autres études relatives aux molécules isolées sont également présentées. Les expériences ont été réalisées avec un montage Raman artisanal de haute sensibilité et au moyen d’un protocole particulièrement strict, perpétuant un savoir-faire développé au sein d’une équipe reconnue pour sa capacité à détecter et analyser des flux lumineux de très faible intensité
Of all greenhouse gases (GHGs), carbon dioxide is definitely the most notorious to the wide public. Yet, there are GHGs present in much more tiny amounts in the Earth’s atmosphere, whose destructive power is substantial albeit less widely publicized. SF6 is a GHG considered as a dangerous pollutant of our atmosphere for that its global warming potential (GWP) amounts to about 24 000 times the GWP of CO2. Of anthropogenic origin, primarily owing to the industry of electrical insulators, the emissions of that gas are presently being increased at the alarming rate of 8% per year. These observations fully justify why sulfur hexafluoride currently tends to become a serious competitor of carbon dioxide and why its emissions are targeted in the Kyoto protocol. Here we present a study, both experimental and theoretical, of certain weakly-allowed Raman-scattering transitions related to gaseous SF6. These are either transitions in the isolated molecules or collision-induced transitions within pairs of molecules. Specifically, the overtones 2ν3 and 2ν5 of SF6 were studied, which both are Raman-active because of electrical or mechanical anharmonicity in the isolated molecule. This choice was prompted by the fact that ν3 and ν5 are the molecule’s most representative stretching and bending vibrations, respectively. It follows an experimental study of the collision-induced SF6−SF6 transition at the position of the ν3 vibration, as well as other transitions related to the isolated molecule. The high-sensitivity Raman equipment we have used and the stiff protocol we have followed regarding detection, acquisition, processing and analysis of spectra are part of a long experience and knowhow within a research group recognized for its capacity to capture and analyze extremely weak light signals

La diffusion inelastique basse frequence a ete etudiee experimentalement dans plusieurs verres polymeriques: poly(methyle methacrylate) (pmma), polycarbonate (pc) et poly(styrene) (ps). Les resultats suivants ont ete obtenues: 1). Il est montre que le temps de relaxation est soit independant (pc, ps), soit tres peu dependant (pmma) de la temperature. 2). Le nombre d'unites relaxantes, responsables de la diffusion quasi-elastique, augmente fortement avec la temperature. 3). Il est trouve que l'augmentation du nombre de monomeres dans le verre de pmma, apres traitement thermique, est suivi d'une augmentation de la diffusion quasi-elastique. Il est montre qu'il existe une relation lineaire entre l'intensite de la diffusion quasi-elastique et la concentration en monomeres. 4). Un modele interpretant le comportement experimental de la diffusion quasi-elastique est propose. Il utilise le concept de volume libre

Comparée à leur structure généralement très bien caractérisée, la dynamique collective des nano-objets est assez mal connue. En une vingtaine d'années, la diffusion inélastique de lumière est devenue un outil puissant dans l'étude de la dynamique des nano-objets.

Ce travail traite de la transposition de cette technique habituellement appliquée à l'étude des modes propres de vibration de nanoparticules solides à la recherche de modes similaires chez leur équivalent biologique, les virus.

Nous revenons dans un premier temps sur les expériences Brillouin (ou Raman basse fréquence) sur des verres dopés à l'or et discutons de l'utilité du tandem Fabry-Pérot en particulier par l'apport de la haute résolution dans la détection des levées de dégénérescence associées à l'anisotropie des paramètres élastiques des nanoparticules d'or facettées.

La deuxième partie de ce travail est consacrée à la recherche de modes de vibration d'ensemble sur des virus à morphologie sphérique à travers l'étude de différents types d'échantillons : solutions, couches bidimensionnelles et cristaux tridimensionnels de virus. Cette partie rend compte d'une première détermination des constantes élastiques globales d'un cristal de phytovirus. Alors que pour les virus de petite taille (15-30nm) aucune preuve indiscutable de l'existence d'un mode de vibration de virus n'a pu être trouvée, pour un virus de plus grande taille (environ 200nm), un signal s'apparentant à un mode de vibration de virus a été observé.

Trois sels de bechgaard (tmtsf)::(2)x (ou x=pf::(6), clo::(4) et reo::(4)) sont etudies dans des conditions de double resonance raman. Determination des modes de vibration donnant des termes importants dans ces conditions de double resonance. Mise en evidence de l'existence des modes rendus actifs grace a un forty couplage avec des transferts dynamiques de charge intermoleculaires ou intramoleculaires. Les informations importantes concernant ce couplage de modes internes - transferts de charge sont obtenues lors de l'etude de la transition metal - isolant et de la mise en ordre a 2k::(f) des anions dans (tmtsf)::(2)reo::(4). Observation des modes mettant en jeu des transferts intradimeres

La thèse présente une analyse détaillée des propriétés optiques d'assemblées de nanofils de GaN mais aussi de nanofils individuels, menée essentiellement par diffusion inélastique de la lumière par les excitations du réseau cristallin. Des études ont été également menées dans des nanofils contenant des super-réseaux GaN/AlN. Ces nano-objets pourraient jouer un rôle clef dans les dispositifs à l'échelle nanométrique de demain, en raison notamment de leur très grande qualité structurale et de leur faible niveau de déformation interne, confirmés par l'analyse de la raie Raman correspondant au mode de vibration optique non polaire de symétrie E2 de haute fréquence. Dans la première partie de la thèse, une étude des différents paramètres est proposée dans des nanofils GaN fabriqués par épitaxie par jets moléculaires assistée Plasma sur substrat Silicium : morphologie, structure cristalline, dimension et orientation. Les résultats démontrent une certaine inhomogénéité des nanofils sur leur substrat. La partie centrale de la thèse se focalise sur les propriétés vibrationnelles des nanofils de GaN. D'une part, les spectres Raman révèlent un comportement caractéristique du grand rapport surface/volume associé à ces nano-objets, qui les différencient nettement du comportement du matériau massif. En particulier, la thèse fournit une analyse détaillée de nouvelles signatures spectrales dans la partie haute fréquence des spectres, en fonction de différents paramètres expérimentaux liés au matériau et aux mesures Raman: dopage, orientation, densité, environnement diélectrique extérieur, paramètres d'illumination de la surface. Nous avons pu ainsi démontrer qu'il s'agit de vibrations localisées à la surface des nanofils, et dont nous proposons une description simple en un milieu moyen décrit par une fonction diélectrique effective. D'autre part, une étude Raman systématique est aussi proposée en fonction de la polarisation du laser excitateur, de la dimension et du rapport d'aspect de nanofils GaN analysés individuellement. L'exaltation de l'intensité de la diffusion Raman par le mode transverse optique de symétrie A1(TO) et d'un épaulement associé, est corrélée à la longueur d'onde d'excitation et au rapport d'aspect des nanofils. Le bon accord observé avec les résultats de calculs réalisés dans le cadre de l'approximation par dipôles discrets (DDA) indique que ces deux signatures sont associées à des vibrations confinées dans le nanofil. Ces calculs indiquent en outre, que les vibrations localisées aux surfaces sont insensibles au rapport d'aspect du nanofil, en bon accord avec les résultats expérimentaux. L'étude de nanofils individuels GaN fonctionnalisés par insertion de disques quantiques AlN est aussi présentée. L'utilisation de la diffusion Raman résonnante permet d'augmenter la sensibilité de la sonde vibrationnelle et de mettre en évidence des fluctuations structurales à l'intérieur d'un nanofil unique. Enfin, nous proposons l'analyse de la distribution des déformations dans des couches épaisses de GaN épitaxiées sur des mesas sur substrat Silicium. Une analyse systématique de l'influence de la dimension et de la hauteur de tranchées associées aux mesas GaN sur la distribution des déformations est conduite en couplant étroitement cartographie Raman et calculs dans le cadre de la théorie de l'élasticité linéaire utilisant la méthode des éléments finis
This thesis presents mainly a detailed investigation of the optical properties of GaN nanowires (NWs) ensemble and single GaN NW in particular by Raman spectroscopy. The Raman scattering in GaN/AlN superlattice has also investigated. NWs are often considered as potential building blocks for future nanometer scaled devices. This is based on several attractive features that are generally ascribed to NWs. For instance, they are expected to grow strain free and defects even on substrates with a large structural mismatch. This can be examined in different NWs samples by the Raman frequency and line width of non-polar E2h phonon. In the first part of the thesis, the characterization of morphologies, structure, dimensions and orientation have been investigated in the GaN NWs grown on Si substrates by plasma assisted molecular beam epitaxy (PA-MBE) without any catalyst. These results indicate good crystallization quality of MBE and several inhomogeneity of NWs. The major part of this thesis discusses the vibrational properties of GaN NWs. The investigation of Raman scattering of NWs ensemble and single NW reveal the significant phonon behavior as a function of their large surface-to-volume ratio. First, certain optical features are only found in the Raman spectra of GaN NWs but not in that of bulk GaN. An unexpected emergence of a two peaks band located near 700 cm-1 has been found in the undoped NWs but not in Si-doped NWs. This is attributed to the Raman scattering by surface related modes and has been confirmed by their high sensitivity to the dielectric constant of the NWs surrounding medium. We used an effective dielectric continuum model to interpret and detailed analyze these observations. Second, the optical characteristics of individual NW are also investigated in this context. The dependence of Raman intensity on the size of NWs and polarization of light excitation has been studied. The observed enhancement of A1(TO) mode and a shoulder in high frequency side are strongly related to excitation wavelength and the aspect ratio of single NW. The frequencies and distribution of light electric field inside NW of these modes have been analyzed by a DDA-based calculation model. The Raman scattering of core-shell structural NWs and GaN/AlN superlattice are also discussed. By using UV resonant excitation, double strain states induced by AlN shell have been found in GaN/AlN core-shell structural NWs and the interface mode has been observed in addition to the Quasi-Longitudinal Optical mode in the GaN/AlN superlattice. Finally,the analysis of stress distribution on crack free thick GaN layers has been performed by Raman measurement. We have investigated the influence of different sizes and trench height of GaN mesa on the strain distribution. This strain/stress field was modeled within the framework of linear elasticity theory using finite element method (FEM)

Ce mémoire est consacré à la comparaison des caractéristiques des modes de vibration de différents types d'échantillons de quartz. La technique expérimentale utilisée est de type hétérodyne; elle dérive de l'effet Raman stimulé et nécessite deux faisceaux lumineux cohérents, de puissances comparables, dont l'un, au moins, est de fréquence variable. Différents lasers et les systèmes de détection correspondants ont été mis au point pour cette étude. D'un point de vue théorique, l'interaction stimulée des deux faisceaux a été modélise aussi bien pour des échantillons massifs qu'en lames minces; ceci suppose une revue préalable des modes de vibration d'un cristal, couplés ou non à une onde électromagnétique, pour des cristaux isotropes ou uniaxes. Les résultats expérimentaux font apparaître des écarts de propriétés entre cristaux d'origines différentes; ils mettent en évidence l'influence des contraintes sur les modes de vibration que l'on peut exciter dans une lame mince
In this work, vibration mode parameters are compared for different samples of quartz. The experimental method, derived from stimulated Raman effect, needs two coherent light beams, one of which is frequency tunable. So, several lasers and the corresponding data acquisition and processing systems have been tested. From a theoretical point of view, vibration modes of a cristal have been reviewed in isotropic crystals or anisotropic ones as well, for bulk samples or slabs; coupling with an electromagnetic wave have been taken into account when necessary. The stimulated interaction between the two incident light beams have been calculated. The experimental results make evident the variations of vibration mode parameters from one sample to another; they point out the perturbations induced by mechanical stresses, in the vibration modes which are excited in a crystalline slab

Optical studies of heavily-doped GaAs:C grown at low temperature by molecular beam epitaxy were performed using room-temperature photoluminescence, infrared transmission, and Raman scattering measurements. The photoluminescence experiments show that in LT-GaAs:C films grown at temperatures below 400 °C, nonradiative recombination processes dominate and photoluminescence is quenched. When the growth temperature exceeds 400 °C, band-to-band photoluminescence emission appears. We conclude that the films change in character from LT-GaAs:C to normal GaAs:C once the growth temperature reaches 400 °C. Annealing, however, shows a different behavior. Once grown as LT-GaAs:C, this material retains its nonconducting nonluminescing LT characteristics even when annealed at 600 °C. The Raman-scattering measurements showed that the growth temperature and the doping concentration influence the position, broadening, and asymmetry of the longitudinal-optical phonon Raman line. We attribute these effects to changes in the concentration of interstitial carbon in the films. Also, the shift of the Raman line was used to estimate the concentration of arsenic-antisite defects in undoped LT-GaAs. The infrared transmission measurements on the carbon-doped material showed that only a fraction of the carbon atoms occupy arsenic sites, that this fraction increases as the growth temperature increases, and that it reaches about 100% once the growth temperature reaches 400 °C. The details of all these measurements are discussed. Infrared transmission and photoluminescence measurements were also carried out on heavily-doped GaAs:C films grown by molecular beam epitaxy at the standard 600 C temperature. The infrared results reveal, for dopings under 5 x 10⁹ cm⁻³, a linear relation between doping concentration and the integrated optical absorption of the carbon localized-vibrational-mode band. At higher dopings, the LVM integrated absorption saturates. Formation of C_As-C_As clusters is proposed as the mechanism of the saturation. The photoluminescence spectra were successfully analyzed with a simple model assuming thermalization of photoelectrons to the bottom of the conduction band and indirect-transition recombination with holes populating the degenerately doped valence band. The analysis yields the bandgap reduction and the Fermi-level-depth increase at high doping.
Ph. D.

La thèse de doctorat “Modes de basse fréquence de petites nanoparticules (nanocristaux métalliques) et de grosses nanosphères (virus) : une étude par diffusion inélastique de la lumière” est dédiée à l'investigation des propriétés acoustiques de différents nano-objets: nanoparticules métalliques (D<30 nm) d'une part et colloïdes/particules virales (D~200 nm) d'autre part. La diffusion inélastique de la lumière (Raman/Brillouin) est utilisée comme instrument de recherche principal pour étudier les vibrations de nanoparticules et pour déterminer leurs paramètres élastiques et mécaniques. Dans le premier chapitre de ce travail, la théorie d'élasticité continue est utilisée afin de présenter une analyse qualitative et de nomenclature des vibrations de sphères solides; plusieurs modèles théoriques, permettant de décrire le comportement vibrationnel de nanoparticules dans un milieu environnant, et comment celui-ci dépend de l'anisotropie inhérente à une structure cristalline interne, sont discutés. Le deuxième chapitre est consacré à la description physique de la diffusion inélastique de la lumière provenant des fluctuations de polarisabilité induite par les vibrations. Deux types de diffusion inélastique de la lumière sont décrits: la diffusion Brillouin, associée au couplage de la lumière incidente (photon) avec les ondes acoustiques (phonon) dans un matériau massif, et la diffusion de Raman provenant de l'interaction entre un photon incident et des vibrations localisées, comme les vibrations de « petites » (D<) nanoparticules. La description détaillée et les principes d'opération des instruments spectroscopiques (tandem Fabry-Pérot) utilisés pour réaliser ces recherches (diffusion inélastique aux basses fréquences, entre 3 et 300 GHz) sont donnés. Le troisième chapitre se focalise sur l'étude des modes basse fréquence de petites nanoparticules métalliques. Trois systèmes sont étudiés : des nanoparticules d'alliage AuAg et de Cu insérées dans une matrice vitreuse et des nanocristaux d'Au déposés sur une surface. Le système AuAg permet d'étudier un spectre Raman remarquablement riche présentant des contributions des modes fondamentaux et des harmoniques d'ordre élevé. Les données expérimentales s'accordent relativement bien avec les calculs théoriques, étayant ainsi la compréhension des ingrédients essentiels de la diffusion Raman par les modes de nanoparticules. L'étude des nanocristaux d'Au déposés a permis de caractériser l'effet de la qualité nanocristalline à travers la levée de dégénérescence partielle des modes de nanoparticules du fait de l'anisotropie élastique. L'étude de la dépendance des spectres Raman en longueur d'onde permet de différencier mono-nanocristaux et nanoparticules polycristallines. Les effets de matrice et de nanocristallinité sont intégrés dans l'étude des nanoparticules de Cu formées dans une matrice vitreuse, où l'influence des conditions de recuit sur les nanoparticules produites a été étudiée. Différentes températures de recuit, par rapport à la température de transition vitreuse de la matrice, conduisent à des profils Raman basses fréquences très différents. Alors qu'un recuit proche de la température de transition vitreuse entraîne la formation de petites nanoparticules de haute cristallinité, un recuit opéré très au-dessus de Tg conduit à la formation de grosses nanoparticules, sans signature d'anisotropie élastique. Le quatrième chapitre rapporte l'exploration d'une éventuelle exploitation de la diffusion inélastique de la lumière pour la caractérisation de gros virus, comme illustré dans le troisième chapitre pour le cas des petites nanoparticules. Afin de mieux appréhender la relaxation des règles de sélection, puisque la longueur d'onde de la lumière devient comparable à la taille des nanoparticules, le comportement des virus a été comparé à celui de polymères colloïdaux. La Diffusion de Rayons X aux Très Petits Angles (USAXS) et la Microscopie à Force Atomique (AFM) sont utilisées pour garantir la bonne comparaison morphologique entre les virus et des colloïdes de polystyrène. La comparaison des spectres Raman/Brillouin de culots concentrés de virus et de colloïdes de polymère, ainsi que leur évolution en fonction de leur état d'hydratation, permet de discuter l'existence des modes de basse fréquence dans les nanoparticules virales.

La fonction barrière de la peau, qui protège l’organisme contre les molécules exogènes, limite la pénétration des actifs cosmétiques, ce qui réduit l’efficacité des molécules actives dans les couches profondes de l’épiderme. Il est alors apparu essentiel d'optimiser l'administration des actifs cosmétiques déjà existants afin d’en tirer tout le bénéfice escompté. Certaines innovations sont développées pour répondre à ce défi, notamment l’encapsulation des actifs cosmétiques dans des nanosystemes. En parallèle, il est nécessaire de s’intéresser aux méthodes analytiques capables de fournir une information qualitative et quantitative sur ces systèmes dispersés dans un produit fini complexe et de permettre une évaluation biologique à différents stades de développement des formulations
The barrier function of the skin, which protects the body against exogenous molecules, limits the penetration of active cosmetic ingredients (ACI), thus reduce the effectiveness of molecules with a deep cellular target. Therefore, it appeared crucial to optimize the administration of existing active cosmetic in order to get the full benefits expected. Some innovations are explored to bypass this issue, including the encapsulation of existing active cosmetic in nanocarriers. In parallel, it is important to also focus on the development of analytical methodologies that could provide qualitative and quantitative information, in particular the determination of ACI contents and potentially excipients incorporated in a final form, and biological evaluation at different stages of formulation

Le dioxyde de carbone est certes le gaz à effet de serre le plus connu du grand public. Mais il existe dans l'atmosphère terrestre des gaz peu médiatisés, présents en infimes quantités, dont la dangerosité potentielle n'est pas moindre. Ainsi, la molécule de SF6 a un pouvoir de forçage radiatif environ 24 000 fois supérieur à celui du CO2. D'origine anthropogénique, utilisé majoritairement comme isolant électrique, ce gaz voit depuis quelques années sa concentration dans l'atmosphère augmenter au taux alarmant de 8% par an. Ces données expliquent pourquoi l'hexafluorure de soufre est l'une des cibles de la lutte contre le réchauffement climatique dans le protocole de Kyoto et justifient le regain d'intérêt qui lui est porté dans le domaine académique. Dans cette thèse, nous avons réalisé une étude à la fois expérimentale et théorique de certaines transitions faiblement permises en spectroscopie Raman relatives à l'hexafluorure de soufre. Les transitions étudiées sont d'une part les harmoniques 2ν3 et 2ν5 de la molécule, toutes deux actives en Raman en raison d'anharmonicités électriques ou mécaniques dans la molécule isolée. Le fait que les vibrations ν3 et ν5 sont respectivement considérées comme les plus représentatives des modes d'étirement et de fléchissement de SF6 fût une motivation importante dans ce choix. Une étude expérimentale de la bande ν3 " induite par les collisions ", correspondant aux paires SF6−SF6, a d'autre part été menée et s'ensuit dans ce rapport. D'autres études relatives aux molécules isolées sont également présentées. Les expériences ont été réalisées avec un montage Raman artisanal de haute sensibilité et au moyen d'un protocole particulièrement strict, perpétuant un savoir-faire développé au sein d'une équipe reconnue pour sa capacité à détecter et analyser des flux lumineux de très faible intensité.

Dans cette thèse un modèle très simple de l'ADN est introduit. Il représente la double hélice de Watson et Crick (ADN B) avec deux degrés de liberté pour chaque paire de bases: le rayon de la paire et son angle de rotation hélicoi͏̈dal. Les solutions de petites amplitudes de la dynamique non linéaire du modèle à température nulle sont des ouvertures couplées avec des déroulements, localisées et qui se propagent le long de la double hélice. Une approche a été developpée sur ce modèle pour étudier les modes collectifs de vibration de la double hélice d'ADN b en solution et a température ambiante. Les résultats obtenus, en particulier le spectre, les relations de dispersion et la longueur de cohérence des modes sont compares avec les données de spectroscopie Raman et de diffusion de neutrons. La mécanique statistique du modeler, grâce à la méthode de l'intégrale de transfert, permet d'étudier la transition de dénaturation. On décrit cette dernière comme une transition de phase du premier ordre, de la phase fermée ADN B a la phase ouverte ADN D, qui peut être induite par l'augmentation de la température t ou par un couple de torsion t applique sur un bout de la molécule en tenant l'autre bout fixe. La région de coexistence des phases ADN B et ADN D est paramétrisée par le degré de déroulement de l'hélice. On obtient en fonction de T, l'énergie libre de dénaturation, le diagramme de phase dans le plan T, et les isothermes dans le plan. Ces résultats sont en bon accord avec les données expérimentales classiques obtenues sur une solution de molécules d'ADN (par l'électrophorèse sur gel, des mesures calorimétriques et par la spectroscopie UV) et avec les données, récemment obtenues par la micromanipulation d'une seule molécule d'ADN soumise a une force de tension et un couple de torsion.

Etude entre 0 et dollar GPA, permettant de mettre en évidence une transition de basse pression à 1,6 GPA; mesures de l'absorption optique et de l'indice de réfraction, de la diffusion Raman et de la diffusion Brillouin; analyse des variations a la transition. Description satisfaisante des variations des modes de vibration au moyen d'un modèle de dynamique réticulaire a forces centrales.

Etude structurale par spectrometrie raman de resonance des etats monocationique et triplet de quelques amines aromatiques, composes modeles de photochimie. Analyse des spectres de plusieurs especes structuralement proches. On montre que les etats ionises et triplet des benzenes substitues par des groupes mesomeres donneurs ont plusieurs points communs qui resultent d'interactions orbitalaires analogues entre le cycle benzenique et le substituant

Two-dimensional van der Waals (2D-vdW) materials have attracted significant attention for their unique and excellent properties. The properties of the 2D-vdW materials can be precisely engineered using various techniques for the desired applications. We carried out a study of 2D-vdW materials and their heterostructures for optoelectronic and catalytic applications using state of the art ab-initio modeling such as density functional theory (DFT), many-body perturbation theory (MBPT), and density functional perturbation theory (DFPT). We report the generation of linearly polarized, anisotropic, intra and interlayer excitonic bound states in GeSe/SnS vdW heterostructure using GW and Bethe-Salpeter equation simulations (BSE), addressing the current demand of optical polarizers. A dramatic variation in excitonic binding energy and optical band gap is observed upon applying biaxial strain, which is attributed to the change in effective dielectric constant and band dispersion. Building upon the concept of optical and excitonic properties, we discuss the Z-scheme mechanism in C3N3/C3N4 vdW heterostructure for water splitting catalysts. The spontaneous redox reactions for the water splitting combined with band alignment, presence of higher-order interlayer excitons, fast electron-hole recombination, and high charge mobility facilitate the Z-scheme mechanism compared to the type II mechanism. For optoelectronic applications, the stacking order plays a crucial role in 2D materials. Rhenium disulfide (ReS2) is one of the most potential candidates for optoelectronic properties; however, extremely weak interlayer coupling strength makes it challenging to determine the stacking order in multilayer ReS2. We successfully identify two distinct stacking orders (AA & AB) by the potential energy profile and the vibrational Raman modes. We extend this study to determine the stacking-order-driven optical and excitonic properties. By symmetry analysis, we also explore the origin of extra Raman modes and splitting of Raman modes in multilayer ReS2, which is another debatable topic. The extra modes and the splitting in Raman spectra are attributed to the layer parity-dependent breaking of inversion symmetry. Due to the weak coupling strength between the layers, multilayer ReS2 is designed with a proper doping strategy for the layer-independent deep center defects. The thermodynamic study confirms that S_Re is the best possible deep isolated defect for a single photon emitter. This study highlights the importance of heterostructuring, stacking-order, and strain engineering to study the extraordinary properties of 2D materials and also paves the path to overcome critical challenges in optoelectronic research applications.

Over the last century, despite enormous advancements in biomedical research and the development of sophisticated analytical instruments many diseases continue to be a burden on humankind particularly on the aged. This is because of a lack of complete understanding of the pathogenesis and specific therapies. Due to the complexity involved, we need to explore all facets of diagnosis and therapies. Therefore, there is a requirement for different strategies to combat these diseases. A quick diagnosis is the primary step towards improving treatment and increasing the chance of survival. To realize this goal we entail to monitor multiple biomarkers which will also help us to understand the progression of disease. Mid-Infrared (MIR) and Raman spectroscopic techniques are well established analytical methods to understand the molecular structure and chemical composition of heterogeneous systems. These techniques are rapid, non-destructive and offer multiple component analysis (global/multiplex) in a single measurement without any labels. Importantly, biological materials like proteins, carbohydrates, lipids, nucleic acids etc. have unique structures and therefore we can obtain unique spectral fingerprints of these molecules in different physiological and pathological conditions. This will provide a potential route to obtain diagnostic markers for diseases. Also, to improve the ability to diagnose and treat human diseases much more efficiently, understanding the mechanisms involved in the progression of disease is necessary. It would be time consuming and often unethical to perform these studies directly on humans. Therefore, there is a need for model organisms to explore the complexity of various diseases. A model organism is an animal, plant or microbe that is being studied to understand a range of biological phenomena. They should meet certain criteria such as short life cycles, easy to breed and maintain in large numbers under laboratory conditions, and the data generated through use of the model should be applicable to other higher organisms like humans. The microbial system, mouse, rat, Drosophila (fruitfly), C Elegans (nematode worm) and zebrafish are being used extensively for this purpose. The most adaptable organisms to study diseases in humans are the mice as they share almost 99% of their genes with humans. Mice are similar to humans in most physiological and pathological features such as nervous, cardiovascular, immune, liver etc. In addition to mice, Drosophila melanogaster (fruitfly) has been used for years as an attractive model organism to understand the mechanisms of underlying human diseases. This is because 75% of human disease genes have counterparts in Drosophila and it meets the above mentioned criteria to be a model organism. It also plays an important role for studying genetics and development biology. The average life span of Drosophila is 60-80 days; therefore it is a suitable model to study age related diseases. In the present thesis, the ability to probe low-micrometer domains using Raman and Fourier Transform Infrared (FTIR) microspectroscopy was utilized to monitor the chemical changes during various biomedical conditions using model systems. Chapter 1 of the thesis discusses about the origin of Raman and FTIR microspectroscopy along with instrumentation and applications. Various data analysis methods (both univariate & multivariate) and the validation criterion are described in chapter 2. Depending on the objective of the study and based on the technique (Raman or FTIR) used, one (or more) of these methods can be applied for effective interpretation of the data. Further, the thesis includes four different investigations; a) the FTIR spectroscopic study of hepatotoxicity due to acetaminophen using mice as model, b) the Raman spectroscopic studies of muscle-related disorders using Drosophila as a model, c) Vibrational spectroscopic study of septic shock using mice as model, d) Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) study of serum components using Lab-on-a-chip (LOC). The first part comprises mainly the FTIR microspectroscopy study of hepatotoxicity in mice post oral dosing of acetaminophen (paracetamol), which is extensively used worldwide as an analgesic and antipyretic drug (chapter 3). The infrared spectra of acetaminophen treated livers in BALB/c mice show a decrease in glycogen and an increase in amounts of cholesteryl esters and DNA. Importantly, analysis of sera identified the lowering of glycogen and increase in DNA and chlolesteryl esters earlier than the increase in alanine aminotransferase, which is routinely used to diagnose liver damage. Similar changes are also observed in C57BL/6 and Nos2−/− mice. Revert experiments using an antidote (L-methionine) demonstrate that depletion in glycogen and increase in DNA are abrogated with pre-treatment, but not post-treatment, with L-methionine. In the second study Raman spectroscopy is applied to discriminate between various muscle defects in Drosophila, since it can provide a unique molecular fingerprint of tissues on the basis of their biochemical composition (chapter 4). Raman spectra were collected from Indirect Flight Muscles (IFM) of mutants upheld1 (up1), heldup2 (hdp2), Myosin heavy chain7 (Mhc7), Actin88FKM88 (Act88FKM88), upheld101 (up101) and Canton-S (CS) for both 2 and 12-days old flies. The difference spectra (mutant minus CS) of all mutants have shown an increase in nucleic acids (DNA/RNA) content along with an increase in β-sheet and/or random coil content at the expense of α-helix. Interestingly, 12th day sample of up1 & Act88FKM88 exhibit significantly higher levels of glycogen and carotenoids than CS. A Principal Components based Linear Discriminant Analysis (PC-LDA) classification model was developed, which classifies the mutants according to their pathophysiology and yielded overall accuracy (OA) of 97% and 93% for 2 and 12-days old flies respectively. up1 & Act88FKM88 (nemaline myopathy phenotypes) form a group which is clearly separated in a Linear Discriminant (LD) Plane from up101 & hdp2 (cardiomyopathy phenotypes). In the third part we investigated septic shock, a life threatening condition associated with multiple organ dysfunctions, in mice (chapter 5). Salmonella typhimurium were given to BALB/c and 129/SvJ mice via the intraperitoneal route to induce infection. Liver, spleen and sera samples were studied using FTIR microspectroscopy. The infrared spectra of liver, spleen and serum samples in BALB/c (Nramp1-deficient) mice show significant spectral changes as early as 1 hour post infection but spleen shows changes only after 6 hour. Interestingly, 129/SvJ (Nramp1-sufficient) mice were resistant to sepsis and show significant spectral changes only at 12 hour post infection. This study demonstrates that suppression of Nramp-1, a renowned gene known to control susceptibility to infections by intracellular bacteria can be an effective cure for sepsis. The final study presented in this thesis demonstrates the use and benefits of lab-on-a-chip (LOC) devices in surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) which is used to enhance the weak Raman signals (chapter 6). Most of the diseases have related proteins or analytes present in serum although in early stages their concentration in blood are low. The idea is to detect at low concentration using SERS the serum components which are related to progression of disease. Here, we have compared the effect of different aggregating agents on silver colloids and the resulting enhancement in Raman signals for tryptophan and Bovine Serum Albumin (BSA). Reproducibility issues, the key concern of static phase SERS, can be overcome by performing SERS spectroscopic measurements in automated flow cells. Further, pyridine and tryptophan were used to demonstrate SERS in a segmented flow system. The spectra from different drops were compared and demonstrate the high reproducibility in comparision to static SERS. Lastly, chapter 7 summarizes the entire work of the present thesis with future prospects of Raman and FTIR microspectroscopy to study the progression mechanism of various diseases like neurodegenerative diseases which is easy to follow in drosophila due to their short life span. Also, technological developments in the field of nanotechnology and micro-fluidics will enable the detection of early biochemical changes in bodily fluids such as urine, cerebral spinal fluid, tears etc. Building on the results demonstrated in this thesis, hopefully label-free vibrational (Raman and FTIR) microspectroscopic studies using model organisms would help in understanding the underlying mechanisms of progression of various other diseases which in turn would facilitate the development of effective therapies.

Over the last century, despite enormous advancements in biomedical research and the development of sophisticated analytical instruments many diseases continue to be a burden on humankind particularly on the aged. This is because of a lack of complete understanding of the pathogenesis and specific therapies. Due to the complexity involved, we need to explore all facets of diagnosis and therapies. Therefore, there is a requirement for different strategies to combat these diseases. A quick diagnosis is the primary step towards improving treatment and increasing the chance of survival. To realize this goal we entail to monitor multiple biomarkers which will also help us to understand the progression of disease. Mid-Infrared (MIR) and Raman spectroscopic techniques are well established analytical methods to understand the molecular structure and chemical composition of heterogeneous systems. These techniques are rapid, non-destructive and offer multiple component analysis (global/multiplex) in a single measurement without any labels. Importantly, biological materials like proteins, carbohydrates, lipids, nucleic acids etc. have unique structures and therefore we can obtain unique spectral fingerprints of these molecules in different physiological and pathological conditions. This will provide a potential route to obtain diagnostic markers for diseases. Also, to improve the ability to diagnose and treat human diseases much more efficiently, understanding the mechanisms involved in the progression of disease is necessary. It would be time consuming and often unethical to perform these studies directly on humans. Therefore, there is a need for model organisms to explore the complexity of various diseases. A model organism is an animal, plant or microbe that is being studied to understand a range of biological phenomena. They should meet certain criteria such as short life cycles, easy to breed and maintain in large numbers under laboratory conditions, and the data generated through use of the model should be applicable to other higher organisms like humans. The microbial system, mouse, rat, Drosophila (fruitfly), C Elegans (nematode worm) and zebrafish are being used extensively for this purpose. The most adaptable organisms to study diseases in humans are the mice as they share almost 99% of their genes with humans. Mice are similar to humans in most physiological and pathological features such as nervous, cardiovascular, immune, liver etc. In addition to mice, Drosophila melanogaster (fruitfly) has been used for years as an attractive model organism to understand the mechanisms of underlying human diseases. This is because 75% of human disease genes have counterparts in Drosophila and it meets the above mentioned criteria to be a model organism. It also plays an important role for studying genetics and development biology. The average life span of Drosophila is 60-80 days; therefore it is a suitable model to study age related diseases. In the present thesis, the ability to probe low-micrometer domains using Raman and Fourier Transform Infrared (FTIR) microspectroscopy was utilized to monitor the chemical changes during various biomedical conditions using model systems. Chapter 1 of the thesis discusses about the origin of Raman and FTIR microspectroscopy along with instrumentation and applications. Various data analysis methods (both univariate & multivariate) and the validation criterion are described in chapter 2. Depending on the objective of the study and based on the technique (Raman or FTIR) used, one (or more) of these methods can be applied for effective interpretation of the data. Further, the thesis includes four different investigations; a) the FTIR spectroscopic study of hepatotoxicity due to acetaminophen using mice as model, b) the Raman spectroscopic studies of muscle-related disorders using Drosophila as a model, c) Vibrational spectroscopic study of septic shock using mice as model, d) Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) study of serum components using Lab-on-a-chip (LOC). The first part comprises mainly the FTIR microspectroscopy study of hepatotoxicity in mice post oral dosing of acetaminophen (paracetamol), which is extensively used worldwide as an analgesic and antipyretic drug (chapter 3). The infrared spectra of acetaminophen treated livers in BALB/c mice show a decrease in glycogen and an increase in amounts of cholesteryl esters and DNA. Importantly, analysis of sera identified the lowering of glycogen and increase in DNA and chlolesteryl esters earlier than the increase in alanine aminotransferase, which is routinely used to diagnose liver damage. Similar changes are also observed in C57BL/6 and Nos2−/− mice. Revert experiments using an antidote (L-methionine) demonstrate that depletion in glycogen and increase in DNA are abrogated with pre-treatment, but not post-treatment, with L-methionine. In the second study Raman spectroscopy is applied to discriminate between various muscle defects in Drosophila, since it can provide a unique molecular fingerprint of tissues on the basis of their biochemical composition (chapter 4). Raman spectra were collected from Indirect Flight Muscles (IFM) of mutants upheld1 (up1), heldup2 (hdp2), Myosin heavy chain7 (Mhc7), Actin88FKM88 (Act88FKM88), upheld101 (up101) and Canton-S (CS) for both 2 and 12-days old flies. The difference spectra (mutant minus CS) of all mutants have shown an increase in nucleic acids (DNA/RNA) content along with an increase in β-sheet and/or random coil content at the expense of α-helix. Interestingly, 12th day sample of up1 & Act88FKM88 exhibit significantly higher levels of glycogen and carotenoids than CS. A Principal Components based Linear Discriminant Analysis (PC-LDA) classification model was developed, which classifies the mutants according to their pathophysiology and yielded overall accuracy (OA) of 97% and 93% for 2 and 12-days old flies respectively. up1 & Act88FKM88 (nemaline myopathy phenotypes) form a group which is clearly separated in a Linear Discriminant (LD) Plane from up101 & hdp2 (cardiomyopathy phenotypes). In the third part we investigated septic shock, a life threatening condition associated with multiple organ dysfunctions, in mice (chapter 5). Salmonella typhimurium were given to BALB/c and 129/SvJ mice via the intraperitoneal route to induce infection. Liver, spleen and sera samples were studied using FTIR microspectroscopy. The infrared spectra of liver, spleen and serum samples in BALB/c (Nramp1-deficient) mice show significant spectral changes as early as 1 hour post infection but spleen shows changes only after 6 hour. Interestingly, 129/SvJ (Nramp1-sufficient) mice were resistant to sepsis and show significant spectral changes only at 12 hour post infection. This study demonstrates that suppression of Nramp-1, a renowned gene known to control susceptibility to infections by intracellular bacteria can be an effective cure for sepsis. The final study presented in this thesis demonstrates the use and benefits of lab-on-a-chip (LOC) devices in surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) which is used to enhance the weak Raman signals (chapter 6). Most of the diseases have related proteins or analytes present in serum although in early stages their concentration in blood are low. The idea is to detect at low concentration using SERS the serum components which are related to progression of disease. Here, we have compared the effect of different aggregating agents on silver colloids and the resulting enhancement in Raman signals for tryptophan and Bovine Serum Albumin (BSA). Reproducibility issues, the key concern of static phase SERS, can be overcome by performing SERS spectroscopic measurements in automated flow cells. Further, pyridine and tryptophan were used to demonstrate SERS in a segmented flow system. The spectra from different drops were compared and demonstrate the high reproducibility in comparision to static SERS. Lastly, chapter 7 summarizes the entire work of the present thesis with future prospects of Raman and FTIR microspectroscopy to study the progression mechanism of various diseases like neurodegenerative diseases which is easy to follow in drosophila due to their short life span. Also, technological developments in the field of nanotechnology and micro-fluidics will enable the detection of early biochemical changes in bodily fluids such as urine, cerebral spinal fluid, tears etc. Building on the results demonstrated in this thesis, hopefully label-free vibrational (Raman and FTIR) microspectroscopic studies using model organisms would help in understanding the underlying mechanisms of progression of various other diseases which in turn would facilitate the development of effective therapies.

The present thesis reports about vibrational and quantum chemical investigations on model systems undergoing photochemical processes and pharmaceutically active compounds, respectively. Infrared (IR) and Raman spectroscopy were applied for the characterization of the ground state molecular structure. Moreover, resonance Raman (RR) spectra contain additional information about the resonantly enhanced excited state molecular structure. A quantitative resonance Raman intensity analysis in conjunction with the simultaneous simulation of the absorption spectra by means of time-dependent propagation methods was accomplished in order to extract valuable information about the excited state molecular structures of the investigated systems. Surface enhanced Raman scattering (SERS) allows one to determine the interaction and adsorption site of active agents on a metal substrate. Furthermore, density functional theory (DFT) and potential energy distribution (PED) calculations were carried out for an exact assignment of the vibrational spectra. Complete active space self consistent field (CASSCF) and configuration interaction (CI) calculations for some model systems were also performed to assess the experimental results on the excited state potential surfaces. The fundamentals of resonance Raman spectroscopy are treated in detail, describing the physical processes and emphasizing the theoretical methodologies which allow one to obtain the information about the resonantly excited state via an RR intensity analysis. The Brownian oscillator model to determine the solvent reorganization energy is briefly presented. Furthermore, the SERS enhancement mechanisms and selection rules to determine the orientation of the molecules adsorbed on the metal substrate are discussed. The Hartree-Fock approach to calculate the ground state geometry is expatiated, and the basic characteristics of the CI and CASSCF calculations are specified. The chapter ends with a short description of the DFT calculations. Chapter 4 deals with the investigation of the excited state intramolecular proton transfer of the model system, 1-hydroxy-2-acetonaphthone (HAN). The vibrations showing the highest displacement parameters correspond to stretching and in-plane deformation modes of the naphthalene ring and the conjugated carbonyl group, while the OH stretching mode exhibits no observable enhancement. The cooperative effect of the skeletal vibrations reduces the distance between the carbonyl and hydroxyl oxygen atoms in accordance with a general electron density redistribution. Hence, the leading force in the proton transfer process is the increase in electron density on the carbonyl group and the decrease of the negative charge on the hydroxyl oxygen. In chapter 5 the structural and vibrational characteristics of the organic mixed valence system N,N,N’,N’-tetraphenylphenylenediamine radical cation (1+) are discussed. The resonance Raman measurements showed that at least eight vibrational modes are strongly coupled to the optical charge transfer process in (1+). These Franck-Condon active modes were assigned to symmetric vibrations. The most enhanced band corresponds to the symmetric stretching mode along the N-phenylene-N unit and exhibits the largest vibrational reorganization energy. Nevertheless, symmetric stretching modes of the phenylene and phenyl units as well as deformation modes are also coupled to the electronic process. The total vibrational reorganization energy of these symmetrical modes is dominant, while the solvent induced broadening and reorganization energy are found to be small. Hence, (1+) adopts a symmetrical delocalized Robin-Day Class III structure in the ground state. Chapter 6 reports about a vibrational spectroscopic investigation of a model organic photorefractive thiophene derivative, 2-(N,N-diethylamino)-5-(2’,2’-dicyanovinyl)-thiophene. The geometry of the first excited state were optimized and the FC parameters were calculated using the configuration interaction with single excitations method. These calculations show that the contribution of the zwitterionic structure to the excited state is significantly higher than in the ground state. The resonance Raman spectra indicate that several stretching modes along the bonds connecting the donor and acceptor moieties as well as the S-C stretching vibrations are enhanced. Chapter 7 presents the vibrational analysis of an aziridinyl tripeptide, a cysteine protease inhibitor active drug. The vibrational analysis reveals stronger H-bonding of the aziridine NH unit in the solid state of the aziridinyl tripeptide than in the liquid electrophilic building block, indicating medium strong intermolecular H-bond interactions in the crystal unit. The amide hydrogen atoms of the aziridinyl tripeptide are involved in weaker H-bonds than in an epoxide analogon. Furthermore, the characteristic vibrational modes of the peptide backbone were discussed. Chapter 8 reports on the adsorption mechanism of two related anti-leukemia active agents, 6-mercaptopurine (6MP) and 6-mercaptopurine-ribose (6MPR) on a silver colloid. Both molecules adsorb through the N1 and possibly S atom on the metal surface under basic conditions. The SERS spectra recorded for acidic pH values showed that the ribose derivative exhibits a different adsorption behavior compared to the free base. 6MP probably adsorbs on the silver sol through the N9 and N3 atoms, while 6MPR interacts with the surface via the N7 and probably S atoms. Around critical biological concentrations and pH values i.e. at low concentrations and almost neutral condition (pH 7-9), 6MPR interacts with the substrate through both N7 and N1 atoms, possibly forming two differently adsorbed species, while for 6MP only the species adsorbed via N1 was evidenced
In der vorliegenden Arbeit wurden schwingungsspektroskopische und quanten-chemische Untersuchungen an unterschiedlichen Modellsystemen, die an photochemischen Prozessen beteiligt sind, und an verschiedenen Pharmazeutika durchgeführt. Die Methoden der Infrarot- (IR) und Raman-Spektroskopie wurden für die Charakterisierung der Grund-zustandsgeometrie verwendet. Darüber hinaus konnten aus Resonanz-Raman- (RR) Spektren zusätzliche Informationen über den elektronisch angeregten Zustand erhalten werden. Diese aufschlussreichen Aussagen über die elektronisch angeregten Zustände der untersuchten Systeme wurden durch die simultane quantitative Analyse der Resonanz-Raman-Spektren und des Absorptionsspektrums gewonnen. Die Anregungsprofile für die Resonanz-Raman-Streuung und die Absorptionsquerschnitte wurden mittels zeitabhängiger Propagationsmethoden berechnet. Oberflächen-verstärkte Raman-Streu- (SERS) Experimente ermöglichten die Charakterisierung der Wechselwirkungen und Adsorptionsbindungsstellen von Wirkstoffen an Metalloberflächen. Des Weiteren wurden Dichtefunktionaltheorie- (DFT) und PED-Rechnungen durchgeführt, um eine genaue Zuordnung der Schwingungsspektren zu gestatten. CASSCF- und CI-Rechnungen wurden in einzelnen Fällen durchgeführt, um sie mit den experimentellen Ergebnissen für die Potenzialhyperfläche des angeregten Zustands vergleichen zu können. Die Grundlagen der Resonanz-Raman-Spekroskopie wurden ausführlich diskutiert. Dabei wurden die physikalischen Prozesse beschrieben und die mathematischen Techniken, die die Bestimmung der Parameter des angeregten Zustands durch die RR-Intensitätsanalyse ermöglichen, hervorgehoben. Das Modell des Brownian-Oszillators für die Ermittlung der Lösungsmittel-Reorganisations-energie wurde kurz beschrieben. Weiterhin wurden die SERS Verstärkungsmechanismen und Auswahlregeln diskutiert. Der Hartree-Fock-Ansatz zur Berechnung des Grundzustandes sowie die CI- und CASSCF-Methoden wurde erläutert. Das Kapitel endete mit einer kurzen Beschreibung der Grundlagen von DFT-Rechnungen. Im vierten Kapitel wurden die Untersuchungen an einem Modell-Systems (1-hydroxy-2-acetonaphthone HAN), das einen Protonentransferprozess im angeregten Zustand zeigt, dargestellt. Die Streck- und Deformationsmoden des Naphthalinrings und der konjugierten Carbonylgruppe weisen die größten Displacement-Parameter auf, während die O-H-Streckschwingung keine Resonanz-Verstärkung erfährt. Diese Gerüst-schwingungsmoden verringern den Abstand zwischen den Carbonyl- und Hydroxyl-Sauerstoffatomen, was mit einer generellen Umverteilung der Elektronendichte einhergeht. Daher wird der Protonentransferprozess durch die Zunahme der Elektronendichte auf dem Carbonylsauerstoffatom und der gleichzeitigen Abnahme der negativen Ladung auf dem Hydroxylsauerstoffatom gesteuert. Im fünften Kapitel wurden die strukturellen und vibronischen Eigenschaften eines organischen gemischtvalenten Systems, des N,N,N’,N’-tetraphenylphenylenediamine Radikalkations (1+), untersucht. Die Resonanz-Raman-Experimente zeigten, dass mindestens acht Schwingungsmoden stark an den optischen Ladungstransferprozess gekoppelt sind. Diese Franck-Condon aktiven Moden wurden vornehmlich symmetrischen Moden zugeordnet. Die am meisten verstärkte Mode entspricht der symmetrischen Streckschwingung entlang der N-Ar-N-Achse. Jedoch sind auch symmetrische Streckschwingungsmoden der Phenyl- und Phyenylen-Gruppen und Deformationsmoden an dem elektronischen Prozess beteiligt. Der Beitrag dieser symmetrischen Moden zur Reorganisationsenergie dominiert, während die Lösungsmittelreorganisationsenergie nur sehr gering ist. Die erhaltenen Ergebnisse beweisen, dass es sich hier um ein symmetrisches delokalisiertes Robin-Day-Class-III-System handelt. Das sechste Kapitel beschäftigt sich mit einer schwingungsspektroskopischen Analyse eines photorefraktiven Thiophen-Derivat-Modellsystems, 2-(N,N-diethylamino)-5(2’,2’-dicyanovinyl)-thiophen. Die Geometrien des Grund- und ersten angeregten Zustands wurden optimiert und die FC Parameter unter Anwendung der CIS Methode berechnet. Diese Rechnungen ergaben, dass der Anteil der zwitterionischen Struktur im angeregten Zustand dominiert. Die Resonanz-Raman-Spektren zeigten, dass mehrere Streckschwingungsmoden entlang der Bindungen, die die Donor- und Akzeptor-Einheiten verknüpfen, und die S-C Streckschwingungsmoden verstärkt wurden. Das siebte Kapitel behandelt die Analyse eines Aziridinyl-Tripeptids, ein Wirkstoff gegen Cystein-Proteasen. Die Schwingungsanalyse ergab eine stärkere Wasserstoffbrückenbindung der Aziridin NH-Gruppe des Aziridinyl-Tripeptids im festen Zustand als in der flüssigen Baueinheit. Die Wasserstoffatome der Amidgruppen des Tripeptids sind an schwächeren Wasserstoffbrückenbindungen als die des Epoxid-Analogons beteiligt. Darüber hinaus wurden die charakteristischen Gerüstschwingungsmoden des Tripeptids diskutiert. Im vorletzten Kapitel wurde der Adsorptionsmechanismus von zwei Anti-Leukämie-Wirkstoffen, 6-Mercaptopurin (6MP) und 6-Mercaptopurin-ribose (6MPR) diskutiert. Unter basischen Bedingungen adsorbieren beide Moleküle über die N1- und S-Atome an der Metalloberfläche. Für biologisch kritischen Konzentrationen und pH-Werten, d.h. für nahezu neutrale Bedingungen (pH-Wert 7-9) und eine geringe Konzentration, wurde festgestellt, dass das 6MPR-Molekül mit dem Substrat sowohl über das N7- als auch N1-Atom wechselwirkt, wobei wahrscheinlich zwei unterschiedlich adsorbierte Spezies vorhanden sind. Im Gegensatz dazu weist das 6MP-Molekül nur eine über das N1-Atom adsorbierte Spezies auf