Gotowa bibliografia na temat „Triblocs BAB”

This work reports on the aqueous stimuli-responsive behaviors of an ABA triblock copolymer, a BAB triblock copolymer, an AB diblock copolymer and citrate-based gold nanoparticles decorated with AB diblock copolymers.

BAB triblock copolymers prepared by PISA in water self-assemble into a transient network of bridged micelles. The slowdown of the exchange of B blocks between micelles during PISA is highlighted as well as the parameters affecting the polymerization.

Depuis une dizaine d’années, l’auto-assemblage induit par polymérisation (PISA) s’est révélé être un outil efficace pour la préparation de nanoparticules à base de copolymères amphiphiles à des taux de solide élevés, aussi bien dans des solvants organiques que dans l’eau. Jusqu’à présent, la plupart des systèmes étudiés concernaient les copolymères diblocs AB (dans lesquels A = bloc solvophile stabilisant, et B = bloc solvophobe). Un autre type de copolymères à blocs intéressant est le tribloc associatif BAB. Peu d’études décrivent leur synthèse par PISA et les polymérisations sont réalisées dans des mélanges alcool/eau. Dans ce travail de thèse, et pour la première fois, la synthèse par voie radicalaire contrôlée de copolymères triblocs BAB par PISA a été réalisée dans l’eau pure et une étude approfondie du système a été menée. Un macro-agent RAFT hydrophile symétrique à base de poly(acrylamide de N,N-diméthyle) possédant une unité acide benzoïque au centre, et le diacétone acrylamide (blocs B) ont été sélectionnés pour étudier ce système. Des particules de différentes morphologies (sphères, fibres et vésicules) ont pu être obtenues avec de bons contrôles des polymérisations. Nous avons montré que le degré d’ionisation de l’unité centrale acide benzoïque du bloc stabilisant jouait un rôle crucial dans la stabilité du système et la morphologie obtenue. Le mécanisme de formation de ces copolymères triblocs au cours de la PISA a également été étudié. Enfin, nous avons montré qu’il était possible de former des réseaux dynamiques de copolymères BAB – via un procédé one-pot entièrement dans l’eau – menant à la formation de systèmes thermosensibles avec une viscosité modulable
Over the past decade, the polymerization-induced self-assembly (PISA) has become an efficient tool for the preparation of block-copolymer nanoparticles at high solid contents, in both organic solvents and water. Nonetheless, most of the studied systems are currently based on simple AB diblock copolymers (where A = solvophilic, stabilizer block and B = solvophobic block). Another interesting class of block copolymers are associative BAB triblocks. To the best of our knowledge, very few studies report their synthesis by PISA and the polymerizations are performed in mixtures of alcohol and water. In this work, for the first time, a straightforward strategy to synthesize, in pure water, BAB triblock copolymers through the use of reversible deactivation radical polymerization is developed and studied in details. To this end, an hydrophilic, bifunctional macroRAFT agent of poly(N,N-dimethylacrylamide) with a central benzoic acid group was used in the aqueous dispersion polymerization of diacetone acrylamide. Various morphologies (spheres, fibers and vesicles) could be obtained with good polymerization controls. Moreover, we showed that the particle morphology and colloidal stability strongly depend on the degree of ionization of the central charge in the stabilizer loop. Then, the mechanism of formation of these triblock copolymers during PISA was investigated. Finally, we showed the possibility to form dynamic networks of BAB copolymers – using a one-pot process entirely in water – leading to the formation of thermoresponsive copolymer networks with tunable viscosity

In this work new fluorinated and non-fluorinated mono- and bifunctional trithiocarbonates of the structure Z-C(=S)-S-R and Z-C(=S)-S-R-S-C(=S)-Z were synthesized for the use as chain transfer agents (CTAs) in the RAFT-process. All newly synthesized CTAs were tested for their efficiency to moderate the free radical polymerization process by polymerizing styrene (M3). Besides characterization of the homopolymers by GPC measurements, end- group analysis of the synthesized block copolymers via 1H-, 19F-NMR, and in some cases also UV-vis spectroscopy, were performed attaching suitable fluorinated moieties to the Z- and/or R-groups of the CTAs. Symmetric triblock copolymers of type BAB and non-symmetric fluorine end- capped polymers were accessible using the RAFT process in just two or one polymerization step. In particular, the RAFT-process enabled the controlled polymerization of hydrophilic monomers such as N-isopropylacrylamide (NIPAM) (M1) as well as N-acryloylpyrrolidine (NAP) (M2) for the A-blocks and of the hydrophobic monomers styrene (M3), 2-fluorostyrene (M4), 3-fluorostyrene (M5), 4-fluorostyrene (M6) and 2,3,4,5,6-pentafluorostyrene (M7) for the B-blocks. The properties of the BAB-triblock copolymers were investigated in dilute, concentrated and highly concentrated aqueous solutions using DLS, turbidimetry, 1H- and 19F-NMR, rheology, determination of the CMC, foam height- and surface tension measurements and microscopy. Furthermore, their ability to stabilize emulsions and microemulsions and the wetting behaviour of their aqueous solutions on different substrates was investigated. The behaviour of the fluorine end-functionalized polymers to form micelles was studied applying DLS measurements in diluted organic solution. All investigated BAB-triblock copolymers were able to form micelles and show surface activity at room temperature in dilute aqueous solution. The aqueous solutions displayed moderate foam formation. With different types and concentrations of oils, the formation of emulsions could be detected using a light microscope. A boosting effect in microemulsions could not be found adding BAB-triblock copolymers. At elevated polymer concentrations, the formation of hydrogels was proved applying rheology measurements.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden neue fluorierte und unfluorierte mono- und bifunktionelle Trithiocarbonate der Typen Z-C(=S)-S-R und Z-C(=S)-S-R-S-C(=S)-Z zur Anwendung als CTAs (chain- transfer agents) im RAFT-Polymerisationsverfahren hergestellt. Alle CTAs wurden erfolgreich auf ihre Effizienz zur Steuerung des radikalischen Polymerisationsverfahrens hin durch Polymerisation von Styrol (M3) getestet. Neben GPC-Messungen wurden Endgruppenanalysen der synthetisierten Blockcopolymere mittels 1H-, 19F-NMR und in manchen Fällen auch UV-Vis Spektroskopie durchgeführt. Dazu wurden die Z- und/oder R-Gruppen der CTAs mit geeigneten fluorierten Gruppen versehen. Durch Anwendung des RAFT Verfahrens konnten symmetrische Triblockcopolymere vom Typ BAB bzw. mit einer Fluoralkylgruppe endgecappte unsymmetrische Polymere in nur zwei bzw. einem Polymerisationsschritt hergestellt werden. Das RAFT- Polymerisationsverfahren ermöglicht sowohl die Polymerisation hydrophiler Monomere wie N-Isopropylacrylamid (NIPAM) (M1) oder N-Acryloylpyrrolidin (NAP) (M2) für die A-Blöcke als auch der hydropoben Monomere Styrol (M3), 2-Fluorostyrol (M4), 3-Fluorostyrol (M5), 4- Fluorostyrol (M6) und 2,3,4,5,6- Pentafluorostyrol (M7) für die B-Blöcke. Die Eigenschaften der Blockcopolymere in verdünnten, konzentrierten und hochkonzentrierten wässrigen Lösungen wurden mittels DLS, Trübungsphotometrie, 1H- und 19F-NMR, Rheologie, CMC- sowie Schaumhöhen- und Oberflächenspannungsmessungen und Lichtmikroskopie untersucht. Weiterhin wurden ihre Eigenschaften als Emulgatoren und in Mikroemulsion untersucht. Das Micellbildungsverhalten der hydrophob endfunktionalisierten Polymere wurde mittels DLS Messungen in verdünnter organischer Lösung untersucht. Alle untersuchten BAB-Triblöcke bildeten Micellen und zeigten Oberflächenaktivität bei Raumtemperatur in verdünnter, wässriger Lösung. Weiterhin zeigen die wässrigen Lösungen der Polymere mäßige Schaumbildung. Mit verschiedenen Öltypen und Ölkonzentrationen wurden Emulsionen bzw. Mikroemulsionen gebildet. In Mikroemulsion wurde durch Zugabe von BAB-Triblockopolymeren kein Boosting-Effekt erzielt werden. Bei Untersuchung höherer Polymerkonzentrationen wurde die Bildung von Hydrogelen mittels rheologischer Messungen nachgewiesen. Verschiedene Substrate konnten benetzt werden. Die hydrophob endgecappten Polymere bilden in verdünnter organischer Lösung Micellen, die mittels DLS untersucht wurden, und zeigen somit Tensidverhalten in nichtwässriger Lösung.