Rozprawy doktorskie na temat „Synthèse sans solvants”
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Haddad, Ryma. "Synthèse frugale de catalyseurs hétérogènes par procédé éco-responsable de chimie sol-gel sans solvants". Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2023. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2023SORUS643.pdf.
Pełny tekst źródłaStreszczenie:
L'industrie doit s'orienter vers une économie durable, elle doit réduire l’utilisation de ressources, la production de déchets et consommer moins d'énergie. La catalyse, notamment par l'utilisation de catalyseurs, joue un rôle clé dans cette transition car elle améliore considérablement l'efficacité énergétique de certaines réactions chimiques tout en ciblant sélectivement les produits de la réaction. Ainsi, la demande de catalyseurs a considérablement augmenté en raison de préoccupations environnementales et énergétiques. Pour rester compétitive, l'optimisation des performances des catalyseurs, des processus catalytiques et des propriétés des matériaux est essentielle, tout en réduisant les coûts énergétiques et financiers de leur fabrication. La thèse vise à développer des approches éco-responsables pour la fabrication de catalyseurs hétérogènes à grande échelle en utilisant la chimie sol-gel sans solvants couplée à des procédés de mélanges mécaniques tels que l'extrusion réactive. Cette stratégie permet d'obtenir des matériaux catalytiques performants tout en réduisant leur impact environnemental. Nous présenterons une étude fondamentale qui a abouti à la description des mécanismes de la synthèse d’extrudés de boehmite via la chimie sol-gel sans solvant couplé au procédé d’extrusion réactive. L’influence des paramètres de vieillissement des matériaux sur les propriétés mécaniques des extrudés (nécessaires pour une application industrielle réelle) a également été exploré. Des expériences ont été menées avec succès pour créer des catalyseurs à base de ruthénium et de nickel supportés sur des oxy-hydoxyde d’aluminium et sur des alumines. L’étude montre que cette approche dite « frugale » est compétitive sur l’efficacité catalytique et bien plus respectueuse de l'environnement que les méthodes traditionnellesIndustry needs to move towards a sustainable economy, by reducing resources and energy consumptions and reducing waste production. Catalysis, especially through the use of catalysts, plays a key role in this transition. It significantly improves the energy efficiency of specific chemical reactions and selectively targeting their products. As a result, demand for catalysts has increased considerably due to environmental and energy concerns. To remain competitive, it is essential to optimise catalyst performance, catalytic processes and material properties, while reducing the energy and financial costs of their manufacture. This thesis aims to develop eco-responsible approaches for the large-scale manufacture of heterogeneous catalysts using solvent-free sol-gel chemistry coupled with mechanical mixing processes such as reactive extrusion. This strategy makes it possible to obtain high-performance catalytic materials while reducing their environmental impact. We will present a fundamental study that led to the description of the mechanisms involved in the synthesis of boehmite extrudates using solvent-free sol-gel chemistry coupled with the reactive extrusion process. The influence of material ageing parameters on the mechanical properties of the extrudates (necessary for a real industrial application) was also explored. Experiments were successfully carried out to create catalysts based on ruthenium and nickel supported on aluminium oxyhydoxide and alumina. The study shows that this "frugal" approach is competitive in terms of catalytic efficiency and much more sustainable than traditional methods
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Zivic, Nicolas. "Synthèse de naphtalimides et dicétopyrrolopyrroles originaux pour les photopolymérisations radicalaire et cationique dans des conditions d'irradiation douces". Thesis, Aix-Marseille, 2017. http://www.theses.fr/2017AIXM0056/document.
Pełny tekst źródłaStreszczenie:
La photopolymérisation joue un rôle prééminent dans l'industrie comme en témoigne son nombre d'applications croissant dans des domaines classiques tels que les revêtements, les encres et les adhésifs mais aussi dans des domaines de haute technologie comme l’optoélectronique, l’imagerie laser, la stéréolithographie et la nanotechnologie. En effet, la photopolymérisation présente de nombreux avantages. C’est un processus rapide. Elle peut être réalisée à température ambiante et/ou sans solvant, permettant ainsi de limiter la formation de COV. Enfin, la photopolymérisation permet de réticuler dans des zones spatialement bien définies puisqu’elle se fait uniquement dans les zones exposées au rayonnement lumineux. Depuis 2011, le système photoamorçant fait l’objet d’intenses recherches pour développer des systèmes capables d’amorcer des réactions de polymérisation dans des conditions d’irradiation douces de manière à limiter les risques de toxicité et les coûts relatifs à l’utilisation de sources UV. Néanmoins, les systèmes reportés sont caractérisés par des réactivités modérées et peuvent difficilement rivaliser avec les systèmes UV actuels. Dans ce contexte, nous avons synthétisé une large librairie de molécules photosensibles construites à partir de chromophores naphtalimides ou dicétopyrrolopyrroles et capables d’amorcer une réaction de polymérisation dans des conditions d’irradiation douces. La fonctionnalisation ad hoc des chromophores et les propriétés photochimiques qui en découlent ont été exploitées pour développer des systèmes photoamorçants très performants capables d’absorber la lumière dans le domaine du proche UV ou du visible, émise par les LEDsPhotoinitiated polymerization has gained significant importance in industry as illustrated by the large number of applications of this technique in conventional areas such as coatings, inks, and adhesives but also high-tech domains, like optoelectronics, laser imaging, stereolithography, and nanotechnology. Indeed, photopolymerization presents several advantages such as decreasing the time of reaction, the possibility to be performed at room temperature or without solvents limiting the formation of volatile organic compounds. Moreover, the possibility to irradiate with high precision specific zones allows the spatial-control of the polymerization. Since 2011, photoinitiating systems able to initiate polymerization under soft light irradiation sources have been the subject of intense efforts to minimize the risks and the cost related to UV irradiation. However, even if some results are promising, the reported systems still present moderate reactivity and can hardly compete with actual UV systems. In this context, we have synthesized a large library of photosensitive molecules based on naphthalimide and dicetopyrrolopyrrole derivatives are able to initiate the polymerization under soft irradiation sources. The ad hoc functionalization of the chromophore and the consequent tuning of the photochemical properties have been used to develop highly efficient photoinitiating systems able to absorb into the near UV and visible spectra emitted by LED
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Zivic, Nicolas. "Synthèse de naphtalimides et dicétopyrrolopyrroles originaux pour les photopolymérisations radicalaire et cationique dans des conditions d'irradiation douces". Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2017. http://www.theses.fr/2017AIXM0056.
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La photopolymérisation joue un rôle prééminent dans l'industrie comme en témoigne son nombre d'applications croissant dans des domaines classiques tels que les revêtements, les encres et les adhésifs mais aussi dans des domaines de haute technologie comme l’optoélectronique, l’imagerie laser, la stéréolithographie et la nanotechnologie. En effet, la photopolymérisation présente de nombreux avantages. C’est un processus rapide. Elle peut être réalisée à température ambiante et/ou sans solvant, permettant ainsi de limiter la formation de COV. Enfin, la photopolymérisation permet de réticuler dans des zones spatialement bien définies puisqu’elle se fait uniquement dans les zones exposées au rayonnement lumineux. Depuis 2011, le système photoamorçant fait l’objet d’intenses recherches pour développer des systèmes capables d’amorcer des réactions de polymérisation dans des conditions d’irradiation douces de manière à limiter les risques de toxicité et les coûts relatifs à l’utilisation de sources UV. Néanmoins, les systèmes reportés sont caractérisés par des réactivités modérées et peuvent difficilement rivaliser avec les systèmes UV actuels. Dans ce contexte, nous avons synthétisé une large librairie de molécules photosensibles construites à partir de chromophores naphtalimides ou dicétopyrrolopyrroles et capables d’amorcer une réaction de polymérisation dans des conditions d’irradiation douces. La fonctionnalisation ad hoc des chromophores et les propriétés photochimiques qui en découlent ont été exploitées pour développer des systèmes photoamorçants très performants capables d’absorber la lumière dans le domaine du proche UV ou du visible, émise par les LEDsPhotoinitiated polymerization has gained significant importance in industry as illustrated by the large number of applications of this technique in conventional areas such as coatings, inks, and adhesives but also high-tech domains, like optoelectronics, laser imaging, stereolithography, and nanotechnology. Indeed, photopolymerization presents several advantages such as decreasing the time of reaction, the possibility to be performed at room temperature or without solvents limiting the formation of volatile organic compounds. Moreover, the possibility to irradiate with high precision specific zones allows the spatial-control of the polymerization. Since 2011, photoinitiating systems able to initiate polymerization under soft light irradiation sources have been the subject of intense efforts to minimize the risks and the cost related to UV irradiation. However, even if some results are promising, the reported systems still present moderate reactivity and can hardly compete with actual UV systems. In this context, we have synthesized a large library of photosensitive molecules based on naphthalimide and dicetopyrrolopyrrole derivatives are able to initiate the polymerization under soft irradiation sources. The ad hoc functionalization of the chromophore and the consequent tuning of the photochemical properties have been used to develop highly efficient photoinitiating systems able to absorb into the near UV and visible spectra emitted by LED
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Berlioz, Sophie. "Étude de l'estérification de la cellulose par une synthèse sans solvant. Application aux matériaux nanocomposites". Grenoble 1, 2007. http://www.theses.fr/2007GRE10260.
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L'estérification est une réaction connue pour modifier la surface de la cellulose et pallier aux difficultés liées à son utilisation comme renfort de polymères (faible compatibilité avec les matériaux apolaires, agrégation, hydrophilie). Cette étude a porté sur le développement d'un procédé en phase gazeuse (sans solvant) permettant le greffage de chlorure d'acide gras sur la cellulose. L'étude de cette réaction s'est faite à différentes échelles: de la fibre entière aux whiskers et microfibrilles de cellulose. En premier lieu, un procédé de dépose du réactif a été étudié pour l'hydrophobisation du papier. Une modélisation des résultats expérimentaux a permis d'appréhender les cinétiques de diffusion et de greffage impliquées. L'estérification a ensuite été élargie à des substrats possédant de plus grandes surfaces spécifiques: les microfibrilles issues de pâte de bois, les whiskers (coton, tunicier) et la cellulose bactérienne. Les mesures du degré d'avancement de la réaction par RMN du solide et par gravimétrie ont montré que la densité de greffage était influencée non seulement par les conditions expérimentales mais également par la nature des substrats. Sous certaines conditions, une substitution pratiquement complète est possible. Les changements morphologiques et structuraux induits par la réaction ont été étudiés par diffraction des rayons X, microscopie électronique à balayage et calorimétrie différentielle. Des caractérisations par analyse mécanique dynamique et par des tests de traction ont montré que l'incorporation de microfibrilles modifiées permet une amélioration significative des propriétés mécaniques d'un polyéthylène sans diminution de sa résilienceThe esterification of surface hydroxyl groups of cellulose is an interesting way to overcome the problems linked to its high hydrophilicity and low compatibility with non-polar polymers. Ln this work, we describe the use of a novel solvent-free chemical pathway for grafting fatty acid chlorides onto the hydroxyls of cellulose. This reaction was applied at different scales: from the who le fibre to microfibrils and whiskers. Ln a first step, the process was studied for the hydrophobization of paper. The modelling based on experimental results accounts for the kinetics of diffusion and grafting and allows a better understanding of the process. Then, the process was broaden to other cellulose substrates with higher specific surfaces: microfibrils of wood pulp, bacterial cellulose and cotton and tunicate whiskers. The esterification was quantified by solid-state NMR and by gravimetric measurements. The grafting density depends not only the experimental conditions but also on the nature of the cellulosic substrate. An almost complete reaction has been achieved in specific conditions. The structural and morphological changes of the substrate for varying grafting densities were assessed by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and differential scanning calorimetry. The characterizations by dynamic mechanical thermal analysis and by tensile tests showed that the incorporation of modified microfibrils allows an improvement of the strength of polyethylene without a significant diminution of its tenacity
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Černuchová, Petra. "Utilisation des alcoxyméthylènes disubstitués pour la synthèse d'hétérocycles d'intérêt biologique". Paris 11, 2005. http://www.theses.fr/2005PA112086.
Pełny tekst źródłaStreszczenie:
L'objectif de ce travail a été l'application des alcoxyméthylènes disubstitués dans la synthèse des hétérocycles d'intérêt biologique. Les alcoxyméthylènes sont des éthers d'énol très réactifs,souvent utilisés comme précurseurs pour la synthèse de composés hétérocycliques de manière simple et efficace. La première partie de ce travail consiste en la synthèse de quinolones qui sont bien connus pour leurs activités antibactériennes. Ils sont habituellement préparés par la réaction de Gould-Jacobs. Il s'agit d'une réaction d'addition-élimination entre une amine aromatique et un alcoxymèthylène disubstitué (souvent l'éthoxyméthylènemalonate de diéthyle) suivie d'une cyclisation par voie thermique. La réaction de cyclisation par voie thermique est effectuée dans des solvants de hauts points d'ébullition (environ 250°C), il reste toujours le problème d'isolement du produit après la réaction. C'est pourquoi nous avons étudié cette réaction dans des conditions de "chimie verte", c'est-à-dire en absence de solvant. Cette technique pourra être couplée dans certains cas avec une irradiation sous micro-ondes. Une seconde partie concerne la préparation de nouveaux composés alcoxyméthylèniques : le 2-éthoxyméthylène-3-oxobutanenitrile et le 3-éthoxy-2-méthanesulfonylacrylonitrile. Ces alcoxyméthylènes s'avèrent être un réactif particulièrement intéressant quant aux applications synthétiques possibles. De nouveaux hétérocycles (pyrazoles, pyrimidines et leurs dérivés) ont ainsi pu être préparés très simplement par réaction avec des amines particulières (hydrazines, amidines, aminotriazoles, aminobenzazoles). Les activités biologiques de quelques produits ainsi obtenus ont été testéesThe aim of my PhD thesis was utilization of alkoxymethylene compounds in the synthesis of heterocycles possessing biological activity. The first part consists of solvent-free synthesis of quinolone derivatives. We have realised the synthesis of the quinolone derivatives in a three-step procedure from triethylorthoformate and activated methylene derivatives leading to alkoxymethylene malonates followed by reaction with aromatic amines and finally an intramolecular cyclization. High boiling solvents such as biphenyl and diphenyl ether used for thermal processes are solids at ambient temperature, which complicate work-up and recovery. To avoid this problem, a study of this reaction has been carried out under solvent-free conditions. The second part of my PhD study concerning the utilization of 2-ethoxymethylene-3-oxobutanenitrile and 3-ethoxy-2-methanesulfonylacrylonitrile in the synthesis of heterocycles possessing biological activity. As described in the literature, pyrazoles, pyrimidines and [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidines have been the subject of chemical and biological studies due to their interesting pharmacology including antipyretic, analgesic, antiinflammatory, potential herbicidal, fungicidal and leishmanicidal properties. Stimulated by these findings, the reactions of the titles compounds with hydrazines, amidines, aminotriazoles, aminobenzazoles and other nitrogen nucleophiles were studied giving access to a set of new substituted pyrazoles, pyrimidines, quinolines etc. Some of these products have been inspected for biological activities against bacteria, filamentous fungi, yeasts and tumor HeLa and L1210 cells
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Vaziri, Zand Farshid. "Réactivité et sélectivité induites en milieu hétérogène sans solvant : réactions de lactonisation et alkylations de phénates et de naphtoates". Paris 11, 1985. http://www.theses.fr/1985PA112223.
Pełny tekst źródłaStreszczenie:
Dans cette thèse nous avons montré que des réactions anioniques peuvent être effectuées efficacement, sans solvant, dans des conditions de catalyse par transfert de phase solide-liquide et dans des conditions hétérogènes non catalysées, également sans solvant. Cette technique a permis de réaliser un certain nombre d’alkylations anionique intéressantes en synthèse organique dans des conditions douces et avec d’excellents rendements ; ont ainsi pu être réalisées des synthèses d’esters, de lactones et d’éthers aromatiques. Chacun des 4 produits d’alkylation (O ou C, mono ou dialkylation) de l’anion - naphtol ont pu ainsi être sélectivement préparés.
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MARTIN, BENOIT. "Reactions de condensation sans solvant sous irradiation micro-ondes : synthese de produits de knoevenagel et d'heterocycles azotes". Caen, 1996. http://www.theses.fr/1996CAEN2009.
Pełny tekst źródłaStreszczenie:
Une etude de la reaction de knoevenagel en milieu heterogene sans solvant et sous irradiation micro-ondes est presentee. Des composes d'interet synthetique et biologique potentiel sont syntheties grace au couplage de l'activation micro-ondes avec la catalyse supportee ou avec la catalyse par transfert de phase sans solvant: synthese de 5-nitrofurfurylidenes et de ferrocenylenones. Une methode generale de preparation des produits de knoevenagel a partir de composes heterocycliques a methylene acide a ete mise au point. Cette methode, utilisant le fluorure de potassium depose sur alumine comme base solide, se revele tres efficace et beaucoup plus rapide que des methodes de chauffage classique a reflux. L'activation micro-ondes a permis la synthese rapide d'heterocycles azotes par reaction de condensation dans des conditions seches: synthese de 1,2,4-oxadiazoles, de quinoxalines, de benzimidazoles, de benzoxazoles et de benzothiazoles
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RECHSTEINER, BENNO. "Reactions organiques sans solvant activees par les microondes : application a la synthese d'enaminocetones, imidazolines, oxazolines et cyclopropanes". Rennes 1, 1994. http://www.theses.fr/1994REN10030.
Pełny tekst źródłaStreszczenie:
La premiere partie de ce travail est relative a la condensation de derives dicarbonyles avec les amines primaires et secondaires sans solvant et sous activation par les microondes. Cette reaction effectuee dans des recipients ouverts a une puissance d'irradiation determinee, conduit en quelques minutes a des enaminocetones avec d'excellents rendements. L'utilisation de recipients fermes entraine la formation d'acylamines. Dans la deuxieme partie, nous avons etendu notre etude a la condensation de diamines avec les composes dicarbonyles. Nous avons egalement mis en evidence l'influence des conditions d'irradiation sur l'evolution de la reaction. Ce travail nous a conduit a synthetiser des di-enaminocetones, imidazolines, oxazolines et sels de tetrahydro diazepine dont les mecanismes de formation sont discutes. Enfin dans une troisieme partie nous avons etudie la reactivite du diazoacetate d'ethyle vis-a-vis d'alcenes dans des conditions permettant la cycloaddition dipolaire 1,3 et d'autre part dans des conditions de formation de carbenes pour realiser la synthese de cyclopropanes, en solution, sous irradiation dans un four microondes adapte pour travailler en toute securite
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TOUAUX, BEATRICE. "Syntheses organiques sans solvant activees par les micro-ondes : generation et cycloaddition d'oxydes de nitrile, utilisation d'urees pour la synthese d'enaminocetones, de pyrimidine-diones et d'urees". Rennes 1, 1994. http://www.theses.fr/1994REN10166.
Pełny tekst źródłaStreszczenie:
La premiere partie est un bref rappel sur le phenomene physique et la technologie micro-ondes. La deuxieme partie est relative a l'etude des modes de generation des oxydes de nitrile a partir d'un derive nitre primaire en presence d'acide p-toluene sulfonique (apts) ou d'une oxime -chloree sur alumine. D'autres part, nous avons synthetise des oximes a partir d'aldehydes ou de cetones en presence de chlorhydrate d'hydroxylamine sur alumine. Apres chloration et deshydrochloration de ces dernieres, nous avons mis en evidence la generation d'oxydes de nitrile correspondant par cycloaddition dipolaire-1,3 sur divers dipolarophiles. La derniere partie est consacree a la synthese d'enaminocetones et de pyrimidine-diones par reaction d'une amine generee a partir d'une uree suivie de son addition sur un derive dicarbonyle. De plus, nous avons synthetise diverses urees substituees a partir d'urees symetriques en presence d'apts
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Landreat, Carol. "Glycosidation des pentoses sans solvant : application a la synthese de tensioactifs glycosidiques a partir de co-produits agricoles". Reims, 1996. http://www.theses.fr/1996REIMP212.
Pełny tekst źródła
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Paquin, Ludovic. "Etude de l'interaction micro-onde/matière appliquée à la synthèse sans solvant de nouveaux cyclohexènes et nitrocyclohexanols par réaction MIMIRC". Rennes 1, 2004. http://www.theses.fr/2004REN10043.
Pełny tekst źródłaStreszczenie:
Ce mémoire est une contribution pluridisciplinaire à l’étude chimique et physique des phénomènes liés à l'interaction onde/matière. Après avoir présenté les phénomènes de chauffage et les diverses sources de micro-ondes, nous avons décrit l'ptimisation de la synthèse d'imines, sans solvant et sous irradiation. Nous avons ensuite étudié la réaction modèle, de type MIMIRC, de la benzylidène-N-isopropylamine en présence de cyanoacétate d'éthyle et sans solvant. En fonction de la nature de l'activation -classique ou sous micro-ondes à 2,45 GHz ou à 8 GHz (création d'un réacteur)- nous obtenons des alcènes ou de nouveaux cyclohexènes accessibles uniquement par chauffage classique (premier exemple d';un effet micro-onde inverse). La synthèse de nouveaux nitrocyclohexanols à partir du nitrométhane et de R-CH=CHCOR', sans solvant, sur KF/Al2O3 et sous micro-ondes a été mise au point. Enfin, le dernier chapitre traite de l'interaction ondes/matière appliquée aux réactions modèles étudiées.
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Fraga-Dubreuil, Joan. "Nouveaux développements sur l'utilisation en synthèse organique des liquides ioniques et de la technologie micro-ondes pour la catalyse et la chimie combinatoire". Rennes 1, 2002. http://www.theses.fr/2002REN10062.
Pełny tekst źródłaStreszczenie:
Les travaux présentés dans ce mémoire concernent de nouveaux développements sur l’utilisation en synthèse organique des liquides ioniques et de la technologie micro-ondes pour la catalyse et la chimie combinatoire. La première partie est consacrée aux rappels bibliographiques relatifs aux liquides ioniques en replaçant ces composés dans un contexte général (description des propriétés, préparation et applications en synthèse organique, en catalyse). Une description générale est ensuite effectuée sur les micro-ondes avec quelques applications récentes en synthèse et notamment, des applications relatives aux liquides ioniques. L’utilisation de liquides ioniques comme catalyseurs dans le cadre de réactions d’estérification et de cycloaddition dipolaire-1,3 est décrite. Dans un premier temps, l’effet catalytique de liquides ioniques recyclables à caractère acide de Brönsted est abordé sur une série de réactions d’estérification. L’étude suivante concerne les réactions de cycloadditions dipolaires-1,3 en milieux inusuels (sans solvant, activation micro-ondes focalisées et liquides ioniques) faisant intervenir la réactivité d’imidates dérivés d’aminoesters. Le travail fait l’objet d’une étude sur la stéréosélectivité et la cinétique des réactions de cycloaddition dipolaire-1,3 suivant deux processus : intermoléculaire et intramoléculaire. La dernière partie aborde la mise au point et l’analyse physico-chimique de nouvelles phases liquides ioniques appliquées à la chimie combinatoire. L’emploi de ces supports est décrit dans le cadre de réactions variées (condensation, cycloaddition dipolaire-1,3, synthèse de 4-thiazolidinones) en utilisant notamment la technologie d’Irradiation Micro-Ondes Focalisées Sans Solvant (IMOF-SaSo).
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Lerestif, Jean-Michel. "Étude de la réactivité d'imidates dérivés d'a-amino esters, dans des réactions de cycloaddition dipolaire 1,3 : application à la synthèse sans solvant, de 2-imidazolines, de 2-oxazolines, et de 2-imidazolinones". Rennes 1, 1996. http://www.theses.fr/1996REN10088.
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Le travail presente dans ce memoire concerne l'etude methodologique de la reactivite d'imidates derives d'-aminoesters, dans des reactions de cycloaddition dipolaire 1,3. Dans la premiere partie, les principales methodes de preparation des ylures d'azomethine et de nitrile, decrites dans la litterature, sont recensees. Une presentation de la theorie des orbitales moleculaires frontalieres est egalement abordee. La deuxieme partie est relative a l'etude de la reactivite d'imidates derives de l'-aminomalonate de dimethyle, vis a vis de divers dipolarophiles (aldimines, aldehydes, cetones, isocyanates et isothocyanates). L'etude theorique de ces reactions est decrite. La troisieme partie est consacree a la synthese de 4-ylidene-2-imidazoline-5-ones et d'imidazoles, a partir d'imidates derives de la glycine. Ces reactions sont egalement discutees d'un point de vue theorique
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Pedoussaut, Michel. "Catalyse par transfert de phase, solide-liquide, sans solvant rajouté : optimisation de la synthèse de nitriles : préparation et hydrolyse d'esters encombrés". Paris 11, 1988. http://www.theses.fr/1988PA112041.
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Ce travail a montré que dans des conditions de Catalyse par Transfert de Phase solide-liquide, sans solvant rajouté, il était possible de réaliser dans de bonnes conditions expérimentales la synthèse de nitriles, par action de KCN (ou de NaCN) sur des halogénures d'aryles ou d'alkyles, par exemple. Le rôle de l'eau a été étudié, ainsi que son remplacement par des additifs divers. Des essais de corrélation entre rendements observés en nitrile et paramètre physicochimique des additifs ont mis en évidence le rôle des paramètres de solubilité de HANSEN. Des études spectroscopiques (RMN du proton à 250 MHz - IR TF a réflexion diffuse) ont permis de mettre en évidence des interactions entre KCN, additif et agent de transfert. Un diagramme réactionnel est proposé et l'utilisation d'un plan d'expérience a permis d'optimiser la synthèse de nonanenitrile à partir de chlorure d'octyle et de KCN. Dans nos conditions opératoires la saponification d'esters mésitoïques, réaction considérée comme très difficile, se fait avec de très bons rendements, ainsi que la préparation d'esters mésitoïques par alkylation d'acide mésitoïque.
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Selmi, Boulbaba. "Influence des conditions de mise en oeuvre des lipases dans un milieu sans solvant sur la synthèse et l'alcoolyse des triglycérides". Compiègne, 1998. http://www.theses.fr/1998COMP1100.
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Dans cette étude nous avons montré la faisabilité des réactions de synthèse enzymatique de différents esters dans un milieu sans solvant. Deux méthodes différentes de synthèse ont été développées. L'une consiste à synthétiser des triglycérides à partir du glycérol et différents acides gras et l'autre à produire des esters éthyliques par l'éthanolyse de l'huile de tournesol. Dans la première partie de ce travail, l'étude de la synthèse enzymatique de tricapryline en condition stœchiométrique à 60°C dans un milieu sans solvant a permis, d'une part de montrer la faisabilité technique du suivi cinétique de la réaction par un simple suivi en masse complète d'un simple suivi par Karl-Fisher. D'autre part, l'utilisation du gel de silice comme support d'adsorption pour le glycérol, nous a permis d'approfondir les connaissances sur la compréhension des phénomènes associés à l'utilisation du glycérol dans des réactions de synthèse enzymatique de triglycérides en milieu sans solvant. Ainsi, nous avons proposé une explication du rôle crucial joué par le gel de silice dans ce type de réactions. Par la suite, l'étude de la synthèse enzymatique d'autres triglycérides à 60°C et à 80°C nous a permis d'approfondir les connaissances quant aux effets de la longueur de la chaîne et du nombre d'insaturations d'acide gras sur la synthèse de triglycérides dans un milieu sans solvant. Dans une seconde partie de ce travail, l'étude de la faisabilité de l'éthanolyse de l'huile de tournesol dans un milieu sans solvant nous a permis d'analyser les effets des rapports molaires éthanol/huile, de la température, de l'ajout d'eau et de la quantité d'enzyme. Les valeurs optimales sont respectivement 1:3, 50°C, 0% et 0,4 g de lipozyme. Parallèlement, nous avons montré la faisabilité de la récupération et de la réutilisation de l'enzyme afin de minimiser le coût de la catalyse. Finalement, à travers cette étude, nous avons montré que dans les trois dernières fois de la réutilisation de l'enzyme, les taux de conversions finaux de l'huile de tournesol à partir de l'éthanolyse en présence du gel de silice sont plus importants que ceux obtenus en conditions standards. Ainsi, nous avons proposé une explication du rôle crucial joué par le gel de silice dans ce type de réactions.
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Nun, Pierrick. "Micro-ondes et activation mécanique : applications en synthèse organique et peptidique". Montpellier 2, 2009. http://www.theses.fr/2009MON20107.
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La chimie verte ou chimie pour le développement durable est un domaine en pleine expansion depuis quelques années. La nécessité de limiter l'impact des activités humaines sur l'environnement et la santé, de trouver de nouvelles ressources pour les réactifs et les solvants nous oblige à envisager une nouvelle manière de faire de la chimie. Parmi tous les domaines de la chimie verte, nous avons choisi de travailler sur le développement de nouvelles méthodes permettant d'effectuer des réactions en conditions sans solvant. Parmi ces méthodes, nos travaux se sont particulièrement portés sur les micro-ondes et l'activation mécanique. Nous avons ainsi développé une méthode sans solvant pour la réaction de Pétasis, permettant de préparer une large variété de tricycles en une seule étape et avec un lavage basique pour seule purification. Nous avons aussi montré qu'il était possible de réaliser un couplage de Suzuki en 10 min à 110°C sans utiliser de support solide tel que l'alumine et avec un nouveau catalyseur, le PEPPSI. Utilisant l'activation mécanique, nous avons montré tout l'intérêt de cette méthode pour la préparation de nitrones et d'hydrazones, composés obtenus après condensation d'une amine sur un carbonyle. Les hydrazones ont aussi pu être N-alkylées en conditions basiques. Nous avons aussi montré l'applicabilité de l'activation mécanique dans la synthèse de di et tripeptides en utilisant des aminoacides activés sous forme d'Uréthane N-carboxyanhydrides (UNCA). Les peptides sont obtenus par simple broyage en conditions basiques d'un UNCA avec un chlorhydrate d'aminoester. Enfin nous avons réalisé l'un des premiers exemples d'application en synthèse asymétrique de broyage sans solvant pour l'alkylation de bases de Schiff en présence de sels de cinchonidine, permettant d'obtenir des aminoacidesGreen or Sustainable chemistry has become a growing area in the last few years. The necessity to limit the impact of human activities on environment and health, to find new resources for reactants and solvents drives us to develop a new way to perform chemistry. For this purpose, we have chosen to work on the development of new methods allowing us to perform solvent-free reactions. Among all these methods, mechanical and microwaves activations were specifically studied. Using microwaves, we first developed solvent-free Petasis reactions, giving a large variety of tricycles in one step and with a basic aqueous wash as the only purification step. We also showed that the Suzuki coupling could be performed in 10 min at 110°C without any solid support such as alumina and using a new NHC-Pd catalyst, the PEPPSI. Using mechanical activation, the interest of this method for the synthesis of nitrones and hydrazones was proven, the compounds were obtained after condensation of an amine on a carbonyle. Hydrazones could also be N-alkylated in a second step in basic conditions. The applicability of mechanical activation to prepare di- and tri-peptides using activated aminoacids, Urethane N-carboxyanhydrides (UNCA), was also shown. Peptides were obtained after ball-milling a UNCA with an aminoester chlorhydrate in basic conditions. Finally, one of the first applications of a ball-mill in asymmetric synthesis was realized, in order to prepare aminoacids after alkylation of Schiff bases in presence of cinchonidinium salts
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MICHAUD, DAVID. "Synthese organique sans solvant activee par les micro-ondes focalisees : addition de michael du nitromethane sur des alcenes et alcynes electrophiles". Rennes 1, 1998. http://www.theses.fr/1998REN10044.
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Ce travail s'insere dans le cadre des recherches entreprises au laboratoire sur les reactions sans solvant activees par les micro-ondes. Apres un chapitre introductif sur le phenomene micro-onde et son application en synthese organique, nous decrivons la preparation de cyclohexenes fonctionnalises obtenus a partir du nitromethane et des alcenes electrophiles diactives par des groupements ester et nitrile. Le mecanisme implique est de type mimirc : la double addition est diastereoselective (seulement deux isomeres sont formes ; ils ne different que par la configuration du carbone c#3 apres analyse par diffraction des rayons x). La reaction a lieu sans solvant, en presence de quantites catalytiques de piperidine a temperature ambiante ou sous irradiation micro-ondes focalisees. La demethoxycarbonylation est induite par une quantite stoechiometrique de piperidine et se situe sur le carbone c#3. Cette reaction a ete etendue aux alcenes dinitrile et nitrile-amide. La formation de cyclohexenes a partir de nitromethane et d'alcenes electrophiles est inhabituelle et sans precedent dans la litterature : aucun cyclopropane n'a ete observe. L'alumine sans solvant et sous activation micro-ondes conduit selectivement et avec de bons rendements a la monoaddition du nitromethane ou du nitroethane sur les alcenes actives precedemment cites. Il nous a ete possible d'additionner sans solvant et en presence de triethylamine le nitroethane, le 1-nitropropane et le 2-nitropropane sur le propiolate d'ethyle et la 3-butyn-2-one. Nous avons d'autre part fait reagir la chalcone avec le nitromethane en presence d'alumine et fluorure de potassium sous irradiation micro-ondes pour obtenir un nouveau cyclohexanol.
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Osuku-Opio, John. "Catalyse par transfert de phase solide-liquide sans solvant : application à la synthèse d'amino-acides beta-gamma insaturés et de N-hydroxyamino-acides". Paris 11, 1993. http://www.theses.fr/1993PA114816.
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JOLIVET, SANDRINE. "Synthese organique sans solvant et activee par les micro-ondes focalisees. Preparation de composes polyfonctionnels : heterocycles azotes simples ou accoles et cyclohexanones". Rennes 1, 1996. http://www.theses.fr/1996REN10186.
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Ce travail s'insere dans le cadre des recherches entreprises au laboratoire sur les reactions sans solvant activees par les micro-ondes. La premiere partie de la these est consacree a la synthese de 3(2h)-pyridazinones, heterocycles a 6 chainons possedant des activites pharmacologiques interessantes. Ainsi un certain nombre de ces composes a ete prepare a partir de monophenylhydrazones de derives a-dicarbonyles et de composes a methylene active, en quelques minutes, sans solvant et sous irradiation micro-ondes focalisees, en presence de quantites catalytiques de piperidine ou de tertiobutylate de potassium. Les alcenes intermediaires ont ete prepares dans quelques cas. Dans la deuxieme partie, nous avons generalise l'etude de la condensation de monohydrazones du glyoxal differement substituees sur l'atome d'azote avec des composes a methylene active par au moins un groupement acyle. Ceci nous a conduit a generer, par une cyclisation inhabituelle et stereoselective, des heterobicycles azotes et oxygenes d'une part, des cyclohexanones fonctionnalisees d'autre part. L'heterobicycle azote apparait comme etant le produit cinetiquement controle, la pyridazinone, le produit thermodynamiquement controle. L'evolution en milieu acide ou sous irradiation micro-ondes focalisees des produits a permis de preparer de nouveaux pyrroles n-substitues et fonctionnalises, ainsi que des benzopyrrolidinones.
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Pegot, Bruce. "Préparation de liquides ioniques chiraux : quelques exemples d'applications en synthèse asymétrique". Paris 11, 2005. http://www.theses.fr/2005PA112171.
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A cours de ce travail, nous avons mis au point, dans un premier temps, une méthode de synthèse propre et efficace de liquides ioniques, dans des conditions de ‘chimie verte', sous irradiation des micro-ondes et en absence de solvant. Grâce à cette méthode facile à mettre en œuvre, différentes familles de liquides ioniques, basées sur les cations imidazolium et pyridinium ont été synthétisées de manière rapide (23- 30 minutes) avec de très bons rendements (86-99%). Des effets spécifiques des micro-ondes ont été mis en évidence. Des calculs de chimie quantique ont été effectués et nous ont permis de confirmer l'existence de ces effets spécifiques sur des réactions modèle. Par la même methode une famille de liquides ioniques chiraux, basés sur les sels d'éphédrinium a été synthétisée avec de bons rendements (77– 91%) en temps très courts (10- 180 minutes) Nous avons, par la suite, étudié le rôle des ioniques chiraux en synthèse et catalyse asymétrique. Ainsi nous avons décrit, pour la première fois, que les liquides ioniques chiraux, basés sur les sels d'éphédrinium, peuvent être utilisés comme nouveaux milieux réactionnels chiraux dans la réaction de Baylis-Hillman asymétrique. Des résultats significatifs en terme d'énantiosélectivité (ee< 44%) ont été obtenus via un transfert de chiralité grâce à l'utilisation de ces nouveaux milieux chiraux. Nous avons également montré que ces liquides ioniques peuvent remplacer les catalyseurs acides de Lewis chiraux et les solvants organiques conventionnels dans la réaction d'aza Diels-Alder entre une imine et le diène de Danishefsky. De bons rendements (66- 77%) ainsi qu'une diastéréosélectivité allant jusqu'66% ont été obtenusDuring my Ph. D thesis we have developed an efficient method for the synthesis of ionic liquids under “green chemistry” conditions, using microwave activation without any organic solvent. By this method, different ionic liquids families, based on imidazolium or pyridinium cation, have been synthesized quickly (23-30 min) and easily in good yield (86-99%). A comparative studies of reactivity between microwave activation and conventional heating have been made. Non thermal microwave specific effects were evident. These results have been quantitatively determined by theorical calculationIn view of emerging importance of ionic liquids as new reaction media for organic syntheses especially in asymmetric synthesis, we prepared, by the same way chiral ionic liquide based on (1R, 2S)-ephedrinium salt in good yields (77-91%) within very short reaction times (10-180 min). We had alsostudied the role of chiral ionic liquids in asymmetric synthesis and catalysis. For this purpose we repoted for the first time, the use of chiral ionic liquids as reaction media in asymmetric Baylis-Hillman reaction. Significant results (ee< 44%) in term of enantioselectivity were obtained via chirality transfert from chiral ionic liquids. The aza-Diels-Alder reaction between Danishefsky's diene and imines was also studied in ionic liquids. The reaction has been found to perform better in ionic liquids using no acid catalyst at room temperature. Chiral ionic liquids are also used as new reaction media for reaction. Good yields (66- 77%) and more importantly, moderate diastereoselectivities up to 66% were obtained. Having established the all important role of ionic liquids in asymmetric transformation
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Damianos, Nikolaos. "Catalyse par transfert de phase solide-liquide sans solvant : utilisation à la synthèse d'amino-acides non naturels et de composés à activité antivirale potentielle". Paris 11, 1989. http://www.theses.fr/1989PA112215.
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La catalyse par transfert de phase (CTP) solide liquide sans solvant a été utilisée pour la préparation des nouveaux produits des deux séries de composés d'intérêt biologique. Dans la première partie, l'hypoxanthine et l’adénine ont été alkylées puis plusieurs dérivés de l'adénine préparés. La position d'alkylation a été déterminée par spectroscopie RMN¹³C. Ces dérivés, comportant une chaine éthoxyméthyle en position 9, sont susceptibles d'avoir des activités antivirales. Dans la deuxième partie, l'acétamidomalonate d'éthyle a été alkylé par des halogénures et des sulfates d'alkyle et par des accepteurs de Michael. Il est ainsi possible de préparer plus simplement que par les méthodes déjà décrites des aminoacides connus, comme par exemple la vinylglycine, inhibiteur d’enzymes. D'autre part, on peut accéder à de nouvelles séries d'aminoacides.
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ABDALLAH-EL, AYOUBI SAHAR. "Syntheses organiques sans solvant activees par les microondes : application a la preparation de delta lactames, d'alcenes electrophiles et de cyclohexene polyfonctionnels". Rennes 1, 1994. http://www.theses.fr/1994REN10088.
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La premiere partie de ce travail est consacree a une etude de la reactivite des imines vis-a-vis des composes a methylene active en milieu sec et sous irradiation microondes. Les differents facteurs qui gouvernent l'evolution de la reaction ont ete etudies. Suivant la nature du groupement substituant l'azote de l'imine, on peut acceder a des alcenes ou a des -lactames; les -cetoesters et les -dicetones conduisent a des cyclohexenes. Dans la deuxieme partie, nous proposons une synthese minute generale d'alcenes electrophiles par condensation directe des derives carbonyles avec des composes a methylene actif, sans solvant, sous irradiation microondes et en presence d'une quantite catalytique d'imine ou d'amine. Nous montrons aussi l'interet du couplage support solide-irradiation microondes dans le cas de la reaction des esters maloniques avec les aldehydes. La troisieme partie est relative a la synthese de nouveaux cyclohexenes par addition d'enaminocetones avec des alcenes actives. Nous etudions aussi la reaction du nitromethane avec le benzylidene cyanoacetate de methyle qui permet d'acceder a un nouveau cyclohexene polyfonctionnel, par irradiation du melange sans solvant au four microondes et en presence d'une quantite catalytique de piperidine
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Pedoussaut, Michel. "Catalyse par transfert de phase, solide-liquide, sans solvant rajouté optimisation de la synthèse de nitriles : préparation et hydrolyse d'esters encombrés /". Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37617412c.
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Cherouvrier, Jean-René. "Utilisation de la technologie micro-onde pour la préparation stéréocontrôlée de dérivés d'imidazolidin-4-ones : application à la synthèse d'imidazol-4-ones analogues de la leucettamine B". Rennes 1, 2002. http://www.theses.fr/2002REN10079.
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Les travaux présentés dans ce mémoire concernent la synthèse d’imidazol(idin)-4-ones, en particulier des analogues de la Leucettamine B. La première partie est consacrée aux rappels bibliographiques. La seconde partie concerne les résultats de nos travaux, premièrement nous décrivons la synthèse de la 3-méthyl-2-méthylsulfanyl-imidazol-4-one et la réactivité de son méthylène actif vis-à-vis notamment d’aldéhydes aromatiques, de cétones cyclisées et de cétones activées dans des réactions de Knoevenagel réalisées sans solvant en utilisant la technologie micro-onde. Le second chapitre est relatif à la synthèse de guanidines acycliques ou cycliques (2-amino-imidazolones) et décrit également nos résultats concernant la synthèse d’analogues de la Leucettamine B. Le dernier chapitre aborde la synthèse de dérivés d’imidazolidin-4-ones obtenus par réactions d’aminométhylènation qui sont ensuite utilisés dans des réactions de transamination avec diverses amines et sous irradiation micro-ondes.
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Husson, Éric. "Synthèse de dérivés fonctionnels de petits peptides par voie enzymatique". Thesis, Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2008. http://www.theses.fr/2008INPL061N/document.
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Ce travail a consisté à étudier la N et/ou O acylation enzymatique d’alcool aminés et de dipeptides.Une étude préliminaire consacrée à l’acylation enzymatique d’une molécule modèle, le 6-amino-1-hexanol a démontré la capacité de la lipase B de Candida antarctica immobilisée à catalyser l’acylation de ce substrat dans différents milieux réactionnels. La mise en œuvre de cette réaction en solvants organiques (hexane, 2-méthyl-2-butanol) a conduit à la formation du produit diacylé avec un rendement de 85 % montrant l’absence de chimio-sélectivité de la réaction. L’utilisation de système sans solvant à base d’acide gras libre et de CO2 supercritique a permis d’orienter la chimio-sélectivité de la réaction en faveur de la O-acylation. Les liquides ioniques à cation de type imidazolium et à anions faiblement nucléophiles ont conduit à un taux de conversion de l’alcool aminé de l’ordre de 99 % tout en conservant l’absence de chimio-sélectivité observée en solvant organique. L’étude s’est ensuite focalisée sur l’acylation de dipeptides modèles tels que la Lys-Ser,HCl et la Ser-Leu. L’étude de l’acylation catalysée par la lipase B de Candida antarctica immobilisée de la Lys-Ser,HCl a montré une sélectivité exclusive en faveur de l’acylation de la fonction amine en position e, indépendamment du milieu réactionnel. La O-acylation de la Ser-Leu a permis de mettre en évidence l’influence du groupe carboxylique Cterminal électro-attracteur de Lys-Ser sur la réactivité de la fonction hydroxyle de la sérine. Enfin, la N-acylation enzymatique d’un dipeptide naturel bioactif, la carnosine a été réalisée d’une part en solvant organique, catalysée par la lipase B de Candida antarctica immobilisée et d’autre part, en milieu aqueux biphasique catalysée par l’acyl-transférase de Candida parapsilosis. L’acylation de la carnosine, conduisant à la synthèse de N-oléyl carnosine, n’affecte pas son activité inhibitrice de la xanthine oxydase et semble améliorer son activité anti-radicalaire vis-à-vis de l’anion superoxydeThe present work consisted in studying the N and/or O-enzymatic acylation of amino alcohols and dipeptides. A preliminary study was firstly undertaken about the enzymatic acylation of a bifunctionnal model molecule, 6-amino-1-hexanol and demonstrated the ability of the lipase B of Candida antarctica to catalyze the acylation of this substrate in different reaction media. The reaction performed in organic solvents (hexane, 2-methyl-2-butanol) allowed to the synthesis of the diacylated product with a substrate conversion yield of 85 %, showing the absence of chimio-selectivity of the reaction. The use of a solvent-free system constituted of free fatty acid and the use of supercritical carbon dioxide permitted to orientate the selectivity of the reaction in favour of the O-acylation. Ionic liquids with imidazolium cation and few nucleophilic anions led to a substrate conversion of 99 % and to maintain the absence of chemo-selectivity observed in organic solvents. Then, the study focused on the acylation of model dipeptides like Lys-Ser, HCl and Ser-Leu. Results relative to the acylation of Lys-Ser, HCl catalyzed by the lipase B of Candida antarctica immobilized showed a selectivity in favour of the acylation of the e-amino function independently of the reaction medium. The Ser-Leu O-acylation permitted to demonstrate the influence of the molecular environment (electro-attractor C terminal carboxylic group) on the reactivity of the serine hydroxyl function. Finally, the enzymatic acylation of a bioactive dipeptide was catalyzed by the lipase B of Candida antarctica immobilized in organic solvent and by the acyl-transferase of Candida parapsilosis in lipid-aqueous biphasic medium. The acylation of carnosine allowed the N-oleyl carnosine synthesis. The acylation of carnosine did not affect its xanthine oxydase inhibition activity and seemed to improve its superoxyde anion scavenging property
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Appy, Lucie. "Nouvelles approches de synthèses de nucléotides et de leurs conjugués". Thesis, Montpellier, 2020. http://www.theses.fr/2020MONTS047.
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Cette thèse relève de la problématique globale de synthèse de molécules phosphorées et en particulier de nucléotides et de leurs analogues (dérivés polyphosphorylés, liponucléotides, glyconucléotides...). En effet, ces dérivés qu’ils soient endogènes ou synthétiques, sont largement utilisés comme outils biologiques. Certains de ces composés présentent également un fort potentiel thérapeutique en particulier dans le domaine des agents antiviraux ou antitumoraux. La préparation de ces composés polyphosphorylés demeure un challenge technologique du fait de rendements de synthèse faibles et des multiples étapes de purification longues et fastidieuses.L’objectif fondamental de ce manuscrit réside dans la mise au point de nouvelles méthodologies de synthèses efficaces et/ou éco-responsable de dérivés nucléotidiques. Le premier chapitre de ce manuscrit correspond à présentation non exhaustive des méthodes de synthèse décrites dans la littérature, en soulignant leurs atouts et inconvénients. Le deuxième chapitre concerne la mise au point d’une méthodologie de synthèse supportée de nucléotides et d’analogues nucléotidiques en série adénosine. Enfin, le dernier chapitre, une seconde méthodologie inédite et éco-responsable est rapportée faisant appelle à une stratégie de synthèse sans solvantThis thesis relates to the global problem of the synthesis of phosphorylated biomolecules, and in particular of nucleotides and their analogues (polyphosphorylated derivatives, liponucleotides, glyconucleotides…). Indeed, these derivatives, whether endogenous or synthetic, are widely used as biological tools. Some of these compounds also exhibit strong therapeutic potential, in particular in the field of antiviral or antitumor agents. The preparation of these polyphosphorylated derivatives however remains a technological challenge owing to the multiple tedious and expensive purification steps, often leading to modest to low yields.The primary objective of this work, lies in the development of new, efficient and/or eco-responsible synthetic methodologies of nucleotides derivatives. The first chapter of this manuscript corresponds to a non-exhaustive presentation of the methods described in the literature for the synthesis of various nucleotides, emphasizing their advantages and drawbacks. The second chapter concerns the development of a supported synthesis methodology of nucleotides and nucleotide analogues in the adenosine series. Finally, the last chapter describes a second new and eco-responsible methodology using a solvent-free approach
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Bousquet, Till. "Nouveaux modes d'activation de précurseurs d'ions N-acyliminiums : catalyse chimique et électrochimie organique : applications à la synthèse de pyrrolizidines hydroxylées". Le Havre, 2006. http://www.theses.fr/2006LEHA0014.
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Ce mémoire de thèse est basé le développement de nouveaux modes d’activation pour la réaction d'α-amidoalkylation d'ions N-acyliminiums via l'emploi de divers nucléophiles carbonés. La première partie de ce travail permet d'illustrer la remarquable efficacité catalytique de TIPSOTf et HNTf2 pour promouvoir une réaction de type Mannich. Après un processus conduit en solution, une version "sans solvant" a été développée et a permit d'abaisser encore la charge de catalyseur (1 mol%). La deuxième partie est consacrée à la génération d'ions N-acyliminiums par oxydation anodique de carbamates. Cette partie a permis d'optimiser une procédure décrite par K. Chiba permettant l'accumulation et le piégeage d'ions N-acyliminiums par des nucléophiles carbonés. Dans le dernier volet, le 3-chloro-2-(méthoxyméthoxy)prop-1-ène s'est avéré efficace dans les deux variantes d’α-amidoalkylation. La dipolarophilie de ce nucléophile a permis l'obtention ultérieure de la 2-hydroxy pyrrolizidineThis dissertation is based on the development of new N-acyliminium ion activation modes for the α-amidoalkylation reaction of silicon-based and related nucleophiles. The first part of this work illustrates the remarkable catalytic efficiency of TIPSOTf and HNTf2 in promoting Mannich type. After developing this process in solution, the procedure was improved with the implementation of a solvent-free variant which could be carried out at very low catalyst loading. The second part focuses on the electrogeneration and accumulation of N-acyliminium ions (cation pool approach) starting from carbamate under anodic oxidation conditions. This part of our work has contributed to considerably improve the by Chiba's protocol. In the last act of this memory, the 3-chloro-2-(methoxymethoxy)prop-1-ene proved to be a highly efficient in both α-amidoalkylation variants. Then, the potential dipolarophilicity of this nucleophile has been highlighted by very short syntheses of 2-hydroxy-pyrrolizidines
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Perrard, Thierry. "Synthèse énantiosélective des énantiomères du dihydrojasmonate de méthyle". Rouen, 1999. http://www.theses.fr/1999ROUES054.
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Dans la première partie de ce travail, nous avons imaginé un projet de synthèse du (+)-dihydroépijasmonate de méthyle, un composé ayant des propriétés odorantes intéressantes dans lequel l'étape-clef est un dédoublement cinétique par des amidures de magnésium chiraux dans une réaction de déprotonation régiosélective. Nous avons suivi ce projet jusqu'à la synthèse du dihydrojasmonate de méthyle racémique de configuration trans. Des essais de protonation diastéréosélective et des essais de cis-hydrogénation n'ont pas donné le dihydroépijasmonate de méthyle pur de configuration cis désiré. Ce composé s'épimérise très facilement en dihydrojasmonate de méthyle de configuration trans plus stable. Parallèlement à cette synthèse, nous avons essayé de trouver de nouvelles applications aux amidures de magnésium chiraux, réactifs peu utilisés en synthèse organique. Nous avons tenté des carboxylations électrophiles sur des intermédiaires azaalylmagnésium, issus de la déprotonation d'imines prochirales par des amidures de magnésium. Nous n'avons pas isolé le chlorhydrate d'aminoester voulu, les amidures de magnésium ne semblent pas être adaptés à ce type de conditions expérimentales. Dans la deuxième partie de ce travail, nous avons mis au point une nouvelle méthode de synthèse en catalyse par transfert de phase asymétrique (CATP) solide-liquide. La réaction étudiée est l'addition de Michael asymétrique du malonate de méthyle sur la 2-npentyl cyclopent-2-ène-1-one. En l'absence de solvant classique, mais en présence de 30 équivalents de malonate de méthyle recyclable, d'un catalyseur à base d'alcaloïdes N-alkylés du Cinchina et de carbonate de potassium, nous sommes parvenus à synthétiser chacun des énantiomères désirés avec respectivement 90 et 80% d'excès énantiomérique. Une réaction de déméthoxycarbonylation non racémisante permet d'accéder respectivement aux (+)- et (-)-dihydrojasmonate de méthyle. Nous avons généralisé la méthode à quelques autres substrats accepteurs de Michael avec succès. Nous avons aussi appliqué ce procédé à d'autres nucléophiles potentiels en vue de la synthèse de la cible, mais il semble spécifique du malonate de méthyle.
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Bailliez, Vincent. "Nouvelle méthode de préparation de 1,6-anhydro-β-D-glucopyranose sur support solide et sans solvant sous irradiation micro-ondes : étude de réactions de substitution avec les azotures alcalins sous irradiation micro-ondes et préparation de produits polyazotés de glucose : synthèse d'analogues de la Fattiviracine". Paris 11, 2003. http://www.theses.fr/2003PA112036.
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Lors de cette thèse, plusieurs thèmes ont été abordes. Nous avons mis au point une, nouvelle méthode de préparation d'1,6-anhydro-glycopyranose sur support solide et sans solvant en utilisant de l'alumine basique sous irradiation micro-ondes avec de bons rendements. Cette nouvelle méthode de préparation est facile a mettre en oeuvre, même a grande échelle, et économique. Une étude méthodologique a aussi été menée sur des réactions de substitution avec les azotures alcalins sous irradiation micro-ondes. Cette étude vient compléter les travaux déjà réalises au laboratoire sur des réactions classiques de la chimie des hydrates de carbone sous irradiation micro-ondes. Nous avons cherche des alternatives à l'utilisation de sels d'azoture du fait de problèmes de sécurité qu'ils peuvent engendrer. Nous nous sommes aussi intéresses à la synthèse de composes polyazotes de glucose. La synthèse de deux dérives tetra-azotes a ainsi été réalisée à partir du levoglucosane. Enfin, nous avons projette de synthétiser des analogues de la fattiviracine. Ce nouvel agent antiviral présente des activités significatives vis-à-vis des virus de l'herpes, de la grippe, de la varicelle et du hiv-1. La fattiviracine est un compose macrocyclique à 18 chaînons constitue de deux -molécules de d-glucose portant deux chaînes latérales. Il existe deux autres substances présentant des activités biologiques intéressantes qui possèdent le même type de structure, la cycloviracine et la glucolipsine. La différence se situe essentiellement au niveau des chaînes latérales. Nous avons synthétise la partie macrocyclique commune à cette famille de substances naturelles en 10 étapes à partir du levoglucosane et de l'acide s-malique. Ce nombre limite d'étapes pour obtenir ce macrocycle en fait un synthon très intéressant pour la synthèse d' analogues de la cycloviracine et de la glucolipsine. En effet, l'addition de chaînes latérales peut être envisagée à partir de ce macrocycleDuring the preparation of this doctoral dissertation, several themes have been considered and dealt with. We have elaborated a new method of preparation of 1,6- anhydro-d-glycopyranose. Satisfactory yields were obtained utilizing solid support (basic alumina), without solvent, under microwave irradiation. The new method is highly economical and can readily be extended to the preparation of large amounts of material. A methodological investigation has also been accomplished for substitution reactions in the presence of azide ions under microwave irradiation. Our study has been completing similar researches on the chemistry of carbohydrates, previously achieved in the laboratory applying classical reactions under conditions of microwave irradiation. We were also interested in the synthesis of polynitrogenated derivatives of d-glucose. Starting from levoglucosane, the synthesis of two tetra-nitrogenated derivatives have been carried out. Eventually, we have undertaken the synthesis of fattivlracine that new antiviral agent exhibits a remarkable activity against herpes virus, influenza virus, varicella virus as well as hiv-1. Fattiviracine is an eighteen-membered macrolide encompassing two molecules of d-glucose and carrying two side-chains. We are aware of two other natural products of closely related istructures cycloviracine and glucolipsine, exhibiting rather similar biological activities. The structural difference between the three compounds involve the constitution of their side-chain. Starting from levoglucosane and the readily available s-malic acid, we have synthesised, in ten steps, the common macrolide unit of this family of natural product. Our synthetic scheme, involving a limited number of steps, to obtain the macrocyclic core of these substances make it a valuable procedure for the synthesis of analogues of cyclovlracine and glucolipsine. As a matter of fact, the addition to the macrocycle of various types of side-chains may be now considered