Gotowa bibliografia na temat „Synthèse sans solvants”

Cette présentation se focalise sur les principes de synthèse des vecteurs nanoparticulaires suivie de leur application en pharmacie et en cosmétologie. La nanotechnologie est une technologie multidisciplinaire pour la manipulation des objets (atomes et molécules) de taille inférieure à 100 nanomètres. Les nanoparticules peuvent être synthétisées par la méthode de top down (du haut en bas) dessous) et bottom up (du bas en haut). Dans cette présentation nous nous intéresserons aux méthodes de bottom up utilisant soit des polymères préformés ou formés in situ pendant la synthèse. Les méthodes de synthèse sont l’émulsification/évaporation de solvant, l’émulsification/déplacement de solvant, la polymérisation interfaciale, l’utilisation de polymères naturels, des fluides supercritiques et la production en milieu non aqueux (e.g. PRINT). Ces techniques permettent d’obtenir diverses classes de nanoparticules organiques (exemple des liposomes) ou inorganiques (exemple des particules d’argent ou d’or). La nanotechnologie améliore les propriétés physicochimiques (stabilité, solubilité et dissolution), biopharmaceutiques (pharmacocinétiques/libération contrôlée), thérapeutiques et toxicologiques des principes actifs utilises. L’application de la nanotechnologie en pharmacie a déjà abouti depuis 1995 a l’enregistrement de plus de 70 nouveaux produits approuvés par la US FDA (Food and Drug Administration) dont la plupart sont utilisés dans le traitement amélioré du cancer et des maladies infectieuses. En phytomedicine, la nanotechnologie améliore non seulement la production agricole/vétérinaire et la synthèse verte sans solvants organiques nocifs, mais elle permet aussi de concrétiser le concept émergent d’économie circulaire (par exemple l’utilisation des écorces de noix de coco pour faire du charbon actif de grande utilité en pharmacie, la purification de l’eau et des minéraux précieux). Ces méthodes aident aussi à optimiser l’incorporation des huiles essentielles (naturellement hydrophobes) dans les milieux aqueux dans toute formulation galénique ou cosmétique. L'application de la nanotechnologie en cosmétique est aussi en demande croissante et utilise notamment les nanoémulsions pour une meilleure pénétration transcutanée et les lipides solides pour leurs effets occlusifs. En conclusion, la nanotechnologie offre d’énormes potentiels pour l’émergence de la pharmacie industrielle en Afrique si les grands challenges ou défis des étapes clés du procédé de l’industrialisation (R&D, formulation, production, contrôle de qualité, emballage, régulation) peuvent être maitrisés

Dans ce travail on a réalisé la condensation de la R-(+)-pulégone avec une série d’aryaldéhyde en présence d’hydrure de sodium. L’activation par micro-ondes dans des conditions sans solvant, a été applique dans le protocole de synthèse. Le processus est très efficace. Il permet en quelques minutes de préparer de nouveaux dérivés de la pulégone avec des rendements remarquables. Les analyses spectroscopiques à savoir RMN 1H, 13C et IR permet d’envisager les structures des nouveaux produits synthétisés. Ainsi on a étudié l’impact de ces nouveaux produits sur la croissance mycélienne des souches des champignons P. expansum, Alternariat sp et R. stolonifer, isolées des pommes pourries en post-récolte.

L'industrie doit s'orienter vers une économie durable, elle doit réduire l’utilisation de ressources, la production de déchets et consommer moins d'énergie. La catalyse, notamment par l'utilisation de catalyseurs, joue un rôle clé dans cette transition car elle améliore considérablement l'efficacité énergétique de certaines réactions chimiques tout en ciblant sélectivement les produits de la réaction. Ainsi, la demande de catalyseurs a considérablement augmenté en raison de préoccupations environnementales et énergétiques. Pour rester compétitive, l'optimisation des performances des catalyseurs, des processus catalytiques et des propriétés des matériaux est essentielle, tout en réduisant les coûts énergétiques et financiers de leur fabrication. La thèse vise à développer des approches éco-responsables pour la fabrication de catalyseurs hétérogènes à grande échelle en utilisant la chimie sol-gel sans solvants couplée à des procédés de mélanges mécaniques tels que l'extrusion réactive. Cette stratégie permet d'obtenir des matériaux catalytiques performants tout en réduisant leur impact environnemental. Nous présenterons une étude fondamentale qui a abouti à la description des mécanismes de la synthèse d’extrudés de boehmite via la chimie sol-gel sans solvant couplé au procédé d’extrusion réactive. L’influence des paramètres de vieillissement des matériaux sur les propriétés mécaniques des extrudés (nécessaires pour une application industrielle réelle) a également été exploré. Des expériences ont été menées avec succès pour créer des catalyseurs à base de ruthénium et de nickel supportés sur des oxy-hydoxyde d’aluminium et sur des alumines. L’étude montre que cette approche dite « frugale » est compétitive sur l’efficacité catalytique et bien plus respectueuse de l'environnement que les méthodes traditionnelles
Industry needs to move towards a sustainable economy, by reducing resources and energy consumptions and reducing waste production. Catalysis, especially through the use of catalysts, plays a key role in this transition. It significantly improves the energy efficiency of specific chemical reactions and selectively targeting their products. As a result, demand for catalysts has increased considerably due to environmental and energy concerns. To remain competitive, it is essential to optimise catalyst performance, catalytic processes and material properties, while reducing the energy and financial costs of their manufacture. This thesis aims to develop eco-responsible approaches for the large-scale manufacture of heterogeneous catalysts using solvent-free sol-gel chemistry coupled with mechanical mixing processes such as reactive extrusion. This strategy makes it possible to obtain high-performance catalytic materials while reducing their environmental impact. We will present a fundamental study that led to the description of the mechanisms involved in the synthesis of boehmite extrudates using solvent-free sol-gel chemistry coupled with the reactive extrusion process. The influence of material ageing parameters on the mechanical properties of the extrudates (necessary for a real industrial application) was also explored. Experiments were successfully carried out to create catalysts based on ruthenium and nickel supported on aluminium oxyhydoxide and alumina. The study shows that this "frugal" approach is competitive in terms of catalytic efficiency and much more sustainable than traditional methods

La photopolymérisation joue un rôle prééminent dans l'industrie comme en témoigne son nombre d'applications croissant dans des domaines classiques tels que les revêtements, les encres et les adhésifs mais aussi dans des domaines de haute technologie comme l’optoélectronique, l’imagerie laser, la stéréolithographie et la nanotechnologie. En effet, la photopolymérisation présente de nombreux avantages. C’est un processus rapide. Elle peut être réalisée à température ambiante et/ou sans solvant, permettant ainsi de limiter la formation de COV. Enfin, la photopolymérisation permet de réticuler dans des zones spatialement bien définies puisqu’elle se fait uniquement dans les zones exposées au rayonnement lumineux. Depuis 2011, le système photoamorçant fait l’objet d’intenses recherches pour développer des systèmes capables d’amorcer des réactions de polymérisation dans des conditions d’irradiation douces de manière à limiter les risques de toxicité et les coûts relatifs à l’utilisation de sources UV. Néanmoins, les systèmes reportés sont caractérisés par des réactivités modérées et peuvent difficilement rivaliser avec les systèmes UV actuels. Dans ce contexte, nous avons synthétisé une large librairie de molécules photosensibles construites à partir de chromophores naphtalimides ou dicétopyrrolopyrroles et capables d’amorcer une réaction de polymérisation dans des conditions d’irradiation douces. La fonctionnalisation ad hoc des chromophores et les propriétés photochimiques qui en découlent ont été exploitées pour développer des systèmes photoamorçants très performants capables d’absorber la lumière dans le domaine du proche UV ou du visible, émise par les LEDs
Photoinitiated polymerization has gained significant importance in industry as illustrated by the large number of applications of this technique in conventional areas such as coatings, inks, and adhesives but also high-tech domains, like optoelectronics, laser imaging, stereolithography, and nanotechnology. Indeed, photopolymerization presents several advantages such as decreasing the time of reaction, the possibility to be performed at room temperature or without solvents limiting the formation of volatile organic compounds. Moreover, the possibility to irradiate with high precision specific zones allows the spatial-control of the polymerization. Since 2011, photoinitiating systems able to initiate polymerization under soft light irradiation sources have been the subject of intense efforts to minimize the risks and the cost related to UV irradiation. However, even if some results are promising, the reported systems still present moderate reactivity and can hardly compete with actual UV systems. In this context, we have synthesized a large library of photosensitive molecules based on naphthalimide and dicetopyrrolopyrrole derivatives are able to initiate the polymerization under soft irradiation sources. The ad hoc functionalization of the chromophore and the consequent tuning of the photochemical properties have been used to develop highly efficient photoinitiating systems able to absorb into the near UV and visible spectra emitted by LED

La photopolymérisation joue un rôle prééminent dans l'industrie comme en témoigne son nombre d'applications croissant dans des domaines classiques tels que les revêtements, les encres et les adhésifs mais aussi dans des domaines de haute technologie comme l’optoélectronique, l’imagerie laser, la stéréolithographie et la nanotechnologie. En effet, la photopolymérisation présente de nombreux avantages. C’est un processus rapide. Elle peut être réalisée à température ambiante et/ou sans solvant, permettant ainsi de limiter la formation de COV. Enfin, la photopolymérisation permet de réticuler dans des zones spatialement bien définies puisqu’elle se fait uniquement dans les zones exposées au rayonnement lumineux. Depuis 2011, le système photoamorçant fait l’objet d’intenses recherches pour développer des systèmes capables d’amorcer des réactions de polymérisation dans des conditions d’irradiation douces de manière à limiter les risques de toxicité et les coûts relatifs à l’utilisation de sources UV. Néanmoins, les systèmes reportés sont caractérisés par des réactivités modérées et peuvent difficilement rivaliser avec les systèmes UV actuels. Dans ce contexte, nous avons synthétisé une large librairie de molécules photosensibles construites à partir de chromophores naphtalimides ou dicétopyrrolopyrroles et capables d’amorcer une réaction de polymérisation dans des conditions d’irradiation douces. La fonctionnalisation ad hoc des chromophores et les propriétés photochimiques qui en découlent ont été exploitées pour développer des systèmes photoamorçants très performants capables d’absorber la lumière dans le domaine du proche UV ou du visible, émise par les LEDs
Photoinitiated polymerization has gained significant importance in industry as illustrated by the large number of applications of this technique in conventional areas such as coatings, inks, and adhesives but also high-tech domains, like optoelectronics, laser imaging, stereolithography, and nanotechnology. Indeed, photopolymerization presents several advantages such as decreasing the time of reaction, the possibility to be performed at room temperature or without solvents limiting the formation of volatile organic compounds. Moreover, the possibility to irradiate with high precision specific zones allows the spatial-control of the polymerization. Since 2011, photoinitiating systems able to initiate polymerization under soft light irradiation sources have been the subject of intense efforts to minimize the risks and the cost related to UV irradiation. However, even if some results are promising, the reported systems still present moderate reactivity and can hardly compete with actual UV systems. In this context, we have synthesized a large library of photosensitive molecules based on naphthalimide and dicetopyrrolopyrrole derivatives are able to initiate the polymerization under soft irradiation sources. The ad hoc functionalization of the chromophore and the consequent tuning of the photochemical properties have been used to develop highly efficient photoinitiating systems able to absorb into the near UV and visible spectra emitted by LED

L'estérification est une réaction connue pour modifier la surface de la cellulose et pallier aux difficultés liées à son utilisation comme renfort de polymères (faible compatibilité avec les matériaux apolaires, agrégation, hydrophilie). Cette étude a porté sur le développement d'un procédé en phase gazeuse (sans solvant) permettant le greffage de chlorure d'acide gras sur la cellulose. L'étude de cette réaction s'est faite à différentes échelles: de la fibre entière aux whiskers et microfibrilles de cellulose. En premier lieu, un procédé de dépose du réactif a été étudié pour l'hydrophobisation du papier. Une modélisation des résultats expérimentaux a permis d'appréhender les cinétiques de diffusion et de greffage impliquées. L'estérification a ensuite été élargie à des substrats possédant de plus grandes surfaces spécifiques: les microfibrilles issues de pâte de bois, les whiskers (coton, tunicier) et la cellulose bactérienne. Les mesures du degré d'avancement de la réaction par RMN du solide et par gravimétrie ont montré que la densité de greffage était influencée non seulement par les conditions expérimentales mais également par la nature des substrats. Sous certaines conditions, une substitution pratiquement complète est possible. Les changements morphologiques et structuraux induits par la réaction ont été étudiés par diffraction des rayons X, microscopie électronique à balayage et calorimétrie différentielle. Des caractérisations par analyse mécanique dynamique et par des tests de traction ont montré que l'incorporation de microfibrilles modifiées permet une amélioration significative des propriétés mécaniques d'un polyéthylène sans diminution de sa résilience
The esterification of surface hydroxyl groups of cellulose is an interesting way to overcome the problems linked to its high hydrophilicity and low compatibility with non-polar polymers. Ln this work, we describe the use of a novel solvent-free chemical pathway for grafting fatty acid chlorides onto the hydroxyls of cellulose. This reaction was applied at different scales: from the who le fibre to microfibrils and whiskers. Ln a first step, the process was studied for the hydrophobization of paper. The modelling based on experimental results accounts for the kinetics of diffusion and grafting and allows a better understanding of the process. Then, the process was broaden to other cellulose substrates with higher specific surfaces: microfibrils of wood pulp, bacterial cellulose and cotton and tunicate whiskers. The esterification was quantified by solid-state NMR and by gravimetric measurements. The grafting density depends not only the experimental conditions but also on the nature of the cellulosic substrate. An almost complete reaction has been achieved in specific conditions. The structural and morphological changes of the substrate for varying grafting densities were assessed by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and differential scanning calorimetry. The characterizations by dynamic mechanical thermal analysis and by tensile tests showed that the incorporation of modified microfibrils allows an improvement of the strength of polyethylene without a significant diminution of its tenacity

L'objectif de ce travail a été l'application des alcoxyméthylènes disubstitués dans la synthèse des hétérocycles d'intérêt biologique. Les alcoxyméthylènes sont des éthers d'énol très réactifs,souvent utilisés comme précurseurs pour la synthèse de composés hétérocycliques de manière simple et efficace. La première partie de ce travail consiste en la synthèse de quinolones qui sont bien connus pour leurs activités antibactériennes. Ils sont habituellement préparés par la réaction de Gould-Jacobs. Il s'agit d'une réaction d'addition-élimination entre une amine aromatique et un alcoxymèthylène disubstitué (souvent l'éthoxyméthylènemalonate de diéthyle) suivie d'une cyclisation par voie thermique. La réaction de cyclisation par voie thermique est effectuée dans des solvants de hauts points d'ébullition (environ 250°C), il reste toujours le problème d'isolement du produit après la réaction. C'est pourquoi nous avons étudié cette réaction dans des conditions de "chimie verte", c'est-à-dire en absence de solvant. Cette technique pourra être couplée dans certains cas avec une irradiation sous micro-ondes. Une seconde partie concerne la préparation de nouveaux composés alcoxyméthylèniques : le 2-éthoxyméthylène-3-oxobutanenitrile et le 3-éthoxy-2-méthanesulfonylacrylonitrile. Ces alcoxyméthylènes s'avèrent être un réactif particulièrement intéressant quant aux applications synthétiques possibles. De nouveaux hétérocycles (pyrazoles, pyrimidines et leurs dérivés) ont ainsi pu être préparés très simplement par réaction avec des amines particulières (hydrazines, amidines, aminotriazoles, aminobenzazoles). Les activités biologiques de quelques produits ainsi obtenus ont été testées
The aim of my PhD thesis was utilization of alkoxymethylene compounds in the synthesis of heterocycles possessing biological activity. The first part consists of solvent-free synthesis of quinolone derivatives. We have realised the synthesis of the quinolone derivatives in a three-step procedure from triethylorthoformate and activated methylene derivatives leading to alkoxymethylene malonates followed by reaction with aromatic amines and finally an intramolecular cyclization. High boiling solvents such as biphenyl and diphenyl ether used for thermal processes are solids at ambient temperature, which complicate work-up and recovery. To avoid this problem, a study of this reaction has been carried out under solvent-free conditions. The second part of my PhD study concerning the utilization of 2-ethoxymethylene-3-oxobutanenitrile and 3-ethoxy-2-methanesulfonylacrylonitrile in the synthesis of heterocycles possessing biological activity. As described in the literature, pyrazoles, pyrimidines and [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidines have been the subject of chemical and biological studies due to their interesting pharmacology including antipyretic, analgesic, antiinflammatory, potential herbicidal, fungicidal and leishmanicidal properties. Stimulated by these findings, the reactions of the titles compounds with hydrazines, amidines, aminotriazoles, aminobenzazoles and other nitrogen nucleophiles were studied giving access to a set of new substituted pyrazoles, pyrimidines, quinolines etc. Some of these products have been inspected for biological activities against bacteria, filamentous fungi, yeasts and tumor HeLa and L1210 cells

Dans cette thèse nous avons montré que des réactions anioniques peuvent être effectuées efficacement, sans solvant, dans des conditions de catalyse par transfert de phase solide-liquide et dans des conditions hétérogènes non catalysées, également sans solvant. Cette technique a permis de réaliser un certain nombre d’alkylations anionique intéressantes en synthèse organique dans des conditions douces et avec d’excellents rendements ; ont ainsi pu être réalisées des synthèses d’esters, de lactones et d’éthers aromatiques. Chacun des 4 produits d’alkylation (O ou C, mono ou dialkylation) de l’anion - naphtol ont pu ainsi être sélectivement préparés.

Une etude de la reaction de knoevenagel en milieu heterogene sans solvant et sous irradiation micro-ondes est presentee. Des composes d'interet synthetique et biologique potentiel sont syntheties grace au couplage de l'activation micro-ondes avec la catalyse supportee ou avec la catalyse par transfert de phase sans solvant: synthese de 5-nitrofurfurylidenes et de ferrocenylenones. Une methode generale de preparation des produits de knoevenagel a partir de composes heterocycliques a methylene acide a ete mise au point. Cette methode, utilisant le fluorure de potassium depose sur alumine comme base solide, se revele tres efficace et beaucoup plus rapide que des methodes de chauffage classique a reflux. L'activation micro-ondes a permis la synthese rapide d'heterocycles azotes par reaction de condensation dans des conditions seches: synthese de 1,2,4-oxadiazoles, de quinoxalines, de benzimidazoles, de benzoxazoles et de benzothiazoles

La premiere partie de ce travail est relative a la condensation de derives dicarbonyles avec les amines primaires et secondaires sans solvant et sous activation par les microondes. Cette reaction effectuee dans des recipients ouverts a une puissance d'irradiation determinee, conduit en quelques minutes a des enaminocetones avec d'excellents rendements. L'utilisation de recipients fermes entraine la formation d'acylamines. Dans la deuxieme partie, nous avons etendu notre etude a la condensation de diamines avec les composes dicarbonyles. Nous avons egalement mis en evidence l'influence des conditions d'irradiation sur l'evolution de la reaction. Ce travail nous a conduit a synthetiser des di-enaminocetones, imidazolines, oxazolines et sels de tetrahydro diazepine dont les mecanismes de formation sont discutes. Enfin dans une troisieme partie nous avons etudie la reactivite du diazoacetate d'ethyle vis-a-vis d'alcenes dans des conditions permettant la cycloaddition dipolaire 1,3 et d'autre part dans des conditions de formation de carbenes pour realiser la synthese de cyclopropanes, en solution, sous irradiation dans un four microondes adapte pour travailler en toute securite

La premiere partie est un bref rappel sur le phenomene physique et la technologie micro-ondes. La deuxieme partie est relative a l'etude des modes de generation des oxydes de nitrile a partir d'un derive nitre primaire en presence d'acide p-toluene sulfonique (apts) ou d'une oxime -chloree sur alumine. D'autres part, nous avons synthetise des oximes a partir d'aldehydes ou de cetones en presence de chlorhydrate d'hydroxylamine sur alumine. Apres chloration et deshydrochloration de ces dernieres, nous avons mis en evidence la generation d'oxydes de nitrile correspondant par cycloaddition dipolaire-1,3 sur divers dipolarophiles. La derniere partie est consacree a la synthese d'enaminocetones et de pyrimidine-diones par reaction d'une amine generee a partir d'une uree suivie de son addition sur un derive dicarbonyle. De plus, nous avons synthetise diverses urees substituees a partir d'urees symetriques en presence d'apts