Rozprawy doktorskie na temat „Support de catalyseurs”
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Harle, Virginie. "Nouveaux supports TiO2-Al2O3 pour les catalyseurs d'hydrotraitement : de la synthèse à la compréhension de l'effet de support". Lyon 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LYO10193.
Streszczenie:
L'augmentation de l'activite des catalyseurs industriels d'hydrotraitement (ou: nimo/al#2o#3) peut s'obtenir par le remplacement du support al#2o#3 sur des oxydes a base de tio#2. Une methode de synthese originale, mettant en jeu la reactivite de tioso#4 dans un milieu constitue de nitrates alcalins fondus, a permis de synthetiser avec des parametres de synthese optimises, un oxyde de titane poreux de 115 m#2/g apres calcination a 600c. La surface specifique d'oxydes tio#2-al#2o#3 (5% d'alumine) varie de 125 a 218 m#2/g selon la nature du precurseur d'aluminium. Des caracterisations physico-chimiques (nps, iss, tpr, conductivite electrique. . . ) ont montre que, selon le precurseur utilise, l'aluminium peut etre dissous dans la structure de tio#2 ou former des microcristallites d'alumine a la surface des grains de tio#2. Un oxyde, de meme composition, prepare par precipitation des isopropoxides, conduit a un solide de 215 m#2/g dans lequel la majorite de l'aluminium est dissous. Quand l'aluminium est majoritairement dissous, l'activite intrinseque des catalyseurs augmente par rapport a celle des catalyseurs apportes sur les deux oxydes simples tandis qu'elle est inferieure a celle obtenue avec le support de tio#2 quand une quantite importante d'alumine recouvre la surface de l'oxyde double. L'activite specifique des catalyseurs nimo est toujours superieure a celle obtenue sur alumine. Ce gain d'activite a ete partiellement explique (hrem) par un nombre de sites potentiellement actifs plus important sur tio#2-al#2o#3 que sur al#2o#3 (effet de support de nature geometrique). Pour les catalyseurs les plus actifs, un effet de support de nature electronique est aussi avance pour expliquer la reductibilite plus importante de la phase sulfure (tpr)
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El, Azhar Mohammed. "Influence du support sur les propriétés catalytiques du platine". Lyon 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LYO10055.
Streszczenie:
Differents catalyseurs, a base de pt, supportes sur mgo, al#2o#3, sio#2-al#2o#3, zeolites hy, ceo#2 et nb#2o#5 ont ete caracterises par leurs proprietes texturales et leur aire metallique. Ces catalyseurs ont ete testes dans la reaction de deshydrogenation du cyclohexane, pur ou contamine par du thiophene, et dans la reaction d'hydrogenation du butadiene-1,3
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Gogolieva, Ganna. "Catalyseurs greffés sur support et libérés sous stimulus externe". Phd thesis, Toulouse, INPT, 2014. http://oatao.univ-toulouse.fr/11916/1/gogolieva.pdf.
Streszczenie:
La catalyse organométallique est à l’origine des avancées les plus significatives au cours des dernières années puisqu’elle a permis de découvrir de nouvelles voies d’accès à des molécules complexes; elle a ainsi révolutionné le monde de la synthèse organique. Bien que de nombreuses réactions s’appuyant sur des complexes organométalliques aient été développées, les catalyseurs organométalliques présentent encore deux inconvénients majeurs : leur toxicité, associée la plupart du temps à la présence de métaux lourds, et leur coût lié à la présence à la fois d’un centre métallique et de ligands élaborés. Dès lors de nombreuses recherches ont été lancées dans le but de mettre au point des techniques permettant de séparer simplement le catalyseur métallique des produits formés et de le recycler. C’est dans ce contexte que nous avons cherché à développer de nouveaux catalyseurs supportés pouvant être libérés pendant la réaction afin d’effectuer la catalyse en conditions homogènes et de nouveau greffés au support en fin de réaction afin de pouvoir séparer le catalyseur des produits de la réaction et le recycler ensuite via une nouvelle libération. Cette capacité de passage du catalyseur du support vers la solution et vice-versa est basée sur un complexe de coordination lié au support et appelé «agrafe contrôlable» dont la sphère de coordination peut être modulée via un stimulus externe : soit un complexe du ruthénium avec un stimulus photochimique, soit un complexe du cuivre avec un stimulus électrochimique, tels qu’exploités dans de nombreuses machines moléculaires. Les nanotubes de carbone sont choisis comme support, les ligands de type NHC sont choisis comme ligands de base du système catalytique et des complexes du cuivre ou du ruthénium portant des ligands de type bipyridine, phénantroline ou terpyridine constituent le cœur de l’agrafe contrôlable. Des complexes de palladium basés sur des ligands NHC fonctionnalisés ont été synthétisés en utilisant un motif triazole comme lien entre le centre catalytique et la fonctionnalité impliquée dans la récupération du catalyseur. Les tests catalytiques dans des réactions de Suzuki-Miyaura ont montré que les complexes étaient actifs sur une large gamme de substrats et à des charges catalytiques faibles (jusqu’à 50 ppm) et ce, quelle que soit la fonctionnalité ajoutée. Des complexes du ruthénium portant des ligands terpyridine, bipyridine ou phénantroline ont été synthétisés et caractérisés. Le concept du switch photochimique a été validé sur un système modèle : nous avons pu montrer que sous irradiation à l’aide d’une lampe à vapeur de mercure, le complexe [Ru(II)(terpyridine)(bipyridine)(PhCN)][(PF6)2] était capable de libérer le ligand benzonitrile et que la réaction inverse se produisait par chauffage du complexe [Ru(II)(terpyridine)(bipyridine)(H2O)][(PF6)2] en présence de benzonitrile. D’autre part, des complexes du cuivre portant des ligands de type bis-bipyridine et terpyridine ont été synthétisés et caractérisés. Le concept du switch électrochimique a été validé sur un système modèle : nous avons pu montrer par voltamétrie cyclique qu’en présence de terpyridine, le complexe [Cu(I)(bis-bipyridine)][BF4] pouvait s’oxyder et former un complexe de type [Cu(II)(bipyridine)(terpyridine)][(BF4)2] et que la réaction inverse se produisait par réduction. Ces travaux démontrent le caractère contrôlable des agrafes choisies via un stimulus électrochimique ou photochimique, sur des systèmes modèles. L’obtention de complexes de palladium comportant un ligand NHC-triazole fonctionnalisé, leur bonne activité et la voie de synthèse mise au point valident notre stratégie de récupération et ouvrent de nombreuses perspectives en catalyse.
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Ninh, Thi Kim Thoa. "Une nouvelle approche dans l’évaluation de l’effet de support des catalyseurs d’hydrodésulfuration". Thesis, Lyon 1, 2011. http://www.theses.fr/2011LYO10028/document.
Streszczenie:
L’objectif de ce travail est d’évaluer l’effet de la nature du support et l’effet de promotion sur les propriétés catalytiques des catalyseurs d’HDS à base de Mo. Pour obtenir les systèmes catalytiques adéquats, nous avons appliqué la préparation par « voie acac », qui consiste à faire réagir le promoteur sous forme de complexe acétylacétonate (de Co, Ni ou Fe) sur le sulfure de molybdène supporté (sur γ-Al2O3, SiO2, TiO2 ou ZrO2). Les différents solides obtenus ont été caractérisés par MET, IR(CO) et SPX notamment pour tenter de quantifier les phases actives, puis ils ont été testés dans les réactions d’HDS du thiophène et du 4,6-DMDBT. L’activité catalytique a pu être corrélée aux résultats de caractérisation par une nouvelle approche qui consiste à calculer l’activité apparente par site NiMoS ou CoMoS. Cette approche montre que la qualité des sites actifs CoMoS et NiMoS est la meilleure sur SiO2 et comparable sur les supports γ-Al2O3, TiO2 et ZrO2. Par la même méthode nous avons préparé de nouveaux catalyseurs de type CoNiMoS supportés, en ajoutant les promoteurs Co et Ni soit simultanément soit successivement au MoS2. Cette étude permet un fort apport expérimental aux études théoriques qui avancent l’hypothèse de différentes affinités du Co et du Ni pour les deux type de bords S-edge et Mo-edge sur γ-Al2O3 et TiO2The main objective of this work was to evaluate the support and the promoting effect on the catalytic properties of HDS catalysts. In order to obtain appropriate catalytic systems, we applied the “acac method” which consists to add the promoter as an acetylacetonate complex (of Co, Ni or Fe) onto the supported molybdenum sulfide (on γ-Al2O3, SiO2, TiO2 and ZrO2). The various solids obtained were characterized by TEM, IR(CO) and XPS in particular to quantify the active phases, and then they have been tested in the HDS reactions of thiophene and 4,6-DMDBT. The catalytic activity has been correlated to the characterization datas by a new approach which consists in calculating the apparent catalytic activity by NiMoS or CoMoS site. This approach showed that the quality of the active sites is the best on SiO2 and comparable on γ-Al2O3, TiO2 and ZrO2. Moreover, this “acac method” allowed us to study supported CoNiMoS catalysts synthesized by adding Co and Ni either simultaneously or successively to MoS2. This study represents an important experimental contribution which allow to discuss the hypothesis developped in theoretical studies about the different affinities of Co and Ni for the S-edge and Mo-edge on γ-Al2O3 and TiO2
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Arii, Sandrine. "Oxydation du CO sur des catalyseurs supportés à base d'or produits par vaporisation laser : effet de support et d'alliage". Lyon 1, 2003. http://www.theses.fr/2003LYO10143.
Streszczenie:
L'étude des effets de support et/ou d'alliage sur l'activité catalytique de catalyseurs supportés à base d'or en oxydation du monoxyde de carbone fait l'objet de ce travail. Les catalyseurs monométalliques (Au/MOx où M=Al, Zr ou Ti) et bimétalliques (AuM/ -Al2O3 où M=Ti, Fe ou Ni) ont été préparés par vaporisation laser. La Microscopie Electronique en Transmission (MET) associée à la Spectroscopie X par Dispersion d'Energie (EDX) a montré que les agrégats avaient une distribution étroite de taille, centrée vers 2,5 nm et une composition homogène, identique à celle du barreau vaporisé dans le cas des systèmes bimétalliques. La spectroscopie de Photoélectrons X (XPS) a révélé dans tous les cas de l'or sous forme métallique, associé à l'oxyde du métal partenaire dans le cas des particules bimétalliques. L'étude de la réactivité des systèmes Au/MOx a clairement mis en évidence la contribution du support : l'oxyde de titane et la zircone améliorent nettement l'activité catalytique par rapport à l'alumine. L'étude d'agrégats bimétalliques or-titane déposés sur alumine a confirmé l'effet de synergie entre l'oxyde de titane et l'or au sein même des particules
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Wojcieszak, Robert. "Catalyseurs de nickel Supportés Préparés par la Méthode de l'Hydrazine Aqueuse. Propriétés Hydrogénantes et Stockage d'Hydrogène : Effet du Support. Effet de l'Ajout d'Argent". Nancy 1, 2006. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_2006_0023_WOJCIESZAK.pdf.
Streszczenie:
Nous avons étudié des nanoparticles de Ni ou de NiAg obtenus par la réduction de sels de nickel (acétate ou nitrate) par l'hydrazine et déposés par imprégnation simple ou EDTA-double sur de divers supports (g-Al2O3, SiO2 amorphe ou cristallisé, Nb2O5, CeO2 et carbone). Des catalyseurs préparés ont été caractérisés par différentes méthodes (DRX, XPS, adsorption et désorption de N2 à basse température, FTIR, TEM, STEM, EDS, H2-TPR, H2-adsorption, H2-TPD, décomposition de isopropanol) et examinés dans l'hydrogénation du benzène en phase gazeuse ou comme matériaux de carbone dans le stockage d'hydrogène à la température ambiante/haute pression. Les catalyseurs préparés ont montrés une meilleure dispersion et activité que les catalyseurs classiques. Les TOF des catalyseurs de NiAg/SiO2 ou de Ni/carbon étaient semblables aux catalyseurs de platine dans l'hydrogénation de benzène. Différences dans l'acidité de support ou la méthode de préparation et présence d'Ag comme métal additif jeu un rôle crucial dans la réduction chimique de Ni par l'hydrazine et dans les propriétés finales des matériaux. Les catalyseurs de Ni/carbon pourraient stocker des quantités significatives d'hydrogène à la température ambiante et à haute pression (0. 53%/30 barre), probablement par l'effet de spillover d'hydrogèneWe have studied Ni or NiAg nanoparticles obtained by the reduction of nickel salts (acetate or nitrate) by hydrazine and deposited by simple or EDTA-double impregnation on various supports (g-Al2O3, amorphous or crystallized SiO2, Nb2O5, CeO2 and carbon). Prepared catalysts were characterized by different methods (XRD, XPS, low temperature adsorption and desorption of N2, FTIR and FTIR-Pyridine, TEM, STEM, EDS, H2-TPR, H2-adsorption, H2-TPD, isopropanol decomposition) and tested in the gas phase hydrogenation of benzene or as carbon materials in the hydrogen storage at room temperature and high pressure. The catalysts prepared exhibited better dispersion and activity than classical catalysts. TOF's of NiAg/SiO2 or Ni/carbon catalysts were similar to Pt catalysts in benzene hydrogenation. Differences in support acidity or preparation method and presence of Ag as metal additive play a crucial role in the chemical reduction of Ni by hydrazine and in the final properties of the materials. Ni/carbon catalysts could store significant amounts of hydrogen at room temperature and high pressure (0. 53%/30 bars), probably through the hydrogen spillover effect
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Ninh, Thi Kim Thoa. "Une nouvelle approche dans l'évaluation de l'effet de support des catalyseurs d'hydrodésulfuration". Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00843895.
Streszczenie:
L'objectif de ce travail est d'évaluer l'effet de la nature du support et l'effet de promotion sur les propriétés catalytiques des catalyseurs d'HDS à base de Mo. Pour obtenir les systèmes catalytiques adéquats, nous avons appliqué la préparation par " voie acac ", qui consiste à faire réagir le promoteur sous forme de complexe acétylacétonate (de Co, Ni ou Fe) sur le sulfure de molybdène supporté (sur γ-Al2O3, SiO2, TiO2 ou ZrO2). Les différents solides obtenus ont été caractérisés par MET, IR(CO) et SPX notamment pour tenter de quantifier les phases actives, puis ils ont été testés dans les réactions d'HDS du thiophène et du 4,6-DMDBT. L'activité catalytique a pu être corrélée aux résultats de caractérisation par une nouvelle approche qui consiste à calculer l'activité apparente par site NiMoS ou CoMoS. Cette approche montre que la qualité des sites actifs CoMoS et NiMoS est la meilleure sur SiO2 et comparable sur les supports γ-Al2O3, TiO2 et ZrO2. Par la même méthode nous avons préparé de nouveaux catalyseurs de type CoNiMoS supportés, en ajoutant les promoteurs Co et Ni soit simultanément soit successivement au MoS2. Cette étude permet un fort apport expérimental aux études théoriques qui avancent l'hypothèse de différentes affinités du Co et du Ni pour les deux type de bords S-edge et Mo-edge sur γ-Al2O3 et TiO2.
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Guevara, Lara Alfredo. "Effets de support et de solvant dans l'évaluation de l'activité des catalyseurs d'hydrotraitement nickel-molybdène supportés sur oxydes mixtes". Lyon 1, 2003. http://www.theses.fr/2003LYO10017.
Streszczenie:
L'objectif de ce travail était d'améliorer les catalyseurs d'hydrotraitement par la mise en oeuvre de supports à base d'oxyde de titane stabilisé et d'expliquer les classements contradictoires rapportés dans la littérature ainsi que de comprendre les effets de solvants. Des supports TiO2-ZrO2 10% et TiO2-Al2O3 5%, possédant des propriétés texturales adaptées à l'hydrotraitement de gazoles, ont été préparés. L'étude de la genèse de la phase active sur le support le support TiO2-Al2O3 5% montre que la présence d'alumine provoque la formation d'une phase NiMoO4 lors de la calcination, résultant en une perte d'activité. Une sulfuration directe sans calcination préalable favorise par contre la formation de la phase active " NiMoS ". Cette observation n'est pas retrouvée sur le support TiO2-ZrO2 10%. La mesure d'activité dans l'hydrogénation de la tétraline a permis d'étudier systématiquement : le protocole de sulfuration, le partage des réactifs entre la phase gazeuse et la phase liquide, l'influence d'un solvant (heptane, dodécane, hexadécane) et de la concentration d'H2S sur l'activité d'un catalyseur NiMo/Al2O3. L'application du modèle de Hougen-Watson montre que l'effet de solvant résulte d'une compétition d'adsorption entre le réactif et le solvant. Cet effet est d'autant plus marqué que l'alcane est lourd. La même étude a été réalisée sur des catalyseurs NiMo/TiO2-Al2O3 5% et NiMo/TiO2-ZrO2 10% ; ces catalyseurs sont plus actifs en phase gazeuse que ceux supportés sur Al2O3. Par contre, en présence de solvants leur activité est moindre mais les constantes relatives d'adsorption du réactif et des solvants ne sont pas modifiées par la nature du support. Ceci indique que la compétition d'adsorption n'est pas en cause dans cette modification d'activité. Toutefois, l'évaluation des constantes de vitesse montre que les solides supportés sur oxyde de titane se désactivent plus rapidement et présentent de ce fait une activité réduite après leur mise en régime. Ce travail illustre l'importance fondamentale du choix des conditions de mesure de l'activité catalytique lors de l'évaluation de nouveaux catalyseurs. Il explique pourquoi des conclusions contradictoires peuvent être tirées de tests d'activité reposant sur une seule mesure effectuée dans des conditions arbitraires.
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Martinez, Hugo. "Influence des proprietes acido-basiques du couple support-reactif lors du cokage des catalyseurs metalliques supportes". Poitiers, 1988. http://www.theses.fr/1988POIT2320.
Streszczenie:
Comparaison des depots de colce obtenus a partir de l'anthracene et du phenanthrene sur des catalyseurs d'acidites variables. Augmentation de la quantite de colce en presence du platine. L'effet de l'addition de chlore a l'alumine depend de la temperature
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Tountian, Dihourahouni. "Hydrogénation électrocatalytique : effet de la conductivité et de la fonctionnalisation du support des nanoagrégats métalliques, utilisation du dioxyde d’étain comme support". Strasbourg, 2009. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2009/TOUNTIAN_Dihourahouni_2009.pdf.
Streszczenie:
L’hydrogénation électrocatalytique (HEC) est une technique de catalyse hétérogène dans laquelle la nature du matériau d’électrode revêt une haute importance. De nouveaux électrocatalyseurs composites (conducteur et non-conducteur) de nanoparticules de palladium supportées sur du dioxyde d’étain ont été élaborés par trois différentes méthodes pour l’HEC du phénol et de la cyclohexanone. Les résultats présentés dans cette thèse montrent, d’une part, que la conductivité du matériau d’électrode est un facteur important dans le processus d’HEC. Lorsque le support est conducteur, on assiste à une production effective d’hydrogène chimisorbé par polarisation simultanée de toutes les nanoparticules métalliques ce qui contribue à une meilleure efficacité d’hydrogénation. D’autre part, le processus d’HEC est pH dépendant ; cette dépendance se traduit par la variation des espèces moléculaires en solution ainsi que leur adsorption sur l’électrode. La fonctionnalisation in situ des matériaux d’électrodes par des acides carboxyliques, portant différentes chaînes latérales a permis de contrôler l’étape d’adsorption (étape cinétiquement déterminante) et moduler ainsi l’efficacité de l’hydrogénation. Ce résultat ouvre des perspectives prometteuses pour l’hydrogénation sélective et énantiosélectiveThe electrocatalytic hydrogenation (ECH) is a heterogeneous catalysis in which the nature of the electrode material is of high importance. New composites electrocatalysts (conductor and non-conductor) of palladium nanoparticles supported on tin dioxide were prepared by three different methods for phenol and cyclohexanone ECH. The results presented in this thesis show that the conductivity of the electrode material is an important factor in the ECH process. When the support material is conductor, there is an effective production of chemisorbed hydrogen by simultaneous polarization of all the metallic nanoparticles which contributes to greater efficiency of hydrogenation. Also, the ECH is pH dependent and this dependency is reflected by the variation in molecular species in solution and their adsorption on the electrode. The in situ functionalization of electrode materials by carboxylic acids with different side chains allowed controlling the adsorption step (rate-determining step) and thus modulating the efficiency of hydrogenation. This result opens up promising prospects for selective and enantioselective hydrogenation
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Tountian, Dihourahouni Poillerat Gérard. "Hydrogénation électrocatalytique effet de la conductivité et de la fonctionnalisation du support des nanoagrégats métalliques, utilisation du dioxyde d'étain comme support /". Strasbourg : Université de Strasbourg, 2009. http://eprints-scd-ulp.u-strasbg.fr:8080/00001110.
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Frémon, Benoit. "Nouvelle approche de la préparation des catalyseurs d'hydrotraitement par fonctionnalisation du support". Lille 1, 2007. http://www.theses.fr/2007LIL10156.
Streszczenie:
La préparation de catalyseurs d'hydrotraitement supportés sur alumine fonctionnalisée par des molécules organiques s'est articulée en deux temps. Le triméthylméthoxysilane, le propyltriméthoxysilane et le 3-aminopropyltriméthoxysilane ont été greffées sur l'alumine jusqu'à une teneur de 4 at. Nm-2 avec hydrolyse complète des ligands sans présence d'espèces physisorbées. Chimisorbés de manière bi- ou triponté sur les hydroxyles neutres et basiques, les ligands correctement dispersés ne modifient pas la texture de l'alumine mais entraînent une baisse des paramètres texturaux. Se décomposant à partir de 200°C, les ligands ne laissent finalement sur la surface de l'alumine qu'un atome de silicium sous forme Si(OAl)2(0H)2. Trois précurseurs (HMA/Co(N03)2, formulations à base d'hétéropolyanions Co2Mo 1o(Co) et CoMoP) des catalyseurs d'hydrodésulfuration ont ensuite été imprégnés à l'équilibre sur support modifié à différentes teneurs par les ligands. L'établissement des cinétiques et des isothermes d'adsorption des précurseurs sur l'alumine a permis de déterminer deux paramètres, la densité de greffage et la nature du ligand, pour contrôler la quantité de précurseurs se déposant. Une chaîne alkyle (propyltriméthoxysilane) va écranter la surface de l'alumine et en limiter l'accès, alors que le groupe amine du 3-aminopropyltriméthoxysilane va recréer un site d'adsorption pour les précurseurs anioniques. Si aucune différence pour les espèces actives présentes n'a pu être mise en évidence entre une alumine fonctionnalisée et une alumine nue, l'activité en hydrogénation a été augmentée par la présence des ligands sur le support, ce qui valide le concept de fonctionnalisation de l'alumine.
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Mouaddib, Najat. "Synthèse des alcools supérieurs à partir de CO + H2 sur des catalyseurs CuCo supportés : influence du support". Lyon 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LYO10058.
Streszczenie:
Ce travail s'integre dans le cadre des recherches menees a l'institut de catalyse sur la synthese des alcools. Le but etait d'etudier l'influence du support (mgo, la#2o#3, ceo#2, tio#2, zro#2, sio#2) sur les proprietes catalytiques du systeme cobalt cuivre dans la reaction co/h#2. Les tests ont ete realises sous pression pour des temperatures comprises entre 225 et 300c. L'etude des proprietes des solides a necessite plusieurs techniques: reduction a temperature programmee, microscopie electronique, mesures magnetiques, esca, spectroscopie ir. Les resultats ont montre le role determinant du support sur la reductibilite des precurseurs par h#2 et la concentration de chaque metal en surface, et ainsi sur la selectivite en alcools. En effet, il a ete montre que la selectivite est directement reliee a la composition superficielle. Une surface riche en cobalt (cuco/ceo#2) conduit surtout aux hydrocarbures, tandis qu'une forte concentration superficielle en cuivre favorise le methanol. Les catalyseurs les plus selectifs en alcools superieurs (cuco/zro#2, cuco/sio#2) ont une surface constituee de coablt et de cuivre probablement en phases separees. Ceci a pu etre etabli a partir des resultats esca et ir qui montrent l'absence d'alliage, et confirmee par l'etude de l'hydrogenolyse de l'ethane. Les macanismes reactionnels sont ceux classiquement mis en jeu dans la synthese fischer-tropsch. L'etude de l'hydroformylation de l'ethylene a permis de montrer que les catalyseurs presentant une grande selectivite en alcools, ont une grande activite pour l'insertion de co indiquant nettement l'intervention de co sous forme moleculaire pour la formation d'alcools. Une etude prospective sur l'utilisation des silicates basiques a confirme que la presence des deux metaux etait necessaire a la synthese des alcools superieurs
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Prévost, Marina. "Etude par spectroscopies XPS et ISS d'hétéropolyoxométalates massiques et supportés, catalyseurs d'oxydation sélective : Interaction support-phase déposée". Lille 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LIL10118.
Streszczenie:
Etude physico-chimique de composés phosphovanadomolybdiques, massiques et supportés, par les techniques spectroscopiques photoélectronique par rayons x et des ions retrodiffusés ainsi que les mesures de potentiel de surface. Ces hétéropolyoxométalates sont d'excellents catalyseurs mais présentent une mauvaise stabilité. Une étude bibliographique a permis de dégager les différents facteurs influant sur la stabilité de ces composés. Mesures de potentiel de surface de H4PMo11V40 et de son sel de sodium Na1,5H2,5PMo11VO40 massiques. La même étude réalisée sur l'acide déposé sur différents supports (Sio2, SiC et SiC-SiO2) montre un effet stabilisant du support sur le catalyseur
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Barthe, Laurie. "Synthèse et dépôt de nanoparticules métalliques dans un support poreux par imprégnation en voie sèche dans un lit fluidisé : élaboration de catalyseurs supportés". Toulouse, INPT, 2007. https://hal.science/tel-04595494.
Streszczenie:
Le travail présenté dans ce manuscrit traite de la synthèse et du dépôt de nanoparticules métalliques dans les grains d'un support poreux par imprégnation en voie sèche en lit fluidisé. Le principe de cette technique consiste en la pulvérisation d'une solution contenant une source de métal dans un lit fluidisé chaud de particules poreuses. Deux types de solutions de précurseurs ont été utilisés : un sel métallique et une suspension colloïdale. L'étude expérimentale est consacrée à l'influence de paramètres liés au procédé et aux propriétés physico-chimiques du support sur la dispersion des éléments métalliques au sein de la matrice ainsi qu'à leur répartition en taille. Les résultats obtenus ont montré que l'efficacité de l'opération est de 100%. Le lieu de dépôt peut être choisi selon les conditions opératoires de l'imprégnation/séchage grâce à un nouveau nombre adimensionnel, le Module d'imprégnation. Un dépôt peut être réalisé à la surface des particules de support ou à l'intérieur des grains lors de la pulvérisation de sels métalliques ainsi que de suspensions colloïdales sur un support de taille pouvant aller de 100 μm à quelques millimètres. Les conditions de calcination présentent un effet, plus ou moins marqué selon la nature du support employé, sur la répartition des éléments métalliques et le paramètre clé est la vitesse de montée en température. La porosité du support joue également un rôle car le diamètre des pores de la matrice fixe la taille maximale des amas de nanoparticules formés. Enfin, les matériaux composites ainsi préparés présentent une activité et une sélectivité intéressantes lors de diverses réactions catalytiques telles que l'hydrogénation de composés aromatiques ou la synthèse de nanotubes de carbone. Leurs performances sont similaires aux catalyseurs élaborés de façon traditionnelleThe present work concerns the synthesis and deposit of metallic nanoparticles in a porous support using a dry impregnation method in a fluidized bed. The principle of this technique consists in spraying a solution containing the metal source into a hot fluidized bed of porous particles. Two types of precursors have been used: a metal salt solution and a colloidal suspension. The experimental study deals with the process parameters. In addition, the porous support physicochemical properties influence on the metallic elements such as dispersion in the matrix and size repartition is also presented. It is found that the operation effectiveness is 100%. The deposit location can be controlled depending on the operating conditions thanks to a new adimensional number, the Impregnation Module. Thus, the deposit can be performed at the support particle surface or inside the grain during the spraying of metallic salts or colloidal suspensions on a support sized between 100 μm and few millimetres. The calcination operating conditions have an effect, more or less important depending on the support nature, in the metallic element size being the key parameter the heating rate. Support porosity also plays an important rôle because the matrix pore diameter controls the nanoparticles cluster maximal size. Finally, the composite materials obtained present good activity and selectivity in the hydrogenation reaction of aromatic compounds and carbon nanotubes synthesis
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Ionescu, Andrei-Radu. "Modélisation des catalyseurs d'hydrodésulfuration : étude théorique des interactions entre le support et la phase active". Aix-Marseille 1, 2003. http://www.theses.fr/2003AIX11023.
Streszczenie:
Ce travail porte sur la modélisation du catalyseur d'hydrodésulfuration (HDS), MoS2, supporté par l'alumine gamma. De manière générale, peu d'attention est accordée, pour l'étude des catalyseurs supportés, à la structure des oxydes utilisés comme support. Etant donné le fait que dans la plupart des cas l'accroissement et la synthèse du catalyseur sont contrôlés par la morphologie intrinsèque du support et que la distribution du catalyseur sur la surface du support modifie sa structure et ses propriétés électroniques l'étude du support s'avère judicieuse et nécessaire. Dans un premier temps nous avons caractérisé la réactivité des surfaces d'alumine gamma par adsorption des molécules test. La surface la plus réactive est la couche C du plan (110). Dans un deuxième temps nous avons étudié l'adsorption de MoS2 par une approche complètement périodique afin d'explorer l'orientation de feuillets MoS2 et l'influence de la surface sur leur réactivité. Nous avons trouvé une stabilisation du feuillet de MoS2 dans une orientation perpendiculaire par rapport à la surface d'alumine gamma. Dans un troisième temps nous avons étudié l'influence du promoteur (Co et Ni) sur l'interaction entre la phase active et le support. L'adsorption des systèmes CoMoS et NiMoS sur les surfaces d'alumine gamma est comparable. Le promoteur interagit à la fois avec le support et le catalyseur.
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Wojcieszak, Robert Bettahar Mohammed El-Miloud. "Catalyseurs de nickel Supportés Préparés par la Méthode de l'Hydrazine Aqueuse. Propriétés Hydrogénantes et Stockage d'Hydrogène Effet du Support. Effet de l'Ajout d'Argent /". [S.l.] : [s.n.], 2006. http://www.scd.uhp-nancy.fr/docnum/SCD_T_2006_0023_WOJCIESZAK.pdf.
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Bui, Van Ngoc. "Catalyseurs cobalt-molybdène pour l'hydrodésoxygénation du guaïacol : effet de support et effet de promotion". Lyon 1, 2008. http://www.theses.fr/2008LYO10228.
Streszczenie:
L'hydrodésoxygénation (HDO) est sans aucun doute un procédé clé dans le cadre de la valorisation de la biomasse d'origine ligno-cellulosique pour la production de biocarburants de deuxième génération. Ce procédé permet de transformer les composés oxygénés contenus dans les bio-huiles issues de la pyrolyse de la biomasse, pour les rendre compatible avec les carburants traditionnels. La Directive 2003/30/EC de la Commision Européenne ayant fixé à 5. 75 % la proportion de biocarburants dans les essences et les gazoles à l'horizon 2010 [. . . ]
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PETER, ANDRE. "Influence du support alumine sur l'activite hydrodesulfurante de catalyseurs au molybdene et cobalt molybdene". Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1991. http://www.theses.fr/1991STR13228.
Streszczenie:
Les elements na, mg, ca, fe, p, s, cl ont ete introduits a 0,2% et 2% molaire dans l'alumine durant sa preparation, avant malaxage et extrusion. L'influence de leur presence est faible sur les proprietes physiques (surface specifique, volume poreux, diametre des micropores). Les spectres tpr sont identiques pour tous les dopants, seuls apparaissent les pics de reduction des phosphates et des sulfates. L'adsorption de mo par echange n'est pas modifiee par les dopants. L'activite hydrodesulfurante des catalyseurs como deposes sur ces supports n'est que faiblement modifiee pour le ca et le cl a 0,2%. Dans un deuxieme temps, nous avons etudie 8 varietes d'alumines: gamma, eta (haute et basse surface specifique), theta, chi, flash, flash sans eta et amorphe, pour lesquelles les caracteristiques physiques sont differentes. Sur ces supports ont ete realises des catalyseurs mo et como a meme teneur ou a meme densite en mo. Pour les como, le ntr baisse avec l'augmentation de teneur en mo et la baisse du diametre des micropores, cette derniere correlation est excellente. Pour les catalyseurs au mo, le ntr varie suivant les alumines, a faible densite. A forte densite, il tend vers des valeurs voisines. Les micropores inferieurs a 50 a font chuter l'activite, celle-ci reste constante pour des tailles plus elevees. Dans un troisieme temps ont ete testes en hds des catalyseurs eurocat de reference co, mo, como dans trois conditions differentes: pression atmospherique a basse et haute conversion et a haute pression. Les activites et les selectivites sont discutees
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Ma, Jiwei. "Développement de catalyseurs cathodiques nanométriques sélectifs à l'environnement organique pour leur utilisation dans une pile microfluidique". Thesis, Poitiers, 2013. http://www.theses.fr/2013POIT2274/document.
Streszczenie:
Les piles à combustible sans membrane polymérique comme les piles à combustible microfluidique ont des perspectives très intéressantes pour des applications énergétiques à basse puissance. L'étude menée consistait donc à poursuivre le développement de catalyseurs cathodiques nanométriques pouvant être utilisés en tant que cathode dans une pile à combustible microfluidique directe. Au cours de ce travail de thèse, une modification du comportement catalytique du platine a été réalisée grâce à un effet de support, d'alliage avec un métal de transition 3d (titane), ou bien encore par coordination de la surface de nanoparticules de platine avec un élément chalcogène (sélénium). Les effets induits par ces modifications sur les propriétés électroniques du matériau catalytique, et leurs implications sur son activité catalytique ont été étudiés au même titre que sa stabilité et sa tolérance vis-à-vis de petites molécules organiques. Les études ont été menées dans le but de présenter un nouveau paradigme des relations structure-activité, structure-stabilité et structure-tolérance gouvernant le comportement catalytique d'une surface de platine. Les expériences ont par voie de conséquence été conduites de façon à pouvoir séparer les effets catalytiques induits par le support, de ceux induits par un effet d'alliage ou bien encore par coordination des atomes de surface avec un élément chalcogène. En conclusion, ces études ont démontrés l'effet de l'interaction du métal avec le support (oxyde ou matériau carboné présentant divers degrés de graphitisation) sur l'activité et la stabilité des catalyseurs. Un autre point important, qui a été développé dans ce travail de thèse, est la modifFuel cells without polymeric membrane such as the microfluidic fuel cells (MFFC) possess very interesting perspectives for low-power energy applications. The study aimed at pursuing the development of nanometric cathodic catalysts and to study their activity, stability and tolerance in a microfluidic system. In the present thesis, the activity, stability and tolerance of Pt-based nanoparticle electrocatalysts were investigated. The effect of the support materials and the influence of surface modification by a second element including 3d transition metal (titanium) and chalcogenide (selenium) were studied. The separation and reduction of the complexity of the interaction between nanoparticles-support and nanoparticles modification by a second element enables to achieve a clear relationship of the structure-activity-stability-tolerance of the supported fuel-cell electrocatalysts. The present experimental results from the effects of the support materials and of the modification of Pt by a second element led to improve activity, stability and tolerance. The developed approach and acquired knowledge about surface property correlation can be further generalized and used in the design of advanced selective electrocatalysts. Furthermore, the synthesized electrocatalysts were used as cathode in an organic microfluidic fuel cell
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Mauchausse, Christine. "Influence du support sur les propriétés catalytiques et morphologiques de catalyseurs à base de sulfure de molybdène, actifs en hydrogénation du CO". Lyon 1, 1988. http://www.theses.fr/1988LYO19017.
Streszczenie:
Des etudes effectuees en microscopie electronique ont revele que les effets geometriques ne peuvent pas rendre compte des variations d'activite catalytique observees lorsque l'on change le support. Des resultats en spectrometrie xps et des donnees cinetiques ont conduit a proposer l'absence de modification des proprietes electroniques du molybdene par support. Les variations d'activite induites par le support seraient plus probablement liees a une variation de la densite des sites actifs, dependant du nombre de liaisons residuelles molybdene-oxygene-support
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Debono, Nathalie. "Catalyseurs homogènes supportés et mixtes à base de bisoxazolines : applications à la réduction énantiosélective". Lyon 1, 2004. http://www.theses.fr/2004LYO10161.
Streszczenie:
Des complexes optiquement purs ont été synthétisés à partir du [Rh(Cod)(THF)2]BF4 ou [Ru(p-cymène)Cl2]2 et de différents ligands bisoxazolines et pyridine-oxazoline. Des catalyseurs homogènes supportés et mixtes correspondants ont été préparés par greffage sur SiO2 ou Pd-SiO2, après adaptation des complexes organométalliques. D'après les analyses RMN des différents catalyseurs, la structure du complexe n'est pas modifiée lors du greffage. Les différents catalyseurs ont été testés en hydrogénation et transfert d'hydrure. En transfert d'hydrure, les meilleurs résultats ont été obtenus avec le catalyseur homogène [Ru-BoxOH] (conv. 50 % - ee 89 %) et en catalyse hétérogène avec le catalyseur mixte [Ru-BoxTMS]/Pd-SiO2 (conv. 43 % - ee 16 %). Nous avons également mis en évidence un rôle, non expliqué à ce jour, des particules de palladium pour le catalyseur mixte [Ru BoxTMS]/Pd-SiO2. D'autre part, le traitement du catalyseur homogène supporté [Ru BoxTMS]/SiO2 par HMDS améliore nettement l'activité (28 % contre 15 %) et l'énantiosélectivité (13 % contre 7 %), montrant le rôle des SiOH de surface dans la réaction catalytique
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Hadj, Aïssa Mohammed. "Influence de la vapeur d'eau sur le cokage des catalyseurs métalliques". Poitiers, 1987. http://www.theses.fr/1987POIT2296.
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PENGUILLY, VANESSA DE. "Etude de catalyseurs bimetalliques pt - w supportes sur alumine : vers un suivi moleculaire des interactions metal / support au cours des etapes de la preparation d'un catalyseur a 3 composantes". Paris 6, 1998. http://www.theses.fr/1998PA066587.
Streszczenie:
Pour ameliorer les performances du catalyseur classique de reformage pt / al 2o 3-cl, les recherches actuelles s'orientent vers la comprehension exacte des modifications induites sur le platine par l'ajout d'un deuxieme voire d'un troisieme metal. L'etude du systeme pt / alumine modifiee par un depot de tungstene entre dans la lignee de ces etudes. Afin de comprendre et de rationaliser comment le depot initial de tungstates a la surface de l'alumine peut modifier le comportement catalytique du platine metallique, les etapes successives de la preparation d'un catalyseur (impregnation w puis pt, sechage, calcination, reduction) ont ete etudiees en caracterisant le systeme aux niveaux macroscopique et moleculaire par plusieurs techniques comme la spectroscopie uv-visible, la rmn du 1 9 5pt, les reactions en temperature programmee, l'adsorption de co suivie par ir, la microscopie electronique, les titrages h 2-o 2. Le suivi des interactions pt - w - al 2o 3 a permis de montrer que le systeme garde la memoire des conditions initiales de preparation. La structure du tungstate utilise est un parametre aussi important a maitriser que la quantite deposee puisqu'elle determine le mode d'interaction w-surface et controle la mobilite des especes de surface (w et pt) et, par la, notamment la possibilite du recouvrement des particules de platine metallique (effet smsi du w vers le pt). De plus, le tungstene modifie la taille finale des particules de pt soit par une competition directe entre les sites de greffage des deux metaux, soit par une diminution du nombre de platine greffe. Enfin, lors de l'etude des proprietes d'hydrogenation de ces catalyseurs, des proprietes isomerisantes particulieres ont ete mises en avant par rapport au catalyseur monometallique. Elles permettraient, a basse temperature, d'hydrogener les noyaux aromatiques et d'effectuer les premieres etapes de l'isomerisation pour obtenir des carburants qui repondraient aux nouvelles normes anti-pollution.
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Corbos, Elena Cristina. "Effets du support et des ajouts sur les propriétés de stockage des NOx de catalyseurs à base de baryum : sensibilité au souffre". Poitiers, 2007. http://www.theses.fr/2007POIT2297.
Streszczenie:
L’objectif de ce travail est d’étudier l’influence des différents paramètres sur les propriétés en stockage des NOx et la résistance au soufre de catalyseurs de type « piège à NOx » à base de Ba. La première partie traite de l’effet du support (Al2O3, SiO2, Al2O3-5,5SiO2 et Ce0,7Zr0,3O2) et de la teneur en Ba. Ces paramètres influencent la dispersion de Pt et de Ba et donc la proximité Pt-Ba, la basicité des catalyseurs et le stockage des NOx. De plus, CO2 et H2O inhibent la capacité de stockage en raison de (i) la compétition CO2/NOx pour les sites de stockage - qui augmente avec la basicité et la température et (ii) la baisse de l’oxydation de NO et du stockage sur le support (H2O). Le support CeZr abaisse la température de réduction de BaSO4 massique de 100°C par rapport à Al, favorisant ainsi l’élimination des sulfates pendant la régénération des catalyseurs sulfatés. Dans la deuxième partie, nous avons examiné l’effet du mode de préparation et d’activation ainsi que l’effet d’ajouts (Fe, Mn, Ce) sur les propriétés de catalyseurs Pt/Ba/Al. L’activation des catalyseurs par traitement sous N2 avant vieillissement contribue à augmenter la dispersion de Pt et de Ba et améliore donc le stockage. L’ajout de Mn et de Ce conduit à une meilleure proximité site d’oxydation/site de stockage et augmente le stockage des NOx. L’ajout de Mn et de Fe aux catalyseurs peu chargés en Ba conduit à une augmentation de la résistance au soufre vis-à-vis de la capacité de stockage. Finalement, bien que la régénération des catalyseurs modifiés soit moins efficace, ces derniers demeurent plus actifs que les échantillons non modifiésThe aim of this work is to study the influence of various parameters on the NOx storage properties and sulfur resistance of Ba based NOx trap catalysts. In the first part, we studied the influence of the support oxide (Al2O3, SiO2, Al2O3-5,5SiO2 and Ce0,7Zr0,3O2) and the Ba loading. These parameters influence Pt and Ba dispersion and thus the Pt-Ba proximity, the basicity of the catalysts and the NOx storage. The addition of CO2 and H2O in the inlet gas has an inhibiting effect on the NOx storage capacity due to (i) CO2/NOx competition for the storage sites - increasing with the basicity and the temperature and (ii) a decrease of NO oxidation activity and NOx storage on the support sites (H2O). Compared to Al, CeZr support oxide leads to a decrease of about 100°C of bulk BaSO4 reduction temperature, thus leading to a better sulfur elimination during the regeneration of the sulfated catalysts. In the second part we investigated the influence of the catalysts preparation, the activation treatment and the effect of additives to Ba (Fe, Mn and Ce) on the properties of Pt/Ba/Al catalysts. The activation of the catalysts under N2 before ageing led to an increase of Pt and Ba dispersion and thus to an increase of the NOx storage. The addition of Mn and Ce to Pt/Ba/Al catalysts contributes to improve the storage properties. Adding Mn and Fe to a catalyst with a low barium content leads to an increase of the sulfur resistance regarding NOx storage. Finally, even if the sulfur regeneration of the modified catalysts is less efficient than for non modified ones, the formers are more actives regarding NOx storage after regeneration
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DEMRI, HARIK OJAMILA, i J. P. HINDERMANN. "Etude des interactions metal-support et metal-promoteur sur des catalyseurs a base de rhodium". Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1992. http://www.theses.fr/1992STR13101.
Streszczenie:
Le but du present travail est l'etude des interactions metal-support et metal-promoteur (th, zr, ce, y, na. . . ) dans la reaction co+h#2 sur des catalyseurs au rhodium. L'utilisation combinee de differentes methodes (adsorption, microscopie electronique a transmission (met)), spectroscopie infra-rouge a transformee de fourier (ir-tf), thermodesorption programmee (tpd) et thermoreaction programmee (tpsr) a permis de tirer les conclusions suivantes: la difference de taille des particules metalliques observee par les methodes d'adsorption et par la microscopie electronique montrent qu'une partie du promoteur est situee sur les cristallites metalliques. Les faces (100) semblent preferentiellement recouvertes (ir-tf); les differences d'activite et de selectivite ne sont pas dues a des variations de tailles de particules; un nouveau mode d'adsorption de co coordine par le carbone au metal et par l'oxygene au support est confirme avec la plupart des promoteurs; la probabilite de dissociation est accrue en presence de promoteurs (tpd); la thermoreaction programmee de co adsorbe avec l'hydrogene suggere que deux mecanismes de formation de methane sont possibles: l'un par dissociation de co, l'autre par hydrogenation partielle de co avec rupture de la liaison c-o; l'intermediaire acyle dans la synthese de l'ethanol est stabilise et mis en evidence (tpd, ir-tf)
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Dumeignil, Franck. "Améliorations de catalyseurs d'hydrodésulfuration Co-Mo-alumine et modification du support par ajout de bore". Lille 1, 1998. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1998/50376-1998-261.pdf.
Streszczenie:
Des catalyseurs co-mo / al#2o#3 ont ete synthetises par voie sol-gel integrale ou par impregnation d'une alumine prealablement elaboree par voie sol-gel. Apres sulfuration, les catalyseurs prepares par impregnation presentent une activite en hydrodesulfuration 65% plus importante que celle d'un catalyseur industriel de reference. Parmi les deux series de solides impregnes, celle possedant la plus basse teneur en mo (10% en masse) semble etre constituee d'une phase active particuliere en faible interaction avec le support. C'est cette particularite qui expliquerait l'evolution de l'activite qui croit en fonction de la teneur en cobalt alors que pour des catalyseurs dits classiques, on obtient une courbe en volcan avec un maximum pour r = co / co + mo compris entre 0,25 et 0,30. La formulation retenue est un catalyseur impregne avec r = 0,4 et 10% en masse de mo. Afin de limiter l'hydrogenation des molecules insaturees et d'introduire une fonction isomerisante, pour la preservation de l'indice d'octane de la charge petroliere traitee qui sera utilisee comme carburant, du bore a ete introduit lors de la synthese sol-gel de l'alumine. Un modele de structure des solides b - al#2o#3 seches et calcines est propose. Il rend compte des resultats de resonance magnetique nucleaire obtenus par simulations des spectres. Ce modele est conforte par des analyses elementaires, des mesures de surfaces specifiques, la spx et la drx. Les solides ainsi obtenus ont ete testes en hydrodesulfuration du thiophene en presence de pent-1-ene. Si l'hydrogenation diminue de maniere notable, l'isomerisation n'est que tres moderement augmentee par rapport a d'autres formulations testees dans le cadre de ce projet.
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Dorion, Catherine. "Étude de catalyseurs déposés pour réacteur photocatalytique de traitement des eaux". Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1996. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL_T_1996_DORION_C.pdf.
Streszczenie:
L’objet du travail a été de réaliser et de tester des catalyseurs de dioxyde de titane (TiO₂) déposés destinés à être mis en œuvre dans un réacteur de traitement des eaux par dégradation photocatalytique. Deux types de dépôts ont été envisagés: d'une part un dépôt direct par simple contact d'une suspension de TiO₂ commercial, et d'autre part un dépôt avec précurseur, par calcination d'un gel de TiO₂ obtenu par hydrolyse acide du tétraisopropoxyde de titane. Deux variétés de ce dernier type de dépôt, fin et grossier ont été réalisées. Différentes épaisseurs ont été obtenues par des dépôts successifs. Les dépôts ont été caractérisés par microscopies optique et électronique, profilométrie optique et aire spécifique. La présence d'anatase dans les dépôts par précurseur a été confirmée. Le dépôt grossier est peu uniforme du fait d'une contraction au séchage. Le dépôt fin et le dépôt direct sont plus uniformes. L’absorption de la lumière par les dépôts a été réalisée avec une sphère intégratrice. Un pouvoir absorbant moins élevé des dépôts par précurseur est attribué à l'état de cristallinité. Les propriétés photocatalytiques des dépôts ont été testées grâce à un réacteur original, l'acide salicylique étant choisi comme modèle de polluant. Avant chaque dégradation photocatalytique, l'adsorption a été étudiée dans l'obscurité. Si des vitesses de dégradation semblables ont été atteintes avec les différents dépôts, ceux par précurseurs nécessitent une plus grande épaisseur. La comparaison avec la cinétique d'adsorption indique que le dépôt direct est sujet à une limitation cinétique par le transport interne. La tenue des dépôts a été estimée par un montage original soumettant le dépôt à un jet d'eau et par la résistance à l'arrachement d'adhésif. Les dépôts par précurseur présentent une meilleure adhérence que le dépôt direct. En conclusion, les avantages des deux types de dépôt sont partagés et un choix entre ces deux méthodes dépendra des possibilités d'améliorations des propriétés déficientes
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Traversaz, Olivier. "Etude des interactions relatives metal-metal et metal-support mises en jeu lors de la preparation de catalyseurs bimetalliques supportes". Paris 6, 1992. http://www.theses.fr/1992PA066621.
Streszczenie:
Ce travail a porte sur la preparation de catalyseurs bimetalliques supportes par depot selectif, en solution aqueuse, d'un deuxieme metal present sous forme de sel, sur un premier metal supporte. Les parametres (nature et composition du milieu d'impregnation, ph. . . ) regissant le depot, sur le support d'une part et sur le premier metal d'autre part, ont ete etudies. Les resultats nous ont permis de preparer des catalyseurs palladium-cuivre et platine-cuivre deposes sur des billes d'alumine, en operant en deux etapes : - penetration du cuivre au coeur du grain au moyen d'un agent complexant (acide citrique). - declenchement de l'interaction metal-metal au moyen d'un agent reducteur (acide formique). La realisation de l'interaction metal-metal a ete verifiee en utilisant des methodes de caracterisation telles que : reduction en temperature programmee, infra-rouge du monoxyde de carbone, et microscopie electronique. Les catalyseurs palladium-cuivre ont ete testes en reacteur discontinu lors de l'hydrogenation selective du butadiene et du butyne. L'effet bimetallique se traduit par une promotion de l'activite pour de faibles teneurs en deuxieme metal
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Gerez, Thierry. "Développement de catalyseurs pour le transfert d'hydrogène : application à des molécules biosourcées". Thesis, Lyon 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LYO10246/document.
Streszczenie:
Dans la présente étude, la compatibilité de molécules polyfonctionnelles a été évaluée en oxydation catalytique aérobie. L'oxydation du géraniol en citral a été réalisée dans un mélange t-BuOH/eau à 40°C en présence de Pt/C et Pt-Bi/C. A 90°C, l'oxydation sélective du 8-Chloro-1-Octanol en acide 8-Chlorooctanoïque a été réalisée. Par contre, d'autres substrats n'ont pas pu être transformés sélectivement en aldéhyde ou en acide à cause de leur sensibilité vis-À-Vis de l'oxygène (alcool-A) ou de leur réactivité particulière (5-Chloro-1-Pentanol qui est cyclisé en produits non désirés). En conditions anaérobies, le transfert d'H alcool / accepteur a été développé, à partir du géraniol (alcool allylique) comme substrat modèle : il convient de réaliser soit la déshydrogénation sélective de sa fonction alcool, soit son isomérisation lorsque la fonction alcool est déshydrogénée en même temps que la C=C allylique est hydrogénée. Les catalyseurs au Cu supporté ont montré un potentiel beaucoup plus prometteur que les métaux nobles, et de nombreux supports ont été évalués. Le styrène utilisé comme accepteur d'H ne permet pas d'obtenir sélectivement le produit de déshydrogénation du géraniol (citral), par contre l'utilisation d'un accepteur d'H confidentiel permet d'obtenir sélectivement le citral sans former de citronellal (produit d'isomérisation de la fonction alcool allylique) en présence de catalyseur au cuivre sur un support ex-Hydrotalcite. En l'absence d'accepteur, ce catalyseur permet l'isomérisation sélective de différents alcools allyliques avec des sélectivités jusqu'à 90 % en cétones saturéesIn this study, we evaluated the compatibility of polyfunctional alcohols with catalytic aerobic oxidation systems. Geraniol dehydrogenation was carried out in mild conditions (t-BuOH / water mixture as solvent, 40°C) in the presence of Pt / C (promoted with Bi to avoid leaching). These catalysts are efficients for the oxidation of 8-Chloro-1-Octanol into corresponding acid at 90°C. However, other reactants were not selectively transformed into aldehyds or acids because of their oxygen sensivity (alcool-A) or their particular reactivity toward cyclization products (5-Chloro-1-Pentanol). In parallel, H transfer dehydrogenation was developed in anaerobic conditions. Geraniol was choosen as a model molecule since it can be selectively dehydrogenated or isomerizd (a reducible function on the substrate is hydrogenated when alcohol function is dehydrogenated). Some noble metals were evaluated for these reactions (Pd in the presence of alkene as H acceptor or Ag for acceptorless dehydrogenation), but performances and selectivities are quite low. Copper catalysts showed better results, and a lot of supports were evaluated. Selectivity toward dehydrogenation product (citral) is not total when styrene is used as hydrogen acceptor, but the use of another H acceptor (confidential) in the presence of copper supported on modified hydrotalcite catalyst allows selective dehydrogenation of geraniol without isomerization intro citronellal. Without H acceptor, this catalyst leads to selective isomerization of secondary allylic alcohols into saturated ketones (90 % selectivity)
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Kribii, Abdelaziz. "Préparation, caractérisation et désactivation de catalyseurs à base de cuivre". Poitiers, 1987. http://www.theses.fr/1987POIT2009.
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Akhachane, Abdelkrim. "Sensibilité au dépôt de carbone de catalyseurs à base de platine et de palladium déposés sur support peu acide". Poitiers, 1994. http://www.theses.fr/1994POIT2295.
Streszczenie:
L'objectif de ce travail est l'etude de la sensibilite au depot de carbone de catalyseurs a base de platine et de palladium deposes sur support peu acide lors de l'activation du cyclopentane dans le domaine de temperature 400-500c. Sur les catalyseurs platine/silice, la combustion des depots carbones met en evidence un pic principal d'oxydation a basse temperature (inferieure a 300c) et un pic de faible intensite a haute temperature (550c). La regeneration de l'activite metallique en deshydrogenation du cyclohexane par oxydation a differentes temperatures a permis d'attribuer le premier pic a du carbone depose sur la fonction metallique et le second a du carbone depose sur le support. Sur les catalyseurs palladium/silice ou alumine , la combustion des depots carbones met en evidence la presence de deux pics d'oxydation du carbone depose sur la fonction metallique. La forte diminution du second pic lorsque la dispersion metallique decroit montre qu'il serait lie a l'oxydation du carbone sur des sites metalliques de faible coordination. En revanche, le premier pic d'oxydation serait lie au carbone depose sur les sites de forte coordination. Une etude d'absorption infrarouge de la molecule sonde co adsorbee sur les differents catalyseurs neufs, empoisonnes par depot de carbone ou partiellement regeneres tend a confirmer ces hypotheses. Le taux de recouvrement moyen en carbone des atomes de platine ou de palladium de surface depend de la temperature, du temps de reaction et de la taille des particules. Cependant le coke est plus toxique pour la fonction metallique, sur les grosses particules comparees aux petites particules, quelles que soient les conditions de la reaction de cokage. La comparaison des catalyseurs a base de palladium et de platine deposes sur silice montre que le palladium est moins resistant que le platine a la desactivation par les composes carbones dans des conditions de reaction severes. La caracterisation de catalyseurs bimetalliques platine-or/silice prepares par la methode de la recharge montre que l'or s'adsorbe preferentiellement sur les sites de faible coordination. En consequence, l'ajout d'or par cette technique ne permet pas de diminuer la sensibilite au depot de carbone des catalyseurs metalliques a base de platine
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Methivier, Christophe. "Les carbure et nitrure de silicium utilisés comme support de catalyseurs au palladium : application à l'oxydation totale du méthane". Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10267.
Streszczenie:
Du fait de leurs excellentes proprietes thermiques, mecaniques et d'inertie chimique, les carbure et nitrure de silicium devraient etre de bons supports de catalyseurs pour des reactions exothermiques ou a haute temperature. Dans cette optique, nous avons etudie la preparation de catalyseurs supportes sur sic et si#3n#4 a base de palladium, metal actif pour des reactions d'oxydation ou d'hydrogenation. Le procede de metallisation utilise consiste a impregner des poudres de sic et si#3n#4 au moyen d'une solution de bis - acetylacetonate de palladium ((c#5h#7o#2)#2pd). Plusieurs traitements thermiques necessaires a l'activation des catalyseurs sont testes (argon a 400c ou calcination a 350c suivie d'une reduction a 300c). Les caracterisations effectuees (drx, tem, thermodesorption de h#2, xps) montrent pour le couple pd-sic une influence tres marquee de l'atmosphere de traitement sur l'etat final du solide. La calcination-reduction entraine en effet l'apparition inattendue de grosses particules de siliciure de palladium (pd#2si) dont les conditions de formation ont soigneusement ete etudiees. Le traitement sous argon donne lieu a la formation de petites particules de palladium metallique relativement homogenes en taille. Concernant la metallisation du nitrure de silicium, les traitements thermiques n'ont pas entraine de grandes differences sur les caracteristiques finales du solide. L'apparition de phase d'alliage de type siliciure n'est pas observee mais le nitrure de silicium modifie apparemment les proprietes electroniques du palladium (xps). Ces materiaux sont ensuite testes pour la reaction d'oxydation du methane. Les solides pd/si#3n#4 montrent une activite superieure a celle d'un catalyseur plus conventionnel pd/-al#2o#3. Les solides pd/sic sont egalement actifs, mais presentent neanmoins une limitation due a l'oxydation non negligeable, au cours de la reaction, de la surface du carbure de silicium.
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Rosenberg, Elisabeth. "Étude par microscopie électronique et spectroscopie exafs de la structure massique et superficielle de petites particules métalliques et des phénomènes d'épitaxie métal-support sur des catalyseurs monométalliques supportés /". Rueil-Malmaison : Paris : Institut français du pétrole ; diffusion Technip, 1985. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb348368415.
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Martinez, Hugo. "Influence des propriétés acido-basiques du couple support-réactif lors du cokage des catalyseurs métalliques supportés". Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37615817q.
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Bara, Cédric. "Catalyseurs d'hydrotraitement à base de Mo supporté sur alumine : genèse de la phase active et effet de support par une approche science des surfaces". Thesis, Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066332/document.
Streszczenie:
L’objectif de ce travail est de développer une approche de type science des surfaces pour étudier l’effet de support sur la genèse et la structure de la phase active des catalyseurs d’hydrotraitement à base de sulfure de molybdène supporté sur alumine, utilisés pour la purification des coupes pétrolières. L’originalité réside dans une approche science des surfaces en solution avec un dépôt du précurseur métallique (molybdates) en phase aqueuse selon deux voies de synthèse (adsorption à l’équilibre et imprégnation) sur des monocristaux d’alumine α (modèle de l’alumine γ) de 4 orientations différentes (C (0001), R "(1" ¯("1" ) "02)" , A "(11" ¯("2" ) "0)" et M "(10" ¯("1" ) "0)" ). La combinaison de techniques (XPS, AFM, MET, EXAFS) a permis de montrer que chaque orientation cristalline gouverne la force des interactions métal-support à l’état oxyde et donc le taux de sulfuration et la taille des particules de la phase sulfure. Cette phase sulfure a ainsi pu être reliée à une phase de type I (interactions métal-support fortes, plus faible sulfurabilité) pour la face R "(1" ¯("1" ) "02)" et de type II (interactions métal-support plus faibles et meilleure sulfurabilité) pour les faces C (0001), A "(11" ¯("2" ) "0)" et M "(10" ¯("1" ) "0)" . Les résultats obtenus sur la face C (0001) par EXAFS suggèrent une orientation majoritairement basale des feuillets de phase sulfure tandis qu’une orientation aléatoire est mise en évidence sur les autres faces. Les analogies structurales établies entre alumine α et γ ont permis de transposer ces résultats au support industriel (γ-Al2O3) pour conclure que le contrôle de la morphologie du support constitue un levier pour maîtriser la genèse de la phase sulfure et améliorer les performances des catalyseurs d’HDTThe objective of this work was to develop a surface science approach to study the support effect on the genesis and structure of the active phase (molybdenum sulfide) on alumina supported Mo based hydrotreating catalysts supported on alumina which are used for petroleum refining. The originality of the work lies in the aqueous phase metal precursor deposition (molybdates) according to two synthetic routes (equilibrium adsorption and impregnation) on α alumina single crystals (γ alumina surrogate) with 4 different orientations (C (0001), R "(1" ¯("1" ) "02)" , A "(11" ¯("2" ) "0)" and M "(10" ¯("1" ) "0)" ). The combination of several physico-chemical characterization techniques (XPS, AFM, TEM, EXAFS) has shown that the surface structure of each crystal orientation governs the strength of metal/support interaction in the oxide state and thus the sulfidation degree and size of the sulfide active phase nanoparticles. This sulfide phase has been associated to a type I (strong metal/support interactions, lower sulfurability) for the R "(1" ¯("1" ) "02)" plane and to a type II (weaker metal/support interactions and better sulfurability) for C (0001), A "(11" ¯("2" ) "0)" and M "(10" ¯("1" ) "0)" planes. In addition, EXAFS results suggest a predominantly basal orientation of the sulfide phase on the C (0001) plane while a random orientation is highlighted on the other faces. The surface structural analogies between α and γAl2O3 polymorphs allows us to transpose these results to the industrial support (γ-Al2O3) and hence, to conclude that a proper control of the industrial support morphology constitutes a way to tune the genesis of the sulfide phase and improve the performances of hydrotreating catalysts
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Hamieh, Balssam. "Genèse de catalyseurs d'HDS CoMoP sur Al2O3 (+Si) et SBA(+Al) : rôle du support sur la nature et la dispersion des phases oxydes et sulfures". Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2018-2021), 2021. http://www.theses.fr/2021LILUR049.
Streszczenie:
Les procédés d’hydrotraitement visent à purifier les coupes pétrolières en réduisant leurs teneurs en soufre tout en hydrogénant une partie des composés aromatiques présents afin de respecter les spécifications imposées pour chaque type de carburant. Ces traitements sont réalisés sous pression d’hydrogène de la coupe pétrolière en présence de catalyseurs à base de sulfures supportés sur alumine. L’amélioration des performances de ces catalyseurs est toujours d’actualité en raison des normes anti-pollution et des spécifications plus contraignantes sur les combustibles,et en particulier les gazolesLes catalyseurs utilisés habituellement sont constitués de nanofeuillets de MoS2 promu par du cobalt et déposés sur un support oxyde.Un catalyseur est dans un premier temps obtenu par imprégnation d’une solution contenant les éléments à déposer (Co, Mo, P) suivie par un séchage et calcination.L’activation du catalyseur est alors obtenue après sulfuration entre 300 et 400°C du précurseur oxyde sous H2 auquel est ajouté un agent sulfurantL’alumine gamma reste le support le plus utilisé industriellement car ce matériau possède une bonne tenue mécanique, de bonnes propriétés texturales (grande surface spécifique) et est facilement mis en forme. Cependant l’utilisation d’autres supports a largement été étudiée afin d’augmenter les performances catalytiques de ces systèmes. Une étude a montré notamment que l’utilisation de silice permettait d’obtenir des catalyseurs pour lesquels l’activité par gramme de métaux actifs était supérieure à celle observée avec le support alumine .Cependant ce support présente des propriétés mécaniques ou de mise en forme sont nettement inférieures à celles de l’alumine gamma d’une part et il est impossible de déposer sur ce support des teneurs en métaux aussi élevées que sur l’alumine tout en maintenant une dispersion optimale de ces espèces d’autre part. Ces inconvénients constituent donc un verrou pour le développement des catalyseurs à base de silice ou autre support. L’idée est donc dans le cadre de cette thèse de combiner les propriétés intéressantes de l’alumine (texturales, mécaniques) et de la silice (propriétés de surface) pour conduire à l’obtention de catalyseurs performants en HDS de coupes pétrolières.Nous avons choisi de préparer des catalyseurs à base de supports mixtes Al-Si obtenus soit par dépôt de Si sur l’alumine gamma industrielle soit par dépôt d’Al sur la silice mesoporeuse SBA-15 via diverses méthodologies. L’objectif de la thèse est d’étudier l’effet de la nature de ces supports mixtes sur la nature et la dispersion des phases oxydes et sulfures pour une application en HDS.La première partie vise à optimiser la teneur en silice ajoutée sur l’alumine. Des catalyseurs CoMoP/Al-Six ont été synthétisés avec des teneurs en Si différentes selon le nombre des groupes OH situés sur l’alumine (entre 0 et 5 Si/nm2) et en fixant la teneur en molybdène à 10% et 14% MoO3La deuxième étude vise à comparer deux types d’alumine A et B avec des propriétés texturales différente afin d’avoir le paramètre le plus influant sur la dispersion des espèces actives. Nous avons fixé la teneur de silice à 3Si/nm2 .4 séries de catalyseurs ont ainsi été préparées en variant la teneur en MoO3 (8-16%).Par ailleurs une étude des catalyseurs Mo, CoMo supportés sur Al et Al-Si3 a été réalisée pour comparaison avec les catalyseurs de type CoMoP.Une dernière étude vise à commencer avec un support initial de SBA-15 et à le modifier avec de l'alumine en utilisant du ASB et du nitrate d'alumine comme précurseurs, la teneur utilisée est de 14% et 28% MoO3.La thèse porte principalement sur la caractérisation des supports et catalyseurs par différentes techniques de caractérisation physico-chimiques et spectroscopiques. Un impact de la nature du support ainsi que de la teneur en Si ou Al sur la nature des phases oxydes (notamment CoMoO4, MoO3) et sur le taux de sulfuration des catalyseurs a été mis en évidenceHydrotreating processes (HDT) aim to purify petroleum fractions by reducing their sulfur content and by hydrogenating some of the aromatic compounds present in order to meet the specifications imposed for each type of fuel. These treatments are carried out under hydrogen pressure of the petroleum fraction in the presence of sulfided based catalysts supported on alumina. More and more stringent regulations on the sulphur content in fuels especially gas oils are driving the research for more efficient hydrodesulfurization (HDS) catalysts.The catalysts usually used in HDS of petroleum fractions are made of molybdenum disulfide nano-sheets promoted by cobalt and deposited on a support which is previously shaped according to the industrial application: extruded, beads.... A catalyst is obtained by impregnation of a solution containing the elements to be deposited (Co, Mo, and P), followed by different treatment steps: drying and calcination. The activation of the catalyst is then obtained after sulfurization between 300 and 400°C of the oxide precursor in the presence of H2/H2S.Gamma alumina is the most common used industrial support because it has a good mechanical strength, good textural properties (large specific surface...) and it is easily shaped. However the use of other supports has been investigated in order to increase the catalytic performances of these systems. Some studies have shown that silica can be used to obtain catalysts for which the activity per gram of active metals was higher than that observed with the alumina support. Nevertheless alumina supported catalysts are generally preferred HDS due to their better mechanical properties and higher metal content which can be deposit maintaining optimal dispersion. These disadvantages of silica constitute a barrier for the development of catalysts based on silica or other support. The idea of this thesis is to combine the interesting properties of alumina (textural, mechanical) and silica (surface properties) in order to obtain efficient catalysts for HDS of oil crudes.We have chosen to prepare catalysts based on mixed Al-Si supports obtained either by deposition of Si on industrial gamma alumina or by deposition of Al on mesoporous silica SBA-15 via various methodologies. The objective of the work is to study the impact of the nature of these mixed supports on the dispersion of the oxide and sulfide phases for an application in HDS.The first part of the thesis consist in optimizing the silica content added on the gamma alumina. CoMoP/Al-Six catalysts have been synthesized with different Si contents according to the number of OH groups located on the alumina (between 0 and 5 Si/nm2) and with a molybdenum content equal to 10% or 14% MoO3.The second part of the work consist in comparing two types of alumina A and B with different textural properties (pore volume and specific surface) in order to determine the the impact of these parameters on the dispersion of active species. We fixed the silica content at 3 Si/nm2 (the acidity of the initial support is not modified). Four series of catalysts were prepared by varying the MoO3 content (8-16% MoO3): CoMoxP/AlA, CoMoxP/AlB and CoMoxP/AlA-Si3, CoMoxP/AlB-Si3.In addition, a study of Mo, CoMo supported on Al and Al-Si3 catalysts was carried out for comparison with CoMoP catalysts.A final study focused on mixed supports obtained by addition of Al in SBA-15 using aluminium butoxide and alumina nitrate as precursors, the MoO3 content used is 14% and 28% MoO3.The thesis focuses on the characterization of the supports and catalysts at different stages of their preparation by different physicochemical and spectroscopic characterization techniques. An impact of the nature of the support as well as of the Si or Al content on the nature of the oxide phases (in particular CoMoO4, MoO3) and on the rate of sulphurization of the catalysts has been highlighted
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Chamoumi, Mostafa. "Nouvelle génération de catalyseurs supportés par valorisation d'un résidu d'enrichissement (procédé UGS) d'une scorie de TiO2 : le catalyseur Ni-UGSO appliqué au reformage de méthane". Thèse, Université de Sherbrooke, 2017. http://hdl.handle.net/11143/10379.
Streszczenie:
La société Rio Tinto Fer et Titane (RTFT), filiale à 100 % de Rio Tinto, a développé un procédé appelé UGS (upgraded slag) afin d’enrichir sa scorie de dioxyde de titane de 80% à 94,5% massique. Ce procédé génère une quantité non négligeable de résidu d’oxydes UGS (notés dans ce projet par UGSO), envoyé directement au dépôt des résidus miniers pour finir en enfouissement. Afin d’éviter cette dernière opération, RTFT a essayé sans grand succès différentes solutions.
La composition chimique de ce déchet est considérée par le groupe de recherche développant ce projet (Université de Sherbrooke et Université Laval) comme étant à priori un support idéal pour des catalyseurs à base de nickel destinés au reformage des hydrocarbures car, de par leur nature, ils contiennent déjà les oxydes reconnus par la communauté scientifique pour leur capacité à éviter la formation de carbone, principale cause de désactivation de ces catalyseurs. En utilisant le nickel comme métal actif, un premier catalyseur, Ni-UGSO, est mis en œuvre par calcination à 900°C d’un mélange d’UGSO et d’un précurseur de nickel (du nitrate de nickel hexahydraté : Ni(NO3)2.6H2O). Le mélange est préparé selon un nouveau procédé à l’état solide amélioré développé au laboratoire (demande de brevet en internationale N° PCT/CA2016/050844 déposée le 19 juillet 2016).
Dans ce travail, une première application du nouveau catalyseur Ni-UGSO à la production d’hydrogène via les procédés de reformage à sec, vaporeformage et reformage mixte du méthane (CH4) a été étudiée. Des conversions de CH4 de l’ordre de 87% avec des rendements de 81% ont été obtenus lors du reformage à sec à 810°C après 4 h de réaction avec un ratio CO2/CH4 stœchiométrique. Par vaporeformage, également avec un ratio H2O/CH4 stœchiométrique, les conversions atteignent les 98% après 4h de réaction à 900°C. Les ratios H2/CO proche de 1 (reformage à sec) et de 3 (vaporeformage) indiquent que les réactions se déroulent proche de l’équilibre thermodynamique. De même, dans les deux cas de figure, les catalyseurs ont montré une stabilité exceptionnelle pendant 7 jours de réaction continue et une facilité de régénération. D’autres performances, également intéressantes, ont été obtenues par reformage mixte du CH4. De surcroît, les différentes techniques de caractérisation n’ont détecté aucune trace de carbone dans les catalyseurs usés. Le reformage à sec du CH4 a également été simulé grâce à un modèle basé sur une cinétique de Langmuir–Hinshelwood.
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Postole, Georgeta. "Le nitrure : un nouveau support en catalyse". Lyon 1, 2006. http://www.theses.fr/2006LYO10106.
Streszczenie:
Une méthode classique d'imprégnation en milieu aqueux et une méthode innovante de type sol-gel ont été appliquées pour synthétiser des matériaux à base de métaux nobles supportés sur nitrure de bore et des matériaux à base d'oxydes supportés sur BN. Les catalyseurs ont été caractérisés par BET, DRX, spectroscopie IR, TG, XPS, RTP, microscopie électronique et microcalorimétrie d'adsorption. Les performances catalytiques des échantillons testés ont été étudiées dans deux procédés catalytiques : l'oxydation totale du méthane et la réduction catalytique sélective des oxydes d'azote par des hydrocarbures en présence d'un excès d'oxygène (HC-SCR). Les résultats de l'activité catalytique (conversion, sélectivité, production) ont été fortement influencés par l'historique de l'échantillon : méthode de préparation, nature des précurseurs, degré de dispersion
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Molvinger, Karine. "Hydrogénations énantiosélectives sur catalyseurs mixtes : nickel-oxazaborolidines". Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015), 1998. http://www.theses.fr/1998GRE10229.
Streszczenie:
Les oxazaborolidines sont devenues un puissant outil pour la reduction enantioselective des cetones avec des exces enantiomeres eleves. Cependant la separation catalyseur / produit est difficile a realiser, le milieu etant homogene. Le defit etait de fixer une oxazaborolidine a la surface d'un metal catalyseur d'hydrogenation. Ainsi bh#3 serait remplace par h#2 et l'inducteur chiral ne serait pas detruit lors de la separation de l'alcool, realisee par simple decantation. Dans un premier temps nous avons prepare des nano-particules de borure de nickel de composition massique nib#2. Ce catalyseur a ete caracterise par plusieurs methodes physico-chimiques (analyse centesimale, surface bet, surface metallique, infra-rouge, microscopie electronique, auger). Nous avons ensuite greffe une oxazaborolidine sur la surface de nib#2 par addition d'un amino alcool. Plusieurs amino alcools ont ete etudies, differents substrats ont ete hydrogenes (isophorone, 4-methyl-2-pentanone), les exces enantiomeres obtenus sont faibles (respectivement 4% et 3,6%). Cependant il est important de signaler qu'un catalyseur utilise plusieurs fois conserve la meme enantioselectivite et que si l'amino alcool s (+) conduit a l'alcool r (-), l'emploi de l'isomere r (-) de l'amino alcool fournit l'alcool s (+) avec le meme exces enantiomere. Les faibles exces enantiomeres obtenus lors de ces hydrogenations contrastent avec les excellents resultats (ee = 95%) observes lors de la reduction par bh#3. Le complet accord observe entre les proprietes enantioselectives des deux methodes de reductions par bh#3 (homogene et heterogene) met en evidence la formation d'oxazaborolidine. Cette molecule chirale est tres solidement fixee a la surface des particules de catalyseur.
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Barthe, Laurie Hemati Mehrdji Chaudret Bruno. "Synthèse et dépôt de nanoparticules métalliques dans un support poreux par imprégnation en voie sèche dans un lit fluidisé élaboration de catalyseurs supportés /". Toulouse : INP Toulouse, 2008. http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00000559.
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GOETZ, JESSIE. "Catalyseurs d'hydrogenation selective, palladium et palladium-plomb deposes sur alumine alpha : effet d'interaction metal-support, effet d'alliage". Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1995. http://www.theses.fr/1995STR1310H.
Streszczenie:
Les catalyseurs au palladium, connus pour leur haute selectivite en olefines par rapport aux produits satures, sont utilises, en petrochimie, pour le raffinage des hydrocarbures de bas poids moleculaires. Nous avons etudie des catalyseurs au palladium et palladium-plomb deposes sur alumine alpha, et possedant de tres faibles teneurs en metal (0,1-0,3%) en masse. Les analyses de spectroscopie de photo emission, microscopie electronique, chimisorption d'hydrogene et de monoxyde de carbone, spectroscopie infrarouge, ainsi que les tests catalytiques pour l'hydrogenation des butyne, butadiene et butenes, avec etude des mecanismes de reaction par tracage au deuterium et modelisation cinetique, nous ont permis de mieux definir le site reactionnel. Les catalyseurs prepares a partir de solutions benzeniques faiblement concentrees en acetylacetonate de palladium possedent des particules en interaction avec le support qui, par recharges successives coalescent en gardant une hauteur constante. Ces particules presentent des surfaces planes bien ordonnees (faces 111) actives pour l'isomerisation des butenes, peu actives pour l'hydrogenation des butenes, butadiene et butyne. Par contre, les particules preparees a partir de solutions plus concentrees, en faibles interactions avec le support, sont plus actives que les precedentes dans les reactions d'hydrogenation et moins actives pour l'isomerisation. Ceci est attribue a leur plus grande rugosite, propice a la dissociation de l'hydrogene. Nous avons mis en evidence, dans les catalyseurs bimetalliques, la formation d'une couche d'alliage pdpb#2 autour des particules qui favorise la formation d'olefines par rapport aux hydrocarbures satures. Enfin, nous proposons un modele cinetique qui rend compte de l'evolution des produits de reaction dans tout le domaine de conversion du butadiene
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Lin, Liming. "Craquages d'alcanes sur catalyseurs zeolithiques : influence du nickel et du vanadium". Poitiers, 1987. http://www.theses.fr/1987POIT2316.
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Dupont, Colin. "La réaction d'ouverture de cycle de la tétraline sur des catalyseurs à base de carbure de molybdène : effet de l'acidité du support". Paris 6, 2012. http://www.theses.fr/2012PA066391.
Streszczenie:
La réaction d’ouverture de cycle sélective est, actuellement, envisagée comme le procédé le plus prometteur pour atteindre les spécifications européennes sur l’indice de cétane (IC>51) dans les diesels. Cette réaction est favorisée sur des catalyseurs possédant à la fois des sites acides de Brønsted et des sites métalliques. Ainsi, des catalyseurs bifonctionnels à base de carbure de molybdène (Mo2C, fonction métallique) supportés ou mélangés à des supports d’acidité variable (force et nombre) tels une silice-alumine commerciale, des zéolithes (NaHY et beta), des composés mésoporeux (Al-MCM-41, obtenus par l’organisation de germes de zéolithe (beta et ZSM-5) autour d’un agent structurant), ont été synthétisés. Les propriétés métalliques et acides ont été étudiées par chimisorption de CO et FTIR (CO basse T, pyridine) respectivement. Les propriétés structurales des supports et des catalyseurs ont également été caractérisées (DRX, MET, physisorption d’N2). Les catalyseurs bifonctionnels supportés ou mélangés ont été testés en hydroconversion de la tétraline en présence de 50 ppm de S à 350°C et 35,5 bars. L’étude catalytique associée à une identification poussée des produits par GC-2D a permis de proposer différents schémas réactionnels en fonction des systèmes catalytiques. En présence de sites acides de Brønsted (moyens ou forts) et de sites métalliques (Mo2C<20% mass. ), des conversions significatives en ouverture de cycle de la tétraline sont obtenues (15%, 9,5% Mo2C/MCM-41(beta)) mais les produits finaux sont majoritairement aromatiques (IC faibles). A teneur plus élevée en Mo2C (>80% mass. ), l’hydrogénation est favorisée au détriment de la réaction d’ouverture de cycleSelective ring opening reaction is, nowadays, the most efficient process to reach the current European Union specifications concerning diesel fuel cetane number (CN>51). The yield of this reaction is improved by using catalysts that possess both Brønsted acid sites and metallic sites. In the present work, bifunctional catalysts were synthesized with molybdenum carbide (Mo2C, metallic function) combined to acidic supports, whose acidity (strength and number) was varied: a commercial amorphous aluminosilicate, two zeolites (NaHY, beta) and two mesoporous materials (Al-MCM-41 synthesized from the assembly of preformed zeolite precursors (ZSM-5, beta) around a template). The metallic and the acidic properties were respectively studied by CO chemisorption and FTIR (CO at low temperature, pyridine). The structural properties of the supports and the catalysts were also characterized (XRD, TEM, N2-sorption). The bifunctional catalysts were tested for tetralin hydroconversion in the presence of 50 ppm of S at 350°C and 35. 5 bars. From the catalytic results and careful products identification, realized by 2D-GC, different reaction schemes were drawn. In the presence of Brønsted acid sites (medium or strong) and metallic sites (Mo2C<20 wt %), significant selective ring opening reaction yields are obtained (15% over 9. 5% Mo2C/MCM-41(beta)) but the products remain aromatic (and hence, low CN). At high Mo2C content (Mo2C>80 wt %), hydrogenation and isomerization reactions are favored at the expense of ring opening
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Bara, Cédric. "Catalyseurs d'hydrotraitement à base de Mo supporté sur alumine : genèse de la phase active et effet de support par une approche science des surfaces". Electronic Thesis or Diss., Paris 6, 2015. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2015PA066332.pdf.
Streszczenie:
L’objectif de ce travail est de développer une approche de type science des surfaces pour étudier l’effet de support sur la genèse et la structure de la phase active des catalyseurs d’hydrotraitement à base de sulfure de molybdène supporté sur alumine, utilisés pour la purification des coupes pétrolières. L’originalité réside dans une approche science des surfaces en solution avec un dépôt du précurseur métallique (molybdates) en phase aqueuse selon deux voies de synthèse (adsorption à l’équilibre et imprégnation) sur des monocristaux d’alumine α (modèle de l’alumine γ) de 4 orientations différentes (C (0001), R "(1" ¯("1" ) "02)" , A "(11" ¯("2" ) "0)" et M "(10" ¯("1" ) "0)" ). La combinaison de techniques (XPS, AFM, MET, EXAFS) a permis de montrer que chaque orientation cristalline gouverne la force des interactions métal-support à l’état oxyde et donc le taux de sulfuration et la taille des particules de la phase sulfure. Cette phase sulfure a ainsi pu être reliée à une phase de type I (interactions métal-support fortes, plus faible sulfurabilité) pour la face R "(1" ¯("1" ) "02)" et de type II (interactions métal-support plus faibles et meilleure sulfurabilité) pour les faces C (0001), A "(11" ¯("2" ) "0)" et M "(10" ¯("1" ) "0)" . Les résultats obtenus sur la face C (0001) par EXAFS suggèrent une orientation majoritairement basale des feuillets de phase sulfure tandis qu’une orientation aléatoire est mise en évidence sur les autres faces. Les analogies structurales établies entre alumine α et γ ont permis de transposer ces résultats au support industriel (γ-Al2O3) pour conclure que le contrôle de la morphologie du support constitue un levier pour maîtriser la genèse de la phase sulfure et améliorer les performances des catalyseurs d’HDTThe objective of this work was to develop a surface science approach to study the support effect on the genesis and structure of the active phase (molybdenum sulfide) on alumina supported Mo based hydrotreating catalysts supported on alumina which are used for petroleum refining. The originality of the work lies in the aqueous phase metal precursor deposition (molybdates) according to two synthetic routes (equilibrium adsorption and impregnation) on α alumina single crystals (γ alumina surrogate) with 4 different orientations (C (0001), R "(1" ¯("1" ) "02)" , A "(11" ¯("2" ) "0)" and M "(10" ¯("1" ) "0)" ). The combination of several physico-chemical characterization techniques (XPS, AFM, TEM, EXAFS) has shown that the surface structure of each crystal orientation governs the strength of metal/support interaction in the oxide state and thus the sulfidation degree and size of the sulfide active phase nanoparticles. This sulfide phase has been associated to a type I (strong metal/support interactions, lower sulfurability) for the R "(1" ¯("1" ) "02)" plane and to a type II (weaker metal/support interactions and better sulfurability) for C (0001), A "(11" ¯("2" ) "0)" and M "(10" ¯("1" ) "0)" planes. In addition, EXAFS results suggest a predominantly basal orientation of the sulfide phase on the C (0001) plane while a random orientation is highlighted on the other faces. The surface structural analogies between α and γAl2O3 polymorphs allows us to transpose these results to the industrial support (γ-Al2O3) and hence, to conclude that a proper control of the industrial support morphology constitutes a way to tune the genesis of the sulfide phase and improve the performances of hydrotreating catalysts
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Harmel, Justine. "Synthèse de nano-catalyseurs hybrides à base de cobalt pour la catalyse Fischer-Tropsch". Thesis, Toulouse, INSA, 2016. http://www.theses.fr/2016ISAT0035/document.
Streszczenie:
En raison de la raréfaction des ressources de pétrole et des variations des prix avec le contexte géopolitique, la réaction de catalyse de Fischer-Tropsch qui permet la production d’hydrocarbures à partir du mélange syngas des gaz CO et H2 en présence d’un catalyseur à base de fer ou de cobalt, présente aujourd’hui un regain d’intérêt tant de la part des industriels que des académiques. Bien que découverte en 1923 par les allemands Franz Fischer et Hans Tropsch, les mécanismes qui entrent en jeu lors de cette réaction et les paramètres importants des propriétés des catalyseurs demeurent encore incertains. Dans ce contexte, les travaux présentés dans cette thèse visent à étudier l’impact de paramètres tels que la structure cristallographique et la forme de nano-objets de cobalt, phase active du catalyseur pour cette réaction. Ceci passe par la synthèse de catalyseurs modèles à base de nano-objets de cobalt et l’étude de leurs propriétés catalytiques. Dans un premier temps, la préparation d’un catalyseur à base de cobalt présentant une structure cristallographique hcp et une morphologie anisotrope a été réalisée, via une voie de synthèse par décomposition d’un précurseur organométallique de cobalt, conduisant à la formation de nano-objets de cobalt anisotropes. Puis, des tests catalytiques ont été réalisés en réacteur slurry, en collaboration avec un partenaire industriel, l’IFP-EN. Cela a permis la réalisation de tests Fischer-Tropsch en conditions proches des conditions industrielles réelles. Ces études ont permis de mettre en évidence la très grande stabilité de ces catalyseurs en comparaison à des catalyseurs de référence.Enfin, différents catalyseurs à base de cobalt, supportés sur des supports originaux de type macrostructurés permettant une meilleure gestion des échanges thermiques de la réaction, ont été préparés et leurs propriétés catalytiques étudiées sur un réacteur de type lit-fixe, mis en œuvre durant cette thèseDue to the decreasing the oil resources, and because of the the fluctuations of the price as a result of the geopolitical context, the Fischer-Tropsch synthesis, that enables the production of hydrocarbons form the syngas mixture (CO and H2) in the presence of a catalyst based on cobalt or iron, has recently gained a renewed interest from industrial as well as form the academic communities. Although this reaction was discovered in 1923 by the Germans Franz Fischer and Hans Tropsch, the mechanisms that come into play during this reaction and the crucial properties of the catalyst properties remain uncertain. In this context, the work presented in this thesis, aims to investigate the impact of parameters such as the crystallographic structure and the shape of the cobalt nano-objects, which is the active phase of the catalyst for this reaction. For this purpose, model cobalt nano-objects were synthetized and their catalytic properties were studied. As a first step, a cobalt based catalyst exhibiting an hcp crystallographic structure and an anisotropic shape was prepared via a synthetic route involving the decomposition of an organometallic precursor of cobalt and leading to the formation of anisotropic cobalt nano-objects. Catalytic tests were then conducted in a slurry reactor, in collaboration with an industrial partner, IFP-EN. This collaboration allowed performing catalytic studies under conditions that are very close to the actual industrial conditions. These studies revealed an increased stability of these catalysts compared to reference catalysts that deactivate with time. Finally, several cobalt-based catalysts, supported on innovative supports, such as macrostuctured supports, allowing a better control of the exothermicity, were prepared and their catalytic properties studied on a fixed-bed reactor that was set up during the course of this thesis work
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Bueno, Alejandra. "Catalyst supports with hierarchical and radial porosity : preparation, characterization and catalytic evaluation". Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSE1249.
Streszczenie:
La grande majorité des procédés chimiques de transformation sont catalytiques. En catalyse hétérogène, les catalyseurs industriels sont des objets dont la taille est de l'ordre du millimétre au centimètre. Pour la plupart des catalyseurs, la phase active (ex: nanoparticules métallique) est dispersée dans un support mésoporeux ayant une surface spécifique élevé. Pour pallier au problème de limitation diffusionelle interne, on introduit dans le support un réseau secondaire de macropores qui permet d'améliorer la diffusion des substrats. Cependant, dans le cas où la réaction catalytique est particulièrement rapide, la diffusion à l'intérieur du support poreux peut rester limitante (Thiele modulus), entrainant une perte d'efficacité du catalyseur. L'objectif de ce travail de thèse est d'étudier l'efficacité d'un nouveau support alumine sous forme de bille dont la macroporosité est orientée de façon radiale. Afin de pouvoir quantifier le gain de cette nouvelle structure poreuse, des mesures d'activités pour deux réactions catalytiques modèles, l'oxydation de CO et le craquage de l'iso-octane, ont été réalisées et comparées à ceux de supports commerciaux et de références à porosité hiérarchisée. Pour les deux réactions, le nouveau support permet d'augmenter l'activité de 25 à 95% environ. Sur la base d'une caractérisation fine de la porosité des billes (adsorption N2-77k, porosimetrie à Hg, Tomographie RX), l'activité des catalyseurs a été modélisée. On conclut que le gain d'activité est essentiellement dû à la structuration radialeThe vast majority of chemical processes are catalytic. Within the heterogeneous catalysis, industrial catalysts are bodies whose size ranges between 1 mm to 1 cm. For most catalysts, the active phase (i.e. metal nanoparticles) is dispersed in a mesoporous support having a high specific surface area. To overcome the problem of internal diffusional limitation, a secondary network of macropores is introduced within the catalyst support. This improves the diffusion of substrates. However, in the case where the catalytic reaction is particularly fast, the diffusion inside the porous support can remain limiting (Thiele modulus), resulting in a loss of catalytic effectiveness. The objective of this thesis is to study the catalytic effectiveness of a new alumina-based support shaped into spherical pellets, owing a radial macroporosity. In order to quantify the impact of this new porous structure, two model catalytic reactions were chosen to test the catalysts: CO oxidation and isooctane cracking. The catalytic activity was compared to reference commercial supports owing hierarchical porosity. For both reactions, the new support with radial porosity increases the activity from 25 to 95% approximately. On the basis of a fine characterization of the porosity of the beads (adsorption N2-77k, porosimetry Hg, X-ray microtomography), the catalytic activities were modeled. We conclude that the impact on the catalytic activity is essentially due to the radial porous design
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Mennour, Ammar. "Caracterisation par spectroscopie infrarouge d'alumines modifiees et de catalyseurs w(mo) - ni(co) sulfures supportes sur alumine". Caen, 1987. http://www.theses.fr/1987CAEN2019.
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Michelot, Audric. "Immobilisation de catalyseurs sur un support solide inorganique à l'aide d'une chaîne moléculaire afin de permettre leur recyclage". Thesis, Toulouse 3, 2015. http://www.theses.fr/2015TOU30345/document.
Streszczenie:
Les réactions de catalyse asymétrique en phase homogène ont connu un développement fulgurant au cours des dernières décennies et de nombreux complexes ou ligands ont été décrits dans la littérature. La séparation et le recyclage efficace du catalyseur (ou des ligands) onéreux apparaît ainsi comme l'un des challenges qui conjugue à la fois les attentes de la synthèse organique industrielle et de la chimie verte. Parmi les différentes solutions envisagées, l'immobilisation du catalyseur sur un support solide (poudre) à l'aide d'une " chaîne moléculaire " apparaît comme une réponse séduisante : le catalyseur (couple métal-ligand) est récupéré par une simple filtration et peut être réutilisé. Notre projet est axé sur des catalyseurs chiraux développés par notre équipe et appliqués dans des réactions de Suzuki-Miyaura et d'hydrogénation asymétrique. L'utilisation d'hydroxyapatite (HAP) comme support inorganique de catalyseurs organométalliques est un domaine pratiquement inexploré qui s'inscrit pourtant dans une logique de développement durable en répondant à des préoccupations environnementales et économiques : matériaux biocompatibles, synthèse en milieux aqueux (absence de solvant organique). Nous nous sommes intéressés notamment au greffage de la surface d'HAP avec des alkoxysilanes fonctionnalisés (R-Si(OR')3). La nature des interactions a été étudiée par différentes techniques (spectroscopies FTIR, RAMAN, RMN, DRX, MEB, MET, etc.). Ces supports ont donné des résultats modérés dans la réaction de Suzuki-Miyaura. L'utilisation de silice mésoporeuse comme support a aussi été étudiée. Nous avons synthétisé une variante fonctionnalisée d'un ligand de type P, S ferrocénique ayant démontré de bonne activités et énantiosélectivités en catalyse homogène. Nous l'avons greffé sur différents supports (HAP, silices,...) et réalisé les premiers essais en catalyse d'hydrogénation asymétrique et comparé l'influence du support sur l'activitéThe asymmetric catalysis in homogeneous phase experienced a rapid development over the past decades and many complexes or ligands have been described in the literature. The separation and effective recycling of the catalyst (or ligands) appears expensive and as one of the challenges that combines both expectations of industrial organic synthesis and green chemistry. Among the various solutions proposed, immobilization of the catalyst on a solid support (powder) using a "molecular chain" appears as a seductive answer: the catalyst (metal-ligand pair) is recovered by simple filtration and can be reused. Our project is centered on chiral catalysts developed by our team and applied under Suzuki-Miyaura reactions and asymmetric hydrogenation. The use of hydroxyapatite (HAP) as organometallic catalysts inorganic support is a virtually unexplored field which nevertheless anchored in a process of sustainable development by responding to environmental and economic concerns: biocompatible synthetic materials in aqueous media (no organic solvent). We focused in particular grafting the HAP surface with functionalized alkoxysilanes (R-Si(OR')3). The nature of the interaction has been studied by various techniques (FTIR spectroscopy, Raman, NMR, XRD, SEM, TEM, etc.). These supports have shown moderate results in the Suzuki-Miyaura reaction. The use of mesoporous silica as a support has also been studied. We synthesized a variant of a functionalized ligand P,S ferrocenic have demonstrated good activities and enantioselectivities in homogeneous catalysis. Grafted on different media (HAP, silica, ...), we have made the first tests in catalysis of asymmetric hydrogenation and compared the influence of the media on activity
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Krosnicki, Guillaume. "Utilisation de fullerène comme support de catalyseur pour les piles à combustible de type PEMFC". Strasbourg, 2011. http://www.theses.fr/2011STRA6224.
Streszczenie:
Ce travail concerne l’étude de nouveaux catalyseurs à base de fullerène pour la cathode de piles à combustible de type PEMFC. L’utilisation du fullerène C60, réputé stable, comme support de catalyseur ainsi que la possibilité de lier le platine sur le fullerène permet d’espérer améliorer la tenue à la dégradation de la couche active. Dans un premier temps, un ensemble de catalyseur de type MnC60 à base d’atomes de platine et/ou palladium liés au C60, appelés métallofullerènes, ont été synthétisés et caractérisés physico-chimiquement. En parallèle, des catalyseurs non-nobles à base de phtalocyanine de fer déposée sur du fullerène ont également été synthétisés. Les performances de ces catalyseurs ont été testées électrochimiquement, sur une électrode tournante à disque-anneau, en demi-cellule et, pour les meilleurs catalyseurs, en pile, et comparées à celles obtenues avec des catalyseurs commerciaux de référence sur noir de carbone Pt/C et PtCo/C. Il ressort de l’étude que les performances des métallofullerènes dépendent de la stœchiométrie n des composés MnC60 et que les meilleurs présentent des performances similaires voire supérieures à celles obtenues avec les catalyseurs de référence. Les catalyseurs non-nobles sur fullerène permettent d’obtenir des performances similaires à celles obtenues avec des catalyseurs non-nobles sur noir de carbone. De plus, une première étude de vieillissement des métallofullerènes montrent que ces composés ont une résistance à la corrosion du carbone similaire aux catalyseurs de référenceThis work concerns the study of new fullerene-based catalysts for the cathode of fuel cell type PEMFC. The use of fullerene C60, known to be stable, as a catalyst support and the ability to bind the platinum on the fullerene can hope to improve the resistance to degradation of the active layer. As a first step, a set of type catalyst MnC60 based on platinum and / or palladium atoms bonded to C60, called metallofullerenes, were synthesized and characterized physically and chemically. In parallel, non-noble catalysts based on iron phthalocyanine deposited on fullerene have been synthesized. The performance of these catalysts were electrochemically tested on a rotating ring-disk electrode, half-cell and, for best catalysts in fuel-cell, and compared with those obtained with reference commercial catalysts on carbon black Pt/C and PtCo/C. It appears from the study that the performance of metallofullerenes depends on the stoichiometry n of MnC60 compounds and best of them exhibit performance similar or even superior to those obtained with the reference catalysts. Non-noble catalysts on fullerene can obtain performance similar to those obtained with non-noble catalysts on carbon black. In addition, an initial study of metallofullerenes aging shows these compounds have a carbon corrosion resistance similar to reference catalysts