Rozprawy doktorskie: „Réaction de réduction de l’oxygène”

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Filimonenkov, Ivan. "Electrocatalyse de la réduction de l’oxygène et de l’oxydation de l’eau par des oxydes de métaux de transition : cas des pérovskites de Mn et Co". Thesis, Strasbourg, 2019. http://www.theses.fr/2019STRAF072.

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L’étude de l'électrocatalyse des réactions de réduction de l'oxygène (RRO) et de dégagement de l'oxygène (RDO) est étroitement reliée au développement de matériaux cathodiques et anodiques pour les piles à combustible et les électrolyseurs. L’objectif de cette thèse est de développer et d’étudier des matériaux d’électrodes à base d’oxydes de Mn et de Co, actifs et stables, à la fois pour la RRO et la RDO. Les relations entre les caractéristiques électrochimiques des compositions pérovskite / carbone et les propriétés de leurs composants sont établies et étayées expérimentalement dans la thèse. Il a été constaté que la résistance des matériaux carbonés à la corrosion dans les conditions de la RDO est influencée non seulement par leur ordre cristallin, mais également par leur activité intrinsèque pour la RDO. Il a été démontré que les activités des pérovskites à base de Mn et de Co dépendent linéairement du nombre de cations de Mn et de Co rechargeables, respectivement pour la RRO et la RDO. Il a été découvert qu'une intercalation réversible de l'oxygène dans la structure cristalline des pérovskites à base de Co se produit dans les conditions de la RDO, ainsi qu'à des potentiels plus faibles
A study of electrocatalysis of oxygen reduction (ORR) and oxygen evolution (OER) reactions is closely related with a development of cathodic and anodic materials for fuel cells and elec-trolyzers. An objective of this thesis is to develop and investigate Mn, Co-oxide-based elec-trode materials active and stable in both the ORR and OER. Relationships between electro-chemical characteristics of perovskite/carbon compositions and properties of their compo-nents are stated and experimentally substantiated in the thesis. It is found a corrosion re-sistance of carbon materials under OER conditions is influenced not only by their crystalline order, but also by their intrinsic OER activity. It is shown the ORR and OER activity of Mn, Co-based perovskites linearly depends on the number of rechargeable Mn and Co cations, respectively. It is revealed a reversible oxygen intercalation through a crystal structure of Co-based perovskites occurs under OER conditions as well as at lower potentials

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Moumaneix, Lilian. "De l’élaboration de matériaux graphéniques tridimensionnels dopés à l’azote : vers des catalyseurs pour l’électroréduction de l’oxygène sans platine". Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2020. http://www.theses.fr/2020LORR0081.

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Le stockage de l’énergie sous la forme de dihydrogène suscite un intérêt grandissant dans la communauté scientifique et les industries du secteur de l’énergie et du transport. Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) permettent de convertir ce gaz en électricité sans rejets nocifs, à des températures peu élevées. Les catalyseurs actuels sont majoritairement constitués de nanoparticules de platine, déposées sur un matériau carboné microporeux. Or, ce métal noble est source de problèmes environnementaux et sociétaux, et son approvisionnement est soumis à des tensions et aléas géopolitiques. Ces travaux de thèse explorent la possibilité d’utiliser des matériaux alternatifs sans métaux. Largement étudiés dans la littérature, les matériaux carbonés dopés à l’azote possèdent une activité catalytique pour la réaction de réduction de l’oxygène (ORR), celle-ci étant la plus limitante dans les PEMFC. Une méthode d’élaboration s’appuyant sur une réaction solvothermale entre un alcool et du sodium, suivie d’un traitement de pyrolyse, a été mise au point, permettant l’obtention de matériaux graphéniques dopés, présentant un fort caractère tridimensionnel et une porosité très développée. L’étude de la réaction solvothermale entre la 1-(2-hydroxyéthyl)pipéridine et le sodium a permis de donner une description du déroulement de la réaction, en se focalisant sur la composition de l’atmosphère du réacteur solvothermal pendant la réaction, et sur la caractérisation du composé solvothermal solide. De plus, l’influence des conditions de pyrolyse sur le matériau final a été suivie à l’aide de techniques de caractérisation complémentaires et multi-échelles, permettant d’élaborer des matériaux de bonne qualité structurale et de surface spécifique élevée. L’activité catalytique des matériaux graphéniques dopés a été prouvée dans une PEMFC. Des densités de puissance électrique supérieures à 3 mW.cm-2 ont ainsi été atteintes. Plusieurs paramètres contribuant à l’amélioration de l’activité catalytique vis-à-vis de l’ORR ont été identifiés, permettant de mieux cibler les aspects futurs sur lesquels progresser
The storage of energy in the form of dihydrogen is attracting growing interest in the scientific community as well as in the energy and transport industries. Proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) convert this gas into electricity without harmful emission, at relatively low temperatures. Nowadays, catalysts are mainly made up of platinum nanoparticles, deposited on a microporous carbon material. However, this noble metal is a source of environmental and societal problems, and its supply is subject to geopolitical tensions and vagaries. This thesis work explores the possibility of using alternative materials without metals. Widely studied in the literature, carbon materials doped with nitrogen atoms have a catalytic activity for the oxygen reduction reaction (ORR), this reaction being the most limiting in PEMFCs. An elaboration method based on a solvothermal reaction between an alcohol and sodium, followed by a pyrolysis treatment, has been developed, yielding N-doped graphenic materials with a pronounced three-dimensional aspect and a very developed porosity. The study of the solvothermal reaction between 1-(2-hydroxyethyl)piperidine and sodium allowed to give a description of the reaction mechanism, by focusing on the analysis of the atmosphere composition within the solvothermal reactor during the reaction, and on the characterization of the solid solvothermal product. In addition, the influence of the pyrolysis conditions on the final material was studied using complementary and multi-scale characterization techniques, permitting to elaborate materials with good structural qualities and high specific surfaces. The catalytic activity of doped graphenic materials has been proven inside a PEMFC. Electrical power densities greater than 3 mW.cm-2 have been reached. Several parameters contributing to the improvement of the catalytic activity towards the ORR were identified, allowing to better target the future aspects on which to progress

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Crochet, Guillaume. "Synthesis of stimuli responsive nanoparticles for electrocatalysis". Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2021. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2021SORUS313.pdf.

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Les oxydes pérovskites sont étudiés depuis des décennies pour leurs propriétés magnétiques et plus récemment leurs propriétés électrocatalytiques dans le contexte de la conversion d’énergie, dans les piles à combustibles et les électrolyseurs, notamment. Dans ce travail, nous avons cherché à développer de nouveaux électrocatalyseurs à base de pérovskites opérant en milieu aqueux, en visant des objets nanométriques capables d’interagir avec leur environnement et donc de présenter des propriétés électrocatalytiques dépendant de stimuli extérieurs. Ce travail se situe donc au croisement entre le développement de méthodes de synthèse, la conception de nanomatériaux, l’étude de leurs propriétés électrochimiques et magnétiques et du lien entre ces propriétés. En premier lieu, nous décrivons une stratégie de synthèse adaptée à l’obtention de pérovskites quaternaires en utilisant des milieux sels fondus, un chauffage micro-ondes innovant, et l’ajustement des conditions d’oxo-basicité du milieu fondu. Nous étudions ensuite la relation entre magnétisme et électrocatalyse dans le cas d’école de nanocristaux de La0.7Sr0.3MnO3 obtenus en sels fondus. Nous développons ainsi un diapositif permettant de déclencher des changements de propriétés électrocatalytiques pour la réduction du dioxygène en appliquant un champ magnétique. Nous mettons en avant l’importance de la composition de l’électrolyte pour l’amélioration des propriétés électrocatalytiques sous champ magnétique. Enfin, nous abordons un autre moyen de modifier par un stimulus les propriétés de pérovskites nanométriques, en développant la synthèse de nanocristaux de pérovskite dopées avec divers métaux, puis en déclenchant pour la première fois l’exsolution de ces cations métalliques à la surface des matrices pérovskites nanométriques
Perovskite oxides are studied since decades for their magnetic properties and more recently for their electrocatalytic properties in the context of energy conversion, within fuel cells and water electrolyzers, for instance. In this work, we have aimed at developing new perovskite-based electrocatalysts operating in aqueous media, by targeting nanoscaled perovskites able to interact with their environment and then to exhibit stimuli-dependent electrocatalytic properties. This work was then at crossroad between the development of synthesis strategies, the design of nanomaterials, the study of their electrochemical and magnetic properties and of their interplay. We first describe a synthesis strategy suitable to reach quaternary perovskites by using molten salt media, innovative microwave heating and precise tuning of the oxo-basicity of the melt. We then address the relationship between magnetism and electrocatalysis on the case study of La0.7Sr0.3MnO3 nanocrystals derived from molten salts, through the development of an original set-up enabling triggering changes in the oxygen reduction reaction electrocatalysis by application of a magnetic field. We especially stress out the important of the composition of the electrolyte for magnetic enhancement of electrocatalytic activity. Finally, we address another way to trigger “externally” the properties of nanoscaled perovskite oxides, by developing a synthesis of doped perovskite nanocrystals and then by triggering under reducing conditions the exsolution of the metal cation dopants as metal nanoparticles at the surface of perovskite nanocrystal hosts, for the first time

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Jorda, Virginie. "Synthèse de nanocomposites Fe/C/N par pyrolyse laser comme électrocatalyseurs pour la réduction de l’oxygène". Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLV012/document.

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Les électrocatalyseurs nanostructurés à base de fer, de carbone et d’azote (Fe/C/N) sont de bonnes alternatives au platine dans les piles à combustible acide. Les Fe/C/N sont synthétisés par pyrolyse laser et sont obtenus à partir de deux précurseurs de fer (FeOOH ou Fe(acac)3), de la pyridine, (avec ou sans méthilimidazole) en présence de NH3. La variation de la fraction volumique de NH3 (RNH3) est étudiée sur une large gamme. Les caractéristiques physico-chimiques des matériaux évoluent de façon monotone avec la variation de RNH3. Les analyses par XPS permettent d’identifier une phase assimilable à du nitrure de fer pour les fortes valeurs de RNH3. Les matériaux les plus actifs en éléctrochimie sont ceux contenant une phase de nitrure de fer. Ceci suggère que la présence de nitrure de fer, permet la formation de sites actifs pour la réduction de O2..L’utilisation de toluène (mélangé à de la pyridine ou à du méthylimidazole) en présence ou non de Fe(acac)3 permet d’obtenir de nouveaux matériaux Fe/C/N ou C/N. Les matériaux C/N moins actifs que ceux contenant du fer, indiquent la présence de sites actifs à base de fer. Des recuits sous Ar ou sous NH3 à 1100°C améliorent l’activité des matériaux. Elle est due à l’élimination de sites azotés inactifs et à la transformation de sites pyridiniques en sites graphitiques. Le recuit sous NH3, plus efficace que celui sous Ar, induit une augmentation de la surface spécifique (Sspé max > 1100 m²/g). Pour un même matériau recuit sous Ar ou sous NH3 la sélectivité de la réduction de O2 (n) atteint 3,70 e- contre 3,93 e- respectivement. Le plus actif d’entre eux atteint un Edép > 950mV/ENH
Nanostructured Iron-nitrogen-carbon (Fe/N/C) electrocatalysts is a good substitute for platinum in acidic fuel cells. Laser pyrolysis synthesis allows to obtain iron nanocomposites (Fe/N/C). The reaction involves two iron precursors, FeOOH and Fe(acac)3, combined with pyridine (and possibly methylimidazole) in the presence of NH3. The effect of large range variations of NH3’s volume fraction (RNH3) in the reactions is studied. Physicochemical properties of the materials increase monotonically with RNH3. XPS analysis shows that an iron nitride phase appears when RNH3 increase, and electrochemical analysis shows that materials with this iron nitride phase are the most active ones. These results suggest that iron nitride presence triggers the formation of active sites for the oxygen reduction reaction (ORR).Finally, we synthetize new Fe/N/C, or N/C materials using toluene (mixed with pyridine or methylimidazole) in the presence or absence of Fe(acac)3. The obtained Fe/N/C materials are more active than the N/C materials which indicates that iron plays a role in the presence of active sites for the ORR. Annealing under Ar or NH3 at a temperature of 1100°C increases the activity of all the materials. This improvement is due to the suppression of inactive nitrogen sites, and the transformation of some pyridinic sites to graphitic sites. Annealing under NH3 is more effective under Ar beacuse of the increase of the specific surface area (Sspe max > 1100 m2/g). For the same material annealed under Ar versus NH3, the selectivity (n) of the ORR goes from 3.70 up to 3.93 e- respectively. The most active one reaches Edep > 950 mV/ENH

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Cognard, Gwenn. "Electrocatalyseurs à base d’oxydes métalliques poreux pour pile à combustible à membrane échangeuse de protons". Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017GREAI007.

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Les électrocatalyseurs conventionnels utilisés dans les piles à combustibles à membrane échangeuse de protons (PEMFC) sont composés de nanoparticules de platine supportées sur des noirs de carbone de forte surface spécifique. A la cathode de la PEMFC, siège de la réaction de réduction de l’oxygène (ORR), le potentiel électrochimique peut atteindre des valeurs élevées - notamment lors de phases arrêt-démarrage - engendrant des dégradations irréversibles du support carboné. Une solution « matériaux » consiste à remplacer ce dernier par des supports à base d’oxydes métalliques. Ceux-ci doivent être résistants à la corrosion électrochimique, conducteurs électroniques et posséder une structure poreuse et nano-architecturée (permettant le transport des réactifs et produits et une distribution homogène de l’ionomère et des nanoparticules de platine). Dans ce travail, nous avons donc élaboré et caractérisé des électrocatalyseurs à base de nanoparticules de platine (Pt) déposées sur du dioxyde d’étain (SnO₂) et de titane (TiO₂) texturés (morphologies aérogel, nanofibres ou « loosetubes ») et conducteurs électroniques (dopés au niobium Nb ou à l’antimoine Sb). Le support permettant d’atteindre les meilleures propriétés électrocatalytiques est un aérogel de SnO₂ dopé à l’antimoine, noté ATO. En particulier, l’électrocatalyseur Pt/ATO présente une activité spécifique vis-à-vis de l’ORR supérieure à celle d’un électrocatalyseur Pt/carbone Vulcan® synthétisé dans les mêmes conditions, suggérant des interactions bénéfiques entre les nanoparticules de Pt et le support oxyde métallique (Strong Metal Support Interactions, SMSI).Des tests de durabilité simulant le fonctionnement d’une PEMFC en conditions automobile ont été effectués en électrolyte liquide à 80 °C sur ces deux électrocatalyseurs : cyclage entre 0,60 et 1,00 V vs l’électrode réversible à hydrogène (RHE) ou entre 1,00 et 1,50 V vs RHE. Le catalyseur Pt/ATO présente une durabilité accrue par rapport au catalyseur Pt/carbone Vulcan® de référence. Cependant, de nouveaux mécanismes de dégradation ont été mis en évidence dans cette étude : tout d’abord, l’élément dopant Sb est progressivement dissout au cours du vieillissement électrochimique, ce qui implique une perte de conductivité électronique. Cette perte est en partie liée à des incursions à bas potentiel, notamment durant les caractérisations électrochimiques. De plus, entre 5 000 et 10 000 cycles de vieillissement électrochimique (entre 0,60 et 1,00 V vs RHE ou entre 1,00 et 1,50 V vs RHE à 57 °C), le matériau support perd sa structure poreuse et forme un film amorphe peu conducteur
Conventional electrocatalysts used in proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) are composed of platinum nanoparticles supported on high specific surface area carbon blacks. At the cathode side of the PEMFC, where the oxygen reduction reaction (ORR) occurs, the electrochemical potential can reach high values - especially during startup-shutdown operating conditions - resulting in irreversible degradation of the carbon support. A “material” solution consists of replacing the carbon with supports based on metal oxides. The latter have to be resistant to electrochemical corrosion, be electronic conductor and have a porous and nano-architectural structure (for the transport of reagents and products and the homogeneous distribution of the ionomer and platinum nanoparticles).In this work, we have developed and characterized electrocatalysts composed of platinum (Pt) nanoparticles based on tin dioxide (SnO2) and titanium dioxide (TiO2) with optimized textural (aerogel, nanofibres or loosetubes morphologies) and electron-conduction properties (doped with niobium Nb or antimony Sb). The best electrocatalytic properties are reached for an antimony-doped SnO2 aerogel support, denoted ATO. The Pt/ATO electrocatalyst has especially a higher specific activity for the ORR than a Pt/carbon Vulcan® electrocatalyst, synthesized in the same conditions, suggesting beneficial interactions between the Pt nanoparticles and the metal oxide support (Strong Metal Support Interactions SMSI).Durability tests simulating automotive operating conditions of a PEMFC were carried out in liquid electrolyte at 57 °C on these two electrocatalysts by cycling between 0.60 and 1.00 V vs the reversible hydrogen electrode (RHE) or between 1.00 and 1.50 V vs RHE. The Pt/ATO electrocatalyst has an increased stability compared to the reference Pt/carbon Vulcan® electrocatalyst. However, new degradation mechanisms were highlighted in this study: first, the doping element (Sb) is progressively dissolved during electrochemical ageing, which implies a loss of electronic conductivity. This loss is partly due to incursions at low potential, including during electrochemical characterizations. Moreover, between 5,000 and 10,000 cycles of the accelerated stress tests (between 0.60 and 1.00 V vs RHE or between 1.00 and 1.50 V vs RHE at 57 °C), the support loses its porous structure and forms a poorly conductive amorphous film

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Henrotte, Olivier. "Méthode pour l’analyse de l’activité de la réduction de l’oxygène de catalyseurs sans métaux nobles par microscopie électrochimique". Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS473.

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La synthèse de catalyseurs sans métaux nobles est une voie prometteuse pour rendre accessible à l’échelle mondiale les piles à combustible. L’analyse électrochimique de ces matériaux n’est pas aisée que ce soit pour comparer les propriétés électro catalytiques ou pour comprendre le fonctionnement de ces catalyseurs. Ceci provient du fait que la communauté scientifique évalue les performances catalytiques à l’échelle du matériau, donc sur un très grand nombre d’objets dont la réponse est moyennée. Les travaux présentés dans ce mémoire ont mis en place une méthode d’analyse de l’activité électrocatalytique de matériaux sans métaux nobles pour la réduction de l’oxygène en milieu acide par microscopie électrochimique à balayage. Cette approche permet d’étudier aussi bien macroscopiquement que microscopiquement les catalyseurs et d’étudier simultanément plusieurs catalyseurs, ce qui rend plus fiable la comparaison des résultats. Le dispositif présenté dans ce travail a permis de comparer différents catalyseurs avec des compositions proches ainsi que d’étudier l’influence de différentes paramètres sur un catalyseur : le chargement, la surface, la masse déposée et la quantité de Nafion ajoutée. Il a aussi été montré qu’il était possible d’étudier la stabilité des catalyseurs via ce dispositif. Ces différents résultats suggèrent que la méthode mise en place est polyvalente et permettra de nombreuses autres études
The decrease of fuel cells cost is necessary to provide a worldwide access to the technology. Synthesis of noble metal-free catalysts is a promising way to achieve this goal. The electrochemical analysis of these materials is however not easy either to compare the electrocatalytic properties or to understand the performances of these catalysts. The scientific community generally studies catalysts at a macroscale, where the recorded response is averaged on a very large number of catalytic objects. The works presented here shows the setup of a method to analyze the electrocatalytic activity of noble metal-free catalyst for the oxygen reduction reaction in acidic media by scanning electrochemical microscopy. This method brings several advantages such as the possibility to study and compare multiple catalysts on the same sample at a macro- or a microscale. The comparison of several catalysts with this setup is then. A catalyst has been studied under various conditions of: loading, surface area, weight of catalyst and quantity of additives such as Nafion. The investigation of the material stability is also illustrated. These results suggest large range of application of the technique and many possibilities in the future are now open to investigated noble metal-free electrocatalytic materials

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Noël, Romain. "Préparation et réduction de tétrahydropyridines polysubstituées énantiopures : application à la synthèse d'alcaloïdes". Paris 6, 2007. http://www.theses.fr/2007PA066165.

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Le cycle pipéridinique est présent dans de nombreux alcaloïdes ainsi que dans des molécules possédant des activités biologiques. La recherche de nouvelles voies de synthèse de ce type de composés est un enjeu important, le travail effectué au cours de cette thèse s’inscrivant dans cette thématique. Deux méthodologies de synthèse de tétrahydropyridines oxazolidiniques chirales possédant un motif énaminocarbonyle endocyclique ont ainsi été mises au point au Laboratoire. La première fait intervenir la condensation d’une amine chirale, le (S) phénylglycinol, sur un dérivé tricarbonylé aisément accessible via une addition de Michael, la deuxième étant une réaction multicomposants. La réduction chimio- et diastéréo-sélective de ces tétrahydropyridines a conduit à la préparation de nombreuses pipéridines polysubstituées énantiopures. L’application des différentes méthodologies mises au point a permis de synthétiser la ( ) déxocassine, la (+) isodéoxocassine ainsi que la (-)-lupinine.

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Brunel, Albane. "Etude du mécanisme d’activation de l’oxygène par les NO-Synthases". Thesis, Paris 11, 2012. http://www.theses.fr/2012PA112290/document.

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Le monoxyde d'azote est exclusivement synthétisé chez les mammifères par une famille d’hémoprotéines, les NO-Synthases. Le cœur de l’activité des NO-Synthases est l’activation de l’oxygène c'est-à-dire l’activation de l’intermédiaire réactionnel FeIIO2. Cette étape est contrôlée par la réactivité intrinsèque du fer, par les transferts de proton et les transferts d’électron. Elle doit être parfaitement maîtrisée car elle contrôle le chemin catalytique emprunté et la nature du produit final. Comprendre l’étape d’activation de l’oxygène est essentiel à la compréhension du rôle biologique et/ou pathologique de la NO-Synthase de mammifère. Cette question s'étend aux NO-Synthases bactériennes pour lesquelles on ne connait ni le mécanisme moléculaire ni la fonction biologique. Ce manuscrit propose une analyse approfondie de l’étape d’activation de l’oxygène de la NO-Synthase. Dans un premier temps, nous avons étudié l’influence de l’environnement proximal sur la réactivité intrinsèque du fer et l’activation de l’oxygène. Nous avons généré des protéines mutées qui modifient les propriétés électroniques de la liaison proximale de l’hème. Ces protéines mutées ont été caractérisées par différentes spectroscopies (résonance paramagnétique électronique, Raman de résonance). Dans un second temps nous avons directement étudié le complexe FeIIO2, en présence d’analogues de substrat, grâce à des analyses de cinétique rapide en flux continu et en flux arrêté (stopped-flow). Dans un troisième temps, le rôle du cofacteur tetrahydrobioptérine dans le transfert de proton et d’électron a été étudié par une méthode de piégeage à des temps très courts : le freeze-quench. L'ensemble de nos résultats montrent que l’activation de l’oxygène est régulée par les propriétés électro-donneuses du ligand proximal et par le réseau de liaisons H distal. Nous mettons en évidence des différences dans le rôle redox du cofacteur tetrahydrobioptérine entre la NO-Synthase de mammifère et la NO-Synthase bactérienne. La difficulté majeure pour comprendre l’étape d’activation de l’oxygène de la NO-Synthase réside dans la complexité et la rapidité de la réaction catalytique. Dans ce contexte, nous avons cherché à adapter une méthodologie qui a prouvé son efficacité dans le cas des cytochromes P450 : la cryo-réduction couplée à des sauts en température
Nitric oxide is exclusively synthesized by NO-Synthases in mammals. The heart of the NO-synthase activity is oxygen activation, which corresponds to the activation of the FeIIO2 intermediate. This step depends on the heme electronic properties and on the electron and proton transfers. Oxygen activation has to be well mastered to control exactly the nature of the end-product. Understanding the oxygen activation step is necessary to better understand the biological/pathological role of the mammalian NO-Synthases. Furthermore, bacterial NO-Synthases function and oxygen activation mechanism are unknown. This PhD work proposes a deep analysis of the oxygen activation step in NO-Synthases. First, proximal environment has been studied with mutated proteins. These mutations impact the electronic properties of the heme proximal bond. Spectroscopic analyses of these mutants have been done by electron paramagnetic resonance and resonance Raman. Then, we have studied the FeIIO2 intermediate with substrate analogs which has necessitated continuous flow and stopped-flow analyses. Finally, the role of the tetrahydrobiopterin cofactor in the electron and proton transfer has been studied and clarified thanks to a very fast trapping method : the freeze-quench. Our results show that the oxygen activation step is elaborately controlled by the proximal bond electron donation and the distal H bond network. At the same time we show some differences between mammalian and bacterial NO-Synthases concerning the redox role of the tetrahydrobiopterin cofactor. The major obstacle to understand the oxygen activation step resides in the complexity of the active site chemistry and the rate of catalytic reactions. For this reason, we propose to adapt an already successful protocol to trap some intermediates in the cytochromes P450 mechanism : cryo-reduction coupled with temperature jumps

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Gérard, Hervé. "Mise en évidence d'une réaction de déshalogénation catalysée par l'hémoglobine". Compiègne, 1989. http://www.theses.fr/1989COMPD194.

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L'hémoglobine, hémoprotéine à protoporphyrines IX peut dans des conditions définies catalyser des réactions typiques du cytochrome P 450. L'hémoglobine en présence d'acide ascorbique déshalogéner de nombreux organochlorés. Le chlorure de paranitrobenzyle est déshalogéné en paranitrotoluène par l'hémoglobine humaine. Le DDT et le perchloroéthane sont aussi substrat de cette réaction. L'étude mécanistique de cette réaction montre le caractère réductif oxygène dépendante de cette déshalogénation. Un schéma réactionnel est proposé afin d'expliquer les inhibitions de la réaction par la superoxyde dismutase et par un excès d'oxygène
Human haemoglobin can catalyze various reactions like hydroxylations and peroxydations,similar to cytochrome P450 reactions. Haemoglobin with ascorbic acid and oxygen can dehalogenate various organochlorines like DDT, perchloroethane and benzylchloreehalides. The study of the dehalogenation of p-nitrobenzylchloride show us the reductive pathway of this reaction but also the necessary of little quantity of oxygen. This reaction requires two reduction. The first one needs ascorbic acid and the second one needs semidehydroascorbic acid generated by oxygen molecular

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Maillos, Philippe. "Formation de liaisons Carbone-Azote par réaction SRN¹ en série aliphatique". Paris 11, 1988. http://www.theses.fr/1988PA112185.

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Les anions dérivés des azoles sont des nucléophiles efficaces pour des réactions de SRN1 avec des gem bromonitro alcanes simples, monofonctionnalisés, ou bifonctionnalisés , menant à des dérivés gemnitroazoliques, avec formation de liaisons carbone-azote inédites jusqu'alors dans le domaine de la SRN1. Les composés ainsi obtenus réagissent efficacement avec des nitronates dans une seconde réaction de SRN1 et conduisent à des composés azolés à chaîne ramifiée. Certaines propriétés chimiques des dérivés obtenus sont étudiées en vue d'essais de synthèse de composés ayant une structure originale, et appartenant à des familles connues pour leurs activités biologiques importantes acyclonucléosides et dérivés pyridinaldoximes (réactivateurs d'enzyme cholinestérase inhibé par les organophosphorés).

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Hoang, Cam Thuy. "Nouvelle méthode de synthèse d'acides β,γ-diaminés énantiomériquement purs : application à la synthèse d'aminopyrrolidines". Paris 11, 2007. http://www.theses.fr/2007PA112327.

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Les acides β,γ-diaminés appartiennent à la classe des 1,2-diamines. Ils apparaissent comme motif structural dans des produits naturels et comme intermédiaires dans la synthèse de diverses molécules biologiquement actives. L’objet de cette thèse est l’élaboration d’une nouvelle méthode de synthèse d’acides β,γ-diaminés énantiomériquement purs. La stratégie envisagée utilise comme produit de départ un acide α-aminé et repose sur une séquence réaction de Blaise / réduction diastéréosélective. La préparation d’α-aminonitriles convenablement protégés, substrats de la réaction de Blaise, a d’abord été réalisée à partir d’acides α-aminés en conservant le centre asymétrique de départ. Ensuite, la réaction de Blaise permet d’obtenir des (Z)-γ-amino-β-énaminoesters dans des conditions non racémisantes. Cette réaction se montre très efficace et générale avec de bons rendements. Plusieurs méthodes de réduction diastéréosélective de ces énaminoesters ont été étudiées : métaux dissous, hydrures et hydrogénation catalytique. La stratégie a donc été validée sur 5 acides α-aminés fonctionnalisés et 2 non fonctionnalisés. Enfin, cette séquence synthétique donne accès à des 3-aminopyrrolidines énantiomériquement pures. Une synthèse totale stéréosélective du némonapride, agent antipsychotique, a été effectuée en 9 étapes avec un rendement global de 16%
The β,γ-diaminoacids belong to the family of 1,2-diamines. They occur as structural moiety in natural products and as intermediates in the synthesis of various biologically active molecules. However, no general method for their synthesis has been reported. The aim of this work is the elaboration of a new method for synthesis of the enantiomerically pure β,γ-diaminoacids. The strategy consists in a convergent approach by homologation of α-aminoacids using the Blaise reaction / diastereoselective reduction as the key steps. The preparation of suitably protected α-aminonitriles was first carried out from α-aminoacids with conservation of initial asymmetric center. Then, the Blaise reaction furnishes the (Z)-γ-amino-β-enaminoesters under the non-racemizing conditions. This reaction proved to be very efficient, giving the products with good yield. Several methods for diastereselective reduction of these enaminoesters were studied: dissolving metals, hydride and catalytic hydrogenation. This strategy was validated with 5 functionalised α-aminoacids and 2 non-functionalised. Finally, this synthetic sequence gives access to enantiomerically pure 3-aminopyrrolidines. A stereoselective total synthesis of nemonapride, an antipsychotic agent, was accomplished in 9 steps with a global yield of 16%

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Lebreton, Jacques. "Synthèse totale des C-Nor D-homostéroïdes". Paris 11, 1986. http://www.theses.fr/1986PA112193.

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Nous proposons dans cette thèse deux types de solution afin d’évaluer l’évolution des fluctuations sur les composantes du champ à deux modes couplés dans une cavité. Dans une première approche, nous intégrons tous les termes de la matrice densité du champ à deux modes, puis dans une deuxième approche, nous développerons sur ordinateur, à l’aide d’un programme utilisant le langage symbolique REDUCE, les séries de Taylor des observables, qui sont alors évaluées à l’aide des approximants de Padé quadratiques. De cette étude nous avons pu dégager les propriétés caractéristiques suivantes : quels que soient les champs en entrée, il existe une durée d’interaction optimale, qui permet d’obtenir une réduction optimale des fluctuations. Le dispositif est capable de comprimer des champs thermiques jusqu’à les rendre sub-quantiques. Dans tous les cas, la compression des fluctuations s’accentue avec la puissance des champs en entrée : le « squeezing » apparaît donc comme un effet quantique macroscopique
The first part of this thesis describes various model reactions pertaining to the total synthesis of C-nor D-homosteroids. Various methods for the synthesis of α-acetonyl ketones were tested and compared with each other. The most general and efficient method appeared to be the alkylation, with methallyl chloride, of the carbanion derived from a N,N dimethylhydrazone, followed by ozonolysis of both double bonds. The second part of this work describes an efficient and stereo selective total synthesis of C-nor D-homosteroid compounds, following a general pathway of the A→B→ C→D type. The A-B ring system was provided by the Wieland-Miescher ketone. The ring C was formed by intramolecutar cyclisation of an appropriate γ-diketone. Construction of the ring C was achieved by means of a Birch reductive alkylation, followed by intramolecular cyclisation of the intermediate δ-diketone thus formed. C-nor D-homosteroids having six asymmetric carbons as well as the required "natural" trans-anti-trans configuration were thus obtained in eleven steps from the Wieland-Miescher ketone. This probably represents one of the simplest and most efficient routes leading to C-nor D-homosteroids

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Carnevillier, Christelle. "Modification de catalyseurs de reformage platine-iridium/alumine par ajout d'étain introduit par réaction d'oxydo-réduction de surface". Poitiers, 2003. http://www.theses.fr/2003POIT2307.

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Ozouf, Guillaume. "Electrodes à base d’aérogels de SnO2, résistantes à la corrosion pour la réduction de l’oxygène dans les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC)". Thesis, Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017PSLEM060/document.

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Afin d’augmenter la durabilité des PEMFC, des aérogels de dioxyde d'étain ont été étudiés pour remplacer le carbone comme support de catalyseur cathodique. SnO2 est un semi-conducteur de type n dont la conductivité électronique peut être améliorée en le dopant par des cations hypervalents tels que Nb5+, Ta5+ ou Sb5+. Pour être un support de catalyseur efficace, le matériau doit aussi posséder une surface spécifique élevée avec une morphologie mésoporeuse pour permettre à la fois la dispersion et l'activité du catalyseur (Pt). À cette fin, notre objectif était de développer des aérogels de SnO2 dopé. Dans cette étude, les aérogels ont été synthétisés par voie sol-gel en milieu acide à partir d’alcoxydes métalliques comme précurseurs. Nos matériaux présentent une morphologie aérée très intéressante avec une surface spécifique relativement élevée (80-90 m2/g). De plus, tous les aérogels SnO2 dopés au Sb ont présenté une amélioration très significative de la conductivité électronique pour atteindre une valeur d’environ 0,12 S/cm. Les nanoparticules de platine ont ensuite été déposées sur la surface de l'aérogel SnO2 dopé Sb en utilisant trois méthodes différentes. La méthode basée sur la réduction chimique par l’intermédiaire d’un polyol fournit le meilleur résultat en terme d'activité catalytique massique, mesurée en électrode à disque tournant (Is = 32 mA/mgPt). Cette valeur est, par ailleurs, encore plus élevée que celle de l'électrocatalyseur TEC10E40E (Is = 27 mA/mgPt). Les AMEs intégrant notre aérogel SnO2 dopé au Sb ont enfin montré une très bonne durabilité à des potentiels élevés
In order to tackle the problem of low durability, tin dioxide aerogels were studied to replace carbon black as a catalyst support in proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs). SnO2 is a well-known n-type semi-conductor whose electronic conductivity can be improved by doping with hypervalent cations such as Nb5+, Ta5+ or Sb5+. In addition, as a catalyst support, this material has to develop a high specific surface area with adequate mesoporous morphology to allow both good dispersion and activity of the catalyst (Pt). To this end, our objective was to develop doped SnO2 aerogels. In this study, SnO2 based-aerogels were successfully synthesized following an acid-catalyzed sol–gel route starting with metal alkoxides as precursors. Our materials have shown a very interesting airy morphology with among other a reasonable specific surface area (80–90 m2/g). Moreover, all Sb-doped aerogels exhibited significant improvement in electronic conductivity and reach a value of around 0.12 S/cm. Platinum nanoparticles were then deposed on the Sb doped SnO2 aerogel surface using three different methods. The method based on chemical reduction using a polyol route provided the best result in term of mass catalytic activity measured by RDE (Is = 32 mA/mgPt). This value is even higher than that of the reference electrocatalyst TEC10E40E (Is = 27 mA/mgPt). Sb doped SnO2 aerogel based MEAs have exhibited a very good durability at high potentials

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Grizon, Virginie. "Etude de la réaction d'oxydo-réduction catalysée par l'acool déshydrogénase de la levure Saccharomyces cerevisiae en réacteur solide-gaz". La Rochelle, 2004. http://www.theses.fr/2004LAROS125.

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La mise en œuvre de la levure Saccharomyces cerevisiae pour réaliser des réactions d'oxydo-réduction catalysées par l'ADH en réacteur solide/gaz constitue une alternative intéressante comparativement à l'utilisation d'enzymes isolées. Dans ce système, la régénération, in situ, du cofacteur nicotinamidique est réalisée grâce à l'apport d'un alcool co-substrat ; l'utilisation des cellules entières permet un gain de stabilité non négligeable que nous avons mis à profit pour la synthèse d'alcools et/ou d'aldéhydes par le procédé de biocatalyse solide/gaz. L'activité catalytique de l'ADH de cellules entières a pu être augmentée en limitant les contraintes diffusionnelles après un simple traitement des cellules aux ultrasons. La stabilité du catalyseur a ensuite pu être améliorée en éliminant les enzymes libérées dans le surnageant après traitement. L'activité de l'ADH de cette préparation ainsi que sa stabilité en réaction dépendent des activités thermodynamiques des substrats utilisés et de l'eau dans le mélange gazeux. En effet, pour de fortes activités, le butyraldéhyde et l'éthanol possèdent un effet dénaturant important ; cet effet peut cependant être atténué en diminuant l'activité de l'eau du système. L'utilisation de faibles aw même si elle entraîne un abaissement de la vitesse initiale de la réaction, permet cependant de maintenir le niveau de productivité du système proche de 1,7 kg/l/jour en butanol pour la réaction modèle considérée. Le système a encore pu être optimisé, en jouant sur les conditions de culture des levures. Il a été montré que la principale isoenzyme impliquée dans la réaction d'oxydo-réduction est YADH-II. La production de YADH-II est favorisée en cultivant les cellules sur de l'éthanol, ce qui a permis d'augmenter le niveau d'activité de l'enzyme en réacteur solide/gaz lors de l'étape de préparation du biocatalyseur
Whole cells of Saccharomyces cerevisiae can be used, in the solid/gas process to realise oxido-reduction catalysed by the alcohol dehydrogenase. This system presents some advantages compared to the use of purified YADH, mainly due to a better stability of the catalyst. In situ cofactor regeneration by the addition of alcohol as co-substrate in the gaseous medium was achieved using whole cells as catalyst. Moreover, the stability of such catalyst is better than the one of the purified enzyme co-immobilised with the nicotinamidic cofactor. Then, cells appeared as a great catalyst to synthesise alcohols and/or aldehydes in the solid/gas bioreactor. Catalytic activity of whole cells preparations was enhanced, by a simple method of sonication. The treatment induces the permeabilization of cell wall, increasing the diffusion of substrates and/or products in cell. The increase of stability of sonicated preparation was further obtained by removing free enzymes liberated during sonication. The effect of substrates and water thermodynamic activities modification was tested on this preparation. Results showed that ethanol and butyraldehyde act on the enzyme as denaturing agents, for high thermodynamic activities. This denaturation can be minimised using low water activity (aw). At low aw (0,47), substrate thermodynamic activities can be increased and the productivity of the catalyst can be maintained at about 1,7 Kg/l/d of butanol because of the better stability. Lastly, YADH-II was shown to be the isoenzyme responsible for the ADH activity with yeast cells in the solid/gas reactor. The expression of YADH-II was enhanced during the cell growth on ethanol as sole carbon source. The enhancement of the production of YADH-II by simple fermentation techniques in cells allowed a better level of ADH activity, favourable of the optimisation of the solid/gas system

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Tahri, Abdelali. "Propriétés électriques et réactivité du molybdate de nickel NiMoO4 synthétisé par réaction solide-solide : étude de la réduction (H2) et de la sulfuration (H2S/H2) par thermogravimétrie". Dijon, 1991. http://www.theses.fr/1991DIJOS018.

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Le molybdate de nickel NiMoO4 a été synthétisé par réaction solide-solide à partir des oxydes pulvérulents NiO et MoO3. La conductivité électrique du molybdate de nickel a été mesurée sur des céramiques dans le domaine de température 400-800° C. L'existence de deux variétés polymorphiques a et b-NiMoO4 est confirmée. La température de transition (T=690°C) correspond au changement de symétrie du molybdène qui passe de site Oh à Td. Le transport électrique pour les deux variétés a lieu selon un mécanisme classique de conduction par bande. La variété b-NiMoO4 se comporte comme un semiconducteur de type p dans le domaine 450-650°C avec une énergie d'activation de 1,3 eV. La variété a-NiMoO4 présente deux régimes de conduction : 1) dans son domaine métastable de température (450-650°C), c'est un semiconducteur de type p (Ea=1,3 eV), 2) à plus haute température (t>700°C), c'est un semiconducteur de type n avec une énergie d'activation plus grande (Ea=1,87 eV). L'étude cinétique de la réaction de sulfuration et l'analyse de produits de réaction nous a permis de proposer un mécanisme de sulfuration de ce molybdate qui peut se résumer ainsi : oxyde > oxysulfure > sulfure. L'étude cinétique de la réaction de réduction montre que la réduction par l'hydrogène des deux variétés a et b-NiMoO4 obéit à la loi 1-(1-alpha)1/3 = kt qui traduit un mécanisme contrôlé par une progression d'interface en symétrie sphérique. L'analyse par spectroscopie de photoélectrons XPS (ou ESCA) des produits de la sulfuration et de la réduction de NiMoO4 confirme l'existence d'un oxysulfure et permet de mettre en évidence du nickel métallique non décelé par diffraction des rayons X.

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Ferreiro, Mederos Leticia. "Nouvelles applications des sulfoxydes en synthèse asymétrique : réaction de type reformatsky et de cyclisation réductrice". Strasbourg, 2010. http://www.theses.fr/2010STRA6086.

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Deux étapes clé impliquant la participation du groupement sulfinyl comme inducteur de chiralité ont été utilisés pour créer trois de cinq centres asymétriques présent dans le fragment C15-C26 de la (–)-dictyostatine. Premièrement, la réaction de type Reformatsky asymétrique en présence de SmI2 et un aldéhyde chiral nous a permis d’obtenir un stéréoadduit majoritaire avec une très bonne sélectivité syn, pour la création de deux nouveaux centres stéréogènes. Deuxièmement, la réduction diastéréosélective avec DIBALH du -cétosulfoxyde résultant de ce couplage de type Reformatsky a servi à générer le troisième centre obtenant ainsi le 1,3-syn-diol présente dans le fragment envisagé. La synthèse a été menée avec succès en 13 étapes avec un rendement global de 24% à partir de l’ester de Roche (S) commercialement disponible comme produit de départ. La préparation des unités tétrahydropyranniques par une séquence réactionnelle qui débute par une réaction de type Reformatsky asymétrique suivie d’une cyclisation réductrice a été réalisée avec succès sur deux séries d’aldéhydes. Deux séries de tétrahydropyrannes trisubstitués ont été synthétisés. La première partante d’un diol-1,3-syn et la deuxième partant d’un diol-1,3-anti. Dans les deux cas, nous avons constaté la perte de l’hydroxyle de cette unité qui ne participe pas dans l’étape de cyclisation réductrice. Cette approche synthétique a été par la suite appliquée à la synthèse du fragment C1–C8 du (–)-herboxidiène. La synthèse arrivant à un intermédiaire tétrahydropyrannique clé a été réalisée en 11 étapes avec un rendement de 3. 6%
The sulfinyl group as chiral inductor was used to generate three of the five asymmetric centres in the fragment C15-C26 of the (–)-dictyostatine. First, the Reformatsky reaction type in presence of SmI2 and a chiral aldehyde gave rise with high stereoselection to the syn adduct so two new stereocenters were installed. Secondly, the reduction by DIBALH of the resulting -ketosulfoxyde gave the 1,3-syn-diol present in the fragment. The synthesis was accomplished successfully in 13 steps and 24% yield from the commercially available Roche’s ester as starting material. The preparation of tetrahydropyranic units by a reaction sequence which involves a Reformatsky type reaction was tested with two different aldehydes. The synthetic sequence followed by a diastereoselective reduction and a reductive cyclisation process. Two series of tetrahydropyrans were synthesized one form a 1,3-syn-diol and a second from a 1,3-anti-diol. In both cases, we observed the lost of one hydroxyl group. This synthetic approach was applied to the preparation of the C1–C8 fragment of the (–)-herboxidiene. Which was achieved in 11 steps and a 3. 6% global yield

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Couve-Bonnaire, Samuel. "Synthèse de dérivés pyridiniques fonctionnalisés-cétones, cétoamides et cétoesters-par réaction de carbonylation de précurseurs halogènes". Lille 1, 2001. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2001/50376-2001-163-164.pdf.

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La pyridine et ses dérivées jouent un rôle majeur en chimie hétérocyclique de part leur vaste panoplie de potentialités chimiques et biologiques liées à la présence de l'hétéroatome d'azote. A partir de précurseurs halogénés aisément accessibles, deux nouvelles méthodes de synthèse de dérivés pyridiniques fonctionnalisés, catalysés au palladium, ont été développées. Elles conduisent respectivement à des aroylpyridines et des dérivés d'acides pyridylglyoxyliques qui s'avèrent être des intermédiaires potentiels dans la synthèse de nombreuses molécules d'intérêt pharmaceutique ou agrochimique. La première réaction étudiée est une réaction de couplage de substrat pyridinique avec un acide arylboronique sous monoxyde de carbone ; elle dérive de la réaction de Suzuki. L'influence sur la réaction de nombreux facteurs expérimentaux a été examinée. Les plus importants sont la pression de CO, la nature du précurseur catalytique et la nature du motif halogéné présent sur la pyridine. La réaction s'est révélée efficace avec des rendements isolés supérieurs à 80% et des sélectivités en cétones supérieures à 90%. La deuxième méthode de fonctionnalisation met en jeu la réaction de double carbonylation d'iodopyridines conduisant à des composés alpha-cétoamides et alpha-cétoesters
Une fois encore, les résultats dépendent des paramètres expérimentaux et plus particulièrement de la nature du précurseur catalytique et de la position du motif halogéné sur le cycle hétéroaromatique. Les meilleurs résultats sont obtenus en synthèse d'alpha-cétoamides, néanmoins les séléctivités en composé dicarbonylé, cétoamides ou coesters, sont les plus élevées rapportées pour ce type de composés. La dernière partie de nos travaux est consacrée à la réduction asymétrique des dérivés d'acides pyridyglyoxyliques synthétisés précédemment par deux méthodes différentes : l'hydrogénation asymétrique et la réduction par agent stoechiométrique. L'influence néfaste du noyau pyridinique sur la réaction a été évaluée

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Lakhrissi, Younes. "Nouvelles applications de la réaction de Wittig". Nancy 1, 2002. http://www.theses.fr/2002NAN10012.

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La première partie de ce travail présente la mise au point de deux nouvelles méthodes d'oléfination de lactones dérivées de sucres. La première utilise le cyanométhylènetriphényl-phosphorane pour transformer les lactones dérivées de sucres en des cyanométhylènes. La deuxième utilise le système bromure de bromométhyltriphénylphosphonium-tBuOK pour transformer les lactones et les cétones en des dibromooléfines. Dans la deuxième partie de ce travail, la réduction de la double liaison exocyclique des méthoxycarbométhylènes et des cyanométhylènes a donné un accés aisé à de nouveaux C-glycosides fonctionnalisables. Les méthoxycarbométhylènes ont également été utilisés pour la synthèse de ß-amino-acides C-glycosylés, lesquels ensuite ont été utilisés dans des réactions de couplages peptidiques avec eux mêmes et avec d'autres amino-acides afin de préparer de nouveaux peptides. Enfin, l'addition de l'anion du nitrométhane sur les méthoxycarbométhylènes conduit à de nouveaux di-C-glycosides. La réduction du groupement nitro donne des γ-amino-acides di-C-glycosylés et des spiro-lactames anomériques.

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Ouazzani, Chahadi Jamaleddine. "Réduction et oxydation microbiologiques : une voie nouvelle d'accès aux synthons chiraux ou aux substances naturelles". Paris 11, 1988. http://www.theses.fr/1988PA112012.

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Les différentes spécificités catalytiques de deux systèmes enzymatiques in vivo ont été utilisées pour préparer à partir de 1,4-cyclohexanediones 2,5 substituées, des cétols 4S ou 4R optiquement purs. Ces cétols portant jusqu’à trois centres asymétriques conduisent par oxydation selon Baeyer-Villiger suivie d'une déshydratation, à des synthons lactoniques asymétriques insaturés très intéressants. La déshydrogénase de Curvularia lunata, qui est exprimée dans des conditions faiblement aérobies en présence de glucose ajouté, réduit des 1,4-cyclohexanediones 2,5 substituées de manière régio- et stéréospécifique et conduit à des cétols 4S optiquement purs. La monooxygénanse de Curvularia lunata, exprimée dans des conditions de forte aération et en absence d'une source de carbone, oxyde les cétones en lactones, exactement comme les peracides dans la réaction chimique équivalente (réaction de Baeyer-Villiger). On a démontré, pour la première fois que cette enzyme est hautement énantiosélective. En effet, à partir de cétols racémiques, cette enzyme oxyde exclusivement l'énantiomère 4S, le cétol 4R résiduel peut être récupéré optiquement pur. On a aussi monté que cette activité oxydante est inductible aussi bien par l'énantiomère 4R du cétol que par l'énantiomère 45; dans les deux cas, sa stéréosélectivité reste identique. En parallèle à ces réactions enzymatiques, une étude de mise au point des réactions chimiques impliquées, et de recherche de réducteurs chimiques régiosélectifs a été menée. De plus, on est parvenu à la caractérisation chimique complète des lactones obtenues. La combinaison des deux réactions enzymatiques décrites, associée à la réaction de Baeyer-Villiger, a permis à titre de modèle d'application, la synthèse des quatres isomères de l'eldanolide, phéromone sexuelle d'Eldana saccharina, parasite de la canne à sucre
The different catalytic specificities of the two enzymic systems were used, in vivo, to prepare opticallypure ketols, from substituted 1,4-cyclohexanediones. These ketols, bearing one to three asymetric centers, were oxidized in a Baeyer-Villiger reaction, and dehydrated to form unsatured asymetric lactones. Such lactones are potential chiral synthons or natural products. A dehydrogenase present in Curvularia lunata cells is able to reduce 2,5 substitued 1,4-cyclohexanediones with a high regio and strereospecificity, leading to optically pure 4S ketols. A monooxygenase present in Curvularia lunata cells, is able to oxidize ketones to lactones, exactly as peracids in the chemical Baeyer-Villiger reaction. We have demonstrated, for the first time, that this enzyme is highly enantioselective. From a racemic mixture, was lactonized exclusively the 4S ketol, and the residual 4R ketol can be recovered optically pure. This monooxygenase is fally induced by the 4S ketol as well by the 4R enantiomer; however, it exhibit always the same stereospecificity. In parallel to these enzymic reactions, we have studied some equivalent chemical reactions, mainly regioselective chemical reductions. Furthemore, we have established the complete structure of all the lactones synthetised. The combination of these enzymic reactions, associated to equivalent chemical reactions, allow to prepare the four isomers of eldanolide, the wing gland pheromone of an african sugar cane borer, Eldana sacchariana

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Gard, Jean-Christophe. "Comportement électrochimique de dérivés nitrés et d'hydroxylamines aromatiques. Réaction en chaine induite par réduction électrochimique de dérivés nitrosés ou d'aldéhydes aromatiques". Dijon, 1994. http://www.theses.fr/1994DIJOS051.

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La réduction électrochimique de la 4-nitrobenzophénone dans le tétrahydrofuranne est analysée en présence de différents donneurs de proton. Cette étude a été mise à profit pour préparer des dérivés nitrosés par oxydation électrochimique à basse température d'hydroxylamines aromatiques. Sur électrode cuivre la réduction mono-électronique de la phénylhydroxylamine génère le dianion monoprotone de l'azobenzène. Sous l'influence de base, la phénylhydroxylamine est transformée en azobenzène. Une nouvelle réaction en chaine induite électrochimiquement par réduction du nitrosobenzène en présence de fluorène ou d'indène dans le tétrahydrofuranne est décrite. Cette réaction qui consomme une quantité catalytique d'électricité offre une voie d'accès originale à des imines ou des nitrones. Une réaction similaire appliquée à des aldéhydes aromatiques conduit aux alcools secondaires. Par catalyse basique ces alcools se déshydratent lentement en fulvènes qui peuvent alors additionner une molécule de fluorène ou d'indène et former les hydrocarbures correspondants

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Diabaté, Donourou. "Synthèse et caractérisation de nanocatalyseurs à base de palladium pour l'oxydation du glucose et la réduction de l'oxygène moléculaire en milieu alcalin". Thesis, Poitiers, 2012. http://www.theses.fr/2012POIT2316/document.

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L'objet de cette étude était le développement de nanocatalyseurs pour une application dans unepile glucose/oxygène en milieu alcalin. Avec la demande de plus en plus croissante d'énergiepropre et moins chère, il paraît judicieux de s'orienter vers des dispositifs moins toxiques de pile àcombustible qui peuvent utiliser le glucose comme combustible. Ce travail de thèse s’est doncattaché à synthétiser et caractériser de nouveaux matériaux catalytiques à base de palladium(Pd/C, PdAg/C et PdNi/C) et à analyser leur activité vis-à-vis des réactions de réduction del'oxygène et de l'électrooxydation du glucose. Les nanocatalyseurs utilisés lors de ces travaux ontété synthétisés par microémulsion «water-in-oil» et sont supportés sur du carbone Vulcan XC-72R.Les caractérisations physiques montrent des nanoparticules assez uniformes et la taille moyennedes particules reste inférieure à 5 nm. La réaction de réduction de l'oxygène commence tôt à lasurface de ces catalyseurs (environ 0,92 V vs. ERH) et le nombre d'électrons échangés est prochede 4. Le couplage voltammétrie / spectroscopie IR a permis de montrer que le glucose s’oxyde àbas potentiel à la surface de ces électrodes. Le produit primaire de cette déshydrogénation est lagluconolactone qui s’hydrolyse en solution en gluconate. Le dioxyde de carbone est aussi unproduit d’oxydation. Sa présence à des potentiels élevés montre que le squelette de la moléculeinitiale du glucose subit une adsorption dissociative notamment sur Pd70Ag30
This work concerns the development of nanocatalysts for a glucose/oxygen fuel in alkalinemedium. Therefore, carbon supported based palladium nanomaterials (Pd/C, PdAg/C and PdNi/C)were synthesized and characterized. Their electrocatalytic activity towards both the glucoseoxidation and oxygen reduction reaction (ORR) was studied. The electrode materials have beensynthesized by “water-in-oil microemulsion” and the physic-chemical characterizations providedinformation on their shape, morphology. Their average particle size remained less than 5 nm. Theoxygen reduction reaction performed with Rotation Ring Disk Electrode (RRDE) on these catalystsled to a four electrons process i.e. without hydrogen peroxide as intermediate (at ca. 0.85 V vs.RHE). Cycling voltammetry combined with Single Potential Alteration Infrared ReflectanceSpectroscopy (SPAIRS) was helpful to show that the primary product of the glucosedehydrogenation is the d-gluconolactone. The latter oxidation product undergoes hydrolysis togluconate in electrolytic solution. At high potential, the dissociative adsorption of glucose onPd70Ag30 gave carbon dioxide as another oxidation product

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Anne, Agnès. "Réduction électrochimique de la daunomycine : activation de l'oxygène : génération d'une espèce alkylante". Paris 7, 1985. http://www.theses.fr/1985PA077001.

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Données sur la réduction monoélectronique d'anthraquinones diversement substituées et dur la réactivité des radicaux anioniques avec l'oxygène en milieu aprotique. Etudes, aussi, des réductions mono- et bi-électroniques de la daunomycine

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Le, Bozec Nathalie. "Réaction de réduction de l'oxygène sur les aciers inoxydables en eau de mer naturelle. Influence du biofilm sur les processus de corrosion". Brest, 2000. http://www.theses.fr/2000BRES2002.

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Le developpement d'un biofilm sur des aciers inoxydables immerges en eau de mer naturelle a des consequences plus ou moins importantes sur la resistance a la corrosion de ces materiaux. L'objectif de cette etude est d'apporter des precisions sur les mecanismes regissant la corrosion, en particulier la reaction de reduction de l'oxygene dissous. La reaction etant intimement liee a l'etat de la surface, la connaissance des caracteristiques des films d'oxydes (composition, structure, epaisseur) recouvrant les alliages est une information indispensable a la comprehension des mecanismes et de la cinetique de reduction de l'oxygene. La premiere etape du travail est la correlation du processus de reduction de l'oxygene avec les proprietes du film d'oxydes selon le traitement de la surface de l'acier inoxydable (polissage mecanique, traitement electrochimique de passivation et de reduction, traitement chimique par un melange d'acides et par le peroxyde d'hydrogene), et ainsi d'evaluer les risques vis a vis de la corrosion. La seconde etape est de suivre l'evolution des processus de reduction de l'oxygene et des oxydes de surface avec le vieillissement des alliages dans l'eau de mer naturelle et artificielle. L'effet du biofilm se manifeste notamment par une production de peroxyde d'hydrogene suffisante pour induire les modifications des couches d'oxydes et en consequence, l'evolution des processus de reduction de l'oxygene et l'augmentation du potentiel d'abandon. Des techniques electrochimiques (voltammetrie a l'electrode a disque tournante, coulometrie) alliees a une methode d'analyse de surface par spectroscopie des photoelectrons xps sont employees. La caracterisation du biofilm necessite l'utilisation de techniques microscopiques (microscopie electronique a balayage, microscopie a epifluorescence) et microbiologiques (cultures). La detection in-situ du peroxyde d'hydrogene au sein d'un biofilm a impose le developpement de micro-electrodes et l'emploi d'une methode enzymatique permettant de valider les resultats.

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Dinter, Nicolas. "Simulations Monte Carlo de cinétiques de réaction gaz/solide et application en catalyse d'hydrotraitement". Paris 6, 2008. http://www.theses.fr/2008PA066579.

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En vue de respecter les nouvelles normes sur la teneur en soufre des carburants diesels, l'industrie pétrolière doit apporter des améliorations des unités d'hydrodésulfuration (HDS), en particulier sur les catalyseurs de type MoS2. Nous proposons ici d'étudier ces catalyseurs par une méthode de simulations Monte Carlo cinétique (kMC) basées sur des calculs DFT. L'activation des surfaces actives de MoS2 a été étudiée par DFT. Nous avons développé un code kMC implémentant les résultats DFT afin de reproduire et d'interpréter des spectres expérimentaux de Réduction en Température Programmée. Ainsi nous avons pu attribuer le premier pic à la réduction de 100% à 50% de couverture en soufre. Nous avons remarqué l'importance de la prise en compte les changements d'entropie. Nous avons également étudié les spéciations de surface dans les conditions d' HDS industrielles. Les résultats obtenus ont mis en évidence un état stationnaire cinétique différent des prédictions thermodynamiques.

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Druais, Valérie. "Réductions stéréosélectives catalytiques de cétones acétyléniques : application à la synthèse de la phoslactomycine B et de 1,2,3-triols". Paris 6, 2010. http://www.theses.fr/2010PA066719.

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Une approche synthétique convergente des phoslactomycines et leustroducsines a été développée. Ces produits naturels sont des inhibiteurs sélectifs de la sérine/thréonine phosphatase 2A et possèdent une activité antibiotique, antifongique et antitumorale. Une synthèse formelle convergente de la phoslactomycine B a été réalisée. Les étapes-clé utilisées pour la préparation du fragment C1–C11 de la phoslactomycine B sont un réarrangement [2,3] de Wittig pour contrôler les centres stéréogènes en C4 et C5, une addition diastéréosélective d’un réactif de Grignard acétylénique afin de créer l’alcool tertiaire en C8 et une métathèse cyclisante relayée pour construire la lactone α,β-insaturée. Dans cette approche tous les centres stéréogènes ont été créés, directement ou non, grâce à des réductions énantiosélectives catalytiques de cétones acétyléniques par transfert d’hydrogène selon Noyori. Il a également été montré que les réductions de cétones acétyléniques possédant un cycle à trois chaînons adjacent tel qu’un oxirane, une aziridine ou un cyclopropane dans les conditions catalytiques de Noyori s’effectuaient avec une bonne diastéréosélectivité. Celle-ci est contrôlée par le ligand chiral et permet d’accéder aux alcools propargyliques correspondants syn et anti. Les α,β-époxy alcools acétyléniques possédant un oxirane di- ou tri-substitué ont pu être transformés en 1,2,3-triols grâce à l’ouverture de l’oxirane assistée par un carbamate de phényle en présence d’un acide de Lewis ou directement par traitement avec la lithine en présence d’acide phénylboronique.

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Debacq, Marie. "Étude et modélisation des fours tournants de défluoration et réduction du difluorure d'uranyle". Phd thesis, Institut National Polytechnique de Lorraine - INPL, 2001. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00974273.

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Ce travail porte sur l'étude et la modélisation des fours tournants de défluoration et réduction du difluorure d'uranyle. Le premier chapitre traite de l'étude dynamique du mouvement de la charge solide dans les fours. Une méthode a été mise au point pour déterminer la répartition moyenne de la poudre dans une section transversale de four, basée sur des considérations géométriques et sur des mesures expérimentales de loi de déchargement des releveurs et de vitesse de chute des essaims de poudre. Des mesures de Distribution des Temps de Séjour ont permis de déterminer le temps de séjour moyen et la dispersion axiale dans les fours industriels, et de choisir un modèle pour calculer le profil de chargement. Le deuxième chapitre concerne le schéma réactionnel et la loi cinétique, établis expérimentalement dans les conditions de fonctionnement des fours industriels en termes de température et de composition gazeuse. Sur cette base, un modèle cinétique a été mis en place, qui permet de calculer l'avancement des réactions en fonction de la répartition transversale de la poudre en utilisant la loi des temps caractéristiques additifs. Le troisième chapitre décrit des aspects thermiques des fours tournants. Les bilans thermiques sont établis sur la charge solide, la phase gazeuse et les équipements internes. Les conductivités thermiques des poudres et les émissivités des parois et des poudres sont déterminées expérimentalement. Les coefficients d'échange thermique sont obtenus à l'aide de mesures dans un four de laboratoire ou à partir des corrélations de la littérature. Le modèle global de four, présenté au quatrième chapitre, est basé sur l'ensemble des mesures exposées dans les chapitres précédents, et sur les modèles dynamiques, cinétiques et thermiques développés parallèlement. Dans son état actuel, le modèle représente de façon satisfaisante le fonctionnement des fours industriels, et permet de suggérer des pistes pour l'amélioration du procédé.

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Prévoteau, Antonin. "Électrodes enzymatiques à base d’hydrogels rédox en vue de l’oxydation du glucose : effet de la déglycosylation de la glucose oxydase et mise en évidence d’une réduction parasite de l’oxygène sur le médiateur rédox". Thesis, Bordeaux 1, 2010. http://www.theses.fr/2010BOR14102/document.

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La possibilité de convertir l’activité catalytique d’une oxydoréductase en un courant électrique a permis le développement d’une grande diversité d’électrodes enzymatiques. Les anodes catalysant l’oxydation du glucose font partie des plus étudiées pour leurs applications dans la mesure de la glycémie ou dans des biopiles glucose/O2. Parmi les nombreuses stratégies disponibles, l’utilisation d’hydrogels à base de complexes d’osmium en guise de médiateurs rédox fournit d’excellents résultats, qui restent cependant limités en terme de densité de courant ou de sélectivité. Durant cette thèse, la glucose oxydase (GOx) a été déglycosylée. Les électrodes préparées avec la nouvelle enzyme délivraient des courants catalytiques plus élevés, ce qui laissait supposer initialement une diminution de la distance de saut d’électron entre la GOx et le médiateur rédox suite au retrait des oligosaccharides. Une étude avec des électrodes de différentes compositions suggère au contraire que la déglycosylation n’améliore pas le transfert électronique intrinsèque mais la structure globale de l’hydrogel. De fait, une enzyme plus petite et plus négativement chargée doit induire un volume d’hydrogel plus faible pour une même composition molaire. En second lieu, une réduction parasite de l’oxygène affectant ces anodes, non envisagée jusqu’à aujourd’hui, a été mise en évidence et étudiée. En effet, l’interférence de l’O2 n’est usuellement attribuée qu’à sa réactivité avec la GOx. La présente étude prouve que l’O2 se réduit aussi sur les complexes d’osmium si leur potentiel standard E°’ est inférieur à + 0,07 V vs. Ag/AgCl. La cinétique de cette réaction croît exponentiellement quand le E°’ du complexe diminue. En plus d’abaisser le courant d’oxydation et donc les performances de l’anode, la génération de peroxyde d’hydrogène pourrait aussi altérer sa stabilité. Ces résultats suggèrent que le choix d’un médiateur de E°’ donné doit aussi dépendre de l’amplitude de cette réduction
The possibility of converting the catalytic activity of oxidoreductase enzymes into electric current has led to the development of a high diversity of enzyme electrodes. Anodes catalysing glucose oxidation have been amongst the most studied, especially for their application in monitoring blood glucose or glucose/O2 biofuel cells. Although one of the numerous strategies available, the use of osmium-based hydrogels as redox mediators, has given excellent results, some limitations still remain such as rather low current densities, stability or selectivity Initially, the study focused on the deglycosylation of glucose oxidase (GOx). When most of the oligosaccharides around this glycoenzyme were removed, the ensuing increase in the electrode catalytic current seemed a priori to support the hypothesis of a decrease in the electron hopping distance between the enzyme redox centres and the redox mediator. However, a systematic study of electrode response for different compositions leads us to conclude that deglycosylation does not improve the intrinsic electron transfer but the whole hydrogel structure. This seems due to the smaller size and higher surface charge of the deglycosylated GOx inducing smaller hydrogel volumes than in the native-based GOx. The study then proceeded to examine the oxygen side reduction of commonly used osmium-based redox polymers. The interference of O2 on glucose oxidation current has generally been attributed to O2 reactivity with GOx. The present study shows that O2 reduction also occurs on osmium-based polymers if their formal potential E°’ is below + 0.07 V vs. Ag/AgCl. The kinetics of this reaction appears to increase exponentially when E°’ decreases. As well as reducing the oxidation current and, consequently, lowering anode performances, the generation of hydrogen peroxide could also modify electrode stability. These results suggest that the choice of redox mediator for a given E°'must also take into account the extent of O2 reduction

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Calvet, Géraldine. "Réaction de nitroso Diels-Alder avec des diénophiles de type alpha-acyloxynitroso en présence d'acides de Lewis : application à la synthèse de pyrroles polysubstitués et à la synthèse des clavépictines A et B". Paris 11, 2006. http://www.theses.fr/2006PA112141.

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La cycloaddition de nitroso Diels-Alder entre un diénophile de type nitroso et un diène-1,3 permet la préparation de 3,6-dihydro-1,2-oxazines et a fait l’objet de nombreuses applications en synthèse de composés naturels et/ou biologiquement actifs. Nous avons développé de nouveaux diénophiles de type α-acyloxynitroso, potentiellement activables en présence d’un acide de Lewis. La réaction de cycloaddition en milieu anhydre entre cet α-acyloxynitroso et un diène-1,3 conduit à un hydroxycarbamate au lieu de la dihydrooxazine attendue. Une réaction de réduction de la liaison azote-oxygène se produit de façon surprenante dans le milieu réactionnel. La réaction réalisée en présence d’un acide de Lewis permet d’améliorer le rendement de la réaction ainsi que la reproductibilité des résultats. La même réaction effectuée dan l’eau conduit, en revanche, à une dihydrooxazine. La réaction de cycloaddition dans l’eau a été généralisée à divers diénes : cycliques, acycliques et fonctionnalisés. La réaction de coupure de la liaison azote﷓oxygène que nous avons observée dans l’eau nous a permis de développer une méthode de réduction de liaisons azote﷓oxygène en conditions douces à l’aide de composés carbonylés. Nous avons également mis au point une méthode de synthèse de pyrroles polysubstitués en trois étapes à partir des dihydrooxazines préparées par la réaction de cycloaddition dans l’eau. Enfin, nous avons développé une approche synthétique des clavépictines A et B faisant intervenir comme étape clé une réaction de transposition de cycle catalysée par des complexes carbéniques de ruthénium
We have developed α-acyloxynitroso as a new type of reactive dienophile in the nitroso Diels-Alder cycloaddition. α-Acyloxynitrosos are conveniently synthesized from the corresponding oxime in good yield. The cycloaddition with a 1,3-diene and 0 or 20 mol% of a Lewis acid lead to an hydroxycarbamate instead of the expected dihydrooxazine resulting formally from the N-O bond. We have studied the nitroso Diels-Alder cycloaddition of α-acyloxynitroso dienophile in aqueous medium. Under these conditions, the cycloaddition reaction led exclusively to the cycloadduct. Various 1,3-dienes were evaluated under optimized conditions, the corresponding dihydrooxazines were obtained in good yield Among the different strategies known for the elaboration of dihydrooxazines by nitroso Diels-Alder cycloaddition, this methodology presents the advantage of being flexible, allowing a straightforward access to dihydrooxazine in aqueous medium or the corresponding N-O bond cleaved product in anhydrous solvent. Finally, we have exploited the cycloadducts obtained in these previous studies in the synthesis of polysubstituted pyrroles. These cycloadducts can be viewed as latent pyrroles : N-O bond cleavage followed by oxydation reaction of the resulting hydroxycarbamate lead to polysubstituted pyrroles. The application of this methodology to the synthesis of clavepictine, a secondary metabolite of the Bermudian tunicate Clavelina picta is currently underway, using as key steps the cycloaddition of an acetoxynitroso dienophile in water followed by a ring rearrangement metathesis

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Kefalas, Panagiotis. "Synthèse d'une indolizidine hydroxylée, analogue de la castanospermine". Paris 11, 1988. http://www.theses.fr/1988PA112340.

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Les alcaloïdes indolizidiniques polyhydroxylés comme la swainsonine et la castanospermine ont une activité remarquable vis-à-vis des glycosidases. Nous nous étions fixés comme but, la synthèse de la castanospermine et de ses épimères. Cet alcaloïde a une activité contre le virus du SIDA in vitro et également contre le virus de la grippe. Ces propriétés biologiques permettraient d'envisager une utilisation comme insecticide. Vu la ressemblance de cet alcaloïde et les sucres, il paraît évident d'utiliser des carbohydrates comme produits du départ. Le D-glucose présente une configuration convenable pour les centres C-6, C-7 et C-8 de l'alcaloïde. Dans une première approche de synthèse, nous avons étudié la formation du noyau à cinq chaînons du système indolizidinique en appliquant la chimie des α-aminonitriles sur l'aldéhyde O-1,2-isopropylidène l-α-D-xylo-pentodialdo-furanose-1,4 –issu du D-glucose - de deux façons: soit par formation de l'a-aminonitrile, N-benzylé suivie de l'introduction des carbones C-2 et C-3 par réaction de Grignard sur le nitrile et cyclisation, soit par préparation de l’a-aminonitrile portant les carbones C-2 et C-3 substitués sur la fonction amine et cyclisation. Les difficultés rencontrées au cours de cette voie nous ont contraints à l'abandonner. Dans une deuxième approche, nous avons étudié la formation du noyau indolizidinique polyhydroxylé à partir des dérivés du D-glucose, du D-xylose et du D-arabinose. On introduit les carbones C-1, C-2 et C-3 et l'oxygène en C-1 sous forme d'éther d'énol par réaction de Wittig. Ensuite, on forme une oxazine-1,2-dihydro-3, 6-2H éthoxy-4 par réaction d'hétéro-Diels-Alder avec un diénophile portant la fonction nitroso. Le dérivé du glucose ne répond pas aux conditions requises pour la suite de la synthèse à cause de la sensibilité du noyau furannique au milieu basique de la réaction de Wittig. Les dérivés du D-xylose et du D·arabinose ne portant pas le noyau furannique permettent la poursuite de cette voie. La cyclisation de l'azote de l’oxazine sur le tosylate en position terminale de la chaine d'arabinose fournit un produit bicyclique portant un hydroxyle libre en β de l'azote. En série xylose une réaction concurrentielle de l'hydroxyle secondaire en a du tosylate fournit aussi l'époxyde; cette différence de comportement est due à des effets stériques. La réduction de la double liaison et de la liaison N-O de l’oxazine en série arabinose donnent un δ-aminoalcool. Nous avons tenté trois méthodes de cyclisation déshydratante de cet aminoalcool en utilisant : i) le système PPh₃; NEt₃; CCI4 ii) le complexe de rhodium RhH (PPh₃)₄ iii) le réactif combiné, diéthylazodicarboxylate-triphénylphosphine (réaction de Mitsunobu). Seule la réaction de Mitsunobu a pu fournir le squelette du produit final en série arabinose, la méthode n'ayant pu aboutir pour des raisons stériques quand elle était appliquée au dérivé bicyclique du xylose. On obtient un seul isomère, la(1R,6R,7R,8R,8aS)-éthoxy-1,hydroxy6;O-7,8 isopropylidène, octahydroindolizidine. La réaction de Mitsunobu s'avère stéréosélective puisque l'hydroxyle libre secondaire du noyau à six n'intervient pas à la réaction
Several attempts for the synthesis of the indolizidinic alkaloid (1S,6S,7R,8R,8aR)-1,6,7,8 tetrahydroxy-octahydroindolizine (castanospermine), a glucosidase inhibitor and of its epimers are described. The general synthetic approach was undertaken starting from sugars that have an established configuration on the carbon atoms corresponding to the C-6, C-7 and C-8 centres of the indolizidinic ring. Ln a first synthetic route we have studied the formation of the alkaloid five-member ring, through the application of α-aminonitrile chemistry on the aldehyde 1,2-O-isopropylidene-α-D-xylo-pentodialdo-1,4-furanose prepared from D-(+)-Glucose; either by formation of the N-benzyl,α-aminonitrile, followed by the introduction of C-2 and C-3 and cyclization, or by the synthesis of the α-aminonitrile carrying C-2 and C-3 substituted on the amine function and ring closure. The difficulties met during this route obliged us to abandon. In a second approach we have studied the formation of the polyhydroxylated indolizidinic ring starting from D-Glucose, D-Xylose and D-Arabinose derivatives; we introduce C-1, C-2 and C-3 and the oxygen on C-1 in the form of an enol ether, by Wittig reaction. Then we form a 1,2-oxazine-3,6- dihydro-2H; 4 ethoxy by Diels-Alder reaction with a dienophile carrying the nitroso function. The glucose derivative does not meet the requirements for the continuation of the synthesis, due to the sensitivity of the furan ring in the basic medium of the Wittig reaction. Cyclization of the oxazine on the tosylated sugar frame supplies a bicyclic product. Reduction of the double bond and the N-O bond of the arabinose series derivative give a δ-aminoalcohol which leads to the (1S,6S,7R,8R,8aS),1-ethoxy,6-hydroxy;7,8-O- isopropylidene octahydroindolizine(ie. A close analog of castanospermine) by dehydrative cyclization. (Mitsunobu reaction). The same reaction sequence could not be used on the bicyclic xylose derivative; the Mitsunobu reaction being inappropriate for steric reasons

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Joerger, Jean-Michel. "1. Catalyse asymétrique dans les liquides ioniques : applications à la réduction par transfert d'hydrogène et à l'époxydation ; 2. Réactions de substitutions électrophyles aromatiques avec des chloroformiates". Rennes 1, 2005. http://www.theses.fr/2005REN1S008.

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La première partie de ce travail étudie deux types de catalyses asymétriques dans des liquides ioniques. Nous avons montré qu'un catalyseur[Ru(p-cymène)(prolinanilide)], employé pour la réduction par transfert d'hydrogène de l'acétophénone, donne des cinétiques accélérées lorsqu'il est immobilisé dans [bmim][Pf6], et peut être recyclé quatre fois sans perdre trop d'activité ni d'excès énantiomérique. Des réactions d'époxydation ont été catalysées par un catalyseur de Jacobsen greffé sur support liquide ionique. La seconde partie est consacrée aux réactions de substitutions électrophiles aromatiques avec des chloroformiates d'alkyles ou d'aryles, catalysées préférentiellement par des oxydes métalliques. Après étude d'un grand nombre de paramètres, les chloroformiates d'alkyles nous ont permis de réaliser des alkylations électrophiles aromatiques avec des rendements pouvant dépasser ceux obtenus avec les halogénures. L'emploi des chloroformiates d'aryles est lui très limite

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Avoundogba, Nathalie. "Comportement chimique et électrochimique du séléniure et du tellurure d'argent dans les acides sulfurique et hexafluorosilicique concentrés et dans les mélanges eau-acétonitrile". Nancy 1, 1995. http://www.theses.fr/1995NAN10088.

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Ce travail est relatif à l'étude chimique et électrochimique des séléniures et tellurure d'argent dans les milieux concentrés en acide (sulfurique, hexafluorosilicique) et dans les mélanges eau-acétonitrile avec comme objectif la décomposition des chalcogénures d'argent en vue de récupérer le sélénium, le tellure et l'argent métallique. Cette étude a été menée en couplant les méthodes électrochimiques classiques avec des mesures XPS (ESCA) au niveau de la surface d'électrodes à pate de carbone modifiées. Dans les milieux acides concentrés, l'oxydation électrochimique de Ag2Se donne préférentiellement du sélénite mais aussi du sélénium élémentaire et du séléniate. Avec Ag2Te, le mécanisme est plus simple, il conduit à la formation de tellurite. La réduction de Ag2Se donne de l'argent métallique et H2Se, celle de Ag2Te est empêchée par un dégagement d'hydrogène. L’oxydation électrochimique de Ag2Se dans les mélanges eau-acétonitrile s'arrête au stade de sélénium élémentaire. Le processus de réduction est le même qu'en milieu acide. Au cours des transformations, un composé intermédiaire du sélénium au degré -I (probablement Ag2Se2) a été pour la première fois mis en évidence grâce aux mesures XPS. La réactivité de Ag2Se et Ag2Te vis-à-vis d'oxydants dans les milieux acides montre qu'ils sont dissous avec de bons rendements par le permanganate le persulfate et l'acide nitrique. Le persulfate présente comme avantage de ne polluer ni l'environnement, ni le milieu sulfurique par des anions étrangers. Dans les mélanges hydroorganiques, le Cu(II) transforme intégralement Ag2Se en sélénium élémentaire et en argent soluble en présence de catalyseurs

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Grossiord, Carol. "Mécanismes tribochimiques de réduction du frottement limite : Cas des additifs au molybdène". Ecully, Ecole centrale de Lyon, 1999. http://www.theses.fr/1999ECDL0011.

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Certaines pièces du moteur de véhicules automobiles sont soumises à des conditions sévères de frottement et d'usure. Les conséquences sur les surfaces en vis-à-vis (came/patin et segment/chemise) sont néfastes tant pour le rendement du système tout entier que pour sa longévité. Pour apporter au lubrifiant moteur des propriétés anti-usure et de réduction du frottement, des additifs spécifiques ont été développés. Ces additifs agissent en formant sur les surfaces en contact un film (appelé tribofilm) qui facilite le glissement des pièces l'une sur l'autre et qui les protège contre l'usure. Les dithiophosphates de zinc (Zndtp) sont des additifs utilisés pour leur propriétés anti-usure. Les dithiocarbamates de molybdène (Modtc) sont connus pour former des tribofilms capables de réduire considérablement le frottement. Les dithiophosphates de molybdène (Modtp) agissent à la fois sur l'usure et sur le frottement. Le respect des normes antipollution (diminution du taux de phosphore) conduit les industries pétrolières à s'intéresser aux combinaisons d'additifs, comme le mélange Modtc/Zndtp. Dans le but de comprendre l'origine des propriétés de ces additifs et leurs mécanismes d'action, nous avons mis au point une démarche expérimentale fondée sur la simulation du contact lubrifié traditionnel "instantané" par un contact sous vide. Dans un premier temps, le tribofilm est formé au cours d'un test de frottement en milieu lubrifié. Dans une enceinte sous ultravide, le tribofilm est ensuite soumis au frottement d'un pion en acier. Après l'essai, les surfaces sont séparées et les traces d'usure des surfaces frottantes sont caractérisées par AES, XPS et SAM. La formation de MoS2, à partir d'additifs au molybdène, a été mise en évidence à la fois lors du test lubrifié et lors du test sous UHV. D'une part, le tribofilm contient du MoS2 sous la forme de feuillets flexibles, indépendants et non orientés, dispersés dans une matrice amorphe. D'autre part, le bas niveau de frottement sous vide est associé à la présence de quelques monocouches de MoS2 dans le contact L'étude du film de transfert présent sur le pion après l'essai de frottement a montré le rôle des phosphates et des sulfures dans la réduction du frottement. Une partie des mécanismes réactionnels du transfert peut être expliquée par le principe de la dureté chimique. L'acidité ou la basicité, la dureté ou la mollesse chimique des espèces présentes dans les tribofilms déterminent la chimie du contact et le comportement de l'additif soumis au frottement. Un coefficient de frottement élevé est associé à une réaction entre les phosphates du tribofilm et la couche d'oxyde présente sur le pion. Une deuxième réaction entre la surface métallique du pion mise à nu et le MoS2 créé par le frottement est liée à un niveau de frottement très bas, de l'ordre du centième
Some parts of automotive engines are submitted to hard friction and wear (cam/tappet, ring/sleeve). This affects engine efficiency and life. This is why specific additives have been developed in order to bring antiwear and "friction-reducing properties to engine lubricants. These additives act by building up a reaction film (so-called tribofilm) on the metallic surfaces. This tribofilm reduces friction between the two surfaces and protects them from wear. Zinc dithiophosphate (Zndtp) is commonly used because of its antiwear properties. Molybdenum dithiocarbamate (Modtc) forms a tribofilm which is able to reduce friction significantly. Molybdenum dithiophosphate (Modtp) is known to act on both friction and wear. In order to respect anti-pollution norms (decrease of phosphorous rate) the petroleum industry has had to study additive combinations like Modtc/Zndtp. In order to understand the origin of the properties of additives and their mechanisms of action, we have developed an experimental process based on simulating the "instantaneous" traditional lubricated contact by a contact in ultrahigh vacuum (UHV). The first step is the formation of the tribofilm by a friction test in a lubricated environment. Then, in a UHV chamber, the tribofilm is submitted to the friction of a steel pin. After the test, the surfaces are separated and the wear scars on the friction surfaces are analyzed by AES, XPS and SAM. The formation of MoS2 from molybdenum additives was shown during both the lubricated and the UHV friction tests. On the one hand, the tribofilm contains single flexible sheets of MoS2 highly dispersed in an amorphous matrix. On the other hand, in UHV, very low friction is associated to the presence in the contact of a few monolayers of MoS2. Studying the transfer film present on the pin after the friction test, has revealed the role of phosphates and sulfides in the reduction of friction. Some of the reaction mechanisms of transfer can be explained on the basis of the chemical hardness principle. The acidity and basicity, hardness and softness of the chemical species present in the tribofilm determine the chemical reactions inside the contact zone and the behavior of the additives under friction. A high value friction coefficient is associated to a reaction between the phosphates of the tribofilm and the native iron oxide on the pin. A second reaction takes place between the metallic nascent surface on the pin and the MoS2 created under friction. The friction coefficient is then lower than 0. 05

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Chupin, Cédric. "Réduction sélective du monoxyde d'azote par le méthane en présence d'oxygène sur Co-ZSM-5 et Fe-ZSM-5 : optimisation des catalyseurs, étude mécanistique et cinétique de la réaction". Lyon 1, 2001. http://www.theses.fr/2001LYO10236.

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Cette étude s'inscrit dans la perspective environnementale d'élimination des NOx en utilisant comme agent réducteur le méthane, soit disponible sur site, soit contenu dans les effluents gazeux de chaudières domestiques et collectives. Le choix des catalyseurs s'est porté sur des zéolithes échangées Co-ZSM-5 et Fe-ZSM-5 dont les paramètres de synthèse tels que la nature et la concentration du sel précurseur ou la technique de préparation ont été étudiés. La caractérisation par MET, DRX, spectroscopie UV-VIS, XPS, RPE et RTP-H2 révèle la présence de micro-agrégats M-O de taille inférieure à 40 Å en forte interaction avec la zéolithe. Leur stabilité vis-à-vis de l'eau ou du SO2 est ainsi renforcée. Dans le cas des catalyseurs au fer, les micro-agrégats Fe-O, de structure octaédrique, présentent une réactivité intrinsèque supérieure à celle des ions de configuration tétraédrique. La concentration maximale en agrégats octaédrique (et donc une réactivité optimale) est obtenue lorsque le catalyseur est préparé par échange ionique en solution avec le nitrate de fer[exposant III]. Dans le cas des catalyseurs au cobalt, la teneur en micro-agrégats Co-O est maximale pour un degré d'échange de 60 %. Ils sont actifs à 500° C et très sélectif en azote, à l'inverse des particules d'oxydes CoO ou Co3O4, localisées à l'extérieur des canaux de la zéolithe et essentiellement oxydantes. Une étude approfondie du mécanisme et de la cinétique de la réaction a été réalisée en vue d'optimiser la préparation des catalyseurs Co-ZSM-5. Le mécanisme proposé s'appuie sur des mesures d'infrarouge in situ et de cinétique transitoire isotopique : NO est adsorbé sur les atomes de cobalt oxydés des micro-agrégats pour former un complexe Co-O-NO[exposant delta +] en forte interaction avec les groupes A1-OH de la zéolithe. En parallèle, le méthane est activé en groupe methoxy Co-O-CH3. Ces deux intermédiaires réagissent du fait du confinement imposé par la configuration stérique de la cavité zéolithique, avec la formation d'un complexe de type Co-ONOCH3 qui se décompose en N2 et CO2. Une description cinétique complète du processus catalytique est proposée avec une convergence remarquable entre les approches mécanistiques, cinétiques et les caractérisations physico-chimiques.

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Moureaux, Florian. "Etude des réactions mettant en jeu l'oxygène dans un système électrochimique lithium-air aqueux rechargeable électriquement". Phd thesis, Université de Grenoble, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00947541.

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Les systèmes électrochimiques lithium-air sont des concepts naissants mais exhibent des performances théoriques intéressantes qui laissent espérer une rupture technologique dans le domaine des batteries pour véhicule électrique. La possibilité d'atteindre une densité d'énergie supérieure à 500 Wh kg-1 est effectivement en ligne de mire. A contrario de la technologie lithium-air anhydre, les systèmes lithium-air aqueux n'ont, jusqu'à présent, fait l'objet d'aucune étude approfondie. Ce travail concerne donc le développement d'un système lithium-air aqueux, à trois électrodes, et vise également à améliorer nos connaissances fondamentales dans le domaine. La présente étude se focalise sur le compartiment positif de la cellule, dans lequel les réactions de l'oxygène sont mises en jeu. Dans un premier temps, une électrode spécifiquement dédiée à la réaction de dégagement d'oxygène a été élaborée à partir d'un acier 316L. L'étude de son comportement a révélé une bonne propension à catalyser la réaction de dégagement d'oxygène ainsi qu'une bonne stabilité sur 3 000 heures de fonctionnement. Néanmoins, d'importants problèmes de catalyse ont pu être observés et attribués à la présence des ions lithium dans l'électrolyte de la batterie. Les ions Li+ bloquent les transitions électrochimiques des sites actifs à l'origine des propriétés d'électrocatalyse. Le comportement d'une électrode à air, composée de carbone et d'oxydes de manganèse, a par la suite été caractérisé dans ce milieu. L'étude révèle deux phénomènes importants réduisant la performance de l'électrode et dont l'origine a également été attribuée aux ions lithium : un blocage des transitions (MnIII/MnIV), et une stabilisation des groupements oxygénés à la surface du carbone. Pour finir, il a été proposé d'optimiser le système électrolytique en limitant l'activité des ions Li+ en solution et ainsi d'améliorer le rendement en potentiel de charge/décharge de la batterie.

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Nikkuni, Flavio. "Caractérisation du vieillissement de nanoparticules de Pt/C ou PtCo/C. Effets des modifications morphologiques et de composition sur l'électrocatalyse de la réaction de réduction de l'oxygène". Phd thesis, Université de Grenoble, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00961782.

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Ce travail de thèse a concerné l'étude du comportement de nanoparticules d'électrocatalyseurs à base de Pt et Co déposées sur carbone de grande aire développée (Pt/C, PtCo/C et Pt3Co/C) en conditions représentative d'un fonctionnement à la cathode d'une pile à combustible à membrane échangeuse de protons. Dans une première phase, des électrodes modèles de ces matériaux ont été préparées sur des embouts de carbone vitreux compatibles avec une utilisation en montage d'électrode à disque tournant en milieu acide sulfurique, pour étudier l'évolution des performances électrochimiques (adsorption/désorption de l'hydrogène, Hupd, électrooxydation d'une monocouche de CO adsorbée à la surface du catalyseur : " CO-stripping ", cinétique d'électroréduction de l'oxygène) après cyclage accéléré de potentiel (0,1 à 0,9 V vs. RHE et 0,6 à 0,9 V vs. RHE par créneaux d'une minute à chaque potentiel). Ces mesures électrochimiques ont été complétées par des observations statistiques par microscopie électronique en transmission (TEM) et fluorescence X (X-EDS) avant/après ces vieillissements sur des prélèvements représentatifs des couches actives. Les résultats montrent que le cobalt est irréversiblement oxydé/dissous des alliages Pt-Co et que la maturation d'Ostwald advient (pour le Pt) spécialement lorsque la borne inférieure de potentiel est fixée à 0,1 V vs. RHE. Ces mesures statistiques ont été confirmées par des expériences de MET en localisation identique (ILTEM), dans lesquelles les mêmes nanoparticules sont physiquement observées avant/après électrochimie réalisée sur la grille de microscopie[1]. Dans un second temps, des vieillissements identiques ont été mis en œuvre sur les mêmes matériaux électrocatalytiques en électrolyte polymère (Nafion), plus représentatif des conditions PEMFC, par utilisation d'une ultramicroélectrode à cavité et d'une " cellule sèche " dans laquelle le seul électrolyte est le Nafion (il n'y a donc pas d'électrolyte liquide). Dans ces conditions, plus proches des conditions réelles de fonctionnement d'une PEMFC, les mécanismes de dégradations sont différents de ceux observés en présence (d'excès) d'électrolyte liquide, parce que (entre autre), les ions Pt2+ formés à haut potentiel sont piégés dans le ionomère et donc plus faciles à redéposer sur les nanoparticules restantes. Le changement de morphologie (et composition) des nanoparticules de Pt/C (et Pt-Co/C) n'est donc pas identique en milieu H2SO4 et en milieu Nafion, ce qui montre que les tests réalisés en condition de laboratoire (en électrolyte liquide) ne sont pas forcément représentatifs de ce qui advient en PEMFC. Par extension, cette cellule sèche a été mise en œuvre pour mesurer les propriétés électrocatalytiques des différents électrocatalyseurs et, une fois encore, le milieu électrolyte liquide ne rend pas compte des performances observées en milieu " polymère ". Ces mesures ont été complétées par des observations statistiques en MET. Enfin, et il s'agit d'une innovation conséquente propre à ce travail, la méthode ILTEM a été employée pour des grilles de microscopie (supportant les électrocatalyseurs) n'ayant été utilisées qu'en interface avec un électrolyte polymère. Cela a permis de confirmer de manière quantitative et sur les mêmes grains de carbone / nanoparticules de Pt (ou Pt-Co) que les dégradations observées en milieu électrolyte liquide ne rendent pas compte de celles advenant en milieu polymère, la présence d'eau liquide jouant un rôle déterminant dans le premier cas (dissolution des espèces Pt2+/Co2+, oxydation du carbone, etc.).

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Richard, Rachel. "Analyse du comportement ultramicroélectrochimique des acides et des bases dans le milieu tri-n-butylphosphate (TBP) en absence puis en présence d'électrolyte : applications analytiques". Nancy 1, 1995. http://www.theses.fr/1995NAN10391.

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L'analyse de réactions chimiques et électrochimiques en milieu tri-n-butylphosphate (TBP), milieu de faible permittivité diélectrique a été effectuée à une ultramicroélectrode (UME) de platine. L’évaluation de la force de différents acides par méthode conductimétrique et spectrophotométrique a mis en évidence la faible concentration des ions libres en milieu TBP. L'analyse des effets de migration sur le courant limite a porté sur une seule espèce acide en solution, en comparant les courbes intensité-potentiel en absence puis en présence d'un excès d'électrolyte support. L’extraction liquide-liquide des acides perchlorique et nitrique avec une analyse ultramicroélectrochimique des deux phases liquides montre que les processus d'extraction sont proches de ceux décrits par GUSTAVII. L’étude de la réduction de l'acide perchlorique dans les mélanges TBP/toluène en présence et en absence d'électrolyte a montré la possibilité d'utiliser les UME dans des milieux se rapprochant de ceux présentant un intérêt industriel (PUREX). Le suivi en oxydation de la protonation des amines par différents acides en présence ainsi qu'en absence d'électrolyte a permis de mettre en place les premières bases permettant l'établissement d'une échelle moléculaire d'acidité

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Nait, Saada Tamazouzt. "Développement d’interfaces électro-plasmoniques innovantes : application dans des réactions d’oxydoréduction". Thesis, Lille, 2020. http://www.theses.fr/2020LILUI073.

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Les transformations chimiques assistées par plasmon sont devenues des approches prometteuses pour l’amélioration des réactions électrocatalytiques lentes telles que la réaction de réduction de l'oxygène (ORR) et la réaction d'évolution de l'oxygène (OER). La construction des piles à combustibles et des batteries métal-air de haute qualités, nécessite un processus de transfert à quatre électrons (4 e-), ce dernier est reconnue par sa complexité ce qui le rend comme un obstacle pour L’ORR. Ce– ci s’applique de même à l'oxydation de l'eau. Ainsi, l’amélioration des performances catalytiques et cinétiques de l’ORR et l’OER est très recherchée.Lors de ce travail de thèse, deux différentes stratégies basées sur la génération d'électrons chauds induits par plasmon ont été envisagées pour améliorer les processus électrocatalytiques. La combinaison des propriétés électrochimiques, plasmoniques et catalytiques d’une électrode d’or nanoperforées a permis d'améliorer considérablement la réaction de réduction de l’oxygène (ORR) au milieu basique. L’irradiation par la lumière à 980 nm et 2 W cm-2 conduit à une densité de courant maximale de j = -6,0 A cm-2 à 0,95 V (par rapport au RHE), dans des conditions hydrodynamiques,comparable à ceux du catalyseur commercial Pt/C (40 wt. %), avec une bonne stabilité. L’influence de la longueur d'onde sur cette réaction électrochimique confirme la contribution de l’effet plasmique dans l’activité electrocatalytiques. Dans le cas de l’OER, une électrodes en or modifiées par des nano-hybrides plasmoniques, à base de nanocristaux de Cu2O décorés de nanoparticules d'or, a montré son efficacité dans la transformation de l'eau en oxygène, le comportement electrocatlytique de cette réaction d’oxydation est influencer par la morphologie des nanocristaux de Cu2O. En effet les Cu2O cubiques sont plus efficace que les Cu2O octaédriques pour l'électrocatalyse plasmonique .Dans les meilleurs conditions testés une densité du courant 10 mAcm-2 avec une constante de Tafel de 97mVdec-1 ont été obtenus à une surtension de seulement 200 Mv ont eté obtenue pour la forme cubique
Plasmon-driven chemical transformations have become promising approaches for enhancing sluggish electrocatalytic reactions such as the oxygen reduction reaction (ORR) and oxygen evolution reaction (OER). The complex four-electron transfer process taking place in ORR has been recognized as barrier for the construction of high-quality fuel cells and metal-air batteries. The same is true for the oxidation of water. Any improvement in the performance of the ORR and OER kinetics is highly sought after.In this thesis, two different strategies based on the generation of plasmon-induced hot electrons were investigated. In the case of ORR, the intertwined plasmon-catalytic-electrochemical properties of a nanoperforated gold thin film electrodes allowed to significantly enhance the ORR under alkaline conditions. Irradiation with light at 980 nm and 2 W cm-2 resulted in maximal current densities of j = -6.0 A cm-2 at 0.95 V vs. RHE, under hydrodynamic conditions, comparable to that of commercial Pt/C (40 wt. %) catalysts, with good long-term stability. The wavelength-dependent electrochemical reduction confirmed that the hot carriers formed during plasmon decay are responsible for the improved electrocatalytic performance. In the case of OER, a gold electrode modified with plasmonic nanohybrids based on gold nanoparticle decorated Cu2O nanocrystals efficiently enhanced the transformation of water to oxygen. It could be shown that the morphology of Cu2O nanocrystals has a strong influence on the electrocatalytic behaviour for OER in basic medium, with cubic Cu2O being more efficient for plasmon-enhanced electrocatalysis than octahedral Cu2O : 10 mAcm-2 with a Tafel constant 97mVdec-1 were achieved at overpotential of only 200 mV

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Piatnicki, Sartori Clarisse Maria. "Électrochimie analytique en absence d'électrolyte indifférent : transport de matière lors de la réduction des acides à une ultramicroélectrode". Nancy 1, 1993. http://www.theses.fr/1993NAN10242.

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L'étude des phénomènes de transport de matière par migration concernant la réduction du proton a été effectuée à une ultramicroélectrode de platine. L'analyse de l'effet de migration sur le courant limite a porté d'abord sur une seule espèce acide en solution, en comparant les courbes intensité-potentiel en absence puis en présence d'un excès d'électrolyte support (effet d'électrolyte). Le comportement du proton dans l'eau et des acides du type bh#+ et ha# dans l'acetonitrile a été précise et une expression pour quantifier l'effet d'électrolyte a été proposée. Elle tient compte des conductivités équivalentes et des charges des espèces ioniques en solution, du nombre d'électrons échangés ainsi que du type d'électrode utilisée. Les phénomènes d'exaltation, qui peuvent se manifester quand la réduction d'une espèce électroactive est précédée par celle d'une deuxième espèce présente simultanément dans la solution, ont été également étudiés. L'exaltation du courant de migration d'une espèce ionique a bien lieu même si sa transformation électrochimique précède celle de l'espèce moléculaire. Dans ce cas, si les mobilités ioniques sont voisines, le phénomène se traduit par le doublement de la vague de la molécule

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Chauvin, Rémi. "Divers aspects de la synthèse de ligands phosphorés chiraux du rhodium et du ruthénium et de leur utilisation en catalyse de réduction asymétrique de cétones". Paris 11, 1988. http://www.theses.fr/1988PA112338.

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Dans une première partie, divers composés phosphorés chiraux ont été préparés, complexés au rhodium ou au ruthénium, puis testés en catalyse de asymétrique de cétones en alcools par l'hydrogène ou l'isopropanol. La réaction d'Arbuzov entre halogénures aryliques activés par Cr(C0)3 et le triméthylphosphite a tréalisée a 80-120°C en présence de catalyseur au palladium. Quelque soit le catalyseur, l'hydrogénation sous 1 bar H2 de cétones simples est lente, mas les composés 1,2-dicarbonylés sont monohydrogénés rapidement. Les ee sont faibles dans les deux cas. Mais sous 50 barH2 l'acétophénone peut être réduite avec 36%ee. Par contre, l'actophénone est réduite par l'isopropanol avec des ee atteignant 45, Avec le complexe Ru(OAc)2[(+) diop], l'alcool (R)est obtenu avec ee=12%,. En présence d'amiante l'alcool (S) est obtenu avec ee = 19% : le rendement optique a été étudié en fonction de la nature du catalyseur et du temps d'activation du système. L'éphédrine étant un produit précurseur de composés chiraux du phosphore, nous avons pu observer deux réactions de ce produit. Le DMSO et l'acide phénylphosphinique permettent la N-méthylation d'amines telles l'éphédrine ou la N-m thylbenzylamine. Les amines primaires ou aryliques ne réagissent pas. La phénylglycine est décarboxylée en benzylamine par ce système. En présence d'acide sulfurique et d'un aromatique, l'éphédrine conduit a des dioryl-1,1 méthylamino 2-propanes sous forme de mélanges d'épi res optiquement purs. Une chimie anionique au niveau du carbone diarylique peut être envisagée. En annexe est discutée la possibilité théorique de catalyses asymé- triques a l'équilibre thermodynamique
In a first section several chiral phosphorus compounds were prepared, subsequently engaged in rhodium or ruthenium complexes and tested for catalytic asymmetric reduction of ketones to alcohols by hydrogen or 2- propanol. The Arbuzov reaction between Cr(C0)3 activated arylhalides and trimethylphosphite was achieved at 80-120°C in presence of a palladium catalyst. With every catalyst the hydrogenation rate of simple ketones undernormal pressure is slow, but 1,2-dicarbonyl compounds are readily onohydrogenated. The ee's are weaks in both cases. But under 50 barH2 acetophenone is reduced with up to 36% ee. On the other hand, acetophenone is reduced by 2-propanol with up to 45% optical yields. With the complex Ru(OAc)2[(+)-diop] the (S)alcohol is obtained with ee = 12%. Upon addition of abestos, the (s)-alcohol is obtained with ee =19%. The optical yield was studied versus catalyst's nature and activation time of the system. Ephedrine is a precursor of chiral phosphorus compounds and we observed two reactions of this product. DMSO and phenylphosphinic acid react with such amines as ephedrine or N-methylbenzylamine, to afford N-methyl tertiary amines. Primary or aryl amines do not react. Phenyl glycine is decarboxylated to benzylamine by this system. In presence of sulfuric acid and an aromatic, ephedrine lead to 1,1-diaryl 2-methylaminopro panes as mixtures of optically pure epimers. An anionic chemistry of the diaryl carbon atom can be envisaged. In a annex is discussed the theoretical possibility of asymmetric catalysis at thermodynamic equilibrium

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Ryabova, Anna. "Électrocatalyse de la réduction de l'oxygène et du peroxyde d'hydrogène sur les oxydes de manganèse". Thesis, Strasbourg, 2018. http://www.theses.fr/2018STRAF011/document.

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Les oxydes de manganèse présentent un grand intérêt en raison de leur activité catalytique pour l'ORR (la réaction de réduction de l’oxygène) en milieu alcalin et peuvent être utilisés comme matériaux sans métaux nobles pour la cathode dans les piles à combustible. La présente thèse est consacrée à l’étude de l’activité d'oxydes de manganèse pour l’ORR. Il a été montré que Mn2O3 avec structure bixbyite a une meilleure activité catalytique vers l'ORR en milieu alcalin que les autres oxydes de manganèse étudiés. L'activité spécifique de Mn2O3 est seulement 4 fois inférieure à celle de Pt à une surtension de 0.3 V (ERH). Le lien entre la structure des oxydes de Mn et l'activité ORR est identifié: l'activité spécifique augmente exponentiellement avec le potentiel du couple redox Mn(III)/Mn(IV) de surface. Pour assurer l'activité électrocatalytique élevée de Mn2O3, il est nécessaire d'ajouter du carbone à la composition d'électrode, ainsi que de garder un potentiel supérieur à 0.7 V (ERH)
Manganese oxides are of great interest due to their catalytic activity towards the ORR (the oxygen reduction reaction) in alkaline media and can be used as noble metal-free materials for the cathode in liquid and polymer electrolyte alkaline fuel cells. The present thesis is devoted to the investigation of the ORR activity of manganese oxides. It was shown that Mn2O3 with bixbyite structure has a better catalytic activity toward the ORR in alkaline media than other investigated manganese oxide, the surface activity of Mn2O3 is only 4 times lower than that of Pt at an overvoltage of 0.3 V (RHE). The link between the structure of Mn oxides and the ORR activity is found: the specific ORR activity exponentially increases with the potential of the surface Mn(III)/Mn(IV) red-ox couple. To ensure the high electrocatalytic activity of Mn2O3, it is necessary to add carbon to the electrode composition, as well as to keep potential above 0.7 V (RHE)

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Bru, Claire. "Synthèse totale d'alcaloi͏̈des de type crinine et de composés biaryliques pontés". Paris 11, 2004. http://www.theses.fr/2004PA112210.

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Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés à la synthèse totale d'alcaloïdes de type crinine, de la famille des Amaryllideceae. Notre stratégie de synthèse repose la formation d'un cycle à sept chaînons, avec création concomitante du carbone quaternaire caractéristique de cette famille, par réaction de Heck intramoléculaire. Ainsi, dans un premier temps, les synthèses de l'oxocrinine et de l'oxomaritidine ont été effectuées en sept étapes avec, respectivement, 22. 1% et 14. 8% de rendement. Dans un deuxième temps, la crinine, la maritidine et la buphanisine, éther méthylique de la crinine, ont été formées, en deux étapes, par réduction diastéréosélective d'énone suivie de l'inversion de configuration de l'alcool par SN2 ou par réaction de Mitsunobu. Les synthèses de la flexinine et de l'augustine, alcaloïdes possédant une fonction époxyde, ont été envisagées de multiples façons pour conduire finalement à l'époxy-alcool avec la stéréochimie adéquate. Malheureusement, les premiers essais d'inversion de configuration de l'alcool ont échoué et, n'ont donc pas permis d'accéder aux molécules naturelles cibles. Enfin, la synthèse de ces alcaloïdes a permis, par réarrangement de type diénone-phénol, de former à partir des intermédiaires spirodiénones, des dérivés biaryliques pontés, analogues de la buflavine, alcaloïdes des Amaryllidaceae
Within the framework of this thesis, we were interested in the total synthesis of crinine-type alkaloids, belonging to Amaryllideceae plants. Our strategy is based on the formation of seven membered ring and on the simultanous creation of critical quaternary carbon by intramolecular Heck reaction. First, oxocrinine and oxomaritidine have been synthetised in seven steps in, respectively, 22. 1% and 14. 8% overallyield. Secondly, maritidine, crinine, its methyl ether, the buphanisine have been obtained, in two steps, by diastereoselective enone reduction, followed by SN2 alcohol inversion or by Mitsunobu reaction. The flexinine and augustine syntheses were considered in different ways to get, finally, the epoxy-alcohol with the correct stereochemistry. Unfortunately, the first attempts of alcohol inversion failed, our synthetical target was not obtained. Finally, dienone-phenol rearrangement of the synthetised spirodienone intermediates led to the bridged biaryl compounds, buflavine analogs

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Hanana, Manel. "Fonctionnalisation de nanotubes de carbone par une approche non covalente pour l'électrocatalyse et l'optoélectronique". Thesis, université Paris-Saclay, 2020. http://www.theses.fr/2020UPASF005.

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La fabrication de matériaux hybrides, combinant sans les altérer les propriétés de leurs différents constituants, est au cœur de la recherche en nanosciences. Parmi les différents types de nanomatériaux envisagés à cette fin, les nanotubes de carbone sont des objets prometteurs en raison de leurs propriétés optiques, de conductivité et de leur fonctionnalisation, pour la catalyse, l’électronique et l’optoélectronique. Dans la première partie de cette thèse, des structures hybrides supramoléculaires à base de nanotubes de carbone multi-parois et de macrocycles (porphyrines, phtalocyanine ou corrole) de cobalt et/ou de fer ont été formées et testées comme catalyseurs pour la réduction du dioxygène. La méthode de fonctionnalisation non covalente employée (couplage de Hay et click-chemistry) préserve au mieux les propriétés électroniques des nanotubes et assure la stabilité de l’assemblage obtenu. Grâce à leurs propriétés d’émission dans la région proche infrarouge, les nanotubes de carbone mono-paroi présentent un intérêt en optique et en optoélectronique. Cependant, leur extrême sensibilité au milieu les environnant entrave leur utilisation. La fabrication de matériaux hybrides, préservant leur propriété optique et facilitant leur manipulation est alors primordiale. La deuxième partie de cette thèse est consacrée à la fonctionnalisation de nanotubes de carbone mono-paroi en vue de leur utilisation en optoélectronique. A cet effet, une synthèse de coquille, composée de polymères amphiphiles, protégeant les nanotubes de carbone de leur environnement et facilitant leur solubilité en milieu aqueux, sera réalisée
The production of hybrid materials, combining the properties of their different building blocks without altering them, is a central issue of nanoscience. Among the different classes of nanomaterials being considered for this purpose, carbon nanotubes are an outstanding class of materials due to their optical, conductivity and their functionalization properties, that can be used for various applications in catalysis, electronics and optoelectronics. In the first part of this thesis, supramolecular hybrid structures based on multi-walled carbon nanotubes and macrocycles (porphyrins, phthalocyanine or corrole) containing cobalt and/or iron ions have been performed and tested as catalysts for oxygen reduction reaction (ORR). The non-covalent functionalization methods (based on either Hay-coupling or click chemistry) preserve the electronic properties of the nanotubes and enhances the stability of the resulting hybrids. Thanks to their emission properties in the near infrared region, single-walled carbon nanotubes are of peculiar interest in optoelectronics. However, their extreme sensitivity to the surrounding environment hinders their application. The production of hybrid materials that preserve their optical properties and facilitate their handling is therefore a key challenge. The second part of this PhD is dedicated to the functionalization of single-walled carbon nanotubes for optoelectronics. To this end, it is necessary to carry the synthesis of a core-shell structures, composed of amphiphilic copolymers protecting the carbon nanotubes from their environment and facilitating their solubility in aqueous medium

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Publicani, Jean-Pierre. "Etude du comportement electrochimique de composes polyfonctionnels et de derives comportant un groupement xanthate". Palaiseau, Ecole polytechnique, 2013. http://hal.inria.fr/docs/00/84/74/81/PDF/These_Pulicani.pdf.

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L'électrosynthèse est présentée de manière détaillée en insistant particulièrement sur les espèces réactives électrogénérées et sur leurs interactions (ainsi que celles du substrat) avec les constituants du milieu (solvant, ions de l'électrolyte, matériau d'électrode). En effet, ceux-ci peuvent influer fortement sur la régiosélectivité lors du traitement de dérivés polyfonctionnels. Cette approche a été appliquée : a) à des molécules d'origine naturelle comportant différents groupements carbonylés (Ch. 3), b) à des composés porteurs d'un groupe xanthate (Ch. 4 à 8). - Sur les premiers substrats (a), il est confirmé que le cation de l'électrolyte joue un rôle prépondérant sur la régiosélectivité dans les réductions cathodiques. Toutefois, il n'a pas été possible de préciser les rôles respectifs du solvant et du cation. Il semble aussi que l'anion puisse influer sur la réactivité du cation. Dans le même temps, il a été réalisé et testé une gamme de réacteurs à compartiments séparés de différentes tailles (de 1 à 50 ml), bien adaptée à l'utilisation d'électrodes solides (Ch. 2). - Avec les seconds substrats (b), nous présentons nos approches par voie électrochimique sur 3 types de réactions : introduction d'un groupe xanthate, son élimination, l'initiation de l'addition radicalaire. - Les essais de synthèse de xanthates par électrogénération de radicaux tertiaires en présence de bis-xanthate ont échoué, ce composé étant trop réductible et oxydable dans les conditions de Kolbe (Ch. 5). - La réduction cathodique des xanthates a donné de bons rendements, mais uniquement sur les dérivés de l'acétophénone. Les oxydations anodiques n'ont pas abouti à la cyclisation en tétralone (Ch. 6). - L'initiation de la réaction d'addition radicalaire sur une oléfine par transfert de groupe a échoué par réduction cathodique d'un iodure d'alkyle. Cependant, nous avons mis en évidence une nouvelle réaction en opérant sur des cathodes à forte activité électrocatalytique (Ag, Au, Pd). Elle consiste en une addition sur un xanthate du radical issu de l'iodoacétate d'éthyle suivi d'une cyclisation (Ch. 7). Il a été aussi conçu et testé des systèmes à relais électriques pour inverser la polarité des électrodes afin de les décaper lorsque l'adsorption (ou le greffage) de radicaux inhibait le passage du courant. - Par contre, la réaction d'initiation a donné un résultat encourageant par oxydation anodique d'acide malonique partiellement neutralisé. Mais les rendements doivent encore être améliorés (final : 45 % ; intermédiaire corrigé : 75 %) (Ch. 8)
Electrosynthesis is presented in a detailed manner with an emphasis on reactive electro-generated species and on their interactions (and those of the substrate) with the medium constituents (solvent, ions of electrolyte, constituents of the electrodes). These can act upon the regioselectivity when polyfonctionnal compounds are being processed. This approach has been applied (a) to natural products bearing different carbonyl groups (Chap. 3) and (b) to xanthate derivatives (Chap. 4 to 8). - On the first substrates (a), it was confirmed that the cation of the electrolyte exerts a preponderant effect upon the regioselectivity of the cathodic reductions. However, it has not been possible to pinpoint the respective role of the solvent or the cation. It is also possible that the anion has an effect on the reactivity of the cation. At the same time, we have conceived and tested a range of reactors of different sizes (from 1 to 50 cm3), with separate compartments, suited for use with solid electrodes (Chap. 2). - With the second substrates (b), we present our electrochemical approaches for tree types of reactions: the introduction of the xanthate group, its elimination and the initiation of radical additions (Chap. 4 to 8). - Attempts at the synthesis of xanthates by electrogeneration of tertiary radicals in presence of a bis-xanthate have failed. The latter was too easily reduced or oxidised under the Kolbe conditions (Chap. 5). - The cathodic reduction of xanthates gave good yields but only with the derivatives of acetophenones. The anodic oxidation did not lead to cyclisation into tetralones (Chap. 6). - The initiation of radical additions onto olefins by group transfer failed when using cathodic reduction of alkyl iodides. However, we observed a new reaction when operating with cathodes possessing a strong electro-catalytic activity (Ag, Au, Pd). It consists in the addition of the radical from ethyl iodo-acetate onto a primary xanthate, followed by a cyclisation (Chap. 7). In addition, we conceived and tested systems with electric relays for inverting the polarity of the electrodes in order to clean their surfaces when adsorption inhibited the flow of current. - The initiation reactions gave promising results in the case of anodic oxidation of partially neutralised malonic acid. But the yields must be improved further (yield : 45 %; corrected intermediate yield : 75 %) (Chap. 8)

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Matviiuk, Tetiana. "Conception, synthèse et activités biologiques de 1,3-pyrrolidines-2,5-diones disubstitués comme agents antituberculeux potentiels". Toulouse 3, 2014. http://thesesups.ups-tlse.fr/2650/.

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La thèse est consacrée à la synthèse de pyrrolidine- 2,5-diones 1,3- disubstituées et l'évaluation de leur activité inhibitrice contre la protéine de InhA et Mycobacterium tuberculosis. En particulier, de nouvelles conditions catalytiques pour la réaction de Michael ont été trouvées. Des acides de Lewis (par exemple: AlCl3, ZnCl2 et LiClO4) ont été développés en tant que catalyseurs efficaces pour la série d'addition conjuguée de nucléophiles hétérocycles à maléimides. De nouvelles conditions ont permis la synthèse efficace de composés pyrrolidine-2,5-diones substituées par des hétérocycles en position 3. Des produits d'addition double-conjugués ont été obtenus dans des réactions avec des 2-aminopyridines et les 2-aminothiazoles dans des conditions douces en présence d'une quantité catalytique de perchlorate de lithium. Un mécanisme possible de la formation des produits désirés est proposé. De nouvelles structures d'inhibiteurs potentiels de la protéine InhA ont été conçues en utilisant la modélisation moléculaire et des outils de criblage in silico. La structure-clé 3-(9H-fluorène-9-yl) pyrrolidine -2,5- dione identifiés à partir des études de docking a été synthétisée par deux approches différentes. Ainsi, une série de dérivés N-substitués avec divers substituants ont été synthétisés pour identifier des relations structure-activité. De plus, une série ß-amide de l'acide 2-( 9H- fluorène-9 -yl)-succinique ont également été synthétisée. Des conditions optimisées de réduction de 3-(9H-fluorène- 9-yl)pyrrolidine-2,5-dione en utilisant un complexe de sulfure de diméthyle borane ont permis la préparation de deux produits désirés dans une seule et même réaction avec des rendements quantitatifs. La série de composés correspondants avec des coeurs pyrrolidone et pyrrolidine ont été obtenus. Les réactions des composés 3-(9H-fluorène-9 -yl)pyrrolidine-2,5-dione et de ses dérivés substitués sur l'azote avec de l'hydrure de lithium-aluminium ont été étudiés. Ces réactions tandem réduction/oxydation de pyrrolidine-2,5-dione comportant une partie fluorène a été effectuée en utilisant 4 équivalents de LiAlH4 sous air. Ainsi une série de dérivés 9 - hydroxy fluorényle a été synthétisée avec de bons rendements. Un mécanisme d'oxydation des composés fluorényle est proposé. Trois familles de composés synthétisés ont été évalués in vitro pour l'inhibition de l'enzyme de InhA et la croissance de M. Tuberculosis. Presque tous les composés synthétisés ont montré une bonne activité inhibitrice contre InhA et / ou Mycobacterium tuberculosis (souche H37Rv ). Certains des composés évalués pourraient représenter de nouvelles pistes pour le développement de candidats-médicaments
The thesis is devoted to the synthesis of 1,3-disubstituted pyrrolidine-2,5-diones and evaluation of their inhibitory activity against InhA protein and Mycobacterium tuberculosis. In particular, new catalytic condition of the Michael reaction were found. Lewis acids (such as: AlCl3, ZnCl2 and LiClO4) are developed as efficient catalysts for series of conjugate addition of maleimides to nucleophilic heterocycles. New conditions enabled efficient synthesis of 3-heteryl substituted pyrrolidine-2,5-diones. Double-conjugate addition products were obtained in the reactions with 2-aminopyridines and 2-aminothiazoles under mild conditions in presence of catalytic amount of lithium perchlorate. The possible mechanism of the formation of desired products is proposed. The structure of new potential inhibitors of InhA protein were designed using molecular modeling and in silico screening tools. Key structure of 3-(9H-fluoren-9-yl)pyrrolidine-2,5-dione identified from the docking studies was synthesized in two different approaches. The series of N-substituted derivatives of this scaffold with divers substituents were synthesized to identify structure-activity relationships. Moreover the series of ß-amides of 2-(9H-fluoren-9-yl)-succinic acid were also synthesized. Identified and optimized condition of reduction of 3-(9H-fluoren-9-yl)pyrrolidine-2,5-dione using borane dimethyl sulfide complex have enabled prparation of two desired products in one reaction with quantitative yields. The series of corresponding compounds with pyrrolidone and pyrrolidine ring were obtained. The reactions of 3-(9H-fluoren-9-yl)pyrrolidine-2,5-dione and its N-substituted derivatives with lithium aluminium hydride were investigated. Tandem reduction/oxidation of pyrrolidine-2,5-dione and fluorenyl rings was performed using 4 equivalents of LiAlH4 under air, affording the series of corresponding 9-hydroxy fluorenyl derivatives in good yields. Possible mechanism of oxidation of 9-substituted fluorenyl compounds is proposed. Three families of synthesized compounds were evaluated in vitro for the inhibition of InhA enzyme and M. Tuberculosis growth. Almost all of synthesized compounds have shown good inhibitory activity against InhA and/or Mycobacterium tuberculosis (H37Rv strain). Some of evaluated compounds could represent new leads for the development of drug candidates

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Tonda-Mikiela, Pradel. "Étude des interfaces des nanocatalyseurs / glucose et enzymes / O2 pour une application biopile". Thesis, Poitiers, 2012. http://www.theses.fr/2012POIT2308/document.

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Les travaux présentés dans cette thèse visent à étudier les interfaces "nanocatalyseur/glucose" et "enzyme/O2" d'une biopile hybride. Dans ce cadre, une nouvelle méthode de synthèse de nanoparticules à base d'or et de platine a été développée. Ces nanomatériaux ont été caractérisés par différentes méthodes physicochimiques pour connaître leur taille, leur morphologie et leur dispersion dans un substrat carboné (Vulcan XC72R). La surface active de chaque électrode a été déterminée par voltammétrie cyclique et par CO stripping. Il a été montré que dans les catalyseurs AuxPty, l'or a un effet promoteur sur le platine vis-à-vis de l'oxydation du glucose. Le catalyseur Au70Pt30 présente la meilleure activité catalytique. L'étude par spectroélectrochimie a permis de déterminer que la B–gluconolactone est le produit primaire de l'oxydation du glucose qui procède à bas potentiel par la déshydrogénation du carbone anomérique sur le platine. La réaction de réduction de O2 a été catalysée par une enzyme, la bilirubine oxydase (BOD). Pour faciliter le transfert électronique, deux médiateurs : ABTS et un complexe d'osmium ont été encapsulés avec l'enzyme dans une matrice de Nafion® pour créer les interfaces : BOD/ABTS/O2 et BOD/Os/O2. L'étude voltammétrique des deux médiateurs en milieu tampon phosphate a révélé deux systèmes quasi-réversibles avec des potentiels apparents proches du potentiel redox du site T1 de la BOD. Bien que difficilement comparables en termes de densité de courant au catalyseur constitué de nanoparticules de platine, les cathodes enzymatiques permettent de catalyser à quatre électrons la réduction de O2 à des potentiels très proches du potentiel de Nernst
The work developed in this thesis concerns the study of the behavior of redox reactions at the interfaces "nanocatalyst/glucose" and "enzyme/O2" for a hybrid Biofuel Cell. In this framework, a novel synthesis method of based gold and platinum nanoparticles has been achieved. These synthesized nanomaterials were characterized by different physicochemical techniques to determine their size, morphology and their dispersion in Vulcan XC72R used as substrate. The active surface area of each electrode material was determined by cyclic voltammetry and CO stripping. It has been shown that in the bimetallic catalyst gold promotes platinum activity towards the glucose oxidation. The bimetallic composition Au70Pt30 exhibits the better efficiency. The study by spectroelectrochemistry determined that the B-gluconolactone is the primary product of the glucose oxidation which proceeds at low potential by the dehydrogenation of anomeric carbon on platinum. The reduction reaction of O2 was catalyzed by an enzyme, bilirubin oxidase (BOD). Mediated electronic transfer was performed with two redox mediators, ABTS and an Osmium complex (Os). They have been encapsulated with the enzyme in a Nafion® matrix to construct the interfaces: BOD/ABTS/O2 and BOD/Os/O2. The voltammetric study of the mediators in phosphate buffer revealed two quasi-reversible systems with an apparent potential close to the theoretical potential of the T1 BOD center. Although hardly comparable in terms of current density with the Pt nanocatalyst the O2 reduction is a four electron reaction at the cathodes BOD/ABTS and BOD/Os which deliver an electrode potential close to the Nernst one

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Boulanger, Clotilde. "Réactions redox topotactiques des chalcogénures à clusters de molybdène : Analyse par voie électrochimique et applications". Nancy 1, 1987. http://www.theses.fr/1987NAN10067.

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Étude des possibilités de désinsertion par voie électrochimique et chimique des différents chalcogénures à clusters de molybdène. Limite imposée par l'oxydation des structures hôtes. Synthèse de nouvelles phases métastables à clusters condensés : o et h Mo9Se11 à clusters uniques Mo9 Mo6 Te6. Étude de l'insertion par voie électrochimique. Influence des paramètres expérimentaux. Approche d'une modélisation des processus. Analyse des systèmes MoyXz/Mn+ = Cr3+, Mn²+, Co²+, Ni²+, Zn²+, Cd²+. Classification des systèmes redox

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Lu, Yu-Wei. "Électrosynthèse de liaisons carbone-carbone par couplage d'oléfine activées et de dihalogénures d'alkyle : formation de composés cycliques". Paris 11, 1989. http://www.theses.fr/1989PA112155.

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Mise au point de la synthèse de composés cycliques fonctionnalisés par couplage électrochimique d'oléfines activées et de dihalogénures organiques en utilisant le procédé électrochimique à anode soluble.

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Fogain-Ninkam, Alain. "Synthèse de structures hétérocycliques incluant un motif isoindole par cyclisation intramoléculaire". Le Havre, 2000. http://www.theses.fr/2000LEHA0007.

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Ce mémoire présente la synthèse de structures polyhétérocycliques incluant un motif isoindole et isostères d'alcaloïdes naturels ou artificiels biologiquement actifs (anti-inflammatoires, anti dépresseurs, anti HIV,. . . ). La synthèse de thiazépinoisoindolones est décrite dans la première partie. L'étape de cyclisation est réalisée par acylation de Friedel et Crafts d'acides isoindolyl acétiques convenablement fonctionnalisés. Une tentative d'agrandissement du cycle thiazine par la réaction de Schmidt et la transposition de Beckmann a été entreprise sans succès. L'élaboration de structures hétérocycliques de type 1,2oxaza ou 1,2diaza à partir de n-hydroxy et de n-aminophthalimide constitue la deuxième partie de ce mémoire. La cyclisation est réalisée au moyen d'une a-amidoalkylation. Cette cyclisation a été précédée d'un réarrangement de l'ion n-acyliminium dans le cas de certains hydroxylactames précurseurs de polycycles pyridaziniques. Nous avons également réalise la synthèse d'une isoindolobenzoxadiazocine en mettant en jeu dans l'étape de cyclisation une réaction d'Aza-Wittig d'un précurseur azidé. Par ailleurs la réaction de Friedel et Crafts sur un acide 2-aralkyloxyisoindolyl-3-acetique a fourni une isoxazolinone et non l'isoindolo1,2benzoxazocine attendue ; résultat qui s'explique par la rupture de la liaison c b e n z y l i q u e - o sous l'influence de l'acide de Lewis. Nous avons enfin aborde la synthèse de pyrrolothia (ou oxa) diazépinoisoindolones ainsi que des pyrrolo1,3,4oxadiazinoisoindolones. L'étape de cyclisation de cette dernière série de composés s'est avérée délicate car les diols precurseurs polymerisent facilement en milieu acide. La seule condition relativement satisfaisante a consisté à opérer cette cyclodéshydratation en présence de silicagel.

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Baron, Marc. "Développement de nouvelles méthodologies pour la synthèse de spirotétrahydro-β-carbolines". Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00985371.

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Ces travaux ont consisté à optimiser une voie de synthèse des spirotétrahydro-β-carbolines. Une stratégie en trois étapes à partir du 3-(2-nitrovinyl)indole a été élaborée avec la séquence linéaire suivante : addition de Michael, réduction de la fonction nitro en amine et cyclisation de Pictet-Spengler. L'addition de Michael a été développée sans protection préalable de l'indole sous activation ultrasons. La réduction de la fonction nitro en amine a été menée en présence d'hypophosphites. Au cours de cette étude, la désoxygénation des cétones aromatiques a été identifiée comme réaction secondaire de la réduction et a fait l'objet d'un développement approfondi. Une nouvelle voie d'accès à des isatines fonctionnalisées en position C-5 par substitution des sels de diazonium a été mise au point notamment par la réaction de Heck-Matsuda qui a fait l'objet d'une étude plus complète. La réaction finale de Pictet-Spengler entre tryptamines et isatines aboutit aux spiroindolones. Finalement, l'activité biologique des dérivés spirotétrahydro-β-carbolines synthétisés a été évaluée et l'un d'entre eux a montré une très bonne activité envers le Plasmodium falciparum

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Rozprawy doktorskie na temat „Réaction de réduction de l’oxygène”

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