Rozprawy doktorskie na temat „Pérovskite manganèse”

Dans la première partie de mon travail, j'ai préparé quatre catalyseurs différents à base d'oxydes de manganèse: une perovskite (LaMnO3), par voie sol-gel; un oxide simple (Mn2O3), par méthode rapide et un tamis moléculaire octahedrique (OMS-2) par deux méthodes de préparation différentes, via l'état solide (OMS) et la méthode hydrothermale (OMSh). Les propriétés physicochimiques de ces catalyseurs ont été caractérisées par diffraction des rayons X (DRX), adsorption-désorption de N2, analyses thermogravimétriques (ATD/ATG), analyses chimiques (ICP-OES) et réduction en température programmée (H2-RTP). Leurs performances catalytiques ont été évaluées dans la réaction d’oxydation du toluène. Trois cycles catalytiques consécutifs ont été réalisés pour chaque catalyseur afin de confirmer les performances. Afin d'évaluer la stabilité des catalyseurs dans des conditions réactionnelles, les performances catalytiques ont été étudiées sur des expériences de longue durée à température constante, pendant 24 h à 25% de conversion du toluène. Des tests d'oxydation du toluène sur un catalyseur de référence, type Pd/Al2O3 contenant 0,78% en poids de Pd, ont également été effectués à des fins de comparaison. Les caractéristiques cristallines détectées dans les modèles DRX sont bien compatibles avec la formation des structures désirées. Sur la base de leur surface spécifique et de leur réductibilité à basse température, les catalyseurs ont été classés comme suit : OMSs > Mn2O3 > OMS > LaMnO3. Cette tendance est en bon accord avec les performances observées dans l'élimination catalytique du toluène. Un modèle cinétique a été proposé et un bon accord a été obtenu lors de l'ajustement avec les données expérimentales. Dans la seconde partie de mon travail, des catalyseurs LaMnO3 (LM) avec un rapport molaire acide citrique (CA) sur nitrates métalliques (Mn et La) allant de 0,5 à 2 (LM 0,5 à LM 2) ont été synthétisés par méthode sol-gel citrate, afin d'étudier l'effet du rapport de l'acide citrique sur les propriétés physico-chimiques et les performances catalytiques. Les propriétés physicochimiques de ces catalyseurs ont été caractérisées par diffraction des rayons X (DRX), adsorption-désorption de N2 et par spectroscopie d'émission atomique de plasma à couplage inductif (ICP-AES). Sur des échantillons sélectionnés, des caractérisations supplémentaires par analyse thermogravimétrique et thermique différentielle (ATD/ATG), une réduction programmée en température par de l'hydrogène (H2-TPR) et une spectroscopie de photoélectrons X (XPS) ont été réalisées. Les résultats montrent que le rapport molaire acide citrique sur nitrates métalliques influence significativement le profil obtenu en ATD/ATG des solides non calcinés ainsi que les propriétés physico-chimiques des catalyseurs. Les caractéristiques cristallines détectées par DRX sont bien compatibles avec la formation de la phase perovskite LaMnO3. De petites caractéristiques de Mn2O3 ont été détectées dans les diagrammes de diffraction de tous les catalyseurs LM, à l'exception du rapport molaire élevé des nitrates CA / (Mn + La) (1,9 et 2,0). Inversement, des pics La2O3 sont observés pour des valeurs allant de 1,6 à 2, l'intensité la plus élevée étant détectée au rapport molaire égal à 2. Les performances catalytiques ont été évaluées dans l'oxydation du toluène en réalisant trois cycles catalytiques consécutifs pour atteindre des performances stables. Afin d'évaluer la stabilité des catalyseurs dans des conditions de réaction, des expériences à température constante ont été effectuées pendant 24 h à 17% de conversion du toluène. Les catalyseurs LM1.2, LM1.3 et LM1.5 ont montré les meilleures performances catalytiques en oxydation totale du toluène, tandis que LM1 et LM1.7 présentaient un comportement intermédiaire et LM0.8 était peu actif
In the first part of my work, I have prepared four different catalysts based on manganese oxides: a perovskite (LaMnO3), via sol-gel method; a simple oxide (Mn2O3), by rapid method and an Octahedral Molecular Sieve (OMS-2) by two different preparation methods, via solid state (OMSs) and hydrothermal method (OMSh). The physicochemical properties of these catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption–desorption, TGA/DTA, ICP-OES and H2-TPR. Their catalytic performances were evaluated in the oxidation of toluene. Three consecutive catalytic cycles were performed for each catalyst in order to reach steady state performances. In order to assess the stability of the catalysts under reaction conditions, the catalytic performances were studied upon long-term experiments running for 24 h at 25% of toluene conversion. Tests of toluene oxidation over a typical industrial catalyst, such as a commercial Pd/Al2O3 catalyst containing 0.78 wt% Pd, were also performed for comparison purposes. The crystalline features detected in the XRD patterns are well consistent with the formation of the desired structures. Based on their specific surface area and their low-temperature reducibility, the catalysts were ranked as follows: OMSs> Mn2O3> OMSh> LaMnO3. This trend was in good agreement with the performances observed in the catalytic removal of toluene. A kinetic model was proposed and a good agreement was obtained upon fitting with the experimental data. In the second part of my work, LaMnO3 (LM) catalysts with molar ratio of citric acid (CA) to metal nitrates (Mn and La) ranging from 0.5 to 2 (LM 0.5 to LM 2) were synthesized by citrate sol–gel method, in order to study effect of citric acid ratio on the physico-chemical properties and the catalytic performances. The physicochemical properties of these catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption–desorption and by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES). Over selected samples, additional characterizations by thermogravimetric and differential thermal analysis (TGA/DTA), temperature-programmed reduction by hydrogen (H2-TPR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were carried out. The results show that the molar ratio of citric acid to metal nitrates significantly influenced the TGA/DTA profile of gels along with the physico-chemical properties of the catalysts. The crystalline features detected by XRD are well consistent with the formation of LaMnO3 perovskite phase. Small features of Mn2O3 were detected in the diffraction patterns of all LM catalysts except for high CA/Mn+La nitrates molar ratio (1.9 and 2.0). Conversely, La2O3 peaks appeared for values ranging from 1.6 to 2, the highest intensity being detected at molar ratio equal to 2. The catalytic performances were evaluated in the oxidation of toluene, performing three consecutive catalytic cycles in order to reach steady-state performances. In order to assess the stability of the catalysts under reaction conditions, long-term experiments running for 24 h at 17 % of toluene conversion were carried out. The catalysts LM1.2, LM1.3 and LM1.5 showed the best catalytic performances in terms of toluene conversion, LM0.8 was poor performing, while LM1 and LM1.7 exhibited an intermediate behaviour

Les oxydes pérovskites sont étudiés depuis des décennies pour leurs propriétés magnétiques et plus récemment leurs propriétés électrocatalytiques dans le contexte de la conversion d’énergie, dans les piles à combustibles et les électrolyseurs, notamment. Dans ce travail, nous avons cherché à développer de nouveaux électrocatalyseurs à base de pérovskites opérant en milieu aqueux, en visant des objets nanométriques capables d’interagir avec leur environnement et donc de présenter des propriétés électrocatalytiques dépendant de stimuli extérieurs. Ce travail se situe donc au croisement entre le développement de méthodes de synthèse, la conception de nanomatériaux, l’étude de leurs propriétés électrochimiques et magnétiques et du lien entre ces propriétés. En premier lieu, nous décrivons une stratégie de synthèse adaptée à l’obtention de pérovskites quaternaires en utilisant des milieux sels fondus, un chauffage micro-ondes innovant, et l’ajustement des conditions d’oxo-basicité du milieu fondu. Nous étudions ensuite la relation entre magnétisme et électrocatalyse dans le cas d’école de nanocristaux de La0.7Sr0.3MnO3 obtenus en sels fondus. Nous développons ainsi un diapositif permettant de déclencher des changements de propriétés électrocatalytiques pour la réduction du dioxygène en appliquant un champ magnétique. Nous mettons en avant l’importance de la composition de l’électrolyte pour l’amélioration des propriétés électrocatalytiques sous champ magnétique. Enfin, nous abordons un autre moyen de modifier par un stimulus les propriétés de pérovskites nanométriques, en développant la synthèse de nanocristaux de pérovskite dopées avec divers métaux, puis en déclenchant pour la première fois l’exsolution de ces cations métalliques à la surface des matrices pérovskites nanométriques
Perovskite oxides are studied since decades for their magnetic properties and more recently for their electrocatalytic properties in the context of energy conversion, within fuel cells and water electrolyzers, for instance. In this work, we have aimed at developing new perovskite-based electrocatalysts operating in aqueous media, by targeting nanoscaled perovskites able to interact with their environment and then to exhibit stimuli-dependent electrocatalytic properties. This work was then at crossroad between the development of synthesis strategies, the design of nanomaterials, the study of their electrochemical and magnetic properties and of their interplay. We first describe a synthesis strategy suitable to reach quaternary perovskites by using molten salt media, innovative microwave heating and precise tuning of the oxo-basicity of the melt. We then address the relationship between magnetism and electrocatalysis on the case study of La0.7Sr0.3MnO3 nanocrystals derived from molten salts, through the development of an original set-up enabling triggering changes in the oxygen reduction reaction electrocatalysis by application of a magnetic field. We especially stress out the important of the composition of the electrolyte for magnetic enhancement of electrocatalytic activity. Finally, we address another way to trigger “externally” the properties of nanoscaled perovskite oxides, by developing a synthesis of doped perovskite nanocrystals and then by triggering under reducing conditions the exsolution of the metal cation dopants as metal nanoparticles at the surface of perovskite nanocrystal hosts, for the first time

LaMnO3 et CaMnO3, contenant du manganèse uniquement à l'état d'oxydation +III et +IV, respectivement, sont des isolants antiferromagnétiques. La présence simultanée de La et d'un élément divalent D provoque l'apparition d'une valence mixte Mn4+/Mn3+ rendant le composé paramagnétique-isolant à haute température et ferromagnétique-métallique à basse température. Dans ce travail, nous avons mis en évidence pour la première fois des propriétés de photoconductivité transitoire et persistante dans des films de manganites déficitaires en oxygène. Cette influence de la lumière sur les propriétés électriques a aussi bien été montrée sur des films de La0,7Ca0,3-xBaxMnO3-[delta] et La1-x-yPbx[carré]yMnO3-[delta] élaborés par des techniques sol-gel que sur des composés Pr2/3Sr1/3 MnO3-[delta] et La2/3Sr1/3MnO3-[delta] élaborés par ablation laser. En particulier, dans le cas des films La2/3Sr1/3MnO3-[delta], nous avons pu suivre l'influence de la teneur en oxygène sur les propriétés électriques et sur la photoconductivité. Pour de très faibles sous-stœchiométries en oxygène ([delta] = 0,1 typiquement) ayant pour effet de diminuer le rapport Mn4+/Mn3+, la transition isolant-métal est décalée vers les basses températures, où l'on observe également des effets de photoconductivité persistante. Pour une plus forte sous-stœchiométries en oxygène ([delta] = 0,2 typiquement), les films sont semi-conducteurs de 10 à 320 K et la lumière induit des transitions métalliques (pour des températures inférieures à 125 K). Pour les films de La1-x-yPbx[carré]yMnO3-[delta], nous avons également étudié l'influence des lacunes cationiques : celles-ci permettent d'obtenir des transitions isolant-métal à température ambiante, ainsi que des résistivités plus basses, tout en conservant des effets de photoconductivité.

Les oxydes de manganèse ont été particulièrement étudiés ces dernières années pour leurs propriétés de magnétorésistance colossale (CMR). Ces oxydes de formule générale Ln1-xAExMnO3, (Ln : lanthanide, AE : alcalino-terreux) de structure pérovskite ABO3, présentent une valence mixte Mn3+/Mn4+. Les facteurs chimiques clés pour obtenir de bonnes propriétés sont le rayon moyen du site A (ra), le désaccord de taille des cations du site A (quantifié par la variance ơ2) et la valence du manganèse. Nous nous sommes focalisés sur les composés à taux de Mn3+/Mn4+ égal à 1, du système Pr0. 5Sr0. 5-xBaxMnO3 et Ho0. 5Sr0. 5MnO3. Pour le premier système, la substitution progressive de Sr par du Ba entraîne une augmentation de (ra) et ơ2. Cette étude a permis de montrer l'existence, à basse température, d'une séparation de phases pour des composés fortement substitués (xplus ou moins grand ou égal à 0. 3). La coexistence de différents états magnétique est favorable à l'obtention d'une magnétorésistance importante. De plus, l'étude de ces composés a permis de montrer que les fortes valeurs de ơ2 favorisent l'état antiferromagnétique de type A (constitué de plans ferromagnétiques couplés antiferromagnétiquement), indépendamment du rayon moyen comme observé dans le composé Ho0. 5Sr0. 5MnO3. Jusqu'alors, cet état n'avait été reporté que pour des composés contenant des octaèdres fortement déformés. Cependant, nous avons pu mettre en évidence l'existence de cet état dans une matrice peu déformée, telle que Pr0. 5Ba0. 5MnO3 de symétrie pseudo-cubique.

Cette thèse porte sur l'étude de la relation entre la microstructure des couches minces de (La,Sr)MnO3 (LSM) et leurs propriétés fonctionnelles dans les dispositifs memristifs. Les mémoires à changement de valence (VCM), qui reposent sur des phénomènes de commutation résistifs, sont des candidats intéressants pour la prochaine génération de mémoires non volatiles car elles offrent une vitesse d'écriture rapide, une densité de stockage élevée et une faible consommation d'énergie. Ces mémoires stockent des données sous la forme d'une résistance accordable, qui peut être modifiée par un champ électrique. Typiquement, la dérive de l'oxygène dans le système provoque une réaction redox qui déclenche le changement de résistance. Cependant, les performances des VCM sont fortement liées aux éléments de la mémoire: le matériau actif, l'électrode et leurs interfaces.Dans cette thèse, la réponse memristive de l'oxyde de pérovskite LSM a été étudiée. Le LSM présente une stœchiométrie d'oxygène flexible grâce au changement de valence de Mn, qui modifie ses propriétés de conduction. Des couches minces de LSM ont été déposées par dépôt chimique en phase vapeur par injection pulsée (PiMOCVD) sur trois substrats pour induire différentes microstructures: des couches épitaxiaux avec une concentration faible et élevée de défauts ont été déposées sur des monocristaux de SrTiO3 (STO) et de LaAlO3 (LAO), respectivement, et des couches polycristallines avec une grande densité de joints de grains (JG) sur des substrats Si3N4. La réponse memristive a été étudiée dans des dispositifs plans microfabriqués Ti/LSMPt. La formation d'une couche de TiOx (x<2) à l'interface Ti/LSM dans des dispositifs vierges a été observée par STEM. Les mesures de spectroscopie d'absorption des rayons X indiquent une forte réduction du Mn sous l'électrode Ti (valence Mn +2,6) alors que le reste de la couche était oxydé (valence +3,5). Ça suggère que, pendant le processus de fabrication, le TiOx est formé à l'interface en piégeant l'oxygène du LSM.Les performances memristives ont été mesurées dans les couches épitaxiaux, pour lesquels il a été prouvé que les performances des dispositifs nanoioniques peuvent être améliorées par l'ingénierie des microstructures. Une commutation résistive de type interface bipolaire a été observée, où la transition vers l'état de haute résistance (HRS) ou RESET a été attribuée à la dérive de l'oxygène du LSM vers l'électrode Ti (l'oxydant), tandis que la réaction redox inverse conduit à une faible résistance état (LRS) ou SET. L'oxydation/réduction progressive peut rendre compte des plusieurs états de résistance mesurés dans ces dispositifs. Le RESET a lieu dans des conditions similaires dans LSM/LAO et LSM/STO, mais le SET dépend fortement de la microstructure du film LSM. La haute qualité cristalline du LSM/STO semble entraver la réincorporation de l'oxygène dans le LSM pendant le SET, et donc, un fonctionnement à tension asymétrique est nécessaire avec HRS/LRS=7. Les dispositifs LSM/LAO où les défauts agissent comme des voies de migration rapides pour réincorporer l'oxygène dans le LSM, le fonctionnement en tension symétrique est possible (HRS/LRS= 23 @± 20 V).Finalement, les dispositifs polycristallins Ti/LSMPt sur LSM/Si3N4 présentent un comportement similaire à celui du LSM/LAO: les capacités multiniveaux sont attribuées à une dérive rapide de l'oxygène le long des JG dans les opérations RESET et SET. Ces dispositifs présentent des fenêtres plus grandes, même à une tension plus faible (HRS/LRS>10 @±14 V). Les résultats obtenus pour les dispositifs polycristallins sont très intéressants car ils sont compatibles avec l'industrie des semi-conducteurs. La miniaturisation de ces dispositifs devrait conduire à une plus grande fenêtre de fonctionnement et à un stockage à plusieurs niveaux, tout en fonctionnant à des tensions plus faibles et ainsi, en réduisant la consommation d'énergie
This PhD thesis focuses on the study of the relationship between (La,Sr)MnO3 (LSM) thin film’s microstructure and their functional properties in memristive devices. Valence Change Memories (VCMs), which rely on resistive switching phenomena, are exciting candidates for the next generation of non-volatile memories as they offer fast writing speed, high storage density and low power consumption. These memories store data in the form of a tunable resistance, which can be varied by an electrical stimuli. Typically, oxygen drift within the system provokes a redox reaction, which triggers the change of resistance. However, the VCMs performance is strongly related to the elements that compose the memory, i.e. active material, electrode and their interfaces.In this thesis, the memristive response of La1-xSrxMnO3 (LSM) perovskite oxide was studied in detail. LSM presents flexible oxygen stoichiometry accommodated through the change of Mn valence, which in turn modifies its electrical conduction properties. LSM thin films were successfully grown by pulsed-injection metal-organic chemical vapor deposition on three substrates to induce different microstructures: epitaxial films with low and high concentration of extended defects were grown on SrTiO3 (STO) and LaAlO3 (LAO) single crystals, respectively, and polycrystalline films with a large density of grain boundaries were grown on Si3N4 substrates. The memristive response was studied in micro-fabricated Ti/LSMPt planar devices. The formation of an oxygen deficient TiOx interlayer at the Ti/LSM interface in pristine devices was observed by STEM. Moreover, X-Ray Absorption Near-Edge Spectroscopy measurements in a pristine device indicate a strong reduction of the Mn under the Ti electrode (Mn valence ca. +2.6) while the rest of the film was oxidized (valence ca. +3.5). The reduction of LSM suggests that, during the fabrication process the TiOx is formed at the interface by scavenging oxygen from LSM.First, the memristive performance was measured in the epitaxial samples, for which it was proven that the performance of the nanoionic devices can be boosted by microstructure engineering. Bipolar interface-type resistive switching was observed, where the transition to the high resistance state (HRS) or RESET was assigned to the drift of oxygen from LSM towards the Ti electrode (oxidizing it), while the reverse redox reaction leads to a low resistance state (LRS) via a SET process. The gradual oxidation/reduction can account for the multilevel resistance states measured in these devices. While the RESET takes place under similar conditions in LSM/LAO and LSM/STO, the SET process greatly depends on the microstructure of the LSM film. The high crystal quality of the LSM/STO epitaxial films seems to hinder the reincorporation of oxygen into LSM during the SET transition, and thus, asymmetric voltage operation is required, reaching a HRS/LRS ratio up to 7. On the other hand, in LSM/LAO devices where the extended defects act as fast migration paths to reincorporate the oxygen into LSM ,symmetric voltage operation is possible up to ±20 V with HRS/LRS up to 23.Finally, polycrystalline Ti/LSMPt devices built on LSM/Si3N4 show similar behavior to that of the LSM/LAO devices, where the multilevel capacities are assigned to fast oxygen drift along the grain boundaries in both directions, i.e. during RESET and SET operation. Hence, these devices present larger operation windows, even at smaller writing voltage, i.e. HRS/LRS>10 for Vwrite=±14 V. The results obtained for polycrystalline devices are very exciting for memory applications as they are compatible with the semiconductor industry. The miniaturization of these devices is expected to lead to larger operating window and multilevel storage, while operating at lower voltages and thus, reducing power consumption

Par électrosynthèse en milieu soude fondue, des cristaux maclés de Ba2NaM2O6 ont été obtenus. La symétrie est orthorombique et la structure est constituée de blocs hexagonaux décalés et séparés par des atomes de baryum. Une matrice de macle traduisant la rotation de 120° autour de l'axe c de trois domaines est introduite avec succès dans les affinements structuraux. La macle est une macle polysynthétique et les défauts sont localisés au niveau des couches de baryum. L'étude des systèmes Ba - Ru/Mn - Na - O en présence d'un élément pentavalent a permis la préparation par électrosynthèse de quatre nouvelles phases de structure pérovskite hexagonale ou dérivée. La famille Ba6M2Na2X2O17 est formée de 12 couches (c'cchcc)2. Ba5Ru3Na2O14 est constitué de 10 couches (c(cc')ch)2. Deux transitions structurales ont été caractérisées à basse et haute températures modifiant le bloc (cc'). Ba5MnNa2V2O13 résulte d'un empilement 15 R (ccc'cc)3. Les études électriques et magnétiques des échantillons monocristallins ou pulvérents préparés par réaction à l'état solide sont également rapportées. Enfin, trois monocristaux ont été étudiés par diffraction des rayons X. Ces phases hexagonales sont caractérisées par deux sous réseaux de paramètres c différents. Les structures sont formées de colonnes parallèles à l'axe c et constituées d'une séquence octaèdre différente selon la valeur de x. Les affinements structuraux sont réalisés par un traitement classique et confirment les structures déduites du formalisme de super espace.

Trois systèmes A-Mn-O (A = alcalin et/ou alcalino-terreux) ont été explorés. Les phases, synthétisées par voie solide, ont été caractérisées par microscopie électronique et diffraction des rayons X et/ou des neutrons. Leurs propriétés électriques et magnétiques ont également été étudiées. Dans le système Na-Ca-Mn-O, le composé Ca1,8Na1,1Mn9O18 a été isolé. Il présente une structure tunnel dont la charpente Mn9O18 est similaire à celle du composé Na4Mn9O18. Cependant la localisation des cations calcium et sodium dans les tunnels est différente et l'examen de l'occupation de ces derniers a permis d'expliquer la raison du doublement du paramètre b par rapport à Na4Mn9O18. Dans le système Ba-Ca-Mn-O, deux nouvelles phases appartenant à la famille des pérovskites hexagonales ont été isolées : le polytype 16L, séquence d'empilement (hhhccc'cc)2 dans la notation de Jagodzinski, de composition Ba4Ca0,9Mn3,1O11,3, et le polytype 21L, séquence d'empilement (hhccc'cc)3, de composition Ba7Ca2Mn5O20. Les études structurales montrent que le calcium se trouve en environnement octaédrique et que le manganèse se trouve à la fois en coordination tétraédrique et octaédrique. Un fait remarquable de ces oxydes est la présence d'une partie du manganèse à un fort degré d'oxydation. Dans le cas du polytype 16L, la substitution partielle du manganèse par le chrome a également été réalisée. Cette substitution se fait exclusivement au niveau des sites tétraédriques.

Ce manuscrit est consacré à l'étude des structures à ordre de charges (CO) dans les systèmes Pr1-xCaxMnO3 (x = 0. 2, 0. 33 et 0. 37) et PrxCa2-xMnO4 (x = 0. 5), ainsi qu'à l'étude des structures magnétiques du premier système. La perovskite Pr0. 7Ca0. 3MnO3 présente une transition CO à Tco = 150 K. Celle-ci se traduit par un doublement du paramètre b selon le setting Pbnm. La structure a été décrite à partir de données de diffraction des rayons X et des neutrons sur monocristaux dans le formalisme des structures modulées, dans la section t = 1/8 de la symétrie Pbnm(0b0), correspondant à une symétrie de surstructure P21nm. Les environnements octaédriques correspondants ont été décrits. La phase de Ruddlesden-Popper Pr0. 5Ca1. 5MnO4 a été étudiée par diffraction des rayons X sur monocristal. La modulation incommensurable qui apparaît en dessous de Tco=315 K a été décrite selon deux modèles structuraux du fait de l'observation d'une modification des conditions de centrage vers 200 K, passant ainsi d'une symétrie Aema(0b0)s00 à Pccn(0b0)s00. Ces deux différents systèmes se caractérisent principalement par des modulations displacives transverses. Les distorsions des octaèdres qui leur sont associées montrent qu'il n'existe pas de mise en ordre d'ions Mn3+ et Mn4+, mais une valence mixte plus ou moins homogène ou une onde de densité de charges. L'étude des structures magnétiques a permis de mettre en évidence la contribution magnétique du praséodyme pour x = 0. 2 et 0. 33 à côté de la composante ferromagnétique du manganèse, pour des températures inférieures à 40 K.

Ce travail de thèse porte sur l’étude des relations micro/nanostructure et propriétés thermoélectriques des composés de formulation Ca1-xTRxMnO3-δ où TR est un atome de terre rare trivalent. Dans le but d’améliorer les propriétés thermoélectriques des matériaux, plusieurs techniques de synthèse de poudres, ont été développées d’une part. Puis, différentes méthodes de densification parmi lesquelles le frittage non conventionnel par SPS ont été explorées d’autre part. Le type d’atome ainsi que la concentration de la terre rare "substituante" a été optimisée dans le but d’améliorer la figure de mérite ZT. Deux composés ont retenus notre attention, Ca0. 9Yb0. 1MnO3-δ et Ca0. 95Sm0. 05MnO3-δ. Par comparaison à des procédés conventionnels, le développement de la synthèse par coprécipitation nous a permis de préparer des poudres fines (environ 70 nm) et de microstructures homogènes. Cette synthèse entraîne une diminution de la température de frittage ainsi qu’une augmentation des propriétés thermoélectriques. La figure de mérite atteint 0. 2 à 1000K. Le frittage SPS a permis la densification rapide des matériaux tout en contrôlant la croissance granulaire. La combinaison de la synthèse par coprécipitation et du SPS conduit à l’obtention des céramiques avec un gain de 450°C sur la température de frittage par rapport aux méthodes de frittage conventionnelle. En revanche, le frittage des oxydes à valence mixte aux SPS entraîne une réduction du matériau. Pour résoudre ce problème, différentes solutions ont été étudiées, notamment le frittage SPS sous atmosphère oxydante (air), dont les premiers résultats sont très encourageants
This work is focused on the relationship between micro/nanostructure and thermoelectric properties of Ca1-xTRxMnO3-δ compound, where TR is a trivalent rare earth. In order to increase the thermoelectric properties, we used, firstly, different powder synthesis techniques and, secondly, an alternative densification method such as Spark plasma Sintering have been investigated. Nature and concentration of the substituent rare earths has been optimized in order to increase the figure of merit ZT. Two compounds catch our attention, Ca0. 9Yb0. 1MnO3-δ and Ca0. 95Sm0. 05MnO3-δ. Compared to conventional synthesis processes, the development of the coprecipitation synthesis allow us to prepare fine powder (~70 nm) with homogeneous microstructures. This synthesis leads to decrease the sintering temperature as well as it enhances the thermoelectric properties. The figure of merit reaches a maximum value of 0. 2 at 1000K. The sintering by SPS gave fast densification of the powder as well as the limited grain growth. The combination of coprecipitation synthesis and SPS leads to a dense ceramic with a 450°C lowering of the final sintering temperature as compared to the one made by conventional methods. Unfortunately, mixed valence oxides sintered by SPS show oxygen reduction. To overcome this problem, different experiment were carried out, in particular a SPS sintering was made under an oxidizing atmosphere showing interesting results

Cette étude vise à étudier le procédé innovant de catalyse post-plasma pour l’abattement de faibles teneurs de trichloroéthylène (TCE), présent dans des effluents gazeux, à la pression atmosphérique et à la température la plus basse possible de fonctionnement du catalyseur. L’objectif est de trouver une alternative aux méthodes traditionnelles de remédiation de COVs non adaptées dans ces conditions. Le réacteur Plasma Non Thermique (PNT) utilisé dans ce travail est à multipointes-vers-plaque à décharge luminescente à courant continu. Bien qu’attractif pour la décomposition du TCE du fait de sa facilité d’utilisation et de son faible coût de fonctionnement, il conduit cependant à une oxydation incomplète du COV. Le catalyseur doit palier aux insuffisances du PNT. L’ajout d’un catalyseur à base d’oxyde de manganèse en aval du réacteur PNT à 150°C voire à température ambiante améliore significativement l’efficacité du procédé. Les meilleurs formulations catalytiques minimisent les phénomènes inhibiteurs de l’eau et décomposent fortement l’ozone
This study concerns the innovative post-plasma catalysis process for abatement of low levels of trichloroethylene (TCE) in gaseous exhausts at atmospheric pressure and at the lowest operating temperature of the catalyst. The aim is to find an alternative to the conventional VOCs remediation methods which are not adapted in these conditions. The Non Thermal Plasma (NTP) reactor used in this work is a direct current luminescent glow discharge multipins to plate reactor. Although attractive for TCE decomposition due to its ease of use and its low operating cost, it leads however to incomplete VOC oxidation. The catalyst must overcome the weaknesses of NTP. Adding a manganese oxide type catalyst downstream the NTP reactor at 150°C even at room temperature significantly increases the effectiveness of the process. It has been shown that the best catalytic formulations lower the inhibiting factors of water and are efficient catalysts for ozone decomposition

Ce manuscrit est consacré à l'étude de composés présentant, sous champ magnétique, des sauts d'aimantation abrupts, à basse température (2. 5K), dans le système Pr0. 5Ca0. 5Mn1-xMxO3. La caractérisation détaillée du composé Pr0. 5Ca0. 5Mn0. 97Ga0. 03O3 à sauts abrupts d'aimantation a été effectuée sur le composé cristallisant dans une maille orthorhombique. Les caractérisations structurales, à basse température ont montré la présence d'une séparation de phases cristallines associées à des structures antiferromagnétiques (AFM) différentes. Ces études ont aussi révélé un état contraint à basse température. La diffraction neutronique sous un champ magnétique, à 2. 5K, a mis en évidence une transition non monotone depuis l'état AFM à ferromagnétique (FM). Nous nous sommes également intéressés à la substitution du manganèse par le chrome dans le composé Pr0. 5Ca0. 5MnO3. Si aucune modification de symétrie n'est observée, des modifications des propriétés physiques et de la structure magnétique sont induites par la substitution dans le système Pr0. 5Ca0. 5Mn1-xCrxO3. En effet, le composé Pr0. 5Ca0. 5MnO3 est un AFM isolant, alors que le composé Pr0. 5Ca0. 5Mn0. 95Cr0. 05O3 est FM et présente une transition isolant-métal. Les composés intermédiaires présentent des transitions AFM-FM par sauts d'aimantation. Pour x>0. 05, la fraction FM décroît progressivement au profit d'un AFM de type G. Enfin pour x>0. 5, l'AFM décroît progressivement. Un changement de signe du pouvoir thermoélectrique est observé autour de x=0. 5 indiquant un changement de mode de conduction.

L’étude structurale et magnétique de la partie riche en bismuth, 0. 7 ≥ x ≥ 0. 5, du système BixCa1-xMnO3 est présentée dans ce manuscrit. Les résultats des techniques de diffraction des rayons X, des neutrons, des électrons, de microscopie électronique en transmission haute résolution et de mesures des propriétés macroscopique ont été confrontés afin de produire une interprétation la plus juste possible expliquant les relations entre propriétés magnétique et structure. Des échantillons poly-cristallins et des monocristaux ont été synthétisé à cette fin. Le composé x = 0. 5 semble à part. Un modèle de localisation des charges « unique » est présenté pour x = 0,55, 0,6 et 0,64. La localisation des charges se fait, non pas sur un site Mn, mais sur une entité MnOMn (polaron de Zener). Plusieurs modèles de structures magnétiques, dont le modèle de type CE, permettent de modéliser les diffractogrammes BT de ces composés. Quand x augmente les couplages ferromagnétiques tendent à augmenter. Le composé Bi0. 67Ca0. 33MnO3 apparaît comme un composé charnière pour lequel la localisation des charges est déstabilisée. L’étude de son état magnétique BT a confirmé la coexistence d’un état verre de spin et d’un ordre magnétique à longue distance. L’origine de l’état verre de spins dans Bi0. 67Ca0. 33MnO3 est interprétée comme une frustration de l’augmentation des couplages FM par les couplages AFM. Bien que le composé Bi0. 71Ca0. 24MnO3 présente le même état BT, une surstructure nucléaire différente de type [111]p (proche de celle du multiferroïque BiMnO3) a été affinée. Un modèle de frustration magnétique a été proposé en se basant sur l’ordre orbitalaire affiné dans ce composé
The structural and magnetic study was carried out on a Bi-rich part of the BixCa1-xMnO3 system, 0. 7  x  0. 5, working on ceramics and single crystals. We combine the results of different diffraction techniques – X Rays, electrons and neutrons- leaning on the transmission electron microscopy observations and correlating our results with the magnetic property. The compound x = 0,5 differs others composed by the evolution of its modulation vector as a function of the temperature. A "unique" model of the charge localization is presented for x = 0,55, 0,6 and 0,64. The charge localization is done, not on a Mn site, but on a Mn-O-Mn entity. Different The evolution of the magnetic structure with Bi/Ca ratio study was performed on powder diffraction data. The data can be refined with different physicals models, in particular the classical CE-type model is one of the solutions for BixCa1-xMnO3 manganites with x=0. 5. The moments tend to establish a ferromagnetic coupling with increasing x. The composite Bi0. 67Ca0. 33MnO3 appears as a key point for which the majority of the charge localization is destabilized. The study of the BT magnetic state of this compound confirmed the coexistence of a spin glass state and of a long range magnetic order. The origin of the spin glass state in Bi0. 67Ca0. 33MnO3 is interpreted as a frustration of the increase of FM couplings by AFM couplings. A similar magnetic state in shown for the Bi0. 71Ca0. 24MnO3 compounds when it present a type surstructure [111]p (close to the multiferroic BiMnO3 surstructure). A frustration model was proposed while basing itself on the refined orbital ordering

Mes travaux de recherche ont pour objectif d'élaborer et d'optimiser les propriétés de matériaux nouveaux sous forme de poudres (ou de couches minces) à rapport surface/volume important. Mon sujet de thèse concerne plus particulièrement la synthèse hydrothermale de manganite de lanthane dopé au strontium La1-xSrxMnO3+d et de zircone yttriée YSZ. En effet cette synthèse à température modérée et sous pression autogène est utilisée depuis longtemps, pour la précipitation ou la cristallisation de poudres alors que son emploi pour le dépôt de films n'est apparu que depuis une dizaine d'années. Dans un premier temps, nous avons abordé la synthèse des poudres. Nous avons ainsi défini les paramètres nécessaires à l'obtention du manganite non dopé monophasé. Les différentes techniques expérimentales classiques ainsi que des méthodes plus originales (W. A. X. S. , S. P. S. , frottement intérieur) utilisées nous ont permis de comprendre les étapes de cristallisation, c'est dire le passage de la poudre brute d'élaboration amorphe à l'oxyde cristallisé. La morphologie et les propriétés des oxydes recuits à différentes températures ont aussi été étudiées. Puis nous avons opté pour la méthodologie de recherches expérimentales, pour la synthèse du manganite de lanthane dopé au strontium et plus précisément La0,7Sr0,3MnO3+d. Ce choix est positif, du fait de l'obtention de l'oxyde désiré après deux plans d'expérimentation originaux. Par la suite, nous avons synthétisé et caractérisé la zircone yttriée. .
The aim of my research work was to develop hydrothermal synthesis procedure to get powders and films of strontium doped lanthanum manganite La1-xSrxMnO3+d, (LSMO) and yttrium stabilized zirconia ZrO2-8mol% Y2O3 (YSZ) and to optimize the properties of materials with significiant ratio surface/volume. The use of hydrothermal synthesis at low temperature under homogeneous pressure appeared recently. For the synthesis of powders, first we defined the parameters leading to single phased un-doped manganite samples. We investigated the crystallization stage of the amorphous powder resulting from the hydrothermal synthesis by W. A. X. S. . We also characterized some physical properties by internal friction technique. For LSMO, the procedure was developped involving the methodology of experimental research. This choice is positive, because we obtain the oxide wished after two plans experimentation originals. We optimized the hydrothermal synthesis and characterized 8 mol % Y2O3 stabilized zirconia. In the second time, we investigated the deposition of films: YSZ layers on polycristalline aAl2O3 and LaMnO3+d substrates; LaMnO3+d layers on polycristalline aAl2O3, YSZ and Mn doped YSZ supports. We obtained covering layers but ould not avoid the formation of cracks

Un des problemes majeurs des procedes cvd reside dans le controle precis de la pression de vapeur des precurseurs, lorsque ceux-ci sont liquides ou solides. Un nouveau procede, brevete dans notre laboratoire, permet de resoudre ce probleme : il s'agit du procede cvd a injection. Son principe est base sur l'injection controlee de micro-quantites d'une solution contenant les precurseurs. Le premier objectif de ce travail a ete la construction et la mise au point d'une nouvelle enceinte d'elaboration de couches minces par voie cvd basee sur ce principe. Dans l'effort d'augmentation de la densite de stockage sur milieu magnetique, l'enregistrement perpendiculaire suscite depuis de nombreuses annees un interet de tout premier plan. L'hexaferrite de baryum bafe#1#2o#1#9 presente des caracteristiques interessantes pour cette application : les films doivent etre textures et convenablement dopes pour reduire le champ d'anisotropie. Jusqu'alors seules des techniques physiques de depot ont ete utilisees pour la synthese de telles couches. Nous avons etudie la possibilite d'elaborer des films de bafe#1#2o#1#9 par voie chimique au moyen du procede cvd a injection. Concernant la lecture des informations stockees, l'accroissement de la densite de stockage necessite l'utilisation de nouvelles tetes de lecture : dans ce domaine, les tetes magnetoresistives sont les plus prometteuses. Les recherches se sont recemment intensifiees avec la decouverte de la magnetoresistance colossale des composes la#1#-#xa#xmno#3#-# (a=sr,ca,ba). Nous nous sommes interesses aux manganites de lanthane lacunaires la#1#-#xmno#3#-#, deposes sous forme de couches minces par cvd a injection, dont les proprietes ont ete peu etudiees jusqu'a ce jour. Nous montrons que la technique de depot mise au point peut etre tres performante pour l'elaboration de tels films. Les proprietes structurales et physiques des couches la#1#-#xmno#3#-# sont etudiees : une magnetoresistance de 20%/tesla est obtenue a temperature ambiante

Ce travail a été effectué dans le cadre de la mise au point de procédés cataliques efficaces pour réduire la pollution atmosphérique induite par les oxydes d'azote (NOx), à partir de sources fixes. La réduction catalique sélective est le procédé le plus couramment utili¬sé sur site industriel. Il s'agit d'employer un réducteur approprié, l'ammoniac, pour réduire les NOx en présence d'oxygène. Cependant, l'utilisation de ce réactif présente un inconvénient majeur en raison de sa toxicité. L'originalité de ce travail est de proposer une réaction de dénitrification (DeN0x) propre, sans pollution induite, en utilisant le carbone comme agent réducteur (celui-ci est soit alimenté directement sous forme de noir de carbone, soit généré in situ sur le catalyseur, à l'aide d'un hydrocarbure) et un catalyseur appartenant à la famille des pérovskites. Les manganites au lanthane substituées par du cuivre en site B (Lao,8 Sro,2Mn1 Cuy03>; Oy(l) ont montré leur efficacité pour une telle réaction. La mise en forme du catalyseur, étape indispensable pour un usage industriel qui ne permet pas l'utilisation de solides pulvérulents, a été étudiée. Celle-ci a consisté à déposer le catalyseur sur un support céramique de type éponge, lui-même préalablement recouvert d'un wash-coat Ce02. Comme l'alimentation en noir de carbone et le contact entre le catalyseur et le noir de carbone sont particulièrement délicats, la génération de réactifs réducteurs carbonés a été réalisée par alimentation en propène sur un catalyseur fabriqué spécialement, constitué de pérovskite et d'alumine dopée au lanthane. De bonnes performances cataliques ont été obtenues grâce à ce catalyseur bifonctionnel.

Dans un contexte politique et législatif favorisant l’utilisation de métaux abondants et non toxiques, différentes classes de catalyseurs à base de métaux de transition ont été développées puis évaluées pour deux réactions de dépollution : (i) l’ozonation catalytique pour l’élimination de polluants en phase aqueuse et (ii) l’oxydation catalytique de composés organiques volatils en phase gazeuse. Les oxydes de structure type spinel AB2O4 et les pérovskites possédant la formule générale ABO3 (où A et B sont des cations métalliques) sont des candidats intéressants de par leur innocuité et leur plus faible coût comparé aux métaux de la famille du platine. Par ailleurs, les propriétés versatiles de ces oxydes mixtes, telles que les nombreuses compositions possibles et leurs états de surface associés, ont démontré leur intérêt en catalyse hétérogène. Dans la première réaction concernant les procédés d’oxydation avancés, des oxydes mixtes de structure type spinel ont été étudiés pour agir comme catalyseur de dégradation de polluants organiques (AO7 et bisphénol A). Deux compositions, CuAl2O4 et CuFe2O4, ont été identifiés comme catalyseurs actifs pour l’activation de l’ozone et du peroxymonosulfate, précurseurs d’espèce radicalaires. La combinaison du cuivre avec l'aluminium ou avec le fer s’est révélée bénéfique pour former des radicaux réactifs à partir d’ozone ou de péroxymonosulfate, améliorant nettement la dégradation des polluants visés par rapport aux oxydes simples. Dans la seconde réaction impliquant l’oxydation catalytique du formaldéhyde en phase gazeuse, des pérovskites et des oxydes de manganèse ont été évalués. Une étude sur l’enrichissement en surface du métal de transition a été réalisée soit par traitement chimique via un lavage acide du précurseur pérovskite, soit par une approche de synthèse en sous-stœchiométrie employée lors de la préparation. Au regard des résultats expérimentaux, cet enrichissement permet d’exalter les propriétés catalytiques des solides pour l’élimination du formaldéhyde à basse température. Ces performances peuvent être reliées aux effets cumulés associés à la formation d’une morphologie contenant une porosité multiple suite au traitement chimique par voie acide, à l’augmentation significative de la surface spécifique et à l’augmentation de la densité des sites redox de surface mise en évidence par le suivi du couple Mn4+/Mn3+. Enfin, la promotion du support catalytique LaMnO3 par des métaux alcalins et alcalino-terreux a été réalisée (La0.8A0.2MnO3 avec A = K, Na, Sr, Ca). Basé sur les performances catalytiques à une température donnant une conversion de 50%, le dopage au potassium s’est révélé être le plus attractif (La0.8K0.2MnO3> La0.8Na0.2MnO3> La0.8Sr0.2MnO3> LaMnO3≈ La0.8Ca0.2MnO3≈ LMO-OH ≈ LMO-Na). Des vieillissements chimiques sous conditions humides et sèches ont par conséquent été réalisés sur les meilleurs catalyseurs afin d’évaluer leur robustesse. Malgré une conservation des propriétés texturales, une désactivation graduelle des pérovskites dopées (K, Na, Sr) a été observée et reliée à une perte d’espèces actives de surface et à une réduction du degré d’oxydation moyen du manganèse
In a political and legislative context promoting the use of abundant and non-toxic metals, different classes of transition metal catalysts have been developed and evaluated for two depollution reactions: (i) catalytic ozonation or activated persulfate for the elimination of pollutants containing nitrogen in the aqueous phase and (ii) the catalytic oxidation of volatile organic compounds in the gas phase. Structural spinel oxides AB2O4 and perovskites having the general formula ABO3 (where A and B are metal cations) are interesting candidates because of their safety and lower cost compared to platinum family metals. Moreover, the versatile properties of these mixed oxides, such as the numerous possible compositions and their associated surface states, have demonstrated their interest in heterogeneous catalysis. In the first reaction concerning advanced oxidation processes, spinel type mixed oxides have been studied to act as a degradation catalyst for organic pollutants (AO7 and bisphenol A). Two compositions, CuAl2O4 and CuFe2O4, have been isolated as active catalysts for the activation of ozone and peroxymonosulphate radical precursors. The combination of copper with aluminum or iron has been found to be beneficial in forming reactive radicals from ozone or peroxymonosulphate, significantly improving the degradation of targeted pollutants compared with simple oxides. In the second reaction involving the catalytic oxidation of formaldehyde in the gas phase, the perovskites and the manganese oxides were evaluated. A study dealing with the surface enrichment of the transition metal was carried out either by chemical treatment via acid washing of the perovskite precursor, or by a sub-stoechiometric approach used during the preparation. At the light of the experimental results, this enrichment improves drastically the elimination of formaldehyde towards low temperatures. These performances can be related to the cumulative effects associated with the formation of a morphology containing a multiple porosity following the acidic chemical treatment, the significant increase of the specific surface and the increase of the density of the surface redox sites highlighted by the Mn4 + / Mn3 + couple. Finally, the promotion of the catalytic support LaMnO3 by alkali and alkaline earth metals was carried out according to different conditions (La0.8A0.2MnO3 with A = K, Na, Sr, Ca). Based on the catalytic performances at a temperature giving a conversion of 50% of formaldehyde in CO2, potassium doping proved to be the most attractive doping agent (La0.8K0.2MnO3> La0.8Na0.2MnO3> La0.8Sr0.2MnO3> LaMnO3 = La0. 8Ca0.2MnO3= LMO-OH = LMO-Na). Chemical aging under wet and dry conditions has therefore been carried out on the best catalysts to evaluate their robustness. Despite a conservation of textural properties, a gradual deactivation of the doped perovskites (K, Na, Sr) was observed and related to a loss of surface active oxygen species and a reduction in the average degree of oxidation of manganese

La présente étude vise à développer de nouveaux matériaux catalytiques pour le post-traitement des gaz d'échappement provenant de moteurs à essence. Le catalyseur trois voies (CTV) est généralement considéré comme une technologie mature et fiable capable d’éliminer simultanément les polluants principaux présents dans les gaz d’échappement des voitures: CO, HC et NOx. Le système de CTV existant repose largement sur l'utilisation importante de métaux du groupe du platine (MGP) et d'éléments de terres rares (ETR). Cependant, le coût élevé et la rareté du système de CTV conventionnel à base de MGP constituent un obstacle à la réduction des coûts de la technologie de traitement des gaz d'échappement ainsi qu’un lourd fardeau sur les ressources naturelles. Un autre inconvénient du système de CTV conventionnel est lié au frittage de métaux précieux dans le processus de fonctionnement du catalyseur et à la sélectivité insatisfaisante d’azote lors de la réduction des NOx. Par conséquent, des solutions alternatives sont nécessaires, qui devraient idéalement permettre une réduction substantielle de l'utilisation de MGP sans sacrifier de manière significative les performances catalytiques. Le but de cette étude consiste à évaluer la faisabilité de l’utilisation de matériaux de type perovskite comme alternative au remplacement de systèmes de CTV conventionnels. L’approche principale utilisée est l’optimisation de la composition de matériaux de type perovskite, notamment la création d’une non-stœchiométrie dans la composition chimique, la substitution partielle dans le site A ou site B et l’ajout d’une faible quantité de MGP. L'influence de la substitution partielle dans le site A ou site B ainsi que l'effet synergique des doubles substitutions dans les sites A et B ont été étudiés. Les résultats ont montré que le dopage de Cu dans le site B pouvait augmenter l'oxydation de CO et de C3H6, tandis que le dopage de Mn avait un impact déterminant sur la réduction du NO dans des conditions stœchiométriques. Une faible quantité de charge de platinoïdes combinée avec le dopage de Cu ou de Mn améliore remarquablement les propriétés redox de perovskite de type ferrite de lanthane. Le dopage de Ca dans le site A a entraîné un impact significative sur la dispersion et la diffusion partielle de métaux précieux dans la structure de la perovskite. Les performances obtenues sur ces nouveaux systèmes sont supérieures à celles obtenues sur un catalyseur de référence commercial en termes de conversion de NO et de sélectivité d’azote plus élevée dans des conditions stœchiométriques dans la plage de températures de fonctionnement du système de CTV, mais l'activité de DeNOx au cours du processus de démarrage à froid reste un défi majeur
The current study aims to develop novel catalytic materials for the post-treatment of exhaust gas stemming from gasoline engines. The Three Way Catalyst (TWC) is generally considered as a mature and reliable technology capable of removing simultaneously the main pollutants present in the automobile exhaust gas: CO, HC and NOx. The existing TWC system relies heavily on the significant use of Platinum Group Metals (PGMs) and Rare Earth Elements (REEs). However, the high-cost and scarcity of the conventional PGM-based TWC system constitutes an obstacle for the cost reduction of exhaust gas treatment technology as well as a severe burden on natural resource. Another drawback of conventional TWC is associated with the sintering of precious metals in the process of catalyst operation and unsatisfactory N2 selectivity during NOx reduction. Therefore, alternative solutions are required which should ideally allow a substantial reduction of PGMs usage without sacrificing significantly the catalytic performance. Trois voiesThe goal of this study is to evaluate the feasibility of applying perovskite-type materials as an alternative to the replacement of conventional TWC system. The main approach employed is composition optimization of perovskite-type materials, including creation of non-stoichiometry in the chemical composition, partial substitution in A or B site and addition of small amount of PGMs. Influence of partial substitution in A or B site as well as the synergistic effect of dual substitutions in both A and B site were investigated. Results showed that Cu doping in B site could enhance oxidation of CO and C3H6 while Mn doping had a noticeable promoting impact on NO reduction under stoichiometric conditions. Small amount of PGM loading combined with doping of Cu or Mn could enhance remarkably the redox properties of the lanthanum ferrite perovskite. Ca doping in A site affected the dispersion and diffusion of precious metals across the perovskite substrate. The PGM-loaded perovskite catalysts outperformed the commercial benchmark catalyst in terms of higher NO conversion and N2 selectivity in stoichiometric condition in the operating temperature range of the TWC system but the deNOx activity during cold-start process remains a big challenge

L’objet de ce travail est l’étude des propriétés structurales et physiques des manganites La₀.₆₇Ba₀.₃₃Mn₁₋ₓTiₓO₃, préparés par la méthode céramique solide- solide et par des techniques de chimie douce (citrate modifié) et des manganites La0.6Sr0.4-d/dMnO3 préparés par la méthode céramique.L’utilisation de la méthode de citrate modifié montre plusieurs avantages (la simplicité, la rapidité et la pureté chimique des matériaux obtenus) alors que les résultats expérimentaux restent similaires pour les deux méthodes. La diffraction des RX et des neutrons montre que les échantillons La₀.₆₇Ba₀.₃₃Mn₁₋ₓTiₓO₃ sont monophasés. L’étude magnétique montre que les échantillons La₀.₆₇Ba₀.₃₃Mn₁₋ₓTiₓO₃ présente une transition paramagnétique-ferromagnétique pour un taux de Ti £ 10% alors qu’un comportement type verre de spin est observé au delà de ces taux. L’étude de la variation de résistante en fonction de la température faite pour La₀.₆₇Ba₀.₃₃Mn₁₋ₓTiₓO₃ (x = 0.05, 0.1) a montré que l’échantillon La(0.67)Ba(0.33)Mn(0.95)Ti(0.05)O(3) présente une transition métal – semi-conducteur alors qu’au dessus de 10% ces manganites présentent uniquement un comportement semi-conducteur.L’étude des échantillons La(0.6)Sr(0.4-d/d)MnO(3) a montré essentiellement que le taux nominal de lacunes, d, n’est pas atteint. La composition chimique résultante se décale vers celle du système La(1-x)Sr(x)MnO(3) par formation d’une seconde phase minoritaire Mn(3)O(4). L’étude de la relation structure cristalline et propriétés magnétiques a montré que la diminution de TC est due au renforcement des interactions de super- échange en augmentant le taux de Mn3+ dans nos échantillons
This work focuses on the study of structural and physical properties of manganites La₀.₆₇Ba₀.₃₃Mn₁₋ₓTiₓO₃, prepared by the ceramic method and soft chemistry routes (modified citrate) and manganites La0.6Sr0.4-ddMnO3 prepared by ceramic route.The use of the modified citrate-gel method shows several advantages (simplicity, speed and the chemical purity of the materials obtained) while the experimental results are similar for both methods. The X-ray and neutron diffraction show that the samples La₀.₆₇Ba₀.₃₃Mn₁₋ₓTiₓO₃ are single phased. The magnetic study shows that the samples present a paramagnetic-ferromagnetic transition for a rate of Ti £ 10% while a spin glass-type behavior is observed beyond these rates. The study of the variation in resistance with temperature made for La₀.₆₇Ba₀.₃₃Mn₁₋ₓTiₓO₃ (x = 0.05, 0.1) showed that the sample has a metallic-semiconductor transition while above 10% for Ti rate these manganites exhibit only a semiconducting behavior.The studied samples La0.6Sr0.4-ddMnO3 showed essentially that nominal vacancies, δ, cannot generally be achieved. The resulting chemical composition shifts toward the system La1-xSrxMnO3 by forming a second Mn3O4 minority phase. The study of the relationship between the crystalline structure and the magnetic properties showed that the decrease of TC is due to the strengthening of super-exchange interactions by increasing the rate of Mn3+ in our samples

La réfrigération magnétique attire beaucoup d’attention ces dernières années parce qu’elle est considérée comme une technologie respectueuse de l’environnement et énergétiquement économique. Aujourd’hui, cette technologie avancée est encore en phase de recherche que des dispositifs de réfrigérations magnétiques soient déjà opérationnels. Ce travail de thèse consiste à étudier la potentialité de résistance à la corrosion de différents types de matériaux magnétocaloriques (Gd6Co1.67Si3, Ni2Mn0.75Cu0.25Ga et Pr0.66Sr0.34MnO3) en contact avec un fluide caloporteur. Afin de comprendre les propriétés magnétocaloriques des matériaux, nos recherches se sont aussi focalisées sur les relations entre la transition magnéto-structurales d’alliages Heusler Ni2Mn0.75Cu0.25Ga et (i) la distribution cationique au sein de la structure cristalline et/ou (ii) la microstructure. Finalement, le diagramme de phase magnétique et nucléaire en lien avec les effets magnétocalorique obtenu grâce à la diffraction de neutrons et de pérovskite Pr1-xSrxMnO3 (0.25≤x≤0.45) est également présenté
Magnetic refrigeration has gained lot of importance and attention as they are highlighted to be environmental friendly, energy efficient. Presently, though at research stage, the magnetic refrigerators are pushed towards realization in domestic application with extensive work on materials and with few working models. One critical issue, the potential resistance to corrosion in case of different class of magnetocaloric materials (Gd6Co1.67Si3, Ni2Mn0.75Cu0.25Ga and Pr0.66Sr0.34MnO3) against the heat transport fluid is addressed. To better understand and improve the observed magnetocaloric properties in Heulser alloys Ni2Mn0.75Cu0.25Ga and to elaborate the same with the magneto-structural relation, studies on (i) cation distribution with in crystal structure and/or (ii) microstructural dependence are presented. Nuclear and magnetic phase diagram based on detailed neutron diffraction and magnetism studies for magnetocaloric perovskite oxide Pr1-xSrxMnO3 (0.25≤x≤0.45) is also presented

Dans les multiferroïques coexistent au moins deux ordres ferroïques différents (ferromagnétique, ferroélectrique, ferroélasticité et ferrotoroïdicité) ou anti-ferroïques. Ces différentes propriétés peuvent être couplées ou non. Parmi ces matériaux, les plus étudiés sont ceux présentant un ordre magnétique et un ordre ferroélectrique. La présence d’un couplage magnétoélectrique entre ces deux ordres, permet de contrôler la polarisation par l’application d’un champ magnétique et inversement. Cependant très peu de ces matériaux ont des températures de transition supérieures à la température ambiante. Ces matériaux multiferoïques peuvent être séparés en deux catégories : la première regroupe les matériaux où les transitions des deux ordres sont indépendantes ; la deuxième regroupe les matériaux dont la transition ferroélectrique est liée à la mise en ordre magnétique. Dans cette thèse nous nous sommes intéressés à deux types d’oxyde multiferroïques dont l’un appartient à la première catégorie (YMnO3) et l’autre à la deuxième (RCrO3)
In multiferroics, at least two different ferroic orders coexist (ferromagnetic, ferroelectric, ferroelastici and ferrotoroidici) or anti-ferroic. These different properties can be coupled or not. Among these materials, the most studied are those with magnetic and ferroelectric orders. The presence of magnetoelectric coupling between these two orders, allows one to control the polarization by the application of a magnetic field and vice versa. However very few of these materials have transition temperatures above room temperature. These multiferoics materials can be separated into two categories : the first one includes the materials where the transitions of both orders are independent ; the second comprises the materials the ferroelectric transition of which is related to magnetic ordering. In this thesis we have studied two types of multiferroic oxides, one belongs to the first category (YMnO3) and the other to the second (RCrO3 )