Rozprawy doktorskie na temat „Oxydes à base de Co”

Ce travail de these porte sur l'etude des reactions de reduction des oxydes d'azote par le monoxyde de carbone qui est une reaction modele d'elimination de ces polluants en catalyse de post-combustion automobile. Dans une premiere partie, la determination de l'activite et de la selectivite de catalyseurs de reference a base de platine et de rhodium sur alumine dans les reactions co+no (avec ou sans oxygene) ont mis en relief les modifications apportees par l'adjonction du rhodium au platine en precisant leurs caracteristiques propres; de meme, les variations de reactivite du catalyseur bimetallique pt-rh/al#2o#3 ont ete observees avant et apres, l'addition de promoteur d'oxyde de cerium qui joue un role important dans les pots catalytiques. Ces etudes ont permis de verifier et de preciser le mecanisme reactionnel selon le modele propose par harrison et coll. D'autre part, la selectivite en oxyde nitreux (n#2o) (polluant nocif pour la couche d'ozone et contribuant a l'effet de serre) a ete systematiquement suivie experimentalement. Nous avons pu ainsi montrer que n#2o est un produit primaire de reaction et que la transformation de no en azote se fait selon des reactions successives. Dans une deuxieme partie, nous nous somme attaches a rechercher des catalyseurs a base de carbures et de nitrures soit en tant que phases actives, possibles substituts des metaux nobles, soit en tant que supports autres que l'alumine pour modifier la reactivite du platine et du palladium. Enfin, l'etude des catalyseurs pt et pd supportes sur carbure de chrome et nitrure de silicium fait apparaitre un comportement catalytique different de celui de ces metaux supportes sur alumine probablement du a la modification des proprietes chimisorptives des metaux en interaction avec des supports non oxydes.

L'objectif du travail relève d'une approche micro cinétique expérimentale des réactions CO/O2 et CO/NO sur des catalyseurs Pt et Rh supportés. Dans un premier temps nous avons utilisé un modèle cinétique précédemment établi au laboratoire pour la réaction CO/O2 sur Pt/Al2O3 en vue de déterminer l'impact de la dispersion D du Pt sur le TOF de la réaction ainsi que les étapes élémentaires impliquées. Ceci nous a permis de corréler ces observations à la modification des étapes élémentaires. Des études menées en régimes transitoires lors de l'oxydation par O2 des espèces CO adsorbées indiquent une période d'induction dans la formation du CO2 observée uniquement pour D>0. 6. L'impact de divers paramètres expérimentaux a, à cet effet, été réalisé et un jeu d 'équations mathématiques a été établi modélisant correctement les données expériementales. Ces études montrent que la compétition d'adsorption entre les espèces CO-B et oxygènes faiblement adsorbés (Owads) constituent un processus clé dans l'observation d'une période d'induction. La procédure AEIR, appuyée de la spectroscopie FTIR, a été utilisée à l'étude de l'impact de divers paramètres sur la chaleur d'adsorption d'espèces CO adsorbées sur différents catalyseurs supportés. C'est dans l'objectif de déterminer celle d'espèces inactives en IR qu'une nouvelle méthode a été développée : TPAE. Dans un second temps, nous avons étudié l'impact de la présence de NO sur la réaction CO/O2. Des expériences menées par spectroscopie FTIR et spectrométrie de masse suggèrent que ce sont les espèces Nads, provenant de la dissociation de NO, qui perturbent la réaction d'oxydation des espèces CO adsorbées. Enfin, en préliminaire d'une modélisation cinétique des réactions CO/O2 sur Rh/Al2O3 d'une part et CO/NO sur Pt/Al2O3 et Rh/Al2O3, nous avons entrepris des expériences en régimes transitoires par une approche similaire à celles de CO/O2 sur Pt/Al2O3. En comparaison avec cette dernière, il est observé que la réaction CO/O2 sur Rh/Al2O3 exhibe de grandes ressemblances. Toutefois, la formation d'espèces gem di-carbonyls complique l'exploitation des données. Quant à la réaction CO/NO sur les deux catalyseurs, il apparaît que la vitesse d'oxydation par NO est plus lente que sous O2

L’activité catalytique de l’or en réaction d’oxydation préférentielle du CO (PROX) dépend de plusieurs facteurs tels que la nature du support, l’ajout de promoteurs, la taille des particules ou la nature du prétraitement. L’objectif de cette thèse a donc été de clarifier l’influence de ces paramètres sur cette réaction en utilisant des catalyseurs à base d’or modifiés. Dans une 1ère partie, nous avons étudié un système à base d’or supporté sur des oxydes Ce-Fe préparés par co-imprégnation ou imprégnations successives en faisant varier le rapport Ce/Fe. Le dopage de la cérine par le fer conduit à la formation d’une solution solide qui améliore l’activité en PROX en raison d’une mobilité d’oxygène accrue. Dans une 2ème partie, nous avons évalué une série de supports (Al2O3, CeO2 et Ce2Zr2O7) pour optimiser le dépôt de Au, Cu ou Au-Cu. La combinaison Au-Cu/CeO2 s’est révélée être la meilleure en PROX. Nous avons donc étudié l’influence du rapport Au/Cu (1/3, 1/1 ou 3/1) ainsi que l’influence du pré-traitement (calcination ou réduction) sur ce système. Les catalyseurs ont été systématiquement caractérisés par des méthodes physico-chimiques (BET, DRX, MET, XPS, RTP, FTIR). Les performances catalytiques du système Au-Cu/CeO2 dépendent fortement de la taille des particules, de l’état chimique de l’or déterminé par XPS, de l’interaction Au-support et de la distribution de surface des 2 métaux. Une étude cinétique corrélée à de l’infrarouge à transformée de Fourier a permis d’établir un mécanisme de réaction d’oxydation de CO dans le lequel CO adsorbé réagit avec O2 adsorbé pour conduire à la formation de CO2
The catalytic activity of gold for CO preferential oxidation in rich hydrogen (PROX) is generally influenced by various parameters such as the nature of support, the addition of a promoter, the particle size or the pre-treatment. Therefore, the objectives of this work were to clarify the influence of these parameters on a series of modified gold catalysts in PROX reaction. In a 1rst part, we have studied a system based on Au supported on Ce-Fe oxides prepared by co-precipitation or impregnation with various Ce/Fe ratios. The doping of CeO2 by iron led to the formation of a solid solution which improved the PROX activity due to an increase of the oxygen mobility. In a 2nd part, a series of supports (Al2O3, CeO2, and Ce2Zr2O7) was evaluated in order to load Au, Cu or Au-Cu. The combination of Au-Cu/CeO2 was shown to be the best system. The influence of Au/Cu (1/3, 1/1 or 3/1) ratio was therefore undertaken along with the effect of the pre-treatment (calcination or reduction). The catalysts have been systematically characterized by physico-chemical techniques (BET, XRD, TEM, XPS, TPR, FTIR). The kinetics of PROX reaction and CO oxidation mechanism on Au-Cu/CeO2 were explored and correlated with an FTIR study. The catalytic performances of these catalysts are strongly dependent upon the particle size of the metal, the chemical state of gold, the gold-support interaction and the surface distribution of Au and Cu. We have proposed a CO oxidation mechanism in which adsorbed CO reacts with adsorbed O2 to produce CO2

Le vanadate de bismuth pur (bi4v2o11) ou dope (bi4 (v1-x mex)2 o11- me = cu, ni, co, zn. . . ) Obtenu par synthèse a l'état solide fait partie des matériaux présentant une forte conductivité anionique par migration d'ions o2-. Sa structure dérive de la phase d'aurivillius bi2moo6 et peut être décrite comme un empilement de couches (bi2o2)2+ selon l'axe c entre lesquelles s'intercalent des feuillets de type pérovskite (vo3,5)2-. L'oxyde pur bi4v2o11 présente plusieurs phases cristallines selon la température. La phase , la plus conductrice, observée à haute température, peut être stabilisée à température ambiante par substitution de quelques atomes de vanadium par d'autres espèces métalliques. Ces oxydes mixtes sont dénommés par l'acronyme bimevox ou me est le nouveau métal introduit. Des études physico-chimiques (RMN a l'état solide et RPE) et des tests catalytiques effectues sur ces solides ont permis de mieux cerner leur structure tant à l'état précurseur oxyde qu'après réduction. Bi4v2o11 à l'état oxyde présente quatre environnements différents pour le vanadium + 5 et une faible quantité de v4+. A l'état réduit, cet oxyde binaire a une structure fortement dépendante de la nature du réducteur utilise et du temps de réduction. L'activité de bi4v2o11 envers l'isopropanol est plutôt de type déshydratante. Pour ce qui concerne les bimevox, la structure avant réduction dépend de la concentration du métal ajoute. Une relation directe entre la valeur de déplacement chimique du signal rmn#5#1v et les différentes phases structurales des bimevox a été établie. Sous atmosphère d'hydrogène, la phase , très conductrice, permet aux oxygènes du réseau de migrer très rapidement et de supprimer, au fur et à mesure de leur apparition, les lacunes anioniques de surface. La résultante de ce phénomène est une faible activité hydrogenante de ces oxydes mixtes.

L’intérêt grandissant envers les nanomatériaux a base des métaux de transition 3d comme le cobalt, le nickel et le fer trouve son origine dans les propriétés intrinsèques de ces éléments (forte aimantation du fer et constante magnétocristalline élevée du cobalt) combinées aux propriétés particulières offertes par la taille nanométrique et l’anisotropie de ces alliages. Parmi les nombreuses voies de synthèse dites de chimie douce, le procède polyol permet l’élaboration de plusieurs classes de matériaux inorganiques a l’état finement divises (oxydes, hydroxydes et métaux) grâce aux réactions de réduction et d’hydrolyse qui peuvent être conduites et contrôlées dans les milieux polyols. Le premier axe de ce travail a consisté à tirer profit de l’état finement divise des oxydes et hydroxydes élabores en milieu polyol pour l’obtention de métaux et alliages correspondants, au moyen d’une réduction ménagée a l’état solide sous flux d’hydrogène. Il a alors été possible d’aboutir a des particules de CoFe2, CoFe, NiFe, Ni3Fe et Fe ferromagnétiques avec une température de blocage supérieure a 300 K. Le deuxième axe de travail a trait a l’élaboration d’objets anisotropes. Pour ce faire, une nouvelle approche est proposée : la synthèse en milieu polyol assistée par l’application d’un champ magnétique. Ce type de synthèse mené a des nanofils d’akaganeite β-FeOOH et a des nanoparticules d’oxydes spinelles. Une réduction relativement douce (300 °C) des nanofils d’akaganeite permet de l’obtention de phases spinelles de même morphologie et avec des propriétés magnétiques en accord avec la composition chimique et le caractère nanométrique des particules (comportement superparamagnétique avec une température de blocage proche de 300 K, Ms élevée et Hc dépendant de la nature de l’élément M se trouvant dans le spinelle MFe2O4 : élevé dans le cas du cobalt et faible dans le cas du fer et du nickel)
The growing interest in nanomaterials based on 3d transition metals such as cobalt, iron and nickel finds its origin in the intrinsic properties of these elements (high magnetization of iron and high magnetocristalline constant of cobalt) combined with particular property due to nanometric size and anisotropy of these alloys. Among the numerous synthetic routes, the polyol method which belongs to the chimie douce routes allows the elaboration of several finely divided inorganic materials (oxides, hydroxides, metals) by means of reduction or forced hydrolysis reactions conducted in polyol medium. The main first contribution of this work was to take advantage of these finely divided oxides and hydroxides elaborated in polyol medium to obtain metals and alloys, through a controlled reduction in solid form under hydrogen flow. Ferromagnetic particles of CoFe2, CoFe, NiFe, Ni3Fe and Fe with a blocking temperature above 300 K were obtained. The second main contribution of this work relates elaboration of anisotropic objects. Further, a new approach is proposed: forced hydrolysis in polyol medium assisted by applying a magnetic field. This type of synthesis leads to akaganeite β7&eOOH nanowires and spinel oxides nanoparticles. A relative mild reduction (300 °C) of akaganeite nanowires allows to obtain spinels phase with same morphology and magnetic properties in agreement with the chemical composition and the particles nanoscale (superparamagnetic behavior with blocking temperaturenear 300 K, high Ms and Hc dependent on the nature of the M element in the spinel MFe2O4, high in the case of cobalt and low for nickel and iron)

Le développement d'électrocatalyseurs efficaces pour la réaction de libération d'oxygène (OER) est important pour améliorer l'efficacité globale du processus d'électrolyse de l'eau. Les oxydes / hydroxydes de métaux de transition présentent une activité et une stabilité raisonnables lorsqu’utilisés dans un milieu alcalin. Ils ont le potentiel de remplacer les oxydes à base d'Ir et de Ru. Comprendre la réaction d’OER pour les oxydes / hydroxydes de métaux de transition dans les électrolytes alcalins aide à la conception d'électrocatalyseurs peu coûteux et très efficaces. Avec trois travaux différents sur les oxydes / hydroxydes à base de Co, cette thèse approfondit la compréhension des propriétés de surface des matériaux et des propriétés interfaciales sur la cinétique de la réaction d’OER. Tout d'abord, la substitution au fer régule par exemple la configuration des cations métalliques dans LaCoO3. Cela ajuste la covalence de la liaison oxygène 2p – métal 3d et améliore les performances. Deuxièmement, la substitution au Ni dans ZnCo2O4 modifie la position relative du centre de la bande O 2p et du centre de la bande métallique dans un environnement octahédrique MOh. Cela modifie la stabilité et la possibilité pour l'oxygène du réseau de participer à la réaction de dégagement d’oxygène. Enfin, en étudiant les séries La1-xSrxCoO3, CoOOH et CoOOH contenant Fe, l'impact de l'électrolyte sur les paramètres de la cinétique de réaction a été exploré. Avec une meilleure compréhension de la façon dont les propriétés des matériaux et l'environnement dynamique influencent l'activité et le mécanisme des OER, nous pouvons obtenir des catalyseurs de OER plus efficaces pour une meilleure infrastructure énergétique
The development of efficient electrocatalysts to lower the overpotential of oxygen evolution reaction (OER) is of fundamental importance in improving the overall efficiency of fuel production by water electrolysis. Among a plethora of catalysts being studied on, transition metal oxides / hydroxides that exhibit reasonable activity and stability in alkaline electrolyte have been identified as catalysts to potentially overpass the activity of expensive Ir- and Ru- based oxides. Understanding the OER for transition metal oxides / hydroxides in alkaline electrolytes paves the way for better design of low cost and highly efficient electrocatalysts. This dissertation, with three different work on Co-based oxides / hydroxides, studies and deepens the understanding of the bulk properties, surface properties of materials and interfacial properties on OER. Firstly, with Fe substitution, it addresses tuning the eg configuration of metal cations in LaCoO3 where adjusting the metal 3d oxygen 2p covalency can bring benefits to the OER performance. Secondly, with Ni substitution in ZnCo2O4, it demonstrates a change in relative position of O p-band and MOh d-band centre which induces a change in stability as well as the possibility for lattice oxygen to participate in the OER. Finally, with La1-xSrxCoO3 series, CoOOH and Fe-containing CoOOH as examples, the impact of the electrolyte has been explored by the study of reaction kinetics parameters. With a better understanding of how material properties and dynamic environment influence the OER activity and mechanism, we can obtain more efficient OER catalysts for better energy infrastructure

Oxidative transformation is one of the fundamental reactions occurring in organic chemistry and is the basis of many synthetic processes. This ia an area of an ongoing research work addressed both to the synthetic application and to the understanding of the mechanism involved in these processes, whose interest include reactions occurring in biological system also. In enzymes, as in artificial catalysts, the presence of metals in high oxidation state allow the activation of hydrogen peroxide (H2O2) and alkyl hydroperoxides (RO2H) and the subsequent oxidation of different organic substrates. Both in enzymes and in artificial systems the sourranding environment of the peroxidic reactive species is of great importance. The ligands bounded to a metal center, such as proteins or molecules from synthesis, are able to increase not only the stability and reactivity, but also the stereoselectivity of the metal. However, there are numerous examples in the literature of how the reactivity, stability and stereoselectivity of cataytic synthetic processes catalyzed by polidentate catalysts may be largely influenced by the presence of additives or monodentate ligands able to bind to the metal center. The influence that polidentate ligands or monodentate ligands may exsert on the reactivity of several catalytic systems is part of the topics covered in the first chapter of this thesis. In particular, we have addressed our attention to catalytic oxidative processes which are accelerated after the bind of ligands both poly- and monodentate. Numerous examples from recent literature have been reported. They are divided into two classes of phenomena: the "ligand accelerated catalysis (LAC) and the co-ligand accelerated catalysis (LAC-CO ). In LAC, as defined by Sharpless, the addition of a polydentate chiral ligand induces the genaration, towards ligand exchange, of a new chiral metallic complex characterized by an increased reactivity. In CO-LAC, the addition of a chiral or achiral monodentate ligand allows the modification of the reactivity of the original metal complex without the occurrency of a ligand exchange. In Chapter 2 we have focused our attention on the reactivity of a polyhedral oligomeric silsesquioxane trisilanolate vanadium(V) complex towards oxidation reactions. This catalyst, at room temeperature and in the presence of cumyl hydroperoxide as the terminal oxidant is efficient in oxygen transfer processes towards sulfides, tertiary amine and secondary amine. Sulfoxidations and N-oxidations have been carried out yielding the corrisponding products in good yields. The addition of a Lewis base as a co-ligand can markedly affect reactivity, stability, chemo- and stereo-selectivity. A proposal for the intermolecular activation, using Gutmann analysis supported by MP2/TZVP calculations, has been presented. In Chapter 3 catalytic sulfoxidations, using cumylhydroperoxide as primary oxidant, has been tested in a series of eight aminotriphenolate d0 metals complexes [Sc(III), Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), V(V), Nb(V), Ta(V), Mo(VI)]. The reactivity and selectivity properties ,both in presence and in absence of a strong Lewis Base (dimethylhexyl-N-oxide) as co-ligand, has been determined experimentally. The experimental values have been correlated with the Sanderson value of electronegativity. MP2/LANL2DZ theoretical calculations on model complexes have furnished more insights on the characteristics of the reactive peroxo specie. The experimentals combined with the theoretical calculations have offered the possibility to propose a general mechanism for the peroxide activation and reactivity. The study described in Chapter 4 pertains to V(V)-oxo amine triphenolate complexes as functional and structural model of vanadium haloperoxidases: their trigonal bypiramidal geometry emulates the one found in the enzymes and their ability to catalyse efficiently sulfoxidations as well as chlorination and bromination of trimethoxybenzene reflects the properties of the enzyme. In particular, sulfoxidations using hydrogen peroxide as terminal oxidant are performaed in quantitative yields and high selectivities ( catalyst loading down to 0.01%, TONs up to 9900, TOF up to 8000 h-1), while in the second case TONs up to 1260 and TOF up to 220 h-1 are achieved with a acatlyst loading down to 0.05%. In Chapter 5 some synthtic method for the preparation of a new fluorinated incompletely condensed polyhedral oligomeric silsesquioxane suitable to be immobilized on polymeric fluorous membranes or in addition able to be dissolved in fluorous solvents have been reported.
La trasformazione ossidativa di gruppi funzionali costituisce una delle reazioni fondamentali della chimica organica ed è alla base di moltissimi processi sintetici. Si tratta di un settore che è oggetto di un continuo lavoro di ricerca, indirizzato sia alla risoluzione di problemi sintetico-applicativi che alla comprensione dei meccanismi che operano in tali processi il cui interesse è così vasto da includere reazioni che avvengono anche in sistemi biologici. Negli enzimi, così come nei catalizzatori artificiali, la presenza di metalli in elevato stato di ossidazione permette l'attivazione di acqua ossigenata (H2O2) e di idroperossidi alchilici (RO2H) consentendo l’ossidazione di diversi substrati organici. Sia negli enzimi che nei sistemi artificiali particolare importanza riveste l’intorno chimico della specie reattiva metalloperossidica responsabile del trasferimento di ossigeno. I leganti al centro metallico, siano essi di natura proteica o costituiti da molecole di sintesi, sono in grado di aumentare non solo la stabilità e la reattività ma anche la capacità di stereoselezione del centro reattivo. Tuttavia, si trovano in letteratura numerosi esempi di come la reattività, la stabilità e la stereoselezione di processi sintetici catalizzati da complessi con leganti polidentati vengano ampiamente influenzati anche dalla presenza di additivi, o leganti monodentati per lo più basici, in seguito alla loro interazione con il metallo. L’influenza che leganti polidentati e co-leganti monodentati possono avere sulla reattività di numerosi sistemi catalitici è parte degli argomenti trattati nel primo capitolo di questa tesi di dottorato. In particolare abbiamo voluto indirizzare la nostra attenzione verso processi reattivi, soprattutto di tipo ossidativo, che vengono accelerati in seguito all’azione sia di leganti polidentati che di co-leganti monodentati. I numerosi esempi che sono stati riportati su questo argomento, tratti dalla recente letteratura, sono stati suddivisi all’interno di due classi di fenomeni: la “ligand accelerated catalysis” (LAC) e la “co-ligand accelerated catalysis” (CO-LAC). Nella LAC, secondo la definizione di Sharpless, l’aggiunta di un legante chirale polidentato induce la formazione, tramite scambio di legante, di un nuovo complesso metallico dotato di una aumentata reattività che spesso si accompagna anche ad una aumentata stereoselettività. Nella CO-LAC invece, l’aggiunta di un legante monodentato chirale o achirale, induce una modificazione della reattività del complesso metallico senza che vi sia scambio di legante. Numerosi esempi di CO-LAC prevedono l’utilizzo di leganti monodentati basici. Durante questo dottorato, abbiamo potuto constatare che il processo di trasferimento di ossigeno verso il metil p-tolil solfuro catalizzato da un complesso polisilosanico di V(V) recanti sostituenti iso-butilici in presenza di CHP come ossidante primario viene accelerato, anche di 24 volte, a seguito dell’aggiunta di basi di Lewis in quantità confrontabili con quelle del catalizzatore. Nel Capitolo 2 i dati sperimentali riportati evidenziano l’esistenza di una corrispondenza tra accelerazione osservata del processo e natura elettron donatrice della base di Lewis usata. Più elettron ricca è la base di Lewis maggiore è la reattività del sistema e, probabilmente a causa delle migliori capacità coordinanti del co-legante, minore è la quantità di base di Lewis necessaria per avere l’effetto massimo. Calcoli computazionali condotti hanno dimostrato come la coordinazione di basi di Lewis al vanadio inducano variazioni di distribuzione elettronica con aumento di densità elettronica all’ossigeno della specie reattiva metalloperossidica coinvolto nel trasferimento di ossigeno e contemporanea diminuzione della stessa a livello del centro metallico con conseguente stabilizzazione dell’intermedio reattivo. Lo studio sugli effetti delle basi di Lewis in processi di trasferimento di ossigeno a solfuri organici è stato esteso anche verso un’altra classe di leganti ossia le trifenolammine. Nel Capitolo 3 sono stati investigati processi catalitici di ossidazione del metil p-tolil solfuro per mezzo di cumilidroperossido come ossidante primario in presenza di otto complessi ammino tri-fenolati di metalli d0 [Sc(III), Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), V(V), Nb(V), Ta(V), Mo(VI)]. La reattività e la selettività di questi processi, sia in assenza che in presenza di una base di Lewis forte come il dimetilesil-N-ossido è stata determinata sperimentalmente. I dati sperimentali ottenuti sono stati correlati con i valori di elettronegatività di Sanderson e tramite studi teorici sono state tratte delle delucidazioni sulle caratteristiche della specie reattiva metalloperossidica. I dati sperimentali raccolti e i calcoli teorici ci hanno permesso di proporre un meccanismo generale per spiegare l’attivazione della specie perossidica e la sua reattività. Nel Capitolo 4 sono descritti i complessi ammino tri-fenolati di ossovanadio(V) come modelli funzionali e strutturali di aloperossidasi, grazie alla loro geometria trigonale bipiramidale e alla loro abilità nel catalizzare efficacemente sia le solfossidazioni così come la bromurazione e la clorurazione del trimetossibenzene. In particolare, nell’ossidazione di solfuri, usando perossido d’idrogeno come ossidante primario, sono state ottenute con rese quantitative in prodotto con alta chemoselettività, anche in presenza dello 0.01% di catalizzatore, con TON fino a 9900 e TOF fino a 8000 h-1. Nel caso della bromurazione si sono ottenuti TON pari a 1260 e TOF fino a 220 h-1 usando fino allo 0.05% di catalizzatore. Nel Capitolo 5 viene riportata una serie di strategie di sintesi per la formazione di un nuovo legante trisilanolico polisilossanico recante lunghe catene perfluorurate come sostituenti.

L’étude de l'électrocatalyse des réactions de réduction de l'oxygène (RRO) et de dégagement de l'oxygène (RDO) est étroitement reliée au développement de matériaux cathodiques et anodiques pour les piles à combustible et les électrolyseurs. L’objectif de cette thèse est de développer et d’étudier des matériaux d’électrodes à base d’oxydes de Mn et de Co, actifs et stables, à la fois pour la RRO et la RDO. Les relations entre les caractéristiques électrochimiques des compositions pérovskite / carbone et les propriétés de leurs composants sont établies et étayées expérimentalement dans la thèse. Il a été constaté que la résistance des matériaux carbonés à la corrosion dans les conditions de la RDO est influencée non seulement par leur ordre cristallin, mais également par leur activité intrinsèque pour la RDO. Il a été démontré que les activités des pérovskites à base de Mn et de Co dépendent linéairement du nombre de cations de Mn et de Co rechargeables, respectivement pour la RRO et la RDO. Il a été découvert qu'une intercalation réversible de l'oxygène dans la structure cristalline des pérovskites à base de Co se produit dans les conditions de la RDO, ainsi qu'à des potentiels plus faibles
A study of electrocatalysis of oxygen reduction (ORR) and oxygen evolution (OER) reactions is closely related with a development of cathodic and anodic materials for fuel cells and elec-trolyzers. An objective of this thesis is to develop and investigate Mn, Co-oxide-based elec-trode materials active and stable in both the ORR and OER. Relationships between electro-chemical characteristics of perovskite/carbon compositions and properties of their compo-nents are stated and experimentally substantiated in the thesis. It is found a corrosion re-sistance of carbon materials under OER conditions is influenced not only by their crystalline order, but also by their intrinsic OER activity. It is shown the ORR and OER activity of Mn, Co-based perovskites linearly depends on the number of rechargeable Mn and Co cations, respectively. It is revealed a reversible oxygen intercalation through a crystal structure of Co-based perovskites occurs under OER conditions as well as at lower potentials

En fin de traitement du combustible nucléaire usé, la co-conversion par co-précipitation oxalique est une des voies envisagées pour immobiliser les actinides à l'état solide pour leur recyclage ultérieur. Le développement de ce procédé repose sur la connaissance précise des structures oxalate co-précipitées. La résolution structurale par diffraction des rayons X sur monocristal d'oxalates U(IV)-Ln(III), où les lanthanides simulent le comportement des actinides, débouche sur la mise en évidence d'un site cristallographique mixte U(IV)-Ln(III) inédit et l'établissement d'une base de données structurales décisive pour l'identification des solides susceptibles de se former lors de la co-précipitation oxalique d'actinides. Par ailleurs, la caractérisation fine de ces oxalates mixtes (i) confirme l'existence de solutions solides et précise leurs domaines d'existence ; (ii) traduit le transfert quantitatif des actinides de la solution au solide précipité sans modification de leur(s) degré(s) d'oxydation ; (iii) explicite le rôle des cations monochargés participant à la compensation des charges au sein de la structure. Finalement, ces résultats singuliers ont été étendus aux mélanges An(IV)-An(III) avec la synthèse d' oxalates mixtes de structures analogues à celles déterminées pour les co-précipités U(IV)-Ln(III). L'existence d'un site cristallographique mixte An(N)-An(III) au sein d'un composé oxalate, à la base des propriétés originales du co-précipité, est pour la première fois décrite. En découle la répartition homogène des différents cations métalliques dans ces oxalates, précurseurs de choix pour l'élaboration d'oxydes mixtes de composition et de microstructure maîtrisées
At the end of the nuclear fuel reprocessing, co-conversion by oxalic co-precipitation is one of the routes investigated to immobilize actinides in a solid compound before their subsequent recycling. The development of this process requires a good knowledge of the structure of the co-precipitated compounds. The structural resolution by single crystal X-ray diffraction of U(IV)-Ln(III) oxalates, where lanthanides simulate the actinides behaviour, led to elucidate three solid solutions characterized by an unexpected U(IV)-Ln(III) mixed site and to the constitution of a structural database decisive for the identification of actinides co-precipitated compounds. In addition, the thorough investigation of these mixed oxalates has allowed (i) to specify the solid solution domains; (ii) to underline the quantitative transfer of actinides initially in solution to the co-precipitated solid, without modification of their oxidation state; (iii) to clarify the role of monovalent cations taking part in the deficit charge compensation in the structure. Finally, these original results were extended to the An(IV)-An(III) mixtures and mixed oxalates exhibiting structures similar to those obtained for the U(IV)-Ln(III) co-precipitates, were synthesised. The existence of An(IV)-An(III) mixed site within a compound oxalate is totally original and at the basis of the original properties of the co-precipitate. Then, actinides co-precipitation allows to elaborate particularly homogeneous solid compounds with desired composition which can be advantageously used as starting materials for mixed oxides synthesis

Ce travail de thèse est consacré à l’étude de la cristallochimie particulière des matériaux cristallisés à base d’oxyde de tellure VI (tellurates), candidats potentiels dans les technologies LTCC. L’estimation de la susceptibilité d’optique non linéaire d’ordre 3, des phases cristallisées du système TeO2-TeO3, par calculs ab initio, a montré des résultats prometteurs ouvrant des perspectives intéressantes pour l’élaboration de verres à base d’oxyde de tellure VI. Le composé TeO3-β est le plus simple des matériaux à base d’oxyde de tellure VI. L’étude vibrationnelle de sa structure spécifique met en évidence une structure de type tridimensionnelle semblable à la famille des pérovskites cubiques et très différentes du composé élémentaire à base d’oxyde de tellure IV, TeO2-a, de structure de type ilot. Cette étude a servi de base à l’analyse vibrationnelle de composés tellurates complexes
This thesis is devoted to the study of particular crystal chemistry of crystallized tellurium VI oxide based materials (tellurates), potential candidates in the LTCC technology. The estimation of the 3rd order nonlinear optical susceptibility, by ab initio calculations, of the crystalline phases of the system TeO2-TeO3 showed promising results openning interesting perspectives for the development of tellurium VI oxide based glasses. The TeO3-βcompound is the simplest tellurium oxide VI based material. The vibrational study of its specific structure reveals a three-dimensional type structure similar to the cubic perovskite family and very different to the elemental tellurium oxide IV TeO2-a, island type structure. This study was the basis for the vibrational analysis of complex tellurate compounds

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Dayvid Pires Carvalho.pdf: 1761645 bytes, checksum: 3ce6a737d230555532aeb362666c27c3 (MD5) Previous issue date: 2014-08-29
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
In order to develop a new Pt-free reducing agents for oxygen reduction reaction (ORR), the ligands 1 - (2-Pyridylazo)-2-naphthol (PAN) and 4-(2-pyridylazo)-resorcinol (PAR) were studied as nitrogen sources complexing with Fe (II) and Co (II) ions, supported on carbon nanoparticles (10 wt. % metal loading) and heat treated at temperature of 500, 700 and 900°C. The synthesized complexes ([ML₂]; M²⁺= Fe, Co; L = PAN, PAR) were characterized by UVVis and Infrared spectroscopies before impregnation step. By cyclic voltammetric technique it was found that all eletrocatalysts showed an increase of performance for ORR after heat treated and that the highest efficiency were reached by: Fe-PAN/C -700°C (0,818 V x ENH), Fe-PAN/C- 900 °C (0,786V x ENH), Co-PAN/C - 500 °C (0,657V x ENH) e Co-PAN/C - 700°C (0.673 V x ENH), e Co-PAN/C - 900°C (0.612 V x ENH), Co-PAR/C - 700°C (0.588 V x ENH), Co-PAR/C - 900°C (0.623 V x ENH) e Fe-PAR/C - 700°C (0.598 V x ENH). With EDR studies, it was possible to calculate, with Koutecký Levich equation, the number of electrons involved in the ORR for each catalyst at potentials of 0.1, 0.2, 0.3 and 0.4 V. Except COPAR-700 °C which the adopted method did not allow the the number of electrons, the other catalysts, which were calculated were nearer the behavior of a mechanism via 2 and 4e- while others saw.
Com o intuito de desenvolver um novo agente redutor livre de platina para reacção de redução de oxigênio (RRO), os ligantes de 1 - (2-Piridilazo)-2-naftol (PAN) e 4 - (2-piridilazo)- resorcinol (PAR) foram estudados como fontes de nitrogenio complexantes com os íons Fe (II) e Co (II), suportados em nanopartículas de carbono (10% de carga de metais) e tratados termicamente a uma temperatura de 500, 700 e 900 °C. Os complexos sintetizados ([ML₂]; M²⁺ = Fe, Co, L = PAN, PAR) foram caracterizados por UV-Vis e espectroscopia de infravermelho antes da etapa de impregnação. Pela técnica de voltametria cíclica, verificou-se que todos os catalisadores mostraram um aumento de desempenho para a RRO após o tratamento térmico e que a maior eficiência foram alcançados por: Fe-PAN/C -700°C (0,818 V x ENH), Fe-PAN/C- 900 °C (0,786V x ENH), Co-PAN/C - 500 °C (0,657V x ENH) e Co-PAN/C - 700°C (0.673 V x ENH), e Co-PAN/C - 900°C (0.612 V x ENH), Co-PAR/C - 700°C (0.588 V x ENH), Co- PAR/C - 900°C (0.623 V x ENH) e Fe-PAR/C - 700°C (0.598 V x ENH). Com os estudos de EDR, foi possível calcular, com a equação de Koutecky-Levich, o número de eletrons envolvidos na RRO para cada catalisador nos potenciais de 0,1, 0,2, 0,3 e 0,4V. Com exceção do CoPAR-700°C o qual o método adotado não permitiu que fosse calculado o número de elétrons, os demais catalisadores, apresentaram comportamento próximos do mecanismo via 2e- enquanto outros via 4e-.

Détermination des diagrammes de phase de systèmes à base de poly(oxyethylène) ether dodécyle et de faibre quantité de décane, à l'aide de la méthode isotherme et par balayage automatique en température. Étude structurale des zones cristallines par diffraction des rayons X

La société Nanoe en collaboration avec le Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée de Paris (LCMCP) propose un procédé innovant pour la synthèse de NMC, un matériau communément utilisé en tant que matériau d’électrode positive pour accumulateur Li-ion. Ces matériaux sont actuellement synthétisés en solution par coprécipitation demandant de traiter des déchets de métaux dissous en solution aqueuse. La nouvelle méthode proposée est une synthèse par voie solide composée d’une étape de broyage à haute énergie des précurseurs, suivie d’une étape de séchage et de structuration par atomisation pour finir sur un traitement à haute température pour former la phase désirée. Cette voie possède les avantages de ne rejeter aucun déchet solide ou liquide mais également de compter moins d’étapes de synthèse et l’utilisation de matières premières moins coûteuses. Le but de ces travaux de thèse est d’optimiser ce procédé de synthèse pour la production de NMC de compositions de plus en plus riches en nickel. Les étapes du procédé ont été optimisées sur NMC333, un matériau largement étudié et commercialisé. La synthèse a ensuite été adaptée pour des compositions plus riches en nickel, à savoir NMC622 et 811. Il a été montré qu’enrichir la composition en nickel nécessitait de réduire la température de synthèse pour obtenir les meilleures propriétés structurales, morphologiques et électrochimiques. Les matériaux synthétisés sont ensuite comparés à leurs homologues commerciaux produits par coprécipitation et montrent, à un régime rapide de 1C, une capacité plus faible dans les premiers cycle mais une meilleure rétention de capacité leur permettant de dominer sur le long terme
The company Nanoe in collaboration with the Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée de Paris (LCMCP) offers an innovative process for the synthesis of NMC, a positive electrode material for Li-ion batteries. These materials are currently synthesized in solution by coprecipitation, requiring retreating waste metals dissolved in aqueous solution. The new method proposed is a solid-state synthesis composed of a high-energy milling of the solid-state precursors in suspension, followed by a spray-drying structuration step and a final heat treatment.to form the NMC phase. This new route not only produces no solid or liquid waste, but also have fewer synthesis steps and the use of cheaper raw materials. The aim of this thesis work is to optimize this synthesis process to produce NMC by using nickel-rich compositions. The different process stages were first optimized on LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, a widely used and commercial material. The synthesis was then adapted for compositions richer in nickel, namely LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 and LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2. It has been shown that enriching the nickel composition required reducing the synthesis temperature to obtain the best structural, morphological, and electrochemical properties. The synthesized materials are then compared to their commercial counterparts produced by a coprecipitation process and demonstrated, at 1C-rate, a lower capacity in the first cycles but a better capacity retention allowing them to dominate in long-term cycling

Le fort couplage réseau-spin-charge dans les composés frustrés présentant des structures cristallines en couches est un sujet d’actualité en science des matériaux. Ce manuscrit présente l’étude de deux de ces composés, la delafossite CuCrO2 (groupe d’espace R m) et la crednerite CuMnO2 (groupe d’espace C2/m). Il présente l’influence du réseau triangulaire des cations B3+ (c’est-à-dire du degré de déformation, de la compacité des octaèdres BO6 et des motifs structuraux spécifiques) sur les propriétés structurales, magnétiques et électriques de ce type d’oxydes ABO2. L’étude des propriétés magnétiques et électriques de CuCrO2 a mis en évidence le couplage entre la mise en ordre magnétique (structure hélicoïdale incommensurable) et l’apparition d’une polarisation. Ce résultat s’inscrit dans le cadre général de la recherche de matériaux multiferroiques, dans l’optique de mieux cerner les relations entre l’ordre des spins (structures magnétiques non colinéaires) et l’apparition de la polarisation. Les considérations de symétrie sont développées dans notre travail comme une approche complémentaire aux modèles microscopiques proposés comme étant à l’origine de la polarisation. Un couplage spin-réseau a été mis en évidence dans le composé CuMnO2, qui permet de lever la frustration originale des échanges magnétiques sur le réseau triangulaire anisotrope : l’ordre magnétique 3D est accompagné d’une distorsion structurale avec abaissement de symétrie, de monoclinique à triclinique. Des substitutions appropriées sur les sites A et B modifient les propriétés de ces composés : ce type d’étude, en plus de conduire à de nouvelles propriétés, ouvre une porte sur la compréhension des mécanismes de frustration et des interactions en compétition dans ces matériaux
The strong lattice-spin-charge coupling in frustrated systems with layered crystal structures is a subject of increasing interest in materials science. This manuscript presents the study of two of these compounds, delafossite CuCrO2 (space group R m) and crednerite CuMnO2 (space group C2/m). It shows the great influence of the triangular lattice formed by B3+ cations (including the degree of deformation and compactness of the BO6 octahedra and the specific structural motifs) upon the structural, magnetic and electric properties of the geometrically frustrated antiferromagnets ABO2. Our studies of the magnetic and electric properties in the CuCrO2 compound have established the relation between the helicoidal magnetic structure with a incommensurate propagation vector (q,q,0), where q~0. 329 and the emergence of electric polarisation. Symmetry analysis considerations are developed as complementary approaches to microscopic models proposed to understand polarisation. Our results are new highlights in the field of multiferroic materials, and provide the opportunity to explore the relationships between the spin order (non collinear magnetic structures) and the spontaneous polarisation. In CuMnO2, the frustration of the magnetic exchanges is lifted through a magneto-elastic symmetry lowering of the triangular lattice, in which the 3D magnetic order is accompanied by a structural distortion from a monoclinic symmetry to a triclinic one. The substitution on the A and B site modifies the properties of these compounds and gives the opportunity to understand the frustration mechanism and the interactions in competition in these materials

Les oxydes thermoélectriques (TE) Ca4Mn3O10 et CaMnO3 ont été synthétisés par voie solide et différentes conditions de synthèse ont été optimisées afin d’obtenir des composés de grande pureté et de grande densité. La substitution sur le site du Calcium par un élément de valence différente (Terre Rare) ainsi que la variation des conditions de mise en forme de ces céramiques ont permis de diminuer significativement la résistivité électrique, facteur limitant les performances. Un facteur de puissance de l’ordre de 0. 46 mW. K-2. M-1 a ainsi été obtenu sur le composé Ca0. 95Sm0. 05MnO3 mis en forme par pressage isostatique et fritté à 1450°C, une valeur particulièrement élevée pour cette famille de matériaux. Ce matériau a ensuite fait l’objet d’une intégration dans des dispositifs de conversion thermoélectrique, d’architectures conventionnelle et « unileg ». Parallèlement à ce travail, le développement d’un banc de caractérisations a permis d’évaluer les performances des différents modules réalisés. Des puissances en sortie d’environ 300 mW ont été atteintes pour des générateurs composés de 36 jambes et soumis à une différence de température de 400°C. Ces premiers résultats sur les générateurs à base de matériaux oxydes ont permis de mettre en évidence que les contacts métal-céramique dans ces systèmes sont particulièrement résistifs et limitants. Les performances qui en découlent sont logiquement affectées et leur amélioration passe par un travail d’optimisation des interfaces. Une étude approfondie basée sur la méthode TLM (Méthode des Lignes de Transmission) a permis d’aboutir à une amélioration substantielle des résistances de contact
Thermoelectric (TE) oxides Ca4Mn3O10 and CaMnO3 have been synthesized by solid state reaction and their synthesis conditions have been optimized in order to obtain high purity and density. It has been found that the substitution of Ca by an element with a higher valency such as Rare Earth elements, and improved ceramics process lead to a strong decrease of the electrical resistivity, which is one of the key factor for the properties enhancement. The Ca0. 95Sm0. 05MnO3 compound, shaped by isostatic pressing and thereafter sintered at 1450oC, presents a power factor reaching 0. 46 mW. K-2. M-1 which is close to the best published values. Above-mentioned material has been integrated into thermoelectric modules with conventional and so called “unileg” architectures and the performances have been evaluated by a home-made equipment. Output powers of 300 mW have been reached for a 36-leg modules with a temperature difference of 400°C. These performances can be enhanced by the optimization of the metal contacts to ceramic oxides. An additional study, based on the TLM (Transmission Line Method) method, lead to a substantial improvement of the contacts

Les vannes de spin a base d'oxyde de nickel du type nio / co / cu / ni 8 0fe 2 0 sont des multicouches magnetiques, dans lesquelles l'aimantation de la couche ferromagnetique de cobalt est piegee par interaction d'echange avec la couche antiferromagnetique d'oxyde de nickel. Ces vannes de spin sont preparees par pulverisation cathodique magnetron a partir d'une cible d'oxyde de nickel. Selon l'incidence du depot d'oxyde de nickel, il est possible d'induire dans ces systemes un axe d'anisotropie marque, d'ou une reponse magnetoresistive en creneaux. L'interaction d'echange entre l'oxyde de nickel et le cobalt se traduit par un renforcement marque du champ coercitif du cobalt a temperature ambiante et par un decalage de cycle a basse temperature. L'amplitude de magnetoresistance peut atteindre 12% a temperature ambiante avec une sensibilite de l'ordre d'1%/oe. Les proprietes structurales, magnetiques et de transport en geometrie de courant planaire ont ete etudiees en detail. Ces vannes de spin sont des candidats interessants pour des applications en tant que capteurs de champs magnetiques ou memoires magnetiques non volatiles, mais peuvent egalement etre integrees dans un dispositif plus complexe appele transistor a effet vanne de spin. Ce transistor dont la base est constituee d'une vanne de spin, comprend respectivement aux interfaces emetteur / base et base / collecteur une barriere tunnel d'oxyde de nickel et une jonction schottky si / pt. L'interet d'un tel dispositif est de permettre l'etude du transport d'electrons chauds dans les multicouches magnetiques, c'est-a-dire d'electrons excites a des energies superieures a l'energie de fermi. Une premiere tentative d'integration des vannes de spin dans le transistor a ete realisee.

L'étude des mécanismes de nitruration du composé intermétallique Sm2 (Fe, Co)1#7 est effectuée sur des échantillons massifs à l'aide de la diffraction des rayons X et de la microscopie électronique à balayage. Nous avons utilisé deux modes de nitruration (lit fluidisé et flux gazeux) afin de comparer les processus mis en jeu lors du traitement. Des comportements différents interviennent au niveau de la distribution de l'azote dans les échantillons, des cinétiques de nitruration globale et de la couche de surface. Il apparaît que la diffusion de l'azote est principalement volumique dans le cas de la nitruration en lit fluidisé alors que les micro-fissures présentes dans les échantillons tiennent lieu de chemins de rapide diffusion pour la nitruration sous flux gazeux. L'étude des mécanismes d'oxydation du composé intermétallique Sm2 (Fe, Co)1#7 est effectuée sur des échantillons massifs et des poudres à l'aide de la diffraction des rayons X, des microscopies optique et électronique à balayage et d'une microsonde électronique. Les échantillons massifs sont oxydés à l'air tandis que les poudres sont traitées sous oxygène pur. Nous avons observé la formation de trois couches d'oxydes successives, différentes par leur aspect et leur composition. La cinétique d'oxydation est déterminée à partir de la croissance des couches sur les échantillons massifs et des mécanismes d'oxydation sont envisagés. La cinétique d'oxydation des poudres est étudiée par thermogravimétrie sur des courbes isothermes. Une loi empirique de cinétique d'oxydation globale est utilisée pour ajuster les courbes expérimentales.

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Dissertação (Mestrado)
IPEN/D
Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Thesis (Ph. D.)--Massachusetts Institute of Technology, Dept. of Chemistry, 2011.
Cataloged from PDF version of thesis.
Includes bibliographical references.
The electrocatalytic conversion of water to O₂ is the key efficiency-determining reaction for the storage of electrical energy in the form of liquid fuels. In this thesis, the simple preparation of a cobalt-based catalyst for the oxygen evolution reaction (OER) is described and details of its structure, valency, mechanism of action, and mechanism of formation at intermediate pH are elaborated. The catalyst is obtained as an electronically conductive, porous thin film by electrolysis of Co2 in aqueous phosphate, methylphosphonate, or borate electrolyte. Catalyst films prepared from phosphate are comprised of Co oxo/hydroxo clusters of molecular dimensions, as determined by X-ray absorption spectroscopy. The clusters consist of edge-sharing CoO6 octahedra arranged in a sheet-like pattern. The average cluster nuclearity increases as the film thickness increases. X-ray absorption near edge structure (XANES) spectra, EPR spectra, and electrochemical data support a catalyst film consisting predominately of Co(III) in the absence of an applied bias with minor populations of Co(II) and Co(IV) centers. As the film is polarized in the region of water oxidation, the population of Co(IV) centers increases systematically. The mechanism of the OER mediated by the catalyst was studied at neutral pH by electrokinetic and 180 isotope experiments. The catalyst exhibits an OER Tafel slope approximately equal to 2.3 x RT/F, an inverse first order dependence on proton activity, and a zeroth order dependence on phosphate for buffer strengths > 0.03 M. In the absence of phosphate, the Tafel slope increases ~3 fold and the overall activity is greatly diminished. These data point to an OER mechanism involving a rapid, one electron, one proton, equilibrium between Co"'-OH and CoWv-O in which a phosphate species is the proton acceptor, followed by a chemical turnover-limiting process involving oxygen-oxygen bond coupling. The mechanisms of nucleation, steady-state growth, and repair of the catalyst were studied at intermediate pH by electrokinetic, AFM and NMR methods. Catalyst nucleation is progressive with a non-zero-order nucleation rate law. Steady-state growth exhibits a Tafel slope approximately equal to 2.3 x RT/F, an inverse third order dependence on proton activity, and an inverse first order dependence on buffer strength. Together, the electrokinetic studies point to a mechanism involving a rapid one-electron, three-proton equilibrium oxidation of Co2+ coupled to phosphate dissociation from the catalyst surface, which is followed by a chemical rate-limiting process involving Co binding to the growing clusters. Consistent with the disparate pH profiles for the OER and catalyst formation, functional stability and repair are operative at pH > 6 whereas catalyst corrosion prevails at lower pH.
by Yogesh Surendranath.
Ph.D.

La présence d'inclusions d'oxyde au sein d'aubes de turbine haute pression monocristallines en alliage AM1 est suspectée d'être à l'origine de la germination de grains parasites responsables d'une diminution critique des performances mécaniques des aubes. Afin de caractériser l'évolution de la propreté inclusionnaire de l'alliage AM1 au cours des différentes étapes du procédé fonderie par induction sous vide, une étude expérimentale et numérique a été réalisée. La partie expérimentale combine d'une part des visualisations in situ du radeau inclusionnaire à la surface du bain de métal en cours de fusion et d'autre part la réalisation du test du bouton sur un ensemble d'échantillons de matière prélevés aux différentes étapes du procédé de fonderie, dans le but de caractériser la population d'inclusions (nature chimique, distribution de taille, fraction volumique). Les résultats mettent en évidence une modification de la population inclusionnaire majoritaire au cours du procédé en raison d'une alimentation régulière du bain de métal en particules d'oxyde issues du creuset de fusion. La partie numérique s'appuie sur un ensemble de trois modèles permettant la modélisation successive des forces de brassage électromagnétiques, de l'écoulement turbulent du métal liquide et de la trajectographie des particules d'oxydes au sein du bain métallique. La surface du bain de métal est considérée déformée et non évolutive au cours du temps. Le modèle de trajectographie tient compte de la turbulence de l'écoulement et de différentes formes de particules. Les résultats numériques montrent une bonne concordance avec les tendances dégagées expérimentalement
The presence of oxide inclusions within single-crystal turbine blade high pressure in AM1 involves the germination of parasite grains succeeding the critical reduction of their mechanical performances.In order to evaluate the cleanliness of material AM1 and to follow its evolution during various stages of the process foundry (VIM), an experimental and a numerical study were carried out. The experimental part consists in following the evolution of the inclusion population of the raw material until the liquid bath by combining visualizations of the surface of the liquid bath and the application of the electron beam button melting test on a set of material extracted during the process of foundry. The results highlight a modification of the major inclusion population during the process and a regular supply of particles within the liquid bath which come from the crucible. The digital part is based on a set of three models allowing the modeling of the electromagnetic, hydrodynamic phenomena and the trajectory calculation of the particles within the liquid bath. The value of the intensity of the electric current was given from a calibration of the electromagnetic model based to experimental measures of the axial magnetic induction within the industrial furnace. For the whole of the mathematical models, the surface of the liquid bath selected is deformed and non-evolutive. The model of trajectory calculation is based on a Lagrangian approach by taking account of the turbulence of the flow. The digital results show a good agreement with in experiments released tendencies

La cinétique de la décomposition thermique de Co₃O₄ a été étudiée sur des échantillons pulvérulent ou monocristallins. La formation d'une couche compacte de monoxyde de cobalt ainsi que la forme de l'équation décrivant les courbes degré de décomposition-temps ont abouti au développement d'un modèle dans lequel la cinétique est limitée par la diffusion de l'oxygène à travers la couche. Ce modèle dérive de celui de Ginstling et Brounshtein tient compte de la variation de l'énergie d'activation avec le degré de décomposition. Une interprétation des propriétés électriques de Co₃O₄ pur et dopé est également proposée.

Des catalyseurs à base d'oxyde de gallium supporté sur des supports tels que Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2,WO3, Nb2O5 de structure et propriétés superficielles différentes ont été préparés par une méthode d'imprégnation en milieu aqueux et par une méthode innovante de type sol-gel. Différentes techniques d'analyse (AES-ICP, mesure de surface spécifique, DRX, spectrométrie infrarouge, XPS, TEM, 71GaRMN) ont été employées pour l'étude de la structure et du degré de dispersion de l'oxyde de gallium sur la surface des supports. Les propriétés superficielles de nos supports ont influencé d'une manière importante la dispersion de la phase active d'oxyde de gallium. L'acido-basicité des supports, de l'oxyde de gallium massique, ainsi que des catalyseurs contenant des teneurs variables en Ga2O3 a été analysée par microcalorimétrie d'adsorption couplée à la volumétrie et par spectrométrie infrarouge qui fournit des informations complémentaires sur la nature, le nombre, la force et la distribution en force des sites acidobasiques. L'approche multitechnique (microcalorimétrie-spectroscopie infrarouge-conductance électrique) de l'influence de la vapeur d'eau sur la comportement de nos catalyseurs nous a permis de tracer une carte énergétique de la surface et caractériser les sites d'adsorption. Les performances catalytiques de nos échantillons ont été étudiées dans deux procédés ayant un impact industriel considérable: la réaction catalytique sélective des oxydes d'azote par des hydrocarbures en présence d'un excès d'oxygène (HC-SCR) et la déshydrogénation non-oxydante du propane. Les résultats de l'activité catalytique (conversion, sélectivité, production, vitesse de formation du produit principal, TOF) ont été comparés pour mieux comprendre le rôle du support, de l'acidité et basicité des solides, de la quantité d'oxyde de gallium ajouté et de la quantité de la dispersion de la phase active, ainsi que pour identifier les nombres de sites actifs dans ces réactions.

Des catalyseurs à base d’or supporté sur TiO2, γ-Al2O3, CeO2 et CeO2-ZrO2 ont été préparés par les méthodes de dépôt-précipitation à l’urée et d’imprégnation à humidité naissante suivi d’un lavage à l’ammoniaque. Leurs performances ont été évaluées dans la réaction de réduction catalytique de NO par le propène, en présence d’un excès d’oxygène. Les caractérisations réalisées par spectroscopies XANES, EXAFS et XPS ont montré qu'après calcination à 500°C, l’or est réduit à l’état de nanoparticules métalliques (2-3 nm) pour les catalyseurs Au/TiO2 et Au/Al2O3 et qu’il est stabilisé sous forme Au3+ pour Au/CeO2 et majoritairement Aux+ (x = 1, 3) pour Au/CeO2-ZrO2. L’activité et la sélectivité en réduction de NO dépendent de la nature du support et de l’état d’oxydation de l’or. En effet, les échantillons Au/CeO2 et Au/CeO2-ZrO2 contenant de l’or cationique après calcination et de l’or métallique après réduction, présentent une fenêtre d’activité à basse température (200-250°C, conversion maximale de NO de 25-30%) alors que les catalyseurs Au/Al2O3 et Au/TiO2, contenant de l’or métallique quel que soit le traitement d’activation, sont actifs à plus haute température (350-450°C, conversion maximale de NO de 25%). La sélectivité en N2 est supérieure pour les échantillons contenant de l’or métallique (70-100%), quel que soit le support, par rapport à ceux contenant de l’or cationique (30-60%). Les domaines de température d’activité en réduction de NO sont liés, d’une part aux capacités des catalyseurs à activer le propène tout en limitant sa combustion en CO2, et d’autre part à leur activité en oxydation de NO en NO2.

Ce travail porte sur l'elaboration et sur la caracterisation d'une varistance ayant un champ de seuil eleve fabriquee par voie classique en jouant sur la composition pour atteindre l'objectif qui est de 400 v/mm. Compte tenu du grand nombre de parametres a faire varier, la methode des plans factoriels est appliquee pour analyser l'effet de quatre additifs principaux sur les proprietes electriques. La seconde etape d'etude consiste a examiner l'influence de ces additifs dans une gamme de concentration plus large. Les phases crystallographiques de la ceramique ont ete identifiees par la methode de diffraction des rayons x ; la morphologie et le profil de distribution des elements metalliques, par le microscopie electronique a balayage. Les proprietes des joints de grains (la hauteur et la largeur des barrieres de potentiel, la tension de seuil par barriere, la resistivite,) sont egalement etudiees en fonction de la concentration des dopants. Le role des additifs a ete interprete a l'aide du modele de conduction thermoelectronique d'une part et du modele des defauts d'autre part. Selon le dernier, les effets les plus interessants des additifs se passent quand leur teneur est faible. Il existe egalement une teneur au-dela de laquelle l'action des oxydes change dans la varistance. En raison des applications industrielles visees, la tenue aux chocs des varistances a ete etudiee avec des chocs de differentes amplitudes. Il est interessant de noter que la degradation des varistances a haut champ de seuil est faible. Apres 10 chocs de forme 8/20 microsecondes, le champ de seuil des echantillons de diametre 31 mm et d'epaisseur d'environ 1 mm diminue de 2, 8, et 15% pour les chocs de 1,5 ; 3 et 5 ka, respectivement. Celle des echantillons pour le reseau haute tension testes avec 2 chocs 4/10 microsecondes de 65 ka est de 10%

Cette etude porte sur la preparation et la caracterisation de catalyseurs de post-combustion automobile a base de palladium modifie par differents elements metalliques par deux techniques: la coimpregnation des sels precurseurs et les impregnations successives des deux metaux avec une etape intermidiare de reduction, cette derniere methode permettant de limiter la formation d'alliage dans le cas des platine-rhodium/alumine-cerine. La caracterisation de catalyseurs monometalliques a base de palladium en oxydation des hydrocarbures propane-propene et en reduction de no par co, reactions caracteristiques des pots catalytiques, met en evidence un optimum pour une dispersion voisine de 40 a 50%. Le chlore introduit lors de l'impregnation des precurseurs empoisonne fortement l'activite des catalyseurs. De meme, la presence d'eau inhibe l'oxydation directe des hydrocarbures. L'association du palladium et de metaux reputes actifs pour l'epuration des gaz d'echappement (platine, or), conduit a des catalyseurs bimetalliques generalement moins performants que les catalyseurs monometalliques quelle que soit la methode de preparation utilisee. Par exemple, l'introduction du platine et du palladium sur un meme support alumine-cerine, induit une baisse de l'activite du platine en oxydation du propane et de l'activite du palladium en oxydation du methane. Cette inhibition de l'activite resulterait de la formation d'especes bimetalliques, laquelle interviendrait au cours de l'activation des catalyseurs et (ou) lors de l'introduction du second metal (impregnations successives) par reaction d'oxydo-reduction directe entre le palladium prereduit et l'ajout metallique. L'influence de la methode de preparation est apparue lors de la modification du palladium par des ajouts tels que ag, ru, cu, et co, dont la principale propriete recherchee est un potentiel de reduction standard inferieur a celui du palladium. En effet, la coimpregnation des deux metaux conduit generalement a une inhibition de l'activite oxydante du palladium. En revanche, les catalyseurs bimetalliques prepares par impregnations successives peuvent presenter une activite superieure a celle du palladium, en particulier apres vieillissement thermique. Enfin, cette derniere technique de preparation permet d'ameliorer l'activite et la selectivite des catalyseurs vieillis en reduction de no par co. Cet effet promoteur resulterait du depot du deuxieme metal sur les sites de cerine reduits du catalyseur parent, limitant ainsi l'interaction entre les deux metaux

Au cours de ce travail, nous avons préparé des nanocomposites magnétiques constitués de nanoparticules de maghémite modifiées en surface, dispersées dans une matrice photopolymère renforcée ou non par des argiles. Les nanoparticules de maghémite ont été synthétisées selon le procédé décrit par Massart ou Bee. La compatibilité de ces particules avec la matrice polymère a été apportée par l'immobilisation de différents organosilanes à la surface des nanoparticules de maghémite selon deux voies thermiques différentes. L'état de dispersion de ces particules dans différents monomères photopolymérisables a été caractérisé et étudié afin d'obtenir, après photopolymérisation, le nanocomposite final. Une étude cinétique de la réaction de photopolymérisation a été menée avec ou sans les nanoparticules de maghémite fonctionnalisées. Les propriétés mécaniques et les propriétés de surface de ces nanocomposites obtenus ont été évaluées. L'incorporation de montmorillonite exfoliée par les nanoparticules de maghémite dans la matrice photopolymère a été également étudiée et la cinétique comparée avec le premier nanocomposite préparé. L'exfoliation partielle de la montmorillonite a été réalisé grâce à un procédé intitulé "in-situ": les cations compensateurs (Na+) de la montmorillonite ont été échangés contre des cations Fei+. La transformation des cations Fei+ en maghémite a ensuite été réalisée en deux étapes. Les résultats finaux montrent que l'ajout de nanocharges (nanoparticules de maghémite seule ou avec de la montmorillonite exfoliée) n'influe pas la cinétique de polymérisation et améliore les propriétés mécaniques des nanocomposites fmaux
In this work, nanocomposites of photopolymer-oxide and photopolymer-oxide-MMT (oxide: nanoparticles of yFe2O3, MMT: montmorillonite) were prepared by photochemical procedure. Conceming the first on (photopolymer-oxide), the maghemite nanoparticles were synthesized according to the process described by Massart. The compatibility of these particles with the polymeric matrix was obtained by immobilization of MPDMS at their surface using a thermic procedure. Conceming the second one, the mixture of different nanofillers (nanofillers mixture yFe2O3-MMT) were prepared by a new method based on the ion exchange reaction and different chemical and thermal treatments. The incorporation of both nanofillers in the diacrylate photopolymeric matrix was studied and optimized. A kinetic study of the photopolymerization reaction in presence of both nanofillers was also performed by FTIR spectroscopy. The addition of both nanofillers did not effect significantly the polymerization kinetics in thin films (10µm) at nanofillers concentration up to 2 wt%. It was found that nanocomposites had a came photopolymerization rates in comparison with pure diacrylate. The experimental results showed that photopolymer-oxide-MMT nanocomposite can improve by 66% the mechanical properties (E')

Dans le but d'associer les propriétés physico-chimiques et catalytiques des éléments cuivre, cérium et aluminium, nous avons préparé, par imprégnation à sec, différents oxydes binaires et ternaires rassemblant ces éléments. Les solides ainsi préparés ont été caractérisés essentiellement par résonance paramagnétique électronique (rpe) et spectroscopie de photoélectrons induits par rayons x (spx) à l'état oxyde, réduit et après test catalytique. Le test catalytique consiste à étudier la compétition entre la réaction d'hydrogénation et d'isomérisation d'alcènes c6. L'étude comparative de ces solides à base de cuivre, ayant l'alumine et/ou la cérine comme support, a permis d'évaluer les effets liés à chaque élément, à sa teneur, à la température de calcination du solide et aux différents traitements qu'il a subi. L'augmentation de la température de calcination ainsi que l'augmentation de la concentration en cuivre favorisent la formation de gros agrégats de Cu (II), fatale pour la surface spécifique et pour la dispersion du cuivre. La dispersion, la réductibilité et l'environnement du cuivre sur l'alumine sont complètement différents de ceux du cuivre sur la cérine. Pour les composes ternaires (Cu-Ce-Al), la majeure partie du cuivre est en interaction avec l'alumine, mais une interaction Cu-Ce a pu être mise en évidence, surtout à de fortes températures de calcination
La grande dispersion du cuivre sur l'alumine associée à la synergie cuivre-cérium semble être favorable à l'activité catalytique des systèmes. Ainsi, toute activité (hydrogénation et isomérisation) est liée à la présence de cuivre, elle est exaltée quand le cuivre est en interaction avec le cérium. Outre les effets liés au solide, activité et sélectivité sont fortement tributaires des encombrements stériques et des effets électroniques propres à la molécule de réactif. Ainsi, moins la double liaison de l'hydrocarbure est encombrée plus l'activité est importante. De même, plus le réactif est polaire plus la sélectivité en hydrogénation est favorisée. Le mécanisme de réaction proposé est une balance entre le passage par un intermédiaire -alkyl conduisant préférentiellement au produit d'hydrogénation et un mécanisme concerte dont le résultat est un produit d'isomérisation de position. L'équilibre de cette balance dépend essentiellement de la polarité du réactif utilisé

Les objectifs de cette thèse sont de synthétiser et d’étudier les propriétés structurales et magnétiques de nanoparticules (NPs) d’oxydes de fer et de ferrite de cobalt de différentes tailles, morphologie et compositions, et notamment des structures cœur-coquille. La méthode de synthèse choisie est la décomposition thermique d’un stéarate de fer dans un solvant à haute température d’ébullition en présence de surfactants. Dans une première partie centrée sur les nanoparticules d’oxyde de fer, les conditions expérimentales de synthèse ont été optimisées pour obtenir des NPs sphériques d’oxyde de fer de taille moyenne comprise entre 5 et 28 nm. Nous avons étudié l’évolution de la composition et des propriétés magnétiques des NPs en fonction de leur taille et de la nature de l’atmosphère de synthèse. Puis, en variant d’autres paramètres de la méthode de synthèse, nous avons réussi à contrôler la morphologie et la composition des NPs : des NPs de morphologie cubique ont été obtenues avec des tailles entre 13-30 nm avec une composition homogène et une composition cœur-coquille FeO@Fe3-xO4 présentant des propriétés d’exchange-bias. Dans une seconde partie, nous nous sommes centrés sur l’élaboration de ferrite de cobalt et de structure mixte cœur-coquille, des NPs de composition homogène CoFe2O4 et de composition cœur–coquille d CoxFe1-x@CoFe2O4 et Fe3-xO4@CoO. Des interactions d’échange antiferromagnétique/ferrimagnétique ont été mises en évidence dans les deux structures cœur-coquille. Enfin, nous avons réussi à contrôler la synthèse de NPs sphériques d’oxyde de fer sur la surface ou à l’intérieur de nanotubes de carbone (NTCs) et à synthétiser des NPs à base de cobalt de morphologie cubique à l’intérieur des NTCs. Nous avons montré que le NTC joue le rôle de « nanoréacteur »
The objectives of this thesis were to synthesize and study the structural and magnetic properties of nanoparticles (NPs) of iron oxide and cobalt ferrite with different sizes, morphology and compositions, including core-shell structures. The chosen synthesis method was the thermal decomposition of an iron stearate complex in a high boiling solvent in presence of surfactants. In a first part centered on iron oxide NPs, the experimental conditions of synthesis were optimized to obtain spherical iron oxide NPs with a mean size in the range 5 -28 nm. We have studied the evolution of the composition and magnetic properties of NPs as a function of their size and of the nature of the atmosphere of synthesis. Using the same method of synthesis, we succeeded in controlling the morphology and composition of NPs: NPs with a cubic morphology were obtained with mean sizes in the range 13-30 nm with a homogeneous Fe3-xO4 composition and with a core-shell FeO@Fe3-xO4 composition displaying exchange bias-properties. The second part was centered on the synthesis of cobalt ferrite and mixed core-shell NPs : NPs with homogeneous composition CoFe2O4 and with core-shell structure such as CoxFe1-x@CoFe2O4 and Fe3-xO4@CoO have been synthesized. Exchange bias properties were clearly evidenced in the core-shell NPs. Finally, we managed to control the synthesis of spherical NPs of iron oxide on the surface or inside of carbon nanotubes (CNTS) and cobalt-based NPs with cubic morphology were synthesized inside CNTs. We have shown that the CNTs act as a "nanoreactor"

Les oxydes simple ou double de métaux de transition (OMTs) sont des matériaux prometteurs pour les applications en tant qu’électrode dans des pseudo supercondensateurs ou des supercondensateur redox car ils peuvent présenter un gain de densité d’énergie résultant des réactions redox.Ce mémoire de thèse a pour but l’étude et l’optimisation du comportement électrochimique d’électrodes d’ oxydes simple de manganèse ainsi que le développement de nouvelles électrodes à base d’oxydes doubles (OMTs) conçues pour le stockage d’énergie dans les supercondensateurs redox , grâce au dépôt de ces matériaux actifs sur un collecteur de courant en acier inoxydable par électrodéposition ce qui représente une technique flexible et peu couteuse.Afin d’étudier ces électrodes, leurs propriétés physico-chemique ont été caractérisées par microscopie électronique (SEM/TEM), spectroscopie X à dispersion d’énergie (EDX), par diffraction X (XRD), par spectroscopies Raman & Infrarrougee (FTIR), par microsopie à force atomique (AFM) et par magnétométrie SQUID (superconducting quantum interference device). Leurs propriétés electrochimique ont été caractérisées par voltamperométrie cyclique et chronopotentiométrie.Les résultats détaillent la croissance et les caractérisations physico-chimique et électrochimique de plusieurs oxydes TMOS (TM=Mn, Mn-Co, Ni-Mn) ainsi que d’hydroxydes de Ni-Co préparés par électrodéposition. Le contrôle de la morphologie et de l’architecture des électrodes, en vue de créer des surfaces ayant des grandes surfaces actives, est le paramètre clé pour augmenter la performance du pseudo-condensateur. Dans le détail, le travail de recherche a contribué au développement de nouveau matériaux pour des électrodes à base d’oxyde (et hydroxydes) pour les supercondensateurs redox par: (i) la mise en œuvre de nouvelles électrodes avec des bonnes performances pseudocapacitive pour des supercondesateurs (Mn oxydes, Ni-Mn oxydes, Ni-Co hydroxydes), (ii) la pleine compréhension de l’effet du recuit sur la transformation de l’hydroxyde préparés par électrodéposition en oxyde et de la corrélation résultante avec les propriétés électrochimiques pour des électrodes à base d’oxyde Mn-Co, (iii) la description détaillée du mécanisme de croissance de films d’ oxyde de Mn préparés par électrodéposition à partir d’électrolytes à base de nitrates, (iv) la mise en évidence d’une méthode prometteuse de mise en forme et contrôle de la morphologie de surface d’oxydes mixtes préparés par électrodéposition et ce à travers le contrôle de la croissance d’oxyde simples , (v) la compréhension du mécanisme de nucléation des hydroxydes préparés par électrodéposition (Ni-Co hydroxydes). Les résultats de ce mémoire de thèse vont au delà de l’état de l’art et apportent des faits marquants pour l’avancée du développement de nouveaux matériaux pour électrodes dans des supercondensateurs redox
Transition metal oxides (TMOs) and double TMOs are promising materials for application as electrodes in pseudo supercapacitors or redox supercapacitors because they can exhibit increased energy density resulted from redox reactions.This PhD dissertation aims at studying and improving the electrochemical behavior of single TMOs - manganese oxides and at developing new double TMOs electrodes tailored for energy storage in redox supercapacitors, by depositing the active materials directly on stainless steel current collector via a flexible and costless electrodeposition route.To study these electrodes for supercapacitors, their physic-chemical properties were characterized by scanning/transmission electron microscopy (SEM/TEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), X-ray diffraction (XRD), Raman & Infrared spectroscopy (FTIR), atomic force microscopy (AFM) and superconducting quantum interference device (SQUID). Their electrochemical properties were characterized by cyclic voltammetry and chronopotentiometry.The results have detailed the growing, physic-chemical and electrochemical characterizations of Mn oxides, Mn-Co oxides, Ni-Mn oxides and Ni-Co hydroxides prepared by electrodeposition. Tailoring the morphology and architecture these electrodes and creating surfaces exhibiting high surface area are key parameters for enhanced pseudocapacitive performance. In detail, the research work contributed to the development of novel oxide (and hydroxides) materials for redox supercapacitors by: (i) providing novel electrodes with good pseudocapacitive performance for supercapacitors (Mn oxides, Ni-Mn oxides, Ni-Co hydroxides), (ii) fully understanding the effect of annealing on the transformation from electrodeposited mixed hydroxides to mixed oxide and their correlation with electrochemical properties for the Mn-Co oxide – based electrodes, (iii) detailing the growing mechanisms of Mn oxide films electrodeposited from nitrate based electrolyte, (iv) revealing a promising way of tailoring surface morphology of electrodeposited mixed oxides by controlling the growth of single oxides, (v) understanding the nucleation mechanism of hydroxides prepared by electrodeposition (Ni-Co hydroxides).Thus, the results of this PhD dissertation go beyond the state-of-the-art and provided valuable highlights to advance the development of novel electrode materials for redox supercapacitors

Ce travail est relatif à la synthèse et la caractérisation structurale des oxydes Ce1-xCaxO2-x et des nouveaux oxyfluorures Ce1-xCaxO2-x-y/2Fy. Les oxydes Ce1-xCaxO2-x ayant déjà fait l'objet de nombreuses études dans le cadre de l'absorption des rayonnements UV, l'originalité de ce travail consiste à introduire des ions Ca2+ et F- au sein de la cérine CeO2 pour mener à des propriétés optiques intéressantes. La présence du fluor, du fait de son caractère fortement électronégatif, contribue en effet à réduire la polarisabilité électronique du réseau et donc à abaisser l'indice de réfraction dans le domaine du visible par rapport aux oxydes à base de calcium et de cérium. L'environnement local des ions fluorures a été identifié grâce à la RMN du fluor. L'influence de cations tétravalents (Zr4+, Sn4+) sur l'environnement local du cérium, sur le taux final de fluor et sur les propriétés physico-chimiques, est également présentée ainsi que la fluoration de l'oxyde de cérium IV.
Les propriétés d'absorption UV de ces composés sont évaluées et corrélées à la composition chimique et aux paramètres structuraux.

Structures semi-conductrices à base de NiTiO3, et l'étude de leurs propriétés dans le but de les appliquer en photocatalyse. Une étude théorique et des simulations numériques ont été effectuées pour analyser les propriétés électroniques, vibrationnelles et optiques de NiTiO3 massif ou sous forme de clusters nanométriques. Les poudres NiTiO3 ont été synthétisées par sol-gel par réaction en phase solide, tandis que les films minces ont été obtenus par pulvérisation cathodique rf-magnétron. Les caractérisations de leurs propriétés physiques confirment l'obtention de NiTiO3 polycristallin dans sa phase ilménite. La détermination du gap électronique à 2,25 eV suggère la faisabilité de mise en oeuvre des matériaux synthétisés comme photocatalyseurs actifs sous irradiation en lumière visible. Cette fonctionnalité a été testée par la dégradation du bleu de méthylène en solution aqueuse en utilisant les couches minces de NiTiO3 sous irradiation visible, atteignant la dégradation de 60% de la concentration initiale du colorant en 300 minutes. En outre, l'électro-oxydation du méthanol a été réalisée en appliquant une tension externe sur une électrode contenant des poudres NiTiO3 dans des milieux alcalins. Les ions de Ni présents dans le catalyseur ont été identifiés comme des espèces actives et que l'oxydation des molécules organiques se produit sur la surface des sites de Ni3+. En résumé, NiTiO3 a été synthétisé sous forme de poudres et de films minces ayant des caractéristiques appropriées pour la photocatalyse hétérogène efficace et les capacités catalytiques de NiTiO3 ont été démontrées sur la photodégradation du bleu de méthylène et l'électrooxydation de méthanol
The thesis work is devoted to the synthesis of NiTiO3-based semiconductive structures, i.e. powders and thin films, and the investigation of their related properties with the aim of their applications in photocatalysis. Theoretical approach and numerical simulations of the electronic, vibrational and optical properties of bulk and nanosized NiTiO3 structures have been carried out in order to deepen the understanding of the experimental results. The synthesis of NiTiO3 powders has been achieved by sol-gel and solid state reaction, while NiTiO3 thin films have been grown by rf-sputtering.Characterizations on their structural, vibrational and optical properties confirm the stabilization of polycrystalline NiTiO3 in its ilmenite phase in both powders and thin films as well. The determination of a band gap at 2.25 eV suggests the feasibility to implement the synthesized materials as visible-light-active photocatalysts. This feature has been tested in thedegradation of methylene blue in aqueous solution using rf-sputtered NiTiO3 thin films irradiated with visible light,achieving the degradation of 60% of the initial concentration of the colorant in 300 minutes. In addition, the electro-oxidation of methanol has been accomplished by applying an external voltage on an electrode containing NiTiO3 powders in alkaline media. The Ni ions present in the catalyst have been identified as the active species with the oxidation of the organic molecules on the surface of Ni3+ sites. As a main achievement, NiTiO3 has been synthesized as powders and thin films with suitable characteristics for efficient heterogeneous photocatalysis and the catalytic capabilities of NiTiO3 have beendemonstrated on the photodegradation of Methylene Blue and the electro-oxidation of methanol

Une jonction tunnel magnetique est une heterostructure formee de deux couches de metaux ferromagnetiques separees par une barriere isolante suffisamment fine pour autoriser le transport electronique perpendiculaire aux couches par effet tunnel. Un changement d'orientation relative des aimantations des deux couches ferromagnetiques, obtenu en appliquant un faible champ magnetique, entraine une variation de resistance electrique de la jonction qui peut atteindre plusieurs dizaines de % a temperature ambiante. Cet effet de magnetoresistance tunnel (mrt) devrait permettre de realiser, dans un avenir proche, des reseaux de haute densite de memoires magnetiques non-volatiles (mram). D'un point de vue plus fondamental, la variation de la mrt en fonction de certains parametres - notamment la tension - renseigne sur le caractere (s ou d) des porteurs qui participent a l'effet tunnel et sur l'origine microscopique de leur polarisation de spin. Nous discutons ici des resultats de mrt obtenus sur differents types de jonctions, principalement des jonctions a electrodes de metaux de transition (co, nife) et a barriere d'alumine, deposees par pulverisation cathodique, et des jonctions epitaxiales a electrodes de perovskite magnetique la#0#. #6#7sr#0#. #3#3mno#3, deposees par ablation laser. La mrt des premieres peut etre decrite en supposant que les electrons participant au courant tunnel sont des electrons a caractere s, partiellement polarises en spin par leur hybridation avec des electrons d localises. La tres forte mrt (450%) observee dans les secondes a 4. 2 k est compatible avec l'hypothese d'un transport assure par les electrons d'une bande d unique entierement polarisee en spin. La variation en tension ou en temperature des proprietes de magnetotransport des deux types de jonctions indique toutefois le role preponderant des proprietes magnetiques et electroniques locales aux interfaces electrode ferromagnetique / barriere.

Les oxydes mixtes d'uranium et de plutonium sont les matières premières privilégiées des combustibles nucléaires de nouvelles générations. Les mécanismes de leur élaboration par décomposition thermique d'oxalates mixtes, précurseurs de référence, font l'objet des présentes recherches, en vue d'une maîtrise plus aboutie des caractéristiques physico-chimiques du solide produit. La décomposition thermique de différents précurseurs oxalates en oxydes a donc été analysée expérimentalement sous atmosphères inerte et oxydante, les processus réactionnels ont été clarifiés, les paramètres thermodynamiques et cinétiques déterminés et des modèles physico-chimiques prédictifs ont été proposés. La méthodologie d'étude expérimentale de ce processus jusqu'à sa modélisation a tout d'abord été développée à l'aide de composés modèles à base de lanthanides, de complexité croissante. La conversion en oxyde des oxalates simples de Nd et Ce, comparée à celle de l'oxalate de Pu(III), a permis de cerner l'effet du redox du métal. Des oxalates doubles lanthanide-hydrazinium, par un comportement spécifique dû à leur structure cristallographique singulière, ont ensuite illustré de manière exacerbée l'importance des interactions gaz-gaz et solide-gaz en présence notamment de gaz réactifs azotés. La résolution globale des mécanismes de décomposition des oxalates mixtes d'actinides en oxydes a bénéficié ensuite d'une approche comparative des systèmes U-Ce, Th-Pu et U-Pu, compte tenu d'analogies structurales ciblées. Un mécanisme général en cinq étapes élémentaires principales a été proposé, associé à des données thermodynamiques et cinétiques. Ceci a notamment permis de simuler les diagrammes de spéciation de la phase solide suivant différentes programmations de température (linéaire ou de type double-four industriel), aussi bien pour le système simulant U-Ce utilisé dans les essais systématiques d'optimisation technologique du procédé que pour le système d'intérêt U-Pu. Enfin, une première ébauche de modèle « procédé » a été réalisée en considérant les phénomènes de transport associé à deux réactions-clés pour ces systèmes : l'étape de décomposition thermique de l'oxalate anhydre en oxyde et l'équilibre de Boudouard entre gaz carbonés. La réactivité du système et les phénomènes prépondérants concernant les flux de gaz de calcination dégagés et la formation de carbone élémentaire au sein d'un lit de poudre statique ont pu être simulés globalement
Mixed uranium-plutonium oxides are preferential raw materials for news generation nuclear fuels. The research project presented herein deals with their elaboration process by thermal decomposition of mixed oxalates, as reference precursors, in order to improve the physicochemical characteristics of the resulting product. The thermal decomposition of several oxalate precursors into oxides was thus experimentally studied under both inert and oxidizing atmospheres, the reaction mechanisms were determined, as well as the thermodynamics and kinetics, and predictive physicochemical models were proposed. The methodology of the study up to the modelling was first developed using lanthanide model compounds with increasing complexity. The conversion into oxides of simple Nd and Ce oxalates, compared with Pu(III) oxalate, allowed to understand the role of the metal cation redox properties. Double lanthanide-hydrazinium oxalates, displaying a specific behaviour due to their peculiar crystallographic structure, underlined the importance of gas-gas and solid-gas interactions. Then, the global resolution of the decomposition mechanisms of mixed actinide oxalates into oxides was carried out through a comparative approach of U-Ce, Th-Pu and U-Pu systems, given ... analogies. A general mechanism including five main steps was proposed, with the corresponding thermodynamic and kinetic parameters. This especially enabled to simulate the speciation diagrams of the solid phases according to different temperature programs (linear or double industrial oven) for the U-Ce surrogate system (used in systematic technological process optimisation tests) as well as for the U-Pu system of interest. Finally, a first attempt at process modelling was undertaken, taking into account transport phenomena associated with two key-reactions for these systems: the thermal decomposition of anhydrous oxalate into oxide and the Boudouard equilibrium between carbonaceous species. The overall system reactivity and the predominant phenomena concerning evolved gas fluxes and elemental carbon formation, within a static powder bed, were simulated

L'oxyde de Gallium et l'oxyde d'étain supportés ont des performances intéressantes dans la réduction sélective des NOx par des hydrocarbures (HC-SCR) en excès d'oxygène. L'adsorption des réactifs dans le cas des oxydes métalliques est reliée à leurs propriétés acido-basiques. Notre travail consiste dans l'étude des propriétés acido-basiques et oxydo-réductrices de ces deux oxydes supportés sur alumine-γ et oxyde de titane (anatase). Notre but a été de montrer l'influence de la nature du support et de la teneur en oxyde métallique ajouté sur l'adsorption de diverses molécules (NH3, SO2, NO2, H2O, NO, O2, C2H4). Les propriétés superficielles de nos catalyseurs ont été caractérisées par plusieurs techniques. La microcalorimétrie couplée à la volumétrie a permis de mesurer la concentration, la force et la distribution des sites d'adsorption. La spectroscopie photoélectronique à rayonnement X (XPS) et la spectroscopie infrarouge en transformée Fourier (IRTF) ont permis l'identification de la nature des sites d'adsorption. Les propriétés rédox de nos matériaux ont été caractérisées par thermogravimétrie couplée à la microcalorimétrie à balayage (TG-DSC) et par réduction et oxydation en température programmée (TPR-TPO). Enfin nous discutons la performance de certains de nos catalyseurs dans la réduction sélective des NOx par le propène en absence et en présence d'eau en fonction de leurs propriétés acido-basiques.

Dans ce travail, les performances catalytiques d'oxydes mixtes à base de cuivre, de cobalt et de fer dérivés de précurseurs de type hydrotalcite ont été étudiées dans la réaction d'oxydation du toluène. Les solides séchés et calcinés à 500ʿC ont été caractérisés par diverses techniques physicochimiques telles que la diffraction des rayons X, les analyses thermiques différentielle et gravimétrique, les spectroscopies infrarouge et de photoélectrons induits par rayons X et la mesure des aires spécifiques. Puis les échantillons traités sous air à 500ʿC ont été testés dans la réaction d'oxydation du toluène. Pour les solides CuxCo2-xFe1HT tels que x = 0 et x = 0,5, la phase hydrotalcite pure a été formée tandis que l'augmentation de la quantité de cuivre dans l'échantillon favorise la formation de phases de type malachite. La calcination à 500ʿC des solides conduit à la formation de phases spinelles telles que Co3O4, CoFe2O4, CuFe2O4, CuxCoyO4 et de CuO pour x = 1. Dans la réaction d'oxydation du toluène, tous les solides se sont révélés entièrement sélectifs en CO2 et H2O. Les oxydes ternaires se sont montrés plus actifs que les oxydes binaires et les échantillons CuxCo2-xFe1HT tels que x = 0,5 et x = 1 se sont même révélés plus actifs que Co3O4. La présence de phases spinelles telles que CuFe2O4 et/ou CuxCoyO4 dans les oxydes ternaires semble bénéfique vis-à-vis de l'activité catalytique. De plus, la présence d'espèces cuivre et cobalt dans différents degrés d'oxydation engendrés par l'effet réducteur du test conduit à la création de paires d'ions Cu+-Co3+, Cu2+-Co2+, Co2+-Co3+ et Cu+-Cu2+ très actives dans cette réaction d'oxydation
In this work, catalytic performances of copper, cobalt and iron based mixed oxides derived hydrotalcite precursors have been studied in toluene oxidation reaction. Dry and calcined solids have been characterized by several physicochemical techniques as X-ray diffraction, differential thermal analysis, thermogravimetric analysis, infrared spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and specific areas. Then, the samples calcined at 500ʿC have been tested in toluene oxidation reaction. For CuxCo2-xFe1HT samples as x = 0 and x = 0. 5, pure hydrotalcite phase has been formed whereas the increase of copper quantity in the sample tends to form malachite phase. The thermal treatment at 500ʿC of the samples leads to formation of spinel phases as Co3O4, CoFe2O4, CuFe2O4, CuxCoyO4 and to the formation of CuO for x = 1. For toluene oxidation reaction, all the samples have been shown totally selective in CO2 and H2O. Ternary oxides have been shown more active than binary ones and the CuxCo2-xFe1HT samples as x = 0. 5 and x = 1 have been too more active than Co3O4. The presence of spinel phases as CuFe2O4 and/or CuxCoyO4 seems to be beneficial for catalytic activity. Moreover, the presence of copper and cobalt species in different oxidation states due to reductive effect of the catalytic test leads to the creation of ion pairs as Cu+-Co3+, Cu2+-Co2+, Co2+-Co3+ and Cu+-Cu2+ very active in this oxidation reaction

Le développement de nouveaux matériaux structuraux pour des applications à haute température dans le domaine de l'aérospatial et en particulier pour des applications moteurs est un véritable enjeu de nos jours. En effet, l'utilisation de superalliages à des températures supérieures à 1150°C est difficile malgré les différentes études réalisées pour augmenter leur performance. Nous avons présenté les résultats obtenus sur des systèmes céramiques eutectiques oxydes-oxydes préparés par solidification dirigée en utilisant soit un four à image soit un montage type Bridgman de manière à étudier l'influence du gradient thermique et de la vitesse de solidification sur la microstructure. Ces matériaux ont été synthétisés à partir d'alumine et d'oxydes de terres rares (Re : Gd, Er, Eu, Yb, Dy)/oxyde d'yttrium pour les systèmes binaires ; une phase zircone est ajoutée comme troisième élément pour les systèmes ternaires. Après solidification, les phases eutectiques sont l'alumine et soit une phase pérovskite ReAlO3 (Re : Gd, Eu) soit une phase grenat Re3Al5O12 (Re : Y, Yb, Er, Dy) pour les systèmes binaires. Pour les systèmes ternaires, les phases sont : l'alumine, la zircone cubique et soit une phase pérovskite ReAlO3 (Re : Gd) soit une phase grenat Re3Al5O12 (Re : Y, Er). Les phases formées ainsi que les microstructures ont été caractérisées par diffraction des rayons X (identification des phases, calcul des paramètres de maille), et par MEB/EDX (homogénéité microstructurale, composition chimique). Nous avons mis en évidence des relations d'orientations entre les phases (TEM/METHR, EBSD) ainsi que l'homogénéité cristalline des échantillons (EBSD). De plus, les propriétés mécaniques ont été étudiées en corrélation avec la microstructure. En particulier, il a été établi que la ténacité des systèmes ternaires est meilleure que celles des systèmes binaires. De plus, des expériences de spectroscopie Raman ont montré que les contraintes résiduelles sont faibles dans ces systèmes binaires (aux alentours de 250 MPa) et que la phase alumine est en compression. Finalement, les premiers essais de fluage en compression (1450-1600°C) ont montré une meilleure résistance au fluage pour les systèmes ternaires, comparativement aux eutectiques binaires. Nous avons aussi étudié l'influence du cyclage thermique et d'un environnement corrosif sur les microstructures et montré leur stabilité dans certaines conditions
The development of new ultra high temperature structural materials in aerospace field and in particular for gas turbine applications is a real challenge nowadays. In fact, the use of superalloys at temperatures beyond 1150°C will be difficult despite of the different studies done to increase their heat-resistance. We presented results obtained on oxide-oxide eutectic ceramic systems prepared by directional solidification using either an arc image furnace or a Bridgman type equipment, in order to study the influence of the thermal gradient and the solidification rate on the microstructure. These materials were synthesized from alumina and rare earth oxide (Re : Gd, Er, Eu, Yb, Dy)/yttrium oxide in the case of binary systems; zirconia was added as a third element for ternary systems. After solidification, the eutectic phases are alumina and either a perovskite phase ReAlO3 (Re : Gd, Eu) or a garnet phase Re3Al5O12 (Re : Y, Yb, Er, Dy) for the binary systems. For the ternary systems the phases are : alumina, cubic stabilized zirconia, and either a perovskite phase ReAlO3 (Re : Gd) or a garnet phase Re3Al5O12 (Re : Y, Er). Constituent phases, microstructures were characterized by X ray diffraction (phase identification, lattice cell parameters), and SEM/EDX (microstructural homogeneity, chemical composition). We evidenced crystallographic relationships between the different phases (TEM/HRTEM, EBSD) and crystalline homogeneity of the samples (EBSD). Moreover, the mechanical properties have been checked in correlation with microstructure. In particular, it has been established that the toughness of ternary systems is better than toughness of binary systems. Moreover, Raman spectroscopy experiments showed that residual stresses are low in binary systems (around 250 MPa) and that alumina phase is in compression. Finally, first compression creep tests (1450-1600°C), showed better creep resistance for ternary systems compared to binary ones. We also studied the influence of thermal cycling and moisture environment on the microstructure and showed their stability in some experimental conditions

Les proprietes magnetiques et structurales des oxydes de cuivre ybaco#2##xcu#xo#5 et ybacocu#1##xfe#xo#5, de structure type 112, ont ete etudiees. L'influence des elements co#2#+, co#3#+, cu#2#+ et fe#3#+ sur le magnetisme de ces phases a ete mise en evidence grace aux etudes par diffraction neutronique, par spectroscopie mossbauer et grace a des mesures de susceptibilite magnetique. Une correlation entre la distorsion des pyramides et l'orientation des spins de ces elements, determinee par diffraction neutronique, a ainsi ete etablie. Dans ces phases, le co#3#+ adopte la configuration electronique s=1. Les phases eubaco#2##xcu#xo#5#+#d ont ete isolees mais l'ecart a la stchiometrie en o#5 reste important. La presence d'oxygene supplementaire localise dans les couches d'europium parait conditionner le comportement magnetique a propos duquel certaines hypotheses, basees sur les seules mesures de susceptibilite entreprises, ont ete avancees. De plus, dans le systeme euba(co, cu)o, une nouvelle phase d'intercroissance des structures 112 et 123, de formulation eu#2#,#5ba#2#,#5co#2cu#3o#1#2 a ete synthetisee; une etude par diffraction de rayons x et par microscopie electronique a permis de la decrire. D'autre part, la substitution d'une partie du cuivre par du nickel, couplee a celle du neodyme par un alcalino-terreux a (a=sr, ba, ca) dans la structure nd#2bacuo#5 entraine la formation d'une phase a valence mixte isotype de cette phase; ce qui implique une coordination inusuelle plan-carre du ni. L'influence des ions nd#3#+ sur la susceptibilite magnetique a ete mise en evidence. Enfin, la structure d'une phase nouvelle, de formulation nd#2ba#4cu#2o#9 a ete resolue grace a la microscopie electronique et par diffraction des rayons x. Cette nouvelle structure consiste en des chaines isolees de pyramides cuo#5 jointes par les sommets dont la cohesion est assuree par des ions nd#3#+ et ba#2#+

Cette these concerne la mesure du coefficient de diffusion chimique de coo et mno a 1108c pour differentes pressions partielles d'oxygene d'equilibre. Les methodes experimentales mises en uvre utilisent de l'electrochimie du solide et ceci afin de permettre des mesures de relaxation d'un gradient de concentration dans le materiau sans que soit mis en jeu, au cours de ce processus, un quelconque transfert de matiere aux interfaces du materiau. Ce type de mesure permet d'eliminer a priori des sources d'erreur dans la mesure de d reliees a la resistance de transfert de matiere aux interfaces. Les resultats obtenus indiquent que d ne depend que peu ou pas de la pression partielle d'oxygene a 1108c, (d#c#o#o=1,610##6 cm#2s##1; d#m#n#o=610##7 cm#2s##1) dans le cas de l'oxyde cobalt, ces mesures ont permis de deduire une valeur du rapport de haven compatible avec un mecanisme de diffusion par lacunes de cobalt

L’intercalation d'ions alcalins au sein des oxydes de métaux de transition est à la base des futures applications aux enjeux économiques et esthétiques importants. Nous proposons une étude théorique des propriétés électroniques du vanadium dans un oxyde lamellaire de basse dimensionnalité en calculs Hartree-Fock périodiques sur V2O5. Nous avons confronté nos résultats a ceux obtenus sur des oxydes à base de vanadium en milieu gazeux, l'ion décavanadate et quelques chloroalkoxydes. Les propriétés électroniques fondées sur les densités de déformation, les fonctions de localisation électronique, le potentiel électrostatique, les populations atomiques décrites au moyen d'une approche de topologie de bader, permettent une connaissance approfondie des liaisons métal-oxygène dans ces complexes. Afin de valider nos résultats théoriques, nous les avons comparés à des résultats expérimentaux, surtout de RMN

La modification des propriétés optiques et électriques du silicium apportée par la réduction en taille, notamment due aux effets de confinement quantique des porteurs de charges, est aujourd'hui bien connue et a permis le développement de nouveaux systèmes en optoélectronique. Comme dans le cas du silicium massif, le dopage devrait permettre d'optimiser les propriétés du silicium nanostructuré. Cependant, les caractéristiques du dopage dans le silicium nanostructuré sont encore mal comprises et de nombreux questionnements, concernant la localisation des impuretés ainsi que leur état d'activation, restent en suspens. De plus, l'environnement des impuretés semble avoir une influence majeure sur l'ensemble des propriétés. Cette thèse vise à mieux comprendre les caractéristiques structurales du dopage à l'échelle atomique en fonction de la nature de l'impureté, de la matrice hôte et de la technique d'élaboration. Pour cela, nous avons étudié deux types de système en sonde atomique tomographique. Le premier concerne un dopage aux ions de terres rares dans les silicates d'hafnium. Nous avons mis en évidence que la formation de nano-grains de HfO2 cristallisés sous la forme cubique permet un transfert d'énergie efficace vers les ions praséodyme. Le second porte sur les dopages de type n et p de nanocristaux de silicium insérés dans la silice. Nous avons démontré l'introduction des impuretés de type n (As, P) au cœur des nanocristaux, indépendamment de la technique d'élaboration, permettant de réaliser des forts dopages. Un comportement différent a été mis en évidence pour les impuretés de type p, avec l'accumulation de Bore aux interfaces entre les nanocristaux et la matrice
The change of silicon optical and electrical properties induced by size reduction, due to the quantum confinement of charged carriers, is a well-known effect and allowed to develop new optoelectronic devices. As in bulk silicon, doping should allow to optimize these properties in nanostructured silicon. However, the characteristics of doping of nanostructured silicon still misunderstood and many questions, concerning the location of impurities and their activation state, remain unanswered. Moreover, in these materials, the environment of impurities seems to inuence strongly all of their properties. The purpose of this thesis is to get a better understanding of structural characteristics of doping at the atomic scale in function of the nature of the impurity, the host matrix, and the elaboration technic. In this way, we have investigated two di_erent systems using atom probe tomography. The first concerns a rare earth doping of hafnium silicates. We have evidenced that the clustering of HfO2 nano-grains crystallized in their cubic form induced an efficient energy transfer with praseodymium ions. The second system concern the n and p type doping of silicon nanocrystals embedded in silica. We have demonstrated the important introduction of n type impurities (As, P) in the core of every nanocrystals, independently of the elaboration technic. This introduction of impurities should allow the formation of highly doped silicon nanocrystals. A different behavior has been observed in the case of p type doping, represented by the aggregation of Boron at the interface between the nanocrystals and the silica matrix

Les normes environnementales imposent que d’ici 2009 la concentration en soufre dans les carburants soit inférieure à 10 ppm. L’hydrodésulfuration ne permettant d’atteindre cet objectif qu’à un coût élevé, de nouveaux procédés dits alternatifs sont en développement. Parmi ces derniers, l’adsorption réactive, qui permet d’éliminer le soufre des molécules soufrées tout en gardant la partie hydrocarbonée dans la charge apparaît très intéressante. Le but de notre travail est d’étudier des oxydes mixtes à base de zinc, fer et aluminium pouvant être utilisés dans ce procédé. Afin de comprendre le rôle des différents éléments (Zn, Fe et Al), nous nous sommes intéressé à des oxydes simples, doubles et triples. La sulfuration de ZnO par H2S nous a permis de mettre au point une méthodologie pour l’étude des courbes de percée et une modélisation cinétique et géométrique de cette sulfuration a montré que les grosses particules se sulfuraient plus difficilement conséquence d’une limitation diffusionnelle d’H2S dans ZnS. Les études de sulfuration des solides par H2S et d’adsorption réactive du DBT (molécule modèle des composés réfractaires des gazoles) ont montré que les oxydes simples (ZnO, Fe2O3) se sulfurent complètement avec H2S mais ne réagissent pas avec le DBT. Pour qu’il y ait adsorption réactive du DBT, il faut dans le solide à la fois la présence de fer pour désulfurer la molécule organique et de zinc pour capter le soufre
Recent legislation impose that in 2009 sulfur content in gasoline and diesel to be less than 10 ppm. Today hydrodesulphurization allows to get this value but it is expensive, and new processes are therefore developed. Among these alternative processes, the reactive adsorption which allows removing sulfur keeping the hydrocarbon chain in the feed appears promising. The aim of our work is to study zinc, iron and aluminum based oxides on which can be used in such a process. To understand the effect of each element (Zn, Fe and Al), simples, doubles and triples oxides have been examined. The study of ZnO sulfidation by H2S allows us to perfect a method on the use of breakthrough curve. A geometric and kinetic modeling of the sulfidation demonstrates that large particles are not completely sulfided due to a diffusion limitation in ZnS. Studies of the sulfidation of oxides by H2S and of the reactive adsorption of DBT (model molecule of refractory compound in diesel) show that simple oxides (ZnO, Fe2O3) are completely sulfided with H2S but don’t react with DBT. To perform reactive adsorption of DBT, the solid must contain iron for the desulphurization of the molecule and zinc to adsorb sulfur

Le sujet de thèse s’inscrit dans le cadre des stratégies visant à organiser des nanostructures, plus particulièrement les stratégies visant à augmenté la densité d’information dans les médias magnétique. Les techniques de synthèse en chimie douce utilisés au LPCNO-INSA on permet d’élaborer des nano-bâtonnets monocristallins de cobalt dont les propriétés ferromagnétiques en termes d’anisotropie et d’aimantation présentent un grand intérêt pour des applications dans le domaine du stockage magnétique. La maitrise de la croissance de ces nano-bâtonnets de Co organisés perpendiculairement sur un substrat peut permettre de réaliser un média de forte densité. Nous avons dans un premier temps vérifié la croissance perpendiculaire de nano bâtonnets de cobalt monocristallins sur une couche continue de Pt (111) épitaxiée sur un substrat de saphir (Al2O3) et montré que cette combinaison de deux types de dépôts (physique et chimique) donne effectivement lieu à un réseau dense et perpendiculaire de bâtonnets de Co. Pour but d’organiser cette croissance et découpler physiquement les bâtonnets de Co nous avons alors étudié la croissance de ces bâtonnets de Co sur des îlots 3D métalliques de Pt et de Co.En première partie nous avons étudié la structure cristalline, La morphologie, les distributions en taille et l’état des contraintes des îlots de Pt et Co déposée sur la surface (0001) du saphir et la surface (001) du MgO par pulvérisation cathodique. Et en deuxième partie, nous avons étudié la croissance des nano bâtonnets de Co sur les ilots de Pt et de Co maitrisés dans l’étape précédente
The subject of this thesis is to be part of strategies in order to organize nanostructures, particularly strategies to increase information density in magnetic media. The synthesis techniques used in chemistry (LPCNO-INSA laboratory) is allowed to develop monocrystalline nanorods of cobalt whose ferromagnetic properties in terms of anisotropy and magnetization present a great interest for applications in the field of magnetic storage. The success in controling the growth of these nanorods arranged perpendicularly on a substrate can lead to achieve a high density media. We tested the perpendicular growth of monocrystalline nanorods of cobalt on a continuous and epitaxial layer of Pt (111) grown on a substrate of sapphire (Al2O3) and showed that this combination of two types of deposits (physical and chemical) give actually a dense and perpendicular network of Co nanorods. In the aim to organizing this growth and decoupling physically the nanorods we studied the growth of these Co nanorods on 3D metallic islands of Pt and Co. In the first part we studied the crystal structure, morphology, size distributions and the stress state of Pt and Co islands deposited on the surface (0001) of sapphire and (001) surface of MgO by sputtering. And in the second part, we studied the growth of Co nanorods on a Pt and Co islands mastered in the previous step

L’objectif de ce travail est d’étudier l’influence des différents paramètres sur les propriétés en stockage des NOx et la résistance au soufre de catalyseurs de type « piège à NOx » à base de Ba. La première partie traite de l’effet du support (Al2O3, SiO2, Al2O3-5,5SiO2 et Ce0,7Zr0,3O2) et de la teneur en Ba. Ces paramètres influencent la dispersion de Pt et de Ba et donc la proximité Pt-Ba, la basicité des catalyseurs et le stockage des NOx. De plus, CO2 et H2O inhibent la capacité de stockage en raison de (i) la compétition CO2/NOx pour les sites de stockage - qui augmente avec la basicité et la température et (ii) la baisse de l’oxydation de NO et du stockage sur le support (H2O). Le support CeZr abaisse la température de réduction de BaSO4 massique de 100°C par rapport à Al, favorisant ainsi l’élimination des sulfates pendant la régénération des catalyseurs sulfatés. Dans la deuxième partie, nous avons examiné l’effet du mode de préparation et d’activation ainsi que l’effet d’ajouts (Fe, Mn, Ce) sur les propriétés de catalyseurs Pt/Ba/Al. L’activation des catalyseurs par traitement sous N2 avant vieillissement contribue à augmenter la dispersion de Pt et de Ba et améliore donc le stockage. L’ajout de Mn et de Ce conduit à une meilleure proximité site d’oxydation/site de stockage et augmente le stockage des NOx. L’ajout de Mn et de Fe aux catalyseurs peu chargés en Ba conduit à une augmentation de la résistance au soufre vis-à-vis de la capacité de stockage. Finalement, bien que la régénération des catalyseurs modifiés soit moins efficace, ces derniers demeurent plus actifs que les échantillons non modifiés
The aim of this work is to study the influence of various parameters on the NOx storage properties and sulfur resistance of Ba based NOx trap catalysts. In the first part, we studied the influence of the support oxide (Al2O3, SiO2, Al2O3-5,5SiO2 and Ce0,7Zr0,3O2) and the Ba loading. These parameters influence Pt and Ba dispersion and thus the Pt-Ba proximity, the basicity of the catalysts and the NOx storage. The addition of CO2 and H2O in the inlet gas has an inhibiting effect on the NOx storage capacity due to (i) CO2/NOx competition for the storage sites - increasing with the basicity and the temperature and (ii) a decrease of NO oxidation activity and NOx storage on the support sites (H2O). Compared to Al, CeZr support oxide leads to a decrease of about 100°C of bulk BaSO4 reduction temperature, thus leading to a better sulfur elimination during the regeneration of the sulfated catalysts. In the second part we investigated the influence of the catalysts preparation, the activation treatment and the effect of additives to Ba (Fe, Mn and Ce) on the properties of Pt/Ba/Al catalysts. The activation of the catalysts under N2 before ageing led to an increase of Pt and Ba dispersion and thus to an increase of the NOx storage. The addition of Mn and Ce to Pt/Ba/Al catalysts contributes to improve the storage properties. Adding Mn and Fe to a catalyst with a low barium content leads to an increase of the sulfur resistance regarding NOx storage. Finally, even if the sulfur regeneration of the modified catalysts is less efficient than for non modified ones, the formers are more actives regarding NOx storage after regeneration

Compte tenu de considérations environnementales les matériaux multiferroïques sans plomb de type BixTR1-xFeO3 (TR :La, Sm, Dy) constituent une alternative de choix au PbZrxTi1-xO3 (PZT) pour l'utilisation dans des systèmes transducteurs. En effet, il a récemment été observé, dans ces composés, d'importantes propriétés piézoélectriques en relation avec une zone de phase morphotropique (ZPM) qui agirait comme un pont structural entre la phase R3c et la phase Pnma. Cette ZPM présente une variété de structures (adaptive, antiferroélectrique, incommensurable) et de propriétés encore largement incomprises. Notre approche pour mieux comprendre ces systèmes repose sur la synthèse et l'étude de super-réseaux à base de BiFeO3 et LaFeO3 (BFO/LFO). Les principales étapes de ce travail ont donc porté sur l'élaboration par ablation laser et la caractérisation structurale (par diffraction de rayons X, microscopie électronique en transmission et spectroscopie Raman) de super-réseaux de BFO(1-x)Λ/ LFOxΛ et de BFO0,5Λ/LFO0,5Λ. L'étude à température ambiante sur ces super-réseaux a démontré l'existence d’une structure antiferroélectrique de type PbZrO3 dans les couches de BFO. Cette phase anti-polaire présente un domaine de stabilité bien précis puisque une modification structurale vers une phase non polaire de type Pnma a pu être mise en évidence via la modification des proportions relatives dans la période ou du nombre d'interfaces. Les études en température ont par ailleurs démontré une transition de phase structurale de la phase anti-polaire type PbZrO3 vers une phase paraélectrique de type Pnma à haute température. Une modulation importante de la Tc en fonction de l'épaisseur de BFO dans la période montre le rôle important des contraintes. Cependant l'existence de contraintes seules ne peut expliquer cette phase antiferroélectrique. La compatibilité des systèmes de tilt et de rotation des octaèdres d'oxygènes aux interfaces des super-réseaux peut expliquer l'apparition de cette phase
Due to environmental issue the lead free multiferroic system Bi1-xTRxFeO3 (TR :La, Sm, Dy) constitute an alternative to PbZrxTi1-xO3 (PZT) widely used in transducers. Indeed, it was recently observed in these compounds an important piezoelectric properties linked to a morphotropic phase boundary (MPB), which acts like a bridge between R3c and Pnma phases. This MPB shows a variety of structure (adaptive, incommensurate, antiferroelectric) and properties that are not understood yet. Our approach to better understand this system lies on the growth and characterization of superlattices based on BiFeO3 and LaFeO3 (BFO/LFO). The principal steps of this work were the growth by pulsed laser deposition and the structural characterization (X-ray diffraction, transmission electron microscopy, Raman spectroscopy) of BFO(1-x)Λ/LFOxΛ and BFO0,5Λ/LFO0,5Λ superlattices. Room temperature structural investigations reveal the existence of PbZrO3 like anti-polar ordering in BFO layers. The anti-polar order presents specific domain stability and an induced structural modification toward a Pnma state is observed depending on the relative ratio x in the period and the number of interfaces. Temperature-dependent investigations demonstrate a structural phase transition from the PbZrO3 like anti-polar order to the Pnma like paraelectric structure at high temperature. An observed scaling of the Tc with the BFO thickness highlights the role of the strain. However strain only cannot explain the observed antiferroelectric like state and oxygen octahedral tilt compatibility at the interfaces of the superlattices must be taken into account

Suite aux restrictions réalisées par les Nations Unies et la Communauté Européenne concernant certains retardateurs de flammes halogénés, la demande actuelle du marché tend à se diriger vers des composés non halogénés, tels que les retardateurs de flammes phosphorés. Il est cependant nécessaire d’utiliser des taux de charges élevés pour obtenir des propriétés de résistance au feu intéressantes, ce qui entraîne une chute des propriétés mécaniques. Cela nous a amené à combiner une partie des composés phosphorés par des oxydes métalliques nanométriques, connus pour leur capacité à améliorer la stabilité du poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA).Nous avons, dans un premier temps, étudié l’effet des nanoparticules (dioxyde de titane, alumine et boehmite) sur la diffusivité thermique du PMMA, permettant de mettre en évidence un mode d’action de ces additifs lors de la dégradation thermique du PMMA. Une partie de ces charges ont été, dans un deuxième temps, substituées par deux retardateurs de flammes phosphorés et azotés : le polyphosphate d’ammonium (APP) et le polyphosphate de mélamine (MPP). Dans les systèmes ternaires obtenus (APP/MPP/oxyde métallique), les propriétés de résistance au feu et de stabilité thermique ont été étudiées, ainsi que les mécanismes mis en jeu lors de la combustion. Les phases condensée et gazeuse ont été analysées à cet effet
Following the restrictions made by the United Nations and the European Community on certain halogenated flame-retardants, the current market demand tends to move towards non-halogenated compounds such as phosphorous flame-retardants. However, it is necessary to use high amounts of material for reaching interesting fire resistance properties, resulting in a drop of mechanical properties. This led us to combine a part of the phosphorous compounds with nanoscale metal oxides, known for their ability to improve the stability of poly (methyl methacrylate) (PMMA).We have first studied the effect of nanoparticles (titanium dioxide, alumina and boehmite) on the thermal diffusivity of PMMA, in order to highlight a mode of action of these additives during the thermal degradation of PMMA. A part of these metal oxides have then been substituted by two flame-retardants based on phosphorus and nitrogen: ammonium polyphosphate (APP) and melamine polyphosphate (MPP). In the obtained ternary systems (APP/MPP/metal oxide), the properties of fire resistance and thermal stability were studied and also the mechanisms involved in the degradation. Gaseous and condensed phases have been analyzed for this purpose

Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux verres dans le système Sb₂O₃ – CdCl₂ – SrCl₂. Des systèmes quaternaires ont été obtenus en substituant partiellement SrCl2 par des éléments du groupe IA ; IIA et CdCl₂ par ZnCl₂. Les domaines vitreux ont été élargis et la stabilité est plus grande pour les compositions riches en antimoine. Plusieurs techniques de caractérisations physico-chimiques ont été mises en œuvre. L'évolution de la stabilité et de certaines propriétés mécaniques et thermomécaniques a été interprétée sur la base d'un modèle structural spécifique au verre d'antimonite. Ce modèle a été utilisé pour l'analyse NMR MAS du ¹¹³Cd. La matrice Sb₂O₃ – CdCl₂ a été dopée avec des lanthanides trivalents et plusieurs spectres d'excitations et d'émissions sont rapportés
This work concerns the synthesis and the characterization of new glasses in the Sb₂O₃ – CdCl₂ – SrCl₂ system. Quaternary systems were obtained by partial substitution of SrCl2 by elements of groups IA and IIA and CdCl₂ with ZnCl₂. The vitreous domains were enlarged and stability increases for antimony-rich compositions. Physicochemical characterizations were implemented using various techniques. The evolution of stability, mechanical and thermo mechanical properties were interpreted on the basis of a structural model specific to antimonite glass. This model was discussed again to account for the NMR MAS ¹¹³Cd results. The Sb₂O₃ – CdCl₂ matrix was doped with trivalent lanthanides and several excitation and emission spectra were reported