Rozprawy doktorskie na temat „Métaux de transition – Surfaces”

Ce travail avait deux objectifs: 1) l'elaboration et la caracterisation sous ultravide de catalyseurs modeles au palladium; 2) l'etude de la liaison co-metal en fonction des caracteristiques du catalyseur et des conditions de chimisorption (taille, morphologie des particules, nature des supports, temperature. . . ). Pour atteindre ces buts nous avons utilise principalement la methode de spectrometrie de masse d'ions secondaires en regime statique (ssims) associee a la thermodesorption programmee (tdp). Une methode complementaire pour la caracterisation des catalyseurs a ete employee: la microscopie electronique par transmission (tem). Les catalyseurs sont elabores in situ par condensation de vapeurs metalliques sur differents supports monocristallins (-al#2o#3, -al#2o#3, mgo et tio#2), caracterises par ssims. Nous avons montre que la ssims est aussi tres fructueuse pour caracteriser la croissance et la morphologie des depots metalliques. Les resultats mettent en evidence la complementarite entre la microscopie electronique et cette methode qui a l'avantage de permettre d'acceder in situ a la morphologie du depot (2d, 3d), a la cohesion en surface des particules (rugosite) et a l'interaction metal-support. Le principal objectif de notre travail concernait l'etude de la chimisorption de co: la determination de la cinetique d'adsorption, la nature de la liaison de co avec les particules metalliques (adsorption dissociative ou moleculaire) et sa symetrie (lineaire ou en pont), l'interaction entre adsorbat-adsorbat (co-co). Nous avons montre que co s'adsorbe soit lineairement soit en pont suivant le taux de couverture. L'influence de la taille des particules et de la nature de support a ete mise en evidence. La dissociation de co qui apparait pour les plus faibles tailles de particule, a ete caracterisee sur les differents supports, donc c'est un effet de taille general. Nous avons mis en evidence de plus un effet tres interessant: la reconstruction reversible de la surface des particules lors de l'adsorption de co

Deux thématiques sont développées dans la présente thèse. Tout d'abord, des surfaces de molybdène nues et carburées sont étudiées à l'aide de calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité – DFT – appliquée aux systèmes périodiques. Les propriétés électroniques et structurales des surfaces 100, 110 et 111 du molybdène cristallin et p(1x1)-C, c(2x2)-C et c(3√2x√2)R45°-C Mo(100), p(4x4)-C Mo(110) et p(6x1)-C Mo(111) sont déterminées. L'activité de la surface p(4x4)-C Mo(110) vis-à-vis de l'adsorption de CO est abordée par la détermination des modes de vibration du monoxyde de carbone coordiné à divers sites de surface. Le modèle de surface proposé est validé par une comparaison des données expérimentales et théoriques.
L'étude de la fonctionnalisation de surfaces carbonées - graphite et nanotube (8,0) - par un atome de métal de transition est réalisée par des calculs DFT. Il est déterminé que les atomes de Cr, Mn et Cu sont physisorbés alors que les autres atomes de la série 3d sont chimisorbés. L'occupation de l'orbitale 4s pour Cr, Mn et Cu conduit à une répulsion métal-surface, quelque soit la courbure du plan graphitique. Les surfaces d'énergie potentielle sont déterminées pour évaluer les barrières de diffusion. Sc, Ti, Fe et Co sont les métaux susceptibles d'être isolés en surface. Les autres diffusent (formation d'aggrégats). Le magnétisme, l'énergie d'adsorbtion et la structure géométrique sont analysés à l'aide de l'étude des densités d'états, des charges de Bader et de diagrammes orbitalaires de molécules organométalliques modèles.
Finalement, l'activation du dihydrogène par un métal 3d de surface est étudiée. Des complexes dihydrures et d'hydrogène moléculaire sont localisés en surface. La faible élongation de la liaison s HH est observée préférentiellement pour Fe, Co et Ni tandis que la rupture de la liaison apparaît pour Sc, Ti et V. La saturation de certains métaux par adsorption de plusieurs molécules d'hydrogène est entreprise. Il est montré que ces matériaux hypothétiques pourraient stocker l'hydrogène.
La création d'un cluster d'ordinateurs pour le calcul numérique est présentée. L'originalité consiste à utiliser des ordinateurs dédiés à l'enseignement et utilisables en dehors de ces périodes.

L'anisotropie perpendiculaire de films ultraminces magnétiques résulte de phénomènes d'interface induisant une aimantation préférentiellement perpendiculaire au plan du film. Dans une première partie, nous étudions cette anisotropie magnétique perpendiculaire dans des films épitaxiés métal/cobalt/métal, avec pour métal: Pt, Au, Cu et AuxCu1-x. Les influences du métal, de la qualité cristalline et de la déformation du film magnétique de Co sont analysées. Dans une deuxième partie, nous étudions l'ajustement de l'anisotropie perpendiculaire de films Co/Pt et Co/Au par irradiation ionique uniforme aux ions N+ 150keV et Si+ 30keV. Différentes évolutions magnétiques sont observées lorsque la dose d'irradiation augmente: réduction de la coercivité, puis réorientation de l'anisotropie de perpendiculaire à parallèle au plan du film pour Co/Pt, et enfin mélange total de l'empilement conduisant à un comportement paramagnétique. L'utilisation d'un faisceau Si+ 30keV focalisé (FIB) est également testée pour structurer des réseaux de plots magnétiques de 1´1 mm2
Perpendicular anisotropy of ultrathin magnetic films results from interfacial phenomena that induce a magnetization orientated preferentially perpendicular to the film plane. In a first part, this perpendicular anisotropy is studied in epitaxial metal/cobalt/metal films, with metal: Pt, Au, Cu et AuxCu1-x. The effects of the metal, the structural quality and the magnetic film stress are analysed. In a second part, the tuning of perpendicular magnetic anisotropy is studied on Co/Pt and Co/Au films by N+ 150keV and Si+ 30keV uniform ion irradiation. Successive magnetic changes are observed with increasing the irradiation dose: coercivity reduction, anisotropy switching from out-of-plane to in-plane for Co/Pt, and paramagnetic behaviour due to total mixing. Finally, we use Si+ 30keV focused ion beam (FIB) to pattern 1´1 mm2 magnetic dot arrays

Les oxysulfures de lanthanides Ln2O2S constituent la première partie de ce travail de thèse. Dans l’introduction bibliographique, l’histoire et les propriétés des composés massifs sont rappelées. Les conditions de synthèse des nanoparticules Ln2O2S y sont aussi comparées. On synthétise ensuite des nanoparticules de Gd2O2S par synthèse en milieu organique à l’aide de Gd(acac)3, S8 et Na(oléate). Des nanoparticules de Ce2O2S sont obtenues pour la première fois en gardant les nanoparticules sous atmosphère inerte, de la synthèse au stockage. Des nanoparticules de compositions intermédiaires (Gd,Ce)2O2S sont aussi synthétisées. Leur surface est finement étudiée tout comme leurs propriétés optiques et magnétiques. Pour la première fois, un mécanisme de formation des nanoparticules Ln2O2S avec étapes de nucléation et de croissance est proposé. La source alcaline indispensable à la cristallisation est sujette à débat ; l’étude mécanistique nous permet de proposer un nouveau rôle, celui de former des bicouches aliphatiques avec les oléates. Une seconde partie est dédiée aux oxysulfures de métaux de transition. Après un rappel sur les phases massives existantes, les rares phases nanométriques sont présentées. La synthèse de nanoparticules de Ln2O2S utilisée dans la première partie est transposée aux métaux de la première série de transition. Des difficultés sont rencontrées en raison des modes de coordination différents de ces métaux mais certains composés offrent des pistes intéressantes. La synthèse de sulfures et d’oxysulfures de nickel par une synthèse à température ambiante utilisant un complexe réactif de nickel et S8 fait l’objet d’un dernier chapitre
The first part of this thesis is dedicated to lanthanide oxysulfides Ln2O2S. In the bibliographic introduction, the history and properties of the bulk compounds are presented. The reaction conditions of the syntheses of Ln2O2S nanoparticles are then detailed. Gd2O2S nanoparticles are obtained via a synthesis in organic medium using Gd(acac)3, S8 and Na(oleate). Unsupported Ce2O2S nanoparticles are obtained for the first time by keeping the nanoparticles under inert atmosphere from the synthesis to the storage. The solid solution between Gd and Ce enables the formation of (Gd,Ce)2O2S nanoparticles. Their surface and their optical and magnetic properties are studied. For the first time, a formation mechanism with nucleation and growth steps is proposed. The alkaline source which is crucial for the crystallization is still debated; the mechanistic study unveiled a new role of formation of oleate aliphatic bilayers. A second part deals with the transition metal oxysulfides. After a quick introduction on the bulk phases, the scarce nanoscaled compounds are presented. The synthesis of Ln2O2S nanoparticles used in the first part is transposed to p- and d- block transition metals. Because of the differences in the coordination modes of the metals, the transposition is challenging but promising results were obtained with several metals. A last chapter is dedicated to the synthesis of nickel sulfides and oxysulfides at ambient temperature using a reactive complex of nickel and S8

La première partie de la thèse présente le développement d'un dispositif d'étude de surface par diffusion d'atomes d'hélium (TEAS). Celui-ci est constitué d'une enceinte à ultra-vide équipée d'un faisceau moléculaire, ainsi que des instruments classiques d'analyse de surfaces, tels qu'un diffracteur d'électrons lents (LEED), un analyseur AUGER et un spectromètre de masse. L'ensemble de diffusion d'hélium comprend une source de faisceau moléculaire supersonique, ainsi qu'une jauge à stagnation de type Bayard-Alpert. Celle-ci est montée sur un goniomètre permettant la détection spatiale des faisceaux diffractes. Nous avons construit également une cellule de Knudsen qui permet, grâce à un étalonnage précis, de réaliser des couches minces de plomb sur une surface de cuivre (110), avec une précision de 0,003 monocouche. La deuxième partie décrit la caractérisation par TEAS de la surface de cuivre (110). La dépendance des intensités diffractées avec l'angle d'incidence et la température du substrat est interprétée à l'aide de différents modèles théoriques d'atténuation thermique (effets Debye-Waller) et d'interaction hélium-surface. Dans la dernière partie, nous avons étudié les premières étapes de la formation d'une monocouche de plomb sur cuivre (110). Une analyse détaillée de l'atténuation du pic spéculaire dans ce domaine de taux de couverture, nous renseigne sur l'occupation de la surface et sur l'ordre des transitions de phases bidimensionnelles. Une série de substructures commensurables de grande périodicité, et de densité comprise entre la p(41) et p(51), marquent la complétude de la monocouche

Les thermistances a coefficient de temperature negatif (ctn), constituees de manganites de metaux de transition, subissent une derive de resistivite (vieillissement) sous contrainte thermique (t=60-240c). L'origine de ce phenomene, prejudiciable pour les applications, a fait l'objet de nombreuses hypotheses sans qu'il ait ete possible jusqu'alors d'en determiner les mecanismes. L'objectif de ce travail consistait precisement a rechercher les correlations entre le vieillissement des ctn et l'evolution de leurs caracteristiques structurales et (ou) microstructurales sous l'influence des traitements thermiques. Differentes phases spinelles mn#3#-#xm#xo#4 (m=mn, ni, cu - 0,5 cubique conduit a la formation de macles qui accomodent les contraintes dues au changement de structure. La presence de ces defauts bidimensionnels contribue par ailleurs a diminuer la derive de resistivite. Toutes ces observations ont permis de mettre en evidence le traitement de metallisation par serigraphie comme la cause majeure du vieillissement. En effet, au cours de ce recuit a 850c suivi d'un refroidissement rapide, la distribution des cations se trouve hors d'equilibre et un phenomene d'oxydation apparait en meme temps que des germes d'une phase spinelle lacunaire. Apres maintien a 125c pendant plusieurs centaines d'heures, les germes cristallins sont elimines, mais la distribution cationique n'est pas modifiee. Le mecanisme de vieillissement n'apparait pas comme une fonction simple de la temperature

Le comportement mécanique d'un alliage nickel-chrome (Ni20Cr) a été étudié en fonction du nombre de grains dans l'épaisseur, et dans une moindre mesure de l'épaisseur, à l'aide d'essais mécanique statiques à température ambiante ainsi que d'observations en microscopie électronique à transmission (MET). L'objectif principal est de caractériser les mécanismes à l'origine de la transition volume/surface du comportement mécanique observée. Une première série d'échantillons est d'épaisseur constante (1,6 mm) mais de diamètre moyen de grains variable. L'hypothèse de l'influence du nombre de grains dans l'épaisseur qui se dégage des observations effectuées est examinée à l'aide d'une seconde série d'échantillons d'épaisseur variable (125 mm et 250 mm). Les microstructures des deux séries est par ailleurs caractérisée par EBSD et MEB démontrant leur similitude. Il ressort que la réduction du nombre de grains dans l'épaisseur en deçà d'un seuil critique, indépendamment de la série, conduit à une modification notable des caractéristiques du glissement plastique ainsi que des contraintes internes. Le comportement mécanique n'est plus alors polycristallin mais multicristallin voire quasi-monocristallin pour les très faibles nombres de grains dans l'épaisseur. L'émergence d'effets de surfaces pourrait expliquer ce phénomène. Parallèlement, compte tenu du caractère technologique du matériau étudié, quelques essais mécaniques en température (traction, fluage) ont été réalisés à la lumière des résultats précédents.

Les récents besoins de l'industrie, aux exigences de plus en plus sévères, contraint cette dernière à mettre en jeu des matériaux sophistiqués et complexes tels que superalliages, composites ou sandwiches. Ceux-ci nécessitent alors des outils adaptés lorsqu'il s'agit de les mettre en forme. Or actuellement, la solution dite "miracle " reste encore indéterminée. Les outils traditionnels employés s'usent extrêmement vite, et leur coût de revient est exorbitant. Afin de répondre à cette problématique, plusieurs orientations peuvent être envisageables. On note parmi-elles la possibilité de revêtir les outils de films minces afin de figer le plus longtemps possible la géométrie tout lui apportant de nouvelles propriétés. Cependant, afin de garantir une grande efficacité du dépôt malgré le niveau de contraintes élevé exercé pendant les opérations de coupe, il est primordial que le revêtement possède un excellent degré d'adhérence avec le substrat qu'est l'outil coupant. Conditionnée par le décapage ionique, l'adhérence peut être accrue en ayant recours à des procédés favorisant la création des plasmas hautement ionisés et très énergétiques comme l'HIgh Power Impulse Magnetron Sputtering (HIPIMS). Ce procédé permet de contrôler le bombardement ionique par application d'une tension de polarisation négative au niveau des échantillons dans le but d'accroître considérablement l'efficacité du décapage. Les ions, préorientés par les lignes de champs du magnétron, seront donc ainsi attirés vers les substrats et, par effet balistique, vont re-pulvériser les atomes en surface. Les films élaborés sur des échantillons ainsi traités possèdent une excellente accroche avec une bonne homogénéité de l'épaisseur. Le travail de thèse s'est donc orienté sur l'étude de ce nouveau procédé de dépôt afin de comprendre et maîtriser ce type de décharge pour synthétiser des films denses de TiN, AlN et (Al,Ti)N mais aussi et surtout d'améliorer leur adhérence. Dans un premier temps, et à partir des données bibliographiques les plus récentes, les avantages et inconvénients de la décharge HIPIMS qui sont associés à la production d'ions métalliques énergétiques sont renseignés. Dans un second temps, les caractéristiques électriques de la décharge HIPIMS sont mises en avant pour différentes configurations magnétiques, pressions de travail, tensions de décharge et polarisations des substrats afin de mieux comprendre le fonctionnement de cette nouvelle technique, mais également de trouver des conditions permettant un décapage ionique " in situ " efficace. Enfin, pour mener plus loin l'étude, une application aux cas de la synthèse de revêtements (Al,Ti)N est effectuée pour apporter des informations complémentaires sur l'influence d'une décharge HIPIMS sur leurs propriétés chimiques, structurales et mécaniques.

Le développement d'électrocatalyseurs efficaces pour la réaction de libération d'oxygène (OER) est important pour améliorer l'efficacité globale du processus d'électrolyse de l'eau. Les oxydes / hydroxydes de métaux de transition présentent une activité et une stabilité raisonnables lorsqu’utilisés dans un milieu alcalin. Ils ont le potentiel de remplacer les oxydes à base d'Ir et de Ru. Comprendre la réaction d’OER pour les oxydes / hydroxydes de métaux de transition dans les électrolytes alcalins aide à la conception d'électrocatalyseurs peu coûteux et très efficaces. Avec trois travaux différents sur les oxydes / hydroxydes à base de Co, cette thèse approfondit la compréhension des propriétés de surface des matériaux et des propriétés interfaciales sur la cinétique de la réaction d’OER. Tout d'abord, la substitution au fer régule par exemple la configuration des cations métalliques dans LaCoO3. Cela ajuste la covalence de la liaison oxygène 2p – métal 3d et améliore les performances. Deuxièmement, la substitution au Ni dans ZnCo2O4 modifie la position relative du centre de la bande O 2p et du centre de la bande métallique dans un environnement octahédrique MOh. Cela modifie la stabilité et la possibilité pour l'oxygène du réseau de participer à la réaction de dégagement d’oxygène. Enfin, en étudiant les séries La1-xSrxCoO3, CoOOH et CoOOH contenant Fe, l'impact de l'électrolyte sur les paramètres de la cinétique de réaction a été exploré. Avec une meilleure compréhension de la façon dont les propriétés des matériaux et l'environnement dynamique influencent l'activité et le mécanisme des OER, nous pouvons obtenir des catalyseurs de OER plus efficaces pour une meilleure infrastructure énergétique
The development of efficient electrocatalysts to lower the overpotential of oxygen evolution reaction (OER) is of fundamental importance in improving the overall efficiency of fuel production by water electrolysis. Among a plethora of catalysts being studied on, transition metal oxides / hydroxides that exhibit reasonable activity and stability in alkaline electrolyte have been identified as catalysts to potentially overpass the activity of expensive Ir- and Ru- based oxides. Understanding the OER for transition metal oxides / hydroxides in alkaline electrolytes paves the way for better design of low cost and highly efficient electrocatalysts. This dissertation, with three different work on Co-based oxides / hydroxides, studies and deepens the understanding of the bulk properties, surface properties of materials and interfacial properties on OER. Firstly, with Fe substitution, it addresses tuning the eg configuration of metal cations in LaCoO3 where adjusting the metal 3d oxygen 2p covalency can bring benefits to the OER performance. Secondly, with Ni substitution in ZnCo2O4, it demonstrates a change in relative position of O p-band and MOh d-band centre which induces a change in stability as well as the possibility for lattice oxygen to participate in the OER. Finally, with La1-xSrxCoO3 series, CoOOH and Fe-containing CoOOH as examples, the impact of the electrolyte has been explored by the study of reaction kinetics parameters. With a better understanding of how material properties and dynamic environment influence the OER activity and mechanism, we can obtain more efficient OER catalysts for better energy infrastructure

De nos jours, les demandes technologiques en terme de miniaturisation de composants telles que les capteurs, les dispositifs pour l'électronique et l'optique stimulent de plus en plus l'activité scientifique des laboratoires à l'échelle mondiale. A cet effet, les matériaux moléculaires bistables semblent prometteurs dans la perspective de telles applications. L'adressage et la détection de la bistabilité dans ces matériaux à l'échelle nanométrique est une étape incontournable dans la conception de tels dispositifs. Dans ce contexte, ce travail de thèse présente une approche originale, non seulement pour l'adressage des matériaux moléculaires bistables par voie électrique, mais aussi pour la lecture de l'information stockée dans les matériaux moléculaires bistables à l'échelle nanométrique par voie électrique ou optique. A cet effet, nous avons étudié les propriétés de transport des complexes de coordination (RbxMn[Fe(CN)6]y·zH2O, NaxCo[Fe(CN)6]y·zH2O, Co3[W(CN)8]2(pyrimidine)4·6H2O et {Fe(HB(pz)3)2}) et nous avons pu mettre en évidence une commutation entre leurs deux états bistables par l'application d'un champs électrique. Nous avons également étudié théoriquement et expérimentalement la possibilité de détecter cette commutation dans des couches minces à l'aide de la résonance des plasmons de surface. Nous montrons que cette technique peut détecter des variations d'indice optique associées à la bistabilité même pour des couches ultra-minces (<10 nm). Ces résultats ouvrent de sérieuses perspectives pour l'intégration des complexes à transition de spin ou à transfert de charge dans des nano-circuits électriques et dans des dispositifs photoniques dont l'objectif est leurs possibles applications comme mémoire, capteurs ou dispositifs optiques adressables
The aim of the present cook coas to investigate the electrical and optical properties of scoichable malecular complexes, suchas spin crossover of valence tautomeric comprends. We performed a detailed Raman spectroscopic stuby on three different Valence tautomeric compound under au opplied enternal electric field. We have beenable to provide experimental evidence for a new type of electric field induced transition in thes compounds. In the second part of this cook, we developed a novel approch for the setection of spin crossover in nanometric thim films co free sensing is based on surface plasmon resonance (SPR) detection of refractive index changes in the films

De nos jours, les demandes technologiques en terme de miniaturisation de composants telles que les capteurs, les dispositifs pour l'électronique et l'optique stimulent de plus en plus l'activité scientifique des laboratoires à l'échelle mondiale. A cet effet, les matériaux moléculaires bistables semblent prometteurs dans la perspective de telles applications. L'adressage et la détection de la bistabilité dans ces matériaux à l'échelle nanométrique est une étape incontournable dans la conception de tels dispositifs. Dans ce contexte, ce travail de thèse présente une approche originale, non seulement pour l'adressage des matériaux moléculaires bistables par voie électrique, mais aussi pour la lecture de l'information stockée dans les matériaux moléculaires bistables à l'échelle nanométrique par voie électrique ou optique. A cet effet, nous avons étudié les propriétés de transport des complexes de coordination (RbxMn[Fe(CN)6]y*zH2O, NaxCo[Fe(CN)6]y*zH2O, Co3[W(CN)8]2(pyrimidine)4*6H2O et {Fe(HB(pz)3)2}) et nous avons pu mettre en évidence une commutation entre leurs deux états bistables par l'application d'un champs électrique. Nous avons également étudié théoriquement et expérimentalement la possibilité de détecter cette commutation dans des couches minces à l'aide de la résonance des plasmons de surface. Nous montrons que cette technique peut détecter des variations d'indice optique associées à la bistabilité même pour des couches ultra-minces (<10 nm). Ces résultats ouvrent de sérieuses perspectives pour l'intégration des complexes à transition de spin ou à transfert de charge dans des nano-circuits électriques et dans des dispositifs photoniques dont l'objectif est leurs possibles applications comme mémoire, capteurs ou dispositifs optiques adressables.

L’objectif principal de cette thèse est d’utiliser le calcul ab initio fondé sur la théorie de la densité fonctionnelle (DFT) pour calculer et comprendre la transition HS-BS de la molécule FePhen adsorbée sur un substrat métallique. Il s’agit d’abord de décrire les interactions entre FePhen et un substrat métallique ferromagnétique, comme le Co, ou un substrat paramagnétique comme l’or ou le cuivre. Nous avons calculé la barrière de potentiel nécessaire pour basculer la molécule de l’état BS à l’état HS en utilisant la méthode ’Nudged Elastic Band’ (NEB) et développé une méthode basée sur les principes de la méthode NEB, pour déterminer la trajectoire d’énergie minimale (TEM) de la molécule adsorbée sur un substrat métallique. Nous avons calculé le couplage ferromagnétique entre la molécule et le cobalt en fonction du nombre de couches intermédiaires de cuivre. Nous avons étudié en particulier (1) le rôle joué par les interactions van der Waals, (2) la modélisation de la microscopie à effet tunnel (STM) et (3) les propriétés de transport. Nous avons calculé les images STM en utilisant l’approximation de Tersoff et Hamann, qui montrent un bon accord avec les résultats expérimentaux. Nous vons étudié les propriétés de transport de la molécule FePhen adsorbée sur une surface métallique, en utilisant le code Smeagol basé sur la méthode des fonctions de Green hors-équilibre, et le formalisme de Landauer
The main objective of this PhD thesis is to use ab initio methods based on DFT to calculate and understand the mechanism of spin crossover phenomena in FePhen molecule adsorbed on a metallic substrate. We studied the structural, electronic and magnetic properties of the free and adsorbed FePhen molecule on a ferromagnetic metal substrate, such as cobalt, or a paramagnetic substrate such as gold or copper. We calculated the energy barrier required for the molecule to switch from low-spin to high-spin states using the ’Nudged Elastic Band’ (NEB) method. We also computed the ferromagnetic coupling between two magnetic layers, the magnetic FePhen molecule and the cobalt substrate according to the number of non-magnetic intermediate layer of copper. The focus is mainly on (1) the role played by van der Waals interactions, (2) the modeling of scanning tunneling microscopy (STM) and (3) the transport properties. We calculated the STM images using the Tersoff-Hamann approximation, which showed a good agreement with recent experimental STM images. We studied the transport properties of the adsorbed molecule FePhen on a metallic surface, using the Smeagol code which is based on the non-equilibrium Green’s function and Landauer formalism

Dans ce manuscrit, nous étudions différents nitrures de métaux de transition (TiN, ZrN et HfN) dont les propriétés et les caractéristiques optiques sont liées à leur composition, environnement diélectrique, taille et formes. Nous décrivons la technique de pulvérisation utilisée pour déposer des films de nitrure sur des substrats de silicium et de silice fondue. Les mesures de diffraction de rayons X montrent les structures cristallines des films et donnent une mesure de la taille de leurs grains lorsque le flux d'azote varie. La réflectométrie des rayons X donne des mesures de densité, d'épaisseur et de rugosité des films. La microscopie à force atomique, permet une caractérisation de la rugosité de surface. L’ellipsométrie fournit des indices de réfraction et des coefficients d'extinction qui seront ensuite utilisés pour extraire les nombres de Faraday et de Joules. Les mesures spectrophotométriques permettent de dériver les énergies optiques de band gap. À partir de couches minces de nitrure ont été fabriqués des réseaux de nanoparticules de forme, taille et période contrôlées grâce à la technique EBL. Leurs spectres d'extinction montrent clairement que les pics de résonance dépendent strictement des tailles, formes, stœchiométrie et période du réseau de nanoparticules. Les spectres d'extinction mesurés sont comparés à ceux simulés et ils montrent qu'il y a un bon accord entre mesures expérimentales et simulations. Nous avons ainsi pu démontrer de l’intérêt d’utiliser ces matériaux comme alternatives aux métaux nobles utilisés classiquement en plasmonique
In this manuscript, we study different transition metal nitrides (TiN, ZrN and HfN) whose properties and optical characteristics are related to their composition, dielectric environment, size and shape. We describe the sputtering technique used to deposit nitride films on silicon (111) and fused silica substrates. The x-ray diffraction measurements show the crystal structures of the films and give a measure of their grain size as the nitrogen flux varies. The x-ray reflectometry gives a measurement of density, thickness and roughness of the films. The atomic force microscopy, allows a characterization of the surface roughness. The ellipsometry provides refractive indices and extinction coefficients that will be used to extract the Faraday and Joules numbers. The spectrophotometric measurements provide transmission spectra used to derive the optical band gap energies. From nitride thin films, we fabricated arrays of nanoparticles with controlled shape, size and period using the EBL technique.Their extinction spectra clearly show that the resonance peaks strictly depend on the size, shape, stoichiometry and period of the nanoparticles array.The measured extinction spectra are compared to those simulated using FDTD method and they show that there is a good agreement between experimental measurements and simulations. We thus demonstrated the interest of using these materials as alternatives to the noble metals conventionally used in plasmonics

Dans un contexte de diversification des fonctionnalités sur silicium (more than Moore), les sulfures de transition sont actuellement activement étudiés pour la réalisation de dispositifs optiques originaux. Dans cette famille, certains matériaux présentent une structure lamellaire structurellement semblables au graphène. C'est le cas de certains sulfures de vanadium. La synthèse de ces films lamellaires reste activement dominée par les procédés CVD à haute température (>550°C). Cependant, pour espérer le développement d'une synthèse fiable, il est important de diminuer cette température de dépôt qui conduit à des films souvent peu uniforme et conforme. Dans ce travail nous avons étudié la potentialité d'une approche de dépôt par voie chimique en phase vapeur à basse température (200°C). Cette synthèse a permis l'obtention d'un film de sulfure de vanadium amorphe sur un substrat de 300mm et a montré la capacité de ce film à se réorganiser pour obtenir un film lamellaire de V7S8 après recuit thermique. Un film de 5,2nm présente des propriétés optiques et électriques intéressantes ; ce film est conducteur il possède une densité de porteur de 1,1.1023 cm-3, les porteurs majoritaires sont les trous (type p), une mobilité de 0,2 cm2.(V.s) -1, une conductivité de 1063 S.cm-1, un travail de sortie de 4,8 eV tout en préservant une bonne transparence (transmittance de 75% pour une longueur d’onde de 550nm)
In the context of functional diversification (“More than Moore”), transition sulfides are currently being actively studied for original optical devices production. Some materials in this family have a lamellar structure, similar to graphene like vanadium sulfides. The synthesis of these lamellar films remains actively dominated by high-temperature CVD processes (> 550 ° C). However, in order to hope the development of a reliable synthesis methods, it's important to reduce this deposition temperature which leads to a poor uniformity and a poor conformity. In this work we have studied the potential of a chemical vapor deposition approach at low temperature (200 ° C). This method allow us to obtain an amorphous vanadium sulfide film on a 300 mm wafer and point out theirability to self-reorganize in order to obtain a lamellar film of V7S8 after thermal annealing. A 5.2nm film has interesting optical and electrical properties; this film is conductive with a carrier density of 1.1.1023 cm-3, the holes are the main charges carriers (type p), a mobility of 0.2 cm2. (Vs) -1, a conductivity of 1063 S.cm -1, an output work of 4.8 eV while preserving good transparency (transmittance of 75% for a wavelength of 550nm)

Étude de la complexation de métaux de transition (nickel, cobalt) par des ligands bidentes du type hydroxy-8 quinoline dans des milieux homogènes (eau et méthanol) et des milieux microhétérogènes (solution micellaire, microémulsion), tant du point de vue thermodynamique que cinétique

Dans ces travaux de thèse, nous avons exploré différentes classes de nanoparticules métalliques telles que des carbures, des oxydes et des phosphures, pour des applications en catalyse colloïdale. Afin de construire un système catalytique de type « Paire de Lewis Frustrée », la synergie avec des bases de Lewis moléculaires a été étudiée. En introduction, les enjeux et les défis de l’activation de H2 en solvant sont présentés, avec un focus sur les catalyseurs non purement métalliques pour l’hydrogénation de composés modèles. Dans la première partie, des carbures et des hydrures de métaux de début de transition ont été synthétisés par métathèse solide-solide. Nous avons exploré l’influence de différents paramètres de procédé sur la spéciation de phase des produits. Les catalyseurs supportés les plus prometteurs, Mo2C/C et W2C/C, ont été étudiées pour l’hydrogénation d’oléfines en phase gaz et en solvant. Dans la deuxième partie, des oxydes de cerium et d’indium ont été produits par voie hydrothermale. L’importance de défauts d’oxygène dans CeO2-x pour l’activation de H2 en phase gaz et pour la semi-hydrogénation du phénylacétylène a été établie. La dernière partie est dédiée à la synthèse solvothermale d’oxydes de molybdène et de tungstène, ainsi qu’à celle de carbure et de phosphures de nickel. Les mécanismes de synthèse ont été étudiés par RMN pour la partie organique et par XAS et DRX pour la partie inorganique. L’activité catalytique des nanoparticules non supportées a finalement été évaluée pour l’hydrogénation du nitrobenzène et du phénylacétylène dans plusieurs solvants
In this thesis work, the use of metal-containing nanoparticles such as carbides, oxides and phosphides is explored for colloidal catalysis. In an attempt to build a Frustrated Lewis Pair (FLP)-like catalytic system for H2 activation, the synergy with a molecular Lewis base is assessed. In the bibliographic introduction, the stakes and the challenges of H2 activation in solvent are presented, with an emphasis on the use of non-purely metallic catalysts for the hydrogenation of model compounds. In the first part, early transition metal carbides and hydrides are synthesized via solid-state metathesis. The influence of process parameters is explored to tune the phase speciation in the products. The most promising carbon-supported catalysts, Mo2C/C and W2C/C, are studied for gas phase and liquid phase hydrogenations of olefins. In the second part, cerium and indium oxides are obtained via hydrothermal pathways. The relevance of oxygen defects in CeO2-x is established for H2 gas phase activation and semi-hydrogenation of phenylacetylene in solvent. The last part is dedicated to the non-aqueous syntheses of molybdenum and tungsten oxides, and nickel carbide and phosphides. The syntheses mechanisms are studied by means of NMR for the organic species and XAS and XRD for the nature of the inorganic species. The catalytic activity of the unsupported nanoparticles is finally evaluated for the hydrogenation of nitrobenzene and phenylacetylene in various solvents

Ce travail de thèse porte sur la détermination de la structure atomique, électronique et magnétique de couches ultraminces ferromagnétique et antiferromagnétique pour une meilleure compréhension du mécanisme de couplage d'échange qui peut avoir lieu à leur interface. Le couplage d'échange, effet de l'interaction entre les deux matériaux, se manifeste par un décalage du cycle d'hystérésis et une augmentation de la coercivité en-dessous de la température de blocage. Nous avons porté notre attention sur les systèmes de CoO/FePt sur Pt(001), CoO/Fe et CoO/Fe3O4 sur Ag(001) et combiné des techniques expérimentales principalement utilisant le rayonnement synchrotron pour les caractériser. Dans un premier temps, nous avons optimisé l'élaboration de ces systèmes dans un environnement d'ultra-haut vide (UHV) par la recherche de surfaces adaptées, le contrôle fin des conditions de croissance et le suivi de la structure par diffraction de surface des rayons X in situ. Leur structure cristalline a ensuite été caractérisée avec précision. Dans un deuxième temps, nous avons étudié leurs structure et propriétés magnétiques ex situ via le dichroïsme magnétique circulaire et linéaire des rayons X et l'effet Kerr magnéto-optique. La relation entre le couplage d'échange et la structure de l'interface est discutée tout au long de ce manuscrit
This thesis deals with the determination of atomic, electronic and magnetic structure of ferromagnetic and antiferromagnetic ultrathin layers to better understand the mechanism of the exchange coupling which could takes place at their interface. Exchange coupling, expression of the interaction between the two materials, manifests itself by a shift of hysteresis loop and an increase in coercivity below the blocking temperature. We have paid attention to the systems of CoO/FePt on Pt(001), CoO/Fe and CoO/Fe3O4 on Ag(001). We combined experimental techniques mainly using synchrotron light to characterize them. As a first step, we optimized in a ultra-high vacuum (UHV) environment the elaboration of the systems looking for an appropriate surface, the high control of growth conditions and the supervision of the structure by in situ X-ray surface diffraction. The crystalline structure was precisely then detailed. As a second step, we studied the magnetic structure and properties ex situ by X-ray magnetic circular and linear dichroïsm and magneto-optic Kerr effect. The relation between exchange coupling and interface structure is discussed all along the manuscript

De nombreux oxydes de métaux de transition (TMOs) possèdent des propriétés physiques complexes (ferroélectricité, magnétisme, supraconductivité à haute Tc ou magnétorésistance colossale). Les différents degrés de liberté (le réseau, la charge, le spin ou l'ordre orbitalaire) interagissent pour donner des phases différentes, très proches en énergie, qui vont former une grande variété d'états fondamentaux accessibles. La possibilité de fabriquer des hétérostructures de TMOs a encore accru la complexité de ces systèmes, de nouveaux phénomènes apparaissant aux interfaces. Un exemple typique est le gaz d'électrons bidimensionnel (2DEG) créé à l'interface entre deux oxydes isolants, LaAlO3 et SrTiO3, qui montre une transition métal-isolant, du magnétisme ou de la supraconductivité (contrôlée par une tension de grille). Le point de départ de cette thèse a été la découverte d'un 2DEG similaire à la surface nue de SrTiO3 fracturée sous vide, rendant possible l'étude de sa structure électronique par photoémission angulaire.Dans cette thèse, l'étude de surfaces préparées, plutôt que de petites facettes fracturées, a permis l'obtention de données spectroscopiques possédant des largeurs de raie proches des valeurs intrinsèques. Il est alors possible d'étudier les effets à N corps comme la renormalisation de la self-énergie due à l'interaction électron-phonon.Ces recherches sur la structure électronique du 2DEG à la surface de SrTiO3 ont pris un tour nouveau lorsqu'une texture de spin complexe y a été mesurée par photoémission résolue en spin. Nous présentons des résultats qui contredisent ces conclusions et nous discutons des raisons pouvant expliquer ce désaccord.Une des motivations de cette thèse était de savoir si la structure électronique et les propriétés du 2DEG pouvaient être contrôlées. L'étude du 2DEG sur des surfaces (110) et (111) de SrTiO3 révèle que sa structure de bandes (ordre orbitalaire, symétrie de la surface de Fermi, masses effectives) peut être ajustée en confinant les électrons sur des surfaces de différentes orientations du même matériau.Un succès majeure est la mise en évidence de 2DEGs à la surface de nombreux autres TMOs (TiO2-anatase, CaTiO3, BaTiO3) ou d'oxydes plus simples utilisés dans les applications (ZnO). Dans tous ces oxydes, nous avons identifié les lacunes en oxygène comme étant à l'origine de la création des 2DEGs.Dans l'anatase, ou d'autres TMOs en configuration électronique initiale d0, les lacunes en oxygène produisent à la fois des électrons localisés ou itinérants (le 2DEG). Il peut être subtile de prévoir quel est le cas est le plus favorable énergétiquement comme le démontre l'étude de deux polymorphes de TiO2, anatase et rutile. Dans CaTiO3, l’octaèdre formé par les atomes d'oxygène autour du Ti est incliné. Cette rupture de symétrie provoque un mélange des orbitales d et modifie le 2DEG. Dans BaTiO3, la création d'un 2DEG entraîne la coexistence de deux phénomènes normalement incompatibles, la ferroélectricité et la métallicité, dans deux zones spatialement distinctes du même matériau. Ce travail démontre qu'un 2DEG existe aussi à la surface de ZnO qui est, contrairement aux oxydes à base de Ti, plutôt un semiconducteur conventionnel, le caractère des orbitales pour les électrons itinérants étant alors de type s et non de type d.Le principal résultat est la mise au point d'une méthode simple et versatile pour la création de 2DEGs en évaporant de l'aluminium sur des surfaces d'oxydes. Une réaction d'oxydo-réduction entre le métal et l'oxyde permet de créer un 2DEG à l'interface entre le métal oxydé et l'oxyde réduit. Dans cette thèse, les 2DEGs ont été étudiés uniquement par photoémission sous ultra-vide. Cette méthode ouvre la possibilité d'étudier ces 2DEGs dans des conditions de pression ambiante en utilisant, par exemple, des techniques de transport, un pas important vers la production de masse et à bas coûts de 2DEGs dans les oxydes pour de futures applications
Many transition metal oxides (TMOs) show complex physics, ranging from ferroelectricity to magnetism, high-Tc superconductivity and colossal magnetoresistance. The existence of a variety of ground states often occurs as different degrees of freedom (e.g. lattice, charge, spin, orbital) interact to form different competing phases which are quite similar in energy. The capability to epitaxially grow heterostructures of TMOs increased the complexity even more as new phenomena can emerge at the interface. One typical example is the two-dimensional electron system (2DES) at the interface of two insulating oxides, namely LaAlO3/SrTiO3, which shows metal-to-insulator transitions, magnetism or gate-tunable superconductivity. The origin of this thesis was the discovery of a similar 2DES at the bare surface of SrTiO3 fractured in vacuum, making it possible to study its electronic structure by angle-resolved photoemission spectroscopy (ARPES).In this thesis, the study of well-prepared surfaces, instead of small fractured facets, results in spectroscopic data showing line widths approaching the intrinsic value. This approach allows a detailed analysis of many-body phenomena like the renormalization of the self-energy due to electron-phonon interaction.Additionally, the understanding of the electronic structure of the 2DES at the surface of SrTiO3(001) was given an additional turn by the surprising discovery of a complex spin texture measured by spin-ARPES. In this thesis data is presented which contradicts these conclusions and discusses possible reasons for the discrepancy.One major motivation of this thesis was the question if and how the electronic structure and the properties of the 2DES can be changed or controlled. In this context, the study of 2DESs at (110) and (111) surface revealed that the electronic band structure of the 2DES (orbital ordering, symmetry of the Fermi surface, effective masses) can be tuned by confining the electrons at different surface orientations of the same material, namely SrTiO3.A major achievement of this thesis is the generalization of the existence of a 2DES in SrTiO3 to many other surfaces and interfaces of TMOs (TiO2 anatase, CaTiO3, BaTiO3) and even simpler oxides already used in modern applications (ZnO). In all these oxides, we identify oxygen vacancies as the origin for the creation of the 2DESs.In anatase and other doped d0 TMOs, both localized and itinerant electrons (2DES) can exist due to oxygen vacancies. Which of the two cases is energetically favorable depends on subtle differences as demonstrated by studying two polymorphs of the same material (anatase and rutile).In CaTiO3, the oxygen octahedron around the Ti ion is slightly tilted. This symmetry breaking results in the mixing of different d-orbitals demonstrating again why and how the electronic structure of the 2DES can be altered.In BaTiO3, the creation of a 2DES results in the coexistence of the two, usually mutual exclusive, phenomena of ferroelectricity and metallicity in the same material by spatially separating the two.Moreover, this work demonstrates that the 2DES also exists in ZnO which is - compared to the Ti-based oxides - rather a conventional semiconductor as the orbital character of the itinerant electrons is of s and not d-type.The main result of this thesis is the demonstration of a simple and versatile technique for the creation of 2DESs by evaporating Al on oxide surfaces. A redox reaction between metal and oxide results in a 2DES at the interface of the oxidized metal and the reduced oxide. In this thesis the study of such interfacial 2DESs was limited to photoemission studies in ultra high vacuum. However, this technique opens up the possibility to study 2DESs in functional oxides in ambient conditions by e.g. transport techniques, and might be an important step towards cost-efficient mass production of 2DESs in oxides for future applications

L'objectif de ce travail est d'étudier les mécanismes d'implantation et de diffusion lors de la nitruration du titane et de Ti-6Al-4V par implantation ionique en immersion plasma. Des études chimiques et microstructurales ont permis de préciser les caractéristiques des phases formées selon les conditions de traitements. A basse température, le processus d'implantation est le mécanisme principal de formation des nitrures tandis qu'à haute température, la part de la diffusion thermique devient prédominante. Une résolution numérique de la première loi de Fick a permit de conclure que, grâce aux défauts d'implantation, le coefficient de diffusion dans la couche de nitrure de surface est fortement augmenté. Constamment alimentée en azote par l'implantation, la couche de nitrure constitue une source pour la diffusion en profondeur alors que dans un traitement sans implantation, elle agit comme une barrière de diffusion
The aim of this work is to study the implantation and diffusion mechanisms occuring during nitridation of titanium and of Ti-6Al-4V by plasma based ion implantation. Chemical and microstructural studies allow the determination of the characteristics of the phases formed depending on the treatment parameters. The implantation is the main formation mechanism of nitrides at low temperature whereas the nitridation is mainly controlled by the thermally activated diffusion at high temperature. By means of a numerical resolution of the equation of diffusion taking into account the experimental observations, implantation-induced defects have been shown to enhance the diffusion coefficient in the nitride layer. The in-depth nitridation of titanium is however favoured by the continuously implanted nitrogen in the nitride layer which acts as an in-depth source. On the contrary, in a thermal-activated treatment, the nitride forms a diffusion barrier which limits the later incorporation of nitrogen

Nous avons étudié la sensibilité du T91 à la fragilisation par le sodium liquide. Une procédure expérimentale a été mise en place afin de procéder à des essais mécaniques en sodium sous atmosphère inerte. Grâce à l'introduction d'une étape préliminaire d'exposition au sodium, la mouillabilité du T91 par le sodium liquide et la structure de l'interface sodium/acier ont pu être étudiés en fonction des différents paramètres d'exposition. Une réduction significative des propriétés mécaniques est observée quand le mouillage de l'acier par le sodium est bon. L'utilisation de différentes teneurs en oxygène et en hydrogène suggère que l'oxygène joue un rôle primordial dans l'amélioration de la mouillabilité du T91. La sensibilité du phénomène de fragilisation à la vitesse de sollicitation et à la température a été caractérisée. A partir de ces résultats, l'existence d'une transition fragile/ductile, fonction de ces deux paramètres a été mis en évidence. L'étude de cette transition suggère qu'une étape de diffusion du sodium dans les joints de grains du T91 est limitante pour la fragilisation. Des analyses en microscopie électronique en transmission et par cartographies d'orientation de fissures arrêtées ont également permis de constater que le mode de rupture est interlatte ou intergranulaire, fournissant ainsi une image cohérente du processus de fragilisation. La même méthodologie a été appliquée à l'acier non allié XC10. Les résultats montrent un comportement en tous points similaire à celui de l'acier T91 et suggèrent donc un mécanisme commun pour les aciers cubiques centrés. De plus, ils confirment que la transition fragile ductile observée semble la conséquence d'une vitesse de propagation de fissure fragile relativement limitée. Cette propagation est activée thermiquement avec une énergie d'activation d'environ 50 kJ/mol. Enfin, il a été montré que l'acier austénitique 304L est également sensible à la fragilisation par le sodium liquide. Certaines surfaces de rupture témoignent clairement d'une rupture intergranulaire, cependant des interrogations persistent à propos du chemin de fissuration.

Ce travail concerne la complexation des ions CUII, COII et NIII par des extractants solubilisés dans différents types de micelles. On montre que le cœur hydrophobe des micelles peut jouer un rôle comparable à celui de la phase organique dans l'extraction liquide-liquide classique. Des études cinétiques par la technique de l'écoulement bloque ont démontré la possibilité d'effectuer des ralentissements considérables de la vitesse de complexation des ions métalliques étudiés, en présence d'un extractant lipophile, solubilisé dans des micelles cationiques. La cinétique de dissociation des complexes par acidification de la solution a également été étudiée en milieux micellaires. Comme dans les milieux homogènes, la cinétique de complexation dépend énormément de la nature du métal, avec des vitesses variant dans l'ordre CUII, COII, NIII. Les conditions de fort ralentissement mises en évidence, nous ont permis d'envisager des séparations entre les trois ions ci-dessus sur la base de leur vitesse de complexation. Des tentatives de séparation des ions COII et NIII ont été effectuées par un procédé de transport par membranes liquides, en développant une nouvelle cellule de transport qui a fait l'objet d'une étude détaillée. La technique d'ultrafiltration couplée à l'extraction micellaire, a donné des résultats plus intéressants. D'une part ils ont montré la possibilité de desextraire sélectivement en fonction du ph final choisi, exactement comme dans l'extraction par solvant classique; d'autre part ils ont permis de séparer les couples COII/NIII ou COII/CUII sur la base de leurs vitesses de complexation. Ces nouveaux procédés (extraction micellaire couplée à l'ultrafiltration) ont un avantage important du au fait que l'extraction peut être réalisée dans un milieu essentiellement aqueux, évitant ainsi l'utilisation de solvants organiques. Leur développement pourrait contribuer à la protection de l'environnement

Les oxydes de métaux de transition sont d'un grand intérêt en raison du large éventail de propriétés qu'ils présentent. Ils ont potentiellement de nombreuses applications technologiques dans le domaine de l'électronique, reposant en partie sur le développement de dispositifs pour la technologie de l'information nécessitant de les contacter avec des métaux. Ce travail de thèse, basé principalement sur l'utilisation de la spectroscopie de photoémission, porte sur une étude détaillée de l'interface Fe/SrTiO₃ réalisée à température ambiante, dans laquelle nous nous sommes intéressés en particulier aux propriétés structurales et électroniques. Nous montrons que le fer est épitaxié, que sa croissance est en îlots et que les films couvrent entièrement le substrat pour le dépôt de quelques monocouches atomiques. Nous mettons en évidence une réaction du métal avec le substrat lors de la formation de l'interface qui se manifeste par la présence de titane réduit à l'interface. Nous associons cette réduction du titane à la présence de lacunes d'oxygène à l'interface Fe/SrTiO₃. Alors que la hauteur de barrière Schottky attendue pour une jonction abrupte Fe/SrTiO₃(001) est d'environ 1 eV pour les électrons, nous montrons que la présence des lacunes d'oxygène à l'interface abaisse la hauteur de barrière Schottky à environ 0,05 eV. La création de lacunes d'oxygène lors du dépôt de fractions de monocouche de fer sur le SrTiO₃ conduit aussi à une métallisation de la surface du semi-conducteur. Ce mécanisme est relié à la création d'états donneurs chargés positivement associés aux lacunes d'oxygène pendant le dépôt. Pour déterminer le profil de bande dans le substrat nous avons résolu l'équation de Poisson à une dimension dans une approche de la théorie de la fonctionnelle de la densité modifiée, en tenant compte de la couche d'accumulation d'électrons. Confrontant ces calculs avec nos résultats de photoémission nous trouvons que le potentiel de surface présente des inhomogénéités spatiales parallèlement à la surface
Transition metal oxides are of great interest because of the wide range of properties they exhibit. They have potentially many technological applications in the field of electronics, especially based on the development of devices for information technology requiring contacting these oxides with metals. This thesis work, mainly based on photoemission spectroscopy, is a detailed study of the Fe/SrTiO₃ interface grown at room temperature in which we focus in particular on structural and electronic properties. We show that iron has an epitaxial growth with an island morphology and that films completely cover the substrate for the deposition of few atomic monolayers. We demonstrate that the metal reacts with the substrate during the formation of the interface which results in the presence of reduced titanium at the interface. We associate this reduction of titanium with the presence of oxygen vacancies at the Fe/SrTiO₃ interface. While the expected Schottky barrier height for a Fe/SrTiO₃(001) abrupt junction is about 1 eV for electrons, we show that the presence of oxygen vacancies at the interface lowers this Schottky barrier height to about 0.05 eV. The creation of oxygen vacancies during the deposition of fractions of iron monolayer on SrTiO₃ also leads to the metallization of the semiconductor surface. This mechanism is related to the creation of positively charged donor states associated with oxygen vacancies during deposition. To determine the band profile in the substrate, we solved the one-dimensional Poisson equation in a modified approach of the density functional theory taking into account the electron accumulation layer. By comparing these calculations with our photoemission results, we find that the surface potential has spatial inhomogeneities parallel to the surface

La réactivité des nanoparticules d’or, est conditionnée par de nombreux paramètres largement décrits dans la littérature: pH et concentration de la solution d’or, PIE du support, nature du traitement thermique, etc. Ce travail décrit les étapes de développement des catalyseurs à base d’or supporté sur les oxydes simples CeO2, TiO2 et ZrO2 et mixtes binaires de type solution solide : CeO2-ZrO2, TiO2-ZrO2 et CeO2-TiO2 avec différents rapports Ce/Zr, Ti/Zr et Ce/Ti et les applications de ces catalyseurs dans des réactions d’oxydation et d’hydrogénation sélective de l’acétylène. La comparaison des propriétés physico-chimique des divers catalyseurs témoigne de la forte influence de l’état de surface du support sur la taille des particules et sur la réactivité de CO et de la complexité des interactions métal-support dès la phase de préparation des catalyseurs. Nous avons mis en évidence l’influence du support sur les mécanismes des réactions impliquant l’acétylène
The active of gold nanoparticles, is affected by many parameters extensively described in the literature: pH and concentration of the solution, IEP of the support, type of heat treatment, etc. This work describes the steps of development of catalysts based on gold supported on single oxides CeO2, TiO2 and ZrO2 and binary mixed oxides as solid solution: CeO2-ZrO2, TiO2- ZrO2 and CeO2-TiO2 with various ratios Ce/Zr, Ti/Zr and Ce/Ti and the subsequent applications of these catalysts in oxidation reactions and selective hydrogenation of acetylene. The comparison of the physicochemical properties of various catalysts showed the strong influence of the surface state of the support on the particle size and on the reactivity in CO and the complexity of metal-support interactions from the preparation of catalysts. We have highlighted the influence of support on the mechanisms in the reactions involving acetylene

La réduction électrocatalytique couplée à un procédé biologique est une solution prometteuse pour la dégradation des composés chlorés. L’attaque sélective de la liaison carbone-chlore en milieu aqueux est mise en oeuvre pour réduire la toxicité et augmenter la biodégradabilité de composés chlorés ; la minéralisation de la solution peut ensuite être achevée par voie biologique. La déchloration a été réalisée en présence de complexes de métaux de transition et de nanoparticules d’argent, en raison de leur forte activité catalytique, ce qui a conduit à une dégradation totale des composés organo-halogénés ciblés avec une bonne sélectivité. La modification de feutres de graphite à l’aide des complexes Ni(tmc)Br2 ou [Co(bpy(CH2OH)2)2]2+ et leur mise en oeuvre dans la réaction de déchloration du 1,3-dichloropropane et de l’alachlore ont montré une plus grande stabilité du catalyseur et de meilleurs rendements faradiques comparés aux résultats obtenus en catalyse homogène. Le deschloroalachlore est le principal sous-produit de l’électroréduction de l’alachlore, ce qui souligne la forte sélectivité du complexe de cobalt. La biodégradabilité de la solution a été améliorée, puisqu’une valeur de 0. 31±0. 04 a été obtenue pour de la mousse de nickel modifiée par ajout de nanoparticules d’argent (dans de la soude 0. 05 M), avec la formation de produits organiques non chlorés, autres que le deschloroalachlore. Par ailleurs, du feutre de graphite métallisé par du nickel et modifié par ajout de nanoparticules d’argent devrait permettre d’améliorer les performances catalytiques de la cathode en augmentant la surface du support
The electrocatalytic reduction coupled to a biological process is a promising alternative for the degradation of chlorinated compounds. The selective cleavage of the carbon-chlorine bond in aqueous media was implemented for detoxification and to improve the biodegradability of chlorinated compounds. The mineralization of the electrolyzed solution can then be achieved by a biological treatment. The dechlorination was studied with the aid of transition metal complexes and Ag nanoparticles because of their high catalytic activity, leading to a total degradation of the organohalogenated studied compounds with good selectivity. The modification of graphite felt with Ni(tmc)Br2 or [Co(bpy(CH2OH)2)2]2+ complex highlighted the catalyst stability and current efficiency for dechlorination of 1,3-dichloropropane and alachlor , respectively, compared to the homogeneous process. Deschloroalachlor, was the main by-product of the electroreduction of alachlor, indicating the high selectivity of the Co complex system. The biodegradability of the solution was improved to 0. 31±0. 04 using Ag nanoparticles modified Ni foam in 0. 05 M NaOH solution with production of other dechlorinated by-products apart from deschloroalachlor, highlighting the interest of this new material. The new Ag nanoparticles modified graphite felt with Ni layer aimed at improving the catalytic performance of cathode by increasing the surface area of the support

L'usure par frottement est un phénomène destructif qui peut accélérer l'initiation des fissures dans des composantes vibrantes et provoquer une rupture catastrophique. Compte tenu des conditions de chargement, des propriétés du matériau et du milieu environnant, le frottement peut provoquer de l'usure en combinant quatre mécanismes classiques (oxydation, adhésion, fatigue en surface et abrasion). Cette étude porte sur la tenue à l'usure de WC-Co-Cr et Ni-Cr déposé par HVOF sur un substrat d'acier SAE 1045. Les essais ont été conduits sous conditions de lubrification sèche, avec différents chargements cycliques et à amplitude variable. Les revêtements ont été étudiés par MEB, EDS, profilométrie optique 3D. Différents mécanismes d'usure ont été observés en fonction du temps, du chargement et de son amplitude. A long terme, il résulte que l'usure adhésive et par délamination représentent les mécanismes prédominants pour la couche déposée. L'augmentation de la résistance à l'usure induite sur la structure est attribuée à la présence dans la couche déposée des carbures dispersées de Ni et de Cr ou encore à la présence des borures dans la matrice de Ni-Cr. D'autre part, nous avons remarqué que le mécanisme d'usure dépend de la magnitude du chargement appliqué. L'étude numérique du profil de l'empreinte obtenue en profondeur permet d'estimer le volume d'usure. On observe ainsi une bonne corrélation entre les valeurs expérimentales et celles obtenues par profilométrie 3D. Il a été déterminé que, pour une amplitude d'usure constante, le volume d'usure augmente en fonction de la charge appliquée sous des conditions de chargement constante
Fretting wear is a destructive phenomenon that can accelerate crack initiation in vibrating components, leading to premature catastrophic failures. Depending on loading conditions, material properties and environment, fretting can cause fretting wear, which combines all four basic wear mechanisms (oxidative, adhesive, surface fatigue and abrasive). The present study investigates the fretting wear performance of a WC-Co-Cr and Ni-Cr alloy, deposited by HVOF onto a SAE 1045 steel. Tests were conducted under unlubricated dry conditions, at different applied normal loads, cycles and amplitudes. The coatings were studied by means of SEM, EDS and 3D perfilometry. Different wear mechanisms were observed, depending on time, load and amplitude. ln a long term, the adhesive wear and delamination wear were the predominant wear mechanisms for the coating. The increase in the fretting wear resistance provided by the coating Ni-Cr has been attributed to the presence of a large amount of dispersed Ni and Cr carbide and/or borides in the NiCo matrix. Examination of the fretted surfaces by SEM indicates that the uncoated substrate undergoes an abrasive wear mechanism. On the contrary, it has been observed that the wear mechanism of the coating-substrate system depends on the magnitude of the applied load. The numerical integration of the wear scar depth profile curves employed in the present work allows an estimation of the wear volume which is in good agreement with that determined experimentally by means of 3D profilometry. It has been determined that, at a constant wear amplitude the wear volume increases with the applied normal load and that at under constant load conditions

Ce travail porte sur la compréhension des mécanismes de génération de la contrainte durant la croissance 2D de films métalliques de basse mobilité. L'évolution de la contrainte est suivie in-situ et en temps réel durant la croissance par pulvérisation magnétron de films Mo-Si par mesure de la courbure du substrat. Le dispositif optique multi- faisceaux utilisé offre une sensibilité sub-monocouche et permet ainsi de détecter des changements subtils de la contrainte de surface/interface, les transitions structurales et la formation de défauts dans le film. Les résultats sont interprétés et discutés sur la base d'observations ex-situ XRD, EBSD, HRTEM et AFM. Il est montré la possibilité d'ajuster la contrainte en changeant les conditions de nucléation, le flux et l'énergie des particules incidentes. Pour les solutions solides métastables Mo1-xSix sur a-Si, l'établissement au-delà d'une épaisseur critique d'une contrainte de tension, corrélée à l'augmentation de la taille latérale des grains, est attribuée à un changement de volume à la cristallisation du film. En revanche, pour des conditions similaires de dépôt, un état stationnaire en compression se développe dans les films dont la croissance est initiée sur c-Mo, après un stade initial en tension résultant d'une croissance en épitaxie, la formation de défauts est identifiée comme la source principale de cette contrainte compressive. Selon l'énergie des espèces pulvérisées, les atomes s'incorporent préférentiellement dans les joints de grains ou en interstitiel dans le grain, ce qui conduit à deux états distincts de contrainte, comme le révèlent les analyses XRD exsitu. Une interdépendance entre les propriétés électroniques et élastiques des films Mo1-xSix est également mise en évidence.

Ce travail de thèse a pour but de clarifier le mécanisme de la transition métal-isolant (MIT) pilotée par le dopage électronique x du système quasi-2D BaCo1-xNixS2.Une optimisation de la croissance de monocristaux pour des taux de substitution allant de x = 0 à 1 a été nécessaire. Cela a permis de synthétiser de manière reproductible des monocristaux non lacunaires en soufre, de taille millimétrique et de haute qualité. L'analyse structurale de ces cristaux a permis d'établir une relation précise entre les distances métal-soufres et le taux de substitution x.Le travail de thèse a ensuite été focalisé sur l'étude des propriétés électroniques et de transport de BaNiS2 la phase métallique précurseur de la MIT. Les études de la structure électronique par photoémission résolue en angle (ARPES) et par des mesures d'oscillations quantiques ont révélées une surface de Fermi composée d'une poche d'électrons 2D centrée en Γ(Z) et d'une poche de trous positionnée à mi-distance suivant ΓM(ZA) quasi-2D avec une dispersion conique à kz =0. Une levée de dégénérescence des bandes à Γ et à X révèle la présence inattendue et importante d'un couplage spin-orbite et d'un couplage Rashba. Les mesures de magnétotransport ont pu être expliquées par un modèle qui implique que BaNiS2 est un semi-métal compensé avec trois voies de conduction. Des trous p1 et électrons e1 largement majoritaires et présentant des mobilités modérées ainsi que des trous p2 minoritaires de très haute mobilité.La cohérence de l'ensemble des mesures donne une image précise de la surface de Fermi de BaNiS2 et de ses propriétés électroniques plus bidimensionnelle que celle prévu par le calculs de bandes conventionnelle
This work aims to clarify the mechanism of the metal-insulator transition (MIT) driven by doping x in the quasi-2D BaCo1-xNixS2 system. First of all, synthesize of high quality single crystals with substitution level x varying in the full 0 - 1 range was fundamental. It appears that the mechanism of the metal-insulator transition is associated to a continuous modification of metal-sulfurs distances. Then, we focus on an investigated the electronic properties of BaNiS2, precursor metallic phase of the MIT. Studies of the electronic structure of BaNiS2 by angle-resolved photoemission spectroscopy (ARPES) and by quantum oscillation measurements reveal the existence of two pockets at the Fermi surface: an electron-like 2D pocket centered in Γ(Z) and a hole-like pocket quasi-2D at mi-distance along ΓM(ZA) with a conic-like dispersion in kz = 0 . Furthermore, data also show a very large spin-orbit splitting at Γ and Z which is unexpected in a 3d metal compound. From previous studies, we developed a model to explain magnetotransport properties of BaNiS2. This model involves that BaNiS2 is a three carriers compensated metal: a majority holes p1 and electrons e1 carriers with moderate mobilities and a minor holes p2 carriers with a high mobility. The two different holes carries observed in magneto-transport could be explain by an important variation of the hole-like pocket dispersion along kz. Measures realized during this thesis are consistent and allowed to know precisely the form of the Fermi surface of BaNiS2 and its electronic properties which are more bi-dimensional than predict by conventional calculation

Ce travail de thèse a pour but de clarifier le mécanisme de la transition métal-isolant (MIT) pilotée par le dopage électronique x du système quasi-2D BaCo1-xNixS2.Une optimisation de la croissance de monocristaux pour des taux de substitution allant de x = 0 à 1 a été nécessaire. Cela a permis de synthétiser de manière reproductible des monocristaux non lacunaires en soufre, de taille millimétrique et de haute qualité. L'analyse structurale de ces cristaux a permis d'établir une relation précise entre les distances métal-soufres et le taux de substitution x.Le travail de thèse a ensuite été focalisé sur l'étude des propriétés électroniques et de transport de BaNiS2 la phase métallique précurseur de la MIT. Les études de la structure électronique par photoémission résolue en angle (ARPES) et par des mesures d'oscillations quantiques ont révélées une surface de Fermi composée d'une poche d'électrons 2D centrée en Γ(Z) et d'une poche de trous positionnée à mi-distance suivant ΓM(ZA) quasi-2D avec une dispersion conique à kz =0. Une levée de dégénérescence des bandes à Γ et à X révèle la présence inattendue et importante d'un couplage spin-orbite et d'un couplage Rashba. Les mesures de magnétotransport ont pu être expliquées par un modèle qui implique que BaNiS2 est un semi-métal compensé avec trois voies de conduction. Des trous p1 et électrons e1 largement majoritaires et présentant des mobilités modérées ainsi que des trous p2 minoritaires de très haute mobilité.La cohérence de l'ensemble des mesures donne une image précise de la surface de Fermi de BaNiS2 et de ses propriétés électroniques plus bidimensionnelle que celle prévu par le calculs de bandes conventionnelle
This work aims to clarify the mechanism of the metal-insulator transition (MIT) driven by doping x in the quasi-2D BaCo1-xNixS2 system. First of all, synthesize of high quality single crystals with substitution level x varying in the full 0 - 1 range was fundamental. It appears that the mechanism of the metal-insulator transition is associated to a continuous modification of metal-sulfurs distances. Then, we focus on an investigated the electronic properties of BaNiS2, precursor metallic phase of the MIT. Studies of the electronic structure of BaNiS2 by angle-resolved photoemission spectroscopy (ARPES) and by quantum oscillation measurements reveal the existence of two pockets at the Fermi surface: an electron-like 2D pocket centered in Γ(Z) and a hole-like pocket quasi-2D at mi-distance along ΓM(ZA) with a conic-like dispersion in kz = 0 . Furthermore, data also show a very large spin-orbit splitting at Γ and Z which is unexpected in a 3d metal compound. From previous studies, we developed a model to explain magnetotransport properties of BaNiS2. This model involves that BaNiS2 is a three carriers compensated metal: a majority holes p1 and electrons e1 carriers with moderate mobilities and a minor holes p2 carriers with a high mobility. The two different holes carries observed in magneto-transport could be explain by an important variation of the hole-like pocket dispersion along kz. Measures realized during this thesis are consistent and allowed to know precisely the form of the Fermi surface of BaNiS2 and its electronic properties which are more bi-dimensional than predict by conventional calculation

La connaissance de la liaison metallique est indispensable pour la creation de nouveaux materiaux. A l'etat solide, comme a l'etat liquide, recherches fondamentale et appliquee sont fortement liees. Malgre leur interet industriel, tres peu d'etudes ont ete realisees jusqu'a present pour des alliages binaires liquides constitues d'un metal sp (al, ga, in, sn) allie a un element de transition (fe, co, ni, ru, rh, pd, os, ir, pt). En combinant plusieurs techniques (calorimetrie a tres haute temperature, analyse thermique, diffractometrie de rayons x,), nous avons obtenu un grand nombre de resultats experimentaux originaux. En effet, outre l'enthalpie de melange liquide des systemes etudies (in-pt, ga-pt, sn-pt, ga-ir, ga-rh, in-ir, in-rh), nous proposons des valeurs d'enthalpie de formation et de capacites calorifiques de composes definis. De meme, les liquidus des diagrammes de phases binaires ont ete verifies, infirmes, voire proposes. Les enthalpies de melange a l'etat liquide - fonctions generalement asymetriques, independantes de la temperature et tres negatives - confortent l'existence de fortes liaisons par transfert electronique du metal sp vers le metal de transition (t. M). Ce transfert electronique a ete apprehende d'une maniere originale en introduisant la fonction enthalpie de fermi : cette fonction represente la variation de l'energie de fermi lors de la formation d'un alliage. Une etude comparative plus generale a ete menee pour les systemes binaires (t. M-sp) avec t. M = fe, co, ni, ru, rh, pd, os, ir, pt et sp = ga, in. Cela nous a conduit a modifier le modele de miedema, ce qui devrait permettre une meilleure estimation des fonctions de melange de systemes binaires de ce type.