Gotowa bibliografia na temat „Métathèse solide”

Ce manuscrit regroupe un ensemble d'études réalisées sur des édifices carbonés et borocarbonés rencontrés en chimie moléculaire et de l'état solide. Il est divisé en trois parties. La première partie aborde l'étude de l'arrangement structural de borocarbures de métaux de transition de terre rare. Des composés sont présentés dans lesquels les atomes non métalliques forment des chaînes infinies unidimensionnelles ou de taille finie. Leur mode de liaison est analysé de manière qualitative, puis quantitative au moyen des méthodes de Hückel étendue (EH-TB) et de la fonctionnelle de la densité (DFT). Le mécanisme de la réaction de métathèse d'oléfine catalysée par un complexe carbène est présenté dans la deuxième partie. Les différents mécanismes proposés pour cette réaction ont été étudiés en DFT. Les résultats montrent que l'étape d'initiation est " dissociative ". La prise en compte du solvant de façon explicite est nécessaire pour avoir un bon accord avec les résultats des mesures de cinétique en solution. La troisième partie concerne la structure électronique de composés moléculaires mono-dimésityl-boryles de type " push-pull " et bis-dimésityl-boryles. Un regard particulier est porté à l'influence de différents groupements donneurs et du pont organique sur les fragments accepteurs dimésityl-boryles. Ces composés présentent des propriétés en optique non linéaire avec des hyperpolarisabilités élevées sous l'effet d'un champ électrique. Les hyperpolarisabilités du deuxième ordre ont été évaluées au moyen de méthodes semi-empiriques et ab initio Hartree-Fock.

Ce manuscrit décrit l’application de la RMN du solide de l’17O à l’étude structurale d’espèces oxo de tungstène bien définies en lien avec des catalyseurs industriels pour la métathèse des oléfines. Dans un premier temps, pour compenser la faible réceptivité de l’17O, des techniques d'amélioration de signal tels que DFS (Double Frequency Sweep) et HS (Hyperbolic Secant) ont été évaluées de façon critique pour ces systèmes comportant des interactions anisotropes d’amplitudes très diverses. La méthode DFS s’est avérée la plus robuste, avec un gain en signal de 2-2,4. Dans une seconde étape, des complexes oxo de tungstène moléculaires et supportés sur silice ont été étudiés par RMN MAS 17O, après enrichissement isotopique du groupement oxo. Les paramètres RMN de W=O sont très sensibles à la sphère de coordination du métal : combiné avec des calculs DFT, ceci permet une évaluation de la structure des espèces greffées. Le marquage sélectif en 17O de la surface de silice a également amené à une meilleure compréhension de ces systèmes, plus particulièrement en ce qui concerne les interactions métal-support. Des informations supplémentaires ont été obtenues grâce à l'application des méthodes de haute résolution (17O MQ MAS) et de corrélation hétéronucléaire (1H-17O HMQC). Quelques perspectives de ce travail sont avancées, plus particulièrement sur la chimie de surface du molybdène
This manuscript aims at the use of 17O solid state NMR for accessing the structure of well-defined silica-supported oxo-tungsten species related to industrial olefin metathesis catalysts. As a first step, to compensate for the low receptivity of 17O, signal enhancement techniques such as DFS (Double Frequency Sweep) and HS (Hyperbolic Secant) were critically assessed for such systems featuring large range of anisotropic interactions. DFS proved to be the most robust method, providing a signal enhancement of 2-2.4. In a second stage, series of molecular and silica-supported tungsten-oxo complexes have been studied by 17O MAS NMR, following isotopic enrichment of the oxo moiety. The W=O NMR parameters showed a high sensitivity to the metal coordination sphere, thus allowing structural assessment of grafted species when combined with DFT calculations. Silica-surface selective 17O labelling also afforded deeper understanding of these systems, most particularly regarding metal-support interactions. Further elements were obtained thanks to application of methods for high resolution (17O MQ MAS) and heteronuclear correlation (1H-17O HMQC). Some perspectives of this work are drawn, most particularly on the related molybdenum surface chemistry

Depuis la découverte du Virus de l'Immunodéficience Humaine (VIH) au début des années 80, la recherche de nouvelles molécules anti-VIH demeure un challenge important pour la communauté scientifique. Les effets secondaires liés à l'usage d'inhibiteurs de la réplication virale, la découverte des récepteurs et la compréhension du mécanisme d'entrée du virus dans la cellule hôte ont encouragé la recherche sur de nouveaux inhibiteurs ciblant l'entrée virale. A ce jour, l'Enfuvirtide est le seul inhibiteur d'entrée approuvé en tant qu'inhibiteur de fusion. Bien que ce composé soit un antiviral puissant, il présente néanmoins de sérieuses limitations, son mode d'administration (injection sous cutanée deux fois par jour) et l'émergence de résistances, le classent en agent rétroviral de seconde classe. Une approche alternative est la génération de D-peptides inhibiteurs de fusion, résistants aux protéases et prometteurs pour le développement et l'identification d'une nouvelle classe de médicaments anti-VIH. Basée sur cette dernière approche, cette thèse est consacrée à la synthèse et à l'étude d'analogues peptidiques en tant qu'inhibiteurs de fusion du VIH. Tout d'abord, des études de modélisation associées à la synthèse d'analogues peptidiques ont permis de mettre en évidence et de comprendre les caractéristiques essentielles responsables de l'activité des D-peptides. Ensuite, des études de relations structure-activité, à partir de séquences modifiées, ont conduit à l'obtention de nouveaux analogues peptidiques inhibiteurs de fusion actifs. Enfin, dans le but de réduire la nature peptidique et par conséquent d'améliorer les propriétés pharmaceutiques, des macrocycles peptidiques ont été conçus, et une nouvelle stratégie de synthèse de peptides cycliques a été développée
Since the discovery of the Human Immunodeficiency Virus (HIV) at the beginning of the 1980's, the search for new anti-HIV molecules remains an important challenge for the scientific community. Secondary effects associated with viral replication inhibitors, the discovery of receptors and the understanding of the mechanism of the viral entry makes HIV viral entry one of the most promising target for HIV drug development. To date, Enfurvitide is the only approved entry inhibitor as HIV fusion inhibitor. Although highly effective, Enfurvirtide has several serious limitations including high dosing requirements, the administration by injection, and the emergence of resistant strains. An alternative approach that has shown considerable potential is the generation of new D-peptides HIV fusion inhibitors expected to be resistant to proteolytic degradation and useful for the development and the identification of a new class of anti-HIV drugs with improv ed bioavailability.Based on this approach, the present work is dedicated to the synthesis and the study of peptide analogs as HIV fusion inhibitors. First, modeling studies and the synthesis of peptide analogs were devoted to point out and to understand the key elements responsible for the activity of the reference D-peptides. Then, structure activity relationship studies based on different modifications sequences led to the discovery of active peptide analogues as HIV fusion inhibitors. In another approach, in order to decrease peptide nature and consequently to improve the pharmaceutical properties, reduced cyclic peptides were designed. Finally, a novel strategy for cyclic peptide synthesis was developed

Dans ces travaux de thèse, nous avons exploré différentes classes de nanoparticules métalliques telles que des carbures, des oxydes et des phosphures, pour des applications en catalyse colloïdale. Afin de construire un système catalytique de type « Paire de Lewis Frustrée », la synergie avec des bases de Lewis moléculaires a été étudiée. En introduction, les enjeux et les défis de l’activation de H2 en solvant sont présentés, avec un focus sur les catalyseurs non purement métalliques pour l’hydrogénation de composés modèles. Dans la première partie, des carbures et des hydrures de métaux de début de transition ont été synthétisés par métathèse solide-solide. Nous avons exploré l’influence de différents paramètres de procédé sur la spéciation de phase des produits. Les catalyseurs supportés les plus prometteurs, Mo2C/C et W2C/C, ont été étudiées pour l’hydrogénation d’oléfines en phase gaz et en solvant. Dans la deuxième partie, des oxydes de cerium et d’indium ont été produits par voie hydrothermale. L’importance de défauts d’oxygène dans CeO2-x pour l’activation de H2 en phase gaz et pour la semi-hydrogénation du phénylacétylène a été établie. La dernière partie est dédiée à la synthèse solvothermale d’oxydes de molybdène et de tungstène, ainsi qu’à celle de carbure et de phosphures de nickel. Les mécanismes de synthèse ont été étudiés par RMN pour la partie organique et par XAS et DRX pour la partie inorganique. L’activité catalytique des nanoparticules non supportées a finalement été évaluée pour l’hydrogénation du nitrobenzène et du phénylacétylène dans plusieurs solvants
In this thesis work, the use of metal-containing nanoparticles such as carbides, oxides and phosphides is explored for colloidal catalysis. In an attempt to build a Frustrated Lewis Pair (FLP)-like catalytic system for H2 activation, the synergy with a molecular Lewis base is assessed. In the bibliographic introduction, the stakes and the challenges of H2 activation in solvent are presented, with an emphasis on the use of non-purely metallic catalysts for the hydrogenation of model compounds. In the first part, early transition metal carbides and hydrides are synthesized via solid-state metathesis. The influence of process parameters is explored to tune the phase speciation in the products. The most promising carbon-supported catalysts, Mo2C/C and W2C/C, are studied for gas phase and liquid phase hydrogenations of olefins. In the second part, cerium and indium oxides are obtained via hydrothermal pathways. The relevance of oxygen defects in CeO2-x is established for H2 gas phase activation and semi-hydrogenation of phenylacetylene in solvent. The last part is dedicated to the non-aqueous syntheses of molybdenum and tungsten oxides, and nickel carbide and phosphides. The syntheses mechanisms are studied by means of NMR for the organic species and XAS and XRD for the nature of the inorganic species. The catalytic activity of the unsupported nanoparticles is finally evaluated for the hydrogenation of nitrobenzene and phenylacetylene in various solvents