Rozprawy doktorskie na temat „Matériaux semi-conducteurs organiques”

L’objectif de cette thèse consiste à développer des matériaux semi-conducteurs organiques efficaces pour le photovoltaïque organique. Le travail est focalisé sur l’optimisation de matériaux à caractère donneur d’électrons pour la préparation de dispositifs à hétérojonction volumique, en association avec un dérivé de fullerène comme matériau à caractère accepteur d’électrons. Plus particulièrement, il s’agit de réaliser une étude d’optimisation systématique de deux familles de référence (respectivement macromoléculaire et moléculaire) issus du laboratoire, qui ont déjà conduit à des performances photovoltaïques intéressantes. Pour cela, nous avons suivi une démarche rigoureuse et systématique en ciblant les paramètres chimiques les plus pertinents à faire varier. Afin de déterminer les propriétés des nouveaux matériaux ainsi synthétisés, des caractérisations spectroscopiques, électrochimiques, structurales, de transport de charge et photovoltaïque ont systématiquement été effectué
The aim of this thesis is to develop efficient semi-conducting organic materials for organic photovoltaics. This work is focuses on the optimization of electron-donor organic semiconductors for the preparation of bulk heterojunction devices, in blend with a fullerene derivative used as electron-acceptor material. More specifically, it is to perform a systematic optimization study of two reference families (macromolecular and molecular respectively) from the laboratory, which have already led to interesting photovoltaic performances. For this, we followed a structured and systematic approach targeting the most relevant chemical parameters to be varied. To determine the properties of new materials synthesized, spectroscopic, electrochemical, structural, charge transport and photovoltaic characterizations were systematically made

L’opinion publique est consciente que l’électronique qui nous entoure présente un coût de développement et de production important en plus d’un impact environnemental non négligeable. C’est dans le but de résoudre ces inconvénients que l’électronique organique est étudiée et développée. L’électronique organique a été introduite par la découverte de polymères conducteurs, par les prix Nobel de chimie de l’année 2000, Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid et Hideki Shirakawa. Depuis lors cette technologie c’est grandement développée, on note ainsi de nos jours la commercialisation des écrans OLED (Organic Light Emitting Diode) mais aussi d’autres composants organiques comme les MEMS (Micro ElectroMechanical System), des systèmes liant l’électronique et la mécanique. Ces MEMS organiques sont de plus en plus étudiés et développés dû à une plus grande flexibilité des semi-conducteurs organiques par rapport à leurs homologues inorganiques. Cependant, même si la recherche sur la mécanique des polymères et l'électronique des semi-conducteurs organiques est avancée, l'interaction électromécanique de ces semi-conducteurs n'est que peu étudiée. Néanmoins, il est nécessaire de comprendre cette interaction pour développer l'électronique flexible de demain. L'objectif de ces travaux est donc d'approfondir les connaissances sur l'interaction électromécanique au sein des semi-conducteurs organiques et de développer des outils/méthodes facilement transposables à l'étude de nouvelles molécules. Pour mieux comprendre l'interaction entre la déformation de la structure des semi-conducteurs et leur réponse électrique, ces derniers sont fabriqués sous forme de monocristaux pour étudier un arrangement moléculaire parfait, sans défauts, dans les trois dimensions de l'espace. Ainsi donc dans un premier temps, l'influence de la structure moléculaire sur la mobilité des charges a été étudiée dans le cas du rubrène. Même s'il est majoritairement avancé que la distance intermoléculaire est la raison de la variation de mobilité dans le rubrène, il s'avère que la réponse électrique dépend en réalité d'un réarrangement moléculaire et de la variation d'une multitude de paramètres intra/intermoléculaires modifiant le couplage électronique entre molécules. Dans un deuxième temps, la réponse électromécanique de transistors, à diélectrique d’air, à base de rubrène a été étudiée. Dans ces systèmes plus complexes, plusieurs paramètres sont modifiés lors de la déformation. A l'aide du facteur de jauge, il est possible de mettre en évidence que la réponse électromécanique de ces transistors dépend majoritairement de la modification mécanique et électrique du contact entre le semi-conducteur et les électrodes. La forte amélioration de la réponse électrique des transistors a permis la fabrication de capteurs de forces capables de mesurer des forces de l'ordre de 230 nN. Finalement, les méthodes développées et utilisées lors de ces travaux ont été utilisées pour amorcer la fabrication et caractérisation électrique de transistors à base de pérovskites hybrides, dans le but d'étudier l'interaction électromécanique de ces matériaux émergents
The public mind is aware of electronics drawbacks, the costs of development and production are important and the environmental impact can be denied. In order to solve those downsides, the organic electronics is studied and developed. This electronics have been introduced with the discovery of conductive polymers by the Nobel prices of chemistry from the year 2000, Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid et Hideki Shirakawa. Since then, this technology has been widely developed and nowadays OLED (Organic Light Emitting Diode) screens as well as others devices like MEMS (Micro ElectroMechanical System), systems connecting electronics and mechanics, are commercialized. Those organic MEMS are more and more studied and developed due to a better flexibility of the organic semiconductors compared to the inorganic ones. However, even if the research on the polymer mechanics and semiconductor electronics is advanced, the electromechanical interaction of the organic semiconductors is poorly studied. Nevertheless, it is necessary to understand this interaction in order to develop the flexible electronics of tomorrow. Thus, this work has been focused on investigating the electromechanical interaction inside the organic semiconductors and developing tools/methods usable to study with ease new molecules. To better understand the electromechanical interaction between molecular structure and electrical response, the semiconductors are shaped into single crystals, in order to study a perfect molecular layout, without imperfections, in the three space dimensions. Hence, in the first instance, the influence of the molecular structure on the charge mobility was studied on rubrene. Even if is commonly assumed that the variation of the intermolecular distance causes the mobility changes inside rubrene, it turns out that this electrical variation is due to a reorganization of the molecules and variations of multiples inter/intramolecular parameters which modify the electronic coupling. In the second instance, the electromechanical response of air-gap transistors based on rubrene has been studied. In this more complicated systems, multiple parameters variate during the deflection. With the use of Gauge factor, it is possible to prove that the electromechanical response of those systems depends mainly on the mechanical and electrical modification of the interface electrodes/semiconductor. The high improvement of the electrical response of those air-gap transistors has been used to fabricate pressure sensors capable to detect forces as small as 230 nN. Finally, the methods developed during the previous works have been used to start the synthesis and characterization of hybrid perovskite transistors in order to study the electromechanical interaction of those emerging materials

Les nanotubes de carbone (NTC) constituent un matériau prometteur pour l'électronique organique que ce soit comme conducteurs ou semi-conducteurs. Cependant, les applications des NTC semi-conducteurs sont plus longues à voir le jour car les NTC semi-conducteurs sont synthétisés en mélange avec des NTC métalliques. L'approche de notre laboratoire vise à supprimer la conductivité des NTC métalliques grâce à une fonctionnalisation chimique et sélective afin d'éviter la séparation des deux types de NTC. Cette étude a consisté à adapter et utiliser les NTC semi-conducteurs obtenus par fonctionnalisation dans la matrice active de cellules solaires organiques. La démarche s'est organisée en quatre temps avec tout d'abord la purification des NTC en grande quantité pour produire un matériau abondant en solution et avec l'adaptation de la fonctionnalisation chimique sélective des NTC métalliques. La fonctionnalisation par le diazoéther a permis d'obtenir une sélectivité supérieure à 15 contre 4 à 10 avec les réactifs diazonium et diazoester. Dans un deuxième temps, l'étude physicochimique des composites NTC-matériau donneur (P3HT ou oligomère QTF8) a mis en évidence une forte affinité et une structuration particulière du matériau donneur autour des NTC. Enfin, l'effet de l'incorporation de NTC fonctionnalisés et de leur orientation dans le composite a été étudié en configuration transistors et cellules solaires organiques. L'intégration des NTC dans des cellules à hétérojonction en volume a notamment conduit à la conception d'une nouvelle configuration de cellule solaire plus appropriée pour l'orientation électrique.

Ce travail de thèse porte sur l'étude de dérivés du pérylène-3,4:9,10-tétracarboxylique acide diimide comme semi-conducteurs pour l'électronique organique, et plus particulièrement pour la réalisation de transistors organiques à effet de champs. Les objectifs de ce travail sont la synthèse de dérivés du pérylène à l'aide entre autres de réactions d'halogénation ou de couplage de Suzuki-Miyaura, et la fabrication de transistors organiques à effet de champs. Dans un premier temps, une large gamme de dérivés du pérylène a été synthétisée et caractérisée. Des études spectroscopiques et électrochimiques ont pu être menées, notamment afin de déterminer les énergies des orbitales frontières de nos molécules. Puis dans un second temps, la réalisation de transistors organiques à effet de champs a été mise en oeuvre, en commençant par un gros travail d'optimisation des conditions de formulation des encres, de dépôt et de traitement du film. Puis ces transistors ont été caractérisés en mesurant les courants drain-source. Mots-clés : semi-conducteur, pérylène, transistor organique à effet de champs, couplage de Suzuki-Miyaura, impression jet d'encre
This study deals with the synthesis of perylene-3,4:9,10-tetracarboxylic acid bisimide derivatives and their use as semi-conductors for organic electronics, and more specifically for the realization of organic field-effect transistors. The goals of this study are the synthesis of perylene derivatives, using halogenation reactions or Suzuki-Miyaura coupling, and the fabrication of organic field-effect transistors.In the first part of the work, a wide variety of perylene derivatives has been obtained and fully characterized. Spectroscopic and electrochemical studies have been performed to determine energy levels of the frontier orbitals.In the second part, the making of organic field-effect transistors was realized, beginning with the research of optimal conditions for ink formulation, deposition and annealing of the film. Then those devices have been characterized by measuring the source-drain current.Keywords: semi-conductor, perylene, organic field-effect transistor, Suzuki-Miyaura coupling, ink jet printing

Ce travail de thèse porte sur la synthèse et la caractérisation physico-chimique de métallopolymères conjugués des éléments f en but d'utiliser ces matériaux comme composants actifs de diodes électroluminescentes. En effet, les ions lanthanides possèdent des propriétés d'émission intéressantes dans le cadre de nos applications. La chaine polymère permet quant à elle l'introduction de groupements transporteurs de charges. Ces matériaux devraient donc réunir les caractéristiques requises (transport des charges et émission) pour être utilisés dans des PLEDs (Polymer Light-Emitting Diodes), lesquelles emploient pour leur fabrication des techniques de dépôts en solution. Les PLEDs présentent l'intérêt d'avoir une structure simplifiée par rapport aux OLEDs (Organic Light-Emitting Diodes) qui sont construites par juxtaposition de couches successives de petites molécules évaporées sous vide.La synthèse de trois séries de polymères conjugués a été réalisée. La réaction de polymérisation utilisée s'effectue selon un couplage de Suzuki-Miyaura entre des motifs fluorènes et des monomères porteurs de groupements carbazoles et/ou benzimidazoles permettant de coordiner l'ion lanthanide. Plusieurs métallopolymères ont également été isolés. Les composés synthétisés ont été caractérisés par analyse élémentaire, RMN et chromatographie par exclusion stérique. Des études de photoluminescence sur ces composés en présence ou non d'ions lanthanides luminescents ont été effectuées. Enfin, les polymères et métallopolymères ont été utilisés dans la conception de diodes électroluminescentes.

Ce travail de recherche s'articule autour de deux themes. Le premier porte sur l'etude de semi-conducteurs a large bande interdite. Les materiaux etudies sont le sic, le gan, le gaaln ainsi que des heterostructures gaaln/gan/gaaln. Le deuxieme porte sur des materiaux hybrides organiques-inorganiques. Les investigations menees sur les couches minces de carbure de silicium (polytype 3c) deposees sur substrats silicium par depot chimique en phase vapeur ont montre la qualite monocristalline des echantillons, ainsi que la faible densite de dislocations des couches tres peu contraintes. L'analyse par spectroscopie de photoluminescence des materiaux constituant les puits quantiques a mis en evidence l'excellente qualite des echantillons de gan et de gaaln elabores par mocvd sur substrat d'alumine. L'etude des proprietes optiques des heterostructures de gaaln/gan/gaaln a conduit a la verification de la presence de forts champs electriques dans les puits quantiques engendres par les effets de polarisation spontanee et piezoelectrique. Il a ete montre que ces phenomenes ont pour consequences de decaler vers le rouge la transition de luminescence correspondant aux puits quantiques pour les epaisseurs superieures a 40 angstroms. La derniere partie de ce travail porte sur les resultats collectes lors de l'etude de materiaux hybrides organiques-inorganiques. Le procede sol-gel permet l'obtention en une seule etape chimique, a temperature ambiante, d'un solide compose d'un ligand organique complexe a un ion lanthanide permettant ainsi, par transfert d'energie du ligand vers l'ion metallique, d'exalter les proprietes de luminescence de ces materiaux.

Le but de ce travail a été la réalisation de cellules photoélectrochimiques de type "Grätzel" à base de dioxyde d'étain photosensibilisé par des dérivés organostanniques du pérylène-3,4-decarboximide, réalisant la conversion photovoltaïque. Ces chromophores ont été obtenus par une synthèse convergente en plusieurs étapes, l'étape clef consistant en un couplage de type Stille entre un dérivé du pérylène et un oméga-iodoalkyl- ou 4-bromophenyl-tricyclohexylétain. Les études physico-chimiques réalisées en solution sur ces nouveaux colorants ont montré qu'ils possédaint les propriétés photochimiques et électrochimiques requises pour photosensibiliser des oxdes semi-conducteurs. Par ailleurs, des films nanoporeux et nanocristallins de dioxyde d'étain d'épaisseur contrôlée ont été élaborés sur substrats conducteurs par différentes techniques à partir de suspension colloïdales de nanaoparticules de SnO2, une étude approfondie de la texture, de la structure et de la morphologie de ces couches ayant permis de sélectionner celles les plus appropriées pour la conversion photovoltaïque. Ces dernières ont ensuite été modifiées chimiquement en surface par les chromophores synthétisés puis l'aptitude des cellules ainsi réalisées à convertir la lumière en électricité a été évaluée. Le meilleur système a permis d'atteindre des rendements de conversion énergétique de l'ordre de 0,3 %.

L’amélioration des performances des dispositifs photovoltaïques organiques passe par le contrôle de la morphologie de leurs couches actives. Nous avons cherché à préparer une hétérojonction volumique donneur-accepteur nanostructurée en utilisant la nucléation hétérogène du poly (3-hexylthiophène) (P3HT, donneur) par des fibres d’organogélateurs à base de naphthalène diimide (NDI, accepteur). La première partie de ce travail présente l’étude des propriétés d’auto-assemblage d’organogélateurs à cœur NDI substitué par des groupements amides et des dendrons trialkoxyphényles. Nous avons évalué l’influence de la longueur de la chaîne flexible entre le cœur naphthalène et les groupements amides (2 liaisons C-C pour NDI2 et 4 pour NDI4) sur les propriétés physico-chimiques des organogélateurs. La seconde partie de ce travail met en évidence le polymorphisme du composé NDI2 en identifiant 4 polymorphes ainsi que leurs signatures optiques, spectroscopiques et structurales. Un diagramme de phase de l’état solide du NDI2 est proposé. La dernière partie de la thèse concerne l’élaboration de nano-composites donneur-accepteur entre les organogélateurs à cœur NDI et le P3HT. Le processus de formation en solution de ces nano-composites est analysé en suivant les cinétiques de cristallisation du P3HT par spectroscopie d’absorption UV-Visible et les morphologies obtenues (structures shish-kebab) par microscopie électronique en transmission. L’effet nucléant des organogélateurs sur le P3HT a été montré. Les études en cellules solaires des composés P3HT:PCBM : organogélateur ont prouvé que le rendement de conversion énergétique peut être augmenté en présence d’organogélateurs
Improving the performances of organic photovoltaic devices requires morphology control of the active layers. Highly nanostructured donor-acceptor bulk heterojunctions were prepared by heterogeneous nucleation of poly (3-hexylthiophene) (P3HT, donor) on naphthalene diimide organogelators fibers (NDI, acceptor). The first part of this work was dedicated to the self-assembly of NDI-core organogelators substituted by amide groups and trialkoxyphenyls dendrons. We evaluated the influence of the flexible chain between the naphthalene core and the amide groups (2 C-C bonds for NDI2 and 4 for NDI4) on the physico-chemical properties of the organogelators.The second part of this work focused on the polymorphism of NDI2 with identification of four different polymorphs with their optical, spectroscopic and structural signatures. A phase diagram of NDI2 in the solid state was determined. The last part of this manuscript concerns the fabrication of donor-acceptor nano-composites between NDI organogelators and P3HT. The formation process in solution of these nano-composites was analyzed by following the crystallization kinetics of P3HT by UV-Vis absorption spectroscopy and the thin film morphology (shish-kebab structures) by transmission electron microscopy. The nucleating effect of various organogelators on P3HT was demonstrated. Solar cells were made from the composites P3HT:PCBM : organogelator and their energetic conversion yield was shown to be increased in the presence of organogelators

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de matériaux hybrides organiques-inorganiques obtenus par greffage contrôlé d'oligomères ou de polymères conjugués, à base de thiophène ou d'aniline, sur la surface de nanocristaux de CdSe. La réaction de greffage est assurée par une fonction d'ancrage, de type carbodithioate, présente sur les ligands et ayant une grande affinité pour la surface des nanocristaux. On distingue deux méthodes de greffage : une voie directe par simple échange de ligands et une voie indirecte comprenant une étape de post-fonctionnalisation de nanocristaux enrobés par des ligands bi-fonctionnels. Cette dernière méthode est très générale et permet en outre de co-déposer un mélange nanocristaux/oligomère et d'effectuer la réaction de couplage en phase solide en chauffant. De manière générale, les propriétés électrochimiques des nanocristaux et des ligands greffés sont principalement conservées et les études spectroélectrochimiques démontrent que le mécanisme de dopage des ligands conjugués reste inchangé en présence du nanocristal. La position des niveaux énergétiques de l'hybride est telle qu'une séparation des charges est possible après une excitation, ce qui est confirmé par la diminution forte de la photoluminescence. Des études de photoluminescence résolue dans le temps montrent une corrélation directe entre la longueur de conjugaison des ligands et l'efficacité du transfert. Dans le cas du tétramère d'aniline, plus aucun signal n'est mesurable. Les premières mesures de photocourant sont prometteuses. Les matériaux développés, qui peuvent être préparés de manière contrôlée et variée, possèdent un potentiel d'application dans les cellules solaires
This work in devoted to the synthesis of organic-inorganic hybrid materials obtained by grafting of thiophene- or aniline-based oligo-/polymers on the surface of CdSe nanocrystals. The interaction between both components is assured by a carbodithioate anchor function on the organic ligands having a high affinity for the nancrystals' surface. There are two ways to perform the grafting : either by exchange of the nanocrystals' surface ligands with conjugated molecules, or by the post-functionalisation ofnanocrystals capped with bi-functionalligands containing the anchor group as weil as a reactive group, such as an aldehyde. The latter case is rather general and can be applied for a wide range of oligo-/polymers containing amine groups. Both components retain their electrochemical activity upon the grafting reaction. Spectroelectrochemical studies confirm that the doping of the conjugated capping molecules occurs via the same mechanisms as in the non-grafted molecules. The position of the energy levels of the ligands and the nanocrystals should allow a charge transfer upon photo-excitation, leading to an efficient quenching of the photoluminescence of the hybrid. Time-resolved PL measurements show a clear correlation between the conjugation length of the ligands and the transfer efficiency. Ln the case of aniline tetramer ligand no photoluminescence at ail is detectable indicating charge transfer on a timescale shorter than mesurable (5 ps). Therefore, the developed strategy for the grafting of polyconjugated molecules on the surface of semiconductor nanocrystals opens up the way to a new class of hybrid materials with a high potential for applications in solar cells

Le développement de la technologie des cellules photovoltaïques organiques nécessite des compétences diverses liées à l’ingénierie moléculaire, à l’ingénierie des interfaces, au contrôle et à la caractérisation de la morphologie des films, à l’optimisation de la structure du dispositif et à la compréhension de la photo-physique des matériaux utilisés. Dans ce contexte, le travail présenté dans cette thèse contribue à la compréhension des propriétés photo-physiques des matériaux organiques π-conjugués et propose des outils de caractérisations optiques pour le suivi de la morphologie de ces matériaux. Dans un premier temps, une méthodologie rigoureuse de détermination des indices optiques des films organiques par ellipsométrie a été proposée. Les modèles utilisés en ellipsométrie ont ainsi été choisis en tenant compte des propriétés physiques des matériaux organiques π-conjugués ce qui a permis de remonter à la structure électronique de dérivés de fullèrenes (PC60BM et PC70BM). Dans un second temps, nous avons associé des données ellipsométriques à des mesures complémentaires d’absorbance et de photoluminescence dans le cas de deux copolymères (PTB7 et PTB7-Th) en films et en solutions afin d’isoler les interactions inter et intra-chaînes. Nous avons démontré que la photo-physique de ces copolymères diffère de celle du P3HT. Nous avons montré que même en solution dans le chlorobenzène, le PTB7 et le PTB7-Th s'agrègent fortement. Ces agrégats, de type H, se cassent plus facilement dans les solutions de chlorobenzène à base de PTB7-Th que dans celles à base de PTB7
The development of organic photovoltaic cell technology requires various skills related to the molecular engineering, interface engineering, controlling and characterizing the morphology of the films, device structure optimization and understanding of photophysics of the materials. In this context, the work presented in this thesis contributes to the understanding of the photophysical properties of π-conjugated organic materials and propose optical characterizations tools for probing the morphology of these materials. First, a rigorous methodology for determining refractive indices of organic films by ellipsometry has been proposed. The models used in ellipsometry have been chosen by taking into account the physical properties of π-conjugated organic materials which allow the determination of the electronic structure of fullerene derivatives (PC60BM and PC70BM). Secondly, we associated ellipsometric data to complementary measurements of absorbance and photoluminescence in the case of two copolymers (PTB7 and PTB7-Th) in films and solutions in order to isolate inter and intra-chain interactions. We have demonstrated that the photophysics of these copolymers differs from the P3HT. We have shown that even in solution in chlorobenzene, the PTB7 PTB7-Th aggregate strongly. These aggregates, H-type, break more easily in the chlorobenzene solutions based of PTB7-Th as in those based on PTB7

Ce mémoire pour l'obtention de l'Habilitation à Diriger les Recherche de l'Ecole Doctorale Chimie et Sciences du Vivant (N°218) de l'Université de Grenoble est organisé en 9 chapitres. Il se subdivise entre 2 grande parties "administrative/administration de la recherche" et "activités et projet de recherche". Ce découpage volontairement fin a pour objectif principal de permettre une localisation rapide des différents types d'informations que les lecteurs de ce manuscrit y rechercheront. Deux sections "remerciements" et "préambule" suivent immédiatement la table générale des matières qui guidera les lecteurs dans la découverte de ce mémoire. Dans une volonté de clarté, chaque chapitre débute par une table des matières spécifique qui décrit plus précisément son contenu. Dans la partie "administrative/administration de la recherche" (Chapitres I-IV et IX) de ce mémoire, j'ai condensé, selon un découpage classique (CV, fonctions d'encadrement et de formation par la recherche, participations à des contrats/programmes de recherche et une synthèse de mes productions scientifique) un ensemble d'informations mises à disposition des lecteurs et du jury pour que ses membres y trouvent, rapidement je l'espère, les éléments d'intérêts qui leurs seront utiles pour évaluer ces aspects de mon activité scientifique. Pour parfaire les données brutes contenues dans le chapitre IV, je présente dans le chapitre IX une liste exhaustive (à la date du 1er juillet 2013) de mes productions scientifiques. Celle-ci est structurée selon une série de codes (e.g. Px pour Publication N°x) qui apparaissent tout au long des chapitres V-VIII et qui permettront ainsi aux membres du jury et aux lecteurs de localiser rapidement les productions associées aux travaux décrits. Le caractère exhaustif s'envisage ainsi comme l'empreinte scientifique de mes travaux au 1er juillet 2013. Dans la partie activités de recherches (Chapitres V-VII) et projet de recherche (Chapitre VIII) de ce manuscrit, je me suis attaché à décrire en premier lieu, aussi brièvement que possible mais systématiquement, les contextes historiques, scientifiques et personnels dans lesquels j'ai développé mes activités de recherches (Chapitres V-VII). Ainsi, j'espère d'une part rendre, par quelques rappels que certains jugeront sans doute élémentaires, l'accès plus facile aux non-spécialistes et d'autre part faciliter la lecture et le jugement du jury. Toujours animé d'une volonté de cohérence et de clarté, j'ai fait le choix délibéré d'une progression chronologique (thèse, expérience postdoctorale, activités en tant que CR-CNRS et projet de recherche) pour rendre compte de la réalité du développement de mes travaux. Ainsi loin de présenter un survol des différents projets que j'ai (co-)développés, j'ai préféré insister sur le traitement personnel réservé aux trois thématiques et problématiques qui sont au cœur de mon activité scientifique en les illustrant par des exemples choisis à dessin pour effectuer une mise en abyme du projet de recherche présenté dans le chapitre VIII qui constitue l'aboutissement de la démarche rédactionnelle de ce mémoire. Les chapitres V-VIII se terminent par des sections bibliographiques spécifiques où sont indexées et détaillées les références citées au fil du texte.

Les performances des cellules photovoltaïques organiques à hétérojonction volumique dépendent fortement des propriétés optoélectroniques du polymère semi-conducteur donneur d’électrons. Dans l’objectif d’améliorer le recouvrement avec le spectre solaire et donc la photogénération des charges, nous avons conçu et étudié toute une nouvelle famille de copolymères à faible bande interdite basés sur l’alternance d’unités thiophènes riches en électrons et 2,1,3-benzothiadiazoles pauvres en électrons. Nous avons également introduit une unité coplanaire, le thiéno[3,2-b]thiophène afin de favoriser un bon transport de charge. Pour faciliter la mise en œuvre des matériaux, nous avons greffé diverses chaînes alkyles solubilisantes sur le squelette conjugué. En faisant varier de façon méthodique un certain nombre de paramètres structuraux (nature et position des chaînes alkyles, longueur du bloc donneur, introduction de motifs plans), nous avons mis en évidence des relations entre la structure chimique et les propriétés optoélectroniques et photovoltaïques. La première partie de ce travail de thèse a consisté à synthétiser les différents monomères en utilisant les outils de la chimie organométallique. Les copolymères ont ensuite été obtenus par polycondensation par couplages organométalliques croisés. Dans la deuxième partie nous avons évalué les relations structures / propriétés à travers des caractérisations électrochimiques, optiques, structurales et de transport de charges. Nous avons finalement élaboré des cellules solaires à base de mélange copolymère: C60-PCBM et corrélé les paramètres physiques aux propriétés optoélectroniques ainsi qu’à la structure des matériaux
In the field of organic photovoltaic, conjugated electron donor polymers with improved optoelectronic properties are highly needed. Therefore, that research work is focused on the design and investigation of a new family of donor-acceptor alternating low band-gap copolymers, using 2,1,3-benzothiadiazole as electron-deficient unit, and thieno[3,2-b]thiophene and alkylthiophenes moieties as electron-rich units. By the inclusion of fused thiophene rings we intend to enhance the hole carrier properties. Various alkyl side-chains are introduced onto different positions along the conjugated backbone in order to reach efficient solubility in common organic solvents and simultaneously allow investigations of structure/properties relationships. We have also studied the effect of conjugation length and planarity on the optoelectronic properties. In the first section we discuss the synthesis methods of the monomers which involve several organic and organometallic reactions. Then, the copolymers have been synthesized by Stille or Suzuki cross coupling polycondensation. In the second part, special focus is devoted on how modifications in the conjugated backbone length and conformation (side chains length and positioning, coplanar units) are affecting the related material properties (electrochemical, UV-vis absorption, microstructure and charge carrier mobility). Finally, we have elaborated bulk heterojunction solar cells based on copolymer:C60-PCBM blend and correlated the OPV device performances with the optoelectronic properties of the polymers

Ce manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de nouvelles molécules incluant un cœur organophosphoré, le phosphole. Certaines de ces molécules ont été utilisées pour la fabrication de dispositifs OLEDs ou de cellules photovoltaïques organiques. Le premier chapitre fait un état de l'art de la chimie du phosphole dans le domaine des matériaux organiques entre 2010 et 2013. Le second chapitre décrit la synthèse et l'étude physico-chimique de molécules qui permettent de moduler l'angle de torsion dans les systèmes π conjugués pour faire varier les propriétés optiques et rédox. Une de ces molécules a permis la fabrication d'une diode blanche organique. Le troisième chapitre de ce manuscrit présente une structure tridimensionnelle intéressante, le 1,1-biphosphole. En plus de posséder une structure tridimensionnelle, ces structures présentent un mode de conjugaison original, la conjugaison σ-π, qui permet de réduire l'écart HO-BV de nos systèmes. Une de ces molécules a permis la fabrication de la première cellule photovoltaïque organique avec un dérivé du phosphole inséré dans la couche active. Dans une deuxième partie, ce chapitre traite également de la réactivité originale du 1,1'-biphosphole qui permet de fonctionnaliser l'atome de phosphore par une simple substitution nucléophile, permettant d'insérer une grande variété de substituants pour moduler les propriétés des molécules. Pour finir, ce manuscrit présente un quatrième chapitre qui implique le phosphole comme unité coordinante afin de réaliser des nouveaux complexes qui permettent de réaliser une ortho-métallation par activation C-H. De nouveaux complexes ortho-métallés d'Ir(III) et de Rh(III) ont été synthétisés et caractérisés.

Le Tellurure de bismuth et les ternaires proches de cette structure développent des propriétés thermoélectriques optimales dans la gamme des températures ambiantes laissant supposer de nombreuses applications dans le domaine du transfert de chaleur ou de génération thermique directe d’électricité. Le travail développé s’est attaché à une nouvelle voie de synthèse de ce matériau, celle de l’action de différents réducteurs chimiques solubles ou métalliques sur des solutions sources de BiIII et TeIV en milieu nitrique. Si les réducteurs solubles testés ne s’avèrent pas performants, il apparaît au contraire que la formation de films de Bi2Te3 peut être obtenue par déplacement par de nombreux métaux notamment Ni, Bi, Sn, Pb, Fe, Zn. Un mode de synthèse performant a été défini en engageant le nickel soit sous forme massive soit sous forme de films. Des revêtements monophasés, homogènes et cohérents sont obtenus avec des épaisseurs de 5 µm pour une immersion de 2 h dans la solution source. Des films minces de 160 nm ont été également réalisés à partir de la conversion totale de 100 nm de nickel déposé sur une lame de verre. Ces pré-films thermoélectriques se prêtent alors à un développement complémentaire par électrochimie. De cette manière, il a été mis en place les éléments d’un premier dispositif démontrant, sur 2 jonctions p-n, un pouvoir thermoélectrique de 700 µV. K-1. Ce travail ouvre une nouvelle voie pour l’élaboration simple et peu onéreuse de modules thermoélectriques
The Bismuth Telluride and the ternary derivative compounds develop optimal thermoelectric properties in the range of the ambient temperatures leading to many applications in the field of the transfer of heat or direct thermal generation of electricity. A new way of synthesis of this material was based on the action of various soluble or metal reducing agents on solutions sources of BiIII and TeIV in nitric medium. If the soluble reducers tested do not prove their efficacity, it appeared on the contrary that the film formation of Bi2Te3 can be obtained by displacement by many metals in particular Ni, Bi, Sn, Pb, Fe, Zn. A powerful mode of synthesis was defined by engaging nickel either in massive form or in the form of films. Single-phase, homogeneous and coherent coatings were obtained with a thickness of 5 µm for an immersion of 2 hours in the solution source. Thin films of 160 nm were also carried out starting from the total conversion of 100 nm nickel deposited in a glass substrate. These thermoelectric pre-films lend themselves then to a complementary development by electrochemistry. In this manner, it was set up the elements of a first experimental device, on 2 junctions p-n, a thermoelectric capacity of 700 µV. K-1. This work opens a new way for the simple and not very expensive development of thermoelectric modules

Les cellules solaires organiques à hétérojonction en volume (BHJ en anglais) font l'objet d'un grand intérêt car elles représentent une source d'énergie bon marché et renouvelable. Cependant, à cause des rendements généralement bas, ce type de cellule peine à intégrer le marché. Afin d’en augmenter le rendement, contrôler la morphologie des semi-conducteurs dans la BHJ représente un élément clé. Dans ce contexte, il apparaît, dans la littérature, que les additifs solvant permettent de contrôler cette morphologie et d'augmenter les rendements.Cette thèse a pour but de fournir une étude complète sur l'utilisation des additifs. Le couple de semi-conducteurs étudié est le poly(3-hexylthiophene) (P3HT)/[6,6]-phényl-C61butanoate de méthyle (PC61BM).Une première partie présente une méthode développée pour guider la sélection d'additifs parmi une liste de solvants. Cette méthode emploie les paramètres de solubilité de Hansen des semi-conducteurs. Elle est appliquée au système P3HT/PC61BM et résulte en l'identification de trois nouveaux additifs performants. Ensuite, des caractérisations structurales, électriques et optiques sont menées sur la BHJ et permettent d'identifier les effets des additifs. Les effets de ces additifs se révèlent être différents en fonction de l'architecture des dispositifs. L'origine de telles différences est corrélée aux variations de mobilités des porteurs de charge causées par les additifs. Des tests de photo-stabilité ont été menés et montrent que les additifs sont capables d'augmenter la stabilité des cellules solaires. L’origine de telles améliorations est étudiée. Enfin, l'étude est étendue à deux autres nouveaux polymères semi-conducteurs
Polymeric bulk heterojunction (BHJ) organic solar cells (OSCs) have attracted significant interest as a low cost and renewable technology to harvest solar energy. However, their generally low efficiencies are a barrier for their movement into commercial application. Controlling the BHJ morphology is a key step in the pursuit of higher OSC efficiencies. Processing additives have emerged as effective components for optimizing the BHJ morphology. This thesis provides a comprehensive study on the introduction of additives in the formulation of semiconductors. The semiconductor system studied is based on poly(3-hexylthiophene) (P3HT) and [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PC61 BM). First, a method was developed to guide the selection of additives from a large range of solvents. This method employs the Hansen solubility parameters of the semiconductors and was successfully applied to the P3HT/PC61 BMsystem. It resulted in the identification of three new efficient additives. Next, the mechanistic role of additives in influencing the BHJ morphology is investigated by performing structural, electrical and optical characterizations. Also, the effect of additives on OSC performance was found to depend on the type of the OSC architecture. Such differences were correlated to the variations in charge carrier mobilities caused by the additive. Furthermore, photo-stability tests, performed on different types of OSCs, showed that processing additives can improve the photo-stability. The origin of such improvement is investigated. Finally, the scope of this study is extended to two other donor semiconducting polymers

Ce manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de nouveaux systèmes moléculaires à base de phosphore : dans la première partie sont étudiés des dérivés π-conjugués du cycle phosphole et la seconde partie fait état d'assemblages supramoléculaires à ligands phosphines. Tout d'abord, une introduction à la chimie du phosphole (historique, méthodes de synthèse, insertion dans des systèmes π-conjugués) est présentée. Le premier chapitre décrit la synthèse et l'étude physico-chimique de dérivés phospholes possédant un système π étendu afin de les utiliser en tant qu'émetteurs oranges-rouges dans des diodes électroluminescentes organiques (OLEDs). Différentes modifications chimiques de la triple liaison sont ensuite mises en place pour modifier les propriétés optiques des dérivés synthétisés en déplaçant leurs maximas d'absorption et/ou d'émission vers les plus grandes longueurs d'onde. Le chapitre II décrit la synthèse et l'étude de complexes utilisant une brique phosphole acétylénique comme connecteur conjugué entre deux centres métalliques. De nouveaux complexes de Fe(II), Pt(II) et d'Au(I) ont ainsi été développés et la communication électronique entre les métaux est étudiée. La deuxième partie de ces travaux de thèse commence avec un historique sur les complexes de Cu(I) luminescents, qu'ils soient mono- ou polynucléaires, qu'ils possèdent une structure de forme cubane ou autres. Dans le chapitre III, sont présentées les synthèses, les études structurales et optiques de nouveaux assemblages supramoléculaires émissifs à l'état solide synthétisés à partir de clips moléculaires de Cu(I) préassemblés et stabilisés par des ligands phosphines (dppm ou dpmp) avec des ligands connecteurs de type cyano CN-. Ensuite, le dernier chapitre utilise cette même stratégie de synthèse en utilisant des ligands connecteurs organiques à fonctions nitriles terminales et de nouveaux complexes de Cu(I) discrets ou étendus sont caractérisés. Tout au long de cette deuxième partie, les propriétés de luminescence des dérivés de Cu(I) sont étudiées en fonction de leur environnement extérieur et des phénomènes de thermochromisme, de vapochromisme et de mécanochromisme sont mis en évidence chez certains d'entre eux
This manuscript describes the synthesis and characterization of new molecular systems based on phosphorus atom: we developed and studied π-conjugated systems based on phosphole and secondly supramolecular assemblies with phosphine ligand have been studied. Firstly, an introduction to the phosphole chemistry (history, synthesis methods, integration into π-conjugated systems) is presented. The first chapter describes the synthesis and physico-chemical study of phospholes derivatives having an extended π-system for the development of orange-red emitters in organic light-emitting diodes (OLEDs). Different molecular engineering involving the triple bond leads to modifications of the optical properties of the synthesized compounds by red-shifting their absorption and/or emission maxima. Chapter II describes the synthesis and the physical properties of complexes using phosphole based π-systems as linkers between two metal centers. New Fe (II), Pt (II) and Au (I) complexes have been developed and the electronic communication between the two metals is studied. The second part of the thesis work starts with a review on the emissive Cu(I) complexes. In Chapter III, are presented the syntheses, the structural and optical studies of new solid-state emissive supramolecular assemblies synthesized from pre-assembled Cu(I) molecular clips and stabilized by phosphine ligands (dppm or dpmp) with cyano ligands as linkers. Then in the final chapter new Cu(I) complexes are synthesized by using organic ligands with terminal nitrile functions as linkers. The solid-state luminescence properties of these new Cu(I) derivatives are studied according to their external environment and thermochromism, vapochromism and mechanochromism phenomena have been demonstrated for some of them

Grace à leurs propriétés d’auto-réparation et d’auto-organisation, les matériaux pi-conjugués liquide-cristallins (LCs) présentent un grand intérêt pour l’élaboration de matériaux semi-conducteurs à hautes performances. Ils peuvent être utilisés pour différents types d’applications en électronique organique telles que les cellules solaires (OPV), les diodes électroluminescentes (OLED) et les transistors à effet de champs (OFET). Dans ce travail, nous avons conçu et préparé une nouvelle famille de LCs combinant des entités pi-conjuguées de type calamitique et discotique au sein d’une architecture moléculaire unique. Plus particulièrement, nous avons imaginé trois différentes architectures telles que des dyades et triades linéaires et des triades ramifiées, incluant des dérivés discotiques de pérylène ou de triphénylène et des dérivés calamitiques de terthiophène, de benzothienobenzothiophène ou encore de pyromellitique. L’objectif était d’étudier leurs comportements liquide-cristallins et leurs propriétés d’auto-organisation et de transport de charges.Les résultats obtenus ont montré que ces matériaux donnent des auto-assemblages complexes formant des arrangements multi-lamellaires de bicouches, dans lesquelles les entités calamitiques et discotiques présentent une organisation dans le plan. De plus, en choisissant judicieusement les entités pi-conjuguées calamitiques et discotiques (type-p ou type-n), nous avons démontré que ce type de matériaux auto-organisés peut présenter des propriétés de transport de charge ambipolaire en formant des chemins distincts pour chaque type de charge (trou et électron) par nano-ségrégation de ces entités de type p et de type n
Due to their self-healing ability and their self-organization property, pi-conjugated liquid crystals (LCs) are materials of great interest to prepare high performance semiconducting materials. They can be used in different types of organic electronic applications such as solar cells (OPV), Organic Light-Emitting Diodes (OLED) and Organic Field-Effect Transistors (OFET). In this work, we were interested in designing and preparing a novel family of LCs combining π-conjugated discotic and calamitic moieties in a unique molecular architecture. More particularly, we designed three different molecular architectures based on a linear dyad, triad and a branched triad, which include discotic triphenylene or perylene and calamitic terthiophene, benzothienobenzothiophene or pyromellitic moieties. The objective was to study their liquid crystalline behaviors and their self-organization and charge transport properties.Based on our results, we demonstrated that these materials can form complex self-assemblies in the bulk such as multi-lamellar arrangements presenting bilayered lamellar phases with in-layer organization of both calamitic and discotic species. In addition, based on the appropriate choice of the disk- and rod-like π-conjugated cores (p-type or n-type), we showed that this kind of self-organized materials could exhibit ambipolar charge transport properties, presenting a spontaneous nanosegregation of p-type and n-type entities in bulk, and leading to well-defined distinct conductive channels for each type of charge carriers (hole and electron)

Les dispositifs thermoélectriques, légers et flexibles, peuvent être particulièrement intéressants aujourd’hui dans le contexte de l’émergence de l’informatique ubiquitaire, ainsi que de la crise environnementale liée à la consommation d’énergie électrique. Cependant, beaucoup de problèmes doivent encore être résolus pour rendre les dispositifs de récupération de chaleur commercialement viables. Dans cette thèse nous avons élaboré une méthode de conception et de fabrication par impression jet d’encre de générateurs flexibles à base de semi-conducteurs organiques et hybrides. En premier lieu, les travaux ont été consacrés au développement de matériaux thermoélectriques efficaces, stables et synthétisés par voie liquide. Les stratégies d’optimisation employées reposent sur la modulation de la concentration de porteurs de charge et le contrôle de la morphologie microscopique du matériau. En second lieu, nous avons effectué un travail de conception et de modélisation de dispositifs thermoélectriques ainsi que de leurs paramètres géométriques en utilisant des outils numériques. La modélisation numérique a été réalisée par la méthode des éléments finis 3D et par couplage d’effets physiques multidimensionnels. L’aboutissement de notre projet a été la formulation des matériaux en encres pour la fabrication de générateurs thermoélectriques par la technique de dépôt par impression jet d’encre. Différentes structures et architectures ont été expérimentalement caractérisées et systématiquement comparées aux évaluations numériques. Ainsi, nous présentons une approche intégrale de conception et de fabrication de dispositifs thermoélectriques opérant à des températures proches de l’ambiant
Flexible lightweight printed thermoelectric devices can become particularly interesting with the advent of ubiquitous sensing and within the context of current energy and environmental issues. However, major drawbacks of state of the art thermoelectric materials must be addressed to make waste heat recovery devices commercially feasible. In this PhD thesis, we’ve elaborated and described a method to fabricate optimized, fully inkjetprinted flexible thermoelectric generators based on organic and hybrid semiconductors. This research project can be divided into three stages: First is the development of effective, stable and solution-processed p-type and n-type thermoelectric materials. Our effort in optimizing thermoelectric materials were based on modulation of charge carrier concentration and on control of morphology. Second, design and modeling of thermoelectric devices and their geometric parameters using numerical simulation methods. Numerical simulations were based on a 3D-finite element analysis and simulation software for coupled physical problems to model and design thermoelectric devices. Finally, formulation of materials into ink in order to produce thermoelectric generators by inkjet printing deposition. Various structures and architectures were experimentally characterized and systematically compared to numerical evaluations. Hence, we produced an extensive study on designing and producing thermoelectric devices operating at near ambient temperature and conditions

Grace à leurs propriétés d’auto-réparation et d’auto-organisation, les matériaux pi-conjugués liquide-cristallins (LCs) présentent un grand intérêt pour l’élaboration de matériaux semi-conducteurs à hautes performances. Ils peuvent être utilisés pour différents types d’applications en électronique organique telles que les cellules solaires (OPV), les diodes électroluminescentes (OLED) et les transistors à effet de champs (OFET). Dans ce travail, nous avons conçu et préparé une nouvelle famille de LCs combinant des entités pi-conjuguées de type calamitique et discotique au sein d’une architecture moléculaire unique. Plus particulièrement, nous avons imaginé trois différentes architectures telles que des dyades et triades linéaires et des triades ramifiées, incluant des dérivés discotiques de pérylène ou de triphénylène et des dérivés calamitiques de terthiophène, de benzothienobenzothiophène ou encore de pyromellitique. L’objectif était d’étudier leurs comportements liquide-cristallins et leurs propriétés d’auto-organisation et de transport de charges.Les résultats obtenus ont montré que ces matériaux donnent des auto-assemblages complexes formant des arrangements multi-lamellaires de bicouches, dans lesquelles les entités calamitiques et discotiques présentent une organisation dans le plan. De plus, en choisissant judicieusement les entités pi-conjuguées calamitiques et discotiques (type-p ou type-n), nous avons démontré que ce type de matériaux auto-organisés peut présenter des propriétés de transport de charge ambipolaire en formant des chemins distincts pour chaque type de charge (trou et électron) par nano-ségrégation de ces entités de type p et de type n
Due to their self-healing ability and their self-organization property, pi-conjugated liquid crystals (LCs) are materials of great interest to prepare high performance semiconducting materials. They can be used in different types of organic electronic applications such as solar cells (OPV), Organic Light-Emitting Diodes (OLED) and Organic Field-Effect Transistors (OFET). In this work, we were interested in designing and preparing a novel family of LCs combining π-conjugated discotic and calamitic moieties in a unique molecular architecture. More particularly, we designed three different molecular architectures based on a linear dyad, triad and a branched triad, which include discotic triphenylene or perylene and calamitic terthiophene, benzothienobenzothiophene or pyromellitic moieties. The objective was to study their liquid crystalline behaviors and their self-organization and charge transport properties.Based on our results, we demonstrated that these materials can form complex self-assemblies in the bulk such as multi-lamellar arrangements presenting bilayered lamellar phases with in-layer organization of both calamitic and discotic species. In addition, based on the appropriate choice of the disk- and rod-like π-conjugated cores (p-type or n-type), we showed that this kind of self-organized materials could exhibit ambipolar charge transport properties, presenting a spontaneous nanosegregation of p-type and n-type entities in bulk, and leading to well-defined distinct conductive channels for each type of charge carriers (hole and electron)

L’implémentation généralisée de diodes électroluminescentes blanches (wLED), basées sur l’électroluminescence bleue d’une LED et la photoluminescence jaune d’un luminophore, représente une opportunité majeure de réduction de la consommation énergétique mondiale. Les performances des wLED reposent sur des matériaux considérés comme critiques par les mondes politiques et scientifiques, comme les nitrures de gallium et de gallium/indium pour la LED bleue, et le grenat d'yttrium et d'aluminium dopé au cérium pour le luminophore. La synthèse de ces matériaux nécessite des techniques de dépôt physique et chimique coûteuses et à haute température. C’est dans ce contexte qu’ont été étudiés deux matériaux non critiques et fabriqués par des méthodes de chimie douce : les réseaux de nanofils de ZnO comme semi-conducteurs de type n, et les poudres d’aluminoborate comme luminophore. D’une part, les mécanismes de dopage extrinsèque et la modification associée de la croissance des nanofils de ZnO par dépôt en bain chimique ont été examinés, montrant les rôles dominants du pH et de la concentration en précurseurs. Les défauts et complexes de défauts incorporés au sein des nanofils de ZnO, cruciaux du point de vue applicatif, modifient largement leurs propriétés optiques et électriques. Leur croissance épitaxiale sur des couches minces de GaN de type p forme des hétérojonctions dont les propriétés d’électroluminescence sont évaluées. D’autre part, les poudres luminophores à base d’aluminoborate ont été synthétisées par la méthode Pechini, en substituant l’yttrium habituellement présent dans les particules amorphes. L’optimisation des nouvelles compositions chimiques et des traitements thermiques offre une émission spectrale large, dont le rendement quantique interne de luminescence dépasse 60 %. Cette étude permet une meilleure compréhension du piégeage d’espèces carbonées, et de leur rôle dans la luminescence. Finalement, l’intérêt des consommateurs pour de telles structures sans matériaux critiques et à basse énergie grise est mesuré et offre des perspectives optimistes pour leur développement
The widespread implementation of white light-emitting diodes (wLEDs), based on the blue electroluminescence of an LED and the yellow photoluminescence of a phosphor, represents a major opportunity to reduce global energy consumption. The performances of wLEDs are based on materials considered as critical, such as gallium and gallium/indium nitrides for the blue LED, and cerium doped yttrium aluminium garnet for the phosphor. The synthesis of these materials require costly and high-temperature physical and chemical deposition techniques. In this context, new non-critical materials have been studied and manufactured by soft chemistry methods: ZnO nanowires array as n-type semiconductor, and aluminoborate powders as phosphor. On the one hand, the mechanisms of the extrinsic doping and related modification of the growth of ZnO nanowires deposited by chemical bath deposition were investigated, showing the dominant roles of pH and precursor concentrations. Defects and complex defects incorporated in ZnO nanowires, crucial from an application point of view, greatly modify their optical and electrical proprieties. Their epitaxial growth on p-type GaN thin films forms heterojunctions whose electroluminescence properties are evaluated. On the other hand, aluminoborate-based phosphors powders were synthesized by the Pechini method, by substituting yttrium, usually present in the amorphous particles. The optimization of the new chemical compositions and thermal annealing offers a broad emission whose internal quantum luminescence efficiency exceeds 60 %. This study provides a better understanding of the trapping of carbon species, and their role in the luminescence. Eventually, consumer interest in such structures without critical materials and with low embodied energy is measured and offers optimistic prospects for their development

Ce travail de thèse a pour but l’élaboration et la caractérisation de film minces semi-conducteurs à partir de différents matériaux p-conjugués (DAL1, BTBT, C8-BTBT-C8, C10-PBT etd iI(T2)2) pour des applications en optoélectronique. L’objectif général a porté sur l’optimisation de leurs méthodes de fabrication, de manière à améliorer les performances des composants électroniques correspondant (transistors à effet de champs et diodes électroluminescentes organiques)
This PhD work aims at the elaboration and characterization of organic semiconducting thin films based on different π-conjugated materials (DAL1, BTBT, C8-BTBT-C8, C10-PBT and iI(T2)2) for organic optoelectronics applications. The general goal is to optimize their fabrication methods in order to maximize their device performances of the corresponding optoelectronic devices (Organic field effect transistors and Organic light emitting diodes)

Cette thèse est consacrée à l’évaluation du potentiel d'un semi-conducteur 2D, le disulfure de molybdène (MoS2) monocouche, en tant que matériau de canal de type N pour l’électronique flexible. Ce semi-conducteur d'épaisseur nanométrique est stable chimiquement, robuste mécaniquement et possède une bande interdite directe de 1,9 eV. Le travail réalisé couvre en premier lieu la synthèse de monocouches de MoS2 par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) et leur caractérisation. Les monocouches synthétisées ont été intégrées avec succès en tant que matériau de canal dans des transistors de type N stables à l'air. L'étude a mis en évidence l'impact sur les performances de l'environnement et des résistances aux interfaces métal/MoS2. Des mobilités électroniques de 20 cm²/(V.s) associées à des rapports ION/IOFF > 106 ont été obtenus. Ces performances ont permis l’intégration du MoS2 monocouche dans des transistors flexibles. Ce travail a été combiné à d’importants efforts sur l’intégration de films minces organiques électrogreffés en tant que diélectrique de grille, y compris sur substrat flexible. Dans un domaine encore jeune mais en rapide évolution, ces travaux montrent la viabilité de l’option MoS2 monocouche pour l’électronique flexible, notamment en combinaison avec les diélectriques minces organiques
This PhD thesis is dedicated to the assessment of the potential of monolayers of molybdenum disulfide (MoS2) as a N-type channel material for flexible electronics. This 2D semiconductor of atomic-scale thickness is chemically stable, mechanically robust and has a direct bandgap of 1.9 eV. This work includes the synthesis of MoS2 monolayers by Chemical Vapor Deposition (CVD) and the characterization of this material. The MoS2 monolayers were integrated in air-stable N-type transistors. The study highlighted the impact on the device performances of both the environment and the resistances at the MoS2/metal interfaces. Electronic mobilities of 20 cm²/(V.s) in combination with ION/IOFF ratios > 106 were achieved. These performances allowed integrating MoS2 monolayers in flexible transistors. This work was combined with the study of electrografted organic ultrathin films used as gate dielectrics and their integration in MoS2 transistors. This thesis shows that MoS2 monolayers are a viable option for flexible electronics operating at low bias, in particular when they are associated with ultrathin organic dielectrics

Le présent travail a pour but l'élaboration ainsi que la caractérisation structurale et optique de matériaux composites à base de nanocristaux semi-conducteurs à grand gap dispersés dans des matrices optiquement transparentes dans le domaine UV Visible. La première partie du travail expose la problématique du sujet à étudier et met en évidence l'actualité du travail envisagé. Elle donne un aperçu sur les propriétés optiques des nanocomposites à base de semi conducteurs et fait apparaitre les raisons justifiant le choix des matériaux adoptés pour la fabrication des nanocomposites étudiés : CdSe/KBr, CdSe/KCl, CdSe/ PMMA et ZnSe/PMMA. Dans la deuxième partie, sont développées les méthodes d'élaboration des matériaux nanocomposites élaborés (méthode de Czochralski pour les monocristaux CdSe/KBr, CdSe/KCl et méthode du spin-coating pour les couches minces CdSe/PMMA, ZnSe/PMMA). Egalement sont décrites les différentes techniques utilisées pour leur caractérisation structurale et optique. La troisième partie comporte la discussion des résultats de la caractérisation structurale par la diffraction X, la spectroscopie IR, la spectroscopie Raman, la spectroscopie de masse (AFM) et la microscopie optique (MEB). Toutes ces techniques complémentaires confirment l'incorporation des cristallites de CdSe et de ZnSe dans les matrices hôtes KBr, KCl et PMMA. La quatrième partie présente les résultats de la caractérisation optique par l'absorption optique UV-Visible, la photoluminescence ainsi que la mesure de la réponse non linéaire du second et troisième des nanocomposites élaborés. Les résultats obtenus mettent en évidence l'effet d'un confinement quantique induit par la taille nanométrique des cristallites des semi-conducteurs CdSe et ZnSe et l'effet de surface dont l'action se manifeste par un shift des propriétés optiques linéaires et par une exaltation des propriétés optiques non linéaires.

Ce travail porte sur l'étude du mélange thermodurcissable - thermoplastique (époxyamine / polyetherimide avec séparation de phase) pour évaluer les performances électriques et thermiques. Ces matériaux seraient des nouveaux candidats pour remplacer la couche d'encapsulation dans les semi-conducteurs, par exemple ceux utilisés comme interrupteur dans les applications électroniques de puissance. Les mélanges de polymères seraient un nouveau candidat en tant qu'isolant pour le système. La matrice epoxy-amine seul et les melanges epoxy / Polyetherimide on été caractérisés par microscopie électronique à transmission, microscopie électronique à balayage, Calorimétrie différentielle à balayage, analyse thermogravimétrique, analyse mécanique dynamique, analyse diélectrique avec simulation analytique et des mesures de conductivité électrique et de tension de claquage ont également été entreprises. Ces techniques complémentaires ont d'abord été utilisées pour étudier la séparation de phases et ensuite pour quantifier la taille des nodules de thermoplastiques dans la matrice thermodurcissable. Cette séparation de phase a été examiné et a montré une diminution des valeurs diélectriques de 15% et une augmentation de la tension de claquage par rapport au système époxy-amine pur
This work deals with the study of thermoset-thermoplastic blend (epoxy-amine/poly-etherimide phase separated) to assess the electrical and thermal performances. These materials would be new candidates to replace the encapsulation layer in semiconductors, for example ones used as switches in power electronic applications. Polymers blends would be a novel candidate as an insulator for the system. Pure epoxy system as well as Epoxy/Polyetherimide blends where characterized by transmission electron microscopy, scanning electron microscopy, differential scanning calorimetry, thermogravimetric analysis, dynamic mechanical analysis, dielectric analysis with analytical simulation, electrical conductivity and breakdown voltage measurements. These complementary techniques were used first to investigate the presence of the phase separation phenomenon and secondly to quantify the separated nodules size. The effect of this phase separation was examined and showed a decrease in the dielectric values of 15 % and an increase in the breakdown voltage compared to the pure epoxy system. It was finally simulated to show a close assumption of what is found experimentally

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de matériaux hybrides organiques-inorganiques obtenus par greffage contrôlé d'oligomères ou de polymères pi-conjugués, à base de thiophène ou d'aniline, sur la surface de nanocristaux de semi-conducteurs II-VI, et plus précisément sur du CdSe.
La réaction de greffage est assurée par une fonction d'ancrage, de type carbodithioate, présente sur les ligands et ayant une grande affinité pour la surface des nanocristaux. On distingue deux méthodes de greffage : une voie directe par simple échange de ligands et une voie indirecte comprenant une étape de post-fonctionnalisation de nanocristaux enrobés par des ligands bi-fonctionnels, en l'occurrence par le 4-formyldithiobenzoate. Cette dernière méthode est très générale et permet en outre de co-déposer un mélange nanocristaux / oligomère et d'effectuer la réaction de couplage en phase solide en chauffant.
De manière générale, les propriétés électrochimiques des nanocristaux et des ligands greffés sont principalement conservées et les études spectroélectrochimiques démontrent que le mécanisme de dopage des ligands conjugués greffés reste inchangé en présence du nanocristal.
La position des niveaux énergétiques des ligands, par exemple du tétramère d'aniline, par rapport au nanocristal est telle qu'une séparation des charges est possible après une excitation, ce qui est confirmé par la diminution forte de la photoluminescence. Des études de photoluminescence résolue dans le temps montrent une corrélation directe entre la longueur de conjugaison des ligands et l'efficacité du transfert. Dans le cas du tétramère d'aniline, plus aucun signal n'est mesurable. Mais le transfert de charges dans le cas du thiophènedithiobenzoate est également très efficace. Les premières mesures de photocourant sont également prometteuses. Les matériaux développés, qui peuvent être préparés de manière contrôlée et variée, possèdent un potentiel d'application dans les cellules photovoltaïques.