Rozprawy doktorskie na temat „Matériaux de transport de trous organiques”

Au cours des dix dernières années, les recherches sur les cellules solaires hybrides à pérovskite (PSC) ont permis d’atteindre des rendement photovoltaïques élevés. De plus, la facilité de mise en œuvre et l’utilisation de matériaux à faible coût comme notamment l'iodure de plomb d'ammonium (II), font des dispositifs PSC l'une des meilleures solutions de développement pour capter l'énergie solaire. Les matériaux de transport de charges organiques (HTM) tels que Spiro-OMeTAD font partie intégrante de la structure du dispositif. Le travail de thèse présenté vise à développer des solutions alternatives dans la conception de molécules pour la couche HTM, en élaborant de nouveaux matériaux répondants aux propriétés physiques recherchées pour l’application PSC. Dans ce cadre, des molécules à base de carbazole (Cz), unité bien connue utilisée largement en électronique organique, a été choisi comme unité de base pour notre étude. Son faible coût, ses multiples et larges possibilités de structures organiques synthétisables en fait un bon candidat pour explorer son utilisation en tant que HTM.Le chapitre 1 résume brièvement l’état de l’art du photovoltaïque et l’état de la technique des cellules PSC. L’introduction décrit la composition et la fonction des différentes couches constituant un dispositif photovoltaïque. Puis, sont présentée et décrite l’état de l’art des molécules à base de carbazole utilisées comme HTM pour l’application photovoltaïque permettant d’apporter les bases de la discussion du présent travail.Le chapitre 2 présente la synthèse de deux familles de nouvelles molécules de transport de trous (HTM). Les molécules présentées sont composées de deux fragments de diphénylamine (DPA) liés à l’unité carbazole. À partir du dibromo-carbazole en tant que produit de départ, la synthèse est réalisée par une procédure de synthèse simple en deux étapes, fournissant les produits cibles avec un rendement élevé. On obtient deux séries de molécules désignées DMx et iDMx, différenciées entre elles par leur position de substitution 3,6-Cz (DMx) vs 2,7-Cz (iDMx) sur le noyau carbazole (Cz) des groupes DPA. Les propriétés thermiques et optoélectroniques de ces materiaux sont pleinement identifiées ainsi que leur mise en œuvre sur film. Des premiers tests photovoltaïques sont présentés.Le chapitre 3 décrit en détail des essais de polymérisation anionique et radicalaire sur la molécule phare (DM1) de ce travail, qui porte une fonction alcène polymérisable. Le polymère résultant DM1P est entièrement caractérisé et testé sur des modules PSC et comparé à son monomère d'origine. La deuxième partie du chapitre 3 présente la synthèse d’une série de copolymères conjugués à base de 3,6-carbazole, appelée série PCzX. Avec les molécules PCzX actuelles, nous explorons la possibilité d'utiliser des polymères conjugués sur des dispositifs PSC comme alternative aux petites molécules réelles. Les polymères synthétisés sont entièrement caractérisés et des résultats photovoltaïques préliminaires sont présentés.Le chapitre 4 décrit une série de molécules (DM1X) bicarbazolyle (constituées de deux unités carbazole reliés par un atome d'azote à un noyau benzénique en position para), élaboré afin de tester ses capacités à se polymériser par couplage oxydant. La présente étude prétend comparer les différences optoélectroniques et thermiques entre un monomère et l’oligomère ou polymère dérivé. Toutes les molécules sont entièrement caractérisées
AbstractDuring the last ten years, research around hybrid perovskite solar cells has achieved high photovoltaic efficiency conversion. Add to this, its solution processability and low-cost manufacture materials like ammonium lead (II) iodide, make of PSC one of the best on developing solutions to attain solar power. Organic hole transport materials (HTM) like Spiro-OMeTAD are an integral part of its architecture. The presented thesis aims to develop alternative solutions for the HTM layer, synthetizing new molecules that can match suitable carrier properties for its use on Perovskite solar cells (PSC). For this matter, the heterocycle carbazole (Cz), which is a well-known molecule used in organic electronics, is selected as a base molecule for our study. Due to its low cost production, ease modification of its structure over fixed positions and versatility over different reaction paths. For the later reasons Cz makes an ideal option to explore its use as HTM.Chapter 1 is a brief resume on photovoltaics and state of the art of PSC. The introduction describes the most common composition and function of the different layers that constitute the photovoltaic device’s layers. Followed by a review of carbazole molecules use as HTM until now, which are described and compared to lay the foundation of the present work.Chapter 2 reports the synthesis of two a two series of new hole transporting materials (HTMs). The presented molecules are composed by two diphenylamine(DPA) fragments linked to carbazole unit. From dibromo-carbazole as a starting material, synthesis is performed by a simple two-step synthetic procedure providing the target products in high yield. Two series of molecules designated as DMx and iDMx are obtained, differentiated between each other by their substitution positon 3,6-Cz (DMx) vs 2,7-Cz (iDMx) on the carbazole (Cz) core by the DPA groups. The molecules are examined along with thermal and optoelectronic characterization, film formation ability and further test on perovskite photovoltaic devices as well.Chapter 3 is detailed description of anionic and radical polymerization essays over molecule called DM1, which bears an alkene polymerizable function. The resulted polymer DM1P, is fully characterized and tested over PSC modules and compared with its origin monomer. The second part of Chapter 3, consist on the synthesis of a series of 3,6-carbazole linked conjugated copolymers, designated as PCzX series. With the present PCzX molecules, we explore the possibility of the use of conjugated polymers on PSC devices as an alternative to the actual small molecules. The synthetized polymers are fully characterized and preliminary photovoltaic results are presented.Chapter 4 describes a series of bicarbazolyl (two carbazole heterocycles connected by N- atom to a benzene ring in para position) molecules (DM1X), conceived to test its subsequent oligomerizaton/polymerization by further oxidative coupling reactions. This kind of polymerization can be potentially achievable with carbazole molecule under the right conditions. The present study pretends to compare the optoelectronic and thermal differences between a monomer and the derived oligomer/polymer. All molecules are fully characterized.Keywords: Carbazole, conjugated-polymer, non-conjugated polymer, oxidative polymerization, Hole transport material, Perovskite solar cell, photovoltaics

Les cellules solaires à base de pérovskite (PSC) ont connu une évolution rapide de leurs performances. Aujourd'hui, un rendement de conversion d'énergie (PCE) record de plus de 26 % peut être atteint pour les PSC simples, et de plus de 29,5 % pour les configurations en tandem. La pérovskite (PSK) possède de fortes propriétés d'absorption de la lumière et une grande mobilité des porteurs de charge. Lors de l'absorption de la lumière, des électrons et des trous sont générés et drainés vers les électrodes correspondantes grâce aux deux couches entourant la PSK : la couche de transport des trous et la couche de transport des électrons. Cependant, l'instabilité des PSC face aux facteurs environnementaux externes, tels que l'humidité, entrave leur production industrielle. C'est pourquoi le développement de matériaux transporteurs de trous (HTM) capables de transporter efficacement les charges sans avoir recours à des dopants - des molécules hautement hygroscopiques qui accélèrent la dégradation des PSK - est crucial pour permettre leur mise à l'échelle.L'objectif de cette recherche est la synthèse de nouveaux HTM stables, capables de transporter efficacement les charges en l'absence de dopants. Le carbazole (C) et la phénothiazine (P) ont été choisis comme principales « briques », en raison de leur faible coût et de leurs propriétés électroniques réglables. Une première génération de HTMs avec une N-alkylation a été synthétisée, comprenant de petites molécules (Université de Turin), des oligomères et des polymères (Université de Pau). L'alkylation de C et P visait à augmenter l’hydrophobicité des HTM, à protéger la couche de PSK contre l'humidité et à améliorer l'aptitude au traitement des matériaux. Deux petites molécules de structure opposée (PCP et CPC) et plusieurs polymères ont été conçus et synthétisés par une réaction de couplage Suzuki-Miyaura. En outre, des polymères fonctionnalisés en bouts de chaîne, ont été produits pour obtenir une plus grande stabilité une fois mis en œuvre dans les cellules solaires. En effet, cette fonctionnalisation des extrémités permet des réactions de réticulation (induites par la lumière ou la chaleur) après dépôt de la couche HTM dans les cellules solaires. Le processus permet une augmentation de la performance et de la robustesse des PSC. La structure et les propriétés optoélectroniques et électrochimiques des matériaux synthétisés ont été étudiées afin d'évaluer la pertinence de leur utilisation dans les cellules solaires.Les PSC ont été assemblées à CHOSE, Université de Rome « Tor Vergata », en utilisant une architecture p-i-n pour les cellules solaires. Les petites molécules ont présenté des rendements prometteurs, avec des PCE supérieurs à 10 % (14 % pour le PCP dans les conditions optimisées). Cependant, de faibles valeurs de mobilité des trous ont été mesurées par des transistors organiques à effet de champ ; en outre, les analyses GIWAXS et WAXS ont révélé le comportement amorphe des molécules. En comparaison, les polymères ont présenté un PCE plus faible, principalement lié à une faible mouillabilité de leur couche, ce qui empêche la formation d'une couche PSK homogène.Pour améliorer encore les propriétés des HTM, nous avons étudié deux types de modifications de l’assemblage. En effet, des chaînes latérales plus courtes ont été sélectionnées pour augmenter la cristallinité des molécules et permettre des capacités de transport de charge plus élevées. D'autre part, des chaînes latérales d'éthylène glycol ont été insérées pour doter les molécules d'une capacité de passivation vis-à-vis des défauts PSK. Les deux dérivations ont donné lieu à de petites molécules présentant une bonne solubilité, tandis que les polymères ont nécessité l'insertion de chaînes latérales de tétra-éthylène glycol pour garantir une bonne solubilité. Les matériaux les plus prometteurs seront testés prochainement dans des PSC afin de permettre une comparaison complète entre tous les dérivés
Perovskite based Solar Cells (PSCs) witnessed a fast progress in their performances. Nowadays, a record power conversion efficiency (PCE) of over 26% can be reached for simple PSCs, and over 29.5% for tandem configurations. Perovskite (PSK) possesses strong light-absorption properties and high charge-carrier mobility. Upon light absorption, excited electrons and holes are generated, and drained to the corresponding electrodes thanks to the two layers surrounding the PSK: the hole transporting layer and the electron transporting layer. However, the instability of PSCs towards external environmental factors, such as humidity, hampers their industrial production. For this reason, the development of Hole Transporting Materials (HTMs) able to efficiently transport the charges without the need for dopants - highly hygroscopic molecules that accelerate the PSK degradation - is crucial to allow their upscaling.The objective of the PhD research is the synthesis of new stable HTMs, able to efficiently transport the charges in the absence of dopants. Carbazole (C) and phenothiazine (P) were chosen as main scaffolds, according to their low cost and tuneable electronic properties. A first-generation of HTMs with hexyl N-functionalisation was synthesised, comprising small molecules (University of Turin), oligomers and polymers (University of Pau). The alkylation of C and P aimed to increase the hydrophobicity of the HTMs, protecting the PSK layer against humidity and improving the processability of the materials. Two small molecules with opposite structure (PCP and CPC) and several polymeric HTMs were designed and synthesised through a Suzuki-Miyaura coupling reaction (using classical heating or microwave activation). In addition, end-capped polymers have been produced to achieve higher stability once implemented in solar cells. Indeed, the end-capping allows cross-linking reactions (induced by light or heat) once deposited as a layer in solar cells. The process led to a reticulated network, responsible for an increase in the performance and robustness of the PSCs. The structure and the optoelectronic and electrochemical properties of the synthesised materials were studied to assess the suitability of their use in solar cells.PSCs were assembled at CHOSE, University of Rome "Tor Vergata", using a p-i-n architecture for the solar cells. The small molecules displayed promising efficiencies, with PCE exceeding 10% (14% for PCP in the optimised conditions). However, low hole mobility values were measured by Organic Field-Effect Transistors; furthermore, GIWAXS and WAXS analyses revealed the amorphous behaviour of the molecules. In comparison, polymers presented lower PCE, mostly linked to a scarce wettability of their layer, which hinders the formation of a homogeneous PSK layer on top of it.To further improve the properties of the HTMs, we investigate two types of scaffold modifications. Indeed, shorter side chains were selected to increase the crystallinity of the molecules and allow higher charge transport abilities through better stacking. On the other hand, ethylene glycol side chains were inserted to provide the molecules with passivation ability towards PSK defects to increase the PCE. Both derivatisations resulted in small molecules with good solubility, whereas polymers required the insertion of tetra-ethylene glycol side chains to ensure proper solubility. The most promising materials will be tested shortly in PSCs to allow a complete comparison among all the derivatives

La thèse a pour but d’élaborer et d’étudier les potentialités des semi-conducteurs organiques, transporteurs de trous (HTMs) pour l’application photovoltaïque à l’aide de cellules solaires à base de pérovskite (PSCs). Plusieurs familles de molécules HTM ont été préparées et déposées en solution pour l’élaboration des cellules solaires. L'objectif principal étant d'étudier et d’apporter des informations sur la relation entre la structure moléculaire des nouveaux matériaux de transport de trous et les performances photovoltaïques obtenues, cette étude contribue à une meilleure compréhension fondamentale des propriétés requises des matériaux de transport de trous pour de meilleures performances photovoltaïques.La première étude concerne l’élaboration d’une molécule de type p à base de thieno [3,2-b] thiophène comme élément central avec des dérivés de dimethoxytriphenylamine comme donneurs d’électrons aux extrémités. Différentes conformations sont proposées et révèlent des performances photovoltaïques significativement différentes dans les dispositifs PSC. Notons par exemple, qu’une conformation de structure planaire favorisent la conjugaison avec des valeurs élevées de mobilités et conductivités obtenues.Dans la seconde étude, des molécules donneur-accepteurs à base de dérivés d’acridone 9 (10H) comme accepteur ont été élaborés. En y associant différents fragments donneurs d'électrons, on obtient des structures présentant des caractéristiques favorables à la fois pour de bons transferts de charge intramoléculaire (ICT) et des niveaux d’énergie HOMO-LUMO adaptés et favorisant l’injection des trous de la pérovskite vers l’électrode métallique via le HTM. Des études similaires ont été effectuées avec la thioxanthone.A partir d’un précurseur bon marché et d’une préparation aisée, la troisième étude a permis de synthétiser un dérivé de 9,9’-biacridone, molécule push-pull de type p révélant une structure tridimensionnelle, similaire à celle du Spiro-OMeTAD, molécule référence pour les PSCs.Enfin, la dernière étude concerne l’élaboration de molécules donneur-accepteur à base de thiéno [3,4-c] pyrrole-4,6-dione (TPD). La motivation de cette partie est le développement de la molécule à structure planaire améliorant l’empilement π-π dans la fabrication de dispositifs sans joints de grains. Ces molécules possèdent également un fort caractère ICT, une conjugaison π étendue sur toute la structure et une bonne solubilité ce qui en fait un candidat HTM idéal pour la réalisation d’un dispositif PSCs sans dopant
The aim of the thesis is to develop and study the potential of organic hole transporting materials (HTMs) for photovoltaic applications using perovskite-based solar cells (PSCs). Several families of HTM molecules have been prepared and deposited in solution for the fabrication of solar cells. Since the main objective is to study and provide information on the relationship between the molecular structure of new hole transport materials and the photovoltaic performances obtained, this study contributes to a better fundamental understanding of the required properties of hole transport materials for better photovoltaic performance.The first study concerns the development of p-type molecules based on Thieno [3,2-b] thiophene as a central unit and π-linker with dimethoxytriphenylamine as end-capping electron donors. Different configurations are designed and revealed significantly different photovoltaic performances in the PSC devices. Remarkable, a planar structure with linear conjugation shows higher values of mobility and conductivity than others, thus it improved device performances.In the second study, donor-acceptor molecules based on 9(10H)Acridone derivatives as an acceptor were developed. By incorporating different electron-donating fragments, we obtain structures with favorable characteristics for both good intramolecular charge transfer (ICT) character and adequate HOMO-LUMO energy levels. Their energy levels are suitable for collecting and injecting the holes from perovskite to the metal electrode through the HTM. Similar studies have been done with Thioxanthone.Using a cheap precursor and facile preparation, the third study synthesized a 9.9'-biacridone derivative. These p-type molecules possess a three-dimensional structure which is similar to that of Spiro-OMeTAD, state-of-the-art molecule for PSCs.Finally, the last study focus on the development of donor-acceptor molecules based on thieno [3,4-c] pyrrole-4,6-dione (TPD). The objective is elaboration of the planar structure molecule which could be improved the π-π stacking effect in the device fabrication without grain boundaries. These molecules also own a strong ICT character, an extended π-conjugation on the whole structure and a good solubility which makes it an ideal candidate for the dopant-free HTM in PSCs

La thèse a pour but d’élaborer et d’étudier les potentialités des semi-conducteurs organiques, transporteurs de trous (HTMs) pour l’application photovoltaïque à l’aide de cellules solaires à base de pérovskite (PSCs). Plusieurs familles de molécules HTM ont été préparées et déposées en solution pour l’élaboration des cellules solaires. L'objectif principal étant d'étudier et d’apporter des informations sur la relation entre la structure moléculaire des nouveaux matériaux de transport de trous et les performances photovoltaïques obtenues, cette étude contribue à une meilleure compréhension fondamentale des propriétés requises des matériaux de transport de trous pour de meilleures performances photovoltaïques.La première étude concerne l’élaboration d’une molécule de type p à base de thieno [3,2-b] thiophène comme élément central avec des dérivés de dimethoxytriphenylamine comme donneurs d’électrons aux extrémités. Différentes conformations sont proposées et révèlent des performances photovoltaïques significativement différentes dans les dispositifs PSC. Notons par exemple, qu’une conformation de structure planaire favorisent la conjugaison avec des valeurs élevées de mobilités et conductivités obtenues.Dans la seconde étude, des molécules donneur-accepteurs à base de dérivés d’acridone 9 (10H) comme accepteur ont été élaborés. En y associant différents fragments donneurs d'électrons, on obtient des structures présentant des caractéristiques favorables à la fois pour de bons transferts de charge intramoléculaire (ICT) et des niveaux d’énergie HOMO-LUMO adaptés et favorisant l’injection des trous de la pérovskite vers l’électrode métallique via le HTM. Des études similaires ont été effectuées avec la thioxanthone.A partir d’un précurseur bon marché et d’une préparation aisée, la troisième étude a permis de synthétiser un dérivé de 9,9’-biacridone, molécule push-pull de type p révélant une structure tridimensionnelle, similaire à celle du Spiro-OMeTAD, molécule référence pour les PSCs.Enfin, la dernière étude concerne l’élaboration de molécules donneur-accepteur à base de thiéno [3,4-c] pyrrole-4,6-dione (TPD). La motivation de cette partie est le développement de la molécule à structure planaire améliorant l’empilement π-π dans la fabrication de dispositifs sans joints de grains. Ces molécules possèdent également un fort caractère ICT, une conjugaison π étendue sur toute la structure et une bonne solubilité ce qui en fait un candidat HTM idéal pour la réalisation d’un dispositif PSCs sans dopant
The aim of the thesis is to develop and study the potential of organic hole transporting materials (HTMs) for photovoltaic applications using perovskite-based solar cells (PSCs). Several families of HTM molecules have been prepared and deposited in solution for the fabrication of solar cells. Since the main objective is to study and provide information on the relationship between the molecular structure of new hole transport materials and the photovoltaic performances obtained, this study contributes to a better fundamental understanding of the required properties of hole transport materials for better photovoltaic performance.The first study concerns the development of p-type molecules based on Thieno [3,2-b] thiophene as a central unit and π-linker with dimethoxytriphenylamine as end-capping electron donors. Different configurations are designed and revealed significantly different photovoltaic performances in the PSC devices. Remarkable, a planar structure with linear conjugation shows higher values of mobility and conductivity than others, thus it improved device performances.In the second study, donor-acceptor molecules based on 9(10H)Acridone derivatives as an acceptor were developed. By incorporating different electron-donating fragments, we obtain structures with favorable characteristics for both good intramolecular charge transfer (ICT) character and adequate HOMO-LUMO energy levels. Their energy levels are suitable for collecting and injecting the holes from perovskite to the metal electrode through the HTM. Similar studies have been done with Thioxanthone.Using a cheap precursor and facile preparation, the third study synthesized a 9.9'-biacridone derivative. These p-type molecules possess a three-dimensional structure which is similar to that of Spiro-OMeTAD, state-of-the-art molecule for PSCs.Finally, the last study focus on the development of donor-acceptor molecules based on thieno [3,4-c] pyrrole-4,6-dione (TPD). The objective is elaboration of the planar structure molecule which could be improved the π-π stacking effect in the device fabrication without grain boundaries. These molecules also own a strong ICT character, an extended π-conjugation on the whole structure and a good solubility which makes it an ideal candidate for the dopant-free HTM in PSCs

Ce travail porte dans un premier temps sur l’optimisation du matériau constituant la couche d’injection des trous dans les diodes électroluminescentes organiques (OLEDs) et les cellules solaires organiques (OPVCs). Les Polyanilines (PANIs) utilisées dans ce travail sont dispersées dans différents solvants organiques ou dans l'eau. L’effet de l’épaisseur, de la morphologie et de la conductivité des films de PANI sur l’efficacité des cellules solaires a été étudié. Les résultats montrent que la conductivité et l’épaisseur des films de PANI affectent énormément l’efficacité des dispositifs OLEDs ou OPVCs. Le dopant et le solvant utilisés dans la synthèse de la dispersion de PANI jouent aussi un rôle important. Dans un second temps, différentes PANIs ainsi que des latex de PEDOT et des nanotubes de carbone ont été utilisés seuls en tant qu'électrode dans le but d'accéder à des dispositifs "tout polymère". L’influence du pH, de la conductivité, du travail de sortie, la nature du dopant et du solvant sur les propriétés de l’injection de charge ont été analysés
The optimization of hole injection materials in organic light emitting diodes (OLEDs) and organic photovoltaic cells (OPVCs) is reported. Water and organic solvent-based PANIs were used. We have studied the influence of the thickness, the morphology and the conductivity of PANI films in (OPVCs) performances. The results show that the conductivity and the thickness of the PANI film greatly affect (OLED) and (OPVCs) effectiveness. The dopant and the solvent used in the synthesis of PANI dispersion also play an important role. PANI and PEDOT dispersions as well as carbon nanotube were also used as electrodes without ITO. The effect of pH, conductivity, the work function, the nature of the dopant and the solvent in the injection property were analyzed

Ce travail concerne la réalisation et la caractérisation de diodes électroluminescentes organiques (OLEDS) destinées à la fabrication d'écrans plats, souples et consommant peu d'énergie. L'objectif est d'optimiser les performances de diverses structures émettant dans le bleu ou le vert, et d'identifier les phénomènes physiques limitant la conduction, la luminance et le rendement quantique de ces structures. Nous décrivons les étapes technologiques permettant de réaliser les diodes. Les matériaus (organiques et métalliques) sont déposés en film mince (de 10 à 200 nm) à la tournette (polymères) ou par évaporation sous vide (petites molécules et cathode) sur un substrat de verre recouvert d'une couche conductrice et semi-transparentes d'ITO. Pour chacune des structures, des mesures de spectre d'electroluminescence, des caractéristiques d'intensité, de luminance et de rendements en fonction de la tension sont effectuées. Une première étude des structures à base d'Alq3,nous a permis de mettre en évidence les phenomènes limitant les performaces de ces sructures monocouches et de trouver les solutions pour y remédier: élaboration de structures multicouches avec insertion d'une couche d'injection de trous (PEDOT-PSS) ou/et d'une couche de transport de trous (TPD,PVK). Puis nous avons comparé différentes couches émissives, à base de molécules dérivées d'Alq3, afin de déterminer les plus performantes (Bebq2. . . ). Les meilleurs structures émettant dans le bleu fonctionnent quant à elles sur le principe de l'émission de matériaux transporteurs de trous (TPD,TNATA,NPB). Pour confiner et augmenter les recombinaisons radiatives dans la couche émissive nous avons inséré une couche de blocage de trous (BCP) et une couche de transport d'électrons (Alq3,Bebq2). Pour la structure ITO/PEDOT-PSS/Alq3/ Ca/Al,nous avons observé une limitation du courant,suivant le domaine de tension appliquée,soit par des phénomènes d'interface (émission Schottky et effet tunnel) soit par un phénomène de volume (TCL : limitation par les pièges)
Realisation and characterisation of organic light emitting diodes (OLEDS) dedicated to flexible flat panel display with low consumption are studied. The objective is to optimise different structure performances with limit conduction, luminance and quantum efficiency of these structures

Ce travail de thèse a permis de concevoir, synthétiser et caractériser de nouveaux verres moléculaires à base de carbazole pour la réalisation de cellules solaires DSSC solide ou de type pérovskite. Ces structures sont une alternative à la molécule de référence à base de spirobifluorène (Spiro-OMeTAD) utilisée majoritairement dans les dispositifs hybrides. Nous avons optimisé une voie de synthèse simple et rapide d’un « synthon carbazole » servant de précurseur à la conception d’une large variété de verres moléculaires transporteur de trous (HTM). Cette voie de synthèse a ainsi permis de réaliser une première génération de molécules possédant un unique synthon carbazole substitué par des groupements aryles (naphtalène, pyrène, triazatruxène) puis une seconde génération incorporant deux synthons carbazole séparés par un espaceur alkylé. Dans les deux cas, les voies de synthèse sont simples et les rendements de conversion d’énergie générés en DSSC solides sont prometteurs (entre 2,22 et 2,47 % avec le colorant D102). Une étude préliminaire de vieillissement consistant à analyser la dégradation en thermolyse et photolyse d’un film mince utilisant un HTM carbazole montre que ce dernier (Cz-P) possède une stabilité comparable au Spiro-OMeTAD en absence de dioxygène. Finalement, deux verres moléculaires ont été étudiés en cellules de type pérovskite permettant d’atteindre des rendement de conversion de 13,08 % et 12,41 % (pour Cz-P et Cz-PF) quasi-identiques à ceux à base de Spiro-OMeTAD (13,45 %) confirmant que ces structures à base de synthon carbazole sont aussi de bons candidats pour la réalisation de cellule pérovskite performantes
The aim of this work was to design, synthesize and characterize new carbazole based molecular glasses for the realization of solid state DSSC or perovskite solar cells. These structures would be an alternative to the reference molecule based on spirobifluorene (Spiro-OMeTAD) mainly used in hybrid devices. We have optimized a simple way to synthetize a "synthon" as a precursor to the design of a wide variety of efficient hole transporting materials (HTM). This synthesis pathway has allowed producing a first generation of molecules based on a single carbazole synthon substituted by aryl groups (naphthalene, pyrene, triazatruxene) then a second generation incorporating two carbazole synthons separated by an alkyl spacer. In both cases, the synthesis pathways are simple and the energy conversion efficiencies generated in solid DSSCs are promising (between 2.22 % and 2.47 % with the D102 dye). A preliminary ageing study has consisted in analyzing the degradation during thermolysis or photolysis of a carbazole based thin film. It was shown that Cz-P possesses stability similar to Spiro-OMeTAD in the absence of oxygen. Finally, two carbazole molecular glasses were studied in perovskite cells to achieve conversion efficiencies of 13.08 % and 12.41 % (for Cz-P and Cz-PF respectively) almost identical to the one based on Spiro-OMeTAD (13.45 %), confirming that these carbazole based structures are good candidates for the realization of efficient perovskite cells

Ce travail de thèse a permis de concevoir, synthétiser et caractériser de nouveaux verres moléculaires à base de carbazole pour la réalisation de cellules solaires DSSC solide ou de type pérovskite. Ces structures sont une alternative à la molécule de référence à base de spirobifluorène (Spiro-OMeTAD) utilisée majoritairement dans les dispositifs hybrides. Nous avons optimisé une voie de synthèse simple et rapide d’un « synthon carbazole » servant de précurseur à la conception d’une large variété de verres moléculaires transporteur de trous (HTM). Cette voie de synthèse a ainsi permis de réaliser une première génération de molécules possédant un unique synthon carbazole substitué par des groupements aryles (naphtalène, pyrène, triazatruxène) puis une seconde génération incorporant deux synthons carbazole séparés par un espaceur alkylé. Dans les deux cas, les voies de synthèse sont simples et les rendements de conversion d’énergie générés en DSSC solides sont prometteurs (entre 2,22 et 2,47 % avec le colorant D102). Une étude préliminaire de vieillissement consistant à analyser la dégradation en thermolyse et photolyse d’un film mince utilisant un HTM carbazole montre que ce dernier (Cz-P) possède une stabilité comparable au Spiro-OMeTAD en absence de dioxygène. Finalement, deux verres moléculaires ont été étudiés en cellules de type pérovskite permettant d’atteindre des rendement de conversion de 13,08 % et 12,41 % (pour Cz-P et Cz-PF) quasi-identiques à ceux à base de Spiro-OMeTAD (13,45 %) confirmant que ces structures à base de synthon carbazole sont aussi de bons candidats pour la réalisation de cellule pérovskite performantes
The aim of this work was to design, synthesize and characterize new carbazole based molecular glasses for the realization of solid state DSSC or perovskite solar cells. These structures would be an alternative to the reference molecule based on spirobifluorene (Spiro-OMeTAD) mainly used in hybrid devices. We have optimized a simple way to synthetize a "synthon" as a precursor to the design of a wide variety of efficient hole transporting materials (HTM). This synthesis pathway has allowed producing a first generation of molecules based on a single carbazole synthon substituted by aryl groups (naphthalene, pyrene, triazatruxene) then a second generation incorporating two carbazole synthons separated by an alkyl spacer. In both cases, the synthesis pathways are simple and the energy conversion efficiencies generated in solid DSSCs are promising (between 2.22 % and 2.47 % with the D102 dye). A preliminary ageing study has consisted in analyzing the degradation during thermolysis or photolysis of a carbazole based thin film. It was shown that Cz-P possesses stability similar to Spiro-OMeTAD in the absence of oxygen. Finally, two carbazole molecular glasses were studied in perovskite cells to achieve conversion efficiencies of 13.08 % and 12.41 % (for Cz-P and Cz-PF respectively) almost identical to the one based on Spiro-OMeTAD (13.45 %), confirming that these carbazole based structures are good candidates for the realization of efficient perovskite cells

Dans les cellules photovoltaïques organiques, le matériau utilisé pour le transport de trous entre la couche active et l'électrode, est généralement un polymère dopé, dont la stabilité peut être problématique. L'objectif de cette thèse a été de développer des matériaux inorganiques, a priori plus stables, pour remplacer les couches de polymères de transport de trous, tout en restant compatible avec les méthodes de dépôts par voie liquide. L'utilisation de nanoparticules dispersées en solution a été choisie car cela permet le dépôt à basse température, sans nécessité de conversion vers une couche fonctionnelle, contrairement aux voies sol-gel. Le premier objectif de ce travail a donc été l'obtention de nanoparticules d'oxyde de tungstène, hydraté ou non, et de thiocyanate de cuivre. Une synthèse de chauffage assisté par micro-ondes a été utilisée pour l'oxyde de tungstène, permettant d'obtenir des nanoparticules de 30 nm et monodisperses. Pour le thiocyanate de cuivre, il a été choisi de travailler par broyage. Les paramètres du broyage ont été optimisés pour obtenir des particules avec la plus faible distribution en taille possible. Le dépôt de ces dispersions de nanoparticules a permis l'obtention de couches minces et la caractérisation de leurs propriétés optoélectroniques, et notamment du travail de sortie, qui s'est révélé adapté pour une utilisation en dispositif. Des cellules solaires organiques de structures standard et inverse incorporant ces matériaux ont ensuite été réalisées. De bonnes performances ont été obtenues avec une couche active à base de P3HT, notamment en structure inverse où la possibilité d'utiliser le thiocyanate de cuivre a été démontrée pour la première fois. Le suivi des performances sous éclairement et atmosphère contrôlée a également été effectué et a montré un vieillissement rapide pour ces cellules comparées aux cellules de référence à couche de transport de trous polymère
In organic solar cells, a doped polymer is the most used material for hole transport between the active layer and the electrode, but his stability can be an important issue. The goal of this PhD thesis was to develop inorganic materials, expected to be more stable, in order to replace polymer based hole transporting layers. Another requirement was to keep the compatibility with solution-based deposition methods. The target was to develop nanoparticle dispersions, deposited at low temperature and giving directly a functional layer, without the need of further treatments which are usually required via sol-gel processes. A first objective of the present work was thus the elaboration of nanoparticles of tungsten oxide, hydrated or non-hydrated, and copper thiocyanate. A microwave-assisted heating synthesis has been used for tungsten oxide, leading to mono-dispersed particles around 30 nm. Concerning copper thiocyanate, a ball milling technique has been chosen. The process parameters have been optimized to obtain nanoparticles to narrow the size distribution as much as possible. The deposition of the nanoparticles has allowed the formation of thin layers and the characterization of their optoelectronic properties, such as work function, which was shown to be a relevant parameter for a use in devices. Organic solar cells with standard or inverted structures have been fabricated using these materials as a hole transporting layer. Good photovoltaic performances have been obtained, especially in the inverted structure, in which the possibility to use copper thiocyanate has been demonstrated for the first time. Ageing experiments under light in a controlled atmosphere have also been carried out and have shown a rapid drop in performances for these cells compared to cells incorporating polymer based hole transport layers

Le Code de la Santé Publique fixe les exigences sur la qualité de l’eau au point d’usage et les matériaux utilisés au contact de l’eau sont soumis à l’obtention d’une Attestation de Conformité Sanitaire. Toutefois des cas de dégradation organoleptique de l’eau subsistent aux points d’usage des consommateurs. Une revue bibliographique a montré que la dégradation organoleptique de l’eau pouvait être causée par la présence de composés provenant des matériaux organiques constituant les réseaux intérieurs. Un modèle à compartiments développé modélise le transfert et le transport des composés organiques des matériaux dans l’eau. Ce type d’approche permet de coupler l’étude du transfert de composés organiques des matériaux dans l’eau et l’étude de l’hydrodynamique dans les réseaux intérieurs. Son application donne la possibilité i)- d’observer l’impact des conditions opératoires dynamiques sur la concentration en composés organiques au point de puisage ii)- de réaliser des diagnostics de réseaux pour éviter les désagréments au point d’usage et encore iii)- de quantifier les composés organiques acheminés au point d’usage dans des scénarios de puisage complexes. L’étude du transfert de composés organiques en condition dynamique a permis de montrer que la température de l’eau, l’agitation turbulente et la durée d’utilisation du matériau organique avaient un impact sur les cinétiques de migration de composés organiques. Toutefois, les expériences réalisées à l’aide du modèle à compartiments ont indiqué que la contribution de la migration en mode dynamique était négligeable devant la contribution en mode statique. En revanche, il a été vu que l’hydrodynamique pouvait avoir un impact important sur la qualité de l’eau au point de puisage notamment à cause de phénomène d’intercommunication. Enfin, l’élaboration de scénarios complexes basée sur les habitudes alimentaires des consommateurs au robinet a montré la corrélation entre les pratiques de consommation des usagers et la quantité de composés organiques ingérée. Cette démarche peut s’inscrire dans des approches de type Valeur Toxicologique de Référence basées sur la prédiction de la quantité de composés chimiques ingérés quotidiennement
The French Public Health Code sets out the requirement on tap water quality and the materials used in the contact of drinking water are subject to the Attestation of Sanitary Conformity. However, organoleptic degradation can remain in tap water. A bibliographic study has shown that organoleptic degradation could be caused by the presence of chemicals migrating from materials and by complex hydrodynamic phenomenon. A compartmental model has been developed. It models the transfer and the transport of chemicals from materials to water. This approach allows to combine the study of transfer of chemical from the material and the study of hydrodynamics in private water installations. It provides the opportunity i)- to observe the impact of dynamic operating conditions on the concentration of chemicals in tap water ii)- to make diagnostics of the installation to avoid disagreements and iii)- to study the quantity of chemicals deliver in tap water in function of consumption habits of the users. The study of chemicals transfer phenomenon in dynamic conditions has shown the impact of water temperature, turbulent agitation and duration of the use of materials on migration kinetics of chemicals. However, the experiences made with compartmental model have indicated that the leaching of chemicals in dynamic conditions was negligible compared with the leaching of chemicals in static conditions. Indeed, the static contact time is far more important that the dynamic one. However, it has been shown that the hydrodynamics could have a significant impact on tap water quality, particularly due to exchanges between different parts of the networks. Finally, the complex scenario development based on consumption habits of the users have shown that the quantity of chemicals ingest by the consumers were strongly dependant of the consumption behaviour of the users. The approach could be a part of a process like the threshold of toxicological concern based on the prediction of the daily quantities of chemicals ingest

Ce travail de thèse porte sur la synthèse et la caractérisation physico-chimique de métallopolymères conjugués des éléments f en but d'utiliser ces matériaux comme composants actifs de diodes électroluminescentes. En effet, les ions lanthanides possèdent des propriétés d'émission intéressantes dans le cadre de nos applications. La chaine polymère permet quant à elle l'introduction de groupements transporteurs de charges. Ces matériaux devraient donc réunir les caractéristiques requises (transport des charges et émission) pour être utilisés dans des PLEDs (Polymer Light-Emitting Diodes), lesquelles emploient pour leur fabrication des techniques de dépôts en solution. Les PLEDs présentent l'intérêt d'avoir une structure simplifiée par rapport aux OLEDs (Organic Light-Emitting Diodes) qui sont construites par juxtaposition de couches successives de petites molécules évaporées sous vide.La synthèse de trois séries de polymères conjugués a été réalisée. La réaction de polymérisation utilisée s'effectue selon un couplage de Suzuki-Miyaura entre des motifs fluorènes et des monomères porteurs de groupements carbazoles et/ou benzimidazoles permettant de coordiner l'ion lanthanide. Plusieurs métallopolymères ont également été isolés. Les composés synthétisés ont été caractérisés par analyse élémentaire, RMN et chromatographie par exclusion stérique. Des études de photoluminescence sur ces composés en présence ou non d'ions lanthanides luminescents ont été effectuées. Enfin, les polymères et métallopolymères ont été utilisés dans la conception de diodes électroluminescentes.

Les matériaux tels les nickelates et les manganites, montrent des propriétés magnéto-électriques intéressantes liées au phénomène de double échange. L'objectif principale de ce travail est d'étudier le mécanisme de ce phénomène afin d'en comprendre l'origine, à la fois microscopique, par la détermination des interactions dominantes dans des composés moléculaires à deux centres magnétiques et macroscopique, par l'étude des effets collectifs dans des systèmes de plus grande taille. La première partie consiste en une étude par des méthodes ab initio de séries de systèmes organiques conjugués qui présentent un phénomène de double échange. Les énergies et fonctions d'onde du bas du spectre sont utilisées pour extraire les interactions du modèle de double échange. Par cette analyse nous montrons qu'il existe des systèmes organiques conjugués susceptibles de posséder des propriétés magnéto-électriques similaires à celles observées dans les matériaux constitués de métaux de transition. La deuxième partie est consacrée à une étude détaillée des propriétés collectives du modèle de double échange dans des systèmes monodimensionnels de taille variable. Des chaînes 1D de sites à deux orbitales et un ou deux électrons par sites sont étudiées au moyen de diagonalizations exactes. Nous avons développé des outils d'analyse afin d'étudier l'extension spatiale du polaron ferromagnétique et la délocalisation dans l'état fondamental. Enfin nous montrons comment le champ magnétique peut provoquer un changement drastique de la délocalisation électronique et par conséquent de la conductivité en fonction du dopage
The materials like nickelates and manganites, show extraordinary magneto-electric properties originating from the double exchange (DE) phenomenon. In this work we try to understand the origin of these properties, not only at the microscopic level, by studying systems with two magnetic centers, but also at the macroscopic level, by studying collective effects in systems with varying sizes. The first part consists of an {it ab initio} study of a series of five conjugated organic systems, with two magnetic centers each, which are susceptible to exhibit DE phenomenon. The low lying eigenstates are used to extract the parameters of the DE Hamiltonian and substantiate the model. Thus, we show that there exist conjugated organic systems which could, in principle, possess magneto-electric properties similar to those observed in materials formed of transition metal oxides. The second part consists of a detailed study of the collective properties of the double exchange Hamiltonian in one dimensional systems of variable size. One dimensional chains made up of sites with two orbitals each and one or two electrons per site are studied with exact diagonalization methods. Novel tools have been developed to quantify the size of the ferromagnetic polaron and the amount of electron delocalization in the resulting ground state. Finally, we show how a magnetic field could bring about a drastic change in the electron delocalization in the system for a given doping ratio

L'objet de ce travail est de mettre en evidence le phenomene de colmatage des membranes echangeuses d'ions lors de l'electrotransport d'ions organiques et mineraux dans le but d'optimiser le procede d'extraction et de separation des molecules organiques chargees par electrodialyse. Nous avons montre que les ions hydrophobes peuvent se fixer au cur des membranes et provoquer un accroissement de la resistance electrique et une perte de la permselectivite des membranes

Les avancées technologiques et l'intégration massive de dispositifs électroniques nanométriques dans les objets de notre vie quotidienne ont généré une explosion des coûts de R&D, de conception et de production, ainsi que des inquiétudes sociétales quant à l'impact environnemental des déchets électroniques. En raison de procédés de production moins coûteux et à faible impact environnemental, de leur souplesse d’utilisation et de la possibilité de moduler leurs propriétés à l’infini, les molécules et polymères organiques constituent une classe de matériaux prometteuse pour la mise au point de nouveaux dispositifs électroniques. L’électronique organique couvre ainsi un vaste domaine d’applications, parmi lesquelles se trouvent les diodes électroluminescentes, les transistors à effet de champ ou les cellules photovoltaïques. Bien que la plupart de ces dispositifs soient déjà commercialisés, les processus gouvernant leur efficacité à l’échelle atomique sont loin d’être entièrement compris et maîtrisés. C’est en particulier le cas des processus de transport de charge, qui interviennent dans tous ces dispositifs.L'objectif de cette thèse est d’apporter une compréhension fondamentale des processus de transport de charge dans les semiconducteurs organiques, à partir d'approches théoriques combinant dynamique moléculaire, calculs quantiques et simulations Monte Carlo. Ce travail est développé suivant trois axes principaux:(I) Etude des relations liant l'organisation structurale et les propriétés de transport de cristaux moléculaires, et du rôle des fluctuations énergétiques dans des matériaux polymères amorphes. Des simulations Monte Carlo Cinétique (KMC) couplés au formalisme de Marcus-Levich-Jortner pour le calcul des taux de transfert ont été effectués afin de déterminer les mobilités des électrons et des trous au sein de dix structures cristallines de dérivés phtalocyanines. Dans une deuxième étude, une approche similaire a été employée afin de décrire les propriétés de transport de charge au sein d'un copolymère amorphe de fluorène-triphénylamine, ainsi que l'impact des fluctuations énergétiques sur ces dernières. La méthodologie développée permet d'obtenir, pour un faible coût calculatoire, une estimation semi-quantitative des mobilités des porteurs de charge dans ce type de système.(II) Etude de l'impact de contraintes mécaniques sur les propriétés de transport de matériaux organiques cristallins. La réponse électronique et les propriétés de transport de matériaux organiques soumis à une contrainte mécanique ont été étudiés à l'aide de simulations de dynamique moléculaire et de calculs DFT. Le rubrène cristallin et ses polymorphes, ainsi que les dérivés du BTBT, ont été considérés pour cette étude, qui révèle un couplage électromécanique inhabituel entre les différents axes cristallographiques. Les résultats démontrent en particulier que l'anisotropie structurale des monocristaux organiques conduit à une anisotropie du couplage électromécanique.(III) Etude du rôle du polyélectrolyte dans la conductivité des complexes conducteurs. Le polystyrène substitué par du bis(sulfonyl)imide est utilisé comme un contre-ion et un dopant dans les complexes conducteurs PEDOT-polyélectrolytes. En complément des analyses expérimentales, des simulations de dynamique moléculaire couplées à des calculs DFT ont été effectuées dans ces systèmes afin d'analyser l'impact de la conformation et de l'état de protonation du polyélectrolyte sur la conductivité du complexe formé avec le PEDOT.Les études décrites ci-dessus, réalisées sur différents types de matériaux en couplant différents types d'approches théoriques, ont permis d'apporter une compréhension fondamentale des propriétés de transport dans les semiconducteurs organiques. Elles mettent en particulier en évidence l'impact de l'organisation structurale, des interactions intermoléculaires et de l'application de contraintes mécaniques sur la mobilité des porteurs de charges dans ces matériaux
With the advancement of technology, miniaturized electronic devices are progressively integrated into our everyday lives, generating concerns about cost, efficiency and environmental impact of electronic waste. Organic electronics offers a tangible solution paving the way for low-cost, flexible, transparent and environment friendly devices. However, improving the functionalities of organic (opto) electronic devices such as light emitting diodes and photovoltaics still poses technological challenges due to factors like low efficiencies, performance stability, flexibility etc. Although more and more organic materials are being developed to meet these challenges, one of the fundamental concerns still arises from the lack of established protocols that correlate the inherent properties of organic materials like the chemical structure, molecular conformation, supra-molecular arrangement to their resulting charge-transport characteristics.In this context, this thesis addresses the prediction of charge transport properties of organic semiconductors through theoretical and computational studies at the atomistic scale, developed along three main axes :(I) Structure-charge transport relationships of crystalline organic materials and the role of energetic fluctuations in amorphous polymeric organic semiconductors. Kinetic Monte-Carlo (KMC) studies employing the Marcus-Levich-Jortner rate formalism are performed on ten crystalline Group IV phthalocyanine derivatives and trends linking the crystalline arrangement to the anisotropic mobility of electrons and holes are obtained. Subsequently, KMC simulations based on the simpler Marcus formalism are performed on an amorphous semiconducting fluorene-triphenylamine (TFB) copolymer, to highlight the impact of energetic fluctuations on charge transport characteristics. A methodology is proposed to include these fluctuations towards providing a semi-quantitative estimate of charge-carrier mobilities at reduced computational cost.(II) Impact of a mechanical strain on the electronic and charge transport properties of crystalline organic materials. Crystalline rubrene and its polymorphs, as well as BTBT derivatives (well studied high mobility organic materials) are subjected to mechanical strain and their electronic response is analyzed. Employing tools like Molecular Dynamic (MD) simulations and plane wave DFT (PW-DFT) calculations, unusual electro-mechanical coupling between different crystallographic axes is demonstrated, highlighting the role of inherent anisotropy that is present in the organic single crystals which translates in an anisotropy of their electro-mechanical coupling.(III) Protonation-dependent conformation of polyelectrolyte and its role in governing the conductivity of polymeric conducting complexes. Polymeric bis(sulfonyl)imide substituted polystyrenes are currently employed as counter-ions and dopants for conducting poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), resulting in PEDOT-polyelectrolyte conducting complexes. Employing MD simulations and DFT calculations, inherent characteristics of the polyelectrolyte like its acid-base behavior, protonation state and conformation, are analyzed in conjunction with available experimental data and the role of these characteristics in modulating the conductivity of resulting PEDOT-polyelectrolyte conducting complexes is highlighted.The above studies, performed on different organic electronic systems, emphasize the importance of inherent characteristics of organic materials in governing the charge transport behavior in these materials. By considering the inherent characteristics of organic electronic materials and systematically incorporating them into simulation models, accuracy of simulation predictions can be greatly improved, thereby serving not only as a tool to design new, stable and high performance organic materials but also for optimizing device performances

Le présent travail vise à synthétiser l'état des connaissances en matière de modélisation du transfert de polluants organiques en milieu poreux naturel. Il s'articule autour des deux interrogations suivantes : - devant le nombre croissant de modèles de transfert de polluants, de plus en plus spécifiques et complexes, quels sont les critères de sélection à prendre en considération afin de disposer d'outils prédictifs relativement simples (requérant le moins de paramètres) ? - à l'issue d'une étude historique approfondie, d'un diagnostic classique de site pollué et d'une estimation des paramètres d'entrée des modèles de transport et d'écoulement, obtenue à l'issue d'une recherche bibliographique détaillée, peut-on, à l'aide de simulations relativement simples, valider ou approcher les valeurs observées lors du suivi ? Pour ce faire, dans un premier temps, un modèle de transfert a été sélectionné à l'issue d'un inventaire des codes disponibles sur le marché et dans la littérature. Dans un second temps, le code sélectionné a été appliqué à deux cas de pollutions issues de l'utilisation de produits de préservation du bois : la première due au lindane, la seconde due à la créosote. Les résultats des simulations ont été par la suite confrontés aux valeurs de concentrations relevées à l'issue du suivi réalisé sur ces deux sites.

L'incorporation de molecules organiques dans des matrices solides a ete mise en uvre pour deux applications: la preparation de membranes a transport facilite et de capteurs optique de ph. Les matrices hotes sont des materiaux hybrides (organiques-inorganiques) ou inorganiques (silice) prepares par voie sol-gel. La polycondensation du reseau inorganique de silice a ete suivie par rmn #2#9si a l'etat liquide et a l'etat solide. La structure organique des materiaux hybrides a ete determinee par rmn #1#3c. Une etude rheologique de la transition sol-gel a permis de montrer l'importance de la nature et de la structure des precurseurs sur les proprietes viscoelastiques et mecaniques du materiau final. Le greffage chimique d'un agent complexant (benzo-15-couronne-5) pour preparer des membranes solides a transport facilite, a ete realise sur un materiau hybride. Le transport facilite et selectif des ions potassium a ete mis en evidence avec ces membranes dont les vitesses de transport et la duree de vie sont superieures a celles des membranes liquides. La quantite de transporteur greffe, son encombrement et la nature des contre-ions qui accompagnent les ions potassium sont les parametres qui gouvernent le transport. Un mecanisme de transport est propose. Les capteurs optiques de ph ont ete obtenus en piegeant un indicateur colore (fluoresceine) dans diverses matrices, hybrides ou inorganiques. Leurs temps de reponse, reversibilite, reproductibilite et duree de vie ont ete systematiquement evalues. Dans tous les cas, les conditions de preparation gouvernent la texture du materiau et par consequent les performances des capteurs

Depuis une trentaine d’années, les matériaux organiques semi-conducteurs sont l’objet de recherches fondamentales autant qu’appliquées. Cet intérêt s’explique par des propriétés communément absentes des matériaux inorganiques utilisés jusqu’à présent telles que leur légèreté, leur souplesse et leur mise en forme aisée par des techniques d’impression à bas coût. Cependant, la forte anisotropie de leurs propriétés électroniques, telles que la mobilité des charges, a limité leur intégration dans les appareils de la vie courante.Ainsi, le but de cette thèse est d’étudier de nouveaux concepts de structures moléculaires adaptées au transport de charge tridimensionnel (3D) en phase cristalline. Cette étude concerne la synthèse des molécules, la caractérisation de leurs propriétés optoélectroniques, la résolution de leur structure cristalline, des mesures de dispositifs électroniques ainsi que la modélisation de paramètres clés du transport de charge.Pour atteindre cet objectif, les règles de conception appliquées aux molécules linéaires appartenant à la série du TIPS-pentacene a été étendues à des molécule de symétrie C3h. Les molécules possèdent ainsi un cœur aromatique plan en forme d’étoile à trois bras auxquels sont ajoutés des substituants encombrants proches du centre. Deux empilements sont alors envisagés appelés empilement par les bras ou en colonne décalée pour lesquels un chemin de percolation des sauts de charge est attendu dans les 3 dimensions.Ainsi, 13 triazastarphenes substitués par des amines ou des phényles ont été nouvellement obtenus via des méthodes de synthèses originales et directes. De plus, des systèmes borofluorés ont pu être obtenus ainsi qu’une voie de synthèse originale d’un composé utilisé en OLED. D’autre part, la résolution des structures cristallines a permis d’identifier des empilements proches voir identiques de ceux escomptés. Par exemple, deux benzostarphenes présentent respectivement un empilement par les bras sur la moitié de la maille et un empilement en colonne décalée. Enfin, l’étude théorique a mis en évidence que le transport de charge devrait s’effectuer en 2D pour le premier cas et en 3D pour le second en phase cristalline.Finalement, ce travail décrit pour la première fois la synthèse de composés étendus et solubles en forme d’étoile basés sur un motif acridine. Au-delà des multiples études sur les propriétés de ces molécules ainsi que de leurs intégrations quelquefois réussies dans des dispositifs électroniques (OFETs ou cellules à solaires à perovskites), les nouvelles méthodes de synthèse et les empilements discutés en détails devraient contribuer à l’élaboration de nouvelles règles de conception de composé -conjugué et participer au développement de semi-conducteurs organiques de plus hautes performances
The research in organic electronics has attracted worldwide attention due to the specific properties of organic materials such as lightness, flexibility, large scale processing ability and low production cost. Compared with inorganic materials, the strong anisotropy and low charge carrier transport mobility limit their integrations in commercial devices. This research aims at developing molecule systems leading to three-dimensional charge transport.To reach this goal, our design strategy is to expand the generally linear-shaped molecular structure into star-shaped structure with C3h symmetry. The designed molecules consist of a planar core of fused aromatic cycles to form efficient - stacking with neighboring molecules and of bulky groups located close to the center to increase the solubility of the materials and prevent 1D columnar packing. Thus, two supramolecular arrangements are speculated (arm and column packing) where charge hopping follows pathways in 3D.Based on this design, 13 triazastarphenes substituted directly by amine or phenyl groups were synthesized and thoroughly characterized. Their electronic properties were carefully determined by UV-visible absorption spectroscopy, cyclic voltammetry and DFT calculations. Results from single crystal XRD showed that the experimental packing is similar to model for few molecules. In detail, one amino-triazastarphene has shown a new 2D layer by layer packing motif, while benzo-triazastarphenes have led to column packing in one case and half arm packing for another as expected. In addition, theoretical approach highlighted 2D and 3D dimensionality for charge carrier transport for the two later examples in the crystal phase.Finally, this work is the first report about straightforward synthesis of extended C3h acridine derivatives. Even though the performances obtained from the devices (OFETs and perovskite solar cells) based on these materials did not reach state of the art performances, the novel synthetic method and the achievement of interesting molecular arrangement motifs in single crystal can contribute to the development of high-performance OSCs

L'objectif de ce travail est d'analyser et de modéliser le transport d'un polluant dans la couche superficielle non saturée du sol. On se limite aux sols hygroscopiques pour lesquels les constituants de la phase liquide (eau+polluant) sont fortement liés à la phase solide. Les transferts de matière s'opèrent en phase liquide et gazeuse avec prise en compte du changement de phase liquide-gaz. Grâce à un dispositif original, on analyse tout d'abord les isothermes de désorption de l'eau, de l'heptane, du trichloréthylène (TCE) et du mélange eau+TCE dans deux sols ; l'un contenant de l'argile et de la matière organique ; l'autre, en provenance du Burkina Faso (BF) présente des proportions moindres de ces constituants. Le changement de phase liquide-gaz du TCE a fait l'objet d'une étude expérimentale dans le cas du sol du BF avec différentes conditions expérimentales en température et pression. L'ensemble des travaux bibliographiques et expérimentaux ont conduit à la proposition d'un modèle mathématique. La validation du modèle a porté sur le transfert d'eau seule par comparaison avec des expériences de transfert sur des colonnes de sol. Ce modèle traduit particulièrement bien le flux d'eau à la surface et l'évolution des profils de teneur en eau. Ce modèle peut être utilisé dans l'état actuel pour décrire les transferts d'eau à l'interface sol-atmosphère en zone aride. Dans une deuxième partie, on examine le transfert du TCE dans la couche superficielle. Des études de sensibilité ont été menées sur l'épaisseur de la couche, la teneur en eau, la concentration initiale du TCE, la constante de Henry et du coefficient de changement de phase. Cette étude met en évidence l'importance des différents paramètres sur les transferts d'un composé organique volatil indiquant ainsi qu'il est nécessaire de mener parallèlement des expériences en laboratoire et in situ
The objective of this work is to analyze and model the transport of a pollutant in the surface layer of unsaturated soil. We are particularly interested to hygroscopic soils where components of the liquid phase are strongly linked to the solid phase. Mass transfer occurring in the liquid phase and gas, taking into account the change of phase liquid-gas. Using an original apparatus, we analyze first the isothermal desorption of water, heptane, trichlorethylene (TCE) and the mixture water + TCE in two soils; one containing clay and organic matter, the other, from Burkina Faso (BF), has lower proportions of these constituents. The phase change liquid-gas of TEC has been experimentally studied in the soil of Burkina with different experimental conditions in temperature and pressure. All the bibliographic and experimental works led us to propose a mathematical model. The validation of the model has focused on the transfer of water only by comparison with transfer experiments on soil columns. This model reflects particularly well the flow of water to the surface and changing profiles of water content in columns. This model is also well suited to describe the water transfer at the interface soil-atmosphere in arid zone. In a second part, we examine the transfer of TCE in the surface layer. Sensitivity studies were conducted on thick layer of soil, water content, the initial concentration of TCE, the Henry constant and the coefficient of phase change. This study highlights the importance of different parameters on the transfer of a volatile organic compound showing that it is necessary to conduct parallel investigations in the laboratory and in situ

l'objectif de ce travail est d'analyser et de modéliser le transport d'un polluant dans la couche superficielle non saturée du sol. On se limite aux sols hygroscopiques pour lesquels les constituants de la phase liquide (eau+polluant) sont fortement liés à la phase solide. Les transferts de matière s'opèrent en phase liquide et gazeuse avec prise en compte du changement de phase liquide-gaz. Grâce à un dispositif original, on analyse tout d'abord les isothermes de désorption de l'eau, de l'heptane, du trichloréthylène (TCE) et du mélange eau+TCE dans deux sols ; l'un contenant de l'argile et de la matière organique ; l'autre, en provenance du Burkina Faso (BF) présente des proportions moindres de ces constituants. Le changement de phase liquide-gaz du TCE a fait l'objet d'une étude expérimentale dans le cas du sol du BF avec différentes conditions expérimentales en température et pression. L'ensemble des travaux bibliographiques et expérimentaux ont conduit à la proposition d'un modèle mathématique. La validation du modèle a porté sur le transfert d'eau seule par comparaison avec des expériences de transfert sur des colonnes. Ce modèle traduit particulièrement bien le flux d'eau à la surface et l'évolution des profils de teneur en eau. Ce modèle peut être utilisé dans l'état actuel pour décrire les transferts d'eau à l'interface sol-atmosphère en zone aride. Dans une deuxième partie, on examine le transfert du TCE dans la couche superficielle. Des études de sensibilité ont été menées sur l'épaisseur de la couche, la teneur en eau, la concentration initiale du TCE, la constante de Henry et du coefficient de changement de phase. Cette étude met en évidence l'importance des différents paramètres sur les transferts d'un composé organique volatil et donc sur les priorités de mener parallèlement des expériences en laboratoire et in situ.

Les semi-conducteurs cristaux liquides et les matériaux à faible gap sont deux familles de matériaux intéressants pour des applications dans le domaine de l’optoélectronique. Ils peuvent être utilisés dans de nombreux dispositifs électroniques différents tels que les cellules solaires organiques (OPV), les diodes électroluminescentes organiques (OLED) et les transistors organiques à effet de champ (OFET). Dans ce travail, nous nous sommes concentrés sur la conception et la synthèse de nouveaux matériaux semi-conducteurs constitués d’architectures donneur / accepteur qui présentent soit des propriétés de photoluminescence et de transport de charge élevées, soit un gap énergétique fable pour viser des matériaux ambipolaires. Les premières séries de matériaux sont des molécules organiques cristal liquides basées sur un cœur accepteur de benzothiadiazole et des groupes donneurs de type alcoxyphényle, avant de développer des structures plus complexes de type diade et triade. Les molécules à faible gap sont quant à elles constituées d’un cœur naphtalène diimide substitué par des unités comportant le benzothiadiazole. L'objectif était d'étudier leurs propriétés photophysiques, leurs propriétés de transport de charge et de corréler ces propriétés avec les propriétés structurelles des matériaux développés. Sur la base de nos résultats, nous avons démontré que ces molécules luminescentes possèdent des propriétés cristal liquide avec des structures lamellaires ou multilamellaires constituées de couches alternées d'unités fluorescentes ? Ces matériaux possèdent également une capacité élevée à transporter des charges, ce qui indique que ces composés ont un potentiel intéressant pour des applications en optoélectronique et en particulier pour des dispositifs type OFET. D’autre part, il a été démontré que les deux molécules à faible gap possèdent des propriétés de transport de charge de type n ou de type ambipolaire
Liquid crystalline semiconductors and narrow bandgap materials are two kinds of interesting materials for optoelectronic applications. They can be used in several type of organic electronic devices such as organic solar cells (OPV), Organic Light Emitting Diodes (OLED) and Organic Field Effect transistors (OFET). In this work, we focused on designing and synthesizing novel semiconducting materials based on donor/acceptor architectures which present either high photoluminescence and charge transport properties, or a narow bandgap for ambipolar charge transport. These materials are liquid crystalline molecules based on a benzothiadiazole acceptor core and alkoxyphenyl donor groups. The narrow bandgap molecules are based on a naphthalene diimide core and in this case flanked by benzothiadiazole units. The objective was to study their photophysical properties, charge transport properties, and to correlate this to the structural properties of the materials developed. Based on our results, we demostrated that these luminescent molecules possess liquid crystal properties with lamellar or multi-lamellar structures consisting of alternating layers of fluorescent units and high charge transport moieties. The charge transport properties measured of these compounds indicate that they have a potential for optoelectronic applications such as OFET devices. In addition, the two narrow bandgap molecules developed were found to exhibt n-type, and ambipolar charge transport properties

En raison des problèmes d'instabilité à moyen termes des cellules solaires à colorant (DSSC), l'électrolyte liquide à base d'iodure a été remplacé par plusieurs types de matériaux solides transport de trous (HTM) pour obtenir des DSSCs à l'état solide (s-DSSCs). Parmi ces matériaux, l’utilisation des polymères conducteurs(PC) a attiré une attention considérable en raison de leur bonne stabilité, de leur haute conductivité et de la facilité de leur dépôt sur le semi-conducteur mésoporeux TiO2. Dans ce travail de thèse, plusieurs s-DSSCs basées sur des PC utilisés comme HTM ont été développés dans le but d'améliorer leurs performances photovoltaïques en tenant compte des deux objectifs suivants: (i) l'optimisation des processus de transfert inter facial de charge dans la cellule solaire, et (ii) l'optimisation du transport de charge dans le semi-conducteur d'oxyde de type n. Pour atteindre ces objectifs, chaque composant de la s-DSSC a été modifié afin d'étudier son effet sur les performances du dispositif final. En première tentative, une étude analytique est réalisée en faisant varier le sensibilisateur afin de déterminer les fragments de la structure du colorant, qui ont un effet important sur le processus de photopolymérization électrochimique in-situ (PEP) à la fois en milieu organique et en milieu aqueux mais aussi sur les performances des s-DSSCs. Sur la base de ces résultats, un nouveau concept a été développé et consiste en la suppression totale de l'interface entre le colorant et le HTM. Ceci est obtenu par la synthèse de nouveaux colorants liés de façon covalente à un monomère électroactif qui est co-polymérisé par la PEP in-situ. Le copolymère résultant, utilisé comme HTM, est lié de manière covalente au colorant. En outre, la nature de la liaison chimique, reliant le résidu triphénylamine TPA au monomère, est également étudiée comme un facteur clé dans les performances de s-DSSC. En outre, et pour optimiser les processus de transport de charges dans ce type de s-DSSC, de nouvelles s-DSSC basées sur ZnO ont été réalisées et étudiées
Due to instability problems of dye sensitized solar cells (DSSCs) in longtime uses, the iodine based liquidelectrolyte has been replaced by several types of solid hole transporting materials (HTM) to perform solidstate DSSCs (s-DSSCs). Among them, the substitution by conducting polymers (CP) has attractedconsiderable attention because of their good stability, high hole-conductivity and simple deposition withinthe mesoporous TiO2 semiconductor. In this thesis work, several s-DSSCs based on CPs used as HTM havebeen developed in order to improve their photovoltaic performances taking into account the following twoobjectives: (i) the optimization of the interfacial charge transfer processes within the solar cell, and (ii) theoptimization of the charge transport within the n-type oxide semiconductor. To reach these goals, eachcomponent that constitutes the device was varied in order to investigate its effect on the device’sperformances. As first attempt, an analytical study is carried out by varying the sensitizer in order todetermine the fragments of the dyes structures, that have an important effect on the in-situ photoelectrochemical polymerization process (PEP) both in organic and in aqueous media and hence on theperformances of the s-DSSCs. Based on these results, a new concept of removing completely the interfacebetween the dye and the HTM is developed. This is achieved by the synthesis of new dyes covalently linkedto an electroactive monomer which is co-polymerized by in-situ PEP. The resulting co-polymer, used asHTM, is covalently linked to the dye. In addition, the nature of the chemical bond linking the triphenylamineresidue TPA to the monomer is also investigated as a key factor in the s-DSSCs performances. Besides, andto optimize the charge transport processes within this type of s-DSSC, the elaboration of novel ZnO baseds-DSSCs has been achieved and investigated

En raison des problèmes d'instabilité à moyen termes des cellules solaires à colorant (DSSC), l'électrolyte liquide à base d'iodure a été remplacé par plusieurs types de matériaux solides transport de trous (HTM) pour obtenir des DSSCs à l'état solide (s-DSSCs). Parmi ces matériaux, l’utilisation des polymères conducteurs(PC) a attiré une attention considérable en raison de leur bonne stabilité, de leur haute conductivité et de la facilité de leur dépôt sur le semi-conducteur mésoporeux TiO2. Dans ce travail de thèse, plusieurs s-DSSCs basées sur des PC utilisés comme HTM ont été développés dans le but d'améliorer leurs performances photovoltaïques en tenant compte des deux objectifs suivants: (i) l'optimisation des processus de transfert inter facial de charge dans la cellule solaire, et (ii) l'optimisation du transport de charge dans le semi-conducteur d'oxyde de type n. Pour atteindre ces objectifs, chaque composant de la s-DSSC a été modifié afin d'étudier son effet sur les performances du dispositif final. En première tentative, une étude analytique est réalisée en faisant varier le sensibilisateur afin de déterminer les fragments de la structure du colorant, qui ont un effet important sur le processus de photopolymérization électrochimique in-situ (PEP) à la fois en milieu organique et en milieu aqueux mais aussi sur les performances des s-DSSCs. Sur la base de ces résultats, un nouveau concept a été développé et consiste en la suppression totale de l'interface entre le colorant et le HTM. Ceci est obtenu par la synthèse de nouveaux colorants liés de façon covalente à un monomère électroactif qui est co-polymérisé par la PEP in-situ. Le copolymère résultant, utilisé comme HTM, est lié de manière covalente au colorant. En outre, la nature de la liaison chimique, reliant le résidu triphénylamine TPA au monomère, est également étudiée comme un facteur clé dans les performances de s-DSSC. En outre, et pour optimiser les processus de transport de charges dans ce type de s-DSSC, de nouvelles s-DSSC basées sur ZnO ont été réalisées et étudiées
Due to instability problems of dye sensitized solar cells (DSSCs) in longtime uses, the iodine based liquidelectrolyte has been replaced by several types of solid hole transporting materials (HTM) to perform solidstate DSSCs (s-DSSCs). Among them, the substitution by conducting polymers (CP) has attractedconsiderable attention because of their good stability, high hole-conductivity and simple deposition withinthe mesoporous TiO2 semiconductor. In this thesis work, several s-DSSCs based on CPs used as HTM havebeen developed in order to improve their photovoltaic performances taking into account the following twoobjectives: (i) the optimization of the interfacial charge transfer processes within the solar cell, and (ii) theoptimization of the charge transport within the n-type oxide semiconductor. To reach these goals, eachcomponent that constitutes the device was varied in order to investigate its effect on the device’sperformances. As first attempt, an analytical study is carried out by varying the sensitizer in order todetermine the fragments of the dyes structures, that have an important effect on the in-situ photoelectrochemical polymerization process (PEP) both in organic and in aqueous media and hence on theperformances of the s-DSSCs. Based on these results, a new concept of removing completely the interfacebetween the dye and the HTM is developed. This is achieved by the synthesis of new dyes covalently linkedto an electroactive monomer which is co-polymerized by in-situ PEP. The resulting co-polymer, used asHTM, is covalently linked to the dye. In addition, the nature of the chemical bond linking the triphenylamineresidue TPA to the monomer is also investigated as a key factor in the s-DSSCs performances. Besides, andto optimize the charge transport processes within this type of s-DSSC, the elaboration of novel ZnO baseds-DSSCs has been achieved and investigated

Le travail réalisé durant cette thèse s’est axé sur la compréhension des mécanismes de transport de charges impliqués dans l’électronique organique ainsi que sur l’ingénierie des propriétés semiconductrices d’interfaces supramoléculaires hybrides. Tout d’abord, l’origine intrinsèque des propriétés de transport de charges a été étudiée dans de petites molécules semiconductrices, similaires en structure chimiques, mais présentant des propriétés électriques nettement différentes. Puis, les propriétés électroniques de matériaux 2D ont été modulées à l’aide de monocouches auto-assemblées induisant des propriétés de dopage antagonistes. Enfin, des pérovskites hybrides ainsi que des petites molécules semiconductrices ont été utilisées comme matériaux actifs dans la détection d’oxygène et d’humidité, respectivement, formant alors des détecteurs à haute performance. L’ensemble de ces projets utilise les principes de la chimie supramoléculaire dans leur réalisation
The work realized during this thesis was oriented toward the comprehension of the charge transport mechanism involved in organic electronics, and on the engineering of the semiconducting properties of hybrid supramolecular interfaces. Firstly, the intrinsic origin of the charge transport properties was studied for two semiconducting small molecules which are similar in terms of chemical structure but exhibit different electrical properties. Secondly, the electronic properties of 2D material were modulated with the help of self-assembled monolayers inducing antagonist doping properties. Finally, hybrid perovskites and semiconducting small molecules were used as active materials in oxygen and humidity sensing respectively, forming high-performance sensors. All the project employed the principles of the supramolecular chemistry in their realisation