Rozprawy doktorskie na temat „Liquid local structure”

Il existe, dans le systeme al-pd-mn, deux phases quasicristallines stables de structures icosaedrique et decagonale ainsi que deux familles de phases approximantes orthorhombiques. Par une etude de ce diagramme de phases nous avons precise les conditions de fabrication de monocristaux de phases approximantes ou quasicristallines. Les domaines d'equilibres entre les differentes phases solides et le liquide ont ete determines. Des structures atomiques de deux phases approximantes ont ete resolues par diffraction de rayons x sur monocristaux. Des clusters icosaedriques centres sur un mn definissent presque entierement leurs structures et jouent un role important dans la deformation plastique de ces phases. Cette derniere a lieu par migration de defauts lineaires qui ne sont pas des dislocations mais des defauts de phasons. La structure de liquides al-(pd)-mn en equilibre avec des phases icosaedrique ou approximantes a ete etudiee par diffusion de neutrons. Des simulations de facteurs de structure a partir de clusters icosaedriques montrent un bon accord avec les resultats experimentaux. Un modele de liquide de spheres dures n'est pas adapte dans ce cas. Les clusters utilises pour ces simulations sont les memes que ceux identifies dans les structures des phases icosaedrique et approximantes. Les distances interatomiques a l'interieur des clusters sont identiques a celles trouvees dans les phases solides. Les alliages al-(pd)-mn presentent une transition diamagnetique - paramagnetique lors de la fusion. La susceptibilite continue d'augmenter en fonction de la temperature dans le liquide. Des comparaisons de mesures de susceptibilite magnetique et de diffusion de neutrons sur differents alliages ont montre que dans le liquide une partie des mn portent un spin. Une interpretation de la correlation entre ordre local icosaedrique et magnetisme est proposee.

Les planètes terrestres possèdent un noyau métallique composé d'alliages de fer, qui sont les produits d'une différenciation à longue période. La Lune est le corps planétaire terrestre le plus proche de la Terre, et aussi le mieux contraint grâce aux nombreuses missions spatiales comprenant des objets atterrissants et des engins spatiaux en orbite. Les observables collectés permettent aux gens de construire des modèles lunaires et d'en déduire les propriétés de base. En ce qui concerne sa composition, le soufre et le carbone sont considérés comme deux éléments légers plausibles dans le noyau de la Lune, mais la plupart des cas ont été discutés en termes de binaire Fe-S ou Fe-C, en l'absence de connaissance des propriétés de l'alliage Fe-C-S. Cette étude a fourni une discussion d'un point de vue Ternaire-Fe-C-S, basée sur les propriétés physiques des alliages liquides Fe-C-S déterminées expérimentalement. Plus précisément, la structure locale et la densité des alliages Fe-C-S liquides ont été étudiées par des expériences de diffraction et d'absorption des rayons X in situ en dessous de 5 GPa et entre 1600 K et 1900 K. La miscibilité des alliages Fe-C-S a été étudiée par des expériences de trempe entre 2 et 6 GPa à 1650 K et 2000 K, respectivement. La densité mesurée a été utilisée pour construire un modèle thermodynamique pour la densité des alliages Fe-C-S liquides en fonction de la pression, de la température et de la teneur en C/S. Ce modèle, ainsi que l'écart de miscibilité, sont utilisés pour discuter de la teneur en éléments légers dans le noyau de la Lune. Par rapport aux missions lunaires, la mission pour les autres planètes du système solaire a commencé beaucoup plus tard avec des difficultés et des risques considérablement accrus, laissant ces corps planétaires terrestres plus éloignés de la Terre encore mal contraints. Par exemple, le vaisseau spatial Galileo, qui est la première mission de Jupiter effectuée dans les années 1990, a collecté les données gravitationnelles des quatre satellites de Jupiter, parmi lesquels Europa, Io et Ganymède sont considérés comme hautement différenciés. Sans plus d'informations, le noyau a été considéré comme composé de Fe-S. Fe3S2 est un candidat potentiel se formant dans des conditions P-T pertinentes, mais sa structure, ses paramètres de réseau et ses conditions de formation précises restent inconnus. Pour cette partie de la thèse, les propriétés des composés Fe-S ont été étudiées par diffraction des rayons X in situ de 11 à 15 GPa et de la température ambiante à la fusion. La condition de formation précise de Fe3S2 et ses propriétés structurelles ont été déterminées par le diagramme de diffraction, qui permet de déduire la composition du noyau des corps planétaires de taille moyenne
Terrestrial planets possess a metallic core composed of iron alloys, which are the products of long-period differentiation. The Moon is the closest terrestrial planetary body to the Earth, and also most well-constrained thanks to the numerous space missions including landing objects and orbiting spacecrafts. The collected observables allow people to build Moon models and infer the core properties. Regarding its composition, sulfur and carbon are considered as two plausible light elements in the Moon’s core, but most of the cases were discussed in terms of binary Fe-S or Fe-C, in absence of the knowledge of Fe-C-S alloy’s properties. This study has provided a discussion from a Ternary-Fe-C-S point of view, based on the physical properties of liquid Fe-C-S alloys determined experimentally. Specifically, local structure and density of liquid Fe-C-S alloys were studied by in situ X-ray diffraction and absorption experiments below 5 GPa and between 1600 K and 1900 K. Miscibility of Fe-C-S alloys was studied by quench experiments between 2 and 6 GPa at 1650 K and 2000 K, respectively. The measured density was employed to build a thermodynamic model for density of liquid Fe-C-S alloys as a function of pressure, temperature, and C/S content. This model, together with the miscibility gap, are used to discuss the light element content in the Moon’s core. Compared to the lunar missions, the others started much later with considerably increased difficulties and risks, leaving those terrestrial planetary bodies farther to the Earth still poorly constrained. For instance, the Galileo space craft, which is the first Jupiter mission performed in 1990S, collected the gravitational data of the four satellites of Jupiter, among which Europa, Io, and Ganymede are considered highly differentiated. Without further information, the core was considered to be composed of Fe-S. Fe3S2 is a potential candidate forming at pertinent P-T conditions, but its structure, lattice parameters, accurate forming condition remains unknown. For this part of the PhD work, the properties of Fe-S compounds were studied by in situ X-ray diffraction from 11 to 15 GPa and from room temperature to melting. The accurate forming condition of Fe3S2 and its structural properties were determined by the diffraction pattern, which enables the inference on the core composition of middle-sized planetary bodies

Afin de comprendre les proprietes magnetiques des quasicristaux d'al-pd-mn et d'al-mn, nous avons etudie une phase cristalline approximante. Des experiences de rmn ont montre que son magnetisme est intrinseque et que seule une fraction des atomes de mn est magnetique. Des mesures de susceptibilite magnetique ont pu etre interpretees dans le cadre de la theorie de kondo et ont permis de chiffrer la faible fraction d'atomes de mn magnetiques. Une identification du site magnetique a ete proposee. Ces resultats ont ete generalises aux quasicristaux d'al-mn et d'al-pd-mn et ont ete confrontes avec succes a des travaux theoriques. Nous avons egalement utilise la rmn pour sonder les proprietes electroniques des quasicristaux d'al-pd-re et d'al-cu-fe et pour tester en particulier la presence d'un pseudogap electronique au niveau de fermi. Nous avons par ailleurs etudie le magnetisme et la structure des liquides d'al-pd-mn et d'al-mn, precurseurs de phases quasicristallines, par diffusion neutronique et par des mesures de suceptibilite magnetique. Differents resultats sont en faveur de la presence d'un ordre local icosaedrique dans les liquides, proche de celui des phases solides : similarite des facteurs de structure des solides et des liquides ; bon accord entre les facteurs de structure experimentaux a grand vecteur de diffusion et des modeles de liquides contenant des agregats icosaedriques ; l'analyse des fonctions de distribution de paires partielles des alliages d'al-(mn-cr). Le magnetisme de ces materiaux augmente fortement a la fusion et augmente regulierement dans le liquide avec la temperature. L'analyse quantitative de ces resultats montre que dans les liquides une fraction importante voire tous les mn portent un moment magnetique. Ces resultats surprenants sont discutes en relation avec l'evolution de l'ordre local.

L'objectif de ce travail est de caractériser la structure du champ hydrodynamique dans deux écoulements dispersés liquide-liquide de type homogène et de zone de mélange, par les mesures locales, simultanées et instantanées des champs de vitesse des deux phases, de la fraction volumique et du diamètre des gouttes. Ces mesures sont menées pour des fractions volumiques de la phase dispersée pouvant atteindre 40%, à l'aide d'une technique originale adaptée de la Vélocimétrie par Images de Particules en milieu optiquement homogène, développée et validée dans le cadre de ce travail. Les phases continue (mélange eau-glycérol) et dispersée (heptane) sont localement différenciées par la présence dans la phase continue d'un traceur fluorescent (rhodamine 6G). La technique est d'abord appliquée à l'étude d'écoulements homogènes co-courants dans l'objectif de caractériser l'influence de la fraction volumique de la phase dispersée sur la force de traînée diphasique et sur la turbulence des deux phases. Les résultats expérimentaux sont comparés à des modèles existants et /ou à des données de la littérature. Des éléments intéressants concernant la structure instantanée du champ hydrodynamique sont mis en évidence. Dans un deuxième temps, des zones de mélange diphasiques présentant, soit un gradient de vitesse, soit un gradient de fraction volumique, font l'objet de mesures locales par la même technique. Dans le premier cas, on constate que, par rapport au cas monophasique, la présence de la phase dispersée conduit à une expansion plus rapide de la zone de mélange et à une sensible modification de la turbulence produite par le cisaillement. Dans le deuxième cas, l'écoulement est piloté par les variations à grande échelle de la densité du mélange. Enfin, des comparaisons avec des simulations numériques sont effectuées afin d'évaluer la capacité d'outils numériques actuels à prédire ces différents écoulements liquide-liquide.

L'objectif de cette thèse est de mener une étude fondamentale et expérimentale des propriétés physiques des cristaux liquides discotiques colonnaires (CLDCs) confinés dans des matrices poreuses templates hautement ordonnées à l'échelle nanométrique. Les molécules des CLDCs de forme plane, composées de noyaux polyaromatiques rigides entourées de chaînes aliphatiques flexibles fonctionnalisables, sont susceptibles de s'auto-assembler dans des colonnes favorisant ainsi le recouvrement de leurs orbitales électroniques π. Ce qui fait de ces matériaux de véritables candidats pour des applications dans l'électronique moléculaire et la photovoltaïque grâce à la possibilité de migration des porteurs de charges le long de leurs colonnes. Cependant, ces applications nécessitent une bonne maîtrise des paramètres influant sur les mécanismes d'alignement dans les phases colonnaires, sur de grands monodomaines, et de préférence à température ambiante. Une méthode très prometteuse visant à optimiser les longueurs de diffusion des porteurs de charge a été récemment proposée, basée sur la formation de nanofils orientés de CLDCs par auto-assemblage dans des matrices dites " templates " (de moulage). Toutefois, les propriétés structurales, dynamiques et les effets de confinement sur ces technologies restent aujourd'hui mal connus et morcelés et pourraient constituer un véritable verrou scientifique pour leur réalisation. Notre étude s'est portée sur les CLDCs commerciaux (HPT) et le Py4CEH (moins connus) qui sont confinés dans des alumines poreuses (AAO) et du silicium poreux (Sip) de diamètres de pores de quelques dizaines de nm. Les diagrammes de phase ont été d'abord étudiés par DSC puis les effets structuraux ont été approfondis grâce à la diffusion de neutrons. Dans les géométries confinées, nous observons une dépression des températures de transition, un élargissement du domaine de stabilité de la phase colonnaire et l'ouverture d'une hystérèse amplifiée dans les pores de plus petite taille. Un ordre orientationnel très élevé a été trouvé dans les phases colonnaires bulk par la RMN du solide et la structure des systèmes confinés colonnaires, dominée par une distribution radiale avec un ancrage homéotrope a été déterminée. La dynamique moléculaire a été étudiée par diffusion quasiélastique de neutrons. Elle est affectée par le confinement : la dynamique de grande amplitude est fortement ralentie, tandis que la dynamique rapide locale devient régie par une distribution très large de temps caractéristiques.

La première partie de ce travail a consisté en l'étude des effets prétransitionnels qui apparaissent en chauffant dans les phases ordonnées du mélange binaire lyotrope C12EO6/H20 à l'approche de la transition vers la phase isotrope. En employant une technique de photoblanchiment, nous avons déterminé les coefficients de diffusion de sondes fluorescentes en fonction de la température. Nous avons montré que des défauts structuraux connectant les agrégats de surfactant apparaissent dans les phases lamellaire et hexagonale et nous avons déterminé leur structure et leur densité. Nous en avons déduit que la phase isotrope est fortement connectée au voisinage des mésophases. Cette conclusion est confirmée par le fait que le coefficient de diffusion ne varie pas à la transition entre la phase isotrope et la phase cubique, elle-même fortement connectée. Nous avons ensuite exploré les propriétés dynamiques de la phase isotrope à haute concentration en combinant la diffusion dynamique de la lumière avec des expériences de rhéologie à haute fréquence. Nous avons mis en évidence un temps de relaxation terminale extrêmement court (de l'ordre de la microseconde) et avons expliqué ce comportement dans le cadre de théories déjà existantes sur la rhéologie des micelles connectées en incluant l'effet de l'ordre local.

Le rôle de la structure dans la dynamique colloïdale vitreuse est encore un sujet de débat. Cependant, il existe des preuves d'un lien direct entre les changements de la dynamique et les propriétés structurelles du système. Nous explorons l'interaction de la structure et de la dynamique locales en utilisant des particules à patchs. Pour ce faire, nous utilisons des simulations de dynamique moléculaire. Nous montrons qu'en renforçant la géométrie icosaédrique, le dynamique du système présente un ralentissement extrême. Grâce à ces résultats, nous fournissons une voie pour contrôler la dynamique vitreuse par l'utilisation de particules à patchs. De plus, il est intéressant de savoir si nous pouvons extraire des informations sur la dynamique en utilisant uniquement des informations structurelles. Afin d'explorer ce point, nous simulons une grande variété de mélanges de sphères dures. Nous montrons que la dynamique globale de ces systèmes peut être prédite avec précision en introduisant un nouveau paramètre d'ordre appelé tétraédralité de la structure locale qui compte le nombre de tétraèdres auxquels chaque particule participe. Les prédictions de ce paramètre d'ordre restent valables pour dans une grande variété de densités, ce qui prouve son universalité dans cette famille de précurseurs de verre. De plus, il est également capable de saisir les changements sur la dynamique locale, car les régions à forte tétraédralité sont fortement corrélées avec les régions à dynamique lente. Enfin, nous explorons l'utilisation de techniques d'apprentissage machine non supervisé pour classer les particules ayant des environnements structurels différents
The role played by the structure in determining the dynamics of glassy colloidal systems is still a subject of debate. However, there is compelling evidence of a direct link between changes in the local structure and the dynamical slowdown in glassy systems. Here, we explore the interplay between local structure and dynamics by using patchy particles as glass formers. This is done by making use of molecular dynamics simulations. We show that reinforcing icosahedral geometry causes, the system to exhibit an extreme slowdown in its dynamics. With these results, we provide a route for controlling glassy dynamics through the use of patchy particles. Additionally, an interesting point is whether we can extract information about dynamics from only structural information. In order to explore this point, we simulate a wide variety of hard-sphere mixtures. We show that global dynamics of these systems can be precisely predicted by quantifying the tetrahedrality of the local structure: an order parameter that consists of counting the number of tetrahedra each particle participates in. The predictions of this order parameter maintain their accuracy over a wide variety of densities proving its universality in this family of glass formers. Moreover, it is also capable of capturing the changes in the local dynamics, as regions with high tetrahedrality are strongly correlated with regions with slow dynamics. Finally, we demonstrate that unsupervised machine learning techniques can be used to classify particles with different structural environments, which are strongly correlated to local dynamics

Pour comprendre les phénomènes physiques du noyau externe de la Terre, il est nécessaire d’étudier les propriétés structurelles et thermodynamiques des matériaux liquides qui y sont présents. Ainsi, les courbes de fusion du nickel et du cobalt permettent de contraindre la température à la frontière entre le noyau externe et le noyau interne (ICB). Cette Thèse présente l’étude de la courbe de fusion et de la structure locale du nickel et du cobalt liquide en conditions extrêmes de pression et température. L’analyse expérimentale a été effectuée par spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS), technique bien adaptée à l’étude de la structure locale de la matière. Des calculs ab-initio permettent de valider le critère de fusion utilisé et de fournir une fonction de distribution radiale initiale pour l’analyse de la structure locale.Les courbes de fusion sont déterminées à partir des données d’absorption en utilisant un critère de fusion récemment proposé pour le fer. Ce critère est appliqué au cas du nickel et du cobalt. Le critère de fusion est basé sur la disparition de l’épaulement situé dans le seuil d’absorption des métaux 3d, et sur la disparition simultanée des deux premières oscillations du spectre d’absorption. Une sonde ionique focalisée (FIB) couplée à un microscope électronique à balayage (SEM) sont utilisés pour détecter post mortem les changements d’état de l’échantillon et confirmer ainsi le critère de fusion. Les courbes de fusion du nickel et du cobalt sont présentées jusqu’à des pressions de 1 Mbar. L’utilisation du critère de fusion est généralisable à tous les métaux 3d. La comparaison entre les courbes de fusion du nickel et du cobalt et celle du fer montre que la présence de ces deux matériaux dans le noyau externe de la Terre peut être négligée pour la détermination du profil de température dans la planète.Les calculs ab-initio montrent que la disparition des deux premières oscillations XANES est due au changement de densité des états électroniques p lors de la fusion et à la perte de l’ordre structural dans le liquide. Les calculs ab-initio valident le critère de fusion empirique utilisé lors des mesures XAS. Ces calculs permettent également d’évaluer la compression du cobalt liquide à 5000 K en fournissant une fonction de distribution radiale initiale pour l’analyse expérimentale du spectre d’absorption.Les oscillations EXAFS de la phase liquide du nickel et du cobalt sont analysées, permettant ainsi de déterminer la distance des premiers voisins en fonction de la pression. Les résultats expérimentaux montrent une compressibilité inférieure à celle prévue par les calculs ab-initio. Cette différence peut être interprétée comme une liaison atomique plus rigide entre premiers voisins ou comme une augmentation de 10 à 20% de la coordinence. Nos observations expérimentales, combinées aux calculs ab-initio, semblent montrer que la structure locale du nickel et du cobalt liquide dévie du model des sphères rigides.En conclusion, nous avons développé un protocole expérimental et théorique qui permet de valider le critère de fusion d’une structure donnée. Nous l’avons appliqué aux métaux 3d fcc afin de déterminer les courbes de fusion du nickel et du cobalt. La similitude entre ces courbes de fusion et celle du fer montre que la présence du cobalt et du nickel dans le noyau externe de la Terre peut être négligé pour la détermination de la température à l’ICB. L’étude des oscillations EXAFS des liquides à haute pression et haute température permet de déterminer la distance entre premiers voisins. Ces méthodes peuvent maintenant être appliquées à des liquides d’alliages complexes, plus pertinents pour les applications géophysiques
Understanding the physical phenomena of our planet requires the capability to investigate the structural and thermodynamic properties of liquid-state materials present in the Earth's outer core. Thus, the melting curves of nickel and cobalt allow to constrain the temperature at the inner core boundary (ICB).This Thesis presents the study of the melting curves and the local structure of nickel and cobalt under extreme conditions. The experimental analysis was performed by X-ray absorption spectroscopy (XAS), technique ideal for the study of the local structure. Ab-initio calculations were performed as well in order to validate the melting criterion adopted and to provide starting radial distribution function for the analysis of the local structure.The melting curves of nickel and cobalt were determined with the XAS melting criterion recently proposed for iron. The criterion consists in the flattening of the shoulder and the disappearance of the first two oscillations in the X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES). It has been validated with Focused Ion Beam (FIB) coupled with Scanning Electron Microscopy (SEM) analysis on the recovered samples, by means of a detection of textural changes in the sample. The melting temperature was detected for nickel and cobalt at different pressures, thus providing a measurement of the melting curve up to 1 Mbar for the two materials.A comparison of the melting curves of nickel and cobalt with iron shows that the presence of these two materials in the outer core of Earth gives a negligible contribution for the determination of the geotherm at the inner core boundary.Ab-initio calculations performed on cobalt provided an additional confirmation of the XAS melting criterion adopted. Moreover they permitted to understand that the flattening of the oscillations in the XANES is due to the smearing of the structures in the density of the p states linked to the different environments surrounding each absorbing atom in the liquid.These calculations allowed as well to evaluate the compression of liquid cobalt at 5000 K and provided a starting radial distribution function for the analysis of the experimental Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) extracted from the measured XAS.The EXAFS of the liquids along the melting curve was analysed providing a measurement of the first neighbour distance in the liquid as a function of pressure for both nickel and cobalt. In the two cases our experimental results show slightly less compression than theoretically predicted. This can be interpreted as a first neighbour bond that at higher pressures is slightly more rigid than predicted or as due to an increase of 10-20% of the coordination number.Combined to theory, our experimental observation suggests that the local structure of liquid Co and Ni increasingly deviates from a hard sphere model with P and T along the melting curve.In conclusion, we have developed a protocol that allows validating the melting criterion for a given solid structure. In this work it has been applied to 3d metals with fcc structures and it can be applied to other structures.The presence of nickel and cobalt in the outer core of Earth was found to be irrelevant for the determination of the temperature at the ICB.XAS was shown to be an adequate technique to measure the first neighbour bond under extreme conditions, although both experiment and theory have large margin for improvement. The application of this method to more complex liquid alloys opens the way to investigation of relevant geophysical systems

Ce travail est motivé par l’utilisation dans de nombreux dispositifs électrochimiques des mélanges de liquides ioniques (LIs) à base du cation 1-butyl-3-méthylimidazolium (C4mim+) couplés à des anions perfluorés (BF4−, PF6−, TFO−, TFSI−), avec d’autre part des solvants aprotiques polaires tels que l'acétonitrile (AN), la γ-butyrolactone (γ-BL), le carbonate de propylène (PC). Nous avons réalisé des simulations de dynamique moléculaire afin de caractériser la structure locale de ces mélanges. Les variations de la structure microscopique en fonction de la composition du mélange ont été calculées via l’utilisation d’un arsenal de fonctions statistiques avancées, basé sur la structure locale. Celle-ci est largement déterminée par la distribution radiale et orientationelle des plus proches voisins à un ion ou une molécule de référence. Dans un premier temps, la structure locale dans les LIs purs et dans les solvants moléculaires a été analysée. Pour l'ensemble des LIs, il a été établi que les interactions de liaison H de type C-H···X impliquant les atomes d’hydrogène H2,4,5 du cycle imidazolium et les atomes électronégatifs de l’anion sont faibles et peuvent être classés dans l’ordre suivant TFO-, BF4-, PF6-, TFSI-. Pour le solvant pur, nos résultats montrent que les interactions dipôle-dipôle jouent un rôle important dans la structure locale des solvants étudiés, alors que les interactions liaison H dans le PC et le γ-BL sont faibles.Les résultats montrent que dans tous les mélanges LI/solvant moléculaire étudiés, la distribution de l'anion autour du cation n'est pas fortement affectée lorsque la fraction molaire du LI, xIL, varie entre 0,3 et 1,0. Mais pour les valeurs de xIL inférieures à 0,3 les interactions entre cation et anion sont fortement diminuées. Ces résultats corroborent les données publiées sur le comportement du déplacement chimique du proton H² en fonction de xIL. Nos résultats soulignent aussi l'importance des interactions anion-solvant dans la description de la structure locale des mélanges LI/solvant moléculaire
Mixtures of imidazolium ionic liquids (ILs) with perfluorinated anions and dipolar aprotic solvent are promising candidates for electrolytic components used in different electrochemical applications. Current state of technologies requires detailed information on the influence of the mixture composition on the physical and chemical properties of the mixture. This thesis presents a molecular dynamics simulation analysis of the local structure organization of the mixtures of 1-butyl-3-methylimidazolium (C4mim+) ILs with perfluorinated anions (BF4‒, PF6‒, TFO‒, TFSI‒) and dipolar aprotic solvents such as acetonitrile (AN), γ-butyrolactone (GBL) and propylene carbonate (PC). As a first step, the local structure in the neat ILs and molecular solvents has been analyzed. For the set of ILs it was established that H-bonding interactions at the H2 site is strongly enhanced compared to the H4-5 sites in the case of asymmetric and/or strongly basic anions like TFO− or TFSI−. The cation-cation contacts via the aggregation of the butyl chains is much stronger and less anion-dependent than the π+-π+ stacking of the imidazolium rings. For the pure solvent our results show that although the dominant dipole-dipole orientation between a reference molecule and first neighbor is the antiparallel one, while for the subsequent neighbors the antiparallel orientation is gradually weakened in favor of the parallel one. More distant neighbors tend to be parallel to the reference molecule. A deep analysis of the local structure made it possible to identify the presence of weak hydrogen bonds in the selected dipolar solvents. For the mixtures of imidazolium-based ILs the results show that in all the studied IL/molecular solvent mixtures, the distribution of the anion around the cation is not drastically affected in the range of xIL between 1.0 and 0.3 and for further decrease of xIL noticeable changes in the distance characteristics describing the cation and anion hydrogen bonding interactions, occur. These changes are associated with the expected weakening of the cation and anion interactions. These results are in good agreement with the behavior of the 2H chemical shift as a function of xIL. Furthermore, our results point out to the importance of the anion-solvent interactions in describing the local structure in these mixtures

La première partie de ce travail a consisté en l'étude des effets prétransitionnels qui apparaissent en chauffant dans les phases ordonnées du mélange binaire lyotrope C12EO6/H2O à l'approche de la transition vers la phase isotrope. En employant une technique de photoblanchiment, nous avons déterminé les coefficients de diffusion de sondes fluorescentes en fonction de la température. Nous avons montré que des défauts structuraux connectant les agrégats de surfactant apparaissent dans les phases lamellaire et hexagonale et nous avons déterminé leur structure et leur densité. Nous en avons déduit que la phase isotrope est fortement connectée au voisinage des mésophases. Cette conclusion est confirmée par le fait que le coefficient de diffusion ne varie pas à la transition entre la phase isotrope et la phase cubique, elle-même fortement connectée.

Nous avons ensuite exploré les propriétés dynamiques de la phase isotrope à haute concentration en combinant la diffusion dynamique de la lumière avec des expériences de rhéologie à haute fréquence. Nous avons mis en évidence un temps de relaxation terminale extrêmement court (de l'ordre de la microseconde) et avons expliqué ce comportement dans le cadre de théories déjà existantes sur la rhéologie des micelles connectées en incluant l'effet de l'ordre local.

Die stärksten Erdbeben treten an Subduktionszonen auf, so z.B. das stärkste instrumentell jemals gemessene Erdbeben vom 22. Mai 1960 mit einer Magnitude von 9,5 Mw in Süd Chile. In dieser Arbeit werden lokal gewonnene seismologische Daten aus dem zentralen Bereich des 1960er-Bebens vorgestellt. Das seismologische Netzwerk umfasste den chilenischen Forearc zwischen Tiefseegraben und den vulkanischen Bogen zwischen 41,5°-43,5°S und überdeckte sowohl die Insel Chiloé als auch die Nord-Süd-streichende Liquiñe-Ofqui Störungszone (LOFZ). Zwischen November 2004 und Oktober 2005 konnten 364 lokale Ereignisse registriert werden. Die gewonnen Aufzeichnungen erlauben Aussagen sowohl über das aktuelle Spannungsfeld im Forearc als auch über das lokale Geschwindigkeitsmodell und die Geometrie der subduzierten Benioff-Zone. Mit einer Auswahl von P- und S-Laufzeiten von gut lokalisierbaren Erdbeben wurden ein Minimum 1-D Geschwindigkeitsmodell, Stationsresiduen und die Hypozentralparameter invertiert. Dieses Geschwindigkeitsmodell diente als Startmodell für die 2-D Tomographie. Das 2-D vp-Modell zeigt eine Zone erhöhter Geschwindigkeiten unterhalb des Längstals und des östlichen Bereiches der Insel Chiloé, die als Mantelaufwölbung interpretiert werden kann. Die Benioff-Zone wird als eine mit ca. 30° ostwärts einfallende Struktur abgebildet. Die seismische Hauptaktivität findet parallel zur Küste der Insel Chiloé in Tiefen zwischen 12 und 30 km statt; es handelt sich um Beben, die wahrscheinlich auf der Plattengrenzfläche stattfinden. In Tiefen über 70 km lässt die Seismizität bereits stark nach, die tiefsten Beben wurden in 120 km Tiefe registriert. Die Abwesenheit tieferer Seismizität wird auf das junge Alter (und eine damit verbundene hohe Temperatur) der ozeanischen Platte zurückgeführt. Neben der Seismizität in der Benioff-Zone treten flache, krustale Beben in verschiedenen Häufungen entlang des magmatischen Bogens auf. Diese Bereiche erhöhter Seismizität sind räumlich mit der LOFZ und den Vulkanen Chaitén, Michinmahuida und Corcovado verknüpft. Beben bis zu einer Magnitude von 3,8 Mw zeigen die gegenwärtige Aktivität der LOFZ. Herdflächen entlang der LOFZ wurden aus Momententensor-Inversion anhand von Amplitudenspektren von Raumwellen gewonnen. Ergebnisse einer Spannungsfeldinversion zeigen ein Blattverschiebungsregime für den magmatischen Bogen und ein Überschiebungsregime für Beben in der Benioff-Zone auf. Die hier gemachten seismologischen Beobachtungen, zusammen mit teleseismischen Erdbeben und geologischen Befunden, unterstützen die Modellvorstellung eines sich nordwärts bewegenden kontinentalen Forearc-Blocks für Süd Chile.
While the northern and central part of the South American subduction zone has been intensively studied, the southern part has attracted less attention, which may be due to its difficult accessibility and lower seismic activity. However, the southern part exhibits strong seismic and tsunamogenic potential with the prominent example of the Mw=9.5 May 22, 1960 Valdivia earthquake. In this study data from an amphibious seismic array (Project TIPTEQ) is presented. The network reached from the trench to the active magmatic arc incorporating the Island of Chiloé and the north-south trending Liquiñe-Ofqui fault zone (LOFZ). 364 local events were observed in an 11-month period from November 2004 until October 2005. The observed seismicity allows to constrain for the first time the current state of stress of the subducting plate and magmatic arc, as well as the local seismic velocity structure. The downgoing Benioff zone is readily identifiable as an eastward dipping plane with an inclination of ~30°. Main seismic activity occurred predominantly in a belt parallel to the coast of Chiloé Island in a depth range of 12-30 km, which is presumably related to the plate interface. The down-dip termination of abundant intermediate depth seismicity at approximately 70 km depth seems to be related to the young age (and high temperature) of the oceanic plate. A high-quality subset of events was inverted for a 2-D velocity model. The vp model resolves the sedimentary basins and the downgoing slab. Increased velocities below the longitudinal valley and the eastern part of Chiloé Island suggest the existence of a mantle bulge. Apart from the events in the Benioff Zone, shallow crustal events were observed mainly in different clusters along the magmatic arc. These crustal clusters of seismicity are related to the LOFZ, as well as to the volcanoes Chaitén, Michinmahuida and Corcovado. Seismic activity up to a magnitude of 3.8 Mw reveals the recent activity of the fault zone. Focal mechanisms for the events along the LOFZ were calculated using a moment tensor inversion of amplitude spectra for body waves which mostly yield strike-slip mechanisms indicating a SW-NE striking of sigma_1 for the LOFZ. Focal mechanism stress inversion indicates a strike-slip regime along the arc and a thrust regime in the Benioff zone. The observed deformation - which is also revealed by teleseismic observations - suggests a confirmation for the proposed northward movement of a forearc sliver acting as a detached continental micro-plate.

La combustion diphasique implique de nombreux phénomènes physiques complexes, comprenant l'atomisation, la dispersion, l'évaporation et la combustion. Bien que la simulation numérique soit un outil performant pour aborder ces différentes interactions entre les phases liquides et gazeuses, la méthode doit être validée par des études expérimentales fiables. Par conséquent, des données expérimentales précises sur la structure de la flamme et sur les propriétés de la phase liquide et gazeuse le long des étapes d'évaporation et de combustion sont nécessaires. La complexité des configurations aéronautiques réelles implique d'étudier l'effet des propriétés locales sur la dynamique des flammes pour une configuration canonique. Ce travail, réalisé dans le cadre du projet ANR TIMBER, a pour objectif d'améliorer la compréhension de la combustion en flux diphasique, ainsi que de produire une base de données efficace et originale pour la validation des modèles utilisés dans les LES
Liquid fuels are the primary energy source in a wide range of applications including industrial and residential furnaces, internal combustion engines and propulsion systems. Pollutant emission reduction is currently one of the major constraints for the design of the next generation combustion chamber. Spray combustion involves many complex physical phenomena including atomization, dispersion, evaporation and combustion, which generally take place simultaneously or within very small regions in the combustion chambers. Although numerical simulation is a valuable tool to tackle these different interactions between liquid and gas phases, the method needs to be validated through reliable experimental studies. Therefore, accurate experimental data on flame structure and on liquid and gas properties along the evaporation and combustion steps are needed and are still challenging. A joint effort between numerical and experimental teams is necessary to meet tomorrow's energy challenges and opportunities. The complexity of the real aeronautical configurations implies to study the effect of local properties in flame dynamics on a canonical configuration, which presents the essential feature of very well defined boundary conditions. This work, carried out within the framework of the ANR TIMBER project, aims to improve the understanding of two-phase flow combustion, as well as to produce an efficient and original database for the validation of the models used in LES

La dynamique a l'echelle atomique de differents exemples de fluides simples a ete etudiee dans le domaine de tres hautes frequences (thz) en utilisant la technique de la diffusion inelastique des rayons x avec une resolution de l'ordre du mev. L'etude experimentale est structuree naturellement en trois parties. Dans la premiere, le cas de la dynamique des fluides simples est traite, avec pour exemple, le neon tres au dela du point critique. Dans ce cas, le dynamique attendue doit etre proche de celle du cas simple des fluides a spheres dures, ou les interactions consistent en collisions mutuelles entre particules. La deuxieme partie concerne l'etude de la dynamique de systemes plus complexes, elle est illustree par l'exemple du neon cette fois en phase liquide. L'objectif de cette analyse est de differencier les effets lies aux interaction a plusieurs corps typiques des liquides, par rapport a l'etat supercritique. Dans la derniere partie, nous abordons l'etude de la dynamique des liquides pour lesquels existent des interactions spatiales a longue distance entre molecules. Le liquide choisit est l'eau en phase liquide. Pour ces trois etudes, un interet particulier a ete accorde a la caracterisation des phenomenes de relaxation. Plus specifiquement, nous montrons comment les phenomenes de relaxation evoluent avec le degre de connectivite croissant des systemes. Nous nous interessons a deux larges classes de phenomenes de relaxation : microscopiques et structurales. Les relaxations structurales sont liees a des processus cooperatifs par lesquels la structure locale, apres avoir ete perturbee par une fluctuation spontanee de densite, se rearrange vers une nouvelle position d'equilibre. Les relaxations microscopiques, d'un autre cote, ne sont pas cooperatives, elles impliquent une vibration atomique ayant une echelle de temps de l'ordre de 10 1 3s et ne dependent pratiquement pas de la temperature. Les premieres dominent les phenomenes observes dans l'eau, tandis que dans le cas du neon supercritique ou liquide, ce sont les relaxations microscopiques qui sont observees.

L'apparition de structures spatiales est un phénomène universel. En optique non linéaire, générer des structures transverses et contrôler leur dynamique est important non seulement d'un point de vue fondamental mais aussi d'un point de vue des applications. Ce travail de thèse s'inscrit dans cette logique de caractérisation et manipulation des structures spatiales optiques, engendrées dans une expérience de valve à cristaux liquides. Une première partie est consacrée aux effets de forçages spatiaux sur la propagation de fronts, induits avec un modulateur spatial de lumière. Une étude unidimensionnelle, incluant des comparaisons avec des modèles analytiques et des résultats numériques, montre l'existence d'une région d'agrafage à l'intérieur de laquelle des états localisés de taille différente peuvent être générés. Une extension à deux dimensions est aussi présentée pour différentes géométries du forçage spatial. La seconde partie s'intéresse aux effets d'une rétroaction non locale sur les structures localisées, apparaissant en présence simultanée de diffraction et d'interférence de polarisation. Dans le cas d'un effet de translation, un phénomène d'advection des structures est observé, associé à l'apparition de singularités de phase dans leur sillage. Au-delà d'un certain taux de translation, un autre régime est atteint avec une périodicité le long de la direction de translation. Dans le cas où rotation et translation sont présentes simultanément, les modes d'auto-organisation des structures localisées présentent des analogies avec certains modes de croissance des végétaux. L'influence des différents paramètres, dont la rotation, est caractérisée sur les motifs obtenus.

Thesis (Ph.D)--Chemical Engineering, Georgia Institute of Technology, 2008.
Committee Chair: Dr. Charles A. Eckert; Committee Co-Chair: Dr. Charles L. Liotta; Committee Member: Dr. Amyn Teja; Committee Member: Dr. Dennis W. Hess; Committee Member: Dr. Victor Breedveld.

This work is dedicated to present and validate a new and generalized macroscopic nonlocal theory of sound propagation in rigid-framed porous media saturated with a viscothermal fluid. This theory allows to go beyond the limits of the classical local theory and within the limits of linear theory, to take not only temporal dispersion, but also spatial dispersion into account. In the framework of the new approach, a homogenization procedure is proposed to upscale the dynamics of sound propagation from Navier-Stokes-Fourier scale to the volume-average scale, through solving two independent microscopic action-response problems. Contrary to the classical method of homogenization, there is no length-constraint to be considered alongside of the development of the new method, thus, there is no frequency limit for the medium effective properties to be valid. In absence of solid matrix, this procedure leads to Kirchhoff-Langevin's dispersion equation for sound propagation in viscothermal fluids. The new theory and upscaling procedure are validated in three cases corresponding to three different periodic microgeometries of the porous structure. Employing a semi-analytical method in the simple case of cylindrical circular tubes filled with a viscothermal fluid, it is found that the wavenumbers and impedances predicted by nonlocal theory match with those of the long-known Kirchhoff's exact solution, while the results by local theory (Zwikker and Kosten's) yield only the wavenumber of the least attenuated mode, in addition, with a small discrepancy compared to Kirchhoff's. In the case where the porous medium is made of a 2D square network of cylindrical solid inclusions, the frequency-dependent phase velocities of the least attenuated mode are computed based on the local and nonlocal approaches, by using direct Finite Element numerical simulations. The phase velocity of the least attenuated Bloch wave computed through a completely different quasi-exact multiple scattering method taking into account the viscothermal effects, shows a remarkable agreement with those obtained by the nonlocal theory in a wide frequency range. When the microgeometry is in the form of daisy chained Helmholtz resonators, using the upscaling procedure in nonlocal theory and a plane wave modelling lead to two effective density and bulk modulus functions in Fourier space. In the framework of the new upscaling procedure, Zwikker and Kosten's equations governing the pressure and velocity fields' dynamics averaged over the crosssections of the different parts of Helmholtz resonators, are employed in order to coarse-grain them to the scale of a periodic cell containing one resonator. The least attenuated wavenumber of the medium is obtained through a dispersion equation established via nonlocal theory, while an analytical modelling is performed, independently, to obtain the least attenuated Bloch mode propagating in the medium, in a frequency range where the resonance phenomena can be observed. The results corresponding to these two different methods show that not only the Bloch wave modelling, but also, especially, the modelling based on the new theory can describe the resonance phenomena originating from the spatial dispersion effects present in the macroscopic dynamics of the matarial.

碩士
國立交通大學
物理研究所
101
In this thesis, we study the intermolecular and intramolecular vibrations of liquid water through molecular dynamics(MD) simulation and the instantaneous normal mode (INM) analysis. In addition, we use voronoi polyhedra(VP) analysis and hydrogen bond configuration analysis to study the local-structure effects on vibrations of water molecules. My results indicate that a blue shift and a red shift are found in the bending and the stretching spectra of liquid water, respectively, when the voronoi asphericities of water molecules increase. Different H-bond configurations of water molecules actually influence both intermolecular and intramolecular vibrations of liquid water.

Thesis (Ph. D.)--University of Wisconsin--Madison, 1998.
Typescript. eContent provider-neutral record in process. Description based on print version record. Includes bibliographical references (leaves 115-124).